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Verfahren zur Darstellung neuer Arsen-und Antimonverbindungen heterocyclischer Natur.
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stufen, z. B. in die entsprechenden Arsin-und Stibinoxyde, bzw. in die entsprechenden Arsen-und Stibioverbindungen überführt. Die Reduktion kann z. B. mit Hydrosulfit, unterphosphoriger Säure, Bisulfiten usw. oder auch mit Hilfe der Elektrolyse durchgeführt werden.
Die Überführbarkeit der Arsinsäuren und Stibinsäuren in Arseno-bzw. Stibioverbindungen bietet auch einen einfachen Weg zur Reinigung erstgenannte Verbindungen. Man verfährt z. B. derart, dass man nach der Erfindung aus Diazoverbindungen oder auch auf andere Weise gewonnene Arsinoder Stibinsäuren durch Behandeln mit Reduktionsmitteln in die entsprechenden Arseno-bzw. Stibioverbindungen überführt und letztere alsdann durch Behandlung mit geeigneten Oxydationsmitteln, z. B. Wasserstoffsuperoxyd, wieder in die entsprechenden Säuren zurückverwandelt.
Beispiel 1 : 100 g 2-0xy-5-aminopyridinchlorhydrat werden in 600 em 8% iger Salzsäure gelöst. Die Lösung wird durch Zugabe einer Lösung von 60 g Natriumnitrit in 250 em3 Wasser unter Kühlung diazotiert. Zu der so erhaltenen Diazolösung gibt man 110 g in 400 cm3 konzentrierter Salzsäure gelöstes Antimontrioxyd. Hierauf wird die-ganze Reaktionsfliissigkeit durch vorsichtigen Zusatz von 15% iger Natronlauge in kleinen Mengen schwach alkalisch gemacht. Die hiebei aufschäumende alkalische Lösung lässt man ungefähr 5 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und filtriert sodann von vorhandenen Ausflockungen ab.
Das Filtrat wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, wobei die rohe 2-0xypyridin-5-stibinsäure als dunkelbrauner Niederschlag erhalten wird. Das so erhaltene Rohprodukt wird sodann zweckmässig über das Chlorid der Stibinsäure z. B. folgendermassen gereinigt.
Man übergiesst die gepulverte Säure mit konzentrierter Salzsäure und lässt unter öfterem Umsehütteln
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nach dem Trocknen über Natronkalk im Exsiccator bei 224 unter Zersetzung ; sie ist unlöslich in Alkohol, Äther, Benzol und Petroläther, leicht löslich in Methylalkohol und Eisessig. Das Chlorid löst sich unter Rückbildung der Stibinsäure in Alkalien. Die hieraus durch Säure wieder ausgefällte Stibinsäure ist
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mitteln nicht.
Durch Lösen der Stibinsäure in der berechneten Menge Natronlauge und Einengen der Lösung bis zur Kristallisation erhält man das entsprechende Natriumsalz.
Beispiel 2 : Die nach Beispiel 1 erhaltene Stibinsäure wird zweckmässig unter Luftabschluss bei mässiger Erwärmung auf dem Wasserbad, z. B. bei 60-70 C mit unterphosphoriger Säure behandelt.
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Durch Behandeln dieses Körpers mit verdünntem, z ; B. 3% igem Wasserstoffsuperoxyd in der Kälte erhält man wieder die Ausgangssäure frei von Verunreinigungen.
Beispiel 3 : 30 g ana-Aminochinolin werden in 30 cm3 Wasser und 120 cm3 konzentrierter Salzsäure gelöst und mit einer Lösung von 15 g Natriumnitrit in 200 em Wasser versetzt. Die saure Diazoniumlösung wird bis zum Verschwinden der kongosauren Reaktion mit Alkali versetzt und dann in 500 em Wasser und 120 cm3 2 n-Natriumarsenitlösung eingetropft. Nach einstündigem Rühren wird die Lösung filtriert, auf etwa 500 cm3 eingeengt, mit Salzsäure angesäuert und hierauf durch Behandlung mit Natriumhypophosphit die Arsenoverbindung isoliert.
Durch Behandeln der Arsenoverbindung mit Wasserstoffsuperoxyd erhält man die ana-Chinolinarsinsäure. Sie ist leicht löslich in Wasser, Säuren und Alkalien aus stark verdünnter Salzsäure kristallisiert das Chlorhydrat der Säure mit 1 Mol. Kristallwasser.
Beispiel 4 : 30 g p-Aminochinolin werden in der im Beispiel 3 angegebenen Weise diazotiert ; die erhaltene Diazoniumlösung wird in 120 cm2 einer 2n-Natriumarsenitlösng eingetragen. Nach Beendigung der Reaktion wird filtriert, angesäuert und zur Trockene eingedampft, der Rückstand zwecks Entfernung anorganischer Salze mit Wasser ausgezogen und das Ungelöste mit kaltem Ammoniak aufgenommen. Die ammoniakalische Lösung wird, um allenfalls in Lösung gegangenes Arsentrioxyd zu leicht löslicher Arsensäure zu oxydieren, mit Wasserstoffsuperoxyd versetzt und dann mit Salzsäure kongosauer gemacht. Zur Entfärbung wird dann mit etwas Tierkohle aufgekocht. Die nach einiger Zeit kristallisierende Arsinsäure wird zur Reinigung aus Wasser umkristallisiert.
Die erhaltene p-Chinolinarsinsäure ist schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Alkalien und Sodalösung.
Beispiel 5 ; 5 g der nach Beispiel 4 erhaltenen p-Chinolinarsinsäure werden in verdünnter Salzsäure gelöst, mit 15 g Natriumhypophosphit versetzt und einige Zeit auf dem Wasserbad erwärmt.
Der entstandene gelbrote Niederschlag wird filtriert und mit Wasser gewaschen ; das erhaltene p-Arsenochinolindichlorhydrat ist in Wasser unlöslich, in starker Salzsäure löslich.
Beispiel 6: 10 g o-Chinolinarsinsäure werden in 150 cm3 Wasser unter Zugabe von 3-2 g n-Natron- lauge gelöst. Hiezu gibt man eine Lösung von 2-5 g Jodkalium und 10 ems konzentrierter Schwefelsäure in 50 cm3 Wasser. Alsdann wird etwa 6 Stunden lang Sehwefeldioxyd eingeleitet, wobei die Temperatur 100 nicht Übersteigen soll. Unter starkem Rühren und guter Kühlung macht man mit Ammoniak stark alkalisch, filtriert nach mehrstündigem Stehen ab und wäscht den Rückstand mit
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Wasser. Zwecks Reinigung wird das noch feuchte Rohprodukt in 50 ems Wasser und 45 ems 2 n-Natronlauge gelöst, mehrere Male mit Äther durchgeschüttelt, filtriert und mit 50 cm3 5 n-Chlorammonlösung versetzt.
Der ausfallende flockige Niederschlag wird nach mehrstündigem Stehen filtriert, mit Wasser gewaschen und im Exsieeator getrocknet. Das erhaltene o-Chinolinarsinoxydchlorhydrat ist unlöslich in Wasser und Ammoniumhydroxyd, schwer löslich in Säuren, löslich in Natronlauge.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von Körpern mit sehr wertvollen Eigenschaften, welche die bisher bekannten Arsinsäuren und Stibinsäuren nach verschiedenen Richtungen hin übertreffen. Man kann z. B. gemäss vorliegender Erfindung zu Körpern gelangen, welche sich durch
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besitzen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung neuer Arsenverbindungen heteroeyclischer Natur, dadurch gekennzeichnet, dass substituierte oder unsubstituierte Diazoverbindungen der Pyridin-und Chinolinreihe mit Arseniten umgesetzt werden.
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Process for the preparation of new arsenic and antimony compounds of a heterocyclic nature.
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stages, e.g. B. converted into the corresponding arsine and stibine oxides, or into the corresponding arsenic and stibio compounds. The reduction can e.g. B. with hydrosulphite, hypophosphorous acid, bisulphites, etc. or with the help of electrolysis.
The convertibility of arsinic and stibic acids in arsenic or. Stibio compounds also offer an easy way to purify the former compounds. One proceeds z. B. in such a way that, according to the invention, arsine or stibic acids obtained from diazo compounds or also in some other way are converted into the corresponding arsenic or arsenic acids by treatment with reducing agents. Stibio compounds transferred and the latter then by treatment with suitable oxidizing agents, eg. B. hydrogen peroxide, converted back into the corresponding acids.
Example 1: 100 g of 2-0xy-5-aminopyridine chlorohydrate are dissolved in 600 em of 8% hydrochloric acid. The solution is diazotized by adding a solution of 60 g of sodium nitrite in 250 cubic meters of water with cooling. 110 g of antimony trioxide dissolved in 400 cm3 of concentrated hydrochloric acid are added to the diazo solution thus obtained. The entire reaction liquid is then made weakly alkaline by carefully adding small amounts of 15% sodium hydroxide solution. The alkaline solution which foams here is left to stand at room temperature for about 5 hours and then any flocculants present are filtered off.
The filtrate is neutralized with dilute hydrochloric acid, the crude 2-oxypyridine-5-stibic acid being obtained as a dark brown precipitate. The crude product thus obtained is then expediently via the chloride of stibic acid z. B. cleaned as follows.
The powdered acid is poured over with concentrated hydrochloric acid and left shaking frequently
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after drying over soda lime in a desiccator at 224 with decomposition; it is insoluble in alcohol, ether, benzene and petroleum ether, easily soluble in methyl alcohol and glacial acetic acid. The chloride dissolves in alkalis with regression of the stibic acid. The stibic acid precipitated from this by acid is
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do not mediate.
By dissolving the stibic acid in the calculated amount of sodium hydroxide solution and concentrating the solution until it crystallizes, the corresponding sodium salt is obtained.
Example 2: The stibic acid obtained according to Example 1 is expediently in the absence of air with moderate heating on a water bath, for. B. treated at 60-70 C with hypophosphorous acid.
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By treating this body with dilute, e.g. B. 3% hydrogen peroxide in the cold you get the starting acid again free of impurities.
Example 3: 30 g of ana-aminoquinoline are dissolved in 30 cm3 of water and 120 cm3 of concentrated hydrochloric acid, and a solution of 15 g of sodium nitrite in 200 cubic meters of water is added. The acidic diazonium solution is treated with alkali until the Congo acidic reaction disappears and then added dropwise to 500 cubic meters of water and 120 cm3 of 2 n sodium arsenite solution. After stirring for one hour, the solution is filtered, concentrated to about 500 cm3, acidified with hydrochloric acid and the arsenic compound is then isolated by treatment with sodium hypophosphite.
Treatment of the arsenic compound with hydrogen peroxide gives the ana-quinolinarsinic acid. It is easily soluble in water, acids and alkalis. From very dilute hydrochloric acid, the hydrochloride of the acid crystallizes with 1 mol of water of crystallization.
Example 4: 30 g of p-aminoquinoline are diazotized in the manner indicated in Example 3; the diazonium solution obtained is introduced into 120 cm2 of a 2N sodium arsenite solution. After the reaction has ended, it is filtered, acidified and evaporated to dryness, the residue is extracted with water to remove inorganic salts and the undissolved material is taken up with cold ammonia. The ammoniacal solution, in order to oxidize any dissolved arsenic trioxide to readily soluble arsenic acid, is mixed with hydrogen peroxide and then made Congo acidic with hydrochloric acid. To decolorize, it is then boiled with some animal charcoal. The arsic acid which crystallizes after a while is recrystallized from water for purification.
The p-quinolinarsinic acid obtained is sparingly soluble in water, easily soluble in alkalis and soda solution.
Example 5; 5 g of the p-quinolinarsinic acid obtained according to Example 4 are dissolved in dilute hydrochloric acid, 15 g of sodium hypophosphite are added and the mixture is warmed for some time on a water bath.
The resulting yellow-red precipitate is filtered and washed with water; the p-arsenoquinoline dichlorohydrate obtained is insoluble in water and soluble in strong hydrochloric acid.
Example 6: 10 g of o-quinolinarsinic acid are dissolved in 150 cm3 of water with the addition of 3-2 g of n-sodium hydroxide solution. A solution of 2-5 g of potassium iodide and 10 ems of concentrated sulfuric acid in 50 cm3 of water is added. Sulfur dioxide is then introduced for about 6 hours, the temperature not exceeding 100. With vigorous stirring and good cooling, the mixture is made strongly alkaline with ammonia, filtered after standing for several hours and the residue is washed with it
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Water. For the purpose of cleaning, the still moist crude product is dissolved in 50 ems water and 45 ems 2 N sodium hydroxide solution, shaken several times with ether, filtered and mixed with 50 cm 3 of 5 N chloroammon solution.
The flaky precipitate which separates out is filtered off after standing for several hours, washed with water and dried in a desiccator. The o-quinolinarsinoxydchlorohydrate obtained is insoluble in water and ammonium hydroxide, sparingly soluble in acids, soluble in sodium hydroxide solution.
The present invention enables the production of bodies with very valuable properties which surpass the previously known arsinic and stibic acids in various directions. You can z. B. get according to the present invention to bodies, which through
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have.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of new arsenic compounds of a heteroyclic nature, characterized in that substituted or unsubstituted diazo compounds of the pyridine and quinoline series are reacted with arsenites.