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Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen.
Bei der Crackdestillation ist es bekannt, das aus dem Crackapparat (Craekschlange, Metallbad- autoklav usw. ) kommende Öl durch Druckentspannung zu verdampfen, wobei sieh das sogenannte Rückstandsöl bzw. Asphalt sowie Koks abscheiden. Man verfährt dabei in bekannter Weise so, dass man in einer Zone unter Druck auf die zur Spaltung erforderliche Temperatur erhitzt, wobei man die Abscheidung von festen Kohlenstoffverbindungen in dieser Zone in bekannter Weise durch Anwendung von Metallbädern, grossen Strömungsgeschwindigkeiten u. dgl. mehr oder minder erfolgreich zu ver- meiden sucht ; sodann lässt man in den daran anschliessenden Expansionskessel unter Entspannung des
Druckes expandieren, wobei der Rückstand und Koks abgeschieden wird.
Ob nun die Spaltung beim
Erhitzen unter Druck oder beim Expandieren oder in beiden Phasen erfolgt, darüber sind die Ansichten sehr verschieden und der Reaktionsmechanismus ist noch sehr wenig geklärt. Nach Gurwitseh und nach Engler wäre anzunehmen, dass sich mit steigender Temperatur, also beim Erhitzen, die Kohlen- wasserstoffe in immer kleinere Stücke spalten, doch hat auch nach Gurwitseh der Druck einen wesent- lichen Einfluss auf die Art, in der sich die grossen Moleküle spalten. Doch befasst sieh das vorliegende
Verfahren nicht mit den technischen Massnahmen der ersten Zone, sondern nur mit jenen verfahrens- technischen Massnahmen, die bei der Expansion der Öle die aus der ersten Zone kommen, getroffen werden.
Bei der oberwähnten Entspannung tritt naturgemäss eine plötzliche Verdampfung der leichter flüchtigen Anteile ein, wobei notwendigerweise eine beträchtliche Menge an Wärme verbraucht wird, u. zw. auf Kosten der im Destillat aufgespeicherten Wärme. Dies hat zur Folge, dass das Rüekstandsöl einen stark ölhaltigen Asphalt darstellt, der ausser den schwer siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen auch noch häufig Paraffine und andere feste Kohlenwasserstoffe der Naphthenreihe enthält und die man zweckmässiger aus dem Rüekstandsöl entfernt, sei es um daraus Schmiermittel zu gewinnen oder um sie nochmals der Spaltung zu unterwerfen.
Ausserdem stellt dieser stark ölhaltige Asphalt ein für den
Strassenbau minderwertiges Produkt dar, da sowohl der Öl-als auch der Paraffingehalt hier störend und daher preisvermindernd wirken. Um einen wertvolleren Asphalt und getrennt davon die Öle zu erhalten, müsste man der Expansionskammer Wärme zuführen, was wohl bekannt ist, jedoch eine starke
Koksabscheidung infolge lokaler Überhitzung an den beheizten Wänden zur Folge hat, oder man müsste das Rückstandsöl gesondert in einem neuen Arbeitsgang (Vakuumdestillation) aufarbeiten. Letzteres erhöht sowohl die Anlage als auch die Betriebskosten wesentlich.
Vom wirtschaftlichen Standpunkte wäre es zweifellos am günstigsten, in einem Arbeitsgange
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erhalten. Dies war jedoch bisher aus vorgenannten Gründen nicht zu erreichen ; ja man ging sogar so weit, um die Abscheidung von wertlosem störendem Koks zu vermeiden, das Crackdestillat beim Expandieren durch Zusatz von Lösungsmitteln, Ölen usw., oder auch durch vorgelegte Kühlschlangen usw. zu kühlen.
Durch vorliegende Erfindung gelingt es jedoch, die beim Expandieren verbrauchte Wärme bzw. die noch fehlende Wärmemenge zum Abdestillieren der schweren Öle usw. zu ersetzen bzw. zuzuführen und die Bildung von festem Koks an den beheizten Wänden des Expansionsgefässes dadurch zu vermeiden, dass man das aus dem Craekapparat, in dem die Erhitzung auf die zur Spaltung erforderliche Temperatur
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wird. Dabei findet die Expansion bzw. die Verdampfung innerhalb des flüssigen Metalls statt, so dass eine eventuelle Abscheidung von festem Kohlenstoff nur innerhalb des Dampfölmetallgemisches in feinster Verteilung stattfinden kann, wobei der Kohlenstoff im kontinuierlich abgeführten Asphalt verbleibt.
Es hat sich hiebei auch gezeigt, dass die Benzinausbeute wesentlich vermehrt wird, was sich daraus
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getrennt werden und wobei die Druekverminderung und Energiezufuhr die Rückbildung grösserer Moleküle hintanhalten, wofür insbesondere der Umstand spricht, dass nach Gurwitsch die Vermehrung der mittleren Spaltstiicke auf Kosten der Gas-und Koksbildung typisch ist für den Einfluss des Druckes auf den Spaltungsvorgang und durchaus den Erfahrungen der Praxis entspricht.
Zweifellos erscheint jedoch, dass das vorhergehende Erhitzen unter Druck auf die zur Spaltung erforderliche Temperatur, die bei diesem Verfahren naturgemäss erfolgt, von wesentlichem Einfluss auf diese Erscheinung ist und wohl auf eine chemische Veränderung oder Zersetzung der Moleküle, die diese dabei erlitten haben, notwendigerweise zurückgeführt werden muss.
Um das Metall in Zirkulation zu bringen bzw. denselben eine kreisende, möglichst rasche Strömung zu geben, kann dazu eine beliebige, hiezu geeignete Vorrichtung verwendet werden, beispielsweise eine mammutpumpenartige Einrichtung od. dgl. Man expandiert zweckmässig auf annähernd atmosphärischen Druck. Vorteilhafter ist es. noch auf verminderten Druck zu expandieren. Die Dämpfe werden in an sich bekannter Weise kondensiert, wobei in letzterem Falle die schweren Destillate unter vermindertem Drucke und die leichteren Fraktionen bei normalem Drucke kondensiert werden können.
Zur Erleichterung der Destillation kann man natürlich auch Wasserdampf einleiten.
Als Craekapparat bzw. Spaltvorriehtung kann eine beliebige dazu geeignete, bekannte Vorrichtung verwendet werden, wie beispielsweise eine Rohrschlange bzw. ein Röhrenerhitzer oder ein Röhrenkessel oder ein Metallbadautoklav od. dgl. Damit soll ausgedrückt werden, dass das Verfahren nicht an eine bestimmte Vorrichtung gebunden ist und dass der Apparat, in dem die Spaltung bzw. Erhitzung auf Spalttemperatur erfolgt, völlig unabhängig von der vorliegenden Erfindung ist und dass das Metallbad des Anmelders örtlich von dieser Spaltanlage getrennt ist und mit dieser nur unmittelbar, beispielsweise durch eine verbindende Leitung, mit dem Expansionsventil zusammenhängt ; u. zw. in der Weise, dass der
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Eine Ausführungsform der Erfindung zeigt beiliegende Zeichnung. Das Öl wird aus dem Behälter J. durch die Pumpe B angesaugt, worauf es zunächst in einen Wärmeaustauscher und in einen Vorwärmer gedrückt wird, die in der Zeichnung nicht ersichtlich gemacht sind, und gelangt sodann in den Crackapparat C*, wo es durch Erhitzen auf Spalttemperaturgespalten wird. Derangewandte Druekbeträgt vorzugs-
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dampfen können. Die dabei entstandenen Dämpfe und flüssigen Produkte steigen rasch an die Oberfläche des Metalls, wo die Scheidung der Dämpfe, Öle und der flüssigen Metalle stattfindet. Um eine rasche Strömung und Zirkulation der Metallschmelze zu bewirken, ist in der Metallschmelze E, die sieh in der sogenannten Expansionskammer bzw.
Verdampfungskammer F befindet, in bekannter Weise eine mammutpumpenartige Vorrichtung G vorgesehen, durch die das Metall aufwärts gefördert wird.
Durch die Leitung XI werden die nicht verdampften Kohlenwasserstoffe ausgebracht. Durch die Leitung 1 kann in an sich bekannter Weise vorgewärmtes Öl auf die Oberfläche des flüssigen Metalls gebracht werden, um gegebenenfalls den eventuell abgeschiedenen Kohlenstoff oder Koks besser in Suspension zu halten und damit zu verhindern, dass sich grössere Mengen davon auf der Metallschmelze zu Brocken zusammenbacken. Die Dämpfe verlassen die Expansionskammer F durch das Geistrohr K, um in an sich bekannter Weise fraktioniert und kondensiert zu werden. Die schweren Kondensate können neuerlich in den Prozess zurückkehren. Es würde natürlich eine erfinderische Neuheit nicht darstellen, wollte man in die Spaltanlage eine Ruhezone einschalten.
Es könnte ferner eine erfinderische Neuheit nicht darstellen, wollte man das Expansionsventil innerhalb der Metallschmelze anordnen. Als Metallschmelze kann jedes beliebige Metall verwendet werden, das einen genügend niedrigen Schmelzpunkt besitzt, wie beispielsweise Blei und seine Legierungen.
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Process for splitting hydrocarbons.
In crack distillation it is known to evaporate the oil coming from the cracking apparatus (Craekschlange, metal bath autoclave, etc.) by releasing the pressure, whereby the so-called residual oil or asphalt and coke are deposited. The procedure is known in such a way that one is heated in a zone under pressure to the temperature required for cleavage, the deposition of solid carbon compounds in this zone in a known manner by using metal baths, high flow rates and the like. tries to avoid the like more or less successfully; then one leaves in the adjoining expansion vessel with relaxation of the
Expand pressure, the residue and coke being deposited.
Whether the split at
Heating takes place under pressure or during expansion or in both phases; views on this are very different and the reaction mechanism is still very little clarified. According to Gurwitseh and Engler it would be assumed that the hydrocarbons split into smaller and smaller pieces with increasing temperature, that is, when heated, but according to Gurwitseh the pressure also has a significant influence on the way in which the large molecules are columns. But look at the present
Process not with the technical measures of the first zone, but only with those procedural measures that are taken during the expansion of the oils coming from the first zone.
In the case of the above-mentioned relaxation, there is naturally a sudden evaporation of the more volatile components, in which case a considerable amount of heat is necessarily consumed, u. or at the expense of the heat stored in the distillate. The consequence of this is that the residual oil is a highly oily asphalt which, in addition to the high-boiling liquid hydrocarbons, also often contains paraffins and other solid hydrocarbons of the naphthene series and which are more conveniently removed from the residual oil, be it to obtain lubricants from it or to do so to subject them again to division.
In addition, this heavily oily asphalt sets for the
Road construction is an inferior product, as both the oil and paraffin content have a disruptive effect and therefore reduce prices. In order to obtain a more valuable asphalt and, separately from it, the oils, one would have to add heat to the expansion chamber, which is well known, but a strong one
Coke deposition as a result of local overheating on the heated walls, or the residual oil would have to be processed separately in a new operation (vacuum distillation). The latter increases both the system and the operating costs significantly.
From an economic point of view, it would undoubtedly be the best to do it in one go
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receive. However, this could not be achieved so far for the reasons mentioned above; In fact, they even went so far as to avoid the deposition of worthless, disruptive coke, to cool the cracked distillate during expansion by adding solvents, oils, etc., or by using cooling coils, etc.
The present invention, however, succeeds in replacing or supplying the heat consumed during expansion or the amount of heat still missing to distill off the heavy oils etc. and to avoid the formation of solid coke on the heated walls of the expansion vessel by turning it off the craek apparatus, in which heating to the temperature required for cleavage
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becomes. The expansion or evaporation takes place within the liquid metal, so that a possible deposition of solid carbon can only take place within the steam-oil-metal mixture in extremely fine distribution, the carbon remaining in the continuously discharged asphalt.
It has also been shown here that the gasoline yield is increased significantly, which results from it
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and where the pressure reduction and energy supply prevent the regression of larger molecules, which is particularly supported by the fact that, according to Gurwitsch, the increase in the mean fissures at the expense of gas and coke formation is typical of the influence of pressure on the fission process and certainly the experience of Practice corresponds.
There is no doubt, however, that the previous heating under pressure to the temperature required for the cleavage, which occurs naturally in this process, has a significant influence on this phenomenon and is probably due to a chemical change or decomposition of the molecules that have suffered it must become.
In order to bring the metal into circulation or to give it a circular, as rapid a flow as possible, any device suitable for this purpose can be used, for example a mammoth pump-like device or the like. Expediently, one expands to approximately atmospheric pressure. It is more advantageous. to expand under reduced pressure. The vapors are condensed in a manner known per se, in the latter case the heavy distillates can be condensed under reduced pressure and the lighter fractions can be condensed under normal pressure.
Of course, steam can also be introduced to facilitate the distillation.
Any known device suitable for this purpose, such as a pipe coil or a pipe heater or a tubular boiler or a metal bath autoclave or the like, can be used as a cracker or gap device. This is to express that the method is not tied to a specific device and that the apparatus in which the cleavage or heating to the cleavage temperature takes place is completely independent of the present invention and that the applicant's metal bath is locally separated from this cleavage system and is only directly related to it, for example through a connecting line, with the expansion valve ; u. zw. in such a way that the
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An embodiment of the invention is shown in the accompanying drawing. The oil is sucked from the container J. by the pump B, whereupon it is first pressed into a heat exchanger and into a preheater, which are not shown in the drawing, and then enters the cracking apparatus C *, where it is heated up Splitting temperature is split. The applied pressure is preferably
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can steam. The resulting vapors and liquid products quickly rise to the surface of the metal, where the separation of the vapors, oils and liquid metals takes place. In order to bring about a rapid flow and circulation of the molten metal, E, which can be seen in the so-called expansion chamber or
Evaporation chamber F is provided in a known manner a mammoth pump-like device G through which the metal is conveyed upwards.
The non-evaporated hydrocarbons are discharged through line XI. Through the line 1, preheated oil can be brought to the surface of the liquid metal in a manner known per se in order to keep the possibly deposited carbon or coke better in suspension and thus to prevent larger amounts of it from caking on the molten metal . The vapors leave the expansion chamber F through the spirit pipe K in order to be fractionated and condensed in a manner known per se. The heavy condensates can return to the process again. It would of course not be an inventive novelty if one wanted to switch on a quiet zone in the splitting plant.
Furthermore, it could not constitute an inventive novelty if one wished to arrange the expansion valve within the molten metal. Any metal which has a sufficiently low melting point, such as lead and its alloys, can be used as the metal melt.
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