WO2021045068A1 - シリコン含有ポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

シリコン含有ポリマー組成物の製造方法 Download PDF

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拓未 大矢
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日産化学株式会社
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    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to an industrially useful manufacturing method (a method for purifying metal impurities) of a silicon-containing polymer in which metal impurities causing defects are reduced in a lithography process in manufacturing a semiconductor device.
  • the coating film forming composition for lithography used in the lithography process in the manufacture of semiconductor devices is required to reduce metal impurities that cause minute defects (for example, about 1 to 100 nm, called defects) on the wafer.
  • Patent Document 1 A purification method for efficiently obtaining a silicone resin having a low alkali metal ion content is disclosed.
  • Purification by distillation can also be used as a method for efficiently removing metal impurities, but when the compound to be purified is solid or has a high boiling point, or when the compound to be purified has low heat stability. There are problems such as not being applicable.
  • a method using an ion exchange resin as a general method for removing metal impurities is also known, but the ion exchange resin acts as a catalyst for promoting the polymerization of alkoxysilane, and has a problem of promoting modification of the compound to be purified.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and by treating a silicon-containing polymer composition to be treated containing a metal impurity with an ion exchange resin having a specific structure, the weight average molecular weight before and after the treatment is treated. It is an object of the present invention to provide a method for producing a silicon-containing polymer composition and a silicon-containing polymer composition capable of reducing metal impurities while suppressing a change ( ⁇ Mw).
  • the present inventor has obtained a gel-type strong acid cation exchange resin having a sulfonic acid group as a functional group and a silicon-containing polymer composition to be treated containing metal impurities.
  • the present invention has been completed by finding a method capable of efficiently reducing metal impurities while suppressing modification of the silicon-containing polymer (that is, change in weight average molecular weight ( ⁇ Mw)) by the treatment.
  • the present invention includes the following.
  • a silicon-containing polymer in which the weight average molecular weight change ( ⁇ Mw) of the silicon-containing polymer before and after the treatment is reduced which comprises treating the silicon-containing polymer composition to be treated containing an organic solvent with a gel-type cation exchange resin.
  • it is a method for producing a silicon-containing polymer composition, which comprises treating a silicon-containing polymer composition to be treated containing an organic solvent and a silicon-containing polymer with a gel-type cation exchange resin, and is a method for producing a silicon-containing polymer composition before the treatment.
  • the silicon-containing polymer composition to be treated further contains metal impurities, and Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, in the silicon-containing polymer composition after the ion exchange treatment. [1] to [4], wherein the total amount of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Zr, Mo, Ag, Cd, Sn, Ba, W, and Pb is 1 ppb or less.
  • a method for producing a silicon-containing polymer composition is 1 ppb or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • Silicon-containing polymer composition having a total amount of less than 0.8 ppb.
  • a method for manufacturing a semiconductor device which comprises a step of forming a semiconductor substrate and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned resist film and a silicon-containing resist underlayer film.
  • a method for producing a forming composition which includes a step of treating the silicon-containing polymer composition to be treated containing an organic solvent with a gel-type cation exchange resin.
  • a method for manufacturing a semiconductor device which comprises a step of etching and patterning a semiconductor substrate, and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned resist film and a silicon-containing resist underlayer film.
  • the silicon polymer in the production of a silicon-containing polymer composition that requires high purity used in a semiconductor lithography process, when an ion exchange resin treatment is performed by the method of the present application, the silicon polymer is modified, specifically. Can reduce metal impurities in the silicon-containing polymer composition while suppressing the amount of change ( ⁇ Mw) in the weight average molecular weight (Mw) before and after the treatment.
  • an ion exchange group is immobilized on the surface of a porous carrier made of a copolymer of styrene / divinylbenzene. It is classified into strong acid and weak acid depending on the type of fixed exchange group of the resin. Examples of strongly acidic substances include sulfone groups. Weakly acidic ones include carboxyl groups, phosphonic acid groups, phosphinic acid groups, arsenous acid groups and phenoxide groups. Further, it is classified into a gel type, a gel type resin body having pores formed therein, and a porous giant network (MR [Micro-Reticular]) type, etc., based on the physical properties of the carrier.
  • MR Micro-Reticular
  • the catalytic action of the ion exchange resin depends on the contact area between the reactant and the surface of the ion exchange resin and the type of functional group on the surface of the ion exchange resin.
  • gel-type ion exchange resins generally have only micropores (pore diameter: tens of ⁇ to several tens of ⁇ ), so that the reactant has a large molecular weight such as a polymer. In that case, it is assumed that it is difficult to penetrate into the resin pores. Since the MR type ion exchange resin has mesopores-macropores (pore diameter: several hundred ⁇ ⁇ ), even if the reactant has a large molecular weight such as a polymer, it can penetrate into the pores and is relative.
  • the ion exchange resin used in the present invention is preferably a gel-type strongly acidic ion exchange resin having a sulfonic acid group.
  • the ion exchange resin is not particularly limited as long as it has this feature, that is, a gel-type cation exchange resin, and a commercially available one can be used.
  • the removal of metal impurities by an ion exchange resin is performed after synthesizing a solution (silicon-containing polymer composition to be treated) in which an oil-like or solid silicon-containing polymer to be treated is redissolved in an organic solvent, or a silicon-containing polymer to be treated.
  • a solution silicon-containing polymer composition to be treated
  • This can be done by treating the post-treated silicon-containing polymer-containing solution (silicon-containing polymer composition to be treated) with an ion exchange resin by a batch method or a column flow method.
  • the batch method is a method in which the solution to be treated and the ion exchange resin are stirred and mixed for a certain period of time, and then the resin is removed by filtration or the like.
  • the column circulation method is a method of removing metal impurities from the solution to be treated by passing the solution to be treated through a fixed layer such as a column or a filling tower filled with an ion exchange resin.
  • the column flow type can be treated with the ion exchange resin in a shorter time, and therefore is heavier.
  • the effect of reducing the change in average molecular weight ( ⁇ Mw) is large.
  • the number of processing is usually once, but it may be performed twice or more.
  • the treatment time by the batch method varies depending on the type and amount of the silicon-containing polymer and the ion exchange resin contained in the silicon-containing polymer composition to be treated, and the type and amount of the solvent used.
  • the liquid passing rate in the column flow system varies depending on the type and amount of the silicon-containing polymer and ion exchange resin contained in the silicon-containing polymer composition to be treated, and the type and amount of the solvent used.
  • the amount of the ion exchange resin used in the present invention depends on the type of the silicon-containing polymer contained in the silicon-containing polymer composition to be treated and the type of the organic solvent used, but contains silicon contained in the silicon-containing polymer composition to be treated. It is usually about 0.01 to 1000% by mass, preferably 0.1 to 500% by mass, and more preferably 1% by mass to 100% by mass with respect to the amount of the polymer.
  • the silicon-containing polymer contained in the silicon-containing polymer composition to be treated used in the present invention is not particularly limited, and may be a commercially available product or a product synthesized by a known method.
  • the silicon-containing polymer can be obtained by polymerizing a commercially available alkoxysilicon compound by a known method (for example, cocondensation by hydrolysis).
  • alkoxysilicon compound examples include the compounds shown in the following (2-1) to (2-28) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • examples of the silicon-containing polymer include those obtained by a known method (for example, WO2011 / 102470, WO2019 / 003767) and those that can be synthesized by JP-A-2003-26809.
  • alkoxysilicon compound examples include compounds of the following formulas (3-1) to (3-19).
  • examples of the organic solvent contained in the silicon-containing polymer composition to be treated and / or the organic solvent added to the silicon-containing polymer composition to be treated during the ion exchange treatment include the organic solvents described below. , Not limited to these.
  • organic solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, n-heptane, hexane, toluene, isopropyl ether, diisobutyl ether, diisoamyl ether, Preferably, tert-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 2,5-dimethyl tetrahydrofuran and the like.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monoethyl ether, cyclopentyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene and isopropyl ether are preferable.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the silicon-containing polymer to be treated, but is usually about 2 parts by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon-containing polymer to be treated. Yes, 4 parts by mass to 100 parts by mass is preferable.
  • the organic solvent contained in the silicon-containing polymer composition to be treated of the present application is preferably 100% of the solvent contained in the composition, but may contain a solvent other than the organic solvent.
  • a solvent other than the organic solvent for example, water
  • a proportion of 1% by mass or less may be contained in a proportion of 1% by mass or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silicon-containing polymer contained in the silicon-containing polymer composition to be treated is usually 800 to 100,000, preferably 800 to 10000, and more preferably 800 to 5000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is determined by, for example, the GPC method described in Examples.
  • the change in weight average molecular weight (Mw) before and after the ion exchange resin treatment is preferably 70 or less, and smaller is preferable, but 60 or less, 50 or less, 40 or less, 30 or less, 20 or less, 10 or less, 5 or less, 3 or less. It is preferably 1 or less, or 0.
  • the total residual amount is preferably 1 ppb or less.
  • the total residual amount of the 24 metal elements can be measured by, for example, the inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) described in Examples.
  • the total residual amount of the 24 metal elements is preferably 0.9 ppb or less.
  • the total residual amount of the 24 metal elements is preferably less than 0.8 ppb or 0.8 ppb or less.
  • the total residual amount of the 24 metal elements is preferably 0.7 ppb or less.
  • the total residual amount of the 24 metal elements is preferably 0.6 ppb or less.
  • the total residual amount of the 24 metal elements is preferably 0.5 ppb or less.
  • the total residual amount of the 24 metal elements is preferably 0.4 ppb or less.
  • the total residual amount of the 24 metal elements is preferably 0.3 ppb or less.
  • the total residual amount of the 24 metal elements is preferably 0.2 ppb or less.
  • the total residual amount of the 24 metal elements is preferably 0.1 ppb or less.
  • the total residual amount of the 24 metal elements is preferably 0.08 ppb or less.
  • the total residual amount of the 24 metal elements is preferably 0.05 ppb or less.
  • the total residual amount of the 24 metal elements is preferably 0.03 ppb or less.
  • the total residual amount of the 24 metal elements is preferably 0.01 ppb or less.
  • the total residual amount of the 24 metal elements is preferably 0 (below the detection limit).
  • the silicon-containing resist underlayer film formation of the present application contains a silicon-containing polymer composition treated by the method of the present application.
  • the silicon-containing polymer contained in the silicon-containing polymer composition to be treated include known silicon-containing resist underlayer film forming compositions, such as WO2019 / 181873, WO2019 / 124514, WO2019 / 082934, WO2019 / 009413, WO2018 / 181989, WO2018 /.
  • Examples thereof include silicon-containing polymers (polysiloxane and the like) contained in 0795999, WO2017 / 145809, WO2017 / 145808, WO2016 / 031563 and the like.
  • Preferred embodiments of the silicon-containing resist underlayer film forming composition of the present application include the embodiments described in the above specification.
  • Examples of the silicon-containing polymer contained in the silicon-containing polymer composition to be treated include polysiloxane contained in the coating polysiloxane composition described in WO2016 / 031563.
  • the hydrolyzable silane is the formula (1): (In the formula (1), R 1 is an alkyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an aryl halide group, an alkoxyaryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, or a cyano group. It is an organic group having and bonded to a silicon atom by a SiC bond, R 2 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and a represents an integer of 0 to 2).
  • the resist underlayer film forming composition and the coating polysiloxane composition of the present application contain, for example, a hydrolyzable condensate of hydrolyzable silane as represented by the formula (1) and a solvent. And as optional components, acid, water, alcohol, curing catalyst, acid generator, other organic polymer, absorbent compound, surfactant and the like can be included.
  • the solid content in the above-mentioned coating polysiloxane composition is, for example, 0.1 to 50% by mass, or 0.1 to 30% by mass, 0.1 to 25% by mass.
  • the solid content is the total component of the coating polysiloxane composition minus the solvent component.
  • the ratio of hydrolyzable silane, its hydrolyzate, and its hydrolyzed condensate to the solid content is usually 20% by mass or more, for example, 50 to 100% by mass, 60 to 99% by mass, 70 to 99% by mass. %.
  • hydrolyzable silane, its hydrolyzate, and its hydrolyzed condensate can also be used as a mixture thereof.
  • the hydrolyzable silane can be hydrolyzed and the obtained hydrolyzate can be used as a condensed product.
  • a partial hydrolyzate or a silane compound whose hydrolysis is not completely completed when the hydrolyzed condensate is obtained is mixed with the hydrolyzed condensate, and the mixture can also be used.
  • This condensate is a polymer having a polysiloxane structure.
  • examples of the silicon-containing polymer contained in the silicon-containing polymer composition to be treated include a hydrolyzed condensate obtained by hydrolyzing and condensing the hydrolyzable silane described in WO2019 / 082934.
  • the hydrolyzable silane has the formula (1-1): (In the formula (1-1), R 1 represents an organic group having a primary amino group, a secondary amino group, or a tertiary amino group, and is bonded to a silicon atom by a SiC bond.
  • R 2 is an alkyl group, an aryl group, an alkyl halide group, an aryl halide group, an alkoxyaryl group, an alkenyl group, an acyloxyalkyl group, or an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, an amide group, It represents an organic group having a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, a sulfonyl group, or a cyano group, or a group which is a combination thereof, and is bonded to a silicon atom by a SiC bond.
  • R 1 and R 2 may be combined to form a ring structure.
  • R 3 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • A represents an integer of 1 and b represents an integer of 0 to 2.
  • a + b represents an integer of 1 to 3
  • the hydrolyzed condensate contains a counter anion derived from a strong acid and a primary ammonium group, a secondary ammonium group, or a secondary ammonium group. It contains an organic group having a salt structure with a counter cation derived from a tertiary ammonium group.
  • a preferred embodiment of the hydrolyzed condensate is the same as described in WO2019 / 082934.
  • the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, or an i-butyl group.
  • a cyclic alkyl group can also be used.
  • a cyclopropyl group a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, a cyclopentyl group, etc.
  • the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and is an ethenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-methyl-1-ethenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, 3 -Butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-Pentenyl group, 3-Pentenyl group, 4-Pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group , 2-Ethyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-buteny
  • aryl group examples include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, a p-methylphenyl group, an o-chlorophenyl group, and an m-chlorphenyl group.
  • organic group having an epoxy group examples include glycidoxymethyl, glycidoxyethyl, glycidoxypropyl, glycidoxybutyl, epoxycyclohexyl and the like.
  • Examples of the organic group having an acryloyl group include acryloylmethyl, acryloylethyl, acryloylpropyl and the like.
  • Examples of the organic group having a methacryloyl group include methacryloylmethyl, methacryloylethyl, and methacryloylpropyl.
  • Examples of the organic group having a mercapto group include ethyl mercapto, butyl mercapto, hexyl mercapto, and octyl mercapto.
  • Examples of the organic group having a cyano group include cyanoethyl and cyanopropyl.
  • alkoxy group examples include an alkoxy group having a linear, branched or cyclic alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group and an n-butoxy.
  • Cyclopentyroxy group 1-methyl-cyclobutoxy group, 2-methyl-cyclobutoxy group, 3-methyl-cyclobutoxy group, 1,2-dimethyl-cyclopropoxy group, 2,3-dimethyl-cyclopropoxy group, 1-ethyl-cyclopropoxy group, 2-ethyl-cyclopropoxy group, cyclohexyloxy group, 1-methyl-cyclopentyroxy group, 2-methyl-cyclopentyroxy group, 3-methyl-cyclopentyroxy group, 1-ethyl -Cyclobutoxy group, 2-ethyl-cyclobutoxy group, 3-ethyl-cyclobutoxy group, 1,2-dimethyl-cyclobutoxy group, 1,3-dimethyl-cyclobutoxy group, 2,2-dimethyl-cyclobutoxy group , 2,3-dimethyl-cyclobutoxy group, 2,4-dimethyl-cyclobutoxy group, 3,3-dimethyl-cyclobutoxy group, 1-n-propyl-cyclopropyl
  • acyloxy group examples include the acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, for example, a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an i-propylcarbonyloxy group, and an n-butylcarbonyloxy group.
  • acyloxyalkyl group examples include a combination of the above-mentioned alkyl group and the following acyloxy group, and examples thereof include an acetoxymethyl group, an acetoxyethyl group, and an acetoxypropyl group.
  • halogen group examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • the silicon-containing resist underlayer film forming composition of the present invention is applied by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then the silicon-containing resist underlayer film is formed by firing.
  • the firing conditions are appropriately selected from a firing temperature of 80 ° C. to 250 ° C. and a firing time of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150 ° C. to 250 ° C. and the firing time is 0.5 to 2 minutes.
  • the film thickness of the underlayer film formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 50 to 300 nm, or 100 to 200 nm.
  • the silicon-containing resist underlayer film is an EUV resist underlayer film, and the film thickness of the silicon-containing resist underlayer film can be 1 nm to 30 nm, 1 nm to 20 nm, or 1 nm to 5 nm.
  • a photoresist layer is formed on the silicon-containing resist underlayer film.
  • the layer of the photoresist can be formed by a well-known method, that is, by applying and firing the photoresist composition solution on the underlayer film.
  • the film thickness of the photoresist is, for example, 50 to 10000 nm, 100 to 2000 nm, or 200 to 1000 nm.
  • a silicon-containing resist underlayer film used in the present invention is formed on the film, and a photoresist can be further coated on the film.
  • the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • a fluorine-based gas having an etching rate sufficiently faster than that of a photoresist can be processed into a silicon-containing resist underlayer film used in the present invention as an etching gas, and the silicon-containing resist underlayer film used in the present invention can be processed.
  • the photoresist formed on the silicon-containing resist underlayer film used in the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to the light used for exposure. Both negative photoresists and positive photoresists can be used.
  • a chemically amplified photoresist composed of a low molecular weight compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate.
  • the product name APEX-E manufactured by Chypre the product name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., the product name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like can be mentioned.
  • Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000) Proc. SPIE, Vol. 3999,357-364 (2000)
  • Proc. SPIE, Vol. Fluorine-containing atomic polymer-based photoresists as described in 3999,365-374 (2000) can be mentioned.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm) and the like can be used.
  • post-exposure heating (post exposure break) can be performed if necessary. Post-exposure heating is carried out from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes under appropriately selected conditions.
  • a resist for electron beam lithography or a resist for EUV lithography can be used instead of the photoresist as the resist.
  • the electron beam resist either a negative type or a positive type can be used.
  • a chemically amplified resist consisting of an acid generator and a binder having a group that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate, and a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder, an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate of the resist.
  • a chemically amplified resist composed of an acid generator and a low molecular weight compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist and a binder having a group having a group that changes the alkali dissolution rate.
  • a developer for example, an alkaline developer.
  • a developer for example, an alkaline developer
  • the developing solution includes an aqueous solution of alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, an aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine and propylamine.
  • An alkaline aqueous solution such as an amine aqueous solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • an organic solvent can be used as the developing solution. After exposure, development is performed with a developer (solvent). As a result, for example, when a positive photoresist is used, the photoresist in the unexposed portion is removed and a photoresist pattern is formed.
  • Examples of the developing solution include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxy acetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol monopropyl.
  • the pattern of the photoresist (upper layer) thus formed is used as a protective film to remove the silicon-containing resist lower layer film (intermediate layer) of the present invention, and then the patterned photoresist and the silicon of the present invention are removed.
  • the organic underlayer film (lower layer) is removed by using the film composed of the contained resist underlayer film (intermediate layer) as a protective film.
  • the semiconductor substrate is processed using the patterned silicon-containing resist underlayer film (intermediate layer) and organic underlayer film (lower layer) of the present invention as protective films.
  • the silicon-containing resist underlayer film (intermediate layer) of the present invention in the portion from which the photoresist has been removed is removed by dry etching to expose the semiconductor substrate.
  • dry etching of the silicon-containing resist underlayer film of the present invention tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, Gases such as oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used.
  • a halogen-based gas for dry etching of the silicon-containing resist underlayer film.
  • Dry etching with a halogen-based gas basically makes it difficult to remove photoresists made of organic substances.
  • the silicon-containing resist underlayer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms is rapidly removed by the halogen-based gas. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the thickness of the photoresist due to dry etching of the silicon-containing resist underlayer film. As a result, the photoresist can be used as a thin film.
  • the dry etching of the silicon-containing resist underlayer film is preferably performed by a fluorine-based gas
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), and perfluoropropane (C 3 F). 8 ), trifluoromethane, difluoromethane (CH 2 F 2 ) and the like.
  • the organic underlayer film is removed using the film composed of the patterned photoresist and the silicon-containing resist underlayer film of the present invention as a protective film.
  • the organic lower layer film (lower layer) is preferably performed by dry etching with an oxygen-based gas. This is because the silicon-containing resist underlayer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms is difficult to be removed by dry etching with an oxygen-based gas.
  • the processing of the semiconductor substrate is preferably performed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ). Can be mentioned.
  • ion implantation can be performed as a substrate process.
  • a semiconductor device is manufactured through a step of removing the mask layer with a chemical solution containing hydrogen peroxide after processing the substrate.
  • the mask layer is an organic underlayer film containing a resist or a silicon-containing resist underlayer film.
  • an organic antireflection film can be formed on the upper layer of the silicon-containing resist underlayer film before the photoresist is formed.
  • the antireflection film composition used there is not particularly limited, and can be arbitrarily selected and used from those conventionally used in the lithography process, and a commonly used method such as a spinner can be used.
  • the antireflection film can be formed by coating and firing with a coater.
  • the substrate on which the silicon-containing resist underlayer film forming composition is applied may have an organic or inorganic antireflection film formed on the surface thereof by a CVD method or the like.
  • the silicon-containing resist underlayer film of the present invention can also be formed on the film.
  • the silicon-containing resist underlayer film formed from the silicon-containing resist underlayer film forming composition may also have absorption for the light depending on the wavelength of light used in the lithography process. Then, in such a case, it can function as an antireflection film having an effect of preventing the reflected light from the substrate.
  • the silicon-containing resist underlayer film used in the present invention is a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist, a material used for the photoresist, or a substance generated during exposure to the photoresist is harmful to the substrate.
  • a layer having a function of preventing the action a layer having a function of preventing diffusion of substances generated from the substrate during heating and firing into the upper photoresist, and a barrier for reducing the poisoning effect of the photoresist layer by the dielectric layer of the semiconductor substrate. It can also be used as a layer or the like.
  • the silicon-containing resist underlayer film formed from the silicon-containing resist underlayer film forming composition is applied to a substrate on which via holes are formed used in the dual damascene process, and is used as an embedding material capable of filling the holes without gaps. it can. It can also be used as a flattening material for flattening the surface of a semiconductor substrate having irregularities.
  • a resist underlayer film of EUV resist it can be used for the following purposes in addition to the function as a hard mask.
  • EUV that can prevent reflection of unfavorable exposure light, such as the above-mentioned UV and DUV (ArF light, KrF light), from the substrate or interface during EUV exposure (wavelength 13.5 nm) without intermixing with the EUV resist.
  • the lower layer antireflection film of the resist the above-mentioned silicon-containing resist lower layer film forming composition can be used. Reflection can be efficiently prevented under the EUV resist.
  • the process can be carried out in the same manner as a photoresist underlayer.
  • HLC-8320GPC Tosoh Corporation
  • the obtained purified silicon-containing polymer (A) solution was measured by GPC for its molecular weight and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS (Agilent 7500: Agilent Technologies, Ltd.)) for its residual metal content.
  • Table 1 shows the results of measuring the molecular weight and the residual metal content.
  • the amount of residual metal shows a value when 1 mg of metal is dissolved in 1 kg of a silicon-containing polymer solution, assuming that the metal concentration is 1000 ppb.
  • the 24 elements for which the amount of residual metal was measured are the following metals. Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Zr, Mo, Ag, Cd, Sn, Ba, W, Pb.
  • DS-1 is a gel-type ion exchange resin, and is a silicon-containing polymer that is a polymer because it has only micropores (pore diameter: tens of ⁇ -tens of ⁇ ). Is unable to penetrate into the resin pores, DS-4 is an MR type ion exchange resin, and because it has mesopores-macropores (pore diameter: several hundred ⁇ ⁇ ), the silicon-containing polymer also penetrates into the pores.
  • Example 2 Using the same ion exchange resin as in Example 1 and the newly produced polymer to be treated, a treatment solution (purified solution) was obtained by column flow type ion exchange.
  • the flow rate of the polymer to be treated is such that the space velocity (SV [1 / h]: Space velocity) is 2 with respect to the volume of the resin-filled layer in the column, that is, the residence time of the liquid to be treated is 30 minutes. Adjusted to. The operation was carried out at room temperature. Table 2 shows the results of measuring the molecular weight and the residual metal content.

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Abstract

特定の構造を有するイオン交換樹脂で金属不純物を含む被処理シリコン含有ポリマー組成物を処理することで、処理前後の重量平均分子量変化（ΔＭｗ）を抑えつつ金属不純物を低減させることができるシリコン含有ポリマー組成物の精製方法およびシリコン含有ポリマー組成物、半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。有機溶媒を含む被処理シリコン含有ポリマー組成物を、ゲル型陽イオン交換樹脂で処理することを特徴とする、処理前後の重量平均分子量変化（ΔＭｗ）が低減された、シリコン含有ポリマー組成物の精製方法である。処理前後の重量平均分子量変化（ΔＭｗ）が７０以下である。上記イオン交換樹脂が、強酸性の官能基を有することが好ましい。上記イオン交換処理後の金属２４元素合計の残存量が、１ｐｐｂ以下である。

Description

シリコン含有ポリマー組成物の製造方法
　半導体装置製造におけるリソグラフィー工程において、欠陥の原因となる金属不純物が低減されたシリコン含有ポリマーの産業上有用な製造方法（金属不純物の精製方法）に関する。
　半導体装置製造におけるリソグラフィー工程において使用されるリソグラフィー用塗布膜形成組成物は、ウエハー上の微小欠陥（例えば１～１００ｎｍ程度、ディフェクト等と呼ばれる）の原因となる金属不純物の低減が求められている。
　アルカリ金属イオンの含有量の少ないシリコーンレジンを効率よく得るための精製方法が開示されている（特許文献１）。
　また、蒸留による精製も金属不純物を効率良く除去する方法として用いることができるが、被精製化合物が固体または高沸点である場合、あるいは被精製化合物が熱に対しての安定性が低い場合には適用することができない等の問題がある。
　一般的な金属不純物除去法としてイオン交換樹脂を用いる方法も知られているが、イオン交換樹脂はアルコキシシランの重合を促進する触媒として作用し、被精製化合物の変性を促すという問題がある。
特開２００６－３４２３０８号公報
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、特定の構造を有するイオン交換樹脂で金属不純物を含む被処理シリコン含有ポリマー組成物を処理することで、処理前後の重量平均分子量変化（ΔＭｗ）を抑えつつ、金属不純物を低減させることができるシリコン含有ポリマー組成物の製造方法およびシリコン含有ポリマー組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特にスルホン酸基を官能基として有するゲル型の強酸性陽イオン交換樹脂で金属不純物を含む被処理シリコン含有ポリマー組成物を処理することで、シリコン含有ポリマーの変性（すなわち、重量平均分子量変化（ΔＭｗ））を抑えながら効率よく金属不純物を低減させることができる手法を見出し、本発明を完成させた。
　本発明は以下を包含する。
［１］
　有機溶媒を含む被処理シリコン含有ポリマー組成物を、ゲル型陽イオン交換樹脂で処理することを特徴とする、処理前後のシリコン含有ポリマーの重量平均分子量変化（ΔＭｗ）が低減された、シリコン含有ポリマー組成物の製造方法。
　好ましくは、有機溶媒、及びシリコン含有ポリマーを含む被処理シリコン含有ポリマー組成物を、ゲル型陽イオン交換樹脂で処理することを特徴とするシリコン含有ポリマー組成物の製造方法であって、処理前のシリコン含有ポリマー組成物中のシリコン含有ポリマーに対する処理後のシリコン含有ポリマー組成物中のシリコン含有ポリマーの重量平均分子量変化（ΔＭｗ）が低減される方法。
［２］
　上記重量平均分子量変化（ΔＭｗ）が７０以下である、［１］に記載のシリコン含有ポリマー組成物の製造方法。
［３］
　上記イオン交換樹脂が、強酸性の官能基を有する、［１］又は［２］に記載のシリコン含有ポリマー組成物の製造方法。
［４］
　上記イオン交換樹脂が、スルホン酸基を官能基として有する、［１］～［３］何れか１に記載のシリコン含有ポリマー組成物の製造方法。
［５］
　上記イオン交換処理後の金属２４元素合計の残存量が、１ｐｐｂ以下である、［１］～［４］何れか１に記載のシリコン含有ポリマー組成物の製造方法。
　好ましくは、被処理シリコン含有ポリマー組成物が更に金属不純物を含み、上記イオン交換処理後のシリコン含有ポリマー組成物中のＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、及びＰｂの合計量が１ｐｐｂ以下である、［１］～［４］何れか１に記載のシリコン含有ポリマー組成物の製造方法。
［６］
　前記処理する方法が、回分式又はカラム流通式である、［１］～［５］何れか１に記載のシリコン含有ポリマー組成物の製造方法。
［７］
　被処理シリコン含有ポリマー、すなわち、被処理シリコン含有ポリマー組成物に含まれるシリコン含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が８００～１０００００　である、［１］～［６］いずれか１に記載のシリコン含有ポリマー組成物の製造方法。
［８］
　ゲル型陽イオン交換樹脂処理前後の、シリコン含有ポリマーの重量平均分子量変化（ΔＭｗ）が７０以下であり、イオン交換処理後の金属２４元素合計の残存量が１ｐｐｂ以下である、シリコン含有ポリマー組成物。
　又は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、及びＰｂの合計量が、０．８ｐｐｂ未満であるシリコン含有ポリマー組成物。
［９］
　［８］記載のシリコン含有ポリマー組成物を含む、シリコン含有レジスト下層膜形成組成物。
［１０］
　［９］記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成してシリコン含有レジスト下層膜を形成する工程、該下層膜の上にレジスト膜形成組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しパターン化されたレジスト膜を得る工程、該パターン化されたレジスト膜により該シリコン含有レジスト下層膜をエッチングしてパターン化する工程、及び該パターン化されたレジスト膜とシリコン含有レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
［１１］
　有機溶媒を含む被処理シリコン含有ポリマー組成物を、ゲル型陽イオン交換樹脂で処理する工程を含む、処理前後のシリコン含有ポリマーの重量平均分子量変化（ΔＭｗ）が低減された、シリコン含有レジスト下層膜形成組成物の製造方法。
［１２］
　［１１］記載の方法で製造されたシリコン含有レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成してシリコン含有レジスト下層膜を形成する工程、該下層膜の上にレジスト膜形成組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しパターン化されたレジスト膜を得る工程、該パターン化されたレジスト膜により該シリコン含有レジスト下層膜をエッチングしてパターン化する工程、及び該パターン化されたレジスト膜とシリコン含有レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
　本願の方法によれば、半導体リソグラフィー工程で用いられる、高純度が要求されるシリコン含有ポリマー組成物の製造において、本願の方法にてイオン交換樹脂処理を行うと、シリコンポリマーの変性、具体的には重量平均分子量（Ｍｗ）の処理前後での変化量（ΔＭｗ）を抑えつつ、上記シリコン含有ポリマー組成物中の金属不純物を低減することが出来る。
　本願の方法により、金属不純物が低減されたシリコン含有レジスト下層膜形成組成物、半導体装置の製造方法が提供できる。
＜イオン交換樹脂＞
　イオン交換樹脂の一例としては、スチレン・ジビニルベンゼンの共重合体からなる多孔質担体の表面にイオン交換基を固定化させたものである。樹脂のもつ固定交換基の種類によって強酸性、弱酸性などに分類される。強酸性のものとしては、スルホン基が挙げられる。弱酸性のものとしては、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜砒酸基およびフェノキシド基が挙げられる。また、担体の物理的性質からゲル型、ゲル型樹脂体に細孔を形成させ、多孔質化した巨大網目（ＭＲ［Ｍｉｃｒｏ－Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ］）型等に分類される。
　イオン交換樹脂の触媒作用は、反応物とイオン交換樹脂表面との接触面積およびイオン交換樹脂表面上の官能基種類に依存する。理論に拘束されるものではないが、ゲル型イオン交換樹脂は、一般にミクロ孔（細孔径：十数Å－数十Å）のみを有するために反応物がポリマー等の大きな分子量を有するものである場合、樹脂細孔内へ侵入しづらいことが想定される。ＭＲ型イオン交換樹脂は、メソ孔－マクロ孔（細孔径：数百Å～）を有するために反応物がポリマー等の大きな分子量を有するものである場合でも細孔内に侵入可能であり、相対的にポリマー等とイオン交換樹脂表面との接触面積が大きくなることが想定できる。本発明において用いるイオン交換樹脂は、スルホン酸基を有するゲル型の強酸性イオン交換樹脂であることが好ましい。
　本特徴を有するもの、すなわちゲル型陽イオン交換樹脂であればイオン交換樹脂は特に限定はされず、市販されているものを用いることができる。
　イオン交換樹脂による金属不純物の除去は、オイル状または固体状の被処理シリコン含有ポリマーを有機溶媒に再溶解させた溶液（被処理シリコン含有ポリマー組成物）、又は被処理シリコン含有ポリマーを合成後、後処理をしたシリコン含有ポリマー含有溶液（被処理シリコン含有ポリマー組成物）を回分式またはカラム流通式によりイオン交換樹脂で処理することで行うことができる。
　回分式とは、被処理溶液とイオン交換樹脂を一定時間撹拌混合した後、ろ過等により樹脂を除去する方法である。又カラム流通式とは、イオン交換樹脂を充填したカラムや充填塔などの固定層に被処理溶液を通液することで金属不純物を被処理溶液から除去する方法である。
　上記回分式とカラム流通式とを比較すると、一般的に被処理溶液とイオン交換樹脂の接触効率の観点から、カラム流通式の方が短時間でイオン交換樹脂での処理が可能なため、重量平均分子量変化（ΔＭｗ）の低減効果が大きい。
　処理の回数は通常１回であるが、２回以上行ってもよい。回分式による処理時間は、被処理シリコン含有ポリマー組成物に含まれるシリコン含有ポリマーやイオン交換樹脂の種類や量、使用する溶媒の種類や量により異なる。同様に、カラム流通式における通液速度は、被処理シリコン含有ポリマー組成物に含まれるシリコン含有ポリマーやイオン交換樹脂の種類や量、使用する溶媒の種類や量により異なる。これらの諸条件は、当業者がルーチン実験によって容易に最適化することができる。
　本発明において用いるイオン交換樹脂の使用量は被処理シリコン含有ポリマー組成物に含まれるシリコン含有ポリマーの種類や使用する有機溶媒の種類にもよるが、被処理シリコン含有ポリマー組成物に含まれるシリコン含有ポリマーの量に対して通常０．０１～１０００質量％程度であり、０．１～５００質量％が好ましく、１質量％～１００質量％がより好ましい。
＜被処理シリコン含有ポリマー組成物に含まれるシリコン含有ポリマー＞
　本発明で用いられる被処理シリコン含有ポリマー組成物に含まれるシリコン含有ポリマーは特に限定されず、市販のものでも、公知の方法で合成したものでもよい。シリコン含有ポリマーは、市販されているアルコキシケイ素化合物を公知の方法（例えば加水分解による共縮合等）で重合することにより得ることが出来る。
　アルコキシケイ素化合物の具体例としては、例えば信越化学工業（株）製の下記（２－１）～（２－２８）に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 また、シリコン含有ポリマーは公知の方法（例えば、ＷＯ２０１１／１０２４７０、ＷＯ２０１９／００３７６７）で得られるものや、特開２００３－２６８０９で合成できるものが挙げられる。
　アルコキシケイ素化合物の具体例としては下記式（３－１）～（３－１９）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜有機溶媒＞
　本発明において被処理シリコン含有ポリマー組成物に含まれる有機溶媒、及び／又は被処理シリコン含有ポリマー組成物にイオン交換処理時に添加される有機溶媒は、例えば下記に記載される有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　前記有機溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンチルメチルエーテル、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ｎ－へプタン、ヘキサン、イソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン，２－メチルテトラヒドロフラン、及び２，５－ジメチルテトラヒドロフランが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、ｎ－へプタン、ヘキサン、トルエン、イソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、及び２，５－ジメチルテトラヒドロフラン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、イソプロピルエーテルが好ましい。
　有機溶媒の使用量としては被処理シリコン含有ポリマーを十分に溶解させることができる量であれば特に限定されないが、被処理シリコン含有ポリマー１００質量部に対して通常２質量部～１０００質量部程度であり、４質量部～１００質量部が好ましい。
　本願の被処理シリコン含有ポリマー組成物が含む有機溶媒は、該組成物が含む溶媒の１００％であることが好ましいが、有機溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。例えば組成物全体を１００質量％とした場合に、１質量％以下の割合で有機溶媒以外の溶媒（例えば、水）を含んでいてもよい。
　被処理シリコン含有ポリマー組成物に含まれるシリコン含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は通常８００～１０００００、好ましくは８００～１００００、さらに好ましくは８００～５０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば実施例に記載のＧＰＣ法により求められる。イオン交換樹脂処理前後の重量平均分子量（Ｍｗ）変化は７０以下であることが好ましく、小さい程好ましいが、６０以下、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下、１０以下、５以下、３以下、１以下、又は０であることが好ましい。
　イオン交換樹脂処理後のシリコン含有ポリマー組成物中の金属２４元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ）合計の残存量が、１ｐｐｂ以下であることが好ましい。金属２４元素合計の残存量は、例えば実施例に記載の誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定できる。
　金属２４元素合計の残存量が、０．９ｐｐｂ以下であることが好ましい。金属２４元素合計の残存量が、０．８ｐｐｂ未満、又は０．８ｐｐｂ以下であることが好ましい。金属２４元素合計の残存量が、０．７ｐｐｂ以下であることが好ましい。金属２４元素合計の残存量が、０．６ｐｐｂ以下であることが好ましい。金属２４元素合計の残存量が、０．５ｐｐｂ以下であることが好ましい。金属２４元素合計の残存量が、０．４ｐｐｂ以下であることが好ましい。金属２４元素合計の残存量が、０．３ｐｐｂ以下であることが好ましい。金属２４元素合計の残存量が、０．２ｐｐｂ以下であることが好ましい。金属２４元素合計の残存量が、０．１ｐｐｂ以下であることが好ましい。金属２４元素合計の残存量が、０．０８ｐｐｂ以下であることが好ましい。金属２４元素合計の残存量が、０．０５ｐｐｂ以下であることが好ましい。金属２４元素合計の残存量が、０．０３ｐｐｂ以下であることが好ましい。金属２４元素合計の残存量が、０．０１ｐｐｂ以下であることが好ましい。金属２４元素合計の残存量が、０（検出限界以下）であることが好ましい。
＜シリコン含有レジスト下層膜形成組成物＞
　本願のシリコン含有レジスト下層膜形成物は、本願の方法で処理されたシリコン含有ポリマー組成物を含む。被処理シリコン含有ポリマー組成物に含まれるシリコン含有ポリマーとしては、公知のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物、例えばＷＯ２０１９／１８１８７３、ＷＯ２０１９／１２４５１４、ＷＯ２０１９／０８２９３４、ＷＯ２０１９／００９４１３、ＷＯ２０１８／１８１９８９、ＷＯ２０１８／０７９５９９、ＷＯ２０１７／１４５８０９、ＷＯ２０１７／１４５８０８、ＷＯ２０１６／０３１５６３等が挙げられるが、これに限定されない）に含まれるシリコン含有ポリマー（ポリシロキサン等）が挙げられる。
　本願のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物の好ましい実施態様は、上記明細書に記載の実施態様が挙げられる。
　被処理シリコン含有ポリマー組成物に含まれるシリコン含有ポリマーとしては、例えば　ＷＯ２０１６／０３１５６３に記載の被覆用ポリシロキサン組成物に含まれるポリシロキサンが挙げられる。被覆用ポリシロキサン組成物の全シラン中、２つ乃至３つの加水分解性基を有する加水分解性シランを３０乃至１００モル％となる割合で含む加水分解性シランの加水分解縮合物を含む被覆用ポリシロキサン組成物、である。
　加水分解性シランが式（１）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０乃至２の整数を示す。）で示され、かつ全シラン中に、式（１）中ａが１乃至２である加水分解性シランを３０乃至１００モル％及び、式（１）中ａが０である加水分解性シランを０乃至７０モル％となる割合で含むものである。
　上記本願のレジスト下層膜形成組成物や被覆用ポリシロキサン組成物は、例えば式（１）で示されるような加水分解性シランの加水分解縮合物と、溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
　上記被覆用ポリシロキサン組成物における固形分は、例えば０．１乃至５０質量％、又は０．１乃至３０質量％、０．１乃至２５質量％である。ここで固形分とは被覆用ポリシロキサン組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
　固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、通常２０質量％以上であり、例えば５０乃至１００質量％、６０乃至９９質量％、７０乃至９９質量％である。
　そして上述の加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。加水分解性シランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物として用いることができる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。
　又、被処理シリコン含有ポリマー組成物に含まれるシリコン含有ポリマーとしては、例えばＷＯ２０１９／０８２９３４に記載の加水分解性シランを加水分解し縮合して得られた加水分解縮合物が挙げられる。
　前記加水分解性シランは式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１－１）中、Ｒ１は第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基を有する有機基を表し、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、アシルオキシアルキル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、エステル基、スルホニル基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせである基を表し、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。ここで、Ｒ１とＲ２とは結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表す。ａは１の整数を示し、ｂは０～２の整数を示し、ａ＋ｂは１～３の整数を示す。）で表される加水分解性シランを含み、前記加水分解縮合物は強酸に由来する対アニオンと第１級アンモニウム基、第２級アンモニウム基、又は第３級アンモニウム基に由来する対カチオンとの塩構造を有する有機基を含むものである。
　上記加水分解縮合物の好ましい実施態様としては、ＷＯ２０１９／０８２９３４に記載の内容に準ずる。
　上記アルキル基としては直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
　また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　上記アルケニル基としては炭素原子数２乃至１０のアルケニル基であり、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　上記アリール基としては炭素原子数６乃至２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－メルカプトフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－アミノフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　上記エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
　上記アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル等が挙げられる。
　上記メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル等が挙げられる。
　上記メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。
　上記シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
　上記アルコキシ基としては、炭素原子数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２，３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロブトキシ基、１，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，２－ジメチル－シクロブトキシ基、２，３－ジメチル－シクロブトキシ基、２，４－ジメチル－シクロブトキシ基、３，３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｉ－プロピル－シクロプロポキシ基、１，２，２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２，２，３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
　上記アシルオキシ基としては、上記炭素原子数２乃至２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　アシルオキシアルキル基は上述のアルキル基と下記のアシルオキシ基の組み合わせを挙げることができ、たとえばアセトキシメチル基、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基等が例示される。
　上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　以上に記載した基の例は、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基におけるアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びハロゲン基の部分にも適用される。
＜半導体装置の製造方法＞
　以下、本発明に用いるシリコン含有レジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウェハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりシリコン含有レジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃～２５０℃、焼成時間０．３～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃～２５０℃、焼成時間０．５～２分間である。
　ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０～１０００ｎｍであり、または２０～５００ｎｍであり、または５０～３００ｎｍであり、または１００～２００ｎｍである。そして、本発明はシリコン含有レジスト下層膜がＥＵＶレジストの下層膜であって、該シリコン含有レジスト下層膜の膜厚を１ｎｍ～３０ｎｍ、又は１ｎｍ～２０ｎｍ、又は１ｎｍ～５ｎｍとすることができる。
　次いでそのシリコン含有レジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０～１００００ｎｍであり、または１００～２０００ｎｍであり、または２００～１０００ｎｍである。本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明に用いるシリコン含有レジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明に用いるシリコン含有レジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明に用いるシリコン含有レジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
　本発明に用いるシリコン含有レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　次に、本発明では所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃～１５０℃、加熱時間０．３～１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
　また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。また、ＥＵＶレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。
　次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５～５０℃、時間１０～６００秒から適宜選択される。
　また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５～５０℃、時間１０～６００秒から適宜選択される。
　そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のシリコン含有レジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のシリコン含有レジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のシリコン含有レジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
　まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のシリコン含有レジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のシリコン含有レジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。
　シリコン含有レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。
　ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のシリコン含有レジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、シリコン含有レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。シリコン含有レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のシリコン含有レジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のシリコン含有レジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
　最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
　フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　また、基板の加工としてイオン注入を行うことができる。基板の加工後にマスク層が過酸化水素を含む薬液で除去する工程を経て半導体装置が製造される。マスク層はレジスト又はシリコン含有レジスト下層膜を含む有機下層膜である。
　また、本発明において、シリコン含有レジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
　また、本発明において、シリコン含有レジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明のシリコン含有レジスト下層膜を形成することもできる。
　本発明において、シリコン含有レジスト下層膜形成組成物より形成されるシリコン含有レジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明に用いられるシリコン含有レジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
　また、シリコン含有レジスト下層膜形成組成物より形成されるシリコン含有レジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
　また、ＥＵＶレジストのレジスト下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光（波長１３．５ｎｍ）に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶ（ＡｒＦ光、ＫｒＦ光）の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、上記シリコン含有レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析条件＞
　後述する例に示す分子量は、ＧＰＣによる測定結果であり、測定条件等は次のとおりである。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株））
カラム：ＫＦ－Ｇ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．ｘ１００ｍｍ）＋ＫＦ－８０３Ｌ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．ｘ３００ｍｍ）
　　＋ＫＦ－８０２（８．０ｍｍＩ．Ｄ．ｘ３００ｍｍ）＋ＫＦ８０１（８．０ｍｍＩ．Ｄ．ｘ３００ｍｍ）（昭和電工（株））
溶離液：ＴＨＦ（ＨＰＬＣグレード）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率計）
注入量：３０μＬ
サンプル濃度：固形分濃度１．０％に調製
希釈溶媒：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
標準サンプル：ポリスチレン，分子量４７，２００、１３，３００、３，１８０、１，３９０、５８０
検量線作成法：三次曲線
排除時間：０分
＜略号の説明＞
（有機溶媒）
ＰＧＥＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜イオン交換樹脂を用いた被処理シリコン含有ポリマー（Ａ）組成物の処理＞
［実施例１］
　ＷＯ２０１６／０３１５６３の合成例３に準じた方法にて製造されたシリコン含有ポリマー（Ａ）ＰＧＥＥ／ＰＧＭＥＡ溶液（固形分：約１３質量％）９５ｇに対して、ＰＧＥＥ／ＰＧＭＥＡ溶液で洗浄し、樹脂中の水分を置換したゲル型強酸性陽イオン交換樹脂であるオルガノ社製ＯＲＬＩＴＥ　ＤＳ－１（商品名）を乾燥樹脂基準で５ｇ添加し、室温で２４時間撹拌後、デカンテーションにより樹脂を除去し、処理溶液（精製溶液）を得た。
　得られた精製シリコン含有ポリマー（Ａ）溶液について、分子量に関してはＧＰＣ、残存金属量に関しては誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７５００：アジレントテクノロジー株式会社製））にて測定した。分子量、残存金属量を測定した結果を表１に示す。残存金属量はシリコン含有ポリマー溶液１ｋｇ中に１ｍｇの金属が溶解している場合、金属濃度が１０００ｐｐｂであるとしたときの値を示す。
　残存金属量を測定した２４元素は以下の金属である。Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ。
［比較例１］
　実施例１のオルガノ社製ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂に代えて、ＭＲ型構造を有するオルガノ社製強酸性陽イオン交換樹脂ＯＲＬＩＴＥ　ＤＳ－４を使用して同様な処理を行った結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例１のオルガノ社製ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂に代えて、ＭＲ型構造を有する強酸性陽イオン交換樹脂とＭＲ型構造を有する強塩基性陰イオン交換樹脂の混合品であるオルガノ社製ＯＲＬＩＴＥ　ＤＳ－７を使用して同様な処理を行った結果を表１に示す。なお、樹脂投入量は混合品中の強酸性陽イオン交換樹脂量が実施例１と同等となるようにした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示すように実施例１のイオン交換樹脂を用いた場合はシリコン含有ポリマーの変性を抑えながら残存金属不純物を除去することができたのに対して、比較例１～２のイオン交換樹脂を用いた場合はシリコン含有ポリマーの変性（ΔＭｗの変化）が大きく、実用的でないことが示された。イオン交換工程でのシリコン含有ポリマーの変性は、イオン交換樹脂が触媒として作用し、シリコン含有ポリマーの重合反応が促進していることに由来すると考えられる。イオン交換樹脂の触媒作用は、反応物とイオン交換樹脂表面との接触面積およびイオン交換樹脂表面上の官能基種類に依存する。実施例１と比較例１との結果から、ＤＳ－１はゲル型イオン交換樹脂であり、ミクロ孔（細孔径：十数Å－数十Å）のみを有するために高分子であるシリコン含有ポリマーが樹脂細孔内へ侵入できないこと、ＤＳ－４はＭＲ型イオン交換樹脂であり、メソ孔－マクロ孔（細孔径：数百Å～）を有するためにシリコン含有ポリマーが細孔内にも侵入可能であり、相対的にシリコン含有ポリマーとイオン交換樹脂表面との接触面積が大きくなることを示唆している。また、実施例１と比較例２との結果から、陰イオン交換樹脂表面の塩基性官能基は、シリコン含有ポリマーの重合反応を促進する触媒作用が大きいことが示唆される。
［実施例２］
　実施例１と同様のイオン交換樹脂および新たに製造された被処理液ポリマーを用いて、カラム流通式イオン交換により処理溶液（精製溶液）を得た。なお、被処理液ポリマーの通液速度はカラム内の樹脂充填層体積に対して空間速度（ＳＶ［１／ｈ］：Ｓｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が２、すなわち被処理液の滞留時間が３０分となるように調整した。また、操作は常温にて実施した。分子量、残存金属量を測定した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２に示すようにカラム流通式においても実施例２のイオン交換樹脂を用いた場合、シリコン含有ポリマーの変性を抑えながら残存金属不純物を除去することができた。
　半導体装置製造におけるリソグラフィー工程において使用される、欠陥の原因となる金属不純物が低減されたシリコン含有ポリマーの産業上有用な精製方法である。

Claims (10)

  1. 　有機溶媒を含む被処理シリコン含有ポリマー組成物を、ゲル型陽イオン交換樹脂で処理することを特徴とする、処理前後のシリコン含有ポリマーの重量平均分子量変化（ΔＭｗ）が低減された、シリコン含有ポリマー組成物の製造方法。
  2. 　上記重量平均分子量変化（ΔＭｗ）が７０以下である、請求項１に記載のシリコン含有ポリマー組成物の製造方法。
  3. 　上記イオン交換樹脂が、強酸性の官能基を有する、請求項１又は２に記載のシリコン含有ポリマー組成物の製造方法。
  4. 　上記イオン交換樹脂が、スルホン酸基を官能基として有する、請求項１～３何れか１項に記載のシリコン含有ポリマー組成物の製造方法。
  5. 　上記イオン交換処理後の金属２４元素合計の残存量が、１ｐｐｂ以下である、請求項１～４何れか１項に記載のシリコン含有ポリマー組成物の製造方法。
  6. 　前記処理する方法が、回分式又はカラム流通式である、請求項１～５何れか１項に記載のシリコン含有ポリマー組成物の製造方法。
  7. 　被処理シリコン含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が８００～１０００００である、請求項１～６いずれか１項に記載のシリコン含有ポリマー組成物の製造方法。
  8. 　ゲル型陽イオン交換樹脂処理前後の、シリコン含有ポリマーの重量平均分子量変化（ΔＭｗ）が７０以下であり、イオン交換処理後の金属２４元素合計の残存量が１ｐｐｂ以下である、シリコン含有ポリマー組成物。
  9. 　請求項８記載のシリコン含有ポリマー組成物を含む、シリコン含有レジスト下層膜形成組成物。
  10. 　請求項９記載のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成してシリコン含有レジスト下層膜を形成する工程、該下層膜の上にレジスト膜形成組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しパターン化されたレジスト膜を得る工程、該パターン化されたレジスト膜により該シリコン含有レジスト下層膜をエッチングしてパターン化する工程、及び該パターン化されたレジスト膜とシリコン含有レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
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