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Verfahren zur Absorption von Äthylen.
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weitestmöglieh vermieden wird.
Es ist bekannt, Äthylalkohol herzustellen, indem man Äthylen an Schwefelsäure bindet und das erhaltene Sulfat hydrolysiert. Ausser Äthylalkohol kann man bekanntlich auch andere Verbindungen, wie Ester oder Äther, herstellen, indem man zunächst das Äthylen in Schwefelsäure absorbiert und die erhaltenen Reaktionsprodukte dann weiter umsetzt. Die Absorptionsgeschwindigkeit von Äthylen durch Schwefelsäure ist aber diesen bekannten Verfahren gewöhnlich gering. Es sind daher auch schon ver- schiedene Katalysatoren zur Erhöhung der Absorptionsgeschwindigkeit vorgeschlagen worden.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Absorption von Äthylen in starken Säuren besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man als Katalysatoren ein oder mehrere Metalle oder Metallverbindungen der Platingruppe in fein verteilter, beispielsweise kolloidaler Form, zweckmässig auf Trägern, wie Russ, Kieselsäuregel, Entfärbungston od. dgl., oder lösliche Verbindungen von Metallen der Platingruppe, Kupfer, Eisen, Kobalt oder Nickel verwendet. Dabei kann man auch von unlöslichen Verbindungen von Metallen der Platingruppe, Kupfer, Eisen, Kobalt oder Nickel oder selbst von den Metallen Kupfer, Eisen, Kobalt oder Nickel ausgehen und diese in der Absorptionssäure in löslicher Form umwandeln, in der sie als Katalysatoren verwendet werden.
Besonders wirksam sind lösliche Komplexverbindungen der genannten Stoffe, die mit Hilfe von Kohlenoxyd oder Stickstoffmonoxyd in der Absorptionssäure hergestellt sind.
So kann man beispielsweise zu Schwefelsäure eine beliebige Menge Cuprooxyd zusetzen und durch
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gleiche Verbindung erhält man, wenn man der Schwefelsäure metallisches Kupfer zusetzt und dann Kohlenoxyd durch die Säure hindurchleitet. Auch die Metalle der Platingruppe können in gleicher Weise in lösliche Komplexverbindungen umgewandelt werden. So kann man beispielsweise Kaliumplatinchlorid KPt Cl4 zu Schwefelsäure zugeben, wodurch man eine dunkelbraune Suspension erhält. Durch das Reaktionsgemisch wird Kohlenoxyd hindurchgeleitet. Die Farbe des Reaktionsgemisches wird heller, weil sich eine lösliche Komplexverbindung bildet, die ein ausgezeichneter Katalysator für die Absorption von Äthylen ist.
An Stelle von Kohlenoxyd kann man auch Stickstoffmonoxyd verwenden, das beispielsweise mit Cuprosulfat lösliche Komplexverbindungen vom Typus Cu2SO4 (NO) x liefert.
Beispiele :
1. Ein 93% Äthylen enthaltendes Gas wird durch 100 em3 96% ige Schwefelsäure, in der 5 g Cuprocyanid gelöst sind, hindurchgeleitet. Die Temperatur beträgt 150 C. 61% des Gases werden absorbiert. Wenn die Menge an Cuprooxyd erhöht wird, steigt die Absorption.
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2. 5 g Cuprooxyd werden zu 100 cm3 96%iger Schwefelsäure zugesetzt ; durch das Gemisch wird Kohlenoxyd hindurchgeleitet, wodurch nahezu das gesamte Cuprooxyd in Lösung-gebracht wird. Leitet man durch die auf diese Weise erhaltene, Katalysator enthaltende Absorptionssäure Äthylen, so werden 72% absorbiert.
3.5 g Cuprooxyd werden zu 100 cm3 96% iger Schwefelsäure zugesetzt ; durch das Gemisch wird
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4.5 g Kaliumplatinchlorid (KPtd) werden zu 100 cm3 96% iger Schwefelsäure zugesetzt ; durch das Gemisch wird Kohlenoxyd hindurchgeleitet, wodurch eine Absorptionsflüssigkeit erhalten wird, die eine lösliche Komplexverbindung der verwendeten Platinverbindung enthält. Diese Lösung ist ein vorzügliches Absorptionsmittel für Äthylen.
Man kann auch Cupriverbindungen, z. B. Kupfersulfat oder Kupferchlorid, in katalytisch hochwirksame Form bringen, indem man sie mit Stickstoffmonoxyd in Gegenwart von Schwefelsäure behandelt. So ist beispielsweise eine Lösung einer Komplexverbindung des Kupfers, die man erhält, wenn man Stickstoffmonoxyd durch Schwefelsäure hindurehleitet, die Kupferchlorid enthält, ein ausgezeichnetes Absorptionsmittel für Äthylen, weil sie 40% des hindurchgeleiteten Äthylens absorbiert.
Cuproverbindungen werden im allgemeinen durch Kohlenoxyd schneller in Lösung gebracht als Cupriverbindungen ; ferner werden Cuproverbindungen schneller in Lösung gebracht durch Stickstoffmonoxyd als durch Kohlenoxyd.
Lösliche Verbindungen der Metalle der oben beschriebenen Art können in katalytisch wirksameren Zustand gebracht werden, indem man sie mit Kohlenoxyd oder Stickstoffmonoxyd unter Bildung löslicher Komplexverbindungen in Reaktion bringt.
Die Absorption kann bei gewöhnlichen, erniedrigten oder erhöhten Drucken und Temperaturen durchgeführt werden. An Stelle der Schwefelsäure kann man auch Phosphorsäure oder geeignete Sulfosäuren als Absorptionsflüssigkeit verwenden.
Die Absorption kann auch in Gegenwart anderer Stoffe durchgeführt werden, die wie Schaumbildner, Emulgatoren u. dgl. als Beschleuniger für den Absorptionsvorgang bekannt sind. Man kann auch das Äthylen vor der Absorption in der starken Säure in geeigneten Lösungsmitteln lösen.
Um die Löslichkeit des Äthylens in der starken Säure zu verbessern, kann diese mit geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Alkohol, Essigsäure, Nitrobenzol oder Äther, verdünnt werden. Die nach der Absorption erhaltenen starken Säuren, die absorbiertes Äthylen enthalten, können durch entsprechende Behandlung, beispielsweise Hydrolyse und bzw. oder Destillation oder in anderer bekannter Weise, auf Verbindungen wie Alkohol, Ester oder Äther verarbeitet werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist nicht auf die Verwendung von reinem Äthylen beschränkt ; man kann auch äthylenhaltige Gase, beispielsweise Naturgas, Krackgas od. dgl., die eine bestimmte Menge von Äthylen und gegebenenfalls noch andern Olefinen enthalten, ohne vorherige Abscheidung des Äthylens und bzw. oder der andern Olefine aus den Gasen als Ausgangsmaterial verwenden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Umwandlung in Alkohol, Ester, Äther u. dgl. geeigneten Absorptionsprodukten durch Behandlung von Äthylen oder äthylenhaltigen Gasgemischen mit starken Säuren in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren ein oder mehrere Metalle oder Metallverbindungen der Platingruppe in fein verteilter Form, zweckmässig auf Trägern, oder in starken Säuren lösliche Verbindungen von Metallen der Platingruppe, von Kupfer, Eisen, Kobalt oder Nickel verwendet werden.
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Process for the absorption of ethylene.
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is avoided as far as possible.
It is known to produce ethyl alcohol by binding ethylene to sulfuric acid and hydrolyzing the sulfate obtained. In addition to ethyl alcohol, it is known that other compounds such as esters or ethers can be produced by first absorbing the ethylene in sulfuric acid and then further converting the reaction products obtained. However, the rate of absorption of ethylene by sulfuric acid is usually slow in these known processes. Various catalysts for increasing the rate of absorption have therefore already been proposed.
It has now been found that particularly good results are achieved in the absorption of ethylene in strong acids if one or more metals or metal compounds of the platinum group are used as catalysts in finely divided, for example colloidal form, advantageously on carriers such as carbon black, silica gel, decolorization clay or the like, or soluble compounds of metals of the platinum group, copper, iron, cobalt or nickel are used. One can also start from insoluble compounds of metals of the platinum group, copper, iron, cobalt or nickel or even from the metals copper, iron, cobalt or nickel and convert these in the absorption acid in soluble form, in which they are used as catalysts.
Soluble complex compounds of the substances mentioned, which are produced with the aid of carbon oxide or nitrogen monoxide in the absorption acid, are particularly effective.
For example, any amount of cuprous oxide can be added to sulfuric acid and done through
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The same compound is obtained if metallic copper is added to the sulfuric acid and carbon dioxide is then passed through the acid. The metals of the platinum group can also be converted into soluble complex compounds in the same way. For example, potassium platinum chloride KPt Cl4 can be added to sulfuric acid, resulting in a dark brown suspension. Carbon oxide is passed through the reaction mixture. The color of the reaction mixture becomes lighter because a soluble complex compound is formed, which is an excellent catalyst for the absorption of ethylene.
Instead of carbon oxide, nitrogen monoxide can also be used, which, for example, provides complex compounds of the type Cu2SO4 (NO) x which are soluble with cuprous sulfate.
Examples:
1. A gas containing 93% ethylene is passed through 100 cm3 of 96% strength sulfuric acid in which 5 g of cuprocyanide are dissolved. The temperature is 150 C. 61% of the gas is absorbed. As the amount of cuprous oxide increases, the absorption increases.
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2. 5 g cuprooxide are added to 100 cm3 of 96% sulfuric acid; carbon oxide is passed through the mixture, whereby almost all of the cuprous oxide is brought into solution. If ethylene is passed through the catalyst-containing absorption acid obtained in this way, 72% is absorbed.
3.5 g cuprooxide are added to 100 cm3 of 96% sulfuric acid; through the mixture
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4.5 g of potassium platinum chloride (KPtd) are added to 100 cm3 of 96% sulfuric acid; carbon oxide is passed through the mixture, whereby an absorption liquid is obtained which contains a soluble complex compound of the platinum compound used. This solution is an excellent absorbent for ethylene.
One can also use cupric compounds, e.g. B. copper sulfate or copper chloride, bring into a highly catalytically effective form by treating them with nitrogen monoxide in the presence of sulfuric acid. For example, a solution of a complex compound of copper, obtained by passing nitrogen monoxide through sulfuric acid and containing copper chloride, is an excellent absorbent for ethylene because it absorbs 40% of the ethylene passed through it.
Cupro compounds are generally dissolved more quickly by carbon dioxide than cupric compounds; furthermore, cupro compounds are brought into solution more quickly by nitrogen monoxide than by carbon oxide.
Soluble compounds of the metals of the type described above can be brought into a more catalytically active state by reacting them with carbon oxide or nitrogen monoxide to form soluble complex compounds.
The absorption can be carried out at ordinary, decreased or increased pressures and temperatures. Instead of sulfuric acid, phosphoric acid or suitable sulfonic acids can also be used as the absorption liquid.
The absorption can also be carried out in the presence of other substances such as foaming agents, emulsifiers and the like. Like. As an accelerator for the absorption process are known. The ethylene can also be dissolved in suitable solvents prior to absorption in the strong acid.
To improve the solubility of the ethylene in the strong acid, it can be diluted with suitable solvents, for example alcohol, acetic acid, nitrobenzene or ether. The strong acids obtained after absorption, which contain absorbed ethylene, can be processed into compounds such as alcohol, esters or ethers by appropriate treatment, for example hydrolysis and / or distillation or in another known manner.
The method according to the invention is not limited to the use of pure ethylene; ethylene-containing gases, such as natural gas, cracked gas or the like, which contain a certain amount of ethylene and optionally other olefins, can also be used as starting material without prior separation of the ethylene and / or the other olefins from the gases.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of, in particular, for conversion into alcohol, ester, ether and the like. Like. Suitable absorption products by treating ethylene or ethylene-containing gas mixtures with strong acids in the presence of metals or metal compounds as catalysts, characterized in that the catalysts are one or more metals or metal compounds of the platinum group in finely divided form, expediently on carriers, or in strong acids soluble compounds of metals of the platinum group, of copper, iron, cobalt or nickel can be used.