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Verfahren zur Aufarbeitung des bei der elektrolytischen Gewinnung von Zinn aus zinnhaltigen Bleilegierungen zurückbleibenden Anodenschlammes.
Bleilegierungen, die nach dem Verfahren gemäss Stammpatent Nr. 102289, das ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Zinn aus zinnhaltigen Bleilegierungen zum Gegenstande hat, verarbeitet werden, enthalten im allgemeinen ausser Zinn und Blei in mehr oder minder reichem Masse noch andere Komponenten, teils als Verunreinigungen, teils als beabsichtigte Zusätze, so insbesondere Antimon und Kupfer, die in technischen Blei-Zinn-Legierungen fast niemals fehlen. Diese Verunreinigungen, denen sich Reste von Zinn und Blei zugesellen-letzteres untermengt mit Bleisulfat, sofern im Sinne des Patentes Nr. 102289 ein S04, -Zusatz erfolgt ist-, sammeln sich bei der Elektrolyse als Anodenschlamm an ; die Aufarbeitung dieses Anodenschlammes ist Gegenstand vorliegender Erfindung.
Insbesondere infolge des Gehaltes an Kupfer-Zinn-Antimon-Kristallen, die einer Aufschliessung mit den gebräuchlichen Reagentien bekanntlich nur äusserst schwer zugänglich sind, sind die erhaltenen Anodenreste auf bekannte Art nicht aufarbeitbar. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine Aufschliessung dieser Schlämme nur dann möglich ist, wenn innerhalb der Behandlung mit konzentrierter heisser Salzsäure bzw. salzsaurer Chloridlösung eine Periode eingeschaltet wird, in der die noch vorhandenen Schlammreste zu verwittern vermögen.
Zu diesem Behufe werden die Schlämme, nachdem sie eine Zeitlang der Einwirkung heisser konzentrierter Salzsäure, die einen Teil des Zinns löst, ausgesetzt waren, der Säure entzogen und, in Haufen geschichtet, den Einflüssen der Atmosphäre überlassen ; hiedurch erst werden sie der beabsichtigten vollen Einwirkung der Salzsäure zugänglich. Dieser Verwitterungsprozess dauert monatelang ; er geht in der kalten Jahreszeit langsamer vor sich als in der warmen ; insbesondere im Winter wird er zweckmässig dadurch unterstützt, dass man den Luftzutritt zu dem Inneren der Haufen durch Schaffung geeigneter Löcher und Kanäle möglichst erleichtert.
Erst nach Beendigung dieses Verwitterungsprozesses wird die unterbrochene Aufschliessung durch Säure wiederaufgenommen ; nun erst ist der Schlamm-bis auf zurückbleibendes Bleichlorid-glatt und schnell aufsehliessbar geworden. Nach Abtrennung des sshlorbleis wird die salzsaure Lösung mit Eisen zementiert, wobei Kupfer und Antimon gefällt werden und Zinn zu Stannosalz reduziert wird. Das Fällungsprodukt wird auf Halden noch ein zweites Mal verwittern gelassen, wobei basisches Kupferkarbonat entsteht, das durch Schwefelsäure ausgelaugt und so von Antimon geschieden wird. Aus der salzsauren Zinnchlorürlösung wird Zinn herauselektrolysiert.
Das abgetrennte Bleichlorid wird in Eisenkesseln in Gegenwart von Zink eingeschmolzen, wobei neben Blei Zinkchlorid entsteht, das ausgelaugt und seiner bekannten Verwendung zugeführt wird.
Die oben geschilderte Aufschliessung mittels Säure wird in ihren beiden Perioden wesentlich unterstützt, wenn sie mit einer Art Vermahlung des Schlammes Hand in Hand geht ; zu diesem Zwecke erfolgt sie in säurefest ausgekleideten Trommeln, die eine Kombination von Nassmühlen und Lösegefässen darstellen und während des Aufsehliessungsprozesses rotieren ; um bei der Rotation der gewaltigen trägen Masse Stösse zu vermeiden, werden sowohl die Schienen, auf denen die Rotation erfolgt, als auch der eiserne Trommelmantel nahtlos geschweisst.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Aufarbeitung des bei der elektrolytischen Gewinnung von Zinn aus zinnhaltigen Bleilegierungen nach Stammpatent Nr. 102289 zurückbleibenden Anodenschlammes, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb der Behandlung mit Salzsäure bzw. salzsaurer Chloridlösung eine Periode der Verwitterung der noch vorhandenen Schlammreste eingeschaltet wird.
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Process for the processing of the anode sludge remaining during the electrolytic extraction of tin from tin-containing lead alloys.
Lead alloys, which are processed according to the process according to the parent patent No. 102289, which has a process for the electrolytic extraction of tin from tin-containing lead alloys, generally contain other components in addition to tin and lead to a greater or lesser extent, some as impurities , partly as deliberate additions, especially antimony and copper, which are almost never missing in technical lead-tin alloys. These impurities, which are accompanied by residues of tin and lead - the latter mixed with lead sulphate, if S04 has been added in the sense of patent no. 102289 - accumulate as anode sludge during electrolysis; the processing of this anode sludge is the subject of the present invention.
In particular because of the content of copper-tin-antimony crystals, which are known to be extremely difficult to access with the usual reagents, the anode residues obtained cannot be worked up in a known manner. It has now been found, surprisingly, that this sludge can only be broken down if, within the treatment with concentrated hot hydrochloric acid or hydrochloric acid chloride solution, a period is switched on in which the remaining sludge residues are able to weather.
For this purpose the sludge, after having been exposed for a time to the action of hot concentrated hydrochloric acid, which dissolves part of the tin, is removed from the acid and, layered in piles, is left to the influence of the atmosphere; Only then are they accessible to the intended full action of hydrochloric acid. This weathering process lasts for months; it goes on more slowly in the cold season than in the warm; especially in winter it is expediently supported by the fact that air access to the interior of the pile is facilitated as much as possible by creating suitable holes and channels.
Only after the end of this weathering process will the interrupted acid breakdown be resumed; Only now has the sludge - apart from the lead chloride remaining - become smooth and easy to open. After removing the lead, the hydrochloric acid solution is cemented with iron, whereby copper and antimony are precipitated and tin is reduced to stannous salt. The precipitate is left to weather a second time on heaps, producing basic copper carbonate that is leached by sulfuric acid and separated from antimony. Tin is electrolyzed out of the hydrochloric tin chloride solution.
The separated lead chloride is melted in iron kettles in the presence of zinc, resulting in zinc chloride as well as lead, which is leached and put to its known use.
The above-described digestion by means of acid is substantially supported in its two periods if it goes hand in hand with a kind of grinding of the sludge; for this purpose it takes place in acid-proof lined drums, which are a combination of wet mills and dissolving vessels and which rotate during the brewing process; In order to avoid jolts during the rotation of the enormous inertial mass, both the rails on which the rotation takes place and the iron drum shell are seamlessly welded.
PATENT CLAIMS:
1. A method for processing the anode sludge remaining in the electrolytic extraction of tin from tin-containing lead alloys according to parent patent no. 102289, characterized in that a period of weathering of the remaining sludge residues is switched on within the treatment with hydrochloric acid or hydrochloric acid chloride solution.
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