WO2014123089A1 - Glass manufacturing method - Google Patents
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Abstract
This glass manufacturing method involves the following: in a region of the glass surface where the temperature is 620°C-1000°C, at least a specific amount of a gas or a liquid containing molecules in which fluorine atoms are present in the structure are sprayed towards the glass surface, thereby forming cavities on the glass surface.
Description
本発明は、ガラス製造方法に関する。
The present invention relates to a glass manufacturing method.
近年、ガラスは、ガラス表面上に酸化物膜等を形成することで、反射防止膜付ガラス基板、導電性ガラス基板等として使用されている（例えば、特許文献１）。
In recent years, glass has been used as a glass substrate with an antireflection film, a conductive glass substrate, or the like by forming an oxide film or the like on the glass surface (for example, Patent Document 1).
このようにガラスを基板として用いる場合、ガラス表面と膜との密着性が高ければ高いほど製品として信頼性が高く、高い密着性能を有するガラスが望まれていた。
Thus, when glass is used as a substrate, the higher the adhesion between the glass surface and the film, the higher the reliability as a product, and a glass having high adhesion performance has been desired.
そこで、本発明は、密着性能に優れたガラスを製造するガラス製造方法を提供する。
Therefore, the present invention provides a glass manufacturing method for manufacturing glass having excellent adhesion performance.
本発明者らは、ガラス表面が６２０℃～１０００℃の温度領域において、ガラス表面に所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けることで、ガラス表面に複数の凹部が形成されることを見出し本発明に至った。
In the temperature range of 620 ° C. to 1000 ° C., the present inventors spray a gas or liquid containing a molecule having fluorine atoms in the structure in a predetermined amount or more on the glass surface, so that the glass surface is sprayed. The inventors have found that a plurality of recesses are formed, and have reached the present invention.
図１は、フッ化水素を吹き付けることで凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、図２は凹部の断面の写真を示す図である。
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、ガラス表面が６２０℃～１０００℃の温度領域において、ガラス表面に所定量以上のフッ化水素を吹き付けることで、ガラス表面には、直径約２０ｎｍ、深さ約１００ｎｍの円形状の凹部が複数形成されていることが分かる。この凹部は、図２に示すように、表面から深さ方向に縮径した後、略球状の袋状に広がっており、内部に異物が存在するか、若しくは、異物が存在した痕跡が見受けられる。なお、本明細書において、このような凹部の直径は、縮径部と袋状部の間のくびれ部分の直径を表し、凹部の深さは、ガラス表面から袋状部の最深部までの深さを表す。凹部の大きさまたは直径は典型的には５０ｎｍ以下または４０ｎｍ以下であり、その深さは典型的には２５０ｎｍ以下または２００ｎｍ以下である。 FIG. 1 is a view showing a photograph of a glass surface on which a recess is formed by spraying hydrogen fluoride, and FIG. 2 is a view showing a photograph of a cross section of the recess.
As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), when a glass surface has a temperature range of 620 ° C. to 1000 ° C., a predetermined amount or more of hydrogen fluoride is sprayed on the glass surface, so that the glass surface has a diameter of about 20 nm. It can be seen that a plurality of circular recesses having a depth of about 100 nm are formed. As shown in FIG. 2, the concave portion is reduced in diameter in the depth direction from the surface and then spreads in a substantially spherical bag shape, and foreign matter is present inside or a trace of the presence of foreign matter is observed. . In this specification, the diameter of such a recess represents the diameter of the constricted portion between the reduced diameter portion and the bag-shaped portion, and the depth of the recess is the depth from the glass surface to the deepest portion of the bag-shaped portion. Represents The size or diameter of the recess is typically 50 nm or less or 40 nm or less, and the depth is typically 250 nm or less or 200 nm or less.
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、ガラス表面が６２０℃～１０００℃の温度領域において、ガラス表面に所定量以上のフッ化水素を吹き付けることで、ガラス表面には、直径約２０ｎｍ、深さ約１００ｎｍの円形状の凹部が複数形成されていることが分かる。この凹部は、図２に示すように、表面から深さ方向に縮径した後、略球状の袋状に広がっており、内部に異物が存在するか、若しくは、異物が存在した痕跡が見受けられる。なお、本明細書において、このような凹部の直径は、縮径部と袋状部の間のくびれ部分の直径を表し、凹部の深さは、ガラス表面から袋状部の最深部までの深さを表す。凹部の大きさまたは直径は典型的には５０ｎｍ以下または４０ｎｍ以下であり、その深さは典型的には２５０ｎｍ以下または２００ｎｍ以下である。 FIG. 1 is a view showing a photograph of a glass surface on which a recess is formed by spraying hydrogen fluoride, and FIG. 2 is a view showing a photograph of a cross section of the recess.
As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), when a glass surface has a temperature range of 620 ° C. to 1000 ° C., a predetermined amount or more of hydrogen fluoride is sprayed on the glass surface, so that the glass surface has a diameter of about 20 nm. It can be seen that a plurality of circular recesses having a depth of about 100 nm are formed. As shown in FIG. 2, the concave portion is reduced in diameter in the depth direction from the surface and then spreads in a substantially spherical bag shape, and foreign matter is present inside or a trace of the presence of foreign matter is observed. . In this specification, the diameter of such a recess represents the diameter of the constricted portion between the reduced diameter portion and the bag-shaped portion, and the depth of the recess is the depth from the glass surface to the deepest portion of the bag-shaped portion. Represents The size or diameter of the recess is typically 50 nm or less or 40 nm or less, and the depth is typically 250 nm or less or 200 nm or less.
図３は、エネルギ分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析結果であって、点線が凹部の成分分析結果であり、実線は凹部の周辺の成分分析結果を示している。両者を比較したところ、両者ともに本ガラス組成の成分が検出されるが、凹部からはさらにフッ素成分が検出されていることが分かる。従って、凹部の内部に存在する若しくは存在していた異物は、フッ化物と考えられる。
FIG. 3 shows an analysis result by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), in which a dotted line indicates a component analysis result of a recess, and a solid line indicates a component analysis result around the recess. When both are compared, it can be seen that the components of the present glass composition are detected in both cases, but the fluorine component is further detected from the recess. Therefore, the foreign substance existing inside or existing in the recess is considered to be fluoride.
本発明者らは、これらの結果から、凹部が生成するメカニズムについて考察した。このメカニズムについて図４に基づいて説明する。
酸化物であるガラスの表面が６２０℃～１０００℃の温度領域において、所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けることで、ガラス表面近傍ではフッ化物が生成される（図４（ａ））。生成されたフッ化物は、ガラス表面に残るものと揮散するものが存在し、生成速度が揮散速度より速いとガラス表面にはフッ化物が点在することとなる。ガラス表面温度に応じて、ガラス表面に残存したフッ化物の一部は結晶化するとともに一部は溶融塩化し、溶融塩化したフッ化物が結晶の周りに集まるものと推測される（図４（ｂ））。結晶の周りに凝集した溶融塩に接するガラスのエッチング速度は他の部分よりも早く、やがて溶融塩下のガラスではエッチングが進むものと推測される（図４（ｃ））。そして、結晶は次第に大きく育つとともに溶融塩は飛散し、最終的に上記した特殊な形状の凹部の内部に結晶が存在するようになると推測される（図４（ｄ））。この結晶は、徐冷中若しくはクリーニングにより一部又は全部が凹部から離脱することで、ガラス表面に複数の凹部が形成されるものと考えられる。 Based on these results, the present inventors have considered the mechanism by which the recesses are generated. This mechanism will be described with reference to FIG.
By blowing a gas or liquid containing a molecule having fluorine atoms in the structure in a temperature range of 620 ° C. to 1000 ° C. over the surface of the glass, which is an oxide, fluoride is formed near the glass surface. Is generated (FIG. 4A). Some of the produced fluorides volatilize and remain on the glass surface. If the production rate is faster than the volatilization rate, the glass surface will be scattered with fluoride. Depending on the glass surface temperature, a part of the fluoride remaining on the glass surface is crystallized and a part is melt-chlorinated, and it is presumed that the melt-chlorinated fluoride collects around the crystal (FIG. 4 (b)). )). It is presumed that the etching rate of the glass in contact with the molten salt aggregated around the crystal is faster than the other portions, and that the etching proceeds in the glass under the molten salt (FIG. 4C). Then, it is assumed that the crystals gradually grow larger and the molten salt scatters, and finally the crystals are present inside the specially shaped recesses described above (FIG. 4D). This crystal is considered to be formed with a plurality of recesses on the glass surface by partly or entirely leaving the recesses during slow cooling or cleaning.
酸化物であるガラスの表面が６２０℃～１０００℃の温度領域において、所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けることで、ガラス表面近傍ではフッ化物が生成される（図４（ａ））。生成されたフッ化物は、ガラス表面に残るものと揮散するものが存在し、生成速度が揮散速度より速いとガラス表面にはフッ化物が点在することとなる。ガラス表面温度に応じて、ガラス表面に残存したフッ化物の一部は結晶化するとともに一部は溶融塩化し、溶融塩化したフッ化物が結晶の周りに集まるものと推測される（図４（ｂ））。結晶の周りに凝集した溶融塩に接するガラスのエッチング速度は他の部分よりも早く、やがて溶融塩下のガラスではエッチングが進むものと推測される（図４（ｃ））。そして、結晶は次第に大きく育つとともに溶融塩は飛散し、最終的に上記した特殊な形状の凹部の内部に結晶が存在するようになると推測される（図４（ｄ））。この結晶は、徐冷中若しくはクリーニングにより一部又は全部が凹部から離脱することで、ガラス表面に複数の凹部が形成されるものと考えられる。 Based on these results, the present inventors have considered the mechanism by which the recesses are generated. This mechanism will be described with reference to FIG.
By blowing a gas or liquid containing a molecule having fluorine atoms in the structure in a temperature range of 620 ° C. to 1000 ° C. over the surface of the glass, which is an oxide, fluoride is formed near the glass surface. Is generated (FIG. 4A). Some of the produced fluorides volatilize and remain on the glass surface. If the production rate is faster than the volatilization rate, the glass surface will be scattered with fluoride. Depending on the glass surface temperature, a part of the fluoride remaining on the glass surface is crystallized and a part is melt-chlorinated, and it is presumed that the melt-chlorinated fluoride collects around the crystal (FIG. 4 (b)). )). It is presumed that the etching rate of the glass in contact with the molten salt aggregated around the crystal is faster than the other portions, and that the etching proceeds in the glass under the molten salt (FIG. 4C). Then, it is assumed that the crystals gradually grow larger and the molten salt scatters, and finally the crystals are present inside the specially shaped recesses described above (FIG. 4D). This crystal is considered to be formed with a plurality of recesses on the glass surface by partly or entirely leaving the recesses during slow cooling or cleaning.
このメカニズムによれば、エネルギ分散型Ｘ線分析装置によりフッ化物が検出されること、及び、凹部が特殊な形状を有していることの説明が可能となる。
This mechanism makes it possible to explain that fluoride is detected by the energy dispersive X-ray analyzer and that the recess has a special shape.
本発明は、上記した事象に基づいてなされたものであり、以下の態様を提供するものである。
（１） ガラス表面が７１５℃以上１０００℃以下の温度領域において、フッ化水素換算で４．５×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を該ガラス表面に向けて吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とするガラス製造方法。
（２） ガラス表面が６２０℃以上７１５℃未満の温度領域において、フッ化水素換算で１．８×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を該ガラス表面に向けて吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とするガラス製造方法。
（３） 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記成形工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（１）又は（２）に記載のガラス製造方法。
（４） 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記徐冷工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（２）に記載のガラス製造方法。
（５） 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
徐冷した板ガラスを加熱する加熱工程と、を備え、
前記加熱工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（２）に記載のガラス製造方法。
（６） 前記吹き付けはガラス転移温度未満の温度で行うことを特徴とする（４）又は（５）に記載のガラス製造方法。
（７） 前記ガラス表面から５０ｍｍ以下の距離に配置された吐出口から該ガラス表面に向けて前記気体または液体を吹き付けることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載のガラス製造方法。
（８） 前記気体または液体は、フッ化水素であることを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載のガラス製造方法。
（９） ガラス表面が７１５℃以上１０００℃以下の温度領域において、フッ化水素換算で４．５×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成し、
前記凹部が形成されたガラスをｐＨ３以下の水溶液でエッチングすることを特徴とするガラス製造方法。
（１０） ガラス表面が６２０℃以上７１５℃未満の温度領域において、フッ化水素換算で１．８×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成し、
前記凹部が形成されたガラスをｐＨ３以下の水溶液でエッチングすることを特徴とするガラス製造方法。
（１１） 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記成形工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（９）又は（１０）に記載のガラス製造方法。
（１２） 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記徐冷工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（１０）に記載のガラス製造方法。
（１３） 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
徐冷した板ガラスを加熱する加熱工程と、を備え、
前記加熱工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（１０）に記載のガラス製造方法。
（１４） 前記吹き付けはガラス転移温度未満の温度で行うことを特徴とする（１２）又は（１３）に記載のガラス製造方法。
（１５） 前記ガラス表面から５０ｍｍ以下の距離に配置された吐出口から該ガラス表面に向けて前記気体または液体を吹き付けることを特徴とする（９）～（１４）のいずれかに記載のガラス製造方法。
（１６） 前記気体または液体は、フッ化水素であることを特徴とする（９）～（１５）のいずれかに記載のガラス製造方法。 The present invention has been made based on the above-described phenomenon, and provides the following aspects.
(1) In a temperature range where the glass surface is 715 ° C. or more and 1000 ° C. or less, a gas containing a molecule having a fluorine atom in the structure, which is 4.5 × 10 −5 mol / cm 2 or more in terms of hydrogen fluoride, or A glass manufacturing method comprising spraying a liquid toward the glass surface to form a recess in the glass surface.
(2) In a temperature region where the glass surface is 620 ° C. or higher and lower than 715 ° C., a gas containing 1.8 × 10 −5 mol / cm 2 or more of molecules having fluorine atoms in the structure in terms of hydrogen fluoride or A glass manufacturing method comprising spraying a liquid toward the glass surface to form a recess in the glass surface.
(3) A molding process for forming a glass ribbon by floating molten glass on a molten metal;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon,
In the molding step, the gas or liquid is sprayed to form a concave portion on the glass surface, wherein the glass manufacturing method according to (1) or (2).
(4) a molding step of floating a molten glass on the molten metal to form a glass ribbon;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon,
In the slow cooling step, the gas or liquid is sprayed to form a recess on the glass surface.
(5) a molding step of floating glass on the molten metal to form a glass ribbon;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon;
A heating step of heating the slowly cooled plate glass,
In the heating step, the gas or liquid is sprayed to form a concave portion on the glass surface.
(6) The glass production method according to (4) or (5), wherein the spraying is performed at a temperature lower than the glass transition temperature.
(7) The glass production according to any one of (1) to (6), wherein the gas or liquid is sprayed toward the glass surface from a discharge port disposed at a distance of 50 mm or less from the glass surface. Method.
(8) The glass manufacturing method according to any one of (1) to (7), wherein the gas or liquid is hydrogen fluoride.
(9) In a temperature region where the glass surface is 715 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, a gas containing a molecule having fluorine atoms in the structure, which is 4.5 × 10 −5 mol / cm 2 or more in terms of hydrogen fluoride, or Spraying liquid to form a recess in the glass surface;
Etching the glass in which the said recessed part was formed with aqueous solution below pH3, The glass manufacturing method characterized by the above-mentioned.
(10) In a temperature range where the glass surface is 620 ° C. or more and less than 715 ° C., a gas containing 1.8 × 10 −5 mol / cm 2 or more of molecules having fluorine atoms in the structure in terms of hydrogen fluoride or Spraying liquid to form a recess in the glass surface;
Etching the glass in which the said recessed part was formed with aqueous solution below pH3, The glass manufacturing method characterized by the above-mentioned.
(11) a molding step of floating a molten glass on a molten metal to form a glass ribbon;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon,
In the molding step, the gas or liquid is sprayed to form a concave portion on the glass surface, wherein the glass manufacturing method according to (9) or (10).
(12) a molding step of floating a molten glass on a molten metal to form a glass ribbon;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon,
In the slow cooling step, the gas or liquid is sprayed to form a recess on the glass surface.
(13) a forming step of forming a glass ribbon by floating the molten glass on the molten metal;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon;
A heating step of heating the slowly cooled plate glass,
In the heating step, the gas or liquid is sprayed to form a recess on the glass surface.
(14) The glass production method according to (12) or (13), wherein the spraying is performed at a temperature lower than a glass transition temperature.
(15) The glass production according to any one of (9) to (14), wherein the gas or the liquid is sprayed toward the glass surface from an ejection port disposed at a distance of 50 mm or less from the glass surface. Method.
(16) The glass production method according to any one of (9) to (15), wherein the gas or liquid is hydrogen fluoride.
（１） ガラス表面が７１５℃以上１０００℃以下の温度領域において、フッ化水素換算で４．５×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を該ガラス表面に向けて吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とするガラス製造方法。
（２） ガラス表面が６２０℃以上７１５℃未満の温度領域において、フッ化水素換算で１．８×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を該ガラス表面に向けて吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とするガラス製造方法。
（３） 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記成形工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（１）又は（２）に記載のガラス製造方法。
（４） 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記徐冷工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（２）に記載のガラス製造方法。
（５） 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
徐冷した板ガラスを加熱する加熱工程と、を備え、
前記加熱工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（２）に記載のガラス製造方法。
（６） 前記吹き付けはガラス転移温度未満の温度で行うことを特徴とする（４）又は（５）に記載のガラス製造方法。
（７） 前記ガラス表面から５０ｍｍ以下の距離に配置された吐出口から該ガラス表面に向けて前記気体または液体を吹き付けることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載のガラス製造方法。
（８） 前記気体または液体は、フッ化水素であることを特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載のガラス製造方法。
（９） ガラス表面が７１５℃以上１０００℃以下の温度領域において、フッ化水素換算で４．５×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成し、
前記凹部が形成されたガラスをｐＨ３以下の水溶液でエッチングすることを特徴とするガラス製造方法。
（１０） ガラス表面が６２０℃以上７１５℃未満の温度領域において、フッ化水素換算で１．８×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成し、
前記凹部が形成されたガラスをｐＨ３以下の水溶液でエッチングすることを特徴とするガラス製造方法。
（１１） 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記成形工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（９）又は（１０）に記載のガラス製造方法。
（１２） 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記徐冷工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（１０）に記載のガラス製造方法。
（１３） 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
徐冷した板ガラスを加熱する加熱工程と、を備え、
前記加熱工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする（１０）に記載のガラス製造方法。
（１４） 前記吹き付けはガラス転移温度未満の温度で行うことを特徴とする（１２）又は（１３）に記載のガラス製造方法。
（１５） 前記ガラス表面から５０ｍｍ以下の距離に配置された吐出口から該ガラス表面に向けて前記気体または液体を吹き付けることを特徴とする（９）～（１４）のいずれかに記載のガラス製造方法。
（１６） 前記気体または液体は、フッ化水素であることを特徴とする（９）～（１５）のいずれかに記載のガラス製造方法。 The present invention has been made based on the above-described phenomenon, and provides the following aspects.
(1) In a temperature range where the glass surface is 715 ° C. or more and 1000 ° C. or less, a gas containing a molecule having a fluorine atom in the structure, which is 4.5 × 10 −5 mol / cm 2 or more in terms of hydrogen fluoride, or A glass manufacturing method comprising spraying a liquid toward the glass surface to form a recess in the glass surface.
(2) In a temperature region where the glass surface is 620 ° C. or higher and lower than 715 ° C., a gas containing 1.8 × 10 −5 mol / cm 2 or more of molecules having fluorine atoms in the structure in terms of hydrogen fluoride or A glass manufacturing method comprising spraying a liquid toward the glass surface to form a recess in the glass surface.
(3) A molding process for forming a glass ribbon by floating molten glass on a molten metal;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon,
In the molding step, the gas or liquid is sprayed to form a concave portion on the glass surface, wherein the glass manufacturing method according to (1) or (2).
(4) a molding step of floating a molten glass on the molten metal to form a glass ribbon;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon,
In the slow cooling step, the gas or liquid is sprayed to form a recess on the glass surface.
(5) a molding step of floating glass on the molten metal to form a glass ribbon;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon;
A heating step of heating the slowly cooled plate glass,
In the heating step, the gas or liquid is sprayed to form a concave portion on the glass surface.
(6) The glass production method according to (4) or (5), wherein the spraying is performed at a temperature lower than the glass transition temperature.
(7) The glass production according to any one of (1) to (6), wherein the gas or liquid is sprayed toward the glass surface from a discharge port disposed at a distance of 50 mm or less from the glass surface. Method.
(8) The glass manufacturing method according to any one of (1) to (7), wherein the gas or liquid is hydrogen fluoride.
(9) In a temperature region where the glass surface is 715 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, a gas containing a molecule having fluorine atoms in the structure, which is 4.5 × 10 −5 mol / cm 2 or more in terms of hydrogen fluoride, or Spraying liquid to form a recess in the glass surface;
Etching the glass in which the said recessed part was formed with aqueous solution below pH3, The glass manufacturing method characterized by the above-mentioned.
(10) In a temperature range where the glass surface is 620 ° C. or more and less than 715 ° C., a gas containing 1.8 × 10 −5 mol / cm 2 or more of molecules having fluorine atoms in the structure in terms of hydrogen fluoride or Spraying liquid to form a recess in the glass surface;
Etching the glass in which the said recessed part was formed with aqueous solution below pH3, The glass manufacturing method characterized by the above-mentioned.
(11) a molding step of floating a molten glass on a molten metal to form a glass ribbon;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon,
In the molding step, the gas or liquid is sprayed to form a concave portion on the glass surface, wherein the glass manufacturing method according to (9) or (10).
(12) a molding step of floating a molten glass on a molten metal to form a glass ribbon;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon,
In the slow cooling step, the gas or liquid is sprayed to form a recess on the glass surface.
(13) a forming step of forming a glass ribbon by floating the molten glass on the molten metal;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon;
A heating step of heating the slowly cooled plate glass,
In the heating step, the gas or liquid is sprayed to form a recess on the glass surface.
(14) The glass production method according to (12) or (13), wherein the spraying is performed at a temperature lower than a glass transition temperature.
(15) The glass production according to any one of (9) to (14), wherein the gas or the liquid is sprayed toward the glass surface from an ejection port disposed at a distance of 50 mm or less from the glass surface. Method.
(16) The glass production method according to any one of (9) to (15), wherein the gas or liquid is hydrogen fluoride.
上記（１）又は（２）に記載のガラス製造方法によれば、ガラス表面が凹凸を有することになるため、密着性に優れたガラスを製造することができる。また、例えば、ガラス表面に形成された穴に撥水機能物質を埋め込むことで、撥水性に優れたガラスを形成することもできる。
According to the glass manufacturing method described in the above (1) or (2), the glass surface has irregularities, and thus it is possible to manufacture a glass having excellent adhesion. Further, for example, a glass having excellent water repellency can be formed by embedding a water repellent functional material in a hole formed on the glass surface.
また、上記（９）又は（１０）に記載のガラス製造方法によれば、エッチング処理によりガラス表面に形成された複数の凹部を成長させることで、光の散乱特性、反射防止機能、くもり防止機能に優れたガラスを形成することができる。
Moreover, according to the glass manufacturing method as described in said (9) or (10), by growing the several recessed part formed in the glass surface by the etching process, a light scattering characteristic, an antireflection function, a cloudy prevention function Excellent glass can be formed.
以下、本発明のガラス製造方法の各実施形態について図面に基づいて詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
本実施形態のガラス製造方法は、ガラス表面が６２０℃～１０００℃の温度領域において、所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成するものである。 Hereinafter, each embodiment of the glass manufacturing method of this invention is described in detail based on drawing.
<First Embodiment>
In the glass manufacturing method of the present embodiment, in a temperature range of 620 ° C. to 1000 ° C. of the glass surface, a predetermined amount or more of a gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure is sprayed on the glass surface. A recess is formed.
＜第１実施形態＞
本実施形態のガラス製造方法は、ガラス表面が６２０℃～１０００℃の温度領域において、所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成するものである。 Hereinafter, each embodiment of the glass manufacturing method of this invention is described in detail based on drawing.
<First Embodiment>
In the glass manufacturing method of the present embodiment, in a temperature range of 620 ° C. to 1000 ° C. of the glass surface, a predetermined amount or more of a gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure is sprayed on the glass surface. A recess is formed.
ガラスとしては、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、典型的には無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラスおよび無アルカリガラス並びにその他の各種ガラスが挙げられる。
Glasses with various compositions can be used. Specifically, for example, colorless and transparent soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and other various glasses can be mentioned.
本発明のガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０～２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、の意であり、ソーダライムシリケートガラスは（ｉ）のガラスに含まれる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３～３０％、ＭｇＯを０～２５％、ＣａＯを０～２５％およびＺｒＯ２を０～５％を含むガラスや、モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を２～２５％、Ｌｉ２Ｏを０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１８％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～５％およびＺｒＯ２を０～５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％およびＺｒＯ２を０～１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％およびＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス Although it does not specifically limit as a composition of the glass of this invention, For example, the following glass compositions are mentioned. For example, “containing 0 to 25% of MgO” means that MgO is not essential, but may contain up to 25%, and soda lime silicate glass is included in the glass of (i).
(I) 50% to 80% SiO 2 , 0.1 to 25% Al 2 O 3 , 3 to 30% Li 2 O + Na 2 O + K 2 O, and 0 to 25% MgO with a composition expressed in mol% Glass containing 0 to 25% CaO and 0 to 5% ZrO 2 or a composition expressed in mol%,SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 2 to 25%, Li 2 O Glass containing 0-10%, Na 2 O 0-18%, K 2 O 0-10%, MgO 0-15%, CaO 0-5% and ZrO 2 0-5% (ii) The composition expressed in mol% is SiO 2 50-74%, Al 2 O 3 1-10%, Na 2 O 6-14%, K 2 O 3-11%, MgO 2-15%. the CaO 0 ~ 6% and the ZrO 2 contained 0-5%, the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 75 Hereinafter, the total content of Na 2 O and K 2 O 12 to 25% composition displaying a glass (iii) mole% total content of MgO and CaO is 7 to 15%, the SiO 2 Glass containing 68-80%, Al 2 O 3 4-10%, Na 2 O 5-15%, K 2 O 0-1%, MgO 4-15% and ZrO 2 0-1% (Iv) The composition expressed in mol% is SiO 2 67-75%, Al 2 O 3 0-4%, Na 2 O 7-15%, K 2 O 1-9%, MgO 6 -14% and ZrO 2 0-1.5%, the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 71-75%, the total content of Na 2 O and K 2 O is 12-20 %, And when it contains CaO, its content is less than 1%.
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３～３０％、ＭｇＯを０～２５％、ＣａＯを０～２５％およびＺｒＯ２を０～５％を含むガラスや、モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を２～２５％、Ｌｉ２Ｏを０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１８％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～５％およびＺｒＯ２を０～５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％およびＺｒＯ２を０～１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％およびＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス Although it does not specifically limit as a composition of the glass of this invention, For example, the following glass compositions are mentioned. For example, “containing 0 to 25% of MgO” means that MgO is not essential, but may contain up to 25%, and soda lime silicate glass is included in the glass of (i).
(I) 50% to 80% SiO 2 , 0.1 to 25% Al 2 O 3 , 3 to 30% Li 2 O + Na 2 O + K 2 O, and 0 to 25% MgO with a composition expressed in mol% Glass containing 0 to 25% CaO and 0 to 5% ZrO 2 or a composition expressed in mol%,
これらのガラスを構成する種々の原料を適量調合し、加熱溶融した後、脱泡または攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法など）またはプレス法などによって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断したガラスを用いてもよい。また、後述するようにフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法など）によるガラス成形中にオンライン上でガラスリボンを用いてもよい。
After preparing appropriate amounts of various raw materials constituting these glasses, heating and melting them, homogenizing them by defoaming or stirring, etc., and forming a plate by a well-known float method, downdraw method (for example, fusion method) or press method It is also possible to use glass that has been formed into a glass and that has been slowly cooled and then cut into a desired size. Further, as described later, a glass ribbon may be used on-line during glass forming by a float method or a downdraw method (for example, a fusion method).
ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。
The thickness of the glass is not particularly limited, but is usually preferably 5 mm or less, and more preferably 3 mm or less.
本発明のガラス製造方法では、ガラスの少なくとも一面に対して、フッ化水素ガスを吹き付けて表面処理する（以下、この処理をフッ化水素ガス処理と呼ぶことがある。）。フッ化水素ガスの代わりに、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を用いてもよい。
In the glass manufacturing method of the present invention, hydrogen fluoride gas is sprayed onto at least one surface of the glass to perform surface treatment (hereinafter, this treatment may be referred to as hydrogen fluoride gas treatment). Instead of hydrogen fluoride gas, a gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure may be used.
フッ化水素以外に、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体としては、例えば、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハロン）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの気体または液体に限定されるものではない。
In addition to hydrogen fluoride, examples of the gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure include chlorofluorocarbon (for example, chlorofluorocarbon, fluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, and halon), hydrofluoric acid, and the like. , Fluorine alone, trifluoroacetic acid, carbon tetrafluoride, silicon tetrafluoride, phosphorus pentafluoride, phosphorus trifluoride, boron trifluoride, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride, etc. It is not limited to gas or liquid.
さらに、フッ化水素ガスを含めてその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体（以下、フッ化水素ガス等とも呼ぶ。）としては、それらの液体や気体以外の液体または気体を含んでいてもよく、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない液体または気体であることが好ましい。
Furthermore, as a gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure including hydrogen fluoride gas (hereinafter also referred to as hydrogen fluoride gas), a liquid or gas other than those liquids or gases is used. It is preferably a liquid or gas that does not react with molecules having fluorine atoms at room temperature.
前記液体または気体としては、例えば、Ｎ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。
Examples of the liquid or gas include, but are not limited to, N 2 , air, H 2 , O 2 , Ne, Xe, CO 2 , Ar, He, and Kr. Moreover, 2 or more types of these gases can also be mixed and used.
フッ化水素ガス等のキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。また、フッ化水素ガス等には、更にＳＯ２を含んでもよい。ＳＯ２はフロート法などで連続的にガラスを生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラスと接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。
As a carrier gas such as hydrogen fluoride gas, an inert gas such as N 2 or argon is preferably used. Further, the hydrogen fluoride gas or the like may further contain SO 2 . SO 2 is used when continuously producing glass by the float method or the like, and has a function of preventing the transport roller from coming into contact with the glass in the slow cooling region and generating wrinkles on the glass. Moreover, the gas decomposed | disassembled at high temperature may be included.
更に、フッ化水素ガス等には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。
Furthermore, the hydrogen fluoride gas or the like may contain water vapor or water. Water vapor can be extracted by bubbling an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide in heated water. When a large amount of water vapor is required, it is also possible to take a method in which water is sent directly to the vaporizer and vaporized directly.
フッ化水素ガス等を吹き付ける処理温度は、６２０℃～１０００℃以下であり、好ましくは６２５℃～９００℃、さらに好ましくは、６２５℃～８００℃である。典型的には、該ガラスのガラス転移温度をＴｇとした場合に、ガラスの表面温度が（Ｔｇ－２００）℃～（Ｔｇ＋３００）℃であることが好ましく、（Ｔｇ－２００）℃～（Ｔｇ＋２５０）℃であることがより好ましい。なお、後述する徐冷工程でのフッ化水素ガス処理では、ガラスの表面温度がＴｇ以下の温度領域で行うことが典型的であり、オフラインでのフッ化水素ガス処理ではガラスの表面温度が（Ｔｇ＋２００℃）以下の温度領域で行うことが典型的である。
The treatment temperature for spraying hydrogen fluoride gas or the like is 620 ° C. to 1000 ° C. or less, preferably 625 ° C. to 900 ° C., more preferably 625 ° C. to 800 ° C. Typically, when the glass transition temperature of the glass is Tg, the glass surface temperature is preferably (Tg−200) ° C. to (Tg + 300) ° C., and (Tg−200) ° C. to (Tg + 250). More preferably, it is ° C. In the hydrogen fluoride gas treatment in the slow cooling step described later, the glass surface temperature is typically performed in a temperature range of Tg or less, and in the offline hydrogen fluoride gas treatment, the glass surface temperature is ( (Tg + 200 ° C.) or less is typically performed.
また、フッ化水素ガス等を吹き付ける際のガラス表面の圧力は、大気圧－１００パスカルから大気圧＋１００パスカルの圧力範囲の雰囲気であることが好ましく、大気圧－５０パスカルから大気圧＋５０パスカルの圧力範囲の雰囲気であることがより好ましい。
Further, the pressure of the glass surface when blowing hydrogen fluoride gas or the like is preferably an atmosphere in the pressure range of atmospheric pressure−100 Pascal to atmospheric pressure + 100 Pascal, and the pressure of atmospheric pressure−50 Pascal to atmospheric pressure + 50 Pascal. A range of atmospheres is more preferred.
ガラス表面に凹部を形成するためには、６２０℃以上７１５℃未満の温度領域では、フッ化水素ガス等をフッ化水素換算で１．８×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の割合でガラス表面に向けてフッ化水素ガスの吹き付けが必要であり、７１５℃以上１０００℃以下の温度領域では、フッ化水素ガス等をフッ化水素換算で４．５×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の割合でガラス表面に向けてフッ化水素ガスの吹き付けが必要である。なお、フッ化水素換算とは、例えば、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体が四フッ化ケイ素の場合四フッ化ケイ素１モルを４モルのフッ化水素として換算して算出することである（分子の物質量（ｍｏｌ）の４倍）。
In order to form a recess on the glass surface, in a temperature range of 620 ° C. or higher and lower than 715 ° C., hydrogen fluoride gas or the like is converted to hydrogen fluoride at a rate of 1.8 × 10 −5 mol / cm 2 or more. In the temperature range of 715 ° C. or more and 1000 ° C. or less, hydrogen fluoride gas or the like is converted to hydrogen fluoride in a ratio of 4.5 × 10 −5 mol / cm 2 or more. Therefore, it is necessary to spray hydrogen fluoride gas toward the glass surface. In addition, hydrogen fluoride conversion means, for example, when 1 mol of silicon tetrafluoride is converted to 4 mol of hydrogen fluoride when the gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure is silicon tetrafluoride. It is to calculate (4 times the substance amount (mol) of the molecule).
フッ化水素ガス等の吹き付け量は、ガラス表面に形成される凹部のピッチに応じて設定される。ピッチを狭くしてより多くの凹部を形成するためにはフッ化水素等の吹き付け量を増やす必要がある。即ち、フッ化水素ガス等の流量が多いほどガラス表面に形成される凹部の数が増え、全ガス流量が同じ場合は、フッ化水素ガス等の濃度が高いほど、ガラス表面に形成される凹部の数が増える。
The spraying amount of hydrogen fluoride gas or the like is set according to the pitch of the recesses formed on the glass surface. In order to narrow the pitch and form more recesses, it is necessary to increase the spraying amount of hydrogen fluoride or the like. That is, as the flow rate of hydrogen fluoride gas or the like increases, the number of recesses formed on the glass surface increases. When the total gas flow rate is the same, the higher the concentration of hydrogen fluoride gas or the like, the higher the recesses formed on the glass surface. The number of will increase.
本発明のガラス製造方法の具体例としては、フロート法に代表されるガラス製造方法が挙げられる。フロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラスが製造される。
Specific examples of the glass manufacturing method of the present invention include glass manufacturing methods represented by the float process. In the float process, a glass manufacturing apparatus having a melting furnace for melting glass raw materials, a float bath for floating glass on a molten metal (such as tin) to form a glass ribbon, and a slow cooling furnace for gradually cooling the glass ribbon Is used to produce glass.
溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際、即ち、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程において、溶融金属浴上を搬送されるガラスリボンに対して、金属面に触れていない側（トップ面側）からフッ化水素ガス等を供給して当該ガラスリボンの表面を処理してもよい。溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラスリボンはローラー搬送により搬送される。この徐冷領域でガラスが徐冷される際、即ち、ガラスリボンを徐冷する徐冷工程において、ガラスリボンに対してフッ化水素ガス等を供給して当該ガラスリボンの表面を処理してもよい。
When a glass is formed on a molten metal (tin) bath, that is, in a forming process in which the molten glass is floated on the molten metal to form a glass ribbon, the glass is conveyed with respect to the glass ribbon conveyed on the molten metal bath. You may process the surface of the said glass ribbon by supplying hydrogen fluoride gas etc. from the side (top surface side) which is not touching the surface. In the slow cooling region following the molten metal (tin) bath, the glass ribbon is conveyed by roller conveyance. When the glass is gradually cooled in this slow cooling region, that is, in the slow cooling step of gradually cooling the glass ribbon, the surface of the glass ribbon may be treated by supplying hydrogen fluoride gas or the like to the glass ribbon. Good.
ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、フロートバス内で上記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていない側からフッ化水素ガス等を供給してもよい。
Here, the slow cooling region includes not only the inside of the slow cooling furnace but also the portion from the time when the molten metal (tin) bath is carried out in the float bath to the time when it is carried into the slow cooling furnace. In the slow cooling region, hydrogen fluoride gas or the like may be supplied from the side not touching the molten metal (tin).
さらに、徐冷された板ガラスに対し、オフライン上で、板ガラスを加熱する加熱工程において、ガラスリボンに対してフッ化水素ガス等を供給して当該ガラスリボンの表面を処理してもよい。
Furthermore, the surface of the glass ribbon may be treated by supplying hydrogen fluoride gas or the like to the glass ribbon in the heating step of heating the glass sheet offline with respect to the slowly cooled plate glass.
ガラスリボンの表面にフッ化水素ガス等を供給する方法としては、例えば、インジェクタを用いる方法、および導入チューブを用いる方法等が挙げられる。
Examples of a method for supplying hydrogen fluoride gas or the like to the surface of the glass ribbon include a method using an injector and a method using an introduction tube.
本発明で用いることのできるガラスの表面処理に用いるインジェクタの模式図を図５及び図６に示す。図５は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。図６は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。
Schematic diagrams of an injector used for glass surface treatment that can be used in the present invention are shown in FIGS. FIG. 5 is a diagram schematically showing a double-flow type injector that can be used in the present invention. FIG. 6 is a diagram schematically showing a single-flow injector that can be used in the present invention.
インジェクタの気体吐出口とガラスとの距離は５０ｍｍ以下であることが好ましい。５０ｍｍ以下とすることにより、気体が大気中に拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラス表面に十分量のガスを到達させることができる。逆にガラスとの距離が短すぎると、例えばフロート法で生産されるガラスリボンにオンラインで処理をする際に、ガラスリボンの変動により、ガラスリボンとインジェクタが接触する恐れがある。
The distance between the gas outlet of the injector and the glass is preferably 50 mm or less. By setting it to 50 mm or less, it is possible to suppress the gas from diffusing into the atmosphere, and to allow a sufficient amount of gas to reach the glass surface with respect to the desired gas amount. On the other hand, if the distance from the glass is too short, for example, when the glass ribbon produced by the float process is processed online, the glass ribbon and the injector may come into contact with each other due to the fluctuation of the glass ribbon.
インジェクタは、両流しまたは片流しなど、いずれの態様で用いてもよく、ガラスの流れ方向に直列に２個以上並べて、ガラス表面を処理してもよい。両流しインジェクタ１０Ａとは、図５に示す通り、吐出１、２から排気５へのガスの流れ４がガラス２０の移動方向２１に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。
The injector may be used in any manner such as double-flow or single-flow, and two or more injectors may be arranged in series in the glass flow direction to treat the glass surface. As shown in FIG. 5, the double-flow injector 10 </ b> A is an injector in which the gas flow 4 from the discharges 1 and 2 to the exhaust 5 is equally divided in the forward direction and the reverse direction with respect to the moving direction 21 of the glass 20.
片流しインジェクタ１０Ｂとは、図６に示す通り、吐出１、２から排気５へのガスの流れ４がガラス２０の移動方向２１に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。片流しインジェクタ１０Ｂを使用するときは、気流安定性の点でガラス上のガスの流れ４とガラスの移動方向２１が同じである方が好ましい。
The single-flow injector 10B is an injector in which the gas flow 4 from the discharges 1 and 2 to the exhaust 5 is fixed in either the forward direction or the reverse direction with respect to the moving direction 21 of the glass 20, as shown in FIG. is there. When the single-flow injector 10B is used, it is preferable that the gas flow 4 on the glass and the glass moving direction 21 are the same in terms of airflow stability.
搬送されているガラス表面に対しフッ化水素ガス等を供給して表面処理をするにあたっては、例えば、ガラスがコンベヤーの上を流れている場合は、コンベヤーに触れていない側から供給してもよい。また、コンベヤーベルトにメッシュベルトなどのガラスの一部が覆われていないメッシュ素材を用いることにより、コンベヤーに触れている側から供給してもよい。
When surface treatment is performed by supplying hydrogen fluoride gas or the like to the surface of the glass being conveyed, for example, when the glass is flowing on the conveyor, it may be supplied from the side not touching the conveyor. . Moreover, you may supply from the side which touches a conveyor by using the mesh raw material which is not covered with some glass, such as a mesh belt, for a conveyor belt.
また２つ以上のコンベヤーを直列に並べて、隣り合うコンベヤーの間にインジェクタを設置することにより、コンベヤーに触れている側から当該ガスを供給してガラス表面を処理してもよい。また、ガラスがローラーの上を流れている場合は、ローラーに触れていない側から供給してもよいし、ローラーに触れている側において、隣り合うローラーの間から供給してもよい。
Further, by arranging two or more conveyors in series and installing an injector between adjacent conveyors, the glass surface may be treated by supplying the gas from the side touching the conveyor. Moreover, when the glass is flowing on the roller, it may be supplied from the side not touching the roller, or may be supplied from between adjacent rollers on the side touching the roller.
ガラスの両方の側から同じまたは異なるガスを供給してもよい。例えば、ローラーに触れていない側と、ローラーに触れている側の両方の側からガスを供給してガラス表面を表面処理してもよい。例えば、徐冷領域で両方の側からガスを供給する場合は、連続的に搬送されているガラスに対してインジェクタを、ガラスを挟んで向かい合うように配置して、ローラーに触れていない側とローラーに触れている側の両方の側からガスを供給してもよい。
¡The same or different gas may be supplied from both sides of the glass. For example, the glass surface may be surface-treated by supplying gas from both the side not touching the roller and the side touching the roller. For example, when supplying gas from both sides in the slow cooling region, place the injector against the glass that is being continuously conveyed so that it faces the glass, and the roller that does not touch the roller Gas may be supplied from both sides of the side touching.
ローラーに触れている側に配置されるインジェクタと、ローラーに触れていない側に配置されるインジェクタは、ガラスの流れ方向に異なる位置に配置してもよい。異なる位置に配置するにあたっては、いずれがガラスの流れ方向に対して上流に配置されても、下流に配置されてもよい。
The injector arranged on the side touching the roller and the injector arranged on the side not touching the roller may be arranged at different positions in the glass flow direction. In arranging at different positions, any of them may be arranged upstream or downstream with respect to the glass flow direction.
フロート法によるガラス製造技術とＣＶＤ技術を組み合わせて、オンラインで機能膜付きガラスが製造されていることは広く知られている。この場合透明導電膜及びその下地膜については、いずれも錫に触れていない面から、もしくは、ローラーに触れていない面からガスを供給して、ガラス上に製膜されることが知られている。
It is well known that glass with a functional film is manufactured online by combining glass manufacturing technology using the float process and CVD technology. In this case, it is known that the transparent conductive film and the underlying film are both formed on the glass by supplying gas from the surface not touching the tin or the surface not touching the roller. .
例えば、このオンラインＣＶＤによる機能膜付きガラスの製造において、ローラーに触れている面にインジェクタを配置して、そのインジェクタからガラスにフッ化水素ガス等を供給してガラス表面を処理してもよい。
For example, in the production of the glass with a functional film by online CVD, an injector may be disposed on the surface in contact with the roller, and the glass surface may be treated by supplying hydrogen fluoride gas or the like to the glass from the injector.
＜第２実施形態＞
続いて、第２実施形態のガラス製造方法について説明する。本実施形態のガラス製造方法は、ガラス表面が６２０℃～１０００℃の温度領域において、所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成し、凹部が形成されたガラスをｐＨ３以下の水溶液でエッチングするものである。 Second Embodiment
Then, the glass manufacturing method of 2nd Embodiment is demonstrated. In the glass manufacturing method of the present embodiment, in a temperature range of 620 ° C. to 1000 ° C. of the glass surface, a predetermined amount or more of a gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure is sprayed on the glass surface. A recess is formed, and the glass with the recess is etched with an aqueous solution having a pH of 3 or less.
続いて、第２実施形態のガラス製造方法について説明する。本実施形態のガラス製造方法は、ガラス表面が６２０℃～１０００℃の温度領域において、所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成し、凹部が形成されたガラスをｐＨ３以下の水溶液でエッチングするものである。 Second Embodiment
Then, the glass manufacturing method of 2nd Embodiment is demonstrated. In the glass manufacturing method of the present embodiment, in a temperature range of 620 ° C. to 1000 ° C. of the glass surface, a predetermined amount or more of a gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure is sprayed on the glass surface. A recess is formed, and the glass with the recess is etched with an aqueous solution having a pH of 3 or less.
なお、本実施形態のガラス表面が６２０℃～１０００℃の温度領域において、所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成する工程については、第１実施形態のガラス製造方法と同一であるので説明を省略する。
In addition, in the temperature range of 620 ° C. to 1000 ° C. of the glass surface of the present embodiment, a predetermined amount or more of a gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure is sprayed to form recesses on the glass surface. About the process to do, since it is the same as the glass manufacturing method of 1st Embodiment, description is abbreviate | omitted.
エッチングは、部材表面をエッチング液で処理することにより、部材の表層のみを取り除くことである。エッチングは従来公知の方法によって行うことができる。
Etching is to remove only the surface layer of the member by treating the surface of the member with an etching solution. Etching can be performed by a conventionally known method.
エッチング液には、部材表面を溶解することが可能な溶液であれば、その種類は限定されない。ガラスを溶解することが可能な液体としてフッ化水素またはフッ化水素を含んだ液体、またはこれらにさらにＨＣｌ、ＨＮＯ３等の酸を含んだ液体、またはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の共塩基性の液体またはこれらを２種類以上混ぜた液体が挙げられる。好ましくは、フッ化水素とＨＣｌを含んだ液体であり、ＨＣｌを加えることで、不純物がガラス表面に付着するのを抑制することができる。
The kind of the etching solution is not limited as long as it is a solution capable of dissolving the member surface. As a liquid capable of dissolving glass, a liquid containing hydrogen fluoride or hydrogen fluoride, or a liquid further containing an acid such as HCl or HNO 3 , or LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, or the like Examples thereof include cobasic liquids or liquids obtained by mixing two or more of these. Preferably, it is a liquid containing hydrogen fluoride and HCl. By adding HCl, impurities can be prevented from adhering to the glass surface.
エッチング液に含まれるフッ化水素濃度は、ガラスのエッチング速度に影響し、フッ化水素濃度が高いほどエッチングレートは早くなる。本発明のフッ化水素濃度は０．００１ｗｔ％から２５ｗｔ％の範囲が好ましく、０．０１ｗｔ％から１０ｗｔ％がより好ましい。
The concentration of hydrogen fluoride contained in the etching solution affects the etching rate of the glass, and the higher the hydrogen fluoride concentration, the faster the etching rate. The hydrogen fluoride concentration of the present invention is preferably in the range of 0.001 wt% to 25 wt%, more preferably 0.01 wt% to 10 wt%.
ガラス表面をエッチング液で処理するとは、エッチング処理中はガラス表面がエッチング液と常に接していることであり、エッチング液中に浸したガラスを静置する方法、浸したガラスを超音波で処理する方法、ガラスを浸した溶液中をバブリングする方法、撹拌させたエッチング液にガラスを浸す方法、エッチング液を一方向にのみ流した系内にガラスを浸す方法を含む。
Treating the glass surface with an etchant means that the glass surface is always in contact with the etchant during the etch process. The method of leaving the glass immersed in the etchant, and treating the soaked glass with ultrasonic waves. A method, a method of bubbling in a solution soaked with glass, a method of immersing glass in an agitated etching solution, and a method of immersing glass in a system in which the etching solution is flowed only in one direction.
ガラスをエッチング液で処理する際、ガラスの表面積に対して十分に多量のエッチング液で処理を実施する。好ましくは、例えばガラス表面が５０ｃｍ２に対して２５ｍｌ以上の溶液を用いる。
When the glass is treated with the etching solution, the treatment is performed with a sufficiently large amount of the etching solution with respect to the surface area of the glass. Preferably, for example, a solution having a glass surface of 25 ml or more per 50 cm 2 is used.
エッチングの温度は、エッチングレートに影響する。エッチングの温度が高いほどエッチングレートは早くなり、本発明のエッチングの温度は１０℃から５０℃が好ましく、１５℃から３５℃がより好ましい。
Etching temperature affects the etching rate. The higher the etching temperature, the faster the etching rate, and the etching temperature of the present invention is preferably 10 ° C. to 50 ° C., more preferably 15 ° C. to 35 ° C.
エッチング処理時間は、エッチング量に影響する。エッチング時間が長いとエッチング量は多くなり、本発明のエッチング時間は１秒から６０分が好ましく、１０秒から５分がより好ましい。
Etching time affects the etching amount. When the etching time is long, the etching amount increases, and the etching time of the present invention is preferably from 1 second to 60 minutes, more preferably from 10 seconds to 5 minutes.
エッチング処理時間の経過後は、素早くエッチング液から引き上げエッチング液を除去することが好ましい。
It is preferable that the etching solution is quickly removed from the etching solution after the etching processing time has elapsed.
図７（ａ）はエッチング前の凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、（ｂ）はエッチング後の凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、（ｃ）はエッチング後の断面の写真を示す図である。
図７（ａ）及び（ｂ）を比較すると、エッチングにより凹部の穴径が約２０ｎｍから約４００ｎｍに拡大されていることがわかる。また、図７（ｃ）から、凹部の形状も変化しており、くびれが消失し略半球状になっているがわかる。 FIG. 7A is a view showing a photograph of the glass surface on which a recess before etching is formed, FIG. 7B is a view showing a photograph of the glass surface on which a recess after etching is formed, and FIG. It is a figure which shows the photograph of the cross section after an etching.
Comparing FIG. 7A and FIG. 7B, it can be seen that the hole diameter of the recess is expanded from about 20 nm to about 400 nm by etching. Moreover, from FIG.7 (c), the shape of a recessed part is also changing, and it turns out that a constriction lose | disappears and it has become substantially hemispherical.
図７（ａ）及び（ｂ）を比較すると、エッチングにより凹部の穴径が約２０ｎｍから約４００ｎｍに拡大されていることがわかる。また、図７（ｃ）から、凹部の形状も変化しており、くびれが消失し略半球状になっているがわかる。 FIG. 7A is a view showing a photograph of the glass surface on which a recess before etching is formed, FIG. 7B is a view showing a photograph of the glass surface on which a recess after etching is formed, and FIG. It is a figure which shows the photograph of the cross section after an etching.
Comparing FIG. 7A and FIG. 7B, it can be seen that the hole diameter of the recess is expanded from about 20 nm to about 400 nm by etching. Moreover, from FIG.7 (c), the shape of a recessed part is also changing, and it turns out that a constriction lose | disappears and it has become substantially hemispherical.
また、エッチング処理前またはエッチング処理後に化学強化を行ってもよい。好ましくはエッチング処理後である。化学強化は、例えば、３８０℃～４５０℃の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）等の溶融塩にガラスを０．１～２０ｈｒ浸漬させることで行われるが、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）等の溶融塩の温度や、浸漬時間、溶融塩等を変更することで、化学強化の入り方を調整することができる。化学強化することでガラス表面には圧縮応力層が形成され、内部に引張応力層が形成される。
Further, chemical strengthening may be performed before or after the etching process. Preferably after the etching process. The chemical strengthening is performed, for example, by immersing the glass in a molten salt such as potassium nitrate (KNO 3 ) at 380 ° C. to 450 ° C. for 0.1 to 20 hours. The temperature of the molten salt such as potassium nitrate (KNO 3 ), By changing the immersion time, the molten salt, etc., the way of chemical strengthening can be adjusted. By chemically strengthening, a compressive stress layer is formed on the glass surface, and a tensile stress layer is formed inside.
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these.
（ガラスの組成）
本実施例では、以下の組成のガラスを用いた。
モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８．０％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス (Glass composition)
In this example, glass having the following composition was used.
In terms of mol%, SiO 2 is 64.3%, Al 2 O 3 is 8.0%, Na 2 O is 12.5%, K 2 O is 4.0%, MgO is 10.5%, and CaO is Glass containing 0.1%, 0.1% SrO, 0.1% BaO and 0.5% ZrO 2
本実施例では、以下の組成のガラスを用いた。
モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８．０％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス (Glass composition)
In this example, glass having the following composition was used.
In terms of mol%, SiO 2 is 64.3%, Al 2 O 3 is 8.0%, Na 2 O is 12.5%, K 2 O is 4.0%, MgO is 10.5%, and CaO is Glass containing 0.1%, 0.1% SrO, 0.1% BaO and 0.5% ZrO 2
（吹き付けＨＦ（フッ化水素ガス）量の定義）
吹き付けＨＦ量は、インジェクタの幅に、フッ化水素ガスの線速度と処理時間を乗じて算出した。 (Definition of spraying HF (hydrogen fluoride gas) amount)
The amount of sprayed HF was calculated by multiplying the width of the injector by the linear velocity of hydrogen fluoride gas and the processing time.
吹き付けＨＦ量は、インジェクタの幅に、フッ化水素ガスの線速度と処理時間を乗じて算出した。 (Definition of spraying HF (hydrogen fluoride gas) amount)
The amount of sprayed HF was calculated by multiplying the width of the injector by the linear velocity of hydrogen fluoride gas and the processing time.
（穴径の測定）
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてガラスの表面を観察して穴径を測定した。 (Measurement of hole diameter)
The hole diameter was measured by observing the surface of the glass using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてガラスの表面を観察して穴径を測定した。 (Measurement of hole diameter)
The hole diameter was measured by observing the surface of the glass using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
（穴深さの測定）
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてガラスの断面を観察して穴深さを測定した。 (Measurement of hole depth)
The hole depth was measured by observing a cross section of the glass using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてガラスの断面を観察して穴深さを測定した。 (Measurement of hole depth)
The hole depth was measured by observing a cross section of the glass using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
（穴の数）
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてガラスの表面の２μｍ×２μｍの範囲の穴の数を数え、それを１ｍｍ２に換算し穴の数とした。 (Number of holes)
A field emission scanning electron microscope (FE-SEM) was used to count the number of holes in the range of 2 μm × 2 μm on the surface of the glass, which was converted to 1 mm 2 and used as the number of holes.
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてガラスの表面の２μｍ×２μｍの範囲の穴の数を数え、それを１ｍｍ２に換算し穴の数とした。 (Number of holes)
A field emission scanning electron microscope (FE-SEM) was used to count the number of holes in the range of 2 μm × 2 μm on the surface of the glass, which was converted to 1 mm 2 and used as the number of holes.
（Ｆ（フッ素）濃度の測定）
Ｆ濃度の測定には、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）を用い、実際に使用した装置はＲｉｇａｋｕ社製の走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩを用いた。ＸＲＦ法の分析条件は以下とした。定量はＦの標準試料を用いて検量線法にて行った。測定装置：株式会社リガク製ＺＳＸ１００出力：Ｒｈ ５０ｋＶ－７２ｍＡフィルタ：ＯＵＴアッテネータ：１／１スリット：Ｓｔｄ．分光結晶：ＲＸ２５検出器：ＰＣピーク角度（２θ／ｄｅｇ．）：４７．０５ピーク測定時間（秒）：４０Ｂ．Ｇ．１（２θ／ｄｅｇ．）：４３．００Ｂ．Ｇ．１測定時間（秒）：２０Ｂ．Ｇ．２（２θ／ｄｅｇ．）：５０．００Ｂ．Ｇ．２測定時間（秒）：２０ＰＨＡ：１１０－４５０ (Measurement of F (fluorine) concentration)
For the measurement of F concentration, fluorescent X-ray analysis (XRF method) was used, and the actually used apparatus was a scanning fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus II manufactured by Rigaku. The analysis conditions of the XRF method were as follows. Quantification was performed by a calibration curve method using a standard sample of F. Measuring apparatus: ZSX100 manufactured by Rigaku Corporation Output:Rh 50 kV-72 mA Filter: OUT attenuator: 1/1 slit: Std. Spectroscopic crystal: RX25 detector: PC peak angle (2θ / deg.): 47.05 Peak measurement time (seconds): 40B. G. 1 (2θ / deg.): 43.00B. G. 1 measurement time (seconds): 20B. G. 2 (2θ / deg.): 50.00B. G. 2 measurement time (seconds): 20 PHA: 110-450
Ｆ濃度の測定には、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）を用い、実際に使用した装置はＲｉｇａｋｕ社製の走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩを用いた。ＸＲＦ法の分析条件は以下とした。定量はＦの標準試料を用いて検量線法にて行った。測定装置：株式会社リガク製ＺＳＸ１００出力：Ｒｈ ５０ｋＶ－７２ｍＡフィルタ：ＯＵＴアッテネータ：１／１スリット：Ｓｔｄ．分光結晶：ＲＸ２５検出器：ＰＣピーク角度（２θ／ｄｅｇ．）：４７．０５ピーク測定時間（秒）：４０Ｂ．Ｇ．１（２θ／ｄｅｇ．）：４３．００Ｂ．Ｇ．１測定時間（秒）：２０Ｂ．Ｇ．２（２θ／ｄｅｇ．）：５０．００Ｂ．Ｇ．２測定時間（秒）：２０ＰＨＡ：１１０－４５０ (Measurement of F (fluorine) concentration)
For the measurement of F concentration, fluorescent X-ray analysis (XRF method) was used, and the actually used apparatus was a scanning fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus II manufactured by Rigaku. The analysis conditions of the XRF method were as follows. Quantification was performed by a calibration curve method using a standard sample of F. Measuring apparatus: ZSX100 manufactured by Rigaku Corporation Output:
（ＣＶＤ法によるフッ化水素ガス処理）
大気圧ＣＶＤ法で用いる両流しインジェクタをフロートバス内に配置し、図５に示す模式図のようにして、ガラスの表面に、フッ化水素（ＨＦ）および窒素（Ｎ２）を含むガスを吹き付けて表面処理した。表面処理後、流水またはガラス面積に対して十分多量な水を含んだ容器内でエッチング液を除去し、エアーブローにて乾燥させた。 (Hydrogen fluoride gas treatment by CVD method)
A double-flow injector used in the atmospheric pressure CVD method is arranged in a float bath, and a gas containing hydrogen fluoride (HF) and nitrogen (N 2 ) is sprayed on the glass surface as shown in the schematic diagram of FIG. Surface treatment. After the surface treatment, the etching solution was removed in a container containing a sufficient amount of water with respect to running water or glass area, and dried by air blowing.
大気圧ＣＶＤ法で用いる両流しインジェクタをフロートバス内に配置し、図５に示す模式図のようにして、ガラスの表面に、フッ化水素（ＨＦ）および窒素（Ｎ２）を含むガスを吹き付けて表面処理した。表面処理後、流水またはガラス面積に対して十分多量な水を含んだ容器内でエッチング液を除去し、エアーブローにて乾燥させた。 (Hydrogen fluoride gas treatment by CVD method)
A double-flow injector used in the atmospheric pressure CVD method is arranged in a float bath, and a gas containing hydrogen fluoride (HF) and nitrogen (N 2 ) is sprayed on the glass surface as shown in the schematic diagram of FIG. Surface treatment. After the surface treatment, the etching solution was removed in a container containing a sufficient amount of water with respect to running water or glass area, and dried by air blowing.
大気圧ＣＶＤ法を用いた表面処理時の処理中のガラス表面温度、吹き付けＨＦ量は図８に示す通りとした。図８に、得られた結果（穴形成の有無、穴径、穴深さ、穴の数）についても示した。
The glass surface temperature during the surface treatment using the atmospheric pressure CVD method and the amount of sprayed HF were as shown in FIG. FIG. 8 also shows the obtained results (presence / absence of hole formation, hole diameter, hole depth, number of holes).
上記した第１実施形態のガラス製造方法に相当する実施例１～１９においては、穴径約２０ｎｍ、穴深さ１００ｎｍの凹部が観察できた。これに対し、比較例１～３においては、凹部が観察できなかった。図９は、これらの結果得られたガラス表面の写真を、縦軸にガラス表面温度（℃）、横軸にフッ化水素ガスの吹き付け量（吹き付けＨＦ量（ｍｏｌ／ｃｍ２））をとったグラフに載せたものである。図９から、６２０℃以上７１５℃未満の温度領域では、１．８×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の割合でガラス表面に向けてフッ化水素ガスを吹き付けた場合にガラス表面に凹部が形成され、７１５℃以上１０００℃以下の温度領域では、４．５×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の割合でガラス表面に向けてフッ化水素ガスを吹き付けた場合にガラス表面に複数の凹部が形成されることが確認できた。
In Examples 1 to 19 corresponding to the glass manufacturing method of the first embodiment described above, a recess having a hole diameter of about 20 nm and a hole depth of 100 nm was observed. In contrast, in Comparative Examples 1 to 3, no concave portion could be observed. FIG. 9 is a photograph of the glass surface obtained as a result, with the glass surface temperature (° C.) on the vertical axis and the amount of hydrogen fluoride gas sprayed (the amount of sprayed HF (mol / cm 2 )) on the horizontal axis. It is on the graph. From FIG. 9, in the temperature range of 620 ° C. or more and less than 715 ° C., when hydrogen fluoride gas is blown toward the glass surface at a rate of 1.8 × 10 −5 mol / cm 2 or more, recesses are formed on the glass surface. In the temperature range of 715 ° C. or more and 1000 ° C. or less, when hydrogen fluoride gas is blown toward the glass surface at a rate of 4.5 × 10 −5 mol / cm 2 or more, a plurality of recesses are formed on the glass surface. It was confirmed that
また、同じガラス表面温度の実施例同士を比較すると、フッ化水素ガスの吹き付け量が増えると凹部のピッチが小さくなってより多くの凹部が形成され、同じフッ化水素ガスの吹き付け量の実施例同士を比較すると、ガラス表面温度が低いほど、凹部のピッチが小さくなってより多くの凹部が形成されることが観察された。即ち、凹部のピッチは、ガラス表面温度が低く、且つ、フッ化水素ガスの吹き付け量が多くなればなるほど小さくなり、より多くの凹部が形成される。従って、ガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量を適宜調整することで、凹部の密度を調整できると考えられる。
In addition, comparing the examples of the same glass surface temperature, when the amount of hydrogen fluoride gas sprayed increases, the pitch of the recesses decreases and more recesses are formed, and examples of the same hydrogen fluoride gas spray amount Comparing each other, it was observed that the lower the glass surface temperature, the smaller the pitch of the recesses and the more recesses formed. That is, the pitch of the recesses becomes smaller as the glass surface temperature is lower and the amount of hydrogen fluoride gas sprayed is increased, and more recesses are formed. Therefore, it is considered that the density of the recesses can be adjusted by appropriately adjusting the glass surface temperature and the amount of hydrogen fluoride gas sprayed.
一方、観察された凹部は、ガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量に限らず、直径約２０ｎｍ、穴深さ約１００ｎｍともに変わらなかった。ここで、凹部の直径がガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量に限らず一定であること、凹部のピッチがガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量に応じて変化することは、図４で説明したメカニズムに合致するものである。
On the other hand, the observed recesses were not limited to the glass surface temperature and the amount of hydrogen fluoride gas sprayed, and the diameter was about 20 nm and the hole depth was about 100 nm. Here, the diameter of the recess is not limited to the glass surface temperature and the amount of hydrogen fluoride gas sprayed, and the pitch of the recess changes according to the glass surface temperature and the amount of hydrogen fluoride gas sprayed. This is consistent with the mechanism described in 4.
このように、ガラス表面に複数の凹部を形成することにより、ガラス表面が凹凸を有することになるため、密着性に優れたガラスを得ることができる。また、例えば、ガラス表面に形成された穴に、ポリフルオロアルキルシラン、ポリフルオロポリエーテルシラン、ポリジメチルポリシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水機能物質を埋め込むことで、撥水性に優れたガラスを形成することもできる。
Thus, by forming a plurality of recesses on the glass surface, the glass surface has irregularities, so that a glass having excellent adhesion can be obtained. In addition, for example, a glass having excellent water repellency can be obtained by embedding a water repellent functional material such as polyfluoroalkylsilane, polyfluoropolyethersilane, polydimethylpolysiloxane, polytetrafluoroethylene in a hole formed on the glass surface. Can also be formed.
（エッチング処理）
調製済みのフッ化水素を含んだ水溶液を含んだ容器内に、５０ｍｍ×５０ｍｍのＣＶＤ法によるフッ化水素ガス処理済みのガラスを浸し、所定の時間静置後、素早く取り出しイオン交換水でエッチング液を洗い流し、エアーブローで乾燥することによりエッチング処理を実施した。 (Etching process)
Immerse glass that has been treated with hydrogen fluoride gas by a CVD method of 50 mm x 50 mm in a container containing an aqueous solution containing hydrogen fluoride that has been prepared, and leave it for a predetermined time, then quickly remove it and use ion-exchanged water as an etching solution The etching process was carried out by washing out and drying by air blow.
調製済みのフッ化水素を含んだ水溶液を含んだ容器内に、５０ｍｍ×５０ｍｍのＣＶＤ法によるフッ化水素ガス処理済みのガラスを浸し、所定の時間静置後、素早く取り出しイオン交換水でエッチング液を洗い流し、エアーブローで乾燥することによりエッチング処理を実施した。 (Etching process)
Immerse glass that has been treated with hydrogen fluoride gas by a CVD method of 50 mm x 50 mm in a container containing an aqueous solution containing hydrogen fluoride that has been prepared, and leave it for a predetermined time, then quickly remove it and use ion-exchanged water as an etching solution The etching process was carried out by washing out and drying by air blow.
エッチング処理を実施した際に用いたエッチング液の種類、エッチング液の濃度、エッチング時間、エッチング温度は図１０に示す通りとした。図１０に、得られた結果（穴径、穴深さ、深さ０～１μｍの平均Ｆ濃度（ｗｔ％）、深さ５０～７０μｍの平均Ｆ濃度（ｗｔ％））についても示した。
The type of etchant, concentration of etchant, etching time, and etching temperature used when performing the etching treatment were as shown in FIG. FIG. 10 also shows the obtained results (hole diameter, hole depth, average F concentration (wt%) at a depth of 0 to 1 μm, average F concentration (wt%) at a depth of 50 to 70 μm).
上記した第２実施形態のガラス製造方法に相当する実施例２０～３３のち、実施例２０～２５は上記した実施例５のサンプルをさらにエッチング処理したものであり、実施例２６～２９は上記した実施例７のサンプルをさらにエッチング処理したものであり、実施例３０は上記した実施例１７のサンプルをさらにエッチング処理したものであり、実施例３１～３３は上記した実施例１９のサンプルをさらにエッチング処理したものである。
After Examples 20 to 33 corresponding to the glass manufacturing method of the second embodiment described above, Examples 20 to 25 were obtained by further etching the sample of Example 5 described above, and Examples 26 to 29 were described above. The sample of Example 7 was further etched, Example 30 was obtained by further etching the sample of Example 17 described above, and Examples 31-33 were further etched by the sample of Example 19 described above. It has been processed.
実施例２０～３３においては、約２０ｎｍの穴径を５０ｎｍ～８００ｎｍに広げることができた。また、穴深さは３５ｎｍ～２００ｎｍとばらつきが生じる結果となった。穴深さ約１００ｎｍより小さくなったものについては、エッチングによりガラス表面も削られたためと考えられる。また、全ての実施例において、深さ０～１μｍにおいてフッ素が検出されたが、深さ５０～７０μｍにおいてフッ素は検出されなかった。
また、実施例２０～２５を比べると、フッ化水素濃度を一定とし、エッチング時間を増やすことにより、凹部の穴径が大きくなることが確認できた。 In Examples 20 to 33, the hole diameter of about 20 nm could be expanded to 50 nm to 800 nm. Further, the hole depth varied from 35 nm to 200 nm. For the case where the hole depth is smaller than about 100 nm, it is considered that the glass surface was also shaved by etching. In all the examples, fluorine was detected at a depth of 0 to 1 μm, but fluorine was not detected at a depth of 50 to 70 μm.
Further, when Examples 20 to 25 were compared, it was confirmed that the hole diameter of the concave portion was increased by keeping the hydrogen fluoride concentration constant and increasing the etching time.
また、実施例２０～２５を比べると、フッ化水素濃度を一定とし、エッチング時間を増やすことにより、凹部の穴径が大きくなることが確認できた。 In Examples 20 to 33, the hole diameter of about 20 nm could be expanded to 50 nm to 800 nm. Further, the hole depth varied from 35 nm to 200 nm. For the case where the hole depth is smaller than about 100 nm, it is considered that the glass surface was also shaved by etching. In all the examples, fluorine was detected at a depth of 0 to 1 μm, but fluorine was not detected at a depth of 50 to 70 μm.
Further, when Examples 20 to 25 were compared, it was confirmed that the hole diameter of the concave portion was increased by keeping the hydrogen fluoride concentration constant and increasing the etching time.
図１１は、凹部が形成されたガラスにフッ化水素濃度を変えながらエッチング処理したガラス表面の写真を示す図である。フッ化水素ガス処理により凹部が形成されたガラスとして、凹部のピッチが３００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍの３種類を用意し、エッチング時間を一定（１分）とし、フッ化水素濃度を変えて凹部の変化を観察した。図１１から、エッチング時間を一定とし、フッ化水素濃度を高めることにより、凹部の穴径が大きくなることが確認できた。
FIG. 11 is a view showing a photograph of the glass surface etched by changing the hydrogen fluoride concentration to the glass in which the recesses are formed. As glass with recesses formed by hydrogen fluoride gas treatment, three types of recess pitches of 300 nm, 100 nm, and 50 nm are prepared, the etching time is constant (1 minute), and the recesses change by changing the hydrogen fluoride concentration. Was observed. From FIG. 11, it was confirmed that the hole diameter of the concave portion was increased by keeping the etching time constant and increasing the hydrogen fluoride concentration.
このようにエッチング処理によりガラス表面に形成された複数の穴を成長させることで、光の散乱特性、反射防止機能、くもり防止機能に優れたガラスを形成することができる。また、ＬＥＤに使用した場合に、光取り出し効率を向上させることができる。また、ＬＥＤに使用する以外、太陽電池のカバーガラスとして使用してもよく、その他、種々の用途に使用することができる。
As described above, by growing a plurality of holes formed on the glass surface by the etching treatment, it is possible to form a glass excellent in light scattering characteristics, antireflection function, and antifogging function. Moreover, when it uses for LED, light extraction efficiency can be improved. Moreover, you may use as a cover glass of a solar cell other than using for LED, and can use it for various uses besides others.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得るものである。
The present invention is not limited to the embodiment described above, and can be implemented in various forms without departing from the scope of the invention.
本出願は、２０１３年２月７日出願の日本特許出願２０１３－２２５８０、及び２０１３年４月２６日出願の日本特許出願２０１３－０９３６９２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
This application is based on Japanese Patent Application 2013-22580 filed on February 7, 2013 and Japanese Patent Application 2013-093692 filed on April 26, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.
１、２ 吐出
４ ガスの流れ
５ 排気
１０Ａ 両流しインジェクタ
１０Ｂ 片流しインジェクタ
２０ ガラス
２１ ガラスの移動方向 1, 2Discharge 4 Gas flow 5 Exhaust gas 10A Double-flow injector 10B Single-flow injector 20 Glass 21 Glass moving direction
４ ガスの流れ
５ 排気
１０Ａ 両流しインジェクタ
１０Ｂ 片流しインジェクタ
２０ ガラス
２１ ガラスの移動方向 1, 2
Claims (16)
- ガラス表面が７１５℃以上１０００℃以下の温度領域において、フッ化水素換算で４．５×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を該ガラス表面に向けて吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とするガラス製造方法。 In a temperature range where the glass surface is 715 ° C. or more and 1000 ° C. or less, a gas or liquid containing a molecule having fluorine atoms in the structure, which is 4.5 × 10 −5 mol / cm 2 or more in terms of hydrogen fluoride. A glass manufacturing method characterized by spraying toward a glass surface to form a recess in the glass surface.
- ガラス表面が６２０℃以上７１５℃未満の温度領域において、フッ化水素換算で１．８×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を該ガラス表面に向けて吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とするガラス製造方法。 In a temperature range where the glass surface is 620 ° C. or higher and lower than 715 ° C., a gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure at 1.8 × 10 −5 mol / cm 2 or more in terms of hydrogen fluoride A glass manufacturing method characterized by spraying toward a glass surface to form a recess in the glass surface.
- 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記成形工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス製造方法。 A molding process in which molten glass is floated on the molten metal to form a glass ribbon;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon,
3. The glass manufacturing method according to claim 1, wherein in the molding step, the gas or the liquid is sprayed to form a recess on the glass surface. - 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記徐冷工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする請求項２に記載のガラス製造方法。 A molding process in which molten glass is floated on the molten metal to form a glass ribbon;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon,
The glass manufacturing method according to claim 2, wherein, in the slow cooling step, the gas or liquid is sprayed to form a recess on the glass surface. - 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
徐冷した板ガラスを加熱する加熱工程と、を備え、
前記加熱工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする請求項２に記載のガラス製造方法。 A molding process in which molten glass is floated on the molten metal to form a glass ribbon;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon;
A heating step of heating the slowly cooled plate glass,
The glass manufacturing method according to claim 2, wherein in the heating step, the gas or the liquid is sprayed to form a recess on the glass surface. - 前記吹き付けはガラス転移温度未満の温度で行うことを特徴とする請求項４又は５に記載のガラス製造方法。 6. The glass manufacturing method according to claim 4, wherein the spraying is performed at a temperature lower than a glass transition temperature.
- 前記ガラス表面から５０ｍｍ以下の距離に配置された吐出口から該ガラス表面に向けて前記気体または液体を吹き付けることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス製造方法。 The glass manufacturing method according to any one of claims 1 to 6, wherein the gas or the liquid is sprayed toward the glass surface from an outlet arranged at a distance of 50 mm or less from the glass surface.
- 前記気体または液体は、フッ化水素であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス製造方法。 The glass manufacturing method according to any one of claims 1 to 7, wherein the gas or liquid is hydrogen fluoride.
- ガラス表面が７１５℃以上１０００℃以下の温度領域において、フッ化水素換算で４．５×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成し、
前記凹部が形成されたガラスをｐＨ３以下の水溶液でエッチングすることを特徴とするガラス製造方法。 In a temperature range of 715 ° C. or more and 1000 ° C. or less on the glass surface, a gas or a liquid containing 4.5 × 10 −5 mol / cm 2 or more of molecules having fluorine atoms in the structure in terms of hydrogen fluoride is sprayed. Forming a recess in the glass surface,
Etching the glass in which the said recessed part was formed with aqueous solution below pH3, The glass manufacturing method characterized by the above-mentioned. - ガラス表面が６２０℃以上７１５℃未満の温度領域において、フッ化水素換算で１．８×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成し、
前記凹部が形成されたガラスをｐＨ３以下の水溶液でエッチングすることを特徴とするガラス製造方法。 In a temperature range where the glass surface is 620 ° C. or higher and lower than 715 ° C., a gas or a liquid containing 1.8 × 10 −5 mol / cm 2 or more of molecules having fluorine atoms in the structure in terms of hydrogen fluoride is sprayed. Forming a recess in the glass surface,
Etching the glass in which the said recessed part was formed with aqueous solution below pH3, The glass manufacturing method characterized by the above-mentioned. - 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記成形工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする請求項９又は１０に記載のガラス製造方法。 A molding process in which molten glass is floated on the molten metal to form a glass ribbon;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon,
The glass manufacturing method according to claim 9 or 10, wherein in the molding step, the gas or liquid is sprayed to form a recess on the glass surface. - 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
前記徐冷工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする請求項１０に記載のガラス製造方法。 A molding process in which molten glass is floated on the molten metal to form a glass ribbon;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon,
The glass manufacturing method according to claim 10, wherein in the slow cooling step, the gas or liquid is sprayed to form a recess on the glass surface. - 溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
徐冷した板ガラスを加熱する加熱工程と、を備え、
前記加熱工程において、前記気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に凹部を形成することを特徴とする請求項１０に記載のガラス製造方法。 A molding process in which molten glass is floated on the molten metal to form a glass ribbon;
A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon;
A heating step of heating the slowly cooled plate glass,
The glass manufacturing method according to claim 10, wherein in the heating step, the gas or liquid is sprayed to form a recess on the glass surface. - 前記吹き付けはガラス転移温度未満の温度で行うことを特徴とする請求項１２又は１３に記載のガラス製造方法。 The glass manufacturing method according to claim 12 or 13, wherein the spraying is performed at a temperature lower than a glass transition temperature.
- 前記ガラス表面から５０ｍｍ以下の距離に配置された吐出口から該ガラス表面に向けて前記気体または液体を吹き付けることを特徴とする請求項９～１４のいずれか１項に記載のガラス製造方法。 The method for producing glass according to any one of claims 9 to 14, wherein the gas or liquid is sprayed toward the glass surface from an ejection port disposed at a distance of 50 mm or less from the glass surface.
- 前記気体または液体は、フッ化水素であることを特徴とする請求項９～１５のいずれか１項に記載のガラス製造方法。 The method for producing glass according to any one of claims 9 to 15, wherein the gas or liquid is hydrogen fluoride.
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