WO2018194169A1 - Photosensitive resin composition - Google Patents

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有輝 星野
昇志郎 湯川
大村　浩之
真 畑中
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Abstract

[Problem] To provide a photosensitive resin composition which is suitable as a pixel spacing wall material or a patterned insulating film-forming material used for a liquid crystal display device, an organic EL display device, and the like, can retain a good image even after being cured, has high water repellency and high oil repellency even when not subjected to a treatment such as oxygen plasma treatment, has little residue, and is capable of forming an image of a cured film having high lyophilicity and high lipophilicity on a substrate. [Solution] The present invention provides a thermosettable photosensitive resin composition containing the following components (A), (B), (C), and (D), where component (A) is a polymer having (A1) a liquid-repellent group and (A2) a group selected from among an N-alkoxymethylamide group, a blocked isocyanate group, and a trialkoxysilyl group, component (B) is an alkali-soluble resin, component (C) is a solvent, and component (D) is a compound having a quinone diazide group.

Description

感光性樹脂組成物Photosensitive resin composition
　本発明は、感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。
　より詳細には、高い撥水性と撥油性を硬化膜表面に有する画像を形成可能な感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。このポジ型感光性樹脂組成物は、特に液晶ディスプレイやＥＬディスプレイにおける層間絶縁膜、インクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料として用いるのに好適である。 The present invention relates to a photosensitive resin composition and a cured film obtained therefrom.
More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition capable of forming an image having high water repellency and oil repellency on the surface of the cured film, a cured film thereof, and various materials using the cured film. This positive photosensitive resin composition is particularly suitable for use as an interlayer insulating film in a liquid crystal display or an EL display, a light shielding material corresponding to an inkjet method, or a partition material.
　薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子等のディスプレイ素子の作製工程においてインクジェットを用いたフルカラー表示基板作製技術も近年活発に検討されている。たとえば液晶表示素子におけるカラーフィルタ作製に関しては、従来の印刷法、電着法、染色法または顔料分散法に対して、あらかじめパターニングされた画素を規定する区画（以下バンクという）を、光を遮断する感光性樹脂層で形成し、このバンクに囲まれた領域にインク滴を滴下するカラーフィルタおよびその製造方法（特許文献１）などが提案されている。また有機ＥＬ表示素子においてもあらかじめバンクを作製し、同様に発光層となるインクを滴下し、有機ＥＬ表示素子を作製する方法（特許文献２）が提案されている。
　しかしインクジェット法でバンクに囲まれた領域にインク滴を滴下する場合、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐため、基板には親インク性（親水性）を持たせ、バンク表面には撥水性を持たせる必要がある。 In recent years, a full color display substrate manufacturing technique using an ink jet in a manufacturing process of a display element such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element or an organic EL (electroluminescent) element has been actively studied. For example, with respect to the production of a color filter in a liquid crystal display element, light is blocked from a section (hereinafter referred to as a bank) that defines pixels that have been patterned in advance, compared to a conventional printing method, electrodeposition method, dyeing method, or pigment dispersion method. A color filter that is formed of a photosensitive resin layer and drops ink droplets in a region surrounded by the bank, a manufacturing method thereof (Patent Document 1), and the like have been proposed. Also, a method has been proposed (Patent Document 2) in which an organic EL display element is manufactured by preparing a bank in advance and dropping an ink serving as a light emitting layer in the same manner.
However, when ink droplets are dropped onto the area surrounded by the bank by the inkjet method, the substrate has ink affinity (hydrophilicity) to prevent the ink droplet from overflowing to the adjacent pixel beyond the bank. The surface needs to have water repellency.
　上記の目的を達成するため、酸素ガスプラズマ処理及びフッ素ガスプラズマ処理などの連続的プラズマ（オゾン）処理により、基板に親水性を持たせ、且つバンクには撥水性を持たせることができると提案されている（特許文献３）が、工程が煩雑である。また、感光性有機薄膜にフッ素系界面活性剤やフッ素系ポリマーを配合した提案もなされている（特許文献４）が、相溶性や添加量など、感光性のみならず塗膜性も含めて考慮すべき点が多いだけでなく、基板の親水処理の際のＵＶオゾン処理で表面の撥水性が低下するため実用的ではなかった。 In order to achieve the above object, it is proposed that the substrate can be made hydrophilic and the bank can be made water repellent by continuous plasma (ozone) treatment such as oxygen gas plasma treatment and fluorine gas plasma treatment. However, the process is complicated. In addition, a proposal has been made that a fluorine-based surfactant or a fluorine-based polymer is blended with a photosensitive organic thin film (Patent Document 4), but consideration is given not only to photosensitivity but also to coating properties, such as compatibility. Not only is there much to be done, but also the UV ozone treatment during the hydrophilic treatment of the substrate reduces the water repellency of the surface, which is not practical.
　一方、従来、撥液バンクとして、ネガ型のものとしては特開２０１５－１７２７４２号公報(特許文献５)がある。また、ポジ型のものとしては特開２０１２－２２０８６０号公報(特許文献６)がある。 On the other hand, as a conventional liquid repellent bank, there is a negative type of Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2015-172742 (Patent Document 5). Moreover, as a positive type, there is JP 2012-220860 A (Patent Document 6).
特開２０００－１８７１１１号公報JP 2000-187111 A 特開平１１－５４２７０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-54270 特開２０００－３５３５９４号公報JP 2000-353594 A 特開平１０－１９７７１５号公報JP-A-10-197715 特開２０１５－１７２７４２号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-172742 特開２０１２－２２０８６０号公報JP 2012-220860 A
　本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その解決しようとする課題は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等に使用され、プラズマ処理やＵＶオゾン処理をせずとも硬化膜表面に高い撥水性と高い撥油性を有し、また残渣が少なく、基板に高い親液性と高い親油性を有する硬化膜の画像を形成することにある。特に、インクジェットを用いた基板作製において、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐことができる硬化膜の画像を形成することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is used for liquid crystal display elements, organic EL display elements, etc., and the surface of the cured film without plasma treatment or UV ozone treatment. It is to form an image of a cured film having high water repellency and high oil repellency, little residue, and high lyophilicity and high oleophilicity on a substrate. In particular, it is to form an image of a cured film that can prevent a situation where an ink droplet overflows to an adjacent pixel beyond a bank in manufacturing a substrate using inkjet.
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基並びにＮ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一種の基を有する重合体を含む組成物から硬化膜を形成することにより、膜表面に撥水性と撥液性を効率的に付与できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that at least one group selected from a fluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a polyfluoroether group, a silyl ether group, and a polysiloxane group, and N -Efficient water and liquid repellency on the film surface by forming a cured film from a composition containing a polymer having at least one group selected from alkoxymethylamide groups, blocked isocyanate groups and trialkoxysilyl groups The present invention has been completed.
　即ち、本発明は以下に関する。
１．下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有する熱硬化可能な感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体
　　（Ａ１）撥液性基
　　（Ａ２）Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基、
（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）溶剤、
（Ｄ）成分：キノンジアジド基を有する化合物。
２．更に（Ａ）成分が下記（Ａ３）を有する重合体である上記１に記載の感光性樹脂組成物。
（Ａ３）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基
３．更に下記（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一方を満足する上記１または２に記載の感光性樹脂組成物。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分である架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。
４．（Ａ）成分の上記撥液性基が炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基である上記１乃至３のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
５．（Ａ）成分の重合体がアクリル重合体である上記１乃至４のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
６．（Ａ）成分のアクリル重合体の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至１００，０００である上記５に記載の感光性樹脂組成物。
７．（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至５０，０００である上記１乃至６のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
８．（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部の（Ａ）成分を含有することを特徴とする上記１乃至７のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
９．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分が５質量部乃至１００質量部であることを特徴とする上記１乃至８のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
１０．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）成分が１質量部乃至５０質量部であることを特徴とする上記３乃至９のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
１１．上記１乃至１０のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
１２．上記１１に記載の硬化膜を有する表示素子。
１３．上記１１に記載の硬化膜を画像形成用隔壁として有する表示素子。 That is, the present invention relates to the following.
1. A thermosetting photosensitive resin composition containing the following component (A), component (B), solvent (C) and component (D).
(A) Component: Polymer having the following groups (A1) and (A2) (A1) Liquid repellent group (A2) A group selected from N-alkoxymethylamide group, blocked isocyanate group and trialkoxysilyl group,
(B) component: alkali-soluble resin,
(C) solvent,
(D) Component: A compound having a quinonediazide group.
2. The photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the component (A) is a polymer having the following (A3).
(A3): at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group and an amino group; Furthermore, the photosensitive resin composition of said 1 or 2 which satisfies at least one of following (Z1) and (Z2).
(Z1): further containing a crosslinking agent as component (E),
(Z2): The alkali-soluble resin of the component (B) further has a self-crosslinkable group or a group that reacts with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, and an amino group. Also have.
4). Any of the above 1 to 3, wherein the liquid repellent group of the component (A) is at least one group selected from a fluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a polyfluoroether group, a silyl ether group, and a polysiloxane group. The photosensitive resin composition as described in one.
5). (A) The photosensitive resin composition as described in any one of 1 to 4 above, wherein the polymer of the component is an acrylic polymer.
6). (A) The photosensitive resin composition of said 5 whose number average molecular weight of the acrylic polymer of a component is 2,000-100,000 in polystyrene conversion.
7). (B) The photosensitive resin composition as described in any one of 1 to 6 above, wherein the number average molecular weight of the alkali-soluble resin as a component is 2,000 to 50,000 in terms of polystyrene.
8). (B) 0.1 to 20 mass parts of (A) component is contained with respect to 100 mass parts of component, The photosensitive resin composition as described in any one of 1 to 7 above.
9. The photosensitive material as described in any one of 1 to 8 above, wherein the component (D) is 5 to 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). Resin composition.
10. The photosensitive composition as described in any one of 3 to 9 above, wherein the component (E) is 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). Resin composition.
11. The cured film obtained using the photosensitive resin composition as described in any one of said 1 thru | or 10.
12 12. A display element having the cured film as described in 11 above.
13. A display element comprising the cured film according to 11 as a partition for image formation.
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、膜表面に撥水性と撥液性を効率的に付与することができ、現像時のパターン開口部の濡れ性を損なわない硬化膜を形成することができる。 The positive photosensitive resin composition of the present invention can efficiently impart water repellency and liquid repellency to the film surface, and can form a cured film that does not impair the wettability of the pattern opening during development. it can.
　本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体
　　（Ａ１）撥液性基
　　（Ａ２）Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基、
（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）溶剤、
（Ｄ）成分：キノンジアジド基を有する化合物。 The photosensitive resin composition of this invention is a positive photosensitive resin composition containing the following (A) component, (B) component, (C) solvent, and (D) component.
(A) Component: Polymer having the following groups (A1) and (A2) (A1) Liquid repellent group (A2) A group selected from N-alkoxymethylamide group, blocked isocyanate group and trialkoxysilyl group,
(B) component: alkali-soluble resin,
(C) solvent,
(D) Component: A compound having a quinonediazide group.
　本発明の感光性樹脂組成物は、更に（Ａ）成分が下記（Ａ３）を有する重合体であることが好ましい。
（Ａ３）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基 The photosensitive resin composition of the present invention is preferably a polymer in which the component (A) further has the following (A3).
(A3): at least one group selected from the group consisting of hydroxy group, carboxyl group, amide group and amino group
　本発明の感光性樹脂組成物は、更に下記（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一方を満足することが好ましい。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分である架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably further satisfies at least one of the following (Z1) and (Z2).
(Z1): further containing a crosslinking agent as component (E),
(Z2): The alkali-soluble resin of the component (B) further has a self-crosslinkable group or a group that reacts with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, and an amino group. Also have.
　以下、各成分の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体である。
　　（Ａ１）撥液性基
　　（Ａ２）Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基 Hereinafter, details of each component will be described.
<(A) component>
The component (A) is a polymer having the following groups (A1) and (A2).
(A1) Liquid repellent group (A2) Group selected from N-alkoxymethylamide group, blocked isocyanate group and trialkoxysilyl group
　本発明において、重合体としては、例えば、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリエステル及びアクリル重合体などが挙げられ、好ましい重合体としては、アクリル重合体が挙げられる。 In the present invention, examples of the polymer include polyimides, polyamic acids, polyamides, polyureas, polyurethanes, phenol resins, epoxy resins, polysiloxanes, polyesters, and acrylic polymers. Preferred polymers include acrylic polymers. Is mentioned.
　ここで、アクリル重合体とはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、マレイミド等の重合性不飽和基、すなわち、構造中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を有するモノマーを用いて得られる重合体を指す。 Here, the acrylic polymer is obtained by using a monomer having a polymerizable unsaturated group such as an acrylic ester, methacrylic ester, styrene, maleimide, that is, a polymerizable group containing a C═C double bond in the structure. Refers to the polymer produced.
　ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレアとしては、ジアミンを酸二無水物と反応させたポリアミック酸、当該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド、ジアミンをジカルボン酸無水物と反応させて得られるポリアミドまたはジアミンをジイソシアネートと反応させて得られるポリウレアであり、なおかつ、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する少なくとも一種のモノマーと、ヒドロキシ基を有する少なくとも一種のモノマーを含むモノマー混合物から得られる重合体が挙げられる。 Polyamic acid, polyimide, polyamide, and polyurea include polyamic acid obtained by reacting diamine with acid dianhydride, polyimide obtained by imidizing the polyamic acid, polyamide obtained by reacting diamine with dicarboxylic acid anhydride, or diamine. And a polymer obtained from a monomer mixture containing at least one monomer having a fluoroalkyl group or fluoroalkoxy group and at least one monomer having a hydroxy group.
　ポリウレタンとしては、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するジオールとアミノ基を有するジオールをジイソシアネートと反応させて得られるポリウレタンが挙げられる。 Examples of the polyurethane include polyurethane obtained by reacting a diol having a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group and a diol having an amino group with a diisocyanate.
　フェノール樹脂としては、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するフェノールと、ホルムアルデヒドを重合させて得られるノボラック樹脂が挙げられる。 Examples of the phenol resin include novolak resins obtained by polymerizing phenol having a fluoroalkyl group or fluoroalkoxy group and formaldehyde.
　エポキシ樹脂としては、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦと、当該ビスフェノールＡ及び／またはビスフェノールＦの時グリシジルエーテルと反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include epoxy resins obtained by reacting bisphenol A and / or bisphenol F having a fluoroalkyl group or fluoroalkoxy group with glycidyl ether when bisphenol A and / or bisphenol F is used.
　ポリシロキサンとしては、フルオロアルキル基を有するトリアルコキシシランまたはフルオロアルキル基を有するジアルコキシシランシランと、アミノ基を有するトリアルコキシシランまたはアミノ基を有するジアルコキシシランとを含むシランモノマー混合物を重合させて得られる重合体が挙げられる。 As polysiloxane, a silane monomer mixture containing a trialkoxysilane having a fluoroalkyl group or a dialkoxysilane silane having a fluoroalkyl group and a trialkoxysilane having an amino group or a dialkoxysilane having an amino group is polymerized. The obtained polymer is mentioned.
　ポリエステルとしては、ジカルボン酸またはテトラカルボン酸二無水物とフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有するジオールとを反応させて得られるポリエステルが挙げられる。 Examples of the polyester include a polyester obtained by reacting a dicarboxylic acid or tetracarboxylic dianhydride with a diol having a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
＜（Ａ１）撥液性基の導入＞
　上記撥液性基としては、例えば、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基が挙げられる。 <(A1) Introduction of liquid repellent group>
Examples of the liquid repellent group include at least one group selected from a fluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a polyfluoroether group, a silyl ether group, and a polysiloxane group.
　上記フルオロアルキル基の炭素原子数は３乃至１０であり、好ましくは、炭素原子数４乃至１０のフルオロアルキル基であることが望ましい。
　このようなフルオロアルキル基としては、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロヘキシル）エチル基、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロデシル）エチル基、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル基、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル基、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル基、及び２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。 The fluoroalkyl group has 3 to 10 carbon atoms, preferably a fluoroalkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
Examples of such a fluoroalkyl group include 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, and 3-perfluorobutyl. -2-hydroxypropyl group, 2- (perfluorohexyl) ethyl group, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl group, 2- (perfluorooctyl) ethyl group, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl group 2- (perfluorodecyl) ethyl group, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl group, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl group, 2- (perfluoro-5-methyl) (Hexyl) ethyl group, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl group, 2- (perful) B-7-methyl-octyl) ethyl group, and 2- (perfluoro-7-methyl-octyl) -2-hydroxypropyl group, and the like.
　本発明の（Ａ）成分である重合体に炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基を導入するには、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基を有するモノマーを共重合させれば良い。 In order to introduce a fluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms into the polymer as the component (A) of the present invention, a monomer having a fluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms may be copolymerized.
　（Ａ）成分がアクリル重合体である場合における上記炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基を有するモノマーの具体例としては、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチルメタクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、及び２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monomer having a C 3-10 fluoroalkyl group in the case where the component (A) is an acrylic polymer include 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trimethyl Fluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorobutyl ) Ethyl methacrylate, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl acrylate, 3-perfluorobutyl-2-hydroxypropyl methacrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, 3- Perfluorohexyl 2-hydroxypropyl acrylate, 3-perfluorohexyl-2-hydroxypropyl methacrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl acrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl methacrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoro -3-methylbutyl) ethyl methacrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 3- (perfluoro-3-methylbutyl) -2-hydroxy Propyl methacrylate, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl acrylate, 2 -(Perfluoro-5-methylhexyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro And -7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl acrylate and 2- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl methacrylate.
　上記ポリフルオロエーテル基としては、下記式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）が挙げられる。
　　－（Ｘ－Ｏ）n－Ｙ ・・・式１
　式１中、Ｘは、炭素原子数１乃至１０の２価飽和炭化水素基又は炭素原子数１乃至１０のフルオロ化された２価飽和炭化水素基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、水素原子（Ｙに隣接する酸素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない場合に限る）、炭素原子数１乃至２０の１価飽和炭化水素基又は炭素原子数１乃至２０のフルオロ化された１価飽和炭化水素基を示し、ｎは２乃至５０の整数を示す。ただし、式１におけるフッ素原子の総数は２以上である。 Examples of the polyfluoroether group include an Rf group (a) having a polyfluoroether structure represented by the following formula 1.
-(XO) n -Y Formula 1
In Formula 1, X is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorinated divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and each unit united by n Y represents the same group or different groups, and Y represents a hydrogen atom (only when a fluorine atom is not bonded to a carbon atom adjacent to an oxygen atom adjacent to Y), a monovalent saturated carbon atom having 1 to 20 carbon atoms A hydrogen group or a fluorinated monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is shown, and n is an integer of 2 to 50. However, the total number of fluorine atoms in Formula 1 is 2 or more.
　式１におけるＸ、Ｙの態様として、好ましくは、Ｘは、炭素原子数１乃至１０の水素原子１個を取り去ってフルオロ化されたアルキレン基又は炭素原子数１乃至１０のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、炭素原子数１乃至２０の水素原子１個を取り去ってフルオロ化されたアルキル基又は炭素原子数１乃至２０のパーフルオロ化されたアルキル基を示すものが挙げられる。 As an embodiment of X and Y in Formula 1, X is preferably an alkylene group which is fluorinated by removing one hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms or a perfluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. A group which is the same or different for each unit enclosed by n, and Y is a fluorinated alkyl group or 1 carbon atom with one hydrogen atom having 1 to 20 carbon atoms removed And those exhibiting 20 to 20 perfluorinated alkyl groups.
　式１におけるＸ、Ｙの態様として、より好ましくは、Ｘは、炭素原子数１乃至１０のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、炭素原子数１乃至２０のパーフルオロ化されたアルキル基を示すものが挙げられる。 As an embodiment of X and Y in Formula 1, more preferably, X is a perfluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the same group or a different group is defined for each unit surrounded by n. Y represents a perfluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
　式１においてｎは２乃至５０の整数を示す。ｎは２乃至３０が好ましく、２乃至１５がより好ましい。ｎが２以上であると、撥液性が良好である。ｎが５０以下であると、（Ａ）成分である重合体を、Ｒｆ基（ａ）を有するモノマーと、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基またはトリアルコキシシリル基を有するモノマーやその他のモノマーとの共重合によって合成する場合に、モノマーの相溶性が良好となる。 In Formula 1, n represents an integer of 2 to 50. n is preferably 2 to 30, and more preferably 2 to 15. When n is 2 or more, the liquid repellency is good. When n is 50 or less, the polymer as component (A) is converted from a monomer having an Rf group (a), a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, an amino group, an N-alkoxymethylamide group, a blocked isocyanate group. Alternatively, when the synthesis is performed by copolymerization with a monomer having a trialkoxysilyl group or other monomer, the compatibility of the monomer is improved.
　また、式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）における炭素原子の総数は２乃至５０が好ましく、２乃至３０がより好ましい。当該範囲では、（Ａ）成分である重合体は良好な撥液性を奏する。また、（Ａ）成分である重合体を、Ｒｆ基（ａ）を有するモノマーと、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基またはトリアルコキシシリル基を有するモノマーやその他のモノマーとの共重合によって合成する場合に、モノマーの相溶性が良好となる。 Further, the total number of carbon atoms in the Rf group (a) having the polyfluoroether structure represented by the formula 1 is preferably 2 to 50, and more preferably 2 to 30. In the said range, the polymer which is (A) component has favorable liquid repellency. Further, the polymer as the component (A) is prepared by combining a monomer having an Rf group (a) with a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, an amino group, an N-alkoxymethylamide group, a blocked isocyanate group or a trialkoxysilyl group. In the case of synthesizing by copolymerization with a monomer or other monomer, the compatibility of the monomer becomes good.
　Ｘの具体例としては、－ＣＦ2－、－ＣＦ2ＣＦ2－、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2－、－ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2－、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－、及びＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2－が挙げられる。 Examples of X, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) —, and CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 —.
　Ｙの具体例としては、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＨＦ2、－（ＣＦ2）2ＣＦ3、－（ＣＦ2）3ＣＦ3、－（ＣＦ2）4ＣＦ3、－（ＣＦ2）5ＣＦ3、－（ＣＦ2）6ＣＦ3、－（ＣＦ2）7ＣＦ3、－（ＣＦ2）8ＣＦ3、－（ＣＦ2）9ＣＦ3、及び（ＣＦ2）11ＣＦ3、－（ＣＦ2）15ＣＦ3が挙げられる。 Specific examples of Y include —CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CF 2 CHF 2 , — (CF 2 ) 2 CF 3 , — (CF 2 ) 3 CF 3 , — (CF 2 ) 4 CF 3 , -(CF 2 ) 5 CF 3 ,-(CF 2 ) 6 CF 3 ,-(CF 2 ) 7 CF 3 ,-(CF 2 ) 8 CF 3 ,-(CF 2 ) 9 CF 3 , and (CF 2 ) 11 CF 3 , — (CF 2 ) 15 CF 3 may be mentioned.
　式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）の好ましい態様としては、式２で表されるＲｆ基（ａ）が挙げられる。
　－Ｃp-1Ｆ2(p-1)－Ｏ－（ＣpＦ2p－Ｏ）n-1－ＣqＦ2q+1 ・・・式２
式２中、ｐは２又は３の整数を示し、ｎで括られた単位毎に同一の基であり、ｑは１乃至２０の整数、ｎは２乃至５０の整数を示す。 A preferred embodiment of the Rf group (a) having a polyfluoroether structure represented by Formula 1 includes the Rf group (a) represented by Formula 2.
-C p-1 F 2 (p-1) -O- (C p F 2p -O) n-1 -C q F 2q + 1
In Formula 2, p represents an integer of 2 or 3, and is the same group for each unit surrounded by n, q represents an integer of 1 to 20, and n represents an integer of 2 to 50.
　式２で表されるＲｆ基（ａ）として、具体的には、
－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n-1ＣＦ3 （ｎは２乃至９）、
－ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n-1Ｃ6Ｆ13 （ｎは２乃至６）、
－ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n-1Ｃ3Ｆ7 （ｎは２乃至６）
が合成の容易さの点から好ましく挙げられる。 As Rf group (a) represented by Formula 2, specifically,
-CF 2 O (CF 2 CF 2 O) n-1 CF 3 (n is 2 to 9),
-CF (CF 3 ) O (CF 2 CF (CF 3 ) O) n-1 C 6 F 13 (n is 2 to 6),
-CF (CF 3 ) O (CF 2 CF (CF 3 ) O) n-1 C 3 F 7 (n is 2 to 6)
Is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
　（Ａ）成分である重合体内のＲｆ基（ａ）は、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。 The Rf groups (a) in the polymer as the component (A) may all be the same or different.
　上記シリルエーテル基とは、アルコールのヒドロキシ基がトリアルキルシリル基で保護された基を意味し、好ましくは下記式で表わされる基である。
　　－Ｘ4－Ｓｉ（Ｏ－ＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3）3
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立して炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｘ4は炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表す。） The silyl ether group means a group in which a hydroxy group of an alcohol is protected with a trialkylsilyl group, and is preferably a group represented by the following formula.
-X 4 -Si (O-SiX 1 X 2 X 3 ) 3
(Wherein X 1 , X 2 and X 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X 4 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
　本発明の（Ａ）成分である重合体にシリルエーテル基を導入するには、シリルエーテル基を有するモノマーを共重合させれば良い。 In order to introduce a silyl ether group into the polymer which is the component (A) of the present invention, a monomer having a silyl ether group may be copolymerized.
　（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるシリルエーテル基を有するモノマーとしては、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン及びアクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。 Examples of the monomer having a silyl ether group when the component (A) is an acrylic polymer include methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane and acryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane.
　上記ポリシロキサン基としては、式３で示されるポリシロキサン構造を有する基（ａ）が挙げられる。以下、式３で示されるポリシロキサン構造を有する基（ａ）をｐＳｉ基（ａ）という。
　　－（ＳｉＲ1Ｒ2－Ｏ）n－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・式３
（ただし、Ｒ1、Ｒ2は独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は水素または炭素原子数１乃至１０の有機基を表し、ｎは１乃至２００の整数を表す。）。 Examples of the polysiloxane group include a group (a) having a polysiloxane structure represented by Formula 3. Hereinafter, the group (a) having a polysiloxane structure represented by Formula 3 is referred to as a pSi group (a).
— (SiR 1 R 2 —O) n —SiR 1 R 2 R 3 Formula 3
(Wherein R 1 and R 2 independently represent hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, R 3 represents hydrogen or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 200) To express.).
　Ｒ1、Ｒ2は独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、またシロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよい。（Ａ）成分である重合体が良好な撥液性を奏することから、Ｒ1、Ｒ2は水素、メチル基またはフェニル基の場合が好ましく、さらには、すべてのシロキシ単位のＲ1、Ｒ2がメチル基の場合が好ましい。また、Ｒ3には、窒素原子、酸素原子等が含まれていてもよい。 R 1 and R 2 independently represent hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and may be the same or different for each siloxy unit. Since the polymer as the component (A) exhibits good liquid repellency, R 1 and R 2 are preferably hydrogen, a methyl group or a phenyl group, and further, R 1 and R 2 of all siloxy units. Is preferably a methyl group. R 3 may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, or the like.
　（Ａ）成分である重合体へのｐＳｉ基（ａ）の導入方法としては、ｐＳｉ基（ａ）を有するモノマーを共重合させる方法、反応部位を有する重合体にｐＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる各種変性方法、ｐＳｉ基（ａ）を有する重合開始剤を使用する方法等が挙げられる。 As the method for introducing the pSi group (a) into the polymer as the component (A), a method of copolymerizing a monomer having a pSi group (a), a compound having a pSi group (a) in a polymer having a reactive site And various modification methods for reacting with the above, methods using a polymerization initiator having a pSi group (a), and the like.
　ｐＳｉ基（ａ）を有するモノマーとしては、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ｐＳｉ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ｐＳｉ）等が挙げられる。ただし、ｐＳｉはｐＳｉ基（ａ）を表す。ｐＳｉ基（ａ）を有するモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer having a pSi group (a) include CH 2 ═CHCOO (pSi) and CH 2 ═C (CH 3 ) COO (pSi). However, pSi represents a pSi group (a). The monomer which has pSi group (a) may be used independently, and may use 2 or more types together.
　反応部位を有する重合体にｐＳｉ基（ａ）を有する化合物を反応させる各種変性方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。 Examples of various modification methods for reacting a compound having a reactive site with a compound having a pSi group (a) include the following methods.
　エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にカルボキシル基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にアミノ基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。エポキシ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にメルカプト基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。アミノ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にカルボキシル基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。 A method in which a monomer having an epoxy group is copolymerized in advance and a compound having a carboxyl group at one end and a pSi group at one end is reacted. A method in which a monomer having an epoxy group is copolymerized in advance, and then a compound having an amino group at one end and a pSi group at one end is reacted. A method in which a monomer having an epoxy group is copolymerized in advance, and a compound having a mercapto group at one end and a pSi group at one end is reacted. A method in which a monomer having an amino group is copolymerized in advance, and then a compound having a carboxyl group at one end and a pSi group at one end is reacted.
　アミノ基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にエポキシ基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。カルボキシル基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にエポキシ基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。カルボキシル基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端にアミノ基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。カルボキシル基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端に塩化シリル基を有し片末端にｐＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。水酸基を有するモノマーをあらかじめ共重合させ、後に片末端に塩化シリル基を有し片末端にＰＳｉ基を有する化合物を反応させる方法。 A method in which a monomer having an amino group is copolymerized in advance and a compound having an epoxy group at one end and a pSi group at one end is reacted. A method in which a monomer having a carboxyl group is copolymerized in advance and a compound having an epoxy group at one end and a pSi group at one end is reacted. A method in which a monomer having a carboxyl group is copolymerized in advance, and then a compound having an amino group at one end and a pSi group at one end is reacted. A method in which a monomer having a carboxyl group is copolymerized in advance and a compound having a silyl chloride group at one end and a pSi group at one end is reacted. A method in which a monomer having a hydroxyl group is copolymerized in advance, and a compound having a silyl chloride group at one end and a PSi group at one end is reacted.
　ｐＳｉ基（ａ）を有する重合開始剤としては、開始剤分子主鎖中に２価のポリシロキサン構造を有する基が含まれていてもよいし、開始剤分子の末端部分または側鎖に１価のポリシロキサン構造を有する基が含まれていてもよい。開始剤分子主鎖中に２価のポリシロキサン構造を有する基が含まれている開始剤としては、２価のポリシロキサン構造を有する基とアゾ基とを交互に有する化合物等が挙げられる。市販品としては、ＶＰＳ－１００１、ＶＰＳ－０５０１（以上、富士フイルム和光純薬工業社製）が挙げられる。 As the polymerization initiator having a pSi group (a), a group having a divalent polysiloxane structure may be contained in the initiator molecule main chain, and the initiator molecule has a monovalent group at the terminal portion or side chain. A group having a polysiloxane structure may be included. Examples of the initiator in which a group having a divalent polysiloxane structure is contained in the initiator molecular main chain include a compound having a group having a divalent polysiloxane structure and an azo group alternately. Examples of commercially available products include VPS-1001 and VPS-0501 (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
＜（Ａ２）Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基の導入＞
　本発明の（Ａ）成分である重合体にＮ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基を導入するには、Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基を有するモノマーを共重合させれば良い。 <(A2) Introduction of group selected from N-alkoxymethylamide group, blocked isocyanate group and trialkoxysilyl group>
In order to introduce a group selected from an N-alkoxymethylamide group, a blocked isocyanate group and a trialkoxysilyl group into the polymer which is the component (A) of the present invention, an N-alkoxymethylamide group, a blocked isocyanate group and a trialkoxy group are introduced. A monomer having a group selected from silyl groups may be copolymerized.
　（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるＮ－アルコキシメチルアミド基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられる。 Examples of the monomer having an N-alkoxymethylamide group when the component (A) is an acrylic polymer include N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N-ethoxymethyl (meth) And (meth) acrylamide compounds substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group such as acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide.
　（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるブロックイソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸２－（０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル、メタクリル酸２－（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチル等が挙げられる。 Examples of the monomer having a blocked isocyanate group when the component (A) is an acrylic polymer include 2- (0- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino) ethyl methacrylate, 2- (3 , 5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino) ethyl and the like.
　（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるトリアルコキシシリル基を有するモノマーとしては、例えば、３－トリメトキシシリルプロピルアクリレート、３－トリエトキシシリルプロピルアクリレート、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having a trialkoxysilyl group when the component (A) is an acrylic polymer include, for example, 3-trimethoxysilylpropyl acrylate, 3-triethoxysilylpropyl acrylate, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, 3- And triethoxysilylpropyl methacrylate.
　（Ａ）成分は、更に（Ａ３）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する重合体であることが好ましい。 The component (A) is preferably a polymer further having (A3) at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group and an amino group.
＜（Ａ３）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基の導入＞
　本発明の（Ａ）成分である重合体に（Ａ３）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を導入するには、（Ａ３）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマーを共重合させれば良い。 <(A3) Introduction of at least one group selected from the group consisting of hydroxy group, carboxyl group, amide group and amino group>
In order to introduce at least one group selected from the group consisting of (A3) hydroxy group, carboxyl group, amide group and amino group into the polymer which is component (A) of the present invention, (A3) hydroxy group, carboxyl group A monomer having at least one group selected from the group consisting of an amide group and an amino group may be copolymerized.
　（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the monomer having a carboxyl group when the component (A) is an acrylic polymer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, mono- (2- (acryloyloxy) ethyl) phthalate, and mono- (2- ( And methacryloyloxy) ethyl) phthalate, N- (carboxyphenyl) maleimide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, N- (carboxyphenyl) acrylamide and the like.
　（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、及び５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、ｐ－ヒドロキシスチレン、α―メチル－ｐ－ヒドロキシスチレン、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｐ－ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ－ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。中でも、２－ヒドロキシエチルアクリレートと２－ヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれるモノマーが好ましい。 Examples of the monomer having a hydroxy group when the component (A) is an acrylic polymer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl. Acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, glycerin monomethacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, caprolactone 2- (acryloyloxy) ethyl ester, caprolactone 2- ( Methacryloyloxy) ethyl ester, poly (ethylene glycol) acrylate, poly (propylene Glycol) acrylate, poly (ethylene glycol) ethyl ether acrylate, poly (ethylene glycol) ethyl ether methacrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxyl-6-lactone, and 5-methacryloyloxy-6- Hydroxynorbornene-2-carboxyl-6-lactone, p-hydroxystyrene, α-methyl-p-hydroxystyrene, N-hydroxyphenylmaleimide, N-hydroxyphenylacrylamide, N-hydroxyphenylmethacrylamide, p-hydroxyphenyl acrylate And p-hydroxyphenyl methacrylate. Among them, a monomer selected from 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate is preferable.
　（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるアミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。中でも、メタアクリルアミドが好ましい。 Examples of the monomer having an amide group when the component (A) is an acrylic polymer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and the like. Of these, methacrylamide is preferred.
　（Ａ）成分がアクリル重合体である場合におけるアミノ基を有するモノマーとしては、例えば、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、及びアミノプロピルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the monomer having an amino group when the component (A) is an acrylic polymer include aminoethyl acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl acrylate, and aminopropyl methacrylate.
　（Ａ）成分がアクリル重合体である場合における上記（Ａ）成分の重合体の製造方法としては、撥液性基を有するモノマー、例えば、炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基を有するモノマー、ポリフルオロエーテル基、を有するモノマー、Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマー、所望により、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有するモノマー、並びに所望により前記以外の更なるモノマー（以下その他モノマーＡともいう）を、重合開始剤存在下の溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、アルカリ可溶性の重合体を構成するモノマー及び特定官能基を有する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｃ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。 When the component (A) is an acrylic polymer, the method for producing the polymer of the component (A) includes a monomer having a liquid repellent group, for example, a monomer having a fluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, A monomer having a polyfluoroether group, a monomer having at least one group selected from the group consisting of an N-alkoxymethylamide group, a blocked isocyanate group and a trialkoxysilyl group, optionally a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, and A monomer having at least one group selected from the group consisting of amino groups, and, if desired, a further monomer other than the above (hereinafter also referred to as other monomer A) in a solvent in the presence of a polymerization initiator at 50 ° C. to 110 ° C. It is obtained by carrying out a polymerization reaction at a temperature of In that case, the solvent used will not be specifically limited if it dissolves the monomer which comprises an alkali-soluble polymer, and the polymer which has a specific functional group. As a specific example, the solvent described in the (C) solvent mentioned later is mentioned.
　その他モノマーＡの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、２－アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－アミノメチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、γ－ブチロラクトンアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及びビニルビフェニル等が挙げられる。 Specific examples of other monomer A include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methoxytriethylene. Glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-aminomethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, γ-butyrolactone methacrylate, 2-propyl-2-adamantyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl methacrylate 8-ethyl-8-tricyclodecyl Tacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, glycidyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl Acrylate, 2-aminomethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, γ-butyrolactone acrylate, 2-propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylate, 8-ethyl-8- Tricyclodecyl acrylate, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N Phenyl maleimide, N- cyclohexyl maleimide, styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, and vinyl biphenyl, and the like.
　このようにして得られる特定官能基を有する重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。 The polymer having a specific functional group thus obtained is usually in a solution state dissolved in a solvent.
　また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
　本発明においては、上記特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｃ）溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。 In addition, the solution of the specific copolymer obtained as described above is re-precipitated by stirring with stirring such as diethyl ether or water, and the generated precipitate is filtered and washed, and then under normal pressure or reduced pressure. Thus, the powder of the specific copolymer can be obtained by drying at room temperature or by heating. By such an operation, the polymerization initiator and unreacted monomer coexisting with the specific copolymer can be removed, and as a result, a purified powder of the specific copolymer can be obtained. If sufficient purification cannot be achieved by a single operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
In the present invention, the powder of the specific copolymer may be used as it is, or the powder may be redissolved in a solvent (C) described later and used as a solution.
　上記（Ａ）成分の重合体において、（Ａ１）撥液性基の導入量は、全繰り返し単位に対して５モル％乃至６０モル％であることが好ましく、５モル％乃至４０モル％であることがより好ましい。５モル％より過小である場合は、撥液性の効果を奏しない場合がある。６０モル％よりも過大である場合は、凝集などの問題が生じる場合がある。 In the polymer of the component (A), the amount of the (A1) liquid repellent group introduced is preferably 5 mol% to 60 mol%, and preferably 5 mol% to 40 mol%, based on all repeating units. It is more preferable. When it is less than 5 mol%, the liquid repellent effect may not be achieved. If it is more than 60 mol%, problems such as aggregation may occur.
　上記（Ａ）成分の重合体において、（Ａ２）Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基の導入量は、全繰り返し単位に対して５モル％乃至７０モル％であることが好ましく、５モル％乃至５０モル％であることがより好ましい。５モル％よりも過少である場合は、得られる膜の耐熱性や耐溶剤性に問題を生じる場合がある。６０モル％よりも過大である場合は、現像性に影響を与える場合がある。 In the polymer of component (A), the amount of the group selected from (A2) N-alkoxymethylamide group, blocked isocyanate group and trialkoxysilyl group is 5 mol% to 70 mol% with respect to all repeating units. Preferably, it is 5 mol% to 50 mol%. If it is less than 5 mol%, there may be a problem in the heat resistance and solvent resistance of the resulting film. If it is more than 60 mol%, the developability may be affected.
　上記（Ａ）成分の重合体において、（Ａ３）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を導入する場合、その導入量は、全繰り返し単位に対して５モル％乃至６０モル％であることが好ましく、５モル％乃至４０モル％であることがより好ましい。５モル％より過小である場合は、得られる膜の耐熱性や耐溶剤性の向上効果が得られない場合がある。６０モル％よりも過大であると、撥液性の繰り返し単位が過小となる。 In the polymer of component (A), when introducing at least one group selected from the group consisting of (A3) a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, and an amino group, the amount introduced is based on all repeating units. 5 mol% to 60 mol% is preferable, and 5 mol% to 40 mol% is more preferable. If it is less than 5 mol%, the effect of improving the heat resistance and solvent resistance of the resulting film may not be obtained. If it is more than 60 mol%, the liquid repellent repeating unit will be too small.
　また上記（Ａ）成分の重合体の数平均分子量は、２，０００乃至１００，０００であることが好ましい。より好ましくは３，０００乃至５０，０００、さらに好ましくは４，０００乃至１０，０００である。数平均分子量が１００，０００より過大であると、残渣が生じる場合がある。 Further, the number average molecular weight of the polymer as the component (A) is preferably 2,000 to 100,000. More preferably, it is 3,000 to 50,000, and still more preferably 4,000 to 10,000. If the number average molecular weight is more than 100,000, a residue may be generated.
　また、本発明においては、（Ａ）成分の重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。 In the present invention, the polymer of component (A) may be a mixture of a plurality of types of specific copolymers.
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の（Ｂ）成分は、アルカリ可溶性基を有する樹脂である。アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、イミド基、スルホニル基、リン酸、ボロン酸及び活性メチレン基および活性メチン基が挙げられる。 <(B) component>
The component (B) of the present invention is a resin having an alkali-soluble group. Examples of the alkali-soluble group include a phenolic hydroxy group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an imide group, a sulfonyl group, phosphoric acid, a boronic acid, an active methylene group, and an active methine group.
　活性メチレン基とはメチレン基（－ＣＨ2－）のうち、隣接位置にカルボニル基を持ち、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。また、本発明において前記活性メチン基とは前記活性メチレン基においてメチレン基の１個の水素原子がアルキル基で置換された構造を有し、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。 The active methylene group refers to a methylene group (—CH 2 —) having a carbonyl group at an adjacent position and having reactivity with a nucleophile. In the present invention, the active methine group has a structure in which one hydrogen atom of the methylene group is substituted with an alkyl group in the active methylene group and has reactivity with a nucleophile.
　活性メチレン基および活性メチン基としては下記式（b１）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（ｂ１）中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表し、破線は結合手を表す。） As the active methylene group and the active methine group, a group represented by the following formula (b1) is more preferable.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 (In the formula (b1), R represents an alkyl group, an alkoxy group or a phenyl group, and a broken line represents a bond.)
　上記式（ｂ１）において、Ｒが表すアルキル基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルキル基が好ましい。
　そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等が挙げられる。
　その中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等が好ましい。 In the above formula (b1), examples of the alkyl group represented by R include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
Of these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and the like are preferable.
　上記式（ｂ１）において、Ｒが表すアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルコキシ基が好ましい。
　そのようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　その中でも、メトキシ基、エトキシ基及びｎ－プロポキシ基等が好ましい。 In the above formula (b1), examples of the alkoxy group represented by R include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
Examples of such an alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, and a t-butoxy group.
Of these, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and the like are preferable.
　上記式（ｂ１）で表される基としては、例えば、以下の構造等が挙げられる。なお、構造式中、破線は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 Examples of the group represented by the above formula (b1) include the following structures. In the structural formula, the broken line represents a bond.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記アルカリ可溶性基の中でも、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の有機基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００であるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
　上記（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、斯かる構造を有するアルカリ可溶性樹脂であればよく、樹脂を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。 Among the alkali-soluble groups, an alkali-soluble resin having at least one organic group selected from the group consisting of a phenolic hydroxy group and a carboxyl group, and having a number average molecular weight of 2,000 to 50,000 Preferably there is.
The alkali-soluble resin as the component (B) may be an alkali-soluble resin having such a structure, and is not particularly limited with respect to the main chain skeleton and side chain type of the polymer constituting the resin.
　然しながら、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００の範囲内にあるものである。数平均分子量が５０，０００を超えて過大なものであると、現像残渣が発生し易くなり、感度が大きく低下する一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、現像の際、露光部の膜減りが相当量発生し、硬化不足になる場合がある。 However, the alkali-soluble resin (B) has a number average molecular weight in the range of 2,000 to 50,000. If the number average molecular weight exceeds 50,000, the development residue is likely to be generated, and the sensitivity is greatly reduced. On the other hand, if the number average molecular weight is less than 2,000, the development is insufficient. At this time, there is a case where a considerable amount of film loss occurs in the exposed portion, resulting in insufficient curing.
　（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、あるいはポリイミド前駆体又はポリイミド等が挙げることができる。 Examples of the alkali-soluble resin (B) include acrylic resins, polyhydroxystyrene resins, polyimide precursors, and polyimides.
　また、本発明においては、複数種のモノマーを重合して得られる共重合体（以下、特定共重合体と称す。）からなるアルカリ可溶性樹脂を（Ｂ）成分として用いることもできる。この場合、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種の特定共重合体のブレンド物であってもよい。 In the present invention, an alkali-soluble resin composed of a copolymer obtained by polymerizing plural kinds of monomers (hereinafter referred to as a specific copolymer) can also be used as the component (B). In this case, the alkali-soluble resin as the component (B) may be a blend of a plurality of types of specific copolymers.
　すなわち、上記の特定共重合体は、アルカリ可溶性を発現するモノマー、即ちフェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマーと、これらモノマーと共重合可能なモノマーの群から選択される少なくとも一種のモノマーとを、必須の構成単位として形成された共重合体であって、その数平均分子量が２，０００乃至５０，０００のものである。数平均分子量が５０，０００より過大であると、残渣が生じる場合がある。 That is, the specific copolymer is a monomer that exhibits alkali solubility, that is, a monomer having at least one selected from the group consisting of a phenolic hydroxy group and a carboxyl group, and a group of monomers copolymerizable with these monomers. It is a copolymer formed with at least one selected monomer as an essential constituent unit, and has a number average molecular weight of 2,000 to 50,000. If the number average molecular weight is more than 50,000, a residue may be generated.
　上記の「カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマー」は、カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーはカルボキシル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。 The above “monomer having at least one selected from the group consisting of a carboxyl group and a phenolic hydroxy group” includes a monomer having a carboxyl group and a monomer having a phenolic hydroxy group. These monomers are not limited to those having one carboxyl group or one phenolic hydroxy group, and may have a plurality of monomers.
　以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでない。
　カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。 Hereinafter, although the specific example of the said monomer is given, it is not limited to these.
Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, mono- (2- (acryloyloxy) ethyl) phthalate, mono- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phthalate, and N- (carboxyphenyl). ) Maleimide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, N- (carboxyphenyl) acrylamide and the like.
　フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート
等が挙げられる。 Examples of the monomer having a phenolic hydroxy group include hydroxystyrene, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (hydroxyphenyl) maleimide, 4-hydroxyphenyl methacrylate and the like.
　（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の製造における不飽和カルボン酸誘導体及び／またはフェノール性ヒドロキシ基と重合性不飽和基を有するモノマーの比率は、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性アクリル重合体の製造に用いる全てのモノマーのうち、好ましくは５乃至９０モル％、より好ましくは１０乃至６０モル％、最も好ましくは１０乃至３０モル％である。不飽和カルボン酸誘導体が５質量％未満の場合には、重合体のアルカリ溶解性が不足する。 The ratio of the unsaturated carboxylic acid derivative and / or the monomer having a phenolic hydroxy group and a polymerizable unsaturated group in the production of the component (B) alkali-soluble resin is used in the production of the component (B) alkali-soluble acrylic polymer. Of all the monomers, it is preferably 5 to 90 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, and most preferably 10 to 30 mol%. When the unsaturated carboxylic acid derivative is less than 5% by mass, the alkali solubility of the polymer is insufficient.
　本発明の（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、硬化後のパターン形状をより安定化させるという点から、さらにヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーを共重合させたものであることが好ましい。 The alkali-soluble resin which is the component (B) of the present invention is obtained by further copolymerizing a monomer having a hydroxyalkyl group and a polymerizable unsaturated group from the viewpoint of further stabilizing the pattern shape after curing. It is preferable.
　ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等が挙げられる。 Examples of the monomer having a hydroxyalkyl group and a polymerizable unsaturated group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Examples thereof include 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, glycerol monomethacrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxyl-6-lactone and the like.
　（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の製造におけるヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーの比率は、好ましくは１０質量％乃至６０質量％、より好ましくは５質量％乃至５０質量％、最も好ましいのは２０質量％乃至４０質量％である。ヒドロキシアルキル基と重合性不飽和基とを有するモノマーが１０質量％未満の場合は共重合体のパターン形状の安定化効果が得られない場合がある。６０質量％以上の場合には、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性基が不足し、現像性等の特性が低下する場合がある。 The ratio of the monomer having a hydroxyalkyl group and a polymerizable unsaturated group in the production of the component (B) alkali-soluble resin is preferably 10% by mass to 60% by mass, more preferably 5% by mass to 50% by mass, most preferably Preferable is 20% by mass to 40% by mass. When the monomer having a hydroxyalkyl group and a polymerizable unsaturated group is less than 10% by mass, the effect of stabilizing the pattern shape of the copolymer may not be obtained. When the amount is 60% by mass or more, the alkali-soluble group of the component (B) may be insufficient, and characteristics such as developability may be deteriorated.
　本発明の（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂は、共重合体のＴｇを上げるという点から、さらにＮ置換マレイミド化合物を共重合させたものであることが好ましい。 The alkali-soluble resin which is the component (B) of the present invention is preferably one obtained by further copolymerizing an N-substituted maleimide compound from the viewpoint of increasing the Tg of the copolymer.
　Ｎ置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。透明性の観点から芳香環を有さない物が好ましく、現像性、透明性、耐熱性の点から脂環骨格を有するものがより好ましく、中でもシクロヘキシルマレイミドが最も好ましい。 Examples of the N-substituted maleimide compound include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide. The thing which does not have an aromatic ring from a transparency viewpoint is preferable, and what has an alicyclic skeleton from the point of developability, transparency, and heat resistance is more preferable, and a cyclohexyl maleimide is the most preferable especially.
　（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の製造におけるＮ－置換マレイミドの比率は、好ましくは１０質量％乃至６０質量％、より好ましくは５質量％乃至５０質量％、最も好ましいのは２０質量％乃至４０質量％である。Ｎ－置換マレイミドが１０質量％未満の場合は共重合体のＴｇが低くなり、耐熱性に劣る場合がある。６０質量％以上の場合には、透明性が低下する場合がある。 The ratio of N-substituted maleimide in the production of the alkali-soluble resin as component (B) is preferably 10% by mass to 60% by mass, more preferably 5% by mass to 50% by mass, and most preferably 20% by mass to 40% by mass. %. When the N-substituted maleimide is less than 10% by mass, the Tg of the copolymer is lowered and the heat resistance may be inferior. In the case of 60% by mass or more, transparency may be lowered.
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物が要件（Ｚ２）を満足する場合、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基（以下、架橋性基ともいう）をさらに有する共重合体であることが好ましい。 When the positive photosensitive resin composition of the present invention satisfies the requirement (Z2), the alkali-soluble resin (B) used in the present invention further has a self-crosslinkable group, or a hydroxy group, a carboxyl group, an amide A copolymer further having a group that reacts with at least one group selected from the group consisting of a group and an amino group (hereinafter also referred to as a crosslinkable group) is preferable.
　上記自己架橋性基としては、Ｎ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等が挙げられる。 Examples of the self-crosslinking group include an N-alkoxymethyl group, an N-hydroxymethyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, an oxetane group, a vinyl group, and a blocked isocyanate group.
　上記架橋性基としては、Ｎ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等が挙げられる。 Examples of the crosslinkable group include an N-alkoxymethyl group, an N-hydroxymethyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a vinyl group, and a blocked isocyanate group.
　かかる自己架橋性基又は架橋性基を（Ｂ）成分の樹脂に含有させる場合の含有量は、（Ｂ）成分の樹脂における繰り返し単位１単位あたり、０．１乃至０．９個であることが好ましく、現像性と耐溶剤性の観点から、０．１乃至０．８個であることがさらに好ましい。 When the self-crosslinking group or the crosslinkable group is contained in the resin of the component (B), the content is 0.1 to 0.9 per repeating unit in the resin of the component (B). Preferably, from the viewpoint of developability and solvent resistance, 0.1 to 0.8 is more preferable.
　（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、さらにＮ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の自己架橋性基及びＮ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基から選ばれる少なくとも1種を有する繰り返し単位を有する場合、例えば、ラジカル重合性を有し、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基及びＮ－アルコキシメチル基、Ｎ－ヒドロキシメチル基及びアルコキシシリル基等の自己架橋性基から選ばれる少なくとも1種を有する不飽和化合物を共重合させればよい。 The alkali-soluble resin of component (B) is a self-crosslinking group such as N-alkoxymethyl group, N-hydroxymethyl group, alkoxysilyl group, epoxy group, oxetane group, vinyl group and blocked isocyanate group, and N-alkoxymethyl. Group having a repeating unit having at least one kind selected from a crosslinkable group such as a group, an N-hydroxymethyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a vinyl group, and a blocked isocyanate group. An unsaturated compound having at least one selected from a crosslinkable group such as a group, an oxetane group, a vinyl group, and a blocked isocyanate group, and a self-crosslinkable group such as an N-alkoxymethyl group, an N-hydroxymethyl group, and an alkoxysilyl group. What is necessary is just to copolymerize.
　ラジカル重合性を有し、Ｎ－アルコキシメチル基を有する不飽和化合物としては、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of unsaturated compounds having radical polymerizability and having an N-alkoxymethyl group include N-butoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, and N-methylolacrylamide. Etc.
　ラジカル重合性を有し、さらにＮ－ヒドロキシメチル基を有するモノマーとしては、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the monomer having radical polymerizability and further having an N-hydroxymethyl group include N-hydroxymethylacrylamide and N-hydroxymethylmethacrylamide.
　ラジカル重合性を有し、さらにアルコキシシリル基を有するモノマーとしては、３－アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the monomer having radical polymerizability and having an alkoxysilyl group include 3-acryloyloxytrimethoxysilane, 3-acryloyloxytriethoxysilane, 3-methacryloyloxytrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxytriethoxysilane. Can be mentioned.
　ラジカル重合性を有し、さらにエポキシ基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピルアクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸－３，４－エポキシブチル、メタクリル酸－３，４－エポキシブチル、アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチルアクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロへキシルメタクリレートなどが好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。 Examples of unsaturated compounds having radical polymerizability and further having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, α-n-butyl acrylic acid. Glycidyl, acrylic acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6 Examples thereof include 7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate and the like. Among these, glycidyl methacrylate, -6,7-epoxyheptyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, etc. Preferably used. These may be used alone or in combination.
　ラジカル重合性を有し、さらにオキセタン基を有する不飽和化合物としては、例えば、オキセタン基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このようなモノマーの中では、３－（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－３－エチル－オキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－３－エチル－オキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（メタクリロイルオキシメチル）－２－フェニル－オキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－２－フェニル－オキセタン、２－（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２－（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２－（メタクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタン、２－（アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンが好ましく、３－（メタクリロイルオキシメチル）－３－エチル－オキセタン、３－（アクリロイルオキシメチル）－３－エチル－オキセタン等が好ましく用いられる。 Examples of the unsaturated compound having radical polymerizability and further having an oxetane group include (meth) acrylic acid ester having an oxetane group. Among such monomers, 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyl-oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3- Ethyl-oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyl-oxetane, 3- (Acryloyloxymethyl) -2-phenyl-oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- (acryloyloxymethyl) oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 2- (acryloyl) Oxymethyl) -4-trifluoromethyl oxetane are preferable, 3- (methacryloyloxy) -3-ethyl - oxetane, 3- (acryloyloxy-methyl) -3-ethyl - oxetane and the like are preferably used.
　ラジカル重合性を有し、さらにビニル基を有するモノマーとしては、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。 Examples of the monomer having radical polymerizability and further having a vinyl group include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate.
　ラジカル重合性を有し、さらにブロックイソシアネート基を有するモノマーとしては、メタクリル酸２－（０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ）エチル、メタクリル酸２－（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ）エチル等が挙げられる。 As monomers having radical polymerizability and further having blocked isocyanate groups, 2- (0- (1′-methylpropylideneamino) carboxyamino) ethyl methacrylate, 2- (3,5-dimethylpyrazolyl) methacrylate Carbonylamino) ethyl and the like.
　ラジカル重合性を有し、Ｎ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の自己架橋性基及びＮ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基から選ばれる少なくとも1種の基を有する不飽和化合物から誘導される構成単位を、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）が有する全ての繰り返し単位の合計に基づいて、好ましくは１０質量％乃至７０質量％、特に好ましくは２０質量％乃至６０質量％含有している。この構成単位が１０質量％未満の場合は得られる硬化膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向にあり、一方この構成単位の量が７０質量％を超える場合は感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にある。 Has radical polymerizability, N-alkoxymethyl group, N-hydroxymethyl group, alkoxysilyl group, epoxy group, oxetane group, vinyl group, blocked isocyanate group and other self-crosslinkable groups, N-alkoxymethyl group, N- A structural unit derived from an unsaturated compound having at least one group selected from a crosslinkable group such as a hydroxymethyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a vinyl group, and a blocked isocyanate group, the alkali-soluble resin (B) The content is preferably 10% by mass to 70% by mass, particularly preferably 20% by mass to 60% by mass, based on the total of all repeating units. When this structural unit is less than 10% by mass, the heat resistance and surface hardness of the resulting cured film tend to be reduced. On the other hand, when the amount of this structural unit exceeds 70% by mass, the radiation-sensitive resin composition is stored. The stability tends to decrease.
　また、本発明においては、（Ｂ）成分のアクリル重合体は、上述のモノマー以外のモノマー（以下、その他モノマーと称す。）をも構成単位として形成された共重合体であってもよい。その他モノマーは、具体的には、上記カルボキシル基を有するモノマー及びフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーからなる群から選択される少なくとも一種と共重合可能なものであればよく、（Ｂ）成分の特性を損ねない限り、特に限定されるものでない。そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　以下、当該その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, the acrylic polymer of component (B) may be a copolymer formed with monomers other than the above-described monomers (hereinafter referred to as other monomers) as constituent units. Specifically, the other monomer may be any one that can be copolymerized with at least one selected from the group consisting of the above-mentioned monomer having a carboxyl group and a monomer having a phenolic hydroxy group. There is no particular limitation as long as it is not impaired. Specific examples of such monomers include acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, maleimides, acrylamide compounds, acrylonitrile, styrene compounds and vinyl compounds.
Hereinafter, although the specific example of the said other monomer is given, it is not limited to these.
　前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、等が挙げられる。 Examples of the acrylic ester compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, glycidyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2,2,2- Trifluoroethyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxy Butyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2 Propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylate, and 8-ethyl-8-tricyclodecyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, caprolactone 2- (acryloyloxy) ethyl ester, poly (ethylene glycol) And ethyl ether acrylate.
　前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、２－アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the methacrylic acid ester compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2,2,2- Trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-aminomethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxy Butyl methacrylate, 2 Methyl-2-adamantyl methacrylate, γ-butyrolactone methacrylate, 2-propyl-2-adamantyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl methacrylate, and 8-ethyl-8-tricyclodecyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, caprolactone Examples include 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, poly (ethylene glycol) ethyl ether methacrylate, and the like.
　前記アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the acrylamide compound include N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-butoxy. Examples thereof include methyl acrylamide and N-butoxymethyl methacrylamide.
　前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、及び、１，７－オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。 Examples of the vinyl compound include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl carbazole, allyl glycidyl ether, 3-ethenyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, 1,2 -Epoxy-5-hexene, 1,7-octadiene monoepoxide and the like.
　前記スチレン化合物としては、ヒドロキシ基を有しないスチレン、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene compound include styrene having no hydroxy group, such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene.
　（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂の製造において、上記その他モノマーの比率は８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。８０質量％よりも多くなると相対的に必須成分が減るため、本発明の効果を十分に得ることが困難になる。 In the production of the alkali-soluble resin as the component (B), the ratio of the other monomers is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. If the amount is more than 80% by mass, the essential components are relatively reduced, so that it is difficult to sufficiently obtain the effects of the present invention.
　本発明に用いる（Ｂ）成分であるアルカリ可溶性樹脂を得る方法は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性ヒドロキシ基、及び、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基からなる群から選択される少なくとも一種を有するモノマー、ヒドロキシアルキル基を有するモノマー、Ｎ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基及びブロックイソシアネート基等の自己架橋性基及びＮ-アルコキシメチル基、Ｎ-ヒドロキシメチル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ビニル基、ブロックイソシアネート基等の架橋性基から選ばれる少なくとも1種の基を有するモノマー、所望によりそれ以外の共重合可能なモノマー及び所望により重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより、得られる。その際、用いられる溶剤は、アルカリ可溶性樹脂を構成するモノマー及び特定官能基を有するアクリル重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｃ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。 The method for obtaining the alkali-soluble resin that is the component (B) used in the present invention is not particularly limited. For example, a carboxyl group, a phenolic hydroxy group, and a carboxylic acid or a phenolic hydroxy group are generated by the action of heat or acid. Monomers having at least one selected from the group consisting of groups, monomers having hydroxyalkyl groups, N-alkoxymethyl groups, N-hydroxymethyl groups, alkoxysilyl groups, epoxy groups, oxetane groups, vinyl groups and blocked isocyanate groups, etc. A monomer having at least one group selected from a self-crosslinkable group and a crosslinkable group such as an N-alkoxymethyl group, an N-hydroxymethyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a vinyl group, or a blocked isocyanate group, if desired Other copolymerizable monomers and locations In solvent in which the coexistence of a polymerization initiator or the like by, by polymerization reaction at a temperature of 50 ° C. to 110 ° C., is obtained. In that case, the solvent used will not be specifically limited if it dissolves the monomer which comprises alkali-soluble resin, and the acrylic polymer which has a specific functional group. As a specific example, the solvent described in the (C) solvent mentioned later is mentioned.
　このようにして得られる特定官能基を有するアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。 The acrylic polymer having a specific functional group thus obtained is usually in a solution state dissolved in a solvent.
　また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
　本発明においては、上記特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｃ）溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。 In addition, the solution of the specific copolymer obtained as described above is re-precipitated by stirring with stirring such as diethyl ether or water, and the generated precipitate is filtered and washed, and then under normal pressure or reduced pressure. Thus, the powder of the specific copolymer can be obtained by drying at room temperature or by heating. By such an operation, the polymerization initiator and unreacted monomer coexisting with the specific copolymer can be removed, and as a result, a purified powder of the specific copolymer can be obtained. If sufficient purification cannot be achieved by a single operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
In the present invention, the powder of the specific copolymer may be used as it is, or the powder may be redissolved in a solvent (C) described later and used as a solution.
　また、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、一部イミド化したポリアミド酸等のポリイミド前駆体、カルボン酸基含有ポリイミド等のポリイミドを用いることもでき、それらはアルカリ可溶性であれば特にその種類を限定されずに用いることができる。 In addition, as the alkali-soluble resin of component (B), polyimide precursors such as polyamic acid, polyamic acid ester, partially imidized polyamic acid, and polyimide such as carboxylic acid group-containing polyimide can be used. If it is soluble, the kind can be used without particular limitation.
　ポリイミド前駆体である前記ポリアミド酸は、一般的に（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）ジアミン化合物とを重縮合して得ることができる。 The polyamic acid, which is a polyimide precursor, can generally be obtained by polycondensation of (a) a tetracarboxylic dianhydride compound and (b) a diamine compound.
　上記（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物は特に限定はなく、具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
　これらは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。 The (a) tetracarboxylic dianhydride compound is not particularly limited, and specific examples thereof include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′. , 4,4′-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride Aromatic tetracarboxylic acid such as 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2, 3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclohexanetetra Carbo Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as acid dianhydrides, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 1,2,3,4 Mention may be made of aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as butanetetracarboxylic dianhydride.
These may be used alone or in combination of two or more compounds.
　また、上記（ｂ）ジアミン化合物も特に限定されることはなく、例えば、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，６－ジアミノ－１，３－ベンゼンジカルボン酸、２，５－ジアミノ－１，４－ベンゼンジカルボン酸、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３，５－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３，５－ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシ－５，５’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシ－５，５’－ジメトキシビフェニル、１，４－ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，５－ジアミノハイドロキノン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３，５－ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－５，５’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－５，５’－ジメトキシビフェニル、１，４－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等フェノール性ヒドロキシ基を有するジアミン化合物、１，３－ジアミノ－４－メルカプトベンゼン、１，３－ジアミノ－５－メルカプトベンゼン、１，４－ジアミノ－２－メルカプトベンゼン、ビス（４－アミノ－３－メルカプトフェニル）エーテル、２，２－ビス（３－アミノ－４－メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等チオフェノール基を有するジアミン化合物、１，３－ジアミノベンゼン－４－スルホン酸、１，３－ジアミノベンゼン－５－スルホン酸、１，４－ジアミノベンゼン－２－スルホン酸、ビス（４－アミノベンゼン－３－スルホン酸）エーテル、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジスルホン酸、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル－６，６’－ジスルホン酸等スルホン酸基を有するジアミン化合物が挙げられる。また、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレン－ビス（２，６－エチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等のジアミン化合物を挙げることが出来る。
　これらは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。 The diamine compound (b) is not particularly limited, and examples thereof include 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,6-diamino-1 , 3-benzenedicarboxylic acid, 2,5-diamino-1,4-benzenedicarboxylic acid, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) ether, bis (4-amino-3,5-dicarboxyphenyl) ether, Bis (4-amino-3-carboxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3,5-dicarboxyphenyl) sulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′- Diamino-3,3′-dicarboxy-5,5′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxy-5,5′-dimethoxybiphenyl, 1,4-bis 4-amino-3-carboxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino-3-carboxyphenoxy) benzene, bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,4-diaminophenol, 3,5-diamino Phenol, 2,5-diaminophenol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,5-diaminohydroquinone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3,5-dihydroxyphenyl) ether, bis (3-amino No-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-dihydroxyphenyl) methane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3,5-dihydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2 -Bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3,5-dihydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy Biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-5,5'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dia -3,3'-dihydroxy-5,5'-dimethoxybiphenyl, 1,4-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) benzene 1,4-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzene, bis [4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl ] Sulfone, bis [4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, etc. Diamine compound, 1,3-diamino-4-mercaptobenzene, 1,3-diamino-5-mercaptobenzene 1,4-diamino-2-mercaptobenzene, bis (4-amino-3-mercaptophenyl) ether, 2,2-bis (3-amino-4-mercaptophenyl) hexafluoropropane and the like having a thiophenol group Diamine compounds, 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, 1,3-diaminobenzene-5-sulfonic acid, 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid, bis (4-aminobenzene-3-sulfonic acid) ) Ether, 4,4′-diaminobiphenyl-3,3′-disulfonic acid, 4,4′-diamino-3,3′-dimethylbiphenyl-6,6′-disulfonic acid and the like diamine compounds having a sulfonic acid group Can be mentioned. P-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-methylene-bis (2,6-ethylaniline), 4,4′-methylene-bis (2-isopropyl-6-methylaniline), 4, 4'-methylene-bis (2,6-diisopropylaniline), 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, o- Tolidine, m-tolidine, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4 ′ Diaminodiphenyl ether, 3,4-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-anilino) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-anilino) hexafluoropropane, 2,2- Bis (3-amino-4-toluyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2′-bis (tri And diamine compounds such as (fluoromethyl) benzidine.
These may be used alone or in combination of two or more compounds.
　本発明で用いられるポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物と（ｂ）ジアミン化合物から製造される場合、両化合物の配合比、すなわち（ｂ）ジアミン化合物の総モル数／（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物の総モル数は０．７乃至１．２であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり分子量が増加する。 When the polyamic acid used in the present invention is produced from (a) a tetracarboxylic dianhydride compound and (b) a diamine compound, the compounding ratio of both compounds, that is, (b) the total number of moles of the diamine compound / (a) The total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride compound is preferably 0.7 to 1.2. As in the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1, the higher the degree of polymerization of the polyamic acid produced and the higher the molecular weight.
　また、ジアミン化合物を過剰に用いて重合した際、残存するポリアミド酸の末端アミノ基に対してカルボン酸無水物を反応させ末端アミノ基を保護することもできる。
　このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。 Moreover, when it superposes | polymerizes using a diamine compound excessively, a carboxylic anhydride can be made to react with the terminal amino group of the remaining polyamic acid, and a terminal amino group can also be protected.
Examples of such carboxylic anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride, naphthalic anhydride, hydrogenated phthalic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid There may be mentioned anhydrides, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like.
　ポリアミド酸の製造において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応の反応温度は－２０℃乃至１５０℃、好ましくは－５℃乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。高分子量のポリアミド酸を得るには、反応温度５℃乃至４０℃、反応時間１時間乃至４８時間の範囲にて適宜選択する。低分子量で保存安定性の高く部分的にイミド化されたポリアミド酸を得るには反応温度４０℃乃至９０℃、反応時間１０時間以上から選択することがより好ましい。
　また、末端アミノ基を酸無水物で保護する場合の反応温度は－２０℃乃至１５０℃、好ましくは－５℃乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。 In the production of the polyamic acid, the reaction temperature of the reaction between the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride compound can be selected from -20 ° C to 150 ° C, preferably -5 ° C to 100 ° C. In order to obtain a high molecular weight polyamic acid, the reaction temperature is appropriately selected within the range of 5 to 40 ° C. and the reaction time of 1 to 48 hours. In order to obtain a partially imidized polyamic acid having a low molecular weight and high storage stability, it is more preferable to select from a reaction temperature of 40 ° C. to 90 ° C. and a reaction time of 10 hours or more.
The reaction temperature for protecting the terminal amino group with an acid anhydride can be selected from -20 ° C to 150 ° C, preferably -5 ° C to 100 ° C.
　ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物の反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。 The reaction of the diamine compound and the tetracarboxylic dianhydride compound can be performed in a solvent. Solvents that can be used in this case include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, Hexamethyl sulfoxide, m-cresol, γ-butyrolactone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 3 -Ethyl ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ester Ter, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Examples include glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and 2-heptanone. These may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not melt | dissolve a polyamic acid, you may mix and use it for the said solvent in the range which does not precipitate the polyamic acid produced | generated by the polymerization reaction.
　このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、感光性樹脂組成物の調製にそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸を水、メタノール、エタノール等の貧溶剤に沈殿単離させて回収して用いることもできる。 The solution containing the polyamic acid thus obtained can be used as it is for the preparation of the photosensitive resin composition. Further, the polyamic acid may be precipitated and isolated in a poor solvent such as water, methanol, ethanol, etc. and recovered for use.
　また、（Ｂ）成分としては、任意のポリイミドも用いることができる。本発明に用いるポリイミドとは前記ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を化学的又は熱的に５０％以上イミド化させたものである。 Also, any polyimide can be used as the component (B). The polyimide used in the present invention is obtained by chemically or thermally imidizing 50% or more of a polyimide precursor such as polyamic acid.
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いるポリイミドは、アルカリ溶解性を与えるためにカルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基から選ばれる基を有することが好ましい。
　ポリイミドへのカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基の導入方法は、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーを用いる方法、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する酸無水物でアミン末端を封止する方法、或いは、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体をイミド化する際にイミド化率を９９％以下にする方法等が用いられる。 The polyimide used in the positive photosensitive resin composition of the present invention preferably has a group selected from a carboxyl group and a phenolic hydroxy group in order to impart alkali solubility.
The method of introducing a carboxyl group or a phenolic hydroxy group into polyimide is a method using a monomer having a carboxyl group or a phenolic hydroxy group, a method of sealing an amine terminal with an acid anhydride having a carboxyl group or a phenolic hydroxy group, Alternatively, a method of setting the imidization rate to 99% or less when imidizing a polyimide precursor such as polyamide acid is used.
　このようなポリイミドは上述のポリアミド酸などのポリイミド前駆体を合成した後、化学イミド化もしくは熱イミド化を行うことで得ることができる。
　化学イミド化の方法としては一般的にポリイミド前駆体溶液に過剰の無水酢酸およびピリジンを添加し室温から１００℃で反応させる方法が用いられる。また、熱イミド化の方法としては一般的に、ポリイミド前駆体溶液を温度１８０℃乃至２５０℃で脱水しながら過熱する方法が用いられる。 Such a polyimide can be obtained by synthesizing a polyimide precursor such as the above-mentioned polyamic acid and then performing chemical imidization or thermal imidization.
As a method of chemical imidization, generally, a method of adding excess acetic anhydride and pyridine to a polyimide precursor solution and reacting at room temperature to 100 ° C. is used. As a method for thermal imidization, generally, a method in which a polyimide precursor solution is heated while being dehydrated at a temperature of 180 ° C. to 250 ° C. is used.
　また、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、さらにフェノールノボラック樹脂を用いることができる。 Further, as the alkali-soluble resin of component (B), a phenol novolac resin can be further used.
　また、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリエステルポリカルボン酸を用いることもできる。ポリエステルポリカルボン酸は、酸二無水物とジオールから、国際公開第２００９／０５１１８６号に記載の方法により、得ることができる。
　酸二無水物としては、上記（ａ）テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　ジオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ベンゼン－１，３－ジメタノール、ベンゼン－１，４－ジメタノール等の芳香族ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、及びエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。 Further, as the alkali-soluble resin of component (B), polyester polycarboxylic acid can also be used. The polyester polycarboxylic acid can be obtained from an acid dianhydride and a diol by the method described in International Publication No. 2009/051186.
Examples of the acid dianhydride include the above (a) tetracarboxylic dianhydride.
Examples of the diol include bisphenol A, bisphenol F, 4,4′-dihydroxybiphenyl, aromatic diols such as benzene-1,3-dimethanol, benzene-1,4-dimethanol, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F. 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and other alicyclic diols, and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol And the like, and the like.
　また、本発明においては、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種のアルカリ可溶性樹脂の混合物であってもよい。 In the present invention, the alkali-soluble resin (B) may be a mixture of a plurality of types of alkali-soluble resins.
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率は、（Ｂ）成分１００質量部に対して（Ａ）成分が０．１質量部乃至２０質量部である。 The ratio of the component (A) to the component (B) is such that the component (A) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B).
＜（Ｃ）溶剤＞
　本発明に用いる（Ｃ）溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて後述の（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の（Ｆ）成分やその他添加剤などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。 <(C) Solvent>
The (C) solvent used in the present invention dissolves the (A) component, the (B) component, and the later-described (D) component and (E) component as necessary, and is added as desired (F) ) Components and other additives are dissolved, and the type and structure thereof are not particularly limited as long as the solvent has such a dissolving ability.
　斯様な（Ｃ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－ペンタノン、２-ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of such a solvent (C) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol. Monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-butanone, 3-methyl-2-pentanone, 2-pentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone , Ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2 Ethyl methyl propionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxy acetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate And methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
　これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
　これら（Ｃ）溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。 These solvents can be used singly or in combination of two or more.
Among these (C) solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, propylene glycol propyl ether, propylene glycol propyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, etc. have good coating properties and safety Is preferable from the viewpoint of high. These solvents are generally used as solvents for photoresist materials.
＜（Ｄ）成分＞
　（Ｄ）成分である１，２－キノンジアジド化合物としては、水酸基又はアミノ基のいずれか一方か、水酸基及びアミノ基の両方を有する化合物であって、これらの水酸基又はアミノ基（水酸基とアミノ基の両方を有する場合は、それらの合計量）のうち、好ましくは１０モル％乃至１００モル％、特に好ましくは２０モル％乃至９５モル％が１，２－キノンジアジドスルホン酸でエステル化、またはアミド化された化合物を用いることができる。
　上記１，２－キノンジアジドスルホン酸としては、例えば１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸、１，２－ベンゾキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸等が挙げられ、前述のヒドロキシ基又はアミノ基のいずれか一方あるいは両方を有する化合物との反応では、該１，２－キノンジアジドスルホン酸の塩化物を用いることができる。 <(D) component>
The 1,2-quinonediazide compound as component (D) is a compound having either a hydroxyl group or an amino group, both a hydroxyl group and an amino group, and these hydroxyl groups or amino groups (of hydroxyl groups and amino groups). In the case of having both, 10 mol% to 100 mol%, particularly preferably 20 mol% to 95 mol% of the total amount) is esterified or amidated with 1,2-quinonediazidesulfonic acid. Compounds can be used.
Examples of the 1,2-quinonediazidosulfonic acid include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, and 1,2-benzoquinone-2- Examples thereof include diazide-4-sulfonic acid, and the 1,2-quinonediazidesulfonic acid chloride can be used in the reaction with the compound having either one or both of the hydroxy group and amino group.
　前記水酸基を有する化合物としては例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、１，３，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４－イソプロプリデンジフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’,４’’―トリスヒドロキシフェニルエタン、１，１，１－トリスヒドロキシフェニルエタン、４，４'－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，５－ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）メチルなどのフェノール化合物、エタノール、２－プロパノール、４－ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２－メトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－メトキシプロパノール、２－ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。 Examples of the compound having a hydroxyl group include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, hydroquinone, resorcinol, catechol, methyl gallate, ethyl gallate, 1,3,3-tris (4-hydroxyphenyl). Butane, 4,4-isopropylidene diphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxyphenylsulfone, 4,4- Hexafluoroisopropylidenediphenol, 4,4 ', 4' '-trishydroxyphenylethane, 1,1,1-trishydroxyphenylethane, 4,4'-[1- [4- [1- (4-hydroxy Phenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, Phenol compounds such as 3,4,4'-pentahydroxybenzophenone and 2,5-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) methyl, ethanol, 2-propanol, 4-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol And aliphatic alcohols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-methoxypropanol, 2-butoxypropanol, ethyl lactate and butyl lactate.
　また、前記アミノ基を含有する化合物としては、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、４－アミノジフェニルメタン、４－アミノジフェニル、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、などのアニリン類、アミノシクロヘキサンを挙げることができる。 Examples of the compound containing an amino group include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 4-aminodiphenylmethane, 4-aminodiphenyl, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and p-phenylenediamine. Anilines such as 4,4′-diaminophenyl methane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and aminocyclohexane.
　さらに、水酸基とアミノ基両方を含有する化合物としては、例えば、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、４－アミノレゾルシノール、２，３－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、４，４’－ジアミノ－４’’－ヒドロキシトリフェニルメタン、４－アミノ－４’，４’’－ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－カルボキシ－５－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール類、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、４－アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン類を挙げることができる。 Further, examples of the compound containing both a hydroxyl group and an amino group include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 4-aminoresorcinol, 2,3-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 4,4′-diamino-4 ″ -hydroxytriphenylmethane, 4-amino-4 ′, 4 ″ -dihydroxytriphenylmethane, bis (4-amino-3-carboxy-5-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-carboxy-5-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-amino-3-carboxy-5-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-carboxy) Aminophenols such as -5-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2-aminoethane Lumpur, 3-aminopropanol, mention may be made of alkanolamines, such as 4-amino-cyclohexanol.
　これらの１，２－キノンジアジド化合物は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。 These 1,2-quinonediazide compounds can be used alone or in combination of two or more.
　本発明の感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分のキノンジアジド基を有する化合物の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部乃至１００質量部、より好ましくは８質量部乃至５０質量部、更に好ましくは１０質量部乃至４０質量部である。５質量部未満の場合、ポジ型感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の現像液への溶解速度差が小さくなり、現像によるパターニングが困難である場合がある。また、１００質量部を超えると、短時間での露光で１，２－キノンジアジド化合物が十分に分解されないため感度が低下する場合や、（Ｄ）成分が光を吸収してしまい硬化膜の透明性を低下させてしまう場合がある。 The content of the compound having a quinonediazide group of the component (D) in the positive photosensitive resin composition of the photosensitive resin composition of the present invention is 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). Preferably they are 5 mass parts thru | or 100 mass parts, More preferably, they are 8 mass parts thru | or 50 mass parts, More preferably, they are 10 mass parts thru | or 40 mass parts. When the amount is less than 5 parts by mass, the difference in dissolution rate between the exposed portion and the unexposed portion of the positive photosensitive resin composition in the developer becomes small, and patterning by development may be difficult. If the amount exceeds 100 parts by mass, the 1,2-quinonediazide compound will not be sufficiently decomposed by exposure in a short time and the sensitivity will decrease, or the component (D) will absorb light and the transparency of the cured film. May be reduced.
＜（Ｅ）成分＞
　（Ｅ）成分は架橋剤であり、本発明のポジ型感光性樹脂組成物が要件（Ｚ１）を満たす場合に組成物中に導入されるものである。より具体的には、（Ｂ）成分の熱反応性部位（たとえば、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基）と熱反応により橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。以下、具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。熱架橋剤は、例えば、（Ｅ１）アルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有する架橋性化合物や（Ｅ２）式（２）で表される架橋性化合物から選ばれるものが好ましい。これらの架橋剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。 <(E) component>
The component (E) is a cross-linking agent, and is introduced into the composition when the positive photosensitive resin composition of the present invention satisfies the requirement (Z1). More specifically, it is a compound having a structure capable of forming a bridge structure by a thermal reaction with a thermally reactive site (for example, carboxyl group and / or phenolic hydroxyl group) of component (B). Specific examples will be given below, but the present invention is not limited thereto. Examples of the thermal crosslinking agent include those selected from (E1) a crosslinkable compound having two or more substituents selected from an alkoxymethyl group and a hydroxymethyl group, and (E2) a crosslinkable compound represented by formula (2). preferable. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
　（Ｅ１）成分のアルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を２個以上有する架橋性化合物は、熱硬化時の高温に曝されると、脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。このような化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、およびアルコキシメチル化メラミン等の化合物、およびフェノプラスト系化合物が挙げられる。 The crosslinkable compound having two or more substituents selected from the alkoxymethyl group and hydroxymethyl group as the component (E1) undergoes a crosslinking reaction by a dehydration condensation reaction when exposed to a high temperature during thermosetting. . Examples of such compounds include compounds such as alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated melamine, and phenoplast compounds.
　アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリノン、および１，３－ビス（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ－ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ－３００Ｓ、同Ｐ－９５５、同Ｎ）等が挙げられる。 Specific examples of the alkoxymethylated glycoluril include, for example, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4 , 6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) Examples include urea, 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxy-2-imidazolinone, and 1,3-bis (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imidazolinone. As commercially available products, compounds such as glycoluril compounds (trade names: Cymel (registered trademark) 1170, Powderlink (registered trademark) 1174) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., methylated urea resins (trade name: UFR (registered trademark) 65) ), Butylated urea resin (trade names: UFR (registered trademark) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), urea / formaldehyde resin (high-condensation type, product name: Beccamin (trade name) manufactured by DIC Corporation) Registered trademark) J-300S, P-955, N) and the like.
　アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ－４０００、同ＢＸ－３７、同ＢＬ－６０、同ＢＸ－５５Ｈ）等が挙げられる。 Specific examples of alkoxymethylated benzoguanamine include tetramethoxymethylbenzoguanamine. Commercially available products manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. (trade name: Cymel (registered trademark) 1123), manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. (trade names: Nicalac (registered trademark) BX-4000, BX-37, BL- 60, BX-55H) and the like.
　アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０、同ＭＷ－２２、同ＭＷ－１１、同ＭＷ－１００ＬＭ、同ＭＳ－００１、同ＭＸ－００２、同ＭＸ－７３０、同ＭＸ－７５０、同ＭＸ－０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ－４５、同ＭＸ－４１０、同ＭＸ－３０２）等が挙げられる。 Specific examples of alkoxymethylated melamine include, for example, hexamethoxymethylmelamine. As commercially available products, methoxymethyl type melamine compounds (trade names: Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., butoxymethyl type melamine compounds (trade name: My Coat (registered trademark)) 506, 508), methoxymethyl type melamine compound manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. (trade names: Nicalac (registered trademark) MW-30, MW-22, MW-11, MW-100LM, MS-001, MX-002, MX-730, MX-750, MX-035), butoxymethyl type melamine compounds (trade names: Nicalac (registered trademark) MX-45, MX-410, MX-302), etc. Can be mentioned.
　また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。 Also, a compound obtained by condensing a melamine compound, urea compound, glycoluril compound and benzoguanamine compound in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group may be used. For example, the high molecular weight compound manufactured from the melamine compound and the benzoguanamine compound which are described in US Patent 6,323,310 is mentioned. Examples of commercially available products of the melamine compound include trade name: Cymel (registered trademark) 303 (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.). Examples of commercially available products of the benzoguanamine compound include product name: Cymel (registered trademark) 1123 ( Mitsui Cytec Co., Ltd.).
　フェノプラスト系化合物の具体例としては、例えば、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－メトキシフェノール、３，３’，５，５’－テトラキス（ヒドロキシメチル）ビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンゼンメタノール）、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス［２－メチル－６－ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－メチル－６－ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、４，４’－メチレンビス［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール、２，６－ビス（メトキシメチル）クレゾール、２，６－ビス（メトキシメチル）－４－メトキシフェノール、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－メチレンビス（２－メトキシ－５－メチルベンゼンメタノール）、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス［２－メチル－６－メトキシメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－メチル－６－メトキシメチルフェノール］、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４’－メチレンビス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、等が挙げられる。市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ、ＢＩＳＡ－Ｆ、ＢＩ２５Ｘ－ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ－ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of phenoplast compounds include 2,6-bis (hydroxymethyl) phenol, 2,6-bis (hydroxymethyl) cresol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-methoxyphenol, 3 , 3 ′, 5,5′-tetrakis (hydroxymethyl) biphenyl-4,4′-diol, 3,3′-methylenebis (2-hydroxy-5-methylbenzenemethanol), 4,4 ′-(1-methyl) Ethylidene) bis [2-methyl-6-hydroxymethylphenol], 4,4′-methylenebis [2-methyl-6-hydroxymethylphenol], 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2,6- Bis (hydroxymethyl) phenol], 4,4′-methylenebis [2,6-bis (hydroxymethyl) phenol], 2, -Bis (methoxymethyl) phenol, 2,6-bis (methoxymethyl) cresol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-methoxyphenol, 3,3 ', 5,5'-tetrakis (methoxymethyl) biphenyl -4,4'-diol, 3,3'-methylenebis (2-methoxy-5-methylbenzenemethanol), 4,4 '-(1-methylethylidene) bis [2-methyl-6-methoxymethylphenol], 4,4′-methylenebis [2-methyl-6-methoxymethylphenol], 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2,6-bis (methoxymethyl) phenol], 4,4′-methylenebis [ 2,6-bis (methoxymethyl) phenol], and the like. Specific examples are 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF, BI25X-TPA ( As mentioned above, Asahi Organic Materials Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
　さらに、（Ｅ１）成分としては、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。 Further, as the component (E1), the acrylamide compound substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group such as N-hydroxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, or the like Polymers produced using methacrylamide compounds can also be used.
　そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ－ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至５０，０００であり、好ましくは、１，５００乃至２０，０００であり、より好ましくは２，０００乃至１０，０００である。 Examples of such a polymer include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethylmethacrylamide and methylmethacrylate, and N-ethoxymethyl. Examples thereof include a copolymer of methacrylamide and benzyl methacrylate, and a copolymer of N-butoxymethylacrylamide, benzyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate. The weight average molecular weight of such a polymer is 1,000 to 50,000, preferably 1,500 to 20,000, more preferably 2,000 to 10,000.
　また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ２）成分として、下記式（２）で表される架橋性化合物を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｋは２乃至１０の整数、ｍは０乃至４の整数を示し、Ｒ11はｋ価の有機基を表す） Moreover, the positive photosensitive resin composition of this invention can contain the crosslinkable compound represented by following formula (2) as (E2) component.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 (Wherein k represents an integer of 2 to 10, m represents an integer of 0 to 4, and R 11 represents a k-valent organic group)
　（Ｅ２）成分は、式（２）で表されるシクロアルケンオキサイド構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式Ｅ２－１及びＥ２－２や、以下に示す市販品等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 The component (E2) is not particularly limited as long as it is a compound having a cycloalkene oxide structure represented by the formula (2). Specific examples thereof include the following formulas E2-1 and E2-2, and commercially available products shown below.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　市販品としては、エポリードＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製　商品名）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製　商品名）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製　商品名）、アラルダイトＣＹ－１８２、同ＣＹ－１９２、同ＣＹ－１８４（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製　商品名）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製　商品名）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製　商品名）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製　商品名）、等を挙げることができる。また、これらの架橋性化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 Commercially available products include Epolide GT-401, GT-403, GT-301, GT-302, Celoxide 2021, Celoxide 3000 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Denacol, an alicyclic epoxy resin. EX-252 (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), CY175, CY177, CY179 (above, product name, manufactured by CIBA-GEIGY AG), Araldite CY-182, CY-192, CY-184 (above) , CIBA-GEIGY AG (trade name), Epicron 200, 400 (above, DIC Corporation trade name), Epicoat 871, 872 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. trade name), ED -5661, ED-5562 (above, trade name manufactured by Celanese Coating Co., Ltd.), etc. It is possible. Moreover, these crosslinkable compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.
　これらのうち、耐熱性、耐溶剤性、耐長時間焼成耐性等の耐プロセス性、および透明性の観点からシクロヘキセンオキサイド構造を有する、式Ｅ２－１及び式Ｅ２－２で表される化合物、エポリードＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００が好ましい。 Of these, compounds represented by the formulas E2-1 and E2-2 having a cyclohexene oxide structure from the viewpoint of heat resistance, solvent resistance, long-term baking resistance, and other process resistance, and transparency, GT-401, GT-403, GT-301, GT-302, Celoxide 2021, and Celoxide 3000 are preferable.
　また、Ｅ成分としては（Ｅ１）成分、（Ｅ２）成分として示したもの以外の（Ｂ）成分の熱反応性部位（たとえば、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基）と熱反応により橋架け構造を形成しうる化合物も用いることができる。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン等のエポキシ化合物、ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００、ＶＥＳＴＡＧＯＮ　ＢＦ　１５４０（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、デグサジャパン（株）製）、タケネート（登録商標）Ｂ－８８２Ｎ、同タケネートＢ―７０７５（以上、イソシアヌレート型変性ポリイソシアネート、三井化学（株）製）等のイソシアネート化合物等が挙げられる。 Moreover, as E component, (E1) component, (E2) The bridge structure by thermal reaction with the heat-reactive part (for example, carboxyl group and / or phenolic hydroxyl group) of component (B) other than what was shown as a component. Formable compounds can also be used. Specifically, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexane Diol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′, -Tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, and N, N, N ', N',-tetraglycidyl-4,4'-diame Epoxy compounds such as diphenylmethane, VESTANAT B1358 / 100, VESTAGON BF 1540 (above, isocyanurate-type modified polyisocyanate, manufactured by Degussa Japan), Takenate (registered trademark) B-882N, Takenate B-7075 (above, Isocyana) And isocyanate compounds such as nurate-type modified polyisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
　また、Ｅ成分としては（Ｂ）成分の熱反応性部位（たとえば、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基）と熱反応により橋架け構造を形成しうる構造を２個以上有する重合体を用いることができる。具体的には、例えば、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基を有する化合物を使用して製造されるポリマー、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する化合物を使用して製造されるポリマー、２－イソシアナトエチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ［登録商標］、昭和電工（株）製）、２－イソシアナトエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ［登録商標］、昭和電工（株）製）等のイソシアナート基を有する化合物、または２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ－ＢＭ［登録商標］、昭和電工（株）製）、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ－ＢＰ［登録商標］、昭和電工（株）製）等のブロックイソシアネート基を有する化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。これらの化合物は単独、もしくは複数を組み合わせて使用してポリマーを製造しても良く、そのほかの化合物と組み合わせてポリマーを製造しても良い。 Further, as the E component, a polymer having two or more structures capable of forming a bridge structure by thermal reaction with the thermally reactive site (for example, carboxyl group and / or phenolic hydroxyl group) of the component (B) is used. it can. Specifically, for example, a polymer produced by using a compound having an epoxy group such as glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxy, etc. Polymers produced using a compound having an alkoxysilyl group such as silane, 2-isocyanatoethyl methacrylate (Karenz MOI [registered trademark], manufactured by Showa Denko KK), 2-isocyanatoethyl acrylate (Karenz AOI [ Registered trademark], a compound having an isocyanate group such as Showa Denko Co., Ltd.), or 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate (Karenz MOI-BM [registered trademark], Showa Denko Co., Ltd.), 2 Examples thereof include polymers produced using a compound having a blocked isocyanate group such as [(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate (Karenz MOI-BP [registered trademark], manufactured by Showa Denko KK). . These compounds may be used alone or in combination to produce a polymer, and may be produced in combination with other compounds.
　（Ｂ）成分がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基を有する場合には、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基で表される基を2つ以上有する化合物を（Ｅ）成分として用いることができる。 When the component (B) has a group that reacts with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, and an amino group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, A compound having two or more groups represented by amino groups can be used as the component (E).
　これらの架橋性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 These crosslinkable compounds can be used alone or in combination of two or more.
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物における架橋剤として（Ｅ）成分を選択した場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１質量部乃至５０質量部、好ましくは１質量部乃至４０質量部、より好ましくは１質量部乃至３０質量部である。架橋性化合物の含有量が少ない場合には、架橋性化合物によって形成される架橋の密度が十分ではないため、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等を向上させる効果が得られない場合がある。一方、５０質量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在し、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等が低下し、また、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。 When the component (E) is selected as the crosslinking agent in the positive photosensitive resin composition of the present invention, the content is 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). Part, preferably 1 part by weight to 40 parts by weight, more preferably 1 part by weight to 30 parts by weight. When the content of the crosslinkable compound is low, the crosslink density formed by the crosslinkable compound is not sufficient, and therefore the effect of improving the heat resistance after the pattern formation, the solvent resistance, the long-term baking resistance, etc. May not be obtained. On the other hand, when it exceeds 50 parts by mass, there is an uncrosslinked crosslinkable compound, the heat resistance after forming the pattern, the solvent resistance, the resistance to baking for a long time, etc. are reduced, and the photosensitive resin composition The storage stability of may deteriorate.
＜その他添加剤＞
　更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、密着促進剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。 <Other additives>
Furthermore, as long as the positive photosensitive resin composition of the present invention does not impair the effects of the present invention, the rheology modifier, pigment, dye, storage stabilizer, antifoaming agent, adhesion promoter, or It can contain dissolution promoters such as polyphenols and polycarboxylic acids.
＜感光性樹脂組成物＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物であり、且つ、所望により、（Ｅ）成分、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。
（Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体
　　（Ａ１）撥液性基
　　（Ａ２）トリアルコキシシリル基、
（Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）溶剤、
（Ｄ）成分：キノンジアジド基を有する化合物。 <Photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present invention is a photosensitive resin composition containing the following component (A), component (B), component (C) and component (D), and, if desired, component (E) In addition, the composition may further contain one or more of other additives.
(A) Component: Polymer having the following groups (A1) and (A2) (A1) Liquid repellent group (A2) Trialkoxysilyl group,
(B) component: alkali-soluble resin,
(C) solvent,
(D) Component: A compound having a quinonediazide group.
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、更に（Ａ３）ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を有する重合体であることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention is preferably a polymer having, as component (A), at least one group selected from the group consisting of (A3) a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, and an amino group. .
　本発明の感光性樹脂組成物は、更に下記（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一方を満足することが好ましい。
（Ｚ１）：（Ｅ）成分である架橋剤をさらに含有する、
（Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably further satisfies at least one of the following (Z1) and (Z2).
(Z1): further containing a crosslinking agent as component (E),
(Z2): The alkali-soluble resin of the component (B) further has a self-crosslinkable group or a group that reacts with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, and an amino group. Also have.
　中でも、本発明の感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部の（Ａ）成分、５質量部乃至１００質量部の（Ｄ）成分を含有し、これら成分が（Ｃ）溶剤に溶解された感光性樹脂組成物。
［２］：（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部の（Ａ）成分、５質量部乃至１００質量部の（Ｄ）成分を含有し、これら成分が（Ｃ）溶剤に溶解されたポジ型感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、さらにエポキシ基を有する繰り返し単位を有するポジ型感光性樹脂組成物。
［３］：（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部の（Ａ）成分、５質量部乃至１００質量部の（Ｄ）成分を含有し、これら成分が（Ｃ）溶剤に溶解されたポジ型感光性樹脂組成物であって、さらに（Ｅ）成分である架橋剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の１００質量部に対して１質量部乃至５０質量部含有する感光性樹脂組成物。 Especially, the preferable example of the photosensitive resin composition of this invention is as follows.
[1]: It contains 0.1 to 20 parts by weight of component (A), 5 to 100 parts by weight of component (D), and 100 parts by weight of component (B). ) A photosensitive resin composition dissolved in a solvent.
[2]: 0.1 parts by mass to 20 parts by mass of the component (A), 5 parts by mass to 100 parts by mass of the component (D) with respect to 100 parts by mass of the component (B). ) A positive photosensitive resin composition dissolved in a solvent, wherein the alkali-soluble resin of component (B) further has a repeating unit having an epoxy group.
[3]: It contains 0.1 to 20 parts by weight of component (A), 5 to 100 parts by weight of component (D), and 100 parts by weight of component (B). ) A positive photosensitive resin composition dissolved in a solvent, and further, the crosslinking agent (E) is added in an amount of 1 part by mass to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). A photosensitive resin composition containing 50 parts by mass.
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１質量％乃至８０質量％であり、また例えば５質量％乃至６０質量％であり、または１０質量％乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分から（Ｃ）溶剤を除いたものをいう。 The ratio of the solid content in the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, and is, for example, 1% by mass to 80% by mass, Also, for example, 5 mass% to 60 mass%, or 10 mass% to 50 mass%. Here, solid content means what remove | excluded the (C) solvent from all the components of the positive photosensitive resin composition.
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分（特定重合体）を（Ｃ）溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）成分の１，２－キノンジアジド化合物、必要に応じて（Ｅ）成分の架橋剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。 Although the preparation method of the positive photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, As the preparation method, (A) component (specific polymer) is melt | dissolved in (C) solvent, for example, Examples include a method in which an alkali-soluble resin as component B), a 1,2-quinonediazide compound as component (D), and a crosslinking agent as component (E) as necessary are mixed in a predetermined ratio to obtain a uniform solution.
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｃ）溶剤中における重合反応によって得られる共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｄ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｃ）溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる（Ｃ）溶剤と、ポジ型感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｃ）溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。 In preparing the positive photosensitive resin composition of the present invention, (C) a solution of a copolymer obtained by a polymerization reaction in a solvent can be used as it is. In this case, the solution of the component (A) is used as a solution. When the (B) component, (D) component, and the like are added to obtain a uniform solution in the same manner as described above, a solvent (C) may be further added for the purpose of adjusting the concentration. At this time, the (C) solvent used in the process of forming the specific copolymer and the (C) solvent used for concentration adjustment at the time of preparing the positive photosensitive resin composition may be the same, May be different.
　而して、調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０.２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。 Thus, the prepared positive photosensitive resin composition solution is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 μm.
＜塗膜及び硬化膜＞
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物を半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ポジ型感光性樹脂膜が形成される。 <Coating film and cured film>
The positive photosensitive resin composition of the present invention is applied to a semiconductor substrate (for example, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, or chromium, a glass substrate, a quartz substrate, or an ITO substrate. Etc.) by spin coating, flow coating, roll coating, slit coating, spin coating following slit, ink jet coating, etc., and then pre-dried in a hot plate or oven to form a coating film can do. Then, a positive photosensitive resin film is formed by heat-treating this coating film.
　この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。 As the heat treatment conditions, for example, a heating temperature and a heating time appropriately selected from the range of a temperature of 70 ° C. to 160 ° C. and a time of 0.3 to 60 minutes are adopted. The heating temperature and heating time are preferably 80 to 140 ° C. and 0.5 to 10 minutes.
　また、ポジ型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂膜の膜厚は、例えば０．１μｍ乃至３０μｍであり、また例えば０．２μｍ乃至１０μｍであり、更に例えば０．３μｍ乃至８μｍである。 The film thickness of the positive photosensitive resin film formed from the positive photosensitive resin composition is, for example, 0.1 μm to 30 μm, for example, 0.2 μm to 10 μm, and further, for example, 0.3 μm to 8 μm. It is.
　上記で得られた塗膜上に、所定のパターンを有するマスクを装着して紫外線等の光を照射し、アルカリ現像液で現像することで、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパターンが得られる。 On the coating film obtained above, a mask having a predetermined pattern is mounted, irradiated with light such as ultraviolet rays, and developed with an alkali developer, so that the exposed portion is washed out and a sharp relief pattern on the end face Is obtained.
　使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。 Examples of the alkaline developer that can be used include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide, and sodium hydroxide, and hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline. Examples include aqueous solutions of quaternary ammonium and alkaline aqueous solutions such as aqueous amine solutions such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
　上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウム０．１乃至２．５８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。 Among the above, a tetraethylammonium hydroxide 0.1 to 2.58 mass% aqueous solution is generally used as a photoresist developer, and this alkaline developer is also used in the photosensitive resin composition of the present invention. It can be developed satisfactorily without causing problems such as swelling.
　また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５乃至１８０秒間である。 Further, as a developing method, any of a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method and the like can be used. The development time at that time is usually 15 to 180 seconds.
　現像後、ポジ型感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば２０乃至１２０秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。 After the development, the positive photosensitive resin film is washed with running water, for example, for 20 to 120 seconds, and then air-dried with compressed air or compressed nitrogen or by spinning to remove moisture on the substrate, and A patterned film is obtained.
　続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。 Subsequently, the pattern forming film is subjected to post-baking for thermosetting, specifically by heating using a hot plate, an oven, etc., thereby providing heat resistance, transparency, and flatness. In addition, a film having a good relief pattern with excellent water absorption and chemical resistance can be obtained.
　ポストベークとしては、一般に、温度１４０℃乃至２７０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。 The post-bake is generally processed at a heating temperature selected from the range of 140 ° C. to 270 ° C. for 5 to 30 minutes when on a hot plate and 30 to 90 minutes when in an oven. The method is taken.
　以上のように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により、保存安定性が高く、十分高感度であり且つ現像の際に未露光部の膜減りが非常に小さく、微細なパターンを有する塗膜を形成することができる。 As described above, the positive photosensitive resin composition of the present invention has a high storage stability, a sufficiently high sensitivity, a very small film loss at an unexposed portion during development, and a coating having a fine pattern. A film can be formed.
　本発明はまた、上述の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜にも関する。
　本発明の硬化膜は、表示素子に有利に使用することができ、特に、表示素子の画像形成用隔壁として有利に使用し得る。 The present invention also relates to a cured film obtained using the above-described photosensitive resin composition.
The cured film of the present invention can be advantageously used for display elements, and in particular, can be advantageously used as image-forming partition walls for display elements.
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、重合体の分子量の測定は以下の通りである。
［重合体の分子量の測定］
　重合体の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、装置として日本分光社製ＧＰＣシステムを用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－８０４Ｌ及び８０３Ｌを用い、下記の条件にて実施した。
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
　なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples. The molecular weight of the polymer is measured as follows.
[Measurement of molecular weight of polymer]
The measurement of the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymer was carried out under the following conditions using a GPC system manufactured by JASCO Corporation as a device and Shodex (registered trademark) KF-804L and 803L as columns.
Column oven: 40 ° C
Flow rate: 1 ml / min Eluent: Tetrahydrofuran The following number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) and weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) are expressed in terms of polystyrene.
　以下の実施例で用いる略記号の意味は、次の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート
ＨＰＭＡ－ＱＤ：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート１ｍｏｌと１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド１．１ｍｏｌとの縮合反応によって合成される化合物
ＣＨＭＩ：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
ＰＦＨＭＡ：２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＴＭＳＳＭＡ：メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＡｍ：メタクリルアミド
ＢＭＡＡ：Ｎ－（ブトキシメチル）アクリルアミド
ＭＯＩ－ＢＭ：メタクリル酸２－（０－[１’－メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ）エチル
ＫＢＭ－５０３：３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
Ｐ１１：ヒドロキシスチレン８５％とスチレン１５％の重合体と、ヒドロキシスチレン７０％とスチレン３０％の重合体とを３：７で混合したスチレン重合体
ＡＩＢＮ：α、α’－アゾビスイソブチロニトリル
ＱＤ：α、α、α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン１ｍｏｌと１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド２ｍｏｌとの縮合反応によって合成される化合物
ＧＴ－４０１：ブタンテトラカルボン酸 テトラ（３，４-エポキシシクロヘキシルメチル) 修飾ε-カプロラクトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム The meanings of the abbreviations used in the following examples are as follows.
MMA: methyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate HPMA: 4-hydroxyphenyl methacrylate HPMA-QD: condensation reaction of 1 mol of 4-hydroxyphenyl methacrylate and 1.1 mol of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride CHMI: N-cyclohexylmaleimide PFHMA: 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate TMSSMA: methacryloxypropyltris (trimethylsiloxy) silane MAA: methacrylic acid MAAm: methacrylamide BMAA: N- (butoxymethyl) acrylamide MOI-BM: 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate KBM-503: 3-methacrylic acid Xylpropyltriethoxysilane P11: Styrene polymer AIBN obtained by mixing a polymer of 85% hydroxystyrene and 15% styrene with a polymer of 70% hydroxystyrene and 30% styrene at 3: 7: α, α′-azo Bisisobutyronitrile QD: Condensation of 1 mol of α, α, α'-tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene with 2 mol of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride Compound synthesized by reaction GT-401: Butanetetracarboxylic acid tetra (3,4-epoxycyclohexylmethyl) Modified ε-caprolactone PGME: Propylene glycol monomethyl ether PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate CHN: Cyclohexanone MIBK: Methyl Ketone DME: dipropylene glycol dimethyl ether TMAH: tetramethylammonium hydroxide
＜合成例１＞
　ＰＦＨＭＡ　５．００ｇ、ＢＭＡＡ　１．８２ｇ、ＨＥＭＡ　１．００ｇ、ＣＨＭＩ　１．３８ｇ、ＡＩＢＮ　０．４６ｇをＰＧＭＥ　２２．５５ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ１）。得られたアクリル重合体のＭｎは５０００、Ｍｗは６６００であった。 <Synthesis Example 1>
PFHMA 5.00 g, BMAA 1.82 g, HEMA 1.00 g, CHMI 1.38 g, AIBN 0.46 g were dissolved in PGME 22.55 g and reacted at 80 ° C. for 20 hours to obtain an acrylic polymer solution (solid content (P30) was obtained. Mn of the obtained acrylic polymer was 5000 and Mw was 6600.
＜合成例２＞
　ＰＦＨＭＡ　５．００ｇ、ＢＭＡＡ　１．８２ｇ、ＭＡＡ　０．６６ｇ、ＣＨＭＩ　１．３８ｇ、ＡＩＢＮ　０．４４ｇをＰＧＭＥ　２１．７２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ２）。得られたアクリル重合体のＭｎは５０００、Ｍｗは６７００であった。 <Synthesis Example 2>
PFHMA 5.00 g, BMAA 1.82 g, MAA 0.66 g, CHMI 1.38 g, AIBN 0.44 g were dissolved in PGME 21.72 g and reacted at 80 ° C. for 20 hours to obtain an acrylic polymer solution (solid content (Concentration 30% by mass) was obtained (P2). Mn of the obtained acrylic polymer was 5000 and Mw was 6700.
＜合成例３＞
　ＰＦＨＭＡ　５．００ｇ、ＭＯＩ－ＢＭ　２．８０ｇ、ＨＥＭＡ　１．００ｇ、ＣＨＭＩ　１．３８ｇ、ＡＩＢＮ　０．５１ｇをＰＧＭＥ　２４．９６ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ３）。得られたアクリル重合体のＭｎは５６００、Ｍｗは６９００であった。 <Synthesis Example 3>
PFHMA 5.00 g, MOI-BM 2.80 g, HEMA 1.00 g, CHMI 1.38 g, AIBN 0.51 g were dissolved in PGME 24.96 g and reacted at 80 ° C. for 20 hours to prepare an acrylic polymer solution ( A solid content concentration of 30% by mass was obtained (P3). Mn of the obtained acrylic polymer was 5600 and Mw was 6900.
＜合成例４＞
　ＰＦＨＭＡ　５．００ｇ、ＭＯＩ－ＢＭ　２．８０ｇ、ＭＡＡｍ　０．６６ｇ、ＣＨＭＩ　１．３８ｇ、ＡＩＢＮ　０．４９ｇをＰＧＭＥ　２４．１１ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ４）。得られたアクリル重合体のＭｎは５８００、Ｍｗは７６００であった。 <Synthesis Example 4>
PFHMA 5.00 g, MOI-BM 2.80 g, MAAm 0.66 g, CHMI 1.38 g, AIBN 0.49 g were dissolved in PGME 24.11 g and reacted at 80 ° C. for 20 hours to prepare an acrylic polymer solution ( A solid concentration of 30% by mass was obtained (P4). Mn of the obtained acrylic polymer was 5800, and Mw was 7600.
＜合成例５＞
　ＰＦＨＭＡ　５．００ｇ、ＫＢＭ－５０３　２．８７ｇ、ＨＥＭＡ　１．００ｇ、ＣＨＭＩ　１．３８ｇ、ＡＩＢＮ　０．５１ｇをＰＧＭＥ　２５．１４ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ５）。得られたアクリル重合体のＭｎは４９００、Ｍｗは６６００であった。 <Synthesis Example 5>
PFHMA 5.00 g, KBM-503 2.87 g, HEMA 1.00 g, CHMI 1.38 g, AIBN 0.51 g were dissolved in PGME 25.14 g and reacted at 80 ° C. for 20 hours to prepare an acrylic polymer solution ( A solid content concentration of 30% by mass was obtained (P5). Mn of the obtained acrylic polymer was 4900 and Mw was 6600.
＜合成例６＞
　ＰＦＨＭＡ　５．００ｇ、ＫＢＭ－５０３　３．８３ｇ、ＨＥＭＡ　１．５１ｇ、ＡＩＢＮ　０．５２ｇをＰＧＭＥ　２５．３２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ６）。得られたアクリル重合体のＭｎは４８００、Ｍｗは６７００であった。 <Synthesis Example 6>
PFHMA 5.00 g, KBM-503 3.83 g, HEMA 1.51 g, AIBN 0.52 g were dissolved in PGME 25.32 g and reacted at 80 ° C. for 20 hours to obtain an acrylic polymer solution (solid content concentration 30 mass). %) Was obtained (P6). Mn of the obtained acrylic polymer was 4800 and Mw was 6700.
＜合成例７＞
　ＰＦＨＭＡ　５．００ｇ、ＭＭＡ　１．１６ｇ、ＨＥＭＡ　１．００ｇ、ＣＨＭＩ　１．３８ｇ、ＡＩＢＮ　０．４３ｇをＰＧＭＥ　２０．９３ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ７）。得られたアクリル重合体のＭｎは４８００、Ｍｗは６６００であった。 <Synthesis Example 7>
PFHMA 5.00 g, MMA 1.16 g, HEMA 1.00 g, CHMI 1.38 g, AIBN 0.43 g were dissolved in PGME 20.93 g and reacted at 80 ° C. for 20 hours to obtain an acrylic polymer solution (solid content (Concentration 30% by mass) was obtained (P7). Mn of the obtained acrylic polymer was 4800 and Mw was 6600.
＜合成例８＞
　ＰＦＨＭＡ　５．００ｇ、ＭＡＡｍ　０．９８ｇ、ＨＥＭＡ　１．００ｇ、ＣＨＭＩ　１．３８ｇ、ＡＩＢＮ　０．４２ｇをＰＧＭＥ　２０．５１ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ８）。得られたアクリル重合体のＭｎは４９００、Ｍｗは６７００であった。 <Synthesis Example 8>
PFHMA 5.00 g, MAAm 0.98 g, HEMA 1.00 g, CHMI 1.38 g, AIBN 0.42 g were dissolved in PGME 20.51 g and reacted at 80 ° C. for 20 hours to obtain an acrylic polymer solution (solid content (Concentration 30% by mass) was obtained (P8). Mn of the obtained acrylic polymer was 4900 and Mw was 6700.
＜合成例９＞
　ＭＡＡ　９０．００ｇ、ＨＥＭＡ　２２５．００ｇ、ＨＰＭＡ　４５．００ｇ、ＭＭＡ　１８０・００ｇ、ＣＨＭＩ　３６０．００ｇ、ＡＩＢＮ　５７．６０ｇをＰＧＭＥ　１４３６．４０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度４０質量％）を得た（Ｐ９）。得られたアクリル重合体のＭｎは３１００、Ｍｗは６１００であった。 <Synthesis Example 9>
90.00 g of MAA, 225.00 g of HEMA, 45.00 g of HPMA, 180.00 g of MMA, 360.00 g of CHMI, 57.60 g of AIBN were dissolved in 1436.40 g of PGME, and reacted at 80 ° C. for 20 hours. A coalesced solution (solid concentration 40% by mass) was obtained (P9). Mn of the obtained acrylic polymer was 3100 and Mw was 6100.
＜合成例１０＞
　ＭＡＡ　１００．００ｇ、ＨＥＭＡ　１８８．８９ｇ、ＭＭＡ　１９０．３７ｇ、ＣＨＭＩ　２６２．９６ｇ、ＡＩＢＮ　４７．５０ｇをＰＧＭＥ　１１８４．５９ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度４０質量％）を得た（Ｐ１０）。得られたアクリル重合体のＭｎは３８００、Ｍｗは７３００であった。 <Synthesis Example 10>
100.00 g of MAA, 188.89 g of HEMA, 190.37 g of MMA, 262.96 g of CHMI and 47.50 g of AIBN were dissolved in 1184.59 g of PGME and reacted at 80 ° C. for 20 hours to obtain an acrylic polymer solution (solid content (P10) was obtained. Mn of the obtained acrylic polymer was 3800 and Mw was 7300.
＜合成例１１＞
　ＨＰＭＡ－ＱＤ　２．５０ｇ、ＴＭＳＳＭＡ　２．５８ｇ、ＰＦＨＭＡ　５．２６ｇ、ＭＡＡ　０．７０ｇ、ＣＨＭＩ　１．４６ｇ、ＡＩＢＮ　０．３３ｇをＣＨＮ　５１．３ｇに溶解し、１１０℃にて２０時間撹拌させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度２０質量％）を得た（Ｐ１２）。得られたアクリル重合体のＭｎは７，２００、Ｍｗは１１，０００であった。 <Synthesis Example 11>
By dissolving HPMA-QD 2.50 g, TMSSMA 2.58 g, PFHMA 5.26 g, MAA 0.70 g, CHMI 1.46 g, AIBN 0.33 g in CHN 51.3 g and stirring at 110 ° C. for 20 hours. An acrylic polymer solution (solid concentration 20% by mass) was obtained (P12). Mn of the obtained acrylic polymer was 7,200 and Mw was 11,000.
＜合成例１２＞
　ＰＦＨＭＡ　５．００ｇ、ＢＭＡＡ　３．０３ｇ、ＣＨＭＩ　１．３８ｇ、ＡＩＢＮ　０．４７ｇをＰＧＭＥ　２３．０６ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ１３）。得られたアクリル重合体のＭｎは３９００、Ｍｗは６９００であった。 <Synthesis Example 12>
PFHMA 5.00 g, BMAA 3.03 g, CHMI 1.38 g, AIBN 0.47 g were dissolved in PGME 23.06 g and reacted at 80 ° C. for 20 hours to obtain an acrylic polymer solution (solid content concentration 30% by mass). (P13). Mn of the obtained acrylic polymer was 3900 and Mw was 6900.
＜合成例１３＞
　ＰＦＨＭＡ　５．００ｇ、ＫＢＭ－５０３　６．７０ｇ、ＡＩＢＮ　０．５９ｇをＰＧＭＥ　２８．６８ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３０質量％）を得た（Ｐ１４）。得られたアクリル重合体のＭｎは６７００、Ｍｗは９８００であった。 <Synthesis Example 13>
PFHMA 5.00 g, KBM-503 6.70 g, AIBN 0.59 g were dissolved in PGME 28.68 g and reacted at 80 ° C. for 20 hours to obtain an acrylic polymer solution (solid content concentration 30 mass%). (P14). Mn of the obtained acrylic polymer was 6700 and Mw was 9800.
＜実施例１乃至１８＞及び＜比較例１乃至３＞
　表１に示す組成で（Ａ）乃至（Ｅ）の各成分及び溶剤を混合し、最終組成物の固形分濃度が２１．０質量％となるように溶剤の添加量を調整することで実施例１乃至１３、比較例１乃至２の感光性樹脂組成物を調製した。また、最終組成物の固形分濃度が１７．０の質量％となるように溶剤の添加量を調整することで実施例１４乃至１８、比較例３の感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の組成比は固形分での比を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 <Examples 1 to 18> and <Comparative Examples 1 to 3>
By mixing the components (A) to (E) and the solvent in the composition shown in Table 1, and adjusting the addition amount of the solvent so that the solid content concentration of the final composition is 21.0% by mass, Examples Photosensitive resin compositions 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared. Moreover, the photosensitive resin composition of Examples 14-18 and the comparative example 3 was prepared by adjusting the addition amount of a solvent so that the solid content concentration of a final composition might be 17.0 mass%. In addition, the composition ratio in Table 1 represents the ratio in solid content.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［濡れ性の評価］
　ポジ型感光性樹脂組成物をＩＴＯ－ガラス上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。この塗膜に長さ５０μｍ、幅１００μｍの長方形パターンが、バンク幅が３０μｍとなるように碁盤目状に形成されたマスクを介しキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ－６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射した。その後２．５８％ＴＭＡＨ水溶液に２０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いでこの長方形パターンが形成された塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い硬化させた。得られた硬化膜の長方形開口部上にクラスターテクノロジー(株)製　Ｉｎｋｊｅｔ　Ｄｅｓｉｇｎｅｒを用いて駆動波形：Ｂ、繰り返し周波数：１ｋＨｚ、駆動電圧：８Ｖで約２０ｐｌの溶液を吐出した。吐出溶液は特願２０１６－１４１３２６、実施例１－１に記載の溶液を使用した。得られた結果を表２に示す。 [Evaluation of wettability]
The positive photosensitive resin composition was applied onto ITO-glass using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 1.7 μm. The light intensity at 365 nm was measured by an ultraviolet irradiation device PLA-600FA manufactured by Canon Inc. through a mask in which a rectangular pattern having a length of 50 μm and a width of 100 μm was formed on this coating film in a grid pattern so that the bank width was 30 μm. An ultraviolet ray of 5.5 mW / cm 2 was irradiated for a certain time. Thereafter, the film was developed by immersing it in a 2.58% TMAH aqueous solution for 20 seconds, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds. Next, the coating film on which the rectangular pattern was formed was heated at 230 ° C. for 30 minutes to be post-baked and cured. About 20 pl of solution was discharged onto the rectangular opening of the obtained cured film using an Inkjet Designer manufactured by Cluster Technology Co., Ltd. with a drive waveform of B, a repetition frequency of 1 kHz, and a drive voltage of 8V. As the discharge solution, the solution described in Japanese Patent Application No. 2016-141326 and Example 1-1 was used. The obtained results are shown in Table 2.
＜濡れ性の評価基準＞
○：長方形開口部に溶液が完全に濡れ広がっている。
×：長方形開口部に溶液が濡れ広がっていない部分が観察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 <Evaluation criteria for wettability>
○: The solution completely spreads out in the rectangular opening.
X: The part where the solution does not spread wet in the rectangular opening is observed.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２に示すように、実施例１乃至実施例１８は長方形開口部の濡れ性が良好であった。一方、比較例１、２、３においては十分な濡れ性を確認することはできなかった。 As shown in Table 2, in Examples 1 to 18, the wettability of the rectangular opening was good. On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, and 3, sufficient wettability could not be confirmed.

Claims (13)

  1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）成分を含有する熱硬化可能な感光性樹脂組成物。
    （Ａ）成分：下記基（Ａ１）及び（Ａ２）を有する重合体
    　　（Ａ１）撥液性基
    　　（Ａ２）Ｎ－アルコキシメチルアミド基、ブロックイソシアネート基及びトリアルコキシシリル基から選ばれる基、
    （Ｂ）成分：アルカリ可溶性樹脂、
    （Ｃ）溶剤、
    （Ｄ）成分：キノンジアジド基を有する化合物。     A thermosetting photosensitive resin composition containing the following component (A), component (B), solvent (C) and component (D).
    (A) Component: Polymer having the following groups (A1) and (A2) (A1) Liquid repellent group (A2) A group selected from N-alkoxymethylamide group, blocked isocyanate group and trialkoxysilyl group,
    (B) component: alkali-soluble resin,
    (C) solvent,
    (D) Component: A compound having a quinonediazide group.
  2. 更に（Ａ）成分が下記（Ａ３）を有する重合体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    （Ａ３）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基     The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is a polymer having the following (A3).
    (A3): at least one group selected from the group consisting of hydroxy group, carboxyl group, amide group and amino group
  3. 更に下記（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一方を満足する請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
    （Ｚ１）：（Ｅ）成分である架橋剤をさらに含有する、
    （Ｚ２）：（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、自己架橋性基をさらに有するか、又はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基と反応する基をさらに有する。     Furthermore, the photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 which satisfies at least one of following (Z1) and (Z2).
    (Z1): further containing a crosslinking agent as component (E),
    (Z2): The alkali-soluble resin of the component (B) further has a self-crosslinkable group or a group that reacts with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, and an amino group. Also have.
  4. （Ａ）成分の上記撥液性基が炭素原子数３乃至１０のフルオロアルキル基、ポリフルオロエーテル基、シリルエーテル基及びポリシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The liquid-repellent group of component (A) is at least one group selected from a fluoroalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a polyfluoroether group, a silyl ether group, and a polysiloxane group. A photosensitive resin composition according to claim 1.
  5. （Ａ）成分の重合体がアクリル重合体である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymer of the component (A) is an acrylic polymer.
  6. （Ａ）成分のアクリル重合体の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至１００，０００である請求項５に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition according to claim 5, wherein the acrylic polymer of the component (A) has a number average molecular weight of 2,000 to 100,000 in terms of polystyrene.
  7. （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００乃至５０，０００である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The number average molecular weight of (B) component alkali-soluble resin is 2,000 to 50,000 in polystyrene conversion, The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 6.
  8. （Ｂ）成分１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部の（Ａ）成分を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 (B) 0.1 mass part thru | or 20 mass parts (A) component are contained with respect to 100 mass parts of component, The photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 7 characterized by the above-mentioned. .
  9. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分が５質量部乃至１００質量部であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The component (D) is 5 to 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the (A) component and the (B) component, according to any one of claims 1 to 8. Photosensitive resin composition.
  10. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）成分が１質量部乃至５０質量部であることを特徴とする請求項３乃至９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。 The component (E) is 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B), according to claim 3. Photosensitive resin composition.
  11. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。 The cured film obtained using the photosensitive resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 10.
  12. 請求項１１に記載の硬化膜を有する表示素子。 A display element comprising the cured film according to claim 11.
  13. 請求項１１に記載の硬化膜を画像形成用隔壁として有する表示素子。 The display element which has the cured film of Claim 11 as a partition for image formation.
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