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Verfahren zur Herstellung eines manganaktivierten Caleium-oder Strontiumoxydluminophors auf der leitenden Schirmunterlage einer elektrischen Entladungsröhre.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Entladungsröhre mit einem fluoreszierenden Schirm, der aufleuchtet, wenn er von Elektronen getroffen wird und der auf einer leitenden Unterlage angebracht ist : diese letztgenannte Unterlage kann entweder als ein gesonderter Körper in der Röhre angebracht sein oder einen Teil der Wandung bilden. Bekannte Vertreter dieser Röhrenart sind z. B. Braun'sehe Röhren, Abstimmungsanzeigevorriehtungen od. dgl.
Man hat schon verschiedene fluoreszierende Stoffe für die Verwendung zur Herstellung von fluoreszierenden Schirmen vorgeschlagen. Ein allgemein angewandter Stoff ist das aus einem Gemisch von Zinksilikat und Manganoxyd bestehende Willemit. Auch ist es schon bekannt, dass Erdalkalimetalloxyde unter bestimmten Verhältnissen fluoreszieren können. Obwohl mit derartigen Stoffen gute Ergebnisse zu erreichen sind, hat die Verwendung dieser Materialien den Nachteil, dass eine eingehende Mahlung notwendig ist, um eine gleichmässige Bedeckung der Unterlage erreichen zu können.
Die gleichmässige Bedeckung ist notwendig zur Erzielung einer regelmässigen Lichtaussendung. Bei Verwendung von leitenden Unterlagen ist das Mahlen auch deshalb erforderlich, weil sonst eine zu geringe Leitfähigkeit der fluoreszierenden Schicht auftreten könnte. Es ist nun gefunden worden, dass derartige Schirme bei der Verwendung rasch in ihrer Aufleuchtfähigkeit nachlassen und dass die Lichtausbeute rasch mit der Zeit abnimmt und nach einiger Zeit einen konstanten Wert erreicht, der jedoch beträchtlich unter der anfänglichen Lichtausbeute liegt. Dieses Zurücklaufen der Lichtausbeute ist dem eingehenden Mahlen zuzuschreiben. Diese Schwierigkeiten werden sowohl bei der Verwendung von Willemit wie auch mit den Oxyden von Calcium und Strontium, die mit Mangan aktiviert sind, empfunden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines manganaktivierten Calciumoder Strontiumoxydluminophors auf der leitenden Unterlage des Schirmes einer elektrischen Entladungsröhre und ist dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Zusatz von Mangandioxyd oder Mangankarbonat versehenes gemahlenes Strontium- oder Calciumkarbonat auf die leitende Sehirmunterlage durch Aufspritzen aufgebracht wird, wonach der so hergestellte Schirm in die Röhre eingeführt wird und die Stoffe nach Entlüftung der Röhre durch Erhitzen in die Oxyde umgewandelt werden.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren können die obenerwähnten Nachteile vollkommen vermieden werden, so dass ein lumineszierender Schirm entsteht, dessen Lichtausbeute auf längere Zeit konstant ist und einen hohen Wert hat. Durch die Verwendung der Calcium- und Strontiumkarbonate zusammen mit Mangankarbonat-oder-dioxyd braucht nämlich nicht gemahlen zu werden, d. h. die eigentlichen fluoreszierenden Stoffe brauchen nicht gemahlen zu werden. Sie entstehen nämlich nur durch die Erhitzung der Karbonate. Die Erhitzung bringt jedoch mit sich, dass eine leitende Unterlage des fluoreszierenden Schirmes verwendet werden muss, die nach der Anbringung in der Röhre z. B. mittels Hochfrequenz erhitzt werden kann.
Dies liefert überdies den weiteren Vorteil, dass die Zersetzung der Karbonate zu gleicher Zeit mit der Entgasung der Röhrenelemente ausgeführt werden kann.
Für die Aufbringung der Karbonate auf den fluoreszierenden Schirm ist es notwendig, dass diese auch gemahlen werden, aber diese Mahlung ist für die Lichtausbeute der Oxyde nicht beeinträchtigend.
Die Verwendung von Mangan als Aktivator ist deshalb vorteilhaft, weil Manganoxyd auch durch Zersetzung von z. B. Mangankarbonat oder Mangandioxyd erhalten werden kann. Diese Zersetzung kann dann zu gleicher Zeit mit der Entgasung der Röhrenteile und der Formierung der fluoreszierenden Oxyde stattfinden.
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Vorteilhaft verfährt man wie folgt :
Ein Gemisch von Karbonaten, z. B. Strontiumkarbonat mit 2% Mangankarbonat, wird z. B. aus einer Lösung der Nitrate niedergeschlagen. Das Gemisch der Karbonate wird gegebenenfalls mit einer geringen Menge eines organischen Bindemittels gemahlen, bis der erforderliche Feinheitsgrad erreicht ist, und dann in einer dünnen Schicht auf ein aus Nickel oder ähnlichem Stoff bestehendes Plättchen aufgespritzt. Die derartig gebildete Elektrode wird dann mit den andern Elektroden der Röhre innerhalb des Kolbens aufgestellt und schliesslich wird nach Entlüftung z. B. durch Hochfrequenzerhitzung das Karbonatgemiseh zu Oxyd zersetzt.
An Stelle eines Gemisches der Karbonate kann man auch von einem Gemisch von Erdalkalikarbonat und Mangandioxyd ausgehen und diese auf die gleiche Weise verarbeiten, wie oben für das Karbonatgemiseh beschrieben wurde.
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Process for the production of a manganese-activated calcium or strontium oxide luminophore on the conductive shielding substrate of an electrical discharge tube.
The invention relates to a method of manufacturing an electric discharge tube with a fluorescent screen which lights up when hit by electrons and which is attached to a conductive support: this latter support can either be attached as a separate body in the tube or form part of the wall. Well-known representatives of this type of tube are z. B. Braun'sehe tubes, voting display devices or the like.
Various fluorescent materials have been proposed for use in making fluorescent screens. A commonly used substance is willemite, which consists of a mixture of zinc silicate and manganese oxide. It is also already known that alkaline earth metal oxides can fluoresce under certain conditions. Although good results can be achieved with such substances, the use of these materials has the disadvantage that thorough grinding is necessary in order to be able to achieve an even coverage of the substrate.
Uniform coverage is necessary to achieve regular light emission. When using conductive substrates, grinding is also necessary because otherwise the conductivity of the fluorescent layer could be too low. It has now been found that such screens rapidly deteriorate in their ability to illuminate when used and that the light output decreases rapidly over time and after some time reaches a constant value which, however, is considerably below the initial light output. This decrease in light output is attributable to the thorough milling. These difficulties are felt both with the use of willemite and with the oxides of calcium and strontium activated with manganese.
The invention relates to a method for the production of a manganese-activated calcium or strontium oxide luminophore on the conductive base of the screen of an electrical discharge tube and is characterized in that ground strontium or calcium carbonate with an addition of manganese dioxide or manganese carbonate is applied to the conductive screen base by spraying, after which the screen produced in this way is introduced into the tube and, after the tube has been vented, the substances are converted into the oxides by heating.
The above-mentioned disadvantages can be completely avoided by the method according to the invention, so that a luminescent screen is created whose light output is constant over a long period of time and has a high value. By using the calcium and strontium carbonates together with manganese carbonate or dioxide, there is no need for grinding, i.e. H. the actual fluorescent materials do not need to be ground. This is because they only arise when the carbonates are heated. However, the heating entails that a conductive base of the fluorescent screen must be used, which after it has been placed in the tube, e.g. B. can be heated by means of high frequency.
This also provides the further advantage that the carbonates can be decomposed at the same time as the tube elements are degassed.
For the application of the carbonates to the fluorescent screen it is necessary that these are also ground, but this grinding does not impair the light yield of the oxides.
The use of manganese as an activator is advantageous because manganese oxide also occurs through the decomposition of z. B. manganese carbonate or manganese dioxide can be obtained. This decomposition can then take place at the same time as the degassing of the tube parts and the formation of the fluorescent oxides.
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It is advantageous to proceed as follows:
A mixture of carbonates, e.g. B. strontium carbonate with 2% manganese carbonate, z. B. precipitated from a solution of the nitrates. If necessary, the mixture of carbonates is ground with a small amount of an organic binder until the required degree of fineness is reached, and then sprayed in a thin layer onto a small plate made of nickel or similar material. The electrode formed in this way is then set up with the other electrodes of the tube inside the flask and finally after venting z. B. decomposes the carbonate mixture to oxide by high frequency heating.
Instead of a mixture of carbonates, one can also start from a mixture of alkaline earth carbonate and manganese dioxide and process this in the same way as was described above for the carbonate mixture.