WO2006059392A1

WO2006059392A1 - 化学増幅型ホトレジスト組成物、ホトレジスト層積層体、ホトレジスト組成物製造方法、ホトレジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法

Info

Publication number: WO2006059392A1
Application number: PCT/JP2004/018032
Authority: WO
Inventors: Yasushi Washio; Koji Saito
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2004-12-03
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2006-06-08
Also published as: US20070275320A1; EP2202579A3; EP1818722A4; CN1842741A; EP1818722A1; EP2202579A2; CN1842741B; US7879525B2

Abstract

　放射線照射前にアルカリ溶解性が変化することのない安定な化学増幅型ホトレジスト組成物、該ホトレジスト組成物を支持体に積層させたホトレジスト層積層体、及びこれを用いたホトレジストパターンの製造方法、及び接続端子の製造方法が提供される。（ａ）酸によりアルカリ溶解性が変化する樹脂、（ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物及び（ｃ）防錆剤を含有する化学増幅型ホトレジスト組成物が提供される。

Description

明細書

化学増幅型ホトレジスト組成物、ホトレジスト層積層体、ホトレジスト組成物製造方法、ホトレジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、化学増幅型ホトレジスト組成物、ホトレジスト層積層体、ホトレジスト組成物の製造方法、ホトレジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、半導体や電子部品の回路基板への実装などに用いられる接続端子の製造に好適な、化学増幅型ホトレジスト組成物、ホトレジスト層積層体、ホトレジスト組成物の製造方法、ホトレジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 現在精密微細加工技術の主流となっているホトフアプリケーションとは、感光性榭脂組成物を加工物表面に塗布して塗膜を形成し、ホトリソグラフィー技術によって塗膜パター-ングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチング及び z又は電気メツキを主体とするエレクト口フォーミングを行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。

近年電子機器のダウンサイジングに伴、、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、ノッケージの多ピン薄膜実装化、ノッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による 2次元実装技術、 3次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極 (実装端子)や、ゥエーハ上のペリフエラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。

[0003] 上記のようなホトフアプリケーションに使用される材料としてホトレジストがある。ホトレジストは、例えば、メツキ工程によるバンプやメタルポストの形成などに用いられている。バンプやメタルポストは、例えば、支持体上にホトレジストを形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去 (剥離)されたレジストパターンを形成し、この除去された部分 (非レジスト部）に銅などの導体をメツキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去すること〖こより形成することができる。

[0004] ホトレジストとしては、例えば、下記特許文献 1一 3に、バンプ形成や配線形成用として用いられる光重合性の感光性榭脂組成物が記載されてヽる。

[0005] 一方、これらの光重合性の感光性榭脂組成物よりも高感度な感光性榭脂組成物として、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジストが知られている。化学増幅型ホトレジストの特徴は、放射線照射 (露光）により、酸発生剤から酸が発生し、露光後の加熱処理により酸の発生が促進されて、榭脂組成物中のベース榭脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性を変化させることである。

化学増幅型レジストには、放射線照射により、アルカリ不溶性であったものがアル力リ可溶化するポジ型と、アルカリ可溶であったものがアルカリ不溶ィ匕するネガ型とがある。例えば、化学増幅型ネガ型レジストの代表的な例としては、下記非特許文献 1に、 L. E. Boganらのポリビュルフエノールとメラミン誘導体を組み合わせたレジストが記載されている。

[0006] し力しながら、上記化学増幅型レジストを使用してホトレジスト層を作成した場合、基板などの支持体に用いられている、アルミニウム、銅などの金属力レジスト層中で榭脂に対する酸の作用を阻害することがあり、要求される高精度のレジストパターン特性が得られな、と、う問題があった。

[0007] 特許文献 1：特開平 10— 207057号公報

特許文献 2：特開 2000— 39709号公報

特許文献 3：特開 2000 - 66386号公報

非特許文献 1： SPIEプロシーデイング（Proceeding of SPIE)、 1086卷、 34— 47頁（1 989年）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 従って本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであつて、高精度のレジストパターンを形成することができる化学増幅型ホトレジスト組成物、これを支持体上に積層させたホトレジスト層積層体、ホトレジスト組成物の製造方法、ホトレジストパターンの製造方法、及び接続端子の製造方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは鋭意検討した結果、従来の化学増幅型ホトレジスト組成物に防鲭剤を加えることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第 1の態様 (aspect)は、（a)酸によりアルカリ溶解性が変化する榭脂、（b)放射線照射により酸を発生する化合物及び (c)防鲭剤を含有する化学増幅型ホトレジスト組成物である。

本発明の第 2の態様 (aspect)は、支持体と、前記化学増幅型ホトレジスト組成物からなるホトレジスト層とが積層されているホトレジスト層積層体である。

本発明の第 3の態様 (aspect)は、（a)酸によりアルカリ溶解性が変化する榭脂、 (b) 放射線照射により酸を発生する化合物及び (c)防鲭剤を混合する、化学増幅型ホトレジスト組成物の製造方法である。

本発明の第 4の態様 (aspect)は、前記化学増幅型ホトレジスト組成物を支持体に積層してホトレジスト層積層体を得る積層工程と、該ホトレジスト層積層体に選択的に放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像してホトレジストパターンを得る現像工程とを含むホトレジストパターンの製造方法である。

本発明の第 5の態様 (aspect)は、前記ホトレジストパターン製造方法を用いて得られるホトレジストパターンの非レジスト部の中に、導体からなる接続端子を形成するェ程を含む接続端子の製造方法である。

発明の効果

[0010] 本発明によれば、放射線照射前にアルカリ溶解性が変化することのない安定な化学増幅型ホトレジスト組成物、及び該ホトレジスト組成物を支持体に積層させたホトレジスト層積層体を得ることができ、これを用いたホトレジストパターン製造方法及び接続端子製造方法が提供される。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、本発明について詳細に説明する。本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は、 (a)酸によりアルカリ溶解性が変化する榭脂、（b)放射線照射により酸を発生する化合物に加えて、（c)防鲭剤が用いられて V、れば、ポジ型であってもネガ型であってもよ!/、。

[0012] 以下に、ネガ型の化学増幅型ホトレジスト組成物の例を説明する。

(a)酸によりアルカリ溶解性が変化する榭脂：

化学増幅型ホトレジスト組成物がネガ型である場合、 (a)酸によりアルカリ溶解性が変化する榭脂（以下、（a)成分という）は、酸によりアルカリ溶解性が低くなる榭脂であり、一般にネガ型の化学増幅型ホトレジストのベース榭脂として用いられている榭脂であれば特に限定されず、露光に使用する光源に応じて、従来公知のものから任意に選択して使用することが可能である。例えば、ノボラック榭脂を主成分とするものがその特性が良好であることから、一般的に広く用いられている。

特に好ましい（a)成分としては、（ィ)ノボラック榭脂、及び (口）ヒドロキシスチレン構成単位を有する重合体力も選ばれる 1種以上の榭脂からなるものを例示することができる。これは、塗布性、現像速度を制御することが容易であるからである。

[0013] (ィ)ノボラック榭脂（以下、（ィ)成分という）は、例えばフエノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フエノール類」と、う）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させること〖こより得られる。

この際、使用されるフエノール類としては、例えばフエノール、 o—クレゾール、 m—クレゾーノレ、 p—クレゾ一ノレ、 o—ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 p—ェチノレフエノール、 o—ブチルフエノール、 m—ブチルフエノール、 p—ブチルフエノール、 2, 3—キシレノール、 2, 4—キシレノール、 2, 5—キシレノール、 2, 6—キシレノール、 3, 4—キシレノール、 3, 5—キシレノール、 2, 3, 5—トリメチルフエノール、 3, 4, 5—トリメチルフェノール、 p-フエ-ルフエノール、レゾルシノール、ホドロキノン、ヒドロキノンモノメチノレエーテノレ、ピロガロール、フロログリシノーノレ、ヒドロキシジフエ-ル、ビスフエノーノレ A、没食子酸、没食子酸エステル、 α—ナフトール、 j8—ナフトール等が挙げられる。またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロべンズアルデヒド、ァセトアルデヒド等が挙げられる。

付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。

上記ノボラック榭脂は、質量平均分子量力 3000— 10000、好ましくは 6000— 900 0、さらに好ましくは 7000— 8000の範囲内のものが好ましい。質量平均分子量が 30 00未満であると、現像後に膜が減る (薄くなる)傾向があり、また、質量平均分子量が 10000を超えると、現像後に残渣が残る傾向があり、好ましくない。

[0014] (口）ヒドロキシスチレン構成単位を有する重合体 (以下、（口）成分と!/、う）としては、例えば、 ρ—ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン、 α—メチルヒドロキシスチレン、 a—ェチルヒドロキシスチレン等の a アルキルヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン構成単位のみ力なるラジカル重合体またはイオン重合体や、前記ヒドロキシスチレン構成単位とそれ以外の構成単位力なる共重合体が挙げられる。重合体中のヒドロキシスチレン構成単位の割合は、好ましくは 1質量％以上、より好ましくは 10— 30質量％である。これは、ヒドロキシスチレン構成単位の割合が 10質量％未満であると、現像性、解像性が低下する傾向があるためである。

また、前記（口）成分の質量平均分子量は、好ましくは 5000以下、より好ましくは 20 00以上 4000以下である。これは、質量平均分子量が 5000を超えると解像性が低下する傾向があるためである。

[0015] 前記（口）の構成単位は、前記ヒドロキシスチレン構成単位以外の構成単位を形成するモノマーを含んでいてもよい。このようなモノマーとして好ましいのは、ヒドロキシスチレン構成単位のヒドロキシル基を他の基で置換したモノマーまたは _a , βー不飽和二重結合を有するモノマーなどである。

[0016] 前記ヒドロキシスチレン構成単位のヒドロキシル基を置換する他の基としては、酸により解離しな、アルカリ溶解抑制基であってもよ、。

酸により解離しな、アルカリ溶解抑制基としては、置換または未置換のベンゼンスルホ-ルォキシ基、置換または未置換のナフタレンスルホ-ルォキシ基、置換または未置換のベンゼンカルボ-ルォキシ基、置換または未置換のナフタレンカルボ-ルォキシ基などが挙げられる。置換または未置換のベンゼンスルホ-ルォキシ基の具体例としては、ベンゼンスルホ-ルォキシ基、クロ口ベンゼンスルホ-ルォキシ基、メチルベンゼンスルホ-ルォキシ基、ェチルベンゼンスルホ-ルォキシ基、プロピルべンゼンスルホ-ルォキシ基、メトキシベンゼンスルホ-ルォキシ基、エトキシベンゼンスルホ-ルォキシ基、プロポキシベンゼンスルホ-ルォキシ基、ァセトァミノベンゼンスルホ-ルォキシ基などが好まし、。また置換または未置換のナフタレンスルホ-ルォキシ基の具体例としては、ナフタレンスルホ-ルォキシ基、クロロナフタレンスルホ -ルォキシ基、メチルナフタレンスルホ-ルォキシ基、ェチルナフタレンスルホ -ルォキシ基、プロピルナフタレンスルホ-ルォキシ基、メトキシナフタレンスルホ-ルォキシ基、エトキシナフタレンスルホ-ルォキシ基、プロポキシナフタレンスルホ-ルォキシ基、ァセトァミノナフタレンスルホ-ルォキシ基などが好ましい。さらに、置換または未置換のベンゼンカルボ-ルォキシ基および置換または未置換のナフタレンカルボ- ルォキシ基としては前記の例にお!、て、置換または未置換のスルホ -ルォキシ基をカルボ-ルォキシ基に置き換えたものが挙げられる。中でも、ァセトァミノベンゼンスルホ -ルォキシ基またはァセトァミノナフタレンスルホ-ルォキシ基が好ましい。

[0017] また、 ex , β 不飽和二重結合を有するモノマーの具体例としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビュルトルエン、ひーメチノレスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フエ-ル等のアクリル酸モノマー、酢酸ビニル、安息香酸ビュル等の酢酸ビュル系モノマーなどが挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。ヒドロキシスチレンとスチレンと力得られた共重合体、例えばポリ（4ーヒドロキシスチレンスチレン）共重合体、ポリ（4ーヒドロキシスチレンーメチルスチレン)共重合体などは、高解像性を示すとともに耐熱性も高く好適である。

さらに、（a)成分には物理的、化学的特性を適度にコントールする目的で他の榭脂成分を含有させることができる。例えば (ハ)アクリル榭脂、（二)ビニル榭脂が挙げられる。

[0018] (ハ）アクリル榭脂：

(ハ)成分であるアクリル榭脂は、アルカリ可溶性のアクリル榭脂であれば特に限定されないが、特に、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有することが好ましい。エーテル結合を有する重合性ィ匕合物としては、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシトリエチレングリコール (メタ）アタリレート、 3-メトキシブチル (メタ）アタリレート、ェチルカルビトール (メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ )アタリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する (メタ)アクリル酸誘導体等を例示することができ、好ましくは、 2—メトキシェチルアタリレート、メトキシトリエチレングリコールアタリレートである。これらの化合物は単独もしくは 2種以上組み合わせて使用できる。

カルボキシル基を有する重合性ィ匕合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などのジカルボン酸、 2— メタクリロイルォキシェチルコハク酸、 2—メタクリロイルォキシェチルマレイン酸、 2—メタクリロイルォキシェチルフタル酸、 2—メタクリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは 2種以上組み合わせて使用できる。

[0019] (二)ビュル榭脂：

(二)成分であるビュル榭脂は、ポリ（ビュル低級アルキルエーテル)であり、下記一般式 (I)で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または 2種以上の混合物を重合することにより得られる（共)重合体力なる。

[0020] [化 1]

Hし― H 2

0 )

R⁶

(上記一般式 (I)において、 R⁶は炭素数 1一 5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）

[0021] 一般式 (I)において、炭素数 1一 5の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 i ブチル基、 n ペンチル基、 i ペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、ェチル基、 i ブチル基が好ましぐ特にメチル基、ェチル基が好ましい。本発明において、特に好ましいポリ（ビュル低級アルキルエーテル）は、ポリ（ビュルメチルエーテル）、ポリ（ビュルェチルエーテル）である。

[0022] なお、（a)成分が、（ィ)成分と (口)成分とを含む混合樹脂からなる場合は、（ィ)成分と（口)成分の総和を 100質量部として、（ィ)成分が 50— 98質量部、好ましくは 55 一 95質量部、（口）成分が 50— 2質量部、好ましくは 45— 5質量部であるのがよい。

[0023] (b)放射線照射により酸を発生する化合物

本発明に用いられる (b)成分は、酸発生剤であり、光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、具体的には、 2, 4-ビス（トリクロロメチル)—6— [2— (2—フリル）ェテュル]— s—トリァジン、 2, 4—ビス（トリクロロメチル） —6— [2— (5—メチルー 2 フリル）ェテュル]— s—トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル )—6— [2— (5—ェチルー 2 フリル）ェテュル]— s—トリァジン、 2, 4—ビス（トリクロロメチル)— 6— [2— (5—プロピル 2—フリル）ェテュル]— s—トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル)—6— [2— (3, 5—ジメトキシフエ-ル）ェテュル]— s—トリァジン、 2, 4 ビス（トリク口ロメチル)—6— [2— (3, 5—ジエトキシフエ-ル）ェテュル]— s—トリァジン、 2, 4—ビス (トリクロロメチル)—6— [2— (3, 5—ジプロポキシフエ-ル）ェテュル]— s—トリァジン、 2 , 4 ビス（トリクロロメチル)—6— [2— (3—メトキシー 5—エトキシフエ-ル）ェテュル] s— トリアジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル)—6— [2— (3—メトキシー 5 プロポキシフエ-ル）ェテュル]—s—トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル）—6— [2— (3, 4—メチレンジォキシフエ-ル）ェテュル]— s—トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル)—6— (3, 4—メチレンジォキシフエ-ル)— s—トリァジン、 2, 4 ビス—トリクロロメチルー 6— (3—ブロモー 4メトキシ）フエ-ルー s—トリァジン、 2, 4—ビス一トリクロロメチルー 6— (2—ブロモー 4メトキシ）フエ-ルー s—トリァジン、 2, 4 ビス一トリクロロメチルー 6— (2—ブロモー 4メトキシ)スチリルフエ-ルー s—トリァジン、 2, 4 ビス—トリクロロメチルー 6— (3—ブロモー 4メトキシ)スチリルフエ-ルー s—トリァジン、 2- (4-メトキシフエ-ル） -4, 6-ビス（トリクロロメチル） - 1, 3, 5-トリアジン、 2- (4-メトキシナフチル） -4, 6-ビス（トリクロロメチル） - 1, 3, 5-トリァジン、 2- [2- (2-フリル）ェテュル] -4, 6-ビス（トリクロロメチル） - 1, 3, 5-トリアジン、 2- [2- (5-メチル -2-フリル）ェテュル]- 4, 6-ビス（トリクロロメチル） -1, 3, 5-トリアジン、 2-[2- (3, 5-ジメトキシフエ-ル）ェテュル] -4, 6-ビス（トリクロロメチル） -1, 3 , 5-トリァジン、 2- [2- (3, 4-ジメトキシフエ-ル）ェテュル]- 4, 6-ビス（トリクロロメチル）- 1, 3, 5-トリアジン、 2- (3, 4-メチレンジォキシフエ-ル）- 4, 6-ビス（トリクロロメチノレ） -1, 3, 5 卜!;ァジン、卜ジス（1, 3—ジブ1^モプ13ピノレ） -1, 3, 5 HJァジン、卜ジス（ 2, 3-ジブロモプロピル） -1, 3, 5-トリアジン等のハロゲン含有トリァジン化合物およびトリス（2, 3-ジブロモプロピル)イソシァヌレート等の下記の一般式で表されるハロゲン含有トリァジン化合物；

[0024] [化 2]

(式中、 R¹— R³は、それぞれ同一であっても異なってもよぐハロゲンィ匕アルキル基を示す）

[0025] α— (ρ—トルエンスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4—ジクロ口フエ-ルァセトニトリル、 α (ベンゼンスルホ-ルォキシィミノ）— 2, 6—ジクロ口フエ-ルァセトニトリル、 α (2 クロ口ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ） 4ーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシイミノ) 1ーシクロペンテ-ルァセトニトリル、下記一般式で表される化合物；

[0026] [化 3]

[0027] (式中、 R⁴は、一価一三価の有機基、 R⁵は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基を示し、 nは 1一 3の自然数を示す。

ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的'化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チェニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばノヽロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを 1個以上有していてもよい。また、 R⁵は炭素数 1一 4のアルキル基が特に好ましぐメチル基、ェチル基、プ口ピル基、ブチル基が挙げられる。特に R⁴が芳香族性ィ匕合物基、 R⁵が低級アルキル基の化合物が好ましい。上記一般式で表わされる酸発生剤としては、 n= lの時、 R⁴ がフエ-ル基、メチルフエ-ル基、メトキシフエ-ル基のいずれかであって、 R⁵がメチル基の化合物、具体的には _α— (メチルスルホ -ルォキシィミノ) 1ーフヱ-ルァセト -トリル、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—(ρ メチルフエ-ル）ァセトニトリル、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—(ρ—メトキシフエ-ル）ァセトニトリルが挙げられる。 η= 2の時、上記一般式で表わされる酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表される酸発生剤が挙げられる。 )

[0028] [化 4]

[0029] ビス（p -トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1 -ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4-ジメチルフエ- ルスルホ -ル）ジァゾメタン等のビススルホ-ルジァゾメタン類； p -トルエンスルホン酸 2-ニトロベンジル、 p-トルエンスルホン酸 2, 6-ジニトロベンジル、ニトロべンジルトシレート、ジニトロべンジノレトシレート、ニトロべンジノレスノレホネート、ニトロべンジノレ力ノレボネート、ジニトロべンジルカルボネート等の-トロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、 N ーメチルスルホ-ルォキシスクシンイミド、 N—トリクロロメチルスルホ-ルォキシスクシンイミド、 N—フエ-ルスルホ-ルォキシマレイミド、 N—メチルスルホ -ルォキシフタルイミド等のスルホン酸エステル； N—ヒドロキシフタルイミド、 N—ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルォロメタンスルホン酸エステル；ジフエ-ルョードニゥムへキサフルオロフォスフエート、（4-メトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス (p- tert-ブチルフエ-ル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルオロフォスフェート、（4-メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（p-tert-ブチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のォ-ゥム塩；ベンゾイントシレート、 _a -メチルベンゾイントシレートなどのべンゾイントシレート類；その他のジフエ-ルョードニゥム塩、トリフエ-ルスルホ -ゥム塩、フエ-ルジァゾ -ゥム塩、ベンジルカルボネート等が挙げられる。

[0030] (b)成分としては、これらの化合物を単独で用いてもょ、し、 2種以上組み合わせて用いてもよい。

[0031] 本発明の糸且成物においては、この (b)成分の含有量は、（a)成分 100質量部に対して、 0. 1— 20質量部の範囲が好ましい。この (b)成分の含有量が 0. 1質量部未満では感度が不十分となるおそれがあり、 20質量部を超えると均一なレジスト組成物が得られにくぐ現像性も低下するおそれがある。感度、レジスト組成物の均一性及び現像性などを考慮すると、この（b)成分のより好ましい含有量は、 5— 15質量部の範囲である。

[0032] (c)成分は防鲭剤は、基板もしくは配線に用いられる金属原子、特には A1や Cu〖こ対して腐食を防止し得るものであれば特に限定されるものでな、が、芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、および含硫黄化合物が好ましく用いられる。

上記芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的にはフエノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール（ = 1, 2—ジヒドロキシベンゼン）、 tert—ブチノレカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、 1, 2, 4—ベンゼントリオール、サリチルアルコ一ノレ、 p—ヒドロキシベンジノレアノレコーノレ、 o—ヒドロキシベンジノレアノレコーノレ、 p—ヒドロキシフエネチルアルコール、 p—ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール、ジアミノフエノール、アミノレゾルシノール、 ρ—ヒドロキシ安息香酸、 o—ヒドロキシ安息香酸、 2, 4—ジヒドロキシ安息香酸、 2, 5—ジヒドロキシ安息香酸、 3, 4—ジヒドロキシ安息香酸、 3, 5 ージヒドロキシ安息香酸、没食子酸等を挙げることができる。中でもピロカテコール、 te rtーブチルカテコール、ピロガロール、没食子酸が好適に用いられる。芳香族ヒドロキシ化合物は 1種または 2種以上を用いることができる。

上記べンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式 (II)

[0033] [化 5]

N

(ID

Q

[0034] 〔式中、 R 、R は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは非置換の炭素原子数 1

13 14

一 10の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シァノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、またはスルホ基を示し; Qは水素原子、水酸基、置換若しくは非置換の炭素原子数 1一 10の炭化水素基 (ただし、その構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい）、ァリール基、または下記式 (III)

[0035] [化 6] ノ 8

R₇— N (III)

、R₉

(式 (III)中、 Rは炭素原子数 1一 6のアルキレン基を示し; R に

7 8、 Rは、それぞれ独立

9

、水素原子、水酸基、または炭素原子数 1一 6のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す)で表される基を示す〕で表されるベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。

「炭化水素基」は、炭素原子と水素原子からなる有機基である。本発明において、上記基 Q、 R 、 R の各定義中、炭化水素基としては、芳香族炭化水素基または脂

13 14

肪族炭化水素基のいずれでもよぐまた飽和、不飽和結合を有していてもよぐさらに直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。置換炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシルアルキル基等が例示される。

また、 Cuが形成された基板の場合、上記一般式 (II)中、 Qとしては特に上記式 (III) で表される基のものが好ましい。中でも式 (III)中、 R、 Rとして、それぞれ独立に、炭

8 9

素原子数 1一 6のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を選択するのが好ましい。なお、 R もいずれか一方が炭素原子数 1

8、 Rの少なくと

9 一 6のアルキル基である場合、力かる組成のベンゾトリアゾール系化合物の物性は、水溶性に乏しくなるが、該化合物を溶解せしめる他成分が処理液中に存在する場合、好ましく用いられる。

[0037] また上記一般式 (II)中、 Qとして、水溶性の基を示すものも好ましく用いられる。具体的には水素原子、炭素原子数 1一 3のアルキル基 (すなわち、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素原子数 1一 3のヒドロキシアルキル基、水酸基等力無機材料層（例えば、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜、等)を基板上に有する場合、その防食性の点で好ましい。

[0038] ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、例えばべンゾトリァゾール、 5, 6—ジメチルベンゾトリァゾール、 1ーヒドロキシベンゾトリァゾール、 1 メチルベンゾトリァゾール、 1ーァミノべンゾトリァゾール、 1 フエニルベンゾトリァゾール、 1ーヒドロキシメチルベンゾトリァゾール、 1一べンゾトリァゾールカルボン酸メチル、 5—べンゾトリァゾ一ルカルボン酸、 1ーメトキシーベンゾトリァゾール、 1— (2, 2—ジヒドロキシェチル）—ベンゾトリァゾール、 1— (2, 3—ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリァゾール、あるいは「ィルガメット」シリーズとしてチノく'スぺシャリティ一'ケミカルズより市販されている、 2, 2，一 { [ (4ーメチルー 1H—ベンゾトリァゾールー 1 ィル)メチル]イミノ}ビスエタノール、 2, 2' -{ [ (5—メチルー 1H—べンゾトリァゾールー 1 ィル)メチル]イミノ}ビスエタノール、 2, 2'-{ [ (4ーメチルー 1H—べンゾトリァゾールー 1 ィル)メチル]イミノ}ビスェタン、または 2, 2'-{ [ (4ーメチルー 1H—べンゾトリァゾールー 1 ィル)メチル]イミノ}ビスプロパン等を挙げることができる。これらの中でも、 1— (2, 3—ジヒドロキシプロピル)一べンゾトリァゾール、 2, 2，— { [ (4 メチル—1H—ベンゾトリアゾール—1 ィル)メチル]ィミノ）ビスエタノール、 2, 2，一 { [ (5—メチルー 1H—ベンゾトリァゾールー 1 ィル)メチル]イミノ}ビスエタノール等が好ましく用いられる。ベンゾトリアゾール系化合物は 1種または 2種以上を用いることができる。

上記トリアジン系化合物としては下記一般式 (IV)

[0039] [化 7]

[0040] (式中、 R、R、R は、それぞれ独立にハロゲン、水素原子、ヒドロキシル基、ァミノ

10 11 12

基、メルカプト基、置換もしくは非置換の炭素原子数 1一 10の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素原子数 1一 10のアルキルォキシ基、炭素原子数 1一 10の炭化水素基置換アミノ基で表される基を示す)で表されるトリアジン系化合物が挙げられる。

[0041] トリアジン系化合物としては、具体的には 1, 3, 5—トリアジンー 2, 4, 6—トリチオール等が好ましく用いられる。

[0042] 上記含硫黄ィ匕合物としてはジチォジグリセロール [S (CH CH (OH) CH (OH) ) ]

2 2 2

、ビス（2， 3—ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン [CH CH (SCH CH (OH) CH (O

2 2 2 2

H) ) ]、3— (2， 3—ジヒドロキシプロピルチオ)— 2—メチループ口ピルスルホン酸ナトリウ

2

ム [CH (OH) CH (OH) CH SCH CH (CH ) CH SO Na]、 1—チォグリセロール [

2 2 2 3 2 3

HSCH CH (OH) CH (OH) ] , 3 メルカプト— 1 プロパンスルホン酸ナトリウム [HS

2 2

CH CH CH SO Na]、 2—メルカプトエタノール [HSCH CH (OH) ] ,チォグリコー

2 2 2 3 2 2

ル酸 [HSCH CO H]ゝおよび 3 メルカプトー1 プロパノール [HSCH CH CH OH ]等が挙げられる。これらの中でも、 1 チォグリセロール、チォグリコール酸等が好ましく用いられる。

(c)成分は 1種または 2種以上を用いることができる。

(c)成分は（a)成分 100質量部に対して、 0. 01— 5質量部の範囲が好ましぐ特に 0. 1一 1質量部の範囲が好ましい。この（c)成分の含有量が 0. 01質量部未満では高精度のレジストパターンが得られなくなるおそれがあり、 5質量部を超えるとレジストパターンと基板との密着性が低下するおそれがある。

化学増幅型ホトレジスト組成物がネガ型である場合、上述した成分以外に、さらに、架橋剤が含まれる。

本発明に用いられる架橋剤としては、特に制限はなぐ公知の任意の化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物に使用されている架橋剤から適宜選択して用いることができる。例えばメラミン榭脂、尿素樹脂、グアナミン榭脂、グリコールゥリル-ホルムアルデヒド榭脂、スクシ-ルアミドーホルムアルデヒド榭脂、エチレン尿素ホルムアルデヒド榭脂等が用いられる力特にアルコキシメチル化メラミン榭脂ゃアルコキシメチルイ匕尿素樹脂等のアルコキシメチルイ匕アミノ榭脂等が好適に使用できる。前記アルコキシメチルイ匕アミノ榭脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミンまたは尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。前記アルコキシメチルイ匕アミノ榭脂としては、具体的にメトキシメチル化メラミン榭脂、エトキシメチル化メラミン榭脂、プロポキシメチル化メラミン榭脂、ブトキシメチル化メラミン榭脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチルイ匕尿素樹脂、プロポキシメチルイ匕尿素樹脂、ブトキシメチルイ匕尿素樹脂等が挙げられる。前記アルコキシメチルイ匕アミノ榭脂の単独、または 2 種以上の組み合わせが用いられる。特にアルコキシメチル化メラミン榭脂は、放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が小さく安定したレジストパターンを形成できて好ましい。中でも、メトキシメチル化メラミン榭脂、エトキシメチル化メラミン榭脂、プロポキシメチル化メラミン榭脂およびブトキシメチル化メラミン榭脂が好適である。 [0044] 前記架橋剤は、（a)、（b)及び (c)成分の総量 100質量部に対して 1一 30質量部の範囲で含有することが好ましい。架橋剤が 1質量部未満では、得られた膜の耐メツキ性、耐薬品性、密着性の低下や、形成されたバンプ形状が不良であることがあり好ましくなぐまた 30質量部を超えると現像時に現像不良を起こすことがあり好ましくない

[0045] 本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物には、本質的な特性を損なわない範囲で、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。

[0046] さらに、本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。前記有機溶剤としては具体的には、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—ヘプタノンなどのケトン類；ェチレングリコール、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジェチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノァセテ一ト、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルェーテノレ、モノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ又はモノフエ-ルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもょ、し、 2種以上を混合して用いてもょ、。

[0047] これらの溶剤の使用量は、例えばスピンコート法を用いて、好ましくは m以上の膜厚を得るためには、化学増幅型ホトレジスト組成物における固形分濃度が 30質量％から 65質量％になる範囲が好ましい。固形分濃度が 30質量％未満の場合は、接続端子の製造に好適な厚膜を得ることが困難であり、 65質量％を超えると組成物の流動性が著しく悪ィ匕し、取り扱いが困難な上、スピンコート法では、均一なレジストフィルムが得られにくい。

[0048] 次に、ポジ型の化学増幅型ホトレジスト組成物の例を説明する。化学増幅型ホトレジスト組成物がポジ型である場合は、架橋剤が不要である。また、 (b)成分及び (c)成分はネガ型の場合と同様であるが、（a)成分は、酸によりアルカリ溶解性が高くなる榭脂である。この (a)成分としては、一般にポジ型の化学増幅型ホトレジストのベース榭脂として用いられている榭脂であれば特に限定されず、露光に使用する光源に応じて、従来公知のものから任意に選択して使用することが可能である。例えば、アクリル榭脂を主成分とし、そのヒドロキシル基の少なくとも一部力酸により解離するアルカリ溶解抑制基で置換されたものや、ヒドロキシルスチレン構成単位を有する重合体を主成分とし、そのヒドロキシル基の少なくとも一部力酸により解離するアルカリ溶解抑制基で置換されたものが好ましい。

特に好ましい（a)成分としては、上述のネガ型と同様の（口）ヒドロキシスチレン構成単位を有する重合体、（ハ)アクリル榭脂から選ばれる 1種以上の榭脂からなり、そのヒドロキシル基の少なくとも一部力 S、酸により解離するアルカリ溶解抑制基で置換されたものを例示することができる。これは、塗布性、現像速度を制御することが容易であるカゝらである。

[0049] 酸の作用により解離するアルカリ溶解抑制基としては、 tert プチルォキシ基、 tert ーァミルォキシ基などの第 3級アルキルォキシ基；テトラヒドロビラ-ルォキシ基、テトラヒドロフラ -ルォキシ基などの環状ァセタールォキシ基；エトキシェチルォキシ基、メトキシプロピルォキシ基などの鎖状ァセタールォキシ基；シクロへキシルォキシ基、シク口ペンチルォキシ基などのシクロアルキルォキシ基； 1ーメチルシクロへキシルォキシ基、 1ーェチルシクロアルキルォキシ基などの 1 アルキルーシクロアルキルォキシ基； 1ーメチルァダマンチルォキシ基、 1ーェチルァダマンチルォキシ基などの 1 アルキルーポリシクロアルキルォキシ基など力選択される少なくとも 1種が好ましいものとして挙げられる。

[0050] また、さらに、（a)成分には物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の榭脂成分を含有させることができる。例えば上述のネガ型と同様の (ィ)ノボラック榭脂、（二)ビニル榭脂が挙げられる。

上述のネガ型の例において、架橋剤及び (a)成分を除く（b)成分及び (c)成分、その他の成分は同じものを使用することができる。 [0051] 本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は、支持体上に、特に限定されないが、好ましくは 20 μ m以上、より好ましくは 20— 150 μ m、より好ましくは 30— 120 m、さらに好ましくは 55— 75 mの膜厚のホトレジスト層を形成するのに適している。また、ホトレジスト組成物中に防鲭剤が含まれているので、特に、少なくとも上面側の表面の一部に銅が用いられて、る支持体上にホトレジスト層を形成するのに適して！/、る。

[0052] 次に、本発明のホトレジスト層積層体は、支持体上に、前記化学増幅型ホトレジスト組成物を塗布してホトレジスト層が積層されているものである。

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することがでさる。

該基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、ノラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。

特に、基板や配線パターンなど、支持体の少なくとも上面側の表面の一部に銅が用いられている場合、従来は、銅と接触している部分の化学増幅型ホトレジストの働きが銅により阻害され、その部分で現像不良が生じていたが、防鲭剤を加えることにより、安定なホトレジスト層積層体が得られ、良好な現像プロファイルが得られる。

[0053] 本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物の調製は、例えば、上述した成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよぐ必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、 3本口ールミルなどの分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよ、。

[0054] 本発明のホトレジスト層積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。

すなわち、上述したように調製したィ匕学増幅型ホトレジスト組成物の溶液を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。被処理基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は 70— 130°Cで、好ましくは 80— 120°Cで、 2— 60分間程度である。

[0055] ホトレジスト層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは 20 μ m以上、より好ましくは 20— 150 μ m、より好ましくは 30— 120 μ m、さらに好ましくは 55— 75 μ mの範囲であることが望ましい。

[0056] このようにして得られたホトレジスト層積層体を用いてレジストパターンを形成するには、例えば、ネガ型の化学増幅型ホトレジストを用いる場合、得られたホトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が 300— 500nmの紫外線または可視光線を選択的に照射 (露光)する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルノヽライドランプ、アルゴンガスレーザ一などを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、 X線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、 100— 2000mJ / cm (？める。

そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の発生と拡散を促進させて、この露光部分のホトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。

ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。現像液としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また前記アル力リ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。

現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なる 1S 通常 1一 30分間であり、また現像の方法はスピン法、デイツビング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。現像後は、流水洗浄を 30— 90秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。

[0057] そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメツキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。これら接続端子をその中に形成しうる非レジスト部のサイズは、好ましくは、幅 5— 200 /ζ πι、深さ 10— 200 μ mである。本願組成物により特にアスペクト比 2以上のレジストパターンが良好に形成でき、それによりアスペクト比 2以上の非レジストパターンを形成することができる。本願組成物を用いればアスペクト比 10のレジストパターン及びそれに基づ、た非レジストパターンの形成も可能である。従来の幅 25 m程度の大きな非レジスト部の形成は本願のように防鲭剤を入れなくても実用に耐えるものが形成できた力上記のような高精度な幅、高さのサイズの非レジスト部は、従来法では実用に耐えるものが形成できなかった。本願は、防鲭剤を用いることによりこの高精度な非レジスト部の形成を実現した。

なお、メツキ処理方法はとくに制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メツキ液としては、とくにハンダメツキ、銅メツキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去する。

実施例

[0058] 以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する力本発明はこれらの例に限定されるものではない。

[0059] 下記の合成例にしたがって、榭脂成分を合成した。

[合成例 1]

< (A— 1)ノボラック榭脂の合成 >

m—タレゾールと p—タレゾールとを質量比 60： 40の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シユウ酸触媒を用いて常法により縮合してクレゾ一ルノボラック榭脂を得た。この榭脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして質量平均分子量 8, 000 のノボラック榭脂を得た。この榭脂を (A-1)とする。

[0060] [合成例 2]

< (A-2)ヒドロキシスチレン構成単位を有する重合体の合成 >

攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを仕込み、攪拌を始めた。その後、溶剤の温度を 80°Cまで上昇させた。滴下槽に重合触媒として 2, 2'—ァゾビスイソブチロ-トリル、構成単位として、ヒドロキシスチレン単位 75質量⁰ /₀とスチレン単位 25質量％を仕込み、重合触媒が溶解するまで攪拌した後、この溶液をフラスコ内に 3時間均一滴下し、引き続き 80°Cで 5時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、（A)成分となる榭脂を得た。

この榭脂に対して分別処理を施し、質量平均分子量 3, 000の榭脂 (A— 2)を得た。

[0061] [合成例 3]

< (A— 3)アクリル榭脂の合成 >

構成単位として、 2—メトキシェチルアタリレート 130質量部、ベンジルメタタリレート 5 0質量部、およびアクリル酸 20質量部を用いたほかは、合成例 2と同様にして質量平均分子量 20, 000の榭脂 (A-3)を得た。

[0062] [合成例 4]

< (A— 4)ビュル榭脂の合成 >

ポリ（ビュルメチルエーテル）（質量平均分子量 50, 000)のメタノール溶液 (東京化成工業 (株)製、濃度 50質量⁰ /₀)をロータリーエバポレーターを用いてプロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテートに溶媒置換して、濃度 50質量％の溶液として（ A— 4)を得た。

[0063] [合成例 5]

< (A— 5)酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する榭脂の合成 > 構成単位としてァダマンチルアタリレート構成単位 50質量⁰ /₀、および 2—エトキシェチルアタリレート構成単位 50質量％を用いたほかは、合成例 2と同様にして質量平均分子量 250, 000の榭脂 (A— 5)を得た。

[0064] [実施例 1一 9] [比較例 1]

<厚膜用化学増幅型ホトレジスト組成物の調整 >

表 1に示す各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合して均一溶液とした後、孔径 1 μ mのメンブレンフィルターをとおして濾過し、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を得た。なお、表 1に示した各成分の記号の内容は次のようである。

(B - 1)：下記化学式で表される化合物 [0065] [化 8]

[0066] (C-l) l, 3, 5—トリアジンー 2, 4, 6—トリチオール

(C-2) 1 チォグリセロール

(C-3)トリペンチルァミン

(D— 1)架橋剤：へキサメトキシメチル化メラミン (三和ケミカル社製、商品名：ニカラック Mw— 100)

[0067] 得られた厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物について、下記の評価を行つた。

，感光性

5インチのシリコンゥエーハ上、各種膜厚の塗膜を形成し、解像度測定用のパターンマスクを介して、ステッパー（Nikon社製、 NSR- 2005ilOD)を用いて 100— 10, 000 mjZcm²の範囲で分割露光した。これを、現像液 (商品名 PMERシリーズ、 P— 7G、東京応化工業社製)で現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、アスペクト比 2以上のパターンを形成し、残渣が認められなくなる露光量、すなわちパターンを形成するのに必要な最低限の露光量を測定した。

[0068] ·現像性

5インチの銅スパッタリングゥエーハ上にスピンナーを用いて、各組成物を、膜厚約

20 /z mとなるように、 1800rpmにて 25秒間塗布後、 110°Cで 6分間ホットプレート上でプレベータして厚膜ホトレジスト積層体を形成した。膜厚約 65 mの塗膜を有するホトレジスト積層体を次のように形成した。 800rpm にて 25秒間塗布後、 110°Cで 1分間ホットプレート上でプレベータし、さらに 800rpm にて 25秒間塗布後、 110°Cで 12分間プレベータして厚膜ホトレジスト積層体を形成した。また、膜厚約 120 /z mの塗膜を有するホトレジスト積層体を次のように形成した。 80 Orpmにて 25秒間塗布後、 110°Cで 1分間ホットプレート上でプレベータし、さらに 50 Orpmにて 25秒間塗布後、 110°Cで 1分間ホットプレート上でプレベータし、さらに 50 Orpmにて 25秒間塗布後、 110°Cで 20分間プレベータして厚膜ホトレジスト積層体を形成した。

上記で得られた厚膜ホトレジスト積層体を、ステッパー（Nikon社製、 NSR-2005ilOD )を用いて解像度測定用のパターンマスクを介して、それぞれを 100— 10, OOOmJ Zcm²の範囲で段階的に紫外線露光を行った。露光後、 70°Cで 5分間加熱し、これを、現像液 (商品名 PMERシリーズ、 P-7G、東京応化工業社製)で現像した。

この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、現像'解像性を下記の評価基準で判定した。

A：アスペクト比が 2以上のパターンが前記、ずれかの露光量で形成し、残渣が認められない場合。

C :アスペクト比が 2未満のパターンが形成していない、または、残渣が認められた場なお、アスペクト比は、（パターン上のレジスト高さ ÷パターン上のレジスト幅）を示す

[0069] ·レジスト形状

「現像'解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体として、試験体上に形成されたパターン状硬化物の状態を観察し、パターン状硬化物の形状を下記の評価基準で判定した。

A：矩形のレジストパターンが得られた。

B：わずかに逆テーパー形状の矩形レジストパターンが得られた。

C：矩形のレジストパターンが得られなかった。

[0070] ，遮蔽能

「現像'解像性評価」と同様の方法で、銅スパッタリングゥヱーハ上にパターン状硬化物を形成し、レジストパターンの形状を目視観察し、下記の評価基準で判定した。 A：レジストパターンが形成されて!、る。 c :残膜が生じている。

[0071] 実施例 1一 9、および比較例 1で調製したホトレジスト組成物について、上記の各試験を行い評価した。結果を表 2に示す。なお実施例 3については膜厚を変化させて評価した。

[0072] [表 1]

(単位:質量部)

[表 2]

[0073] 表 2の結果より、本発明に係る実施例においては、いずれの評価も良好であった。

産業上の利用可能性

[0074] 以上、詳細に説明したように、本発明によれば、放射線照射前にアルカリ溶解性が変化することのな 1、安定な化学増幅型ホトレジスト組成物、及び該ホトレジスト組成物を支持体に積層させたホトレジスト層積層体を得ることができ、これを用いたホトレジストパターン製造方法及び接続端子製造方法が提供される。従って、本発明は、ェ業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲

[1] (a)酸によりアルカリ溶解性が変化する榭脂、（b)放射線照射により酸を発生する化合物及び (c)防鲭剤を含有する化学増幅型ホトレジスト組成物。

[2] 支持体上に、膜厚 20— 150 mの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられるものである請求項 1に記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。

[3] 前記 (C)防鲭剤が、芳香族ヒドロキシィ匕合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、および含硫黄ィ匕合物力選ばれる 1種以上である請求項 1に記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。

[4] 前記 (C)防鲭剤が、トリプチルァミン又はトリペンチルァミン、 1-チォグリセロール、

1, 3, 5—トリアジンー 2, 4, 6—トリチオール力選ばれる 1種以上である請求項 3に記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。

[5] 上面側の表面の少なくとも一部に銅が用いられている支持体上に、ホトレジスト層を形成するために用いられるものである請求項 1に記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。

[6] 支持体と、これに積層された請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の化学増幅型ホトレジスト組成物力なるホトレジスト層とを含むホトレジスト層積層体。

[7] (a)酸によりアルカリ溶解性が変化する榭脂、（b)放射線照射により酸を発生する化合物及び (c)防鲭剤を混合する、請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の化学増幅型ホトレジスト組成物の製造方法。

[8] 請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の化学増幅型ホトレジスト組成物を支持体に積層してホトレジスト層積層体を得る積層工程と、該ホトレジスト層積層体に選択的に放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像してホトレジストパターンを得る現像工程とを含むホトレジストパターンの製造方法。

[9] 請求項 8記載のホトレジストパターン製造方法を用いて得られるホトレジストパターンの非レジスト部に、導体カゝらなる接続端子を形成する工程を含む接続端子の製造方法。

[10] 前記レジスト部のアスペクトが 2以上である、請求項 9に記載の接続端子の製造方法。