WO2011030737A1 - 感放射線性組成物及び新規化合物 - Google Patents

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    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a radiation sensitive composition and a novel compound which are used in a semiconductor manufacturing process such as IC, a liquid crystal, a circuit board such as a thermal head, and other photolithography processes. More specifically, the present invention relates to a radiation sensitive composition suitable for a photolithography process using an exposure light source such as far-ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less, such as ArF excimer laser or electron beam, and the radiation sensitive composition The present invention relates to a novel compound suitable as an acid generator to be incorporated into
  • the chemically amplified radiation sensitive resin composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far ultraviolet light represented by a KrF excimer laser or ArF excimer laser, and the reaction using the acid as a catalyst produces an exposed area.
  • radiation such as far ultraviolet light represented by a KrF excimer laser or ArF excimer laser
  • a composition for forming a resist pattern on a substrate by changing the dissolution rate of the unexposed area in the developing solution see Patent Document 1 and Non-patent Document 1).
  • the radiation sensitive acid generator contained in such a chemical amplification type radiation sensitive resin composition has the characteristics of excellent transparency to radiation and having a high quantum yield at the time of acid generation. Desired. Furthermore, the acid generated by the radiation-sensitive acid generator is sufficiently strong and has a sufficiently high boiling point, and the diffusion distance in the resist film (hereinafter sometimes referred to as “diffusion length”) is appropriate. Characteristics are sought.
  • the structure of the anion moiety is important in the ionic radiation-sensitive acid generator.
  • the acid generated is sufficiently strong, and the resolution performance as a photoresist is sufficiently high.
  • the boiling point of the acid is low and the diffusion length of the acid is not appropriate. That is, since the diffusion length of the acid is long, there is a drawback that the resolution performance is not sufficient.
  • a radiation-sensitive acid generator having a sulfonyl structure bonded to a large organic group such as a 10-camphor sulfonyl structure has a sufficiently high boiling point of the generated acid, and the acid diffusion length is appropriate. That is, the diffusion length of the acid is sufficiently short.
  • the radiation-sensitive acid generator having a camphor sulfonyl structure is poor in solubility and has a disadvantage that it is difficult to dissolve in a solvent generally used in a radiation-sensitive resin composition.
  • the chemically amplified resist has not only excellent resolution performance but also a resist pattern. It is also important that the smoothness of the film surface after formation is excellent.
  • a chemically amplified resist having poor film surface smoothness when the resist pattern is transferred to the substrate by a process such as etching, the uneven shape (hereinafter sometimes referred to as "nanoedge roughness") of the film surface is transferred to the substrate As a result, the dimensional accuracy of the pattern is reduced. Therefore, it has been reported that the electrical characteristics of the device may eventually be impaired (see, for example, non-patent documents 2 to 5).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a radiation sensitive composition capable of forming a chemically amplified resist having high solubility in a solvent, excellent resolution performance, and small nanoedge roughness.
  • the purpose is to
  • a radiation sensitive composition comprising the radiation sensitive acid generator represented by the following general formula (0).
  • R represents a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, and an optionally substituted organic group having at least one ester bond.
  • M + represents a monovalent onium cation.
  • R 0 independently represents an optionally substituted organic group containing a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom, and having at least one ester bond.
  • M + represents a monovalent onium cation.
  • R 1 and R 2 are independently of each other (A1) substituted or unsubstituted linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, (A2) the aforementioned hydrocarbon group (a1) further having a linking group selected from an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond, (A3) a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having a cyclic or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms, (A4) the aforementioned hydrocarbon group (a3) further having a linking group selected from an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond, (A5) A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or (A6) a substituted or unsubstituted cyclic organic group which may have a C 4-30 monovalent hetero atom.
  • M + represents a monovalent onium cation.
  • the monovalent onium cation (M + ) in the general formula (0), (0-1a) or (1) is a sulfonium cation represented by the following general formula (2), or the following general formula (3)
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl or substituted alkyl group Or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or any two of R 3 , R 4 and R 5 are bonded to each other to form a cyclic structure with the sulfur atom in the formula; One of them represents a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 carbon atoms Or an aryl group of -18, or R 6 and R 7 are mutually bonded to form a cyclic structure with the iodine atom in the formula.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • k and l each independently represent an integer of 0 to 3 (provided that k + 1 ⁇ 5 is satisfied).
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 14 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 16 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 3 (provided that p + q ⁇ 5 is satisfied).
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 18 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. r and s each independently represent an integer of 0 to 3. ] [In the general formula (b-5), R 19 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 and R 2 are independently of each other (A1) substituted or unsubstituted linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, (A2) the aforementioned hydrocarbon group (a1) further having a linking group selected from an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond, (A3) a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having a cyclic or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms, (A4) the aforementioned hydrocarbon group (a3) further having a linking group selected from an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond, (A5) A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or (A6) a substituted or unsubstituted cyclic
  • the radiation sensitive composition of the present invention is effectively sensitive to X-rays and electron beams such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, (extreme) ultraviolet light such as EUV, synchrotron radiation etc., nanoedge roughness, sensitivity and resolution It is possible to form a chemically amplified positive resist film which is excellent in the ability to form a fine pattern with high precision and stably.
  • the novel compound of the present invention has high solubility in a solvent, and can be suitably used as a radiation sensitive acid generator in the above-mentioned radiation sensitive composition.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention contains a specific radiation-sensitive acid generator (A).
  • Radiation-sensitive acid generator (A) The radiation sensitive acid generator (A) [hereinafter, referred to simply as "acid generator (A)"]. ] Consists of a compound shown by following General formula (0).
  • the acid generator (A) has high solubility in a solvent, and according to the radiation sensitive composition containing the acid generator (A), it is possible to form a resist film from which a good resist pattern can be obtained. Can.
  • the acid generator (A) has a high boiling point, is not easily volatilized during the photolithography process, and has a short diffusion length of acid in the resist film. That is, it has the characteristic that the diffusion length of the acid is appropriate.
  • R represents a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, and an optionally substituted organic group having at least one ester bond.
  • M + represents a monovalent onium cation.
  • R in General Formula (0) is an organic group containing a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom and having an ester bond.
  • the number of ester bonds possessed by this organic group may be one or two or more. Preferably it is 1-4.
  • one or more hydrogen atoms in this organic group may be substituted.
  • this specific substituent for example, a hydroxyl group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc .; oxygen atom, nitrogen atom, sulfur Atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, etc.).
  • the acid generator (A) represented by the general formula (0) is preferably composed of a compound represented by the following general formula (0-1a).
  • R 0 independently represents an optionally substituted organic group containing a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom, and having at least one ester bond.
  • M + represents a monovalent onium cation.
  • Examples of the organic group in R 0 of the general formula (0-1a) include groups represented by the following formulas (0-1a-1) to (0-1a-4).
  • at least one of R 0 is preferably any of the groups represented by the following formulas (0-1a-2) to (0-1a-4).
  • the group represented by R a in the general formula (0-1a-1) is (A1) substituted or unsubstituted linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, (A1-1) the aforementioned hydrocarbon group (a1) further having a linking group selected from an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond, (A3) a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having a cyclic or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms, (A3-1) the hydrocarbon group (a3) further having a linking group selected from an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond, (A5) A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or (A6) a substituted or unsubstituted cyclic organic group which may have a C 4-30 monovalent hetero atom.
  • X in the general formula (0-1a-2) represents a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • the group represented by R 2 in the general formula (0-1a-2) is a (a1) substituted or unsubstituted linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a2)
  • the hydrocarbon group (a1) or (a3) substituted or unsubstituted cyclic group or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms which further has a linking group selected from an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond 1
  • Said hydrocarbon group (a3) or (a5) substituted or unsubstituted carbon number of 6 to 30 further having a linking group selected from a monovalent hydrocarbon group, (a4) ester bond, amide bond,
  • the formula group represented by R 2 of (0-1a-1) of the R a and formula (0-1a-2) [(a1 ) ⁇ (a6)] include the corresponding general formula (1) It is synonymous with (a1) to (a6) described in R 1 and R 2 .
  • the hydrocarbon group [above (a1-1)] further having a linking group selected from an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond a substituted or non-substituted linear or branched C1-30 carbon atom described later can be mentioned Groups in which part of the carbon-carbon bonds contained in the monovalent hydrocarbon group (a1) are substituted with at least one selected from an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond.
  • hydrocarbon group having the linking group further selected from an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond [(above-mentioned (a3-1))]
  • a substituted or unsubstituted cyclic or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms described below Examples include a group in which part of the carbon-carbon bond contained in the monovalent hydrocarbon group (a3) contained is substituted with at least one selected from an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond.
  • X in the general formula (0-1a-3) is the same as X in the general formula (0-1a-2).
  • Y in the general formula (0-1a-3) represents a methylene group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • X in General Formula (0-1a-4) is the same as X in General Formula (0-1a-2).
  • Z in the general formula (0-1a-4) represents a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the acid generator (A) represented by the general formula (0) is particularly preferably composed of a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are independently of each other (A1) substituted or unsubstituted linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, (A2) the aforementioned hydrocarbon group (a1) further having a linking group selected from an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond, (A3) a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having a cyclic or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms, (A4) the aforementioned hydrocarbon group (a3) further having a linking group selected from an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond, (A5) A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or (A6) a substituted or unsubstituted cyclic organic group which may have a C 4-30 monovalent hetero atom.
  • M + represents a monovalent onium cation
  • Examples of the unsubstituted linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as R 1 and R 2 in the general formula (1) include a methyl group, an ethyl group and an n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, Examples include n-nonyl group, n-decyl group, 2-ethylhexyl group, and n-dodecyl group.
  • examples of the substituent of the above-mentioned linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, a hydroxyl group, a thiol group and an aryl group.
  • Organic groups such as alkyl groups containing groups, alkenyl groups, hetero atoms (eg, halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, etc.), and the like can be mentioned.
  • keto groups in which two hydrogen atoms on the same carbon of a hydrocarbon group are substituted with one oxygen atom can be exemplified. Any number of these substituents may be present within the structurally possible range.
  • a benzyl group As a C1-C30 linear or branched monovalent hydrocarbon group substituted by such a substituent, a benzyl group, a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, a phenoxymethyl group is mentioned, for example Group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, acetylmethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, chloromethyl group, trichloromethyl group, 2-fluoropropyl group, Trifluoroacetylmethyl group, trichloroacetylmethyl group, pentafluorobenzoylmethyl group, aminomethyl group, cyclohexylaminomethyl group, diphenylphosphinomethyl group, trimethylsilylmethyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, 2- Aminoethyl group,
  • hydrocarbon group [above (a2)] further having a linking group selected from an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond the above-mentioned substituted or unsubstituted linear or 1 to 30 carbon atoms
  • a part of carbon-carbon bond contained in the branched monovalent hydrocarbon group may be a group substituted by at least one selected from ester bond, amide bond, urethane bond and sulfide bond.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having a cyclic or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms which is unsubstituted in R 1 and R 2 in the general formula (1) include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. , Bornyl group, norbornyl group, adamantyl group, pinanyl group, thuoyl group, caryl group, campanyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, bornylmethyl group, norbornylmethyl group And an adamantyl methyl group.
  • the substituent of the above-mentioned monovalent hydrocarbon group having a cyclic or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms the above-mentioned linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms can be used. The same thing as a substituent can be mentioned.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having a cyclic or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms, which is substituted by such a substituent include, for example, 4-fluorocyclohexyl group, 4-hydroxycyclohexyl group, 4-methoxycyclohexyl group, 4-Methoxycarbonylcyclohexyl, 3-hydroxy-1-adamantyl, 3-methoxycarbonyl-1-adamantyl, 3-hydroxycarbonyl-1-adamantyl, 3-hydroxymethyl-1-adamantanmethyl and the like
  • 4-fluorocyclohexyl group 4-hydroxycyclohexyl group, 4-methoxycyclohexyl group
  • 4-Methoxycarbonylcyclohexyl 3-hydroxy-1-adamantyl
  • 3-methoxycarbonyl-1-adamantyl 3-hydroxycarbonyl-1-adamantyl
  • 3-hydroxycarbonyl-1-adamantanmethyl 3-hydroxymethyl-1-adamantanmethyl
  • hydrocarbon group [above (a4)] further having a linking group selected from an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a sulfide bond the above-mentioned substituted or unsubstituted cyclic or cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms
  • a part of the carbon-carbon bond contained in the monovalent hydrocarbon group having at least one group may be a group substituted by at least one selected from ester bond, amide bond, urethane bond and sulfide bond.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms as R 1 and R 2 in the general formula (1) include a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 1-phenanthryl group and the like. It can be mentioned.
  • a substituent of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms for example, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, a hydroxyl group, a thiol group, an alkyl group and a hetero atom (for example, a halogen atom, oxygen And organic groups containing atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, etc.).
  • C6-C30 aryl group substituted by such a substituent for example, o-hydroxyphenyl group, m-hydroxyphenyl group, p-hydroxyphenyl group, 3,5-bis (hydroxy) phenyl group , O-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group, mesityl group, o-cumenyl group, 2,3-xylyl group, o-fluorophenyl group, m-fluorophenyl group, p -Fluorophenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, m-trifluoromethylphenyl group, p-trifluoromethylphenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, p-bromophenyl group, p- Chlorophenyl group, p-iodophenyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the cyclic organic group which may have a monovalent hetero atom having 4 to 30 carbon atoms as R 1 and R 2 in the general formula (1) include, for example, furyl group, thienyl group, pyranyl group, pyrrolyl group, thianthrenyl Groups, pyrazolyl groups, isothiazolyl groups, isoxazolyl groups, pyrazinyl groups, pyrimidinyl groups, pyridazinyl groups, groups derived from monocyclic or polycyclic lactones, and the like.
  • examples of the substituent of the cyclic organic group which may have a hetero atom include the same as the substituents of the linear or branched monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms described above. Can.
  • Examples of the cyclic organic group which may have a monovalent hetero atom having 4 to 30 carbon atoms and which is substituted by such a substituent include a 2-bromofuryl group and a 3-methoxythienyl group.
  • M + monovalent onium cation in the general formulas (0) and (1) and the structures (0-1) to (0-59) and (1-1) to (1-21) For example, onium cations such as O, S, Se, N, P, As, Sb, Cl, Br, and I can be mentioned. Among these, each onium cation of S and I is preferable.
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl or substituted alkyl group Or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or any two of R 3 , R 4 and R 5 are bonded to each other to form a cyclic structure with the sulfur atom in the formula; One of them represents a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 carbon atoms Or an aryl group of -18, or R 6 and R 7 are mutually bonded to form a cyclic structure with the iodine atom in the formula.
  • Examples of the unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as R 3 to R 5 in the general formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an i-propyl group. , N-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, n-nonyl group , N-decyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • this alkyl group is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxyl group, a thiol group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, etc. ) May be substituted by a substituent such as an organic group containing
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms as R 3 to R 5 in General Formula (2) include a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, and 1-phenanthryl group. And the like.
  • this aryl group is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxyl group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, It may be substituted by a substituent such as an organic group containing a silicon atom or the like.
  • onium cations represented by the general formula (2) onium cations represented by the following general formula (2-1) or (2-2) are preferable.
  • R 31 to R 33 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group Or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an —OSO 2 —R 38 group, or an —SO 2 —R 39 group, or two or more of R 31 to R 33 are bonded to each other to form a ring It is formed.
  • R 31 to R 33 may be the same or different.
  • R 38 and R 39 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • q1 to q3 independently represent an integer of 0 to 5;
  • R 34 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 8 carbon atoms Or two or more of R 34 combine with each other to form a ring. However, when a plurality of R 34 are present, they may be the same or different.
  • R 35 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 7 carbon atoms, or two or more R 35 's combine with each other to form a ring. However, when there are a plurality of R 35 's , they may be the same or different.
  • q4 represents an integer of 0 to 7
  • q5 represents an integer of 0 to 6
  • q6 represents an integer of 0 to 3.
  • Examples of the unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms as R 31 to R 33 in General Formula (2-1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i- Propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, n- Nonyl group, n-decyl group, 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned.
  • this alkyl group is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxyl group, a thiol group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, etc. ) May be substituted by a substituent such as an organic group containing
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms as R 31 to R 33 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • this aryl group is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxyl group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, It may be substituted by a substituent such as an organic group containing a silicon atom or the like.
  • the unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is, for example, a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, Examples include n-nonyl group, n-decyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • this alkyl group is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxyl group, a thiol group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, etc. ) May be substituted by a substituent such as an organic group containing
  • Examples of the unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms as R 38 and R 39 include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, an adamantyl group, a norbornyl group and the like.
  • this alicyclic hydrocarbon group is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxyl group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom , And may be substituted by a substituent such as an organic group containing a phosphorus atom, a silicon atom and the like.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • a hydroxyl group a thiol group
  • an alkyl group for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom
  • a substituent such as an organic group containing a phosphorus atom, a silicon atom and the like.
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms as R 38 and R 39 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • this aryl group is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxyl group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, It may be substituted by a substituent such as an organic group containing a silicon atom or the like.
  • Examples of the unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as R 34 in General Formula (2-2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an i-propyl group, n-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, and 2-Ethylhexyl Etc.
  • this alkyl group is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxyl group, a thiol group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, etc. ) May be substituted by a substituent such as an organic group containing
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 6 to 8 carbon atoms for R 34 include a phenyl group and the like.
  • this aryl group is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxyl group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, It may be substituted by a substituent such as an organic group containing a silicon atom or the like.
  • Examples of the unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms as R 35 in General Formula (2-2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an i-propyl group, Examples include n-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl, i-hexyl and n-heptyl groups.
  • this alkyl group is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxyl group, a thiol group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, etc. ) May be substituted by a substituent such as an organic group containing
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 6 to 7 carbon atoms in R 35 include a phenyl group and the like.
  • this aryl group is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxyl group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, It may be substituted by a substituent such as an organic group containing a silicon atom or the like.
  • Examples of the unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as R 6 and R 7 in the general formula (3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an i-propyl group. , N-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, n-nonyl group , N-decyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • this alkyl group is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxyl group, a thiol group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, etc. ) May be substituted by a substituent such as an organic group containing
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms as R 6 and R 7 in the general formula (3) include a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, and 1-phenanthryl group. And the like.
  • this aryl group is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxyl group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, It may be substituted by a substituent such as an organic group containing a silicon atom or the like.
  • onium cations represented by the general formula (3) onium cations represented by the following general formula (3-1) are preferable.
  • R 36 and R 37 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl or Or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or two or more of R 36 and R 37 combine with each other to form a ring. However, when two or more R 36 and R 37 exist, they may be the same or different.
  • q7 and q8 each independently represent an integer of 0 to 5;
  • Examples of the unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms as R 36 and R 37 in General Formula (3-1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i- A propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like can be mentioned.
  • this alkyl group is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxyl group, a thiol group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, etc. ) May be substituted by a substituent such as an organic group containing
  • Examples of the unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms as R 36 and R 37 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • this aryl group is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxyl group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, It may be substituted by a substituent such as an organic group containing a silicon atom or the like.
  • iodonium cations represented by the general formula (3-1) those represented by the following formulas (ii-1) to (ii-3) are preferable.
  • sulfonium cations represented by the above formulas (i-1), (i-6) to (i-13), the above formulas (ii-1) or The iodonium cation represented by ii-2) is preferred.
  • the monovalent onium cation represented by M + in the acid generator (A) is described, for example, in Advances in Polymer Science, Vol. 62, p. It can be produced according to the general method described in 1-48 (1984).
  • the acid generator (A) contained in the radiation sensitive composition of the present invention dissociates the monovalent onium cation (M + ) upon exposure or heating as a trigger to generate an acid. Specifically, a sulfonic acid represented by the following general formula (0a) is generated, and preferably a sulfonic acid represented by the following general formula (1a) is generated.
  • R in General Formula (0a) has the same meaning as R in General Formula (0), and the above descriptions can be applied as it is.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1a) are respectively synonymous with R 1 and R 2 in the general formula (1), and the respective descriptions above can be applied as they are.
  • the synthesis method of such an acid generator (A) is not particularly limited, but, for example, as represented by the following reaction formulas, compounds represented by general formula (X1) or (X2) It can be synthesized by reacting the desired onium cation (M + ) halide (eg, M + Br ⁇ ) in an aqueous solution.
  • M + onium cation
  • X2 onium cation
  • R in the reaction formula, R 1, R 2 and M + are respectively, the general formula (0) and (1) has the same meaning R, and R 1, R 2 and M + in, as it is applied to the corresponding sections above can do.
  • the radiation sensitive composition of this invention may contain only one type of the above-mentioned acid generator (A), and may contain two or more types.
  • the content of the acid generator (A) in the radiation sensitive composition of the present invention is usually 0.1 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resin (B) described later and the acid decomposable dissolution inhibiting compound.
  • the amount is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass. If the content of the acid generator (A) is less than 0.1 parts by mass, the desired effects of the present invention may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when it exceeds 50 parts by mass, the transparency to radiation, the pattern shape, the heat resistance and the like may be lowered.
  • the radiation sensitive composition of the present invention may further contain a resin.
  • the resin (hereinafter, also referred to as “resin (B)”) is an alkali-insoluble or poorly alkali-soluble resin containing a repeating unit having an acid-dissociable group, and is a resin that becomes easily soluble in alkali by the action of an acid.
  • alkali insoluble or poorly soluble in alkali refers to alkali development conditions employed when forming a resist pattern from a resist film formed from a radiation sensitive composition containing a resin (B).
  • 50% or more of the initial film thickness of the resist film means the property remaining after development.
  • the radiation sensitive composition of the present invention contains such a resin (B), it is effectively sensitive to electron beams or extreme ultraviolet rays in a lithography process, and a fine pattern is stably and precisely. It is possible to form a chemically amplified positive resist film that can be formed, which is preferable.
  • the repeating unit having an acid dissociable group contained in the resin (B) is one in which the acid dissociable group dissociates by the action of an acid.
  • the repeating unit is not particularly limited as long as it has the above-mentioned action, but a repeating unit represented by the following general formula (p-1) (hereinafter referred to as “repeating unit (p-1)"), and Preferably, it is at least one of the repeating units represented by the following general formula (p-2) (hereinafter referred to as "repeating unit (p-2)").
  • R 21 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 22 is, independently of each other, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms Or a group derived therefrom, or a divalent alicyclic hydrocarbon group with a carbon atom to which any two R 22 's are bonded to each other, and a group derived therefrom
  • the remaining one R 22 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, or a monovalent alicyclic carbon having 4 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen group or a group derived therefrom is shown.
  • R 23 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 24 independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a group derived therefrom?
  • any two R 24 's combine with each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group or a group derived therefrom with the carbon atom to which each is attached, and the remaining one R 24.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R 22 in the general formula (p-1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n- group. Examples include butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl and t-butyl groups.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms as R 22 in General Formula (p-1) include norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane And groups consisting of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as cycloheptane and cyclooctane.
  • Examples of the aryl group having 6 to 22 carbon atoms as R 22 in the general formula (p-1) include groups derived from structures such as the following (x-1) to (x-3).
  • R 22 is a group derived from the following (x-2) (ie, a naphthyl group)
  • the bonding position to be bonded to (a carbon atom bonded to an oxygen atom) may be any one of the 1- and 2-positions.
  • R 22 is a group derived from (x-3) below (that is, an anthryl group), a carbon atom at the [—O—C (R 22 ) 3 ] site of the general formula (p-1)
  • the bonding position to bond to may be any one of position 1, 2 and 9.
  • this aryl group may be substituted.
  • Specific examples of the substituent include, for example, methyl group, ethyl group, hydroxyl group, carboxyl group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), alkoxyl group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group) And the like), alkyloxycarbonyl group and the like.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group which is formed together with a carbon atom (a carbon atom bonded to an oxygen atom) in which any two R 22 are bonded to each other and each is bonded to carbon And 4 to 20 divalent alicyclic hydrocarbon groups and the like.
  • a group consisting of an alicyclic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane, cyclohexane or the like can be mentioned.
  • the above-mentioned divalent alicyclic hydrocarbon group is exemplified, for example, a methyl group, an ethyl group , Linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as n-propyl, i-propyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl and t-butyl Examples thereof include groups substituted with one or more or one or more groups.
  • repeating units (p-1) the repeating units represented by the following general formulas (p-1-1) to (p-1-7) are preferable, and the following general formulas (p-1-2) and (p-1) The repeating unit represented by p-1-3) or (p-1-4) is more preferable.
  • resin (B) contains these repeating units, a resist pattern excellent in nano edge roughness can be formed.
  • R 21 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 25 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms.
  • the resin (B) may contain only one type of repeating unit (p-1) or may contain two or more types.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 24 of the general formula (p-2), “a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or The group to be derived and “a divalent alicyclic hydrocarbon group or a group derived therefrom with a carbon atom to which any two R 24 are bonded to each other and to which each is bonded” respectively are: “A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms” for R 22 in the general formula (p-1), “a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a derivative thereof Apply the description of “a group” and “a bivalent alicyclic hydrocarbon group or a group derived therefrom with a carbon atom to which any two R 22 are mutually bonded and each is bonded” as it is Can.
  • repeating units (p-2) preferred are repeating units represented by the following general formula (p-2-1).
  • resin (B) contains these repeating units, a resist pattern excellent in nano edge roughness can be formed.
  • R 23 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 26 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the “C1-C4 linear or branched alkyl group” in R 26 in the general formula (p-2-1) is the “C1-C4 in R 22 in the general formula (p-1).
  • the description of “4 linear or branched alkyl group” can be applied as it is.
  • the resin (B) may contain only one type of repeating unit (p-2) or may contain two or more types.
  • the resin (B) in the present invention is not limited to the repeating units represented by the following general formulas (b-1) to (b-5) It is preferable to contain at least one of them.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 12 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • k and l each independently represent an integer of 0 to 3 (provided that k + 1 ⁇ 5 is satisfied).
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 14 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 3 (provided that m + n ⁇ 5 is satisfied).
  • R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 16 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 3 (provided that p + q ⁇ 5 is satisfied).
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 18 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • r and s each independently represent an integer of 0 to 3.
  • R 19 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the resin (B) in the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (b-1) (hereinafter referred to as "repeating unit (b-1)"), a resist pattern excellent in nanoedge roughness Can be formed.
  • a C1-C12 linear or branched alkyl group in R 12 of general formula (b-1) for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group Groups, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group are preferable because they are excellent in nanoedge roughness.
  • Examples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms as R 12 in General Formula (b-1) include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and an n-butoxy group. And 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group and the like. Among these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable because they are excellent in nanoedge roughness.
  • K in the general formula (b-1) is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.
  • l is an integer of 0 to 3, and preferably an integer of 0 to 2.
  • repeating unit (b-1) include repeating units represented by the following formulas (b-1-1) to (b-1-4).
  • the repeating unit (b-1) may be contained singly or in combination of two or more kinds in the resin (B).
  • the repeating unit (b-1) can be obtained by using the corresponding hydroxystyrene derivative as a monomer. Moreover, it can also be obtained by using as a monomer the compound from which a hydroxystyrene derivative is obtained by hydrolyzing.
  • Examples of the monomer used to form the repeating unit (b-1) include p-acetoxystyrene, p- (1-ethoxy) styrene, p-isopropenyl phenol and the like.
  • a repeating unit (b-1) is formed by performing a side chain hydrolysis reaction after the polymerization reaction.
  • the resin (B) in the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (b-2) (hereinafter referred to as "repeating unit (b-2)"), a resist pattern excellent in nanoedge roughness Can be formed.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms as R 14 in the general formula (b-2) are each as described above. Examples thereof are the same as the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 12 in the general formula (b-1) be able to.
  • M in the general formula (b-2) is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • n is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.
  • repeating unit (b-2) include repeating units represented by the following formulas (b-2-1) and (b-2-2).
  • the repeating unit (b-2) may be contained singly or in combination of two or more kinds in the resin (B).
  • the repeating unit (b-2) can be obtained by using the corresponding monomer.
  • a monomer used to produce this repeating unit (b-2) for example, 4-hydroxyphenyl acrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate and the like can be mentioned.
  • the resin (B) in the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (b-3) (hereinafter referred to as "repeating unit (b-3)"), a resist pattern excellent in nanoedge roughness Can be formed.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms as R 16 in the general formula (b-3) are each as described above. Examples thereof are the same as the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 12 in the general formula (b-1) be able to.
  • P in the general formula (b-3) is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.
  • q is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • repeating unit (b-3) include repeating units represented by the following formulas (b-3-1) and (b-3-2).
  • the repeating unit (b-3) may be contained singly or in combination of two or more kinds in the resin (B).
  • the repeating unit (b-3) can be obtained by using the corresponding monomer.
  • Examples of the monomer used to form this repeating unit (b-3) include N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
  • the resin (B) in the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (b-4) (hereinafter referred to as "repeating unit (b-4)"), a resist pattern excellent in nanoedge roughness Can be formed.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms as R 18 in the general formula (b-4) are each as described above. Examples thereof are the same as the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms in R 12 in the general formula (b-1) be able to.
  • R in the general formula (b-4) is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.
  • s is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • repeating unit (b-4) include repeating units represented by the following formulas (b-4-1) and (b-4-2).
  • the repeating unit (b-4) may be contained singly or in combination of two or more kinds in the resin (B).
  • the repeating unit (b-4) can be obtained by using the corresponding monomer.
  • Examples of the monomer used to form the repeating unit (b-4) include 5-hydroxynaphthalen-1-yl methacrylate, 5-hydroxynaphthalen-1-yl acrylate and the like.
  • the resin (B) in the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (b-5) (hereinafter referred to as "repeating unit (b-5)”), a resist pattern excellent in nanoedge roughness Can be formed.
  • repeating unit (b-5) include repeating units represented by the following formulas (b-5-1) and (b-5-2).
  • the repeating unit (b-5) may be contained alone in the resin (B) or in two or more kinds.
  • the repeating unit (b-5) can be obtained by using the corresponding monomer.
  • a monomer used to produce this repeating unit (b-5) for example, a compound represented by the following general formula (M-5-1) or the following general formula (M-5-2), etc. Can be mentioned.
  • the resin (B) is a non-acid dissociable compound [the action of an acid
  • the compound may further contain a repeating unit (hereinafter referred to as "repeating unit (b-6)") derived from a compound which does not contain a group (acid dissociable group) which is dissociated by
  • repeating unit (b-6) derived from a compound which does not contain a group (acid dissociable group) which is dissociated by
  • non-acid-dissociable compound for producing the repeating unit (b-6) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, isoboronyl acrylate, and trilyl. Cyclodecanyl (meth) acrylate, tetracyclo dodecenyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Among these, styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene and tricyclodecanyl acrylate are preferable.
  • the resin (B) may contain only one type of repeating unit (b-6) or two or more types.
  • the content ratio of repeating units having an acid dissociable group in the resin (B) is all repetitions contained in the resin (B)
  • the total of the units is 100 mol%, it is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 to 70 mol%, and still more preferably 20 to 60 mol%.
  • this content rate is less than 1 mol%, there is a possibility that nano edge roughness may deteriorate.
  • the content ratio is 1 mol% or more (particularly 10 to 70 mol%), a resist film exhibiting excellent nanoedge roughness can be formed.
  • the content ratio of the total of the repeating units (b-1) to (b-5) in the resin (B) is 95 mol% when the total of all the repeating units contained in the resin (B) is 100 mol% It is preferably the following, more preferably 1 to 95 mol%, still more preferably 10 to 95 mol%, particularly preferably 40 to 80 mol%.
  • this content rate exceeds 95 mol%, there is a possibility that nano edge roughness may deteriorate.
  • this content rate is 1 mol% or more, the resist film more excellent by nano edge roughness can be formed.
  • the total content of repeating units (p-1), (p-2), and (b-1) to (b-5) in the resin (B) is the same as that of all repeating units contained in the resin (B).
  • the total is 100 mol%, it is preferably 10 mol% or more, more preferably 40 to 100 mol%, and still more preferably 50 to 100 mol%.
  • this content rate is less than 10 mol%, there is a possibility that nano edge roughness may deteriorate.
  • this content rate is 10 mol% or more, the resist film which exhibits the outstanding nano edge roughness can be formed.
  • the content ratio of the repeating unit (b-6) in the resin (B) is preferably 60 mol% or less, when the total of all the repeating units contained in the resin (B) is 100 mol%. Preferably, it is 0 to 50 mol%. When this content rate exceeds 60 mol%, there is a possibility that nano edge roughness may deteriorate. Moreover, when it is 60 mol% or less, the resist film excellent in the balance of the performance of resolution performance and nano edge roughness can be formed.
  • the synthesis method of the said resin (B) is not specifically limited, For example, it can obtain by well-known radical polymerization or anionic polymerization.
  • the phenol moiety or naphthol moiety of the side chain in the above-mentioned repeating units (b-1) to (b-4) is an acetoxy group etc. in the presence of a base or an acid in the obtained resin (B) in an organic solvent Can be obtained by carrying out the hydrolysis of
  • the radical polymerization is carried out, for example, to generate at least one of the repeating units (p-1) and (p-2) described above in the presence of a radical polymerization initiator in a suitable organic solvent under a nitrogen atmosphere. It can be carried out by stirring and heating the monomers and, if necessary, the monomers for producing the above-mentioned repeating units (b-1) to (b-6).
  • radical polymerization initiator for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy- 2,4-Dimethylvaleronitrile) 2,2'-azobismethylbutyronitrile, 2,2'-azobiscyclohexanecarbonitrile, cyanomethylethylazoformamide, 2,2'-azobis (2,4-dimethylpropion) Acid), azo compounds such as 2,2'-azobiscyanovaleric acid; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, 3,5,5-trimethylhexa Organic peroxides such as noyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, hydrogen peroxide, etc. .
  • polymerization assistants such as 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, iodine, mercaptan and styrene dimer can also be added, if necessary.
  • the reaction temperature in the radical polymerization is not particularly limited and can be appropriately set depending on the type of the initiator and the like, and can be, for example, 50 to 200 ° C.
  • a temperature at which the half life of the initiator is about 10 minutes to 30 hours is preferable, and a temperature at which the half life of the initiator is about 30 minutes to 10 hours It is further preferred that
  • the reaction time varies depending on the type of initiator and the reaction temperature, but the reaction time at which 50% or more of the initiator is consumed is preferable, and in most cases, it is about 0.5 to 24 hours.
  • the above-mentioned anionic polymerization is, for example, a monomer which gives at least one of the repeating units (p-1) and (p-2) described above in the presence of an anionic polymerization initiator in a suitable organic solvent under a nitrogen atmosphere. And, if necessary, the monomers giving the above-mentioned repeating units (b-1) to (b-6) can be stirred and maintained at a predetermined temperature.
  • anionic polymerization initiator for example, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, ethyllithium, ethylsodium, 1,1-diphenylhexyllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium and the like Organic alkali metals are mentioned.
  • the reaction temperature in the anionic polymerization is not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of the initiator and the like.
  • alkyllithium when used as an initiator, it is preferably -100 to 50 ° C, more preferably -78 to 30 ° C.
  • the reaction time varies depending on the type of initiator and the reaction temperature, but the reaction time at which 50% or more of the initiator is consumed is preferable, and in most cases, it is about 0.5 to 24 hours.
  • a polymerization reaction can be performed by heating without using a polymerization initiator, or cationic polymerization can be employed.
  • Examples of the acid that can be used include p-toluenesulfonic acid and hydrates thereof, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, malonic acid, boric acid, organic acids such as 1,1,1-fluoroacetic acid; sulfuric acid, Inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and hydrobromic acid; pyridinium p-toluenesulfonate, ammonium p-toluenesulfonate, 4-methylpyridinium p-toluenesulfonate and the like.
  • examples of the base include inorganic bases such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate; organic bases such as triethylamine, N-methyl-2-pyrrolidone, piperidine and tetramethylammonium hydroxide and the like.
  • Examples of the organic solvent that can be used for the polymerization and the hydrolysis include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl amyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); methanol, ethanol, propanol and the like Alcohols; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Halogenated alkyls such as chloroform, bromoform, methylene chloride, methylene bromide and carbon tetrachloride; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolves; dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl
  • acetone methyl amyl ketone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) of the resin (B) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 3000 to 100000, more preferably 3000 to 40000, More preferably, it is 3,000 to 25,000.
  • the ratio (Mw / Mn) of the Mw of the resin (B) to the polystyrene equivalent number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) measured by GPC is preferably 1 to 5, and more preferably Is 1 to 3, more preferably 1 to 2.5.
  • the radiation sensitive composition of this invention may contain only 1 type of above-mentioned resin (B), and may contain 2 or more types.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention may further contain an acid-degradable dissolution inhibiting compound.
  • the acid-degradable dissolution inhibiting compound has at least two acid-decomposable groups (acid-degradable groups) in its structure, and the acid-decomposable compound is acid-decomposable at the most distant position between the acid-degradable groups. It is a compound which passes at least eight bonding atoms excluding a sex group.
  • the preferred acid-degradable dissolution inhibiting compound (a) has at least two acid-degradable groups in its structure, and is acid-degradable at the most distant position between the acid-degradable groups.
  • the compound which passes through at least 9 (more preferably 10 or more, more preferably 11 or more) bonding atoms other than the acid-degradable group can be mentioned at the position where the distance between the groups is the most distant.
  • the upper limit of the number of bonding atoms is preferably 50, and more preferably 30.
  • the acid-degradable dissolution inhibiting compound has three or more, preferably four or more acid-degradable groups, and also those having two acid-degradable groups, the acid-degradable groups are mutually different.
  • the distance between the acid-degradable groups in the acid-degradable dissolution inhibiting compound is represented by the number of bonding atoms excluding the acid-degradable group.
  • the distance between the acid-degradable groups is 4 bonding atoms each, and in the compound (3) 12 bonding atoms.
  • the acid-degradable dissolution inhibiting compound may have a plurality of acid-degradable groups on one benzene ring, but preferably, one or two acid-decomposable groups on one benzene ring It is a compound comprised from frame
  • a 0 is —C (R 01 ) (R 02 ) (R 03 ), —Si (R 01 ) (R 02 ) (R 03 ) or —C (R 04 ) (R 05 ) —O— R 06 is shown.
  • B 0 represents an A 0 or —CO—O—A 0 group.
  • R 01 , R 02 , R 03 , R 04 and R 05 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R 06 is an alkyl group Or an aryl group.
  • R 01 to R 03 are groups other than a hydrogen atom, and two groups of R 01 to R 03 and R 04 to R 06 combine to form a ring. It is also good.
  • R 0 represents a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent
  • -Ar- is a divalent or higher ring which may have a monocyclic or polycyclic substituent Indicates an aromatic group.
  • alkyl group those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group are preferable
  • cycloalkyl group cyclopropyl group
  • the alkenyl group preferably has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group
  • aryl groups Preferred are those having 6 to 14 carbon atoms, such as phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group and anthracenyl group.
  • Specific acid decomposable groups include silyl ether group, cumyl ester group, acetal group, tetrahydropyranyl ether group, enol ether group, enol ester group, tertiary alkyl ether group, tertiary alkyl ester group, Tertiary alkyl carbonate groups and the like are preferred. Furthermore, a tertiary alkyl ester group, a tertiary alkyl carbonate group, a cumyl ester group, and a tetrahydropyranyl ether group are preferable.
  • the acid-degradable dissolution inhibiting compound preferably, JP-A-1-289946, JP-A-1-200899, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-18855. No.
  • acid-degradable dissolution inhibiting compound for example, a compound represented by the following general formula (XX) can be mentioned.
  • R's are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted acid dissociable group.
  • X's are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Y is, independently of each other, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, It is a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenoxy group.
  • q is 0 or 1 independently of each other.
  • Preferred examples of the acid-degradable dissolution inhibiting compound represented by the general formula (XX) include compounds described in the specification of JP 2009-222920 and the like.
  • the radiation sensitive composition of the present invention is an acid diffusion control agent (hereinafter referred to as “acid,” except for the acid generator (A), the resin (B) and the acid-degradable dissolution inhibiting compound). It is preferable to further contain “a diffusion control agent (C)”.
  • the acid diffusion control agent (C) controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator (A) upon exposure to light, and has the function of suppressing undesirable chemical reaction in the non-exposed area. .
  • the storage stability of the obtained radiation sensitive composition is improved.
  • the resolution of the formed resist film is further improved, and the line width change of the resist pattern due to the fluctuation of the placement time (PED) from the exposure to the heat treatment after the exposure can be suppressed, and the process stability
  • PED placement time
  • nitrogen-containing organic compound As an acid diffusion control agent (C), a nitrogen-containing organic compound and a photosensitive basic compound can be mentioned, for example.
  • the nitrogen-containing organic compound for example, a compound represented by the following general formula (4) (hereinafter referred to as "nitrogen-containing compound (i)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as " Nitrogen-containing compounds (ii) ”, polyamino compounds or polymers having three or more nitrogen atoms (hereinafter collectively referred to as“ nitrogen-containing compounds (iii) ”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing compounds Heterocyclic compounds and the like can be mentioned.
  • each R 41 independently of one another is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or a substituent It is an aralkyl group which may be substituted.
  • Examples of the alkyl group as R 41 in the general formula (4) include linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 3 to 30 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl Groups, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group and the like.
  • Examples of the aryl group as R 41 in the general formula (4) include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms. Specifically, for example, phenyl group, tolyl group, naphthyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the aralkyl group as R 41 in the general formula (4) include aralkyl groups having 6 to 12 carbon atoms. Specifically, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group and the like can be mentioned.
  • alkyl group, aryl group and aralkyl group may be substituted.
  • substituents include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group, hydroxyl group, carboxyl group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), alkoxyl Groups (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like) and the like.
  • nitrogen-containing compound (i) examples include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine and cyclohexylamine; Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc.
  • mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine and cyclohexylamine
  • Di (cyclo) alkylamines Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine , Tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexene
  • Tri (cyclo) alkylamines such as dimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; substituted alkylamines such as triethanolamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3 -Methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, 2,4,6-tri-tert-butyl-N-methylaniline, N-phenyldiethanolamine, 2,6-diiso
  • nitrogen-containing compound (ii) examples include ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 1 2,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) benzene ) Ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether,
  • nitrogen-containing compound (iii) examples include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethyl acrylamide, and the like.
  • Examples of the amide group-containing compound include N-t-butoxycarbonyldi-n-octylamine, N-t-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, N-t-butoxycarbonyldi-n-decylamine, and N-t-.
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea Etc.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds include imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2- Imidazoles such as methyl-1H-imidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine , Nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, pyridines such as 2,2 ′: 6 ′, 2 ′ ′-terpyridine; piperazine, 1- (2-hydroxy) Besides piperazines such as ethyl) piperazine etc.
  • the photosensitive basic compound is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (5-1) and (5-2).
  • R 51 to R 53 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic carbon And a hydrogen group, an —OSO 2 —R 56 group, or a —SO 2 —R 57 group (provided that R 56 and R 57 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, A substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aryl group).
  • R 51 to R 53 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • a - is, OH -, R 58 O - , or R 58 COO - showing the (where, R 58 is a monovalent organic group).
  • R 54 and R 55 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted It shows an alicyclic hydrocarbon group.
  • a - is, OH -, R 59 O - , or R 59 COO - showing the (where, R 59 is a monovalent organic group.).
  • Examples of the halogen atom in R 51 to R 53 in the general formula (5-1) include a fluorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as R 51 to R 57 in the general formulas (5-1) and (5-2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. Groups, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • this alkyl group is a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom (fluorine atom, bromine atom, etc.), an alkoxyl group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, t-butoxy group etc.), an alkyloxycarbonyl group It may be substituted by a substituent such as (t-butoxycarbonylmethyloxy group etc.).
  • Examples of the unsubstituted alicyclic hydrocarbon group for R 51 to R 57 include alicyclic hydrocarbon groups having 5 to 25 carbon atoms. Specifically, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like can be mentioned.
  • this alicyclic hydrocarbon group may be a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom (such as fluorine atom or bromine atom), an alkoxyl group (such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group or a t-butoxy group), It may be substituted by a substituent such as an alkyloxycarbonyl group (t-butoxycarbonylmethyloxy group etc.).
  • a substituent such as an alkyloxycarbonyl group (t-butoxycarbonylmethyloxy group etc.).
  • Examples of the unsubstituted aryl group in R 56 and R 57 include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms. Specifically, for example, a phenyl group, a naphthyl group and the like can be mentioned.
  • this aryl group is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydroxyl group, a thiol group, an alkyl group, and a hetero atom (for example, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, It may be substituted by a substituent such as an organic group containing a silicon atom or the like.
  • each of R 51 to R 55 in the general formulas (5-1) and (5-2) is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a t-butyl group.
  • a in the formula (5-1) and (5-2) - The monovalent organic group for R 58 and R 59, for example, a substituted or unsubstituted alkyl group, such as a substituted or unsubstituted aryl group It can be mentioned.
  • Specific examples of A ⁇ are preferably OH ⁇ , CH 3 COO ⁇ , and compounds represented by the following formulas (6-1) to (6-5).
  • the above-mentioned photosensitive basic compound is a triphenylsulfonium compound (a compound represented by the above general formula (5-1)), and the anion part (A ⁇ ) thereof is OH ⁇ , CH 3 COO ⁇ , a compound represented by the above formula (6-2), (6-3) or (6-4) is preferable.
  • these acid diffusion control agents (C) may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
  • the content of the acid diffusion control agent (C) is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin (B) and the acid-degradable dissolution inhibiting compound. It is preferably part by mass, more preferably 0.005 to 5 parts by mass.
  • content of an acid diffusion control agent (C) exceeds 15 mass parts, there exists a possibility that the sensitivity of the formed resist film and the developability of an exposure part may fall. If the amount is less than 0.001 parts by mass, the pattern shape and dimensional fidelity of the formed resist film may be reduced depending on the process conditions.
  • the radiation-sensitive composition of the present invention may further comprise other radiation-sensitive acid generators (hereinafter referred to as “others”, in addition to the acid generator (A) described above. It can be further blended.
  • other acid generator an onium salt compound, a sulfonic acid compound, etc. are mentioned except the said acid generator (A), for example.
  • onium salt compounds include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and pyridinium salts.
  • sulfonic acid compounds include alkylsulfonic acid esters, alkylsulfonic acid imides, haloalkylsulfonic acid esters, arylsulfonic acid esters, and iminosulfonates.
  • benzoin tosylate tris (trifluoromethanesulfonate) of pyrogallol, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene- 2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide nonafluoro-n-butanesulfonate, N-hydroxysuccinimide perfluoro-n-octanesulfonate, 1,8-naphthal
  • diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate
  • bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate Bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, cyclohexyl 2-oxocyclohexyl methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, Dicyclohexyl, 2-oxocyclohexyl sulfonium tri
  • Trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide Perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide nonafluoro-n- Butanesulfonate, N-hydroxysuccinimide perfluoro-n-octanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboximide trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
  • the compounding amount of the other acid generator is 0 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid generator (A) from the viewpoint of securing the sensitivity and developability of the resist film formed of the radiation sensitive composition. Is preferably, and more preferably 0 to 50 parts by mass. If the blending amount of the other acid generator exceeds 80 parts by mass, the resolution performance may be degraded.
  • the radiation sensitive composition of the present invention includes the acid generator (A), the resin (B), the acid diffusion control agent (C), and other acid generators as described above.
  • various additives such as solvents, surfactants, sensitizers and aliphatic additives can be further blended.
  • the solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate; propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ethers such as monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether and propylene glycol mono-n-butyl ether; propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di-n- Propyl ether and propylene glycol di-n-buti Propylene glycol dialkyl ethers such as ether; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether a
  • Lactate esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate and i-propyl lactate; n-amyl formate and formic acid esters such as i-amyl formate; ethyl acetate, n-propyl acetate, i-acetate Acetate esters such as propyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, 3-methoxybutyl acetate and 3-methyl-3-methoxybutyl acetate; i-propyl propionate, propione Acid esters such as n-butyl acid, i-butyl propionate and 3-methyl-3-methoxybutyl propionate; ethyl hydroxyacetate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-3- Methyl methyl butyrate, methoxyeth
  • At least one selected from ethylene glycol monoalkyl ether acetates and propylene glycol monoalkyl ether acetates be included as a solvent from the viewpoint of coating properties.
  • the total content of ethylene glycol monoalkyl ether acetates and propylene glycol monoalkyl ether acetates is preferably 70 to 100 parts by mass, more preferably 70 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the entire solvent. 80 parts by mass.
  • the blending amount of the solvent is preferably such that the total solid concentration of the radiation sensitive composition is 1 to 70% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, still more preferably 1 to 10 It is the amount to be the mass%.
  • the compounding amount is in the range described above, the viscosity of the composition is not too high and coating is not difficult, and a resist film having a sufficient thickness can be formed.
  • the radiation sensitive composition of the present invention includes the above-mentioned acid generator (A), resin (B), and, if necessary, acid diffusion control agent (C), other acid generator, surfactant, etc.
  • the additive can be prepared by uniformly dissolving in a solvent such that the total solids concentration is in the above range.
  • the surfactant is a component that has an effect of improving coatability, striation, developability and the like.
  • surfactant for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate
  • nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP 341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 1 under the trade name. 75, the same No.
  • the compounding amount of the surfactant is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin (B) and the acid-degradable dissolution inhibiting compound. .
  • the sensitizer has the function of absorbing the energy of radiation and transferring the absorbed energy to the acid generator (A) to increase the amount of acid generation, and the apparent sensitivity of the radiation sensitive composition
  • the effect is to improve the Examples of such sensitizers include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the sensitizer is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin (B) and the acid-degradable dissolution inhibiting compound. .
  • the latent image in the exposed area can be visualized to reduce the influence of halation at the time of exposure. Further, the adhesion between the resist film and the substrate can be improved by containing an adhesion promoter.
  • the alicyclic additive is a component having an effect of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
  • an alicyclic additive for example, 1-adamantane carboxylic acid, 2-adamantanone, t-butyl 1-adamantane carboxylic acid, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantane carboxylic acid, 1-adamantane carboxylic acid ⁇ -Butyrolactone ester, di-t-butyl 1,3-adamantanedicarboxylate, t-butyl 1-adamantanacetate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantaneacetate, di-t-butyl 1,3-adamantanediacetate, 2, Adamantane derivatives such as 5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyloxy) hexane; t-butyl deoxycholate, t-butoxycarbonylmethyl deoxychol
  • the compounding amount of the alicyclic additive is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin (B) and the acid-degradable dissolution inhibiting compound. It is. When this compounding quantity exceeds 20 mass parts, there exists a possibility that the heat resistance of the formed resist film may fall.
  • alkali soluble polymers low molecular weight alkali solubility controlling agents having acid dissociable protective groups, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, etc. may also be blended. it can.
  • the radiation sensitive composition of the present invention is useful as a material capable of forming a chemically amplified positive resist film.
  • the resin (A) is generated by the action of the acid generated from the acid generator (A) by exposure.
  • the acid dissociable group in B) is eliminated, and the resin (B) becomes alkali soluble. That is, an alkali-soluble site occurs in the resist film.
  • the alkali-soluble portion is an exposed portion of the resist, and the exposed portion can be dissolved and removed by an alkaline developer.
  • a positive resist pattern of a desired shape can be formed. The details will be described below.
  • a resist film is formed by the radiation sensitive composition of the present invention.
  • the radiation sensitive composition for example, as described above, after adjusting the concentration of total solids, it is possible to use one filtered through a filter having a pore diameter of about 0.2 ⁇ m.
  • a resist film is formed by applying the radiation sensitive composition onto a substrate such as a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, or the like by appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. Do. Thereafter, heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) may be performed at a temperature of about 70 to 160 ° C. in advance, as the case may be.
  • PB heat treatment
  • this resist film is exposed so as to form a predetermined resist pattern.
  • radiation which can be used for this exposure for example, (polar) far ultraviolet radiation such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), EUV (extreme ultraviolet radiation, wavelength 13.5 nm etc.), synchro Examples thereof include X-rays such as tron radiation and charged particle beams such as an electron beam.
  • the exposure conditions such as the exposure amount can be appropriately selected depending on the composition of the radiation sensitive composition, the type of the additive, and the like. In this exposure, immersion exposure can also be performed.
  • PEB heat treatment
  • the heating conditions of PEB can be appropriately selected according to the composition of the radiation sensitive composition, but it is preferably 30 to 200 ° C., more preferably 50 to 170 ° C.
  • the radiation sensitive composition in order to maximize the potential of the radiation sensitive composition, it is used, for example, as disclosed in JP-B-6-12452 (JP-A-59-93448) and the like.
  • An organic or inorganic antireflective film can also be formed on the substrate.
  • a protective film can be provided on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-5-188598. These techniques can be used in combination.
  • the exposed resist film is developed to form a predetermined resist pattern.
  • the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [5 An aqueous alkaline solution in which at least one alkaline compound such as 4.3.0] -5-nonene is dissolved is preferable.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by mass or less. If the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by mass, the unexposed area may also be dissolved in the developer.
  • the developer preferably has a pH of 8 to 14, and more preferably a pH of 9 to 14.
  • an organic solvent can also be added to the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, for example.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, 2,6-dimethylcyclohexanone and the like; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i -Alcohols such as propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol and the like; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethyl acetate And esters such as n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons
  • the compounding amount of the organic solvent is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution.
  • the blending amount of the organic solvent exceeds 100 parts by volume, the developability may be reduced, and the development residue of the exposed portion may be increased.
  • an appropriate amount of surfactant or the like can be added to the developing solution made of an alkaline aqueous solution.
  • it can also wash
  • Radiation-sensitive acid generator has a partial structure represented by the general formula (0) (preferably, a partial structure represented by the general formula (1)). It features.
  • the description of the "acid generator (A)" in the above-mentioned radiation sensitive composition can be applied as it is to the "radiation sensitive acid generator”.
  • the radiation sensitive acid generator of the present invention has high solubility in a solvent, and can be suitably used as the acid generator (A) in the above-mentioned radiation sensitive composition.
  • the obtained copolymer has Mw of 10000 and Mw / Mn of 2.1, and as a result of 13 C-NMR analysis, the repeating unit derived from p-hydroxystyrene and the repeat derived from compound (M-1) It was a copolymer having a unit content ratio (molar ratio) of 65:35.
  • this copolymer is referred to as resin (B-1).
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Resin (B-2) 5.5 g of p-acetoxystyrene, and 4.5 g of a compound represented by the following formula (M-2) (hereinafter, also referred to as “compound (M-2)”) And 1.0 g of azobisisobutyronitrile were dissolved in 15 g of propylene glycol monomethyl ether, and then polymerized under a nitrogen atmosphere while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. for 16 hours. After polymerization, the reaction solution was dropped into 500 g of n-hexane to coagulate and purify the resulting copolymer.
  • M-2 a compound represented by the following formula (M-2)
  • the obtained copolymer had a Mw of 4000, a Mw / Mn of 2.4, and a content ratio (mol of each repeating unit derived from p-hydroxystyrene and the compound (M-2) as a result of 13 C-NMR analysis Ratio) was 65:35.
  • this copolymer is referred to as a polymer (B-2).
  • the obtained copolymer has Mw of 13000 and Mw / Mn of 2.4, and as a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each repeating unit derived from p-hydroxystyrene and the compound (M-3) (Mole ratio) was a 50:50 copolymer.
  • this copolymer is referred to as resin (B-3).
  • copolymer was then washed twice with 300 g of methanol, and the resulting white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
  • the obtained copolymer has Mw of 8000 and Mw / Mn of 2.5, and as a result of 13 C-NMR analysis, each repeating unit derived from the compound (M-4) and the compound (M-5) It was a copolymer having a content ratio (molar ratio) of 48:52.
  • this copolymer is referred to as resin (B-4).
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Resin (B-5) 55 g of the above compound (M-5), 45 g of a compound represented by the following formula (M-6) (hereinafter, also referred to as “compound (M-6)”) After 3 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 300 g of methyl ethyl ketone, polymerization was carried out for 6 hours while maintaining the reaction temperature at 78 ° C. under a nitrogen atmosphere. After polymerization, the reaction solution was dropped into 2000 g of methanol to coagulate the copolymer. The copolymer was then washed twice with 300 g of methanol, and the resulting white powder was filtered and dried overnight at 50 ° C. under reduced pressure.
  • compound (M-6) a compound represented by the following formula (M-6)
  • the obtained copolymer has Mw of 7,000 and Mw / Mn of 2.1, and as a result of 13 C-NMR analysis, the respective repeating units derived from the compound (M-5) and the compound (M-6) It was a copolymer having a content ratio (molar ratio) of 52:47.
  • this copolymer is referred to as resin (B-5).
  • the measurement of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in a present Example uses Tosoh GPC column (G2000HXL two, G3000HXL one, G4000HXL one), flow rate: 1.0 ml / min, Elution solvent: It measured by gel permeation chromatography (GPC) which makes monodisperse polystyrene the standard on analysis conditions of tetrahydrofuran and column temperature: 40 degreeC. Furthermore, the degree of dispersion Mw / Mn was calculated from the measurement results. Further, 13 C-NMR analysis was measured using model “JNM-EX270” manufactured by JEOL.
  • the slope of a straight line was plotted as MEEF when plotting the target size (nm) on the horizontal axis and the line width (nm) formed on the resist film on the vertical axis using each mask pattern. As the value of MEEF is lower, the cost of mask formation can be reduced.
  • the radiation sensitive compositions of Examples 1 to 12 containing the acid generators (A-1) to (A-3), (A-5) and (A-6) In comparison with the radiation sensitive compositions of Comparative Examples 2 to 3 which do not contain the acid generators (A-1) to (A-3), (A-5) and (A-6), To form a chemically amplified positive resist film which is sensitive to extreme ultraviolet rays, has low roughness, is excellent in resolution, and is capable of forming fine patterns with high precision and stability. It was possible.
  • the acid generator (A-4) has poor solubility in solvents and it is necessary to select an appropriate solvent. However, the acid generator (A-1) to (A-3), (A-3), (A-5) And (A-6) had good solubility in solvents.
  • the radiation sensitive composition of the present invention is not only excellent in resolution of line and space patterns at the time of resist pattern formation but also excellent in nanoedge roughness, so it is useful for fine pattern formation by EB, EUV or X-ray is there. Therefore, the radiation sensitive composition of the present invention is extremely useful as a composition capable of forming a chemically amplified resist for semiconductor device manufacture, which is expected to be further miniaturized.

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Abstract

　本発明の目的は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性組成物等を提供することである。本発明の感放射線性組成物は、下式（０）で示される感放射線性酸発生剤を含有する。〔式中、Ｒは炭素原子、水素原子及び酸素原子を含み、且つ少なくともエステル結合を１つ以上有する置換されていてもよい有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕

Description

感放射線性組成物及び新規化合物
　本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性組成物及び新規化合物に関する。更に詳しくは、本発明は、２２０ｎｍ以下の遠紫外線等の露光光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線等を光源とするフォトリソグラフィー工程に好適な感放射線性組成物、及びこの感放射線性組成物に配合される酸発生剤として好適な新規化合物に関する。
　化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である（特許文献１及び非特許文献１参照）。
　このような化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤には、放射線に対する透明性が優れ、且つ酸の発生に際して高い量子収率を有しているという特性が求められる。更に、感放射線性酸発生剤が発生する酸には、十分に強く、沸点が十分に高く、レジスト被膜中の拡散距離（以下、「拡散長」という場合がある）が適切であること等の特性が求められる。
　上述の特性のうち、酸の強さ、沸点及び拡散長を発揮するためには、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要である。
　例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸が十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなる。しかし、酸の沸点が低く、酸の拡散長が適切でない。即ち、酸の拡散長が長いため、解像性能が十分でないという欠点がある。
　また、１０－カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸の沸点が十分高く、酸の拡散長が適切である。即ち、酸の拡散長が十分短い。しかし、カンファースルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は溶解性に乏しく、感放射線性樹脂組成物において一般的に使用されている溶剤に溶解し難いという欠点がある。
　一方、より精密な線幅制御を行う場合、例えば、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性が優れていることも重要となってきている。膜表面の平滑性が劣る化学増幅型レジストは、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凹凸形状（以下、「ナノエッジラフネス」という場合がある）が基板に転写されてしまい、その結果として、パターンの寸法精度が低下してしまう。そのため、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがあることが報告されている（例えば、非特許文献２～５参照）。
特開昭５９－４５４３９号公報
Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ　Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ；Ｐｒｏｐｏｓｅｄ　Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ　Ｎｅｗ　Ｕｓｅ　Ｒｕｌｅ Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ．５７１（１９９８） Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．３１３ Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．６３４ Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１６（１），ｐ．６９（１９９８）
　本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、溶剤への溶解性が高く、解像性能に優れ、且つナノエッジラフネスの小さい化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するスルホン酸オニウム塩を含有する感放射線性組成物によって、課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は以下の通りである。
　［１］（Ａ）下記一般式（０）で示される感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　〔一般式（０）において、Ｒは炭素原子、水素原子及び酸素原子を含み、且つ少なくともエステル結合を１つ以上有する置換されていてもよい有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
　［２］前記一般式（０）における有機基がエステル結合を２つ以上有する基である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
　［３］前記感放射線性酸発生剤が、下記一般式（０－１ａ）で表される感放射線性酸発生剤である前記［１］又は［２］に記載の感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　〔一般式（０－１ａ）において、Ｒ０は、相互に独立に、炭素原子、水素原子及び酸素原子を含み、且つ少なくともエステル結合を１つ以上有する置換されていてもよい有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
　［４］前記感放射線性酸発生剤が、下記一般式（１）で表される感放射線性酸発生剤である前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、
　（ａ１）置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、
　（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ１）、
　（ａ３）置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の炭化水素基、
　（ａ４）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ３）、
　（ａ５）置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は、
　（ａ６）置換若しくは非置換の炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。
　Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
　［５］前記一般式（０）、（０－１ａ）又は（１）における１価のオニウムカチオン（Ｍ＋）が、下記一般式（２）で表されるスルホニウムカチオン、又は下記一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンである前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　〔一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環状構造を形成しており、残りの１つが置換若しくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８のアリール基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　〔一般式（３）において、Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ６及びＲ７が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環状構造を形成している。〕
　［６］更に、下記一般式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含む樹脂を含有する前記［１］乃至［５］のうちのいずれかに記載の感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　〔一般式（ｂ－１）において、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１２は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｋ及びｌは、相互に独立に、０～３の整数を示す（但し、ｋ＋ｌ≦５を満たす。）。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　〔一般式（ｂ－２）において、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１４は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｍ及びｎは、相互に独立に、０～３の整数を示す（但し、ｍ＋ｎ≦５を満たす。）。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　〔一般式（ｂ－３）において、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１６は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｐ及びｑは、相互に独立に、０～３の整数を示す（但し、ｐ＋ｑ≦５を満たす。）。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　〔一般式（ｂ－４）において、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１８は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｒ及びｓは、相互に独立に、０～３の整数を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　〔一般式（ｂ－５）において、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基を示す。〕
　［７］溶剤として、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類から選ばれる少なくとも１種を更に含んでおり、且つ、溶剤全体を１００質量部とした場合に、前記エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及び前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類の含有量の合計が７０～１００質量部である前記［１］乃至［６］のうちのいずれかに記載の感放射線性組成物。
　［８］下記一般式（０）で示されることを特徴とする化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　〔一般式（０）において、Ｒは炭素原子、水素原子及び酸素原子を含み、且つ少なくともエステル結合を１つ以上有する置換されていてもよい有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
　［９］下記一般式（１）で示されることを特徴とする化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、
　（ａ１）置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、
　（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ１）、
　（ａ３）置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の炭化水素基、
　（ａ４）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ３）、
　（ａ５）置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は、
　（ａ６）置換若しくは非置換の炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。
　Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
　本発明の感放射線性組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる。
　また、本発明の新規化合物は、溶剤への溶解性が高く、上述の感放射線性組成物における感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。
ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。 ラインパターン形状の模式的な断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
　また、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
［１］感放射線性組成物
　本発明の感放射線性組成物は、特定の感放射線性酸発生剤（Ａ）を含有するものである。
　［１－１］感放射線性酸発生剤（Ａ）
　前記感放射線性酸発生剤（Ａ）〔以下、単に「酸発生剤（Ａ）」ともいう。〕は、下記一般式（０）で示される化合物からなる。この酸発生剤（Ａ）は溶剤への溶解性が高く、この酸発生剤（Ａ）を含有する感放射線性組成物によれば、良好なレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができる。また、この酸発生剤（Ａ）は、沸点が高く、フォトリソグラフィー工程中に揮発し難く、レジスト被膜中での酸の拡散長が短い。即ち、酸の拡散長が適度であるという特性を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　〔一般式（０）において、Ｒは炭素原子、水素原子及び酸素原子を含み、且つ少なくともエステル結合を１つ以上有する置換されていてもよい有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
　一般式（０）におけるＲは、炭素原子、水素原子及び酸素原子を含み、且つエステル結合を有する有機基である。
　この有機基が有するエステル結合の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。好ましくは１～４つである。
　また、この有機基における１又は２以上の水素原子は置換されていてもよい。この具体的な置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）等が挙げられる。
　本発明では、一般式（０）で示される酸発生剤（Ａ）は、下記一般式（０－１ａ）で示される化合物からなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　〔一般式（０－１ａ）において、Ｒ０は、相互に独立に、炭素原子、水素原子及び酸素原子を含み、且つ少なくともエステル結合を１つ以上有する置換されていてもよい有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
　一般式（０－１ａ）のＲ０における有機基としては、例えば、下記式（０－１ａ－１）～（０－１ａ－４）で表される基を挙げることができる。特に、Ｒ０の少なくとも１つは下記式（０－１ａ－２）～（０－１ａ－４）で表される基のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（０－１ａ－１）におけるＲａで表される基は、
　（ａ１）置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、
　（ａ１－１）アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ１）、
　（ａ３）置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の炭化水素基、
　（ａ３－１）アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ３）、
　（ａ５）置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は、
　（ａ６）置換若しくは非置換の炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。
　一般式（０－１ａ－２）におけるＸは、単結合、メチレン基、炭素数２～１０のアルキレン基、炭素数３～３０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～３０のアリール基を表す。
　また、一般式（０－１ａ－２）におけるＲ２で表される基は、（ａ１）置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ１）、（ａ３）置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の炭化水素基、（ａ４）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ３）、（ａ５）置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は、（ａ６）置換若しくは非置換の炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。
　一般式（０－１ａ－１）のＲａ及び一般式（０－１ａ－２）のＲ２で表される基［（ａ１）～（ａ６）］については、後述する一般式（１）のＲ１及びＲ２において説明する（ａ１）～（ａ６）と同義である。
　尚、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する炭化水素基［上記（ａ１－１）］としては、後述の置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基（ａ１）に含まれる炭素－炭素結合の一部が、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる少なくとも１つで置換された基を挙げることができる。
　また、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する炭化水素基［上記（ａ３－１）］としては、後述の置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の炭化水素基（ａ３）に含まれる炭素－炭素結合の一部が、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる少なくとも１つで置換された基を挙げることができる。
　一般式（０－１ａ－３）におけるＸは、上記一般式（０－１ａ－２）におけるＸと同様である。
　また、一般式（０－１ａ－３）におけるＹは、メチレン基、又は炭素数２～６のアルキレン基を表す。
　一般式（０－１ａ－４）におけるＸは、上記一般式（０－１ａ－２）におけるＸと同様である。
　また、一般式（０－１ａ－４）におけるＺは、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を表す。
　また、一般式（０）で示される酸発生剤（Ａ）は、下記一般式（１）で示される化合物からなることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、
　（ａ１）置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、
　（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ１）、
　（ａ３）置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の炭化水素基、
　（ａ４）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ３）、
　（ａ５）置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は、
　（ａ６）置換若しくは非置換の炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。
　Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
　一般式（１）のＲ１及びＲ２における非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、２－エチルヘキシル基、及びｎ－ドデシル基等が挙げられる。
　また、上述の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アリール基、アルケニル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含むアルキル基等の有機基等を挙げることができる。更には、炭化水素基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。
　このような置換基で置換された炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２－フルオロプロピル基、トリフルオロアセチルメチル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、２－アミノエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
　また、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する炭化水素基［上記（ａ２）］としては、上述の置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基に含まれる炭素－炭素結合の一部が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる少なくとも１つで置換された基を挙げることができる。
　一般式（１）のＲ１及びＲ２における非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ピナニル基、ツヨイル基、カルイル基、カンファニル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、及びアダマンチルメチル基等が挙げられる。
　また、上述の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の炭化水素基の置換基としては、上述の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができる。
　このような置換基で置換された炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の炭化水素基としては、例えば、４－フルオロシクロヘキシル基、４－ヒドロキシシクロヘキシル基、４－メトキシシクロヘキシル基、４－メトキシカルボニルシクロヘキシル基、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル基、３－メトキシカルボニル－１－アダマンチル基、３－ヒドロキシカルボニル－１－アダマンチル基、及び３－ヒドロキシメチル－１－アダマンタンメチル基等が挙げられる。
　また、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する炭化水素基［上記（ａ４）］としては、上述の置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の炭化水素基に含まれる炭素－炭素結合の一部が、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる少なくとも１つで置換された基を挙げることができる。
　一般式（１）のＲ１及びＲ２における炭素数６～３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、及び１－フェナントリル基等が挙げられる。
　また、炭素数６～３０のアリール基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等が挙げられる。
　このような置換基で置換された炭素数６～３０のアリール基としては、例えば、ｏ－ヒドロキシフェニル基、ｍ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、３，５－ビス（ヒドロキシ）フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ－クメニル基、２，３－キシリル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、及びｐ－ヨードフェニル基等が挙げられる。
　一般式（１）のＲ１及びＲ２における炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、及び単環式若しくは多環式ラクトンに由来する基等が挙げられる。
　単環式若しくは多環式ラクトンとしてはγ－ブチロラクロン、γ－バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ－ヘキサラクトン、γ－ヘプタラクトン、γ－オクタラクトン、γ－ノナラクトン、３－メチル－４－オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ－デカラクトン、γ－ウンデカラクトン、γ－ドデカラクトン、γ－ジャスモラクトン（７－デセノラクトン）、δ－ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）－トリメチルテトラヒドロピラン－２－オン、δ－オクタラクトン、δ－ノナラクトン、δ－デカラクトン、δ－２－デセノラクトン、δ－ウンデカラクトン、δ－ドデカラクトン、δ－トリデカラクトン、δ－テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε－デカラクトン、ε－ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ－デカラクトン、及び、下記構造（Ｒ－１）や（Ｒ－２）のラクトン（点線は結合位置を示す。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　また、ヘテロ原子を有してもよい環状有機基の置換基としては、上述の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができる。
　このような置換基で置換された炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基としては、例えば、２－ブロモフリル基、及び３－メトキシチエニル基等が挙げられる。
　前記一般式（０）及び（１）で示される具体的な構造としては、下記構造（０－１）～（０－５９）及び（１－１）～（１－２１）等を例示することができる。尚、各式におけるＭ＋（１価のオニウムカチオン）については、後段にて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　また、前記一般式（０）及び（１）や前記構造（０－１）～（０－５９）及び（１－１）～（１－２１）におけるＭ＋の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ等のオニウムカチオンが挙げられる。これらのなかでも、Ｓ及びＩの各オニウムカチオンが好ましい。
　具体的なスルホニウムカチオン（Ｓのオニウムカチオン）としては、例えば、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。また、具体的なヨードニウムカチオン（Ｉのオニウムカチオン）としては、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　〔一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環状構造を形成しており、残りの１つが置換若しくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８のアリール基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　〔一般式（３）において、Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ６及びＲ７が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環状構造を形成している。〕
　一般式（２）のＲ３～Ｒ５における非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　一般式（２）のＲ３～Ｒ５における非置換の炭素数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、及び１－フェナントリル基等が挙げられる。
　また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　一般式（２）で表されるオニウムカチオンのなかでも、下記一般式（２－１）又は（２－２）で表されるオニウムカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　一般式（２－１）において、Ｒ３１～Ｒ３３は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２のアリール基、－ＯＳＯ２－Ｒ３８基、又は－ＳＯ２－Ｒ３９基を示すか、或いは、Ｒ３１～Ｒ３３のうちの２個以上が相互に結合して環を形成している。但し、Ｒ３１～Ｒ３３が複数存在する場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ３８及びＲ３９は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２のアリール基を示す。
　ｑ１～ｑ３は、相互に独立に、０～５の整数を示す。
　一般式（２－２）において、Ｒ３４は水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８のアリール基を示すか、或いは、２個以上のＲ３４が相互に結合して環を形成している。但し、Ｒ３４が複数存在する場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ３５は水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～７のアリール基を示すか、或いは、２個以上のＲ３５が相互に結合して環を形成している。但し、Ｒ３５が複数存在する場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
　ｑ４は０～７の整数を示し、ｑ５は０～６の整数を示し、ｑ６は０～３の整数を示す。
　一般式（２－１）のＲ３１～Ｒ３３における非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　Ｒ３１～Ｒ３３における非置換の炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　また、一般式（２－１）のＲ３８及びＲ３９における非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　Ｒ３８及びＲ３９における非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
　また、この脂環式炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　Ｒ３８及びＲ３９における非置換の炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　一般式（２－２）のＲ３４における非置換の炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　Ｒ３４における非置換の炭素数６～８のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
　また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　一般式（２－２）のＲ３５における非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、及びｎ－ヘプチル基等が挙げられる。
　また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　Ｒ３５における非置換の炭素数６～７のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
　また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　これらの一般式（２－１）又は（２－２）で表されるスルホニウムカチオンのなかでも、下記式（ｉ－１）～（ｉ－１３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　一般式（３）のＲ６及びＲ７における非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
　また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　一般式（３）のＲ６及びＲ７における非置換の炭素数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、及び１－フェナントリル基等が挙げられる。
　また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　一般式（３）で表されるオニウムカチオンのなかでも、下記一般式（３－１）で表されるオニウムカチオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　一般式（３－１）において、Ｒ３６及びＲ３７は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２のアリール基を示すか、或いは、Ｒ３６及びＲ３７のうちの２個以上が相互に結合して環を形成している。但し、Ｒ３６及びＲ３７が複数存在する場合、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
　ｑ７及びｑ８は、相互に独立に、０～５の整数を示す。
　一般式（３－１）のＲ３６及びＲ３７における非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　Ｒ３６及びＲ３７における非置換の炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　この一般式（３－１）で表されるヨードニウムカチオンのなかでも、下記式（ｉｉ－１）～（ｉｉ－３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　また、上述の１価のオニウムカチオンのなかでも、特に、前記式（ｉ－１）、（ｉ－６）～（ｉ－１３）で表されるスルホニウムカチオン、前記式（ｉｉ－１）又は（ｉｉ－２）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
　酸発生剤（Ａ）におけるＭ＋で表される１価のオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１－４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
　また、本発明の感放射線性組成物に含有される酸発生剤（Ａ）は、露光又は加熱を契機として１価のオニウムカチオン（Ｍ＋）が解離し、酸を発生する。具体的には、下記一般式（０ａ）で表されるスルホン酸を発生するものであり、好ましくは下記一般式（１ａ）で表されるスルホン酸を発生するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（０ａ）におけるＲは、一般式（０）におけるＲと同義であり、上述の各説明をそのまま適用することができる。
　また、一般式（１ａ）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、上述の各説明をそのまま適用することができる。
　また、このような酸発生剤（Ａ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、下記の各反応式で表されるように、一般式（Ｘ１）や（Ｘ２）で表される化合物を、所望のオニウムカチオン（Ｍ＋）のハロゲン化物（例えば、Ｍ＋Ｂｒ－）と水溶液中にて反応させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　前記反応式におけるＲ、Ｒ１、Ｒ２及びＭ＋は、それぞれ、一般式（０）及び（１）におけるＲ、Ｒ１、Ｒ２及びＭ＋と同義であり、上述の各説明をそのまま適用することができる。
　尚、本発明の感放射線性組成物は、上述の酸発生剤（Ａ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　本発明の感放射線性組成物における酸発生剤（Ａ）の含有量は、後述の樹脂（Ｂ）及び酸分解性溶解阻止化合物の合計１００質量部に対して、通常０．１～５０質量部、好ましくは１～４０質量部、更に好ましくは５～３０質量部である。酸発生剤（Ａ）の含有量が０．１質量部未満の場合、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがある。一方、５０質量部を超える場合、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
　［１－２］樹脂（Ｂ）
　また、本発明の感放射線性組成物は、樹脂を更に含有していてもよい。
　前記樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう。）は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性のものであり、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂である。ここで、本明細書において「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、前記レジスト被膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、前記レジスト被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
　本発明の感放射線性組成物がこのような樹脂（Ｂ）を含有している場合、リソグラフィープロセスにおいて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト被膜を成膜可能であり好ましい。
　樹脂（Ｂ）に含まれる酸解離性基を有する繰り返し単位は、酸の作用によって酸解離性基が解離するものである。この繰り返し単位は、上述の作用を有するものである限り特に限定されないが、下記一般式（ｐ－１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｐ－１）」という。）、及び、下記一般式（ｐ－２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｐ－２）」という。）のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
　このような酸解離性基を有する繰り返し単位として、繰り返し単位（ｐ－１）及び（ｐ－２）のうちの少なくとも一方を用いることによって、良好な感度が得られるという利点がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　〔一般式（ｐ－１）において、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２２は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６～２２のアリール基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ２２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ２２が、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６～２２のアリール基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　〔一般式（ｐ－２）において、Ｒ２３は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２４は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ２４が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ２４が、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。〕
　前記一般式（ｐ－１）のＲ２２における炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　一般式（ｐ－１）のＲ２２における炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等が挙げられる。
　また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
　一般式（ｐ－１）のＲ２２における炭素数６～２２のアリール基としては、下記の（ｘ－１）～（ｘ－３）等の構造に由来する基が挙げられる。尚、Ｒ２２が下記の（ｘ－２）に由来する基（即ち、ナフチル基）である場合、前記一般式（ｐ－１）の［－Ｏ－Ｃ（Ｒ２２）３］部位における炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）に結合する結合位置は、１位及び２位のいずれであってもよい。また、Ｒ２２が下記の（ｘ－３）に由来する基（即ち、アントリル基）である場合、前記一般式（ｐ－１）の［－Ｏ－Ｃ（Ｒ２２）３］部位における炭素原子に結合する結合位置は、１位、２位及び９位のいずれであってもよい。
　また、このアリール基は置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　また、いずれか２つのＲ２２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。具体的には、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサン等に由来する脂環族環からなる基等が挙げられる。
　更に、Ｒ２２が相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
　繰り返し単位（ｐ－１）のなかでも、下記一般式（ｐ－１－１）～（ｐ－１－７）で表される繰り返し単位が好ましく、下記一般式（ｐ－１－２）、（ｐ－１－３）又は（ｐ－１－４）で表される繰り返し単位が更に好ましい。樹脂（Ｂ）がこれらの繰り返し単位を含む場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　〔一般式（ｐ－１－１）～（ｐ－１－７）において、Ｒ２１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２５は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６～２２のアリール基を示す。〕
　一般式（ｐ－１－１）～（ｐ－１－７）のＲ２５における「炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」及び「炭素数６～２２のアリール基」については、それぞれ、前記一般式（ｐ－１）のＲ２２における「炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」及び「炭素数６～２２のアリール基」の説明をそのまま適用することができる。
　尚、樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（ｐ－１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　また、前記一般式（ｐ－２）のＲ２４における「炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」及び「いずれか２つのＲ２４が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」については、それぞれ、前記一般式（ｐ－１）のＲ２２における「炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」、「炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」及び「いずれか２つのＲ２２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基」の説明をそのまま適用することができる。
　繰り返し単位（ｐ－２）のなかでも、下記一般式（ｐ－２－１）で表される繰り返し単位が好ましい。樹脂（Ｂ）がこれらの繰り返し単位を含む場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　〔一般式（ｐ－２－１）において、Ｒ２３は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ２６は、相互に独立に、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。〕
　一般式（ｐ－２－１）のＲ２６における「炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」については、前記一般式（ｐ－１）のＲ２２における「炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基」の説明をそのまま適用することができる。
　尚、樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（ｐ－２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　また、本発明における樹脂（Ｂ）は、上述の繰り返し単位（ｐ－１）及び（ｐ－２）以外に、下記一般式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　〔一般式（ｂ－１）において、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１２は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｋ及びｌは、相互に独立に、０～３の整数を示す（但し、ｋ＋ｌ≦５を満たす。）。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　〔一般式（ｂ－２）において、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１４は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｍ及びｎは、相互に独立に、０～３の整数を示す（但し、ｍ＋ｎ≦５を満たす。）。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　〔一般式（ｂ－３）において、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１６は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｐ及びｑは、相互に独立に、０～３の整数を示す（但し、ｐ＋ｑ≦５を満たす。）。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　〔一般式（ｂ－４）において、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１８は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｒ及びｓは、相互に独立に、０～３の整数を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　〔一般式（ｂ－５）において、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基を示す。〕
　本発明における樹脂（Ｂ）が、一般式（ｂ－１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ－１）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
　一般式（ｂ－１）のＲ１２における炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのなかでも、ナノエッジラフネスに優れるため、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基が好ましい。
　一般式（ｂ－１）のＲ１２における炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、１－メチルプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。これらのなかでも、ナノエッジラフネスに優れるため、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
　一般式（ｂ－１）におけるｋは、０～３の整数であり、１又は２であることが好ましい。また、ｌは、０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｂ－１）としては、具体的には、下記式（ｂ－１－１）～（ｂ－１－４）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
　尚、繰り返し単位（ｂ－１）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　繰り返し単位（ｂ－１）は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得ることができる。また、加水分解することにより、ヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより得ることもできる。
　繰り返し単位（ｂ－１）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、ｐ－アセトキシスチレン、ｐ－（１－エトキシ）スチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール等が挙げられる。尚、ｐ－アセトキシスチレンを用いた場合には、重合反応後、側鎖の加水分解反応を行うことにより、繰り返し単位（ｂ－１）を生成する。
　本発明における樹脂（Ｂ）が、一般式（ｂ－２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ－２）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
　一般式（ｂ－２）のＲ１４における炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、それぞれ、上述した一般式（ｂ－１）のＲ１２における炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基と同様のものを例示することができる。
　一般式（ｂ－２）におけるｍは、０～３の整数であり、０又は１であることが好ましい。また、ｎは、０～３の整数であり、１又は２であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｂ－２）としては、具体的には、下記式（ｂ－２－１）や（ｂ－２－２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
　尚、繰り返し単位（ｂ－２）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　繰り返し単位（ｂ－２）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
　この繰り返し単位（ｂ－２）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、４－ヒドロキシフェニルアクリレート、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
　本発明における樹脂（Ｂ）が、一般式（ｂ－３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ－３）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
　一般式（ｂ－３）のＲ１６における炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、それぞれ、上述した一般式（ｂ－１）のＲ１２における炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基と同様のものを例示することができる。
　一般式（ｂ－３）におけるｐは、０～３の整数であり、１又は２であることが好ましい。また、ｑは、０～３の整数であり、０又は１であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｂ－３）としては、具体的には、下記式（ｂ－３－１）や（ｂ－３－２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
　尚、繰り返し単位（ｂ－３）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　繰り返し単位（ｂ－３）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
　この繰り返し単位（ｂ－３）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等が挙げられる。
　本発明における樹脂（Ｂ）が、一般式（ｂ－４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ－４）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
　一般式（ｂ－４）のＲ１８における炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、それぞれ、上述した一般式（ｂ－１）のＲ１２における炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基と同様のものを例示することができる。
　一般式（ｂ－４）におけるｒは、０～３の整数であり、１又は２であることが好ましい。また、ｓは、０～３の整数であり、０又は１であることが好ましい。
　繰り返し単位（ｂ－４）としては、具体的には、下記式（ｂ－４－１）や（ｂ－４－２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
　尚、繰り返し単位（ｂ－４）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　繰り返し単位（ｂ－４）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
　この繰り返し単位（ｂ－４）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、５－ヒドロキシナフタレン－１－イルメタクリレート、５－ヒドロキシナフタレン－１－イルアクリレート等が挙げられる。
　本発明における樹脂（Ｂ）が、一般式（ｂ－５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ－５）」という。）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
　繰り返し単位（ｂ－５）としては、具体的には、下記式（ｂ－５－１）や（ｂ－５－２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
　尚、繰り返し単位（ｂ－５）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　繰り返し単位（ｂ－５）は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
　この繰り返し単位（ｂ－５）を生成するために用いられる単量体としては、例えば、下記一般式（Ｍ－５－１）や下記一般式（Ｍ－５－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　尚、樹脂（Ｂ）は、上述した繰り返し単位（ｐ－１）、（ｐ－２）、及び繰り返し単位（ｂ－１）～（ｂ－５）以外に、非酸解離性化合物［酸の作用によって解離する基（酸解離性基）を含有しない化合物］に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ－６）」という。）を更に含有していてもよい。
　本発明における樹脂（Ｂ）が、繰り返し単位（ｂ－６）を含有する場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジストパターンを形成することができる。
　繰り返し単位（ｂ－６）を生成するための非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
　尚、繰り返し単位（ｂ－６）は、樹脂（Ｂ）に１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　樹脂（Ｂ）における酸解離性基を有する繰り返し単位の含有割合［特に、繰り返し単位（ｐ－１）及び（ｐ－２）の合計の含有割合］は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０～７０モル％、更に好ましくは２０～６０モル％である。この含有割合が１モル％未満である場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。尚、この含有割合が１モル％以上（特に１０～７０モル％）である場合、優れたナノエッジラフネスを発揮するレジスト被膜を形成することができる。
　樹脂（Ｂ）における繰り返し単位（ｂ－１）～（ｂ－５）の合計の含有割合は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、９５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１～９５モル％、更に好ましくは１０～９５モル％、特に好ましくは４０～８０モル％である。この含有割合が、９５モル％を超える場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。尚、この含有割合が１モル％以上である場合、ナノエッジラフネスにより優れたレジスト被膜を形成することができる。
　樹脂（Ｂ）における繰り返し単位（ｐ－１）、（ｐ－２）、及び（ｂ－１）～（ｂ－５）の合計の含有割合は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０～１００モル％、更に好ましくは５０～１００モル％である。この含有割合が１０モル％未満である場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。尚、この含有割合が１０モル％以上である場合、優れたナノエッジラフネスを発揮するレジスト被膜を形成することができる。
　樹脂（Ｂ）における繰り返し単位（ｂ－６）の含有割合は、樹脂（Ｂ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、６０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは０～５０モル％である。この含有割合が６０モル％を超える場合、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。また、６０モル％以下である場合、解像性能とナノエッジラフネスとの性能のバランスに優れたレジスト被膜を形成することができる。
　前記樹脂（Ｂ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により得ることができる。また、上述の繰り返し単位（ｂ－１）～（ｂ－４）における側鎖のフェノール部位又はナフトール部位は、得られた樹脂（Ｂ）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。
　前記ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、上述の繰り返し単位（ｐ－１）及び（ｐ－２）の少なくとも一方を生成するための単量体、並びに、必要に応じて上述の繰り返し単位（ｂ－１）～（ｂ－６）を生成するための単量体を攪拌し、加熱することにより行うことができる。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）２，２’－アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’－アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’－ビス－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　尚、重合時には、必要に応じて、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ、ヨウ素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。
　ラジカル重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜設定することができるが、例えば、５０～２００℃とすることができる。特に、アゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合には、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度であることが更に好ましい。
　また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が好ましく、多くの場合０．５～２４時間程度である。
　前記アニオン重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下において、上述の繰り返し単位（ｐ－１）及び（ｐ－２）の少なくとも一方を与える単量体、並びに、必要に応じて上述の繰り返し単位（ｂ－１）～（ｂ－６）を与える単量体を攪拌し、所定の温度で維持することにより行うことができる。
　アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が挙げられる。
　アニオン重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜設定することができる。特に、アルキルリチウムを開始剤として用いる場合には、－１００～５０℃であることが好ましく、より好ましくは－７８～３０℃である。
　また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が好ましく、多くの場合０．５～２４時間程度である。
　尚、樹脂（Ｂ）の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行うことや、カチオン重合を採用することもできる。
　また、樹脂（Ｂ）の側鎖を加水分解することによって、上述の繰り返し単位（ｂ－１）～（ｂ－４）における側鎖のフェノール部位又はナフトール部位を導入する場合、前記加水分解反応に用いることのできる酸としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１－フルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；ピリジニウムｐ－トルエンスルホネート、アンモニウムｐ－トルエンスルホネート、４－メチルピリジニウムｐ－トルエンスルホネート等が挙げられる。
　また、塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等が挙げられる。
　前記重合及び前記加水分解に用いることのできる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
　これらのなかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　樹脂（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、３０００～１０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００～４００００、更に好ましくは３０００～２５０００である。
　また、樹脂（Ｂ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５であることが好ましく、より好ましくは１～３、更に好ましくは１～２．５である。
　尚、本発明の感放射線性組成物は、上述の樹脂（Ｂ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　［１－３］酸分解性溶解阻止化合物
　また、本発明の感放射線性組成物は、酸分解性溶解阻止化合物を更に含有していてもよい。
　　前記酸分解性溶解阻止化合物とは、その構造中に酸で分解し得る基（酸分解性基）を少なくとも２個有し、この酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
　本発明において、好ましい酸分解性溶解阻止化合物としては、（ａ）その構造中に酸分解性基を少なくとも２個有し、この酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個（より好ましくは１１個以上、更に好ましくは１２個以上）経由する化合物、（ｂ）その構造中に酸分解性基を少なくとも３個有し、この酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個（より好ましくは１０個以上、更に好ましくは１１個以上）経由する化合物が挙げられる。尚、前記結合原子の上限は５０個であることが好ましく、より好ましくは３０個である。
　本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有するものにおいても、この酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、溶解阻止性が著しく向上する。
　尚、前記酸分解性溶解阻止化合物における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１）及び（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　また、前記酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個又は２個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。
　更に、酸分解性溶解阻止化合物の分子量は５，０００以下であり、好ましくは５００～４，０００、更に好ましくは１，０００～２，５００である。
　ここで、前記酸分解性基としては、－ＣＯＯ－Ａ０、－Ｏ－Ｂ０基を含む基としては、－Ｒ０－ＣＯＯ－Ａ０、又は－Ａｒ－Ｏ－Ｂ０で示される基が挙げられる。
　ここで、Ａ０は、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）、－Ｓｉ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）若しくは－Ｃ（Ｒ０４）（Ｒ０５）－Ｏ－Ｒ０６基を示す。Ｂ０は、Ａ０又は－ＣＯ－Ｏ－Ａ０基を示す。
　Ｒ０１、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４及びＲ０５は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を示し、Ｒ０６はアルキル基若しくはアリール基を示す。但し、Ｒ０１～Ｒ０３の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ０１～Ｒ０３、及びＲ０４～Ｒ０６の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ０は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基を示し、－Ａｒ－は単環若しくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
　ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３～１０のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数２～４のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～１４のものが好ましい。
　また、置換基としてはヒドロキシル基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、前記アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基；アラルキルオキシ基；ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基；ブチリルオキシ基等のアシロキシ基；前記アルケニル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；前記アリール基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
　具体的な酸分解性基としては、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等が好ましい。更には、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基が好ましい。
　前記酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開平１－２８９９４６号、特開平１－２８９９４７号、特開平２－２５６０号、特開平３－１２８９５９号、特開平３－１５８８５５号、特開平３－１７９３５３号、特開平３－１９１３５１号、特開平３－２００２５１号、特開平３－２００２５２号、特開平３－２００２５３号、特開平３－２００２５４号、特開平３－２００２５５号、特開平３－２５９１４９号、特開平３－２７９９５８号、特開平３－２７９９５９号、特開平４－１６５０号、特開平４－１６５１号、特開平４－１１２６０号、特開平４－１２３５６号、特開平４－１２３５７号、特開平４－２７１３４９号、特開平５－０４５８６９号、特開平５－１５８２３３号、特開平５－２２４４０９号、特開平５－２５７２７５号、特開平５－２９７５８１号、特開平５－２９７５８３号、特開平５－３０３１９７号、特開平０５－３０３２００号、特開平５－３４１５１０号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフェノール性ＯＨ基の一部若しくは全部を上に示した基、－Ｒ０－ＣＯＯ－Ａ０若しくはＢ０基で結合し、保護した化合物が挙げられる。
　更に、酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、下記一般式（ＸＸ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　前記一般式（ＸＸ）において、Ｒは、相互に独立に、水素原子又は置換若しくは非置換の酸解離性基である。Ｘは、相互に独立に、炭素数１～８の置換又は非置換のアルキレン基である。Ｙは、相互に独立に、炭素数１～１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数２～１０の置換若しくは非置換のアルケニル基、炭素数２～１０の置換若しくは非置換のアルキニル基、炭素数７～１０の置換若しくは非置換のアラルキル基、炭素数１～１０の置換若しくは非置換のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換のフェノキシ基である。ｑは、相互に独立に、０又は１である。
　前記一般式（ＸＸ）で表される酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開２００９－２２２９２０等の明細書に記載された化合物等が挙げられる。
　［１－４］酸拡散制御剤
　本発明の感放射線性組成物は、前記酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び酸分解性溶解阻止化合物以外では、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ）」ともいう）を更に含有していることが好ましい。
　この酸拡散制御剤（Ｃ）は、露光により酸発生剤（Ａ）から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有するものである。
　このような酸拡散制御剤（Ｃ）を含有させることにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、形成したレジスト被膜の解像度が更に向上するとともに、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる感放射線性組成物が得られる。
　酸拡散制御剤（Ｃ）としては、例えば、含窒素有機化合物や、感光性塩基性化合物を挙げることができる。
　前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　一般式（４）において、各Ｒ４１は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基である。
　一般式（４）のＲ４１におけるアルキル基としては、炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び炭素数３～３０の環状のアルキル基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
　一般式（４）のＲ４１におけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基等が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　一般式（４）のＲ４１におけるアラルキル基としては、炭素数６～１２のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
　また、上述のアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロビル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。
　含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、４－ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
　含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス〔１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、１，３－ビス〔１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、２－キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
　含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２－ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジ－ｎ－デシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、（Ｓ）－（－）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、（Ｒ）－（＋）－１－（ｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１－アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－メチル－１－アダマンチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ｔ－ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，８－ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，９－ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１０－ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－１，１２－ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブトキシカルボニル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－メチルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール等のＮ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチル－１Ｈ－イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、２－メチル－４－フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４－ヒドロキシキノリン、８－オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’－ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　前記感光性塩基性化合物としては、上述の性質を有する限り特に限定されないが、例えば、下記一般式（５－１）や（５－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　一般式（５－１）において、Ｒ５１～Ｒ５３は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒ５６基、又は－ＳＯ２－Ｒ５７基を示す（但し、Ｒ５６及びＲ５７は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、又は、置換若しくは非置換のアリール基である。）。また、Ｒ５１～Ｒ５３のうちの２個以上が相互に結合して環状構造を形成していてもよい。Ａ－は、ＯＨ－、Ｒ５８Ｏ－、又はＲ５８ＣＯＯ－を示す（但し、Ｒ５８は１価の有機基を示す）。
　また、一般式（５－２）において、Ｒ５４及びＲ５５は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、又は、置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基を示す。Ａ－は、ＯＨ－、Ｒ５９Ｏ－、又はＲ５９ＣＯＯ－を示す（但し、Ｒ５９は１価の有機基を示す。）。
　一般式（５－１）のＲ５１～Ｒ５３におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。
　一般式（５－１）及び（５－２）のＲ５１～Ｒ５７における非置換の炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　また、このアルキル基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
　Ｒ５１～Ｒ５７における非置換の脂環式炭化水素基としては、炭素数５～２５の脂環式炭化水素基等が挙げられる。具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　また、この脂環式炭化水素基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
　Ｒ５６及びＲ５７における非置換のアリール基としては、炭素数６～１２のアリール基等が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。
　また、一般式（５－１）及び（５－２）のＲ５１～Ｒ５５は、それぞれ、水素原子、メチル基、又はｔ－ブチル基であることが好ましい。
　一般式（５－１）及び（５－２）のＡ－におけるＲ５８及びＲ５９の１価の有機基としては、例えば、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基等が挙げられる。
　具体的なＡ－としては、ＯＨ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、下記式（６－１）～（６－５）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　上述の感光性塩基性化合物としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム化合物（前記一般式（５－１）で表される化合物）であって、そのアニオン部（Ａ－）がＯＨ－、ＣＨ３ＣＯＯ－、前記式（６－２）、（６－３）又は（６－４）で表される化合物が好ましい。
　尚、これらの酸拡散制御剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ｂ）及び酸分解性溶解阻止化合物の合計１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０質量部、更に好ましくは０．００５～５質量部である。酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量が１５質量部を超える場合、形成したレジスト被膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。尚、０．００１質量部未満である場合、プロセス条件によっては、形成したレジスト被膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
　［１－５］その他の感放射線性酸発生剤
　本発明の感放射線性組成物には、上述した酸発生剤（Ａ）以外にも、その他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう。）を更に配合することができる。
　この他の酸発生剤としては、例えば、前記酸発生剤（Ａ）を除く、オニウム塩化合物、スルホン酸化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びピリジニウム塩等が挙げられる。
　具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２－オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
　ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ－フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－フルオロフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、（ｐ－フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
　トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４－ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリス（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウム１０－カンファースルホネート、トリス（ｐ－フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－フルオロフェニル）スルホニウムｐ－トルエンスルホネート、（ｐ－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ブトキシ－１―ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、及び４－ブトキシ－１―ナフチルテトラヒドロチオフェニウム－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
　スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、及びイミノスルホネート等が挙げられる。
　具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル－９，１０－ジエトキシアントラセン－２－スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、及び１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート等が挙げられる。
　これらの他の酸発生剤のなかでも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２－オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２－オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
　トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－ブトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、及び４－ブトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウム－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネートが好ましい。
　尚、これらの他の酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　他の酸発生剤の配合量は、感放射線性組成物により形成されるレジスト被膜の感度及び現像性を確保する観点から、酸発生剤（Ａ）１００質量部に対して、０～８０質量部であることが好ましく、より好ましくは０～５０質量部である。他の酸発生剤の配合量が８０質量部を超える場合、解像性能が低下するおそれがある。
　［１－６］その他の成分
　本発明の感放射線性組成物には、上述した酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、他の酸発生剤以外にも、その他の成分として、溶剤や、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を更に配合することができる。
　前記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル及びプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレグリコールジ－ｎ－プロピルエーテル及びプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
　乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル及び乳酸ｉ－プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ－アミル及びぎ酸ｉ－アミル等のぎ酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル、３－メトキシブチルアセテート及び３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；プロピオン酸ｉ－プロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－ブチル及び３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明においては、特に、塗布性の観点から、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類から選ばれる少なくとも１種を溶剤として含んでいることが好ましい。
　エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類の含有量の合計は、溶剤全体を１００質量部とした場合に、７０～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは７０～８０質量部である。
　溶剤の配合量は、感放射線性組成物の全固形分濃度が、１～７０質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは１～１５質量％となる量、更に好ましくは１～１０質量％となる量である。この配合量が上述の範囲となる量である場合、組成物の粘度が高くなり過ぎて塗工が困難になることがなく、十分な厚さのレジスト被膜を形成することができる。
　また、本発明の感放射線性組成物は、上述の酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び、必要により、酸拡散制御剤（Ｃ）、他の酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を、全固形分濃度が上述の範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
　前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
　このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の配合量は、樹脂（Ｂ）及び酸分解性溶解阻止化合物の合計１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１～２質量部である。
　前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを酸発生剤（Ａ）に伝達して酸の生成量を増加させる作用を有するものであり、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。
　このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。尚、これらの増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増感剤の配合量は、樹脂（Ｂ）及び酸分解性溶解阻止化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　また、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を含有させることにより、レジスト被膜と基板との接着性を改善することができる。
　前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。
　このような脂環族添加剤としては、例えば、１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１－アダマンタンカルボン酸α－ブチロラクトンエステル、１，３－アダマンタンジカルボン酸ジ－ｔ－ブチル、１－アダマンタン酢酸ｔ－ブチル、１－アダマンタン酢酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、１，３－アダマンタンジ酢酸ジ－ｔ－ブチル、２，５－ジメチル－２，５－ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル、デオキシコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３－オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル、リトコール酸２－シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３－オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。尚、これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ｂ）及び酸分解性溶解阻止化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５～２０質量部である。この配合量が２０質量部を超える場合、形成したレジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。
　更に、これらの添加剤以外にも、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することもできる。
［２］レジストパターンの形成方法
　本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。具体的には、例えば、前記樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性組成物からなる化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により酸発生剤（Ａ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ｂ）中の酸解離性基が脱離し、樹脂（Ｂ）がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト被膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
　本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成するには、先ず、本発明の感放射線性組成物によってレジスト被膜を形成する。
　感放射線性組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により、予め７０～１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ってもよい。
　次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。尚、この露光においては、液浸露光とすることもできる。
　露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ｂ）の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０～２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０～１７０℃である。
　本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６－１２４５２号公報（特開昭５９－９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５－１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。
　次いで、露光したレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
　アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８～１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９～１４である。
　また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロペンタノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
［３］感放射線性酸発生剤
　本発明の感放射線性酸発生剤は、前記一般式（０）で示される部分構造（好ましくは前記一般式（１）で示される部分構造）を有することを特徴とする。尚、この「感放射線性酸発生剤」については、上述の感放射線性組成物における「酸発生剤（Ａ）」の説明をそのまま適用することができる。
　本発明の感放射線性酸発生剤は、溶剤への溶解性が高く、上述の感放射線性組成物における酸発生剤（Ａ）として好適に用いることができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。また、本実施例においては、レジスト被膜の露光にＥＢ（電子線）を使用しているが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合でも、基本的なレジスト特性は類似しており、それらの間に相関性があることも知られている。
［１］樹脂の合成
　（合成例１）樹脂（Ｂ－１）の合成
　ｐ－アセトキシスチレン５５ｇ、下記式（Ｍ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ－１）」ともいう）４５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、及びｔ－ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ、及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
　得られた共重合体は、Ｍｗが１００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ｐ－ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ－１）に由来する繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ｂ－１）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　（合成例２）樹脂（Ｂ－２）の合成
　ｐ－アセトキシスチレン５．５ｇ、下記式（Ｍ－２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ－２）」ともいう）４．５ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を５００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５ｇを加えた後、更に、メタノール１５ｇ、トリエチルアミン４．０ｇ及び水１．０ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１０ｇに溶解した後、１００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
　得られた共重合体は、Ｍｗが４０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ｐ－ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｍ－２）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ｂ－２）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　（合成例３）樹脂（Ｂ－３）の合成
　ｐ－アセトキシスチレン５３ｇ、下記式（Ｍ－３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ－３）」ともいう）４７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、及びｔ－ドデシルメルカプタン０．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ、及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
　得られた共重合体は、Ｍｗが１３０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ｐ－ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｍ－３）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が５０：５０の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ｂ－３）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　（合成例４）樹脂（Ｂ－４）の合成
　下記式（Ｍ－４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ－４）」ともいう）５７ｇ、下記式（Ｍ－５）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ－５）」ともいう）４３ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル４ｇを、メチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのメタノール中に滴下して、共重合体を凝固させた。次いで、この共重合体を３００ｇのメタノールで２回洗浄し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
　得られた共重合体は、Ｍｗが８０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－４）及び化合物（Ｍ－５）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が４８：５２の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ｂ－４）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　（合成例５）樹脂（Ｂ－５）の合成
　上記化合物（Ｍ－５）５５ｇ、下記式（Ｍ－６）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ－６）」ともいう）４５ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇを、メチルエチルケトン３００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を２０００ｇのメタノール中に滴下して、共重合体を凝固させた。次いで、この共重合体を３００ｇのメタノールで２回洗浄し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
　得られた共重合体は、Ｍｗが７０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－５）及び化合物（Ｍ－６）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が５２：４７の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ｂ－５）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　尚、本実施例における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。更に、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
　また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、日本電子社製の型式「ＪＮＭ－ＥＸ２７０」を用いて測定した。
［２］感放射線性組成物の調製
　（実施例１）
　表１に示すように、合成例１で調製した樹脂（Ｂ－１）１００部、酸発生剤（Ａ－１）２７部、酸拡散制御剤（Ｃ－１）２部、溶剤（Ｄ－１）１４００部、及び溶剤（Ｄ－２）３３００部を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、組成物溶液（実施例１の感放射線性組成物）を調製した。
　（実施例２～１２及び比較例１～３）
　表１に示す仕込み量にて、樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ａ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例２～１２及び比較例１～３の各組成物溶液（感放射線性組成物）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
　尚、表１における酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）の詳細を以下に示す。
　＜酸発生剤（Ａ）＞
　　（Ａ－１）～（Ａ－７）：以下に示す式（Ａ－１）～（Ａ－７）で表わさせる化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　＜樹脂（Ｂ）＞
　　（Ｂ－１）：前記合成例１で得られた樹脂（Ｂ－１）
　　（Ｂ－２）：前記合成例２で得られた樹脂（Ｂ－２）
　　（Ｂ－３）：前記合成例３で得られた樹脂（Ｂ－３）
　　（Ｂ－４）：前記合成例４で得られた樹脂（Ｂ－４）
　　（Ｂ－５）：前記合成例５で得られた樹脂（Ｂ－５）
　＜酸拡散制御剤（Ｃ）＞
　　（Ｃ－１）：トリ－ｎ－オクチルアミン
　　（Ｃ－２）：下記式（Ｃ－２）で表される化合物
　　（Ｃ－３）：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　＜溶剤（Ｄ）＞
　　（Ｄ－１）：乳酸エチル
　　（Ｄ－２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　　（Ｄ－３）：シクロヘキサノン
［３－１］感放射線性組成物の評価（ＥＢ露光評価）
　東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ－８」内で、シリコンウエハー上に組成物溶液（実施例１～１０及び比較例１～２の各感放射線性組成物）をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
　このようにして形成されたレジストパターンについて各評価試験を行い、その評価結果を表２に示した。
　（３－１－１）感度（Ｌ／Ｓ）
　線幅１３０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１３０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度（μＣ／ｃｍ２）を評価した。
　（３－１－２）ナノエッジラフネス（ｉ）
　設計線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ－９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト被膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１３０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ－ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ－９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。尚、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
　（３－１－３）解像度（Ｌ／Ｓ）
　ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
［３－２］感放射線性組成物の評価（ＡｒＦ露光評価）
　下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、組成物溶液（実施例１１～１２及び比較例３の各感放射線性組成物）を用いて、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表３に示す条件でＰＢを行った。次に、形成した被膜上に、ＷＯ２００８／０４７６７８号の実施例１に記載の上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ　Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して縮小投影露光を行った。露光後、表３に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
　このようにして形成されたレジストパターンについて各評価試験を行い、その評価結果を表３に示した。
　（３－２－１）ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）
　上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成される露光量を最適露光量とした。次いで、最適露光量にてライン幅のターゲットサイズを４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ、５４ｎｍのとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を日立製測長ＳＥＭ：ＣＧ４０００にて測定した。
　このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。
　尚、ＭＥＥＦの値が低い程、マスク作成コストを低減できる。
　（３－２－２）ナノエッジラフネス（ｉｉ）
　上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。最適露光量にて得られた５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：ＣＧ４０００にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲとした。
　尚、ＬＷＲの値が小さいほどパターンの直線性が優れていることを示す。
　（３－２－３）最小倒壊寸法
　上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して１ｍＪずつ露光量を変化させながら露光した。ラインの倒れが発生した露光量よりも１ｍＪ小さい露光量にて形成されたパターンのライン幅を測長ＳＥＭ（日立製作所社製、型番「ＣＧ４０００」）により測定し、最小倒壊寸法とした。
　尚、この値が小さいほどパターンの倒れに対する耐性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
　表２及び表３から明らかなように、酸発生剤（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ａ－５）及び（Ａ－６）を含有する実施例１～１２の感放射線性組成物は、酸発生剤（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ａ－５）及び（Ａ－６）を含有しない比較例２～３の感放射線性組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に解像性にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができた。
　また、酸発生剤（Ａ－４）は溶剤への溶解性が乏しく、適切な溶剤を選択する必要があるが、酸発生剤（Ａ－１）～（Ａ－３）、（Ａ－５）及び（Ａ－６）は溶剤への溶解性が良好であった。
　本発明の感放射線性組成物は、レジストパターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
　１；基材、２；レジストパターン、２ａ；レジストパターンの横側面。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）下記一般式（０）で示される感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　〔一般式（０）において、Ｒは炭素原子、水素原子及び酸素原子を含み、且つ少なくともエステル結合を１つ以上有する置換されていてもよい有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
  2. 　前記一般式（０）における有機基がエステル結合を２つ以上有する基である請求項１に記載の感放射線性組成物。
  3. 　前記感放射線性酸発生剤が、下記一般式（０－１ａ）で表される感放射線性酸発生剤である請求項１又は２に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　〔一般式（０－１ａ）において、Ｒ０は、相互に独立に、炭素原子、水素原子及び酸素原子を含み、且つ少なくともエステル結合を１つ以上有する置換されていてもよい有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
  4. 　前記感放射線性酸発生剤が、下記一般式（１）で表される感放射線性酸発生剤である請求項１乃至３のいずれかに記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、
    　（ａ１）置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、
    　（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ１）、
    　（ａ３）置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の炭化水素基、
    　（ａ４）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ３）、
    　（ａ５）置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は、
    　（ａ６）置換若しくは非置換の炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。
    　Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
  5. 　前記一般式（０）、（０－１ａ）又は（１）における１価のオニウムカチオン（Ｍ＋）が、下記一般式（２）で表されるスルホニウムカチオン、又は下記一般式（３）で表されるヨードニウムカチオンである請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　〔一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環状構造を形成しており、残りの１つが置換若しくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８のアリール基を示す。〕－
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　〔一般式（３）において、Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ６及びＲ７が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環状構造を形成している。〕
  6. 　更に、下記一般式（ｂ－１）～（ｂ－５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含む樹脂を含有する請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　〔一般式（ｂ－１）において、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１２は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｋ及びｌは、相互に独立に、０～３の整数を示す（但し、ｋ＋ｌ≦５を満たす。）。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　〔一般式（ｂ－２）において、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１４は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｍ及びｎは、相互に独立に、０～３の整数を示す（但し、ｍ＋ｎ≦５を満たす。）。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　〔一般式（ｂ－３）において、Ｒ１５は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１６は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｐ及びｑは、相互に独立に、０～３の整数を示す（但し、ｐ＋ｑ≦５を満たす。）。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　〔一般式（ｂ－４）において、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１８は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。ｒ及びｓは、相互に独立に、０～３の整数を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　〔一般式（ｂ－５）において、Ｒ１９は、水素原子又はメチル基を示す。〕
  7. 　溶剤として、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類から選ばれる少なくとも１種を更に含んでおり、且つ、溶剤全体を１００質量部とした場合に、前記エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及び前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類の含有量の合計が７０～１００質量部である請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の感放射線性組成物。
  8. 　下記一般式（０）で示されることを特徴とする化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     〔一般式（０）において、Ｒは炭素原子、水素原子及び酸素原子を含み、且つ少なくともエステル結合を１つ以上有する置換されていてもよい有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
  9. 　下記一般式（１）で示されることを特徴とする化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     　〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、
    　（ａ１）置換若しくは非置換の炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、
    　（ａ２）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ１）、
    　（ａ３）置換若しくは非置換の炭素数３～３０の環状若しくは環状構造を有する１価の炭化水素基、
    　（ａ４）エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びスルフィド結合から選ばれる連結基を更に有する前記炭化水素基（ａ３）、
    　（ａ５）置換若しくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、又は、
    　（ａ６）置換若しくは非置換の炭素数４～３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。
    　Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
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