WO1998033861A1 - Compositions adhesives thermofusibles - Google Patents

Description

田

ホ ッ トメル ト接着剤組成物 日月の ^ 本発明は、 ホ ッ トメ ル ト接着剤組成物に関 し、 さ らに詳し く は、 接着強度に優れ、 スチ レ ン系樹脂に対する接着剤と しても使用可能 なホッ 卜メ ル ト接着剤組成物に関する ものである。 発明の技術的背景 ラベル、 ク ラフ トテープ、 布テープなどに塗布して加熱によ り接 着効果を発揮する接着剤と して、 ポ リ オレフ イ ン、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ エステル、 酢酸ビニル共重合体、 セルロ ース誘導体、 ポ リ メ チル メ タク リ レー ト、 ポ リ ビニルエーテル、 ポ リ ウ レタ ンなどのポ リ マ —をベースと し、 これに粘着性付与樹脂を添加してなるホ ッ ト メル ト接着剤が良く 知られている。

ホッ トメル ト接着剤は、 従来の溶剤型接着剤に比べ、 高速塗工性 安全性、 作業環境性、 省エネルギー性に優れているため、 近年利用 分野の急速な拡大を見せている。 従来ホッ ト メ ル ト接着剤と しては E V A , スチ レ ン · 共役ジェンブロ ッ ク共重合体などのベースポ リ マーと、 粘着性付与剤と、 低分子量ポ リ オ レ フ イ ン とからなる組成 物が一般に用いられている。 しかし近年接着剤に対する高性能化の 要求があ り、 種々 の材料に対する接着強度がよ り高いものが求めら れていた。

また、 たとえばスチ レ ン · 共役ジェンプロ ッ ク共重合体系の接着 剤においては、 接着剤の耐熱性を上げるためにはスチ レ ン含量を上 げるこ とが行われているカ 、 接着力が充分ではな く、 耐熱性と接着 性のバラ ンスをとる こ とは困難であった。

【発明の目的】

本発明は、 上記のよう な従来技術に鑑みてなされたものであって 接着性に優れたホッ トメル ト接着剤組成物を提供する こ とを目的と している。

【発明の概要】

本発明に係る第 1 のホ ッ ト メ ル ト接着剤組成物は、

( B ) 粘着性付与剤 ； 1 0 0重量部、 および

( C ) α —才 レフイ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体 ； 1 〜 9 0 0重量部を含むこ とを特徴と している。

本発明に係る第 2 のホ ッ トメル 卜接着剤組成物は、

( A ) ベースポ リ マ一 ； 1 0 0重量部、

( B ) 粘着性付与剤 ； 1 〜 9 0 0重量部、 および

( C ) α —才 レフ イ ン ' 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体 ； 1 〜 1 0 0 0重量部を含むこ とを特徴と している。 本発明に係る第 3のホ ッ ト メル 卜接着剤組成物は、

( A ) ベースポ リ マー ； 1 0 0重量部、

( B ) 粘着性付与剤 ； 1 0〜 3 0 0重量部、 および

( C ) α —ォ レフ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体 ； 1 0〜 4 0 0重量部を含むこ とを特徴と している。

本発明では、 前記 （ A ) ベースポ リ マーと して、 （ a - 1 ) ポ リ オ レフ ィ ン、 （ a - 2) 極性基含有重合体および （ a - 3) 芳香族ビニル 化合物 · 共役ジェン共重合体からなる群よ り選ばれる少な く と も 1 種のポ リ マ一を例示する こ とができ、 これらのなかでは （ a - 3 ) 芳 香族ビニル化合物 · 共役ジェン共重合体が好ま しい。

また、 本発明では前記 （ C ) —ォレフ ィ ン · 芳香族ビニル化合 物ラ ンダム共重合体が、 ェチレ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共 重合体である こ とが好ま し く、 芳香族ビニル化合物から導かれる構 成単位を 1 〜 8 0モル％含有する共重合体である こ とが好ま しい。

さ らに、 本発明の第 2、 第 3 の組成物では、 前記 （ A ) ベ一スポ リ マー、 前記 （ B ) 粘着性付与剤および前記 （ C ) α —才 レフ イ ン • 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体に加えて、 さ らに （ D ) 極 限粘度 [ ] が 0. 0 1 〜 0. 6 d l / gの低分子量ポ リ オ レフ ィ ンを、 （ A ) ベースポ リ マー 1 0 0重量部に対して 1 〜 1 0 0重量 部の量で添加してもよい。

また、 上記第 1 の組成物では、 前記 （ B ) 粘着性付与剤および前 記 （ C ) ひ —ォレフ イ ン ' 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体に 加えて、 さ らに上記 （ D ) 極限粘度 [ ]が 0.01〜0.6dl/gの低分子量 ポ リ オレフ イ ンを、 （ B ) 粘着性付与剤 1 0 0重量部に対して 1 〜 1 0 0重量部の量で含有していてもよい。 発明を実施するための最良の形態

【発明の具体的説明】

以下、 本発明に係るホッ 卜メル ト接着剤組成物について具体的に 説明する。

本発明に係る第 1 のホ ッ ト メ ル ト接着剤組成物は、 （ B ) 粘着性 付与剤および （ C ) α —才レフ イ ン ' 芳香族ビニル化合物ラ ンダム 共重合体、 必要に応じて （ D ) 低分子量ポ リ オ レフ イ ンから形成さ れている。

本発明に係る第 2〜 3のホッ ト メル ト接着剤組成物は、 （ A ) ベ —スポ リ マ一、 （ B ) 粘着性付与剤および （ C ) a —ォレフ イ ン ' 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体、 必要に応じて （ D ) 低分子 量ポ リ オ レフ ィ ンから形成されている。

まず、 本発明で用いられる上記 （ A ) 、 （ B ) 、 （ C ) 、 ( D ) の各成分について説明する。

( A ) ベースポ リ マ一

本発明で必要によ り用いられるベースポ リ マ一 （ A ) と しては、 ホ ッ ト メ ル ト接着剤に通常使用されているポ リ マーであれば特に限 定されず、 例えば （ a -1) ポ リ オ レフ イ ン、 （ a 2) 極性基含有重 合体、 （ a -3) 芳香族ビニル化合物 · 共役ジェ ン共重合体などを例 示する こ とができる。

し a - 1 ) ポ リ オレフ ン ( a -1) ポ リ オレフ イ ンと しては、

ポ リ エチレ ン （ H D P E, L D P E, L L D P Eなど） 、

ポ リ プロ ピレ ン （ァタ クチッ クポ リ プロ ピレ ン、 シ ンジォ夕 クチ ッ クポ リ プロ ピレンなど） 、

エチレン · プロ ピレ ン共重合体などが挙げられる。

( a 2) 極件基含有重合体

( a -2) 極性基含有重合体と しては、 以下のよ う な重合体が挙げ られる。

( 1 ) エチレ ン ' 酢酸ビニル共重合体 （ E V A )

( 2 ) ゲ ン化 E V A、 グラフ 卜変性 E V Aなどの変性 E V Aポ リ マ

( 3 ) エチレ ン · ェチル （メ タ） ク リ レー ト （ E E A ) などのェチ レ ン ' （メ タ） ァク リ レー ト共重合体

( 4 ) エチレン · （メ タ） アク リ ル酸共重合体を部分中和してなる アイオノマ一樹脂。 これらの具体例と して、 三井 · デュポ ンポ リ ケ ミ カル社から商品名 「ハイ ミ ラ ン」 で上市されている ものなどが挙 げられる。

( 5 ) エチレ ン . プロ ピレン . （メ タ） アク リ ル酸ターポ リ マー ( 6 ) ポ リ ア ミ ド ： 二塩基酸と ジァ ミ ンとの反応生成物であ り、 例 えば、 大豆油、 桐油、 トール油などの脂肪酸の二量体である ダイマ —酸と、 エチレ ンジァ ミ ン、 ジエチレ ン ト リ ァ ミ ンなどのアルキル ジア ミ ンとの反応生成物およびナイ ロ ン 1 2などのナイ ロ ン類など, これらの具体例と して、 ダイア ミ ド （ダイセル化学工業） 、 プラチ ロ ン （東亜合成化学工業） 、 ア ミ ラ ン （東レ） な どの商品名で上市 されている ものなどが挙げられる。

( 7 ) ポ リ エステノレ ： 例えば、 エステノレレジ ン 2 0 0 および 3 0 0

(東洋紡） 、 V i t e 1 2 0 0 , 3 0 0 (グッ ドイ ヤ一社 ) などの 商品名で上市されている ものなどが挙げられる。

( 8 ) 酢酸ビニル共重合体系ポ リ マ一、 酢酸ビニル ' ク ロ ト ン酸共 重合体系ポ リ マ一、 酢酸ビニル ' 無水フ タル酸共重合体系ポ リ マー、 酢酸ビニル · ビニルピロ リ ド ン系ポ リ マー、 セルロー ス誘導体系ポ リ マ一、 ポ リ メ チルメ タ ク リ レ一 卜系ポ リ マー、 ポ リ ビニルェ一テ ル系ポ リ マー、 ポ リ ウ レタ ン系ポ リ マー、 熱硬化性レ ジ ンポ リ マー など。

( a -3) 芳香族ビニル化合物 · 共役ジェン共重合体

( a -3) 芳香族ビニル化合物 · 共役ジェ ン共重合体は、 芳香族ビ ニル化合物と共役ジェ ン化合物とからなる共重合体およびその水添 物であ り、 具体的には、 スチ レ ン · ブタ ジエンラ ンダム共重合体、 スチレ ン · イ ソプレンラ ンダム共重合体、 ブタ ジエン · ポ リ スチレ ンブロ ッ ク共重合体、 ポ リ スチレ ン · ポ リ イ ソプレンブロ ッ ク共重 合体、 ポ リ スチレン · ポ リ イ ソプレン · ポ リ スチ レ ン ト リ ブロ ッ ク 共重合体、 ポ リ スチレン · ポ リ ブタ ジエン · ポ リ スチ レ ン 卜 リ ブ口 ッ ク共重合体、 ポ リ （ α —メ チルスチ レン） · ポ リ ブタ ジエン · ポ リ （ α — メ チルスチ レ ン） ト リ ブロ ッ ク共重合体およびこれらの水 添物を挙げる こ とができる。 これらの重合体は、 市販品と して入手 するこ とができ、 また水添物も市販されている。 例えば、 カ リ フ レ ッ ク ッ ス T R— 1 1 0 1、 T R— 1 1 0 7、 T R - 4 1 1 3 (シ ェ ル化学社） 、 ク レイ ト ン G— 6 5 0 0、 G— 6 5 2 1、 G - 1 6 5 0、 G— 1 6 5 2、 G— 1 6 5 7 ( シ ェル化学社） 、 ソルプレ ン、 水素化ソルプレ ン （フ ィ リ ップス社） などの商品名で上市されてい る ものが例示される。

本発明では、 これらのベースポ リ マーは、 1 種単独でまたは 2種 以上組み合わせて用いるこ とができる。 これらのベースポ リ マーの なかでは、 芳香族ビニル化合物 · 共役ジェン共重合体またはその水 添物が好ま し く は、 特に芳香族ビニル化合物 · 共役ジェン共重合体 が好ま しい。

( B ) 粘着件付与剤

本発明で用いられる （ B ) 粘着性付与剤は、 （ A ) ベースポ リ マ 一の溶融時の粘度を調整し、 ホ ッ ト タ ッ ク性やヌ レ性を向上させる ために配合される ものである。 この （ B ) 粘着性剤は、 （ A ) ベ一 スポ リ マーと配合して、 加熱時に、 （ A ) ベースポ リ マーのホッ ト タ ッ クゃヌ レを良く する こ とができる ものであれば、 特に限定され ない。

( B ) 粘着性付与剤と して具体的には、 脂環族系水添タ ツキフ ァ ィ ヤー、 ロ ジン、 変性ロ ジンまたはこれらのエステル化物、 脂肪族 系石油樹脂、 脂環族系石油樹脂、 芳香族系石油樹脂、 脂肪族成分と 芳香族成分の共重合石油樹脂、 低分子量スチレ ン系樹脂、 イ ソプレ ン系樹脂、 アルキルフ ヱ ノ ール樹脂、 テルペン樹脂、 クマロ ン . ィ ンデン樹脂な どが好適な粘着性付与剤と して例示される。 本発明で は、 これらの （ B ) 粘着性付与剤は、 1 種単独でまたは 2 種以上組 み合わせて用いるこ とができる。

( C ) ひ 一才レフ イ ン ' 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体 本発明で用いられる （ C ) α —才レフ イ ン ' 芳香族ビニル化合物 ラ ンダム共重合体は、 α —才レフ イ ンと芳香族ビニル化合物とのラ ンダム共重合体である。 こ こで 一才レフ イ ンと しては、 エチ レ ン、 プロ ピレ ン、 1 -ブテン、 3 メ チル - 1 - ブテン、 4 -メ チル 1 ブテン、 レペンテン、 1-へキセン、 4-メ チル -1-ペンテン、 1 ヘプテン、 1-ォ クテン、 1 -ノ ネ ン、 1 -デセン、 1 -ゥ ンデセン、 1 - ドデセン、 1 - ト リ デセン、 1-テ ト ラデセン、 1 ペンタデセン、 レへキサデセン、 レへ プ夕デセン、 1-ォク タデセン、 レノ ナデセン、 1-エイ コセンなどの 炭素原子数が 2 〜 2 0 のひ 一才 レフ ィ ンが挙げられる。 これらの α 一才レフ ィ ンは、 1 種単独でまたは 2種以上組合わせて用いる こ と ができる。

芳香族ビニル化合物と しては、 スチレン ； 0-メ チルスチ レ ン、 m- メ チノレスチレン、 p-メ チノレスチレ ン、 o， p-ジメ チノレスチ レ ン、 （）-ェ チノレスチ レ ン、 m -ェチルスチレ ン、 p -ェチルスチ レンなどのモノ も し く はポ リ アルキルスチレン ； メ トキシスチレ ン、 ェ トキシスチレ ン、 ビニル安息香酸、 ビニル安息香酸メ チル、 ビニルベン ジルァセ テー ト、 ヒ ドロキシスチレン、 0 -ク ロ ロスチレ ン、 p -ク ロ ロスチレ ン、 ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレ ン誘導体 ； 3 フ エ二 ノレプロ ピレン、 4 -フヱニルブテン、 ひ 一メ チルスチレ ンなどが挙げ られる。 これらのなかではスチレ ンまたは 4 -メ トキシスチ レ ンが好 ま しい。

α —才レフ イ ン ' 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体 （ C ) で は、 α —ォレフ イ ンカ、ら導かれる構成単位力く 9 9. 9 〜 2 0 モル％、 好ま し く は 9 9 〜 5 0 モル⁰ /0、 よ り好ま し く は 9 9 〜 7 0 モル％の 範囲にあ り、 芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位が 0. 1 〜 8 0 モル％、 好ま し く は 1 〜 5 0 モル％、 よ り好ま し く は 1 〜 3 0 モル％の範囲にある。 芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位の 含有割合が上記範囲から外れる と接着性が劣る こ とがある。

本発明で用いられる （ C ) α —才レフ イ ン · 芳香族ビニル化合物 ラ ンダム共重合体は、 エチレンと芳香族ビニル化合物と炭素原子数 力 3 〜 2 0 の ひ 一ォ レフ ィ ンとのラ ンダム共重合体である こ とが好 ま しい。 炭素原子数が 3 〜 2 0 の α —才レフ イ ンと しては、 プロ ピ レ ン、 1 -ブテ ン、 3 -メ チル 1 -ブテ ン、 4 -メ チノレ 1 ブテ ン、 卜ペン テン、 1-へキセン、 4 メ チル -1-ペンテン、 1 ヘプテン、 1-ォクテ ン、 1 ノ ネ ン、 1 -デセン、 1 -ゥ ンデセン、 1 · ドデセン、 1 - 卜 リ デセ ン、 テ ト ラデセ ン、 1-ペンタデセ ン、 卜へキサデセ ン、 1-ヘプ夕 デセ ン、 1-ォク タデセ ン、 1-ノ ナデセ ン、 1-エイ コセンなどが挙げ られる。 これらのなかでは 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセ ンまた は 1-ォクテンが好ま しい。 これらのひ —ォ レフ ィ ンは、 1 種単独で または 2種以上組合わせて用いる こ とができる。

このよう なエチレ ンと芳香族ビニル化合物と、 必要に応じて α — ォレフ ィ ンから得られる共重合体では、 エチ レ ンから導かれる構成 単位と、 炭素原子数が 3〜 2 0の α —才レフ ィ ンから導かれる構成 単位とのモル比 （エチレン/ α —ォレフ ィ ン） は 1 0 0 0〜 4 0 Ζ 6 0、 好ま し く は 1 0 0 Ζ 0〜 6 0 / 4 0、 よ り好ま し く は 1 0 0 / 0〜 7 0 X 3 0の範囲である。

エチレ ンから導かれる構成単位と、 炭素原子数が 3 〜 2 0 のひ — ォレフ ィ ンから導かれる構成単位とのモル比が上記のよう な範囲に ある と、 接着性が優れている。

さ らに α —才レフ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体に は、 他の単量体たとえば非共役ジェンが共重合されていてよ く、 非 共役ジェンと しては、 1, 4 -ペンタ ジェン、 1， 4 へキサジェン、 4 メ チル- 1 , 5 -へブタジエン、 5 -メ チレ ン 2 -ノノレボルネ ン、 5 -ェチ リ デ ン - 2-ノルボルネ ン、 5-イ ソプロぺニル -2-ノ ルボルネ ン、 2, 5-ノル ボルナジェン、 1, 6…ンク ロォク タ ジェン、 2-エチレン 2， 5-ノ ルボ ルナジェン、 2 -イ ソプロぺニル - 2 , 5 -ノ ルボルナジェン、 ジシク ロぺ ンタ ジェン 、 1, 6 -ォク タ ジェン、 1, 7 -ォク タ ジェン、 卜 リ シク ロぺ ンタジェン、 およびジヒ ドロ ジシク ロペンタ ジェニルォキシェチレ ンと、 アク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ィ タコ ン酸、 マレイ ン酸、 フマ ル酸などの不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。 これ らは、 1 種単独でまたは 2種以上組合わせて用いるこ とができる。 このよ う な α —ォレフ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合 体の 1 3 5 °C、 デカ リ ン中で測定した極限粘度 [ ] は、 0. 0 1 〜 1 0 d 1 Ζ' gの範囲にある こ とが望ま しい。 極限粘度 [ ] が 0. 0 1 〜 0. 6 d l Z gの範囲にある とホッ ト メ ル ト接着剤と して充 分な性能を与え、 極限粘度 [ 7? ] が 0. 6を超えて 1 0以下の範囲 にある と、 作業性 （溶融粘度、 糸引き防止） を改良するために低分 子量を重合体を添加する ときに取扱性がよい。

本発明で用いられる ひ —ォレフ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダ 厶共重合体は、 芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位が 2個以 上連続した連鎖構造を構成する構成単位の割合が、 芳香族ビニル化 合物から導かれる構成単位に対して 1 <½以下、 好ま し く は 0. 1 ¾ 以下である こ とカ^ 接着強度およびホ ッ トメ ノレ ト時の取扱い易さな どの点から望ま しい。 なお芳香族ビニル化合物から導かれる構成単 位が 2個以上連続した連鎖構造の含有割合は、 ^{1 3} C - N M Rによ り 求める こ とができる。

また α —ォレフ ィ ン ' 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体がェ チ レ ン · 芳香族ビニル化合物共重合体である場合には、 ^{1 :i} C - Ν Μ Rスぺク トルおよび下記の式から求められる B値が 0. 8 0 〜 2. 0 0、 好ま し く は 0. 8 5 〜 ： L . 5 0、 さ らに好ま し く は 0. 9 5

〜 1. 4 5、 特に好ま し く は 1. 0 0 〜 1. 4 0 である ものが望ま しい。

8値 = [ P S E ] / ( 2 · [ P ] · [ P s ] )

(式中、 [ P _E ] はエチ レ ン 芳香族ビニル化合物ランタ"ム共重合体 中のエチレ ンから導かれる構成単位 （エチレ ン単位） の含有モル分 率、 [ P S ] はエチレ ン · 芳香族ビニル化合物ランタ"ム共重合体中の芳 香族ビニル化合物から導かれる構成単位 （芳香族ビニル化合物単位） の含有モル分率、 [ P S E ] はエチ レ ン . 芳香族ビニル化合物ランタ"ム共 重合体における全ダイァ ド （dyad) 連鎖数に対する芳香族ビニル化 合物単位 · ェチ レ ン単位連鎖数の割合である。 ）

上記式で求められる B値は、 共重合体中におけるエチレ ン単位と 芳香族ビニル化合物単位との分布状態を表わす指標であ り、 J.

Randal 1 (Mac romol ecu les, 15, 353(1982)) 、 J . Ray(Macromolecu丄 e s， 10, 773( 1977)) らの報告に基づいて求める こ とができる。

上記の B値が大きいほど、 エチレ ン単位または芳香族ビニル化合 物単位のプロ ッ ク的連鎖が短く な り、 エチレ ン単位および芳香族ビ i 2

ニル化合物単位の分布が一様である こ とを示している。 なお B値が 1 . 0 0 よ り も小さ く なるほどエチレ ン ' 芳香族ビニル化合物ラン夕" ム共重合体の分布が一様でな く、 ブロ ッ ク的連鎖が長 く なる こ とを示 している。

次に、 ひ 一才レフ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合休の 製造方法について説明する。

本発明で用いられる α —ォレフ ィ ン ' 芳香族ビニル化合物ラ ンダ 厶共重合体は、 例えばメ タ 口セン触媒 （ a ) の存在下に、 エチレン と芳香族ビニル化合物と、 必要に応じて炭素原 - 数が 3 〜 2 0 のひ 一才 レフ イ ンとを共重合する こ とによ り製造する こ とができ る。 上記メ タ ロセン触媒 （ a ) と しては、 シ ングルサイ ト触媒と して 従来よ り用いられているメ タ 口セン系触媒、 な らびにこれらに類似 するメ タ 口セ ン系触媒が制限な く 用いられるカ^ 特に遷移金属のメ 夕 口セン化合物 （遷移金属化合物） （ b ) と、 有機アル ミ ニウムォ キシ化合物 （ c ) および Zまたはイオン化イオン性化合物 （ d ) と からなる触媒が好ま し く 用いられる。

メ タ 口セ ン化合物 （ b ) と しては、 I U P A C無機化学命名法改 定版 （ 1 9 8 9 ) による族番号 1 〜 1 8で表示される元素の周期表 (長周期型） の 4族から選ばれる遷移金属のメ タ 口セ ン化合物、 具 体的には下記一般式 （ 1 ) で表される メ タ 口セン化合物が挙げられ る。

M L X … ( 1 )

式 （ 1 ) 中、 Mは周期表の 4族から選ばれる遷移金属であ り、 具 体的にはジルコニウム、 チタ ンまたはハフニウムであ り、 X は遷移 金属の原子価である。

Lは遷移金属に配位する配位子であ り、 これらのう ち少な く と も 1 個の配位子 Lはシク ロペンタ ジェニル骨格を有する配位子であり、 こ のシク ロペンタ ジェニル骨格を有する配位子は置換基を有してい てもよい。

シク 口ペンタ ジェニル骨格を有する配位子と しては、 例えば、 シク ロペンタ ジェニル基、 メ チルシク ロペンタ ジェニル基、 ェチ ルシク 口ペン夕 ジェニル基、 n -または i -プロ ビルシク 口ペンタ ジェ ニル基、 n -、 i -、 s ec -または t -ブチルシ ク ロペンタ ジェニル基、 へ キシルシク 口ペンタ ジェニル基、 ォクチノレシク 口ペンタ ジェニル基、 ジメ チルシク ロペンタ ジェニル基、 卜 リ メ チルシク ロペン夕 ジェニ ル基、 テ ト ラメ チルシク ロペンタ ジェニル基、 ペンタメ チルシク ロ ペンタ ジェニル基、 メ チルェチルシク ロペンタ ジェニル基、 メ チル プロ ビルシク ロペンタ ジェニル基、 メ チルブチルシク ロペン夕 ジェ ニル基、 メ チルへキシルシク ロペンタ ジェニル基、 メ チルベンジル シク 口ペン夕 ジェニノレ基、 ェチノレブチノレシク 口ペン夕 ジェニノレ基、 ェチルへキシノレシク 口ペンタ ジェニル基、 メ チノレシク 口へキシノレシ ク 口ペン夕 ジェニル基などのアルキルまたはシク 口アルキル置換シ ク ロペンタ ジェニル基、 さ らにイ ンデニル基、 4 , 5， 6， 7 テ ト ラ ヒ ド ロイ ンデニル基、 フルォレニル基などが挙げられる。

これらの基は、 ハロゲン原子、 ト リ アルキルシ リ ル基などで置換 されていてもよい。

これらの中では、 アルキル置換シク ロペンタ ジェニル基が特に好 ま しい。 式 （ 1 ) で示されるメ タ 口セン化合物 （ b ) が配位子 L と してシ ク ロペンタ ジェニル骨格を有する基を 2個以上有する場合には、 そ のう ち 2個のシク 口ペンタ ジェニル骨格を有する基同士は、 ェチレ ン、 プロ ピレ ンなどのアルキレン基、 イ ソプロ ピリ デン、 ジフ エ二 ルメ チレ ンなどの置換アルキレ ン基、 シ リ レ ン基またはジメ チルシ リ レ ン基、 ジフ ヱ二ルシ リ レ ン基、 メ チルフ ヱニルシ リ レ ン基など の置換シ リ レ ン基などを介して結合されていてもよい。

シク ロペンタ ジェニル骨格を有する配位子以外の L と しては、 炭 素原子数が 1 〜 1 2 の炭化水素基、 アルコキシ基、 ァ リ ーロキシ基、 スルホン酸含有基 （一 S 0 ₃ R ¹ ) 、 ハロゲン原子または水素原子 (こ こで、 R ¹ はアルキル基、 ハロゲン原子で置換されたアルキル 基、 ァ リ ール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換された ァ リ ール基である。 ） などが挙げられる。

炭素原子数が 1 〜 1 2 の炭化水素基と しては、 アルキル基、 シク 口アルキル基、 ァ リ ール基、 ァラルキル基などが挙げられ、 よ り具 体的には、

メ チル基、 ェチル基、 n -プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 n -ブチル 基、 イ ソブチル基、 s ec -ブチル基、 t -ブチル基、 ペンチル基、 へキ シル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基などのアルキル基、 シク ロペンチル基、 シク ロへキシル基な どのシク ロアルキル基、 フエニル基、 ト リ ル基などのァ リ ール基、

ベンジル基、 ネオフ ィ ル基などのァラルキル基が挙げられる。 また、 アルコキシ基と しては、 メ トキシ基、 エ トキシ基、 n プロ ポキシ基、 イ ソプロポキシ基、 n ブ トキシ基、 イ ソブ トキシ基、 s e c -ブ トキシ基、 ブ トキシ基、 ペン トキシ基、 へキソキシ基、 ォク トキシ基などが挙げられる。

ァ リ 一ロキシ基と しては、 フ エ ノ キシ基などが挙げられる。

スルホ ン酸含有基 （― S 0 ₃ R ¹ ) と しては、 メ タ ンスルホナ ト 基、 p - トルエンスルホナ ト基、 ト リ フルォロメ タ ンスルホナ ト基、 p -ク ロルベンゼンスルホナ 卜基などが挙げられる。

ハロゲン原子と しては、 フ ッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素が挙げられ る。

前記式 （ 1 ) で表されるメ タ 口セ ン化合物 （ b ) は、 例えば遷移 金属の原子価が 4である場合、 よ り具体的には下記一般式 （ 2 ) で 表される。

R ² _k R ³ , R ⁴ _m R ⁵ n M … （ 2 )

式 （ 2 ) 中、 Mは式 （ 1 ) の遷移金属と同様の遷移金属、 好ま し く はジルコニウムまたはチタ ンであ り、 R ² はシク ロペン夕 ジェニ ル骨格を有する基 （配位子） であ り、 R ³ 、 R ⁴ および R ⁵ は、 互 いに同一でも異なっていてもよ く、 シク ロペン夕 ジェニル骨格を有 する基または前記一般式 （ 1 ) 中のシク ロペンタ ジェニル骨格を有 する配位子以外の L と同様である。 k は 1 以上の整数であ り、 k + 1 + m + n = 4 である。

また本発明では、 メ タ 口セ ン化合物 （ b ) と して下記一般式 （ 3 ) で示されるメ タ ロセン化合物を用いる こ と もできる。

し ¹ M ² Z ¹ ₂ … ( 3 )

(式中、 M ² は周期表の 4族またはラ ンタニ ド系列の金属であ り、 L ¹ は、 非局在化 7Γ結合基の誘導体であ り、 金属 M ² 活性サイ ト に拘束幾何形状を付与しており、

Z ¹ は、 互いに同一でも異なっていてもよ く、 水素原子、 ハロゲ ン原子または 2 0以下の炭素原子、 ゲイ素原子も し く はゲルマニウ ム原子を含有する、 炭化水素基、 シ リ ル基も し く はゲル ミ ル基であ る。 ）

このよ う な式 （ 3 ) で示されるメ タ 口セ ン化合物 （ b ) の中では. 下記一般式 （ 4 ) で示されるメ タ 口セン化合物が好ま しい。

W V

C p M 3

\

• · · · ( 4 )

式 （ 4 ) 中、 M ³ はチタ ン、 ジルコニウムまたはハフニウムであ り、 Z ¹ は上記と同様である。

C p は M ³ に 7? ⁵ 結合様式で 7Γ結合したシク ロペンタ ジェニル基、 置換シク ロペンタジェニル基またはこれらの誘導体である。

W ¹ は酸素、 ィォゥ、 ホウ素も し く は周期表の 1 4族の元素、 ま たはこれらの元素を含む基であ り、

V ¹ は窒素、 リ ン、 酸素またはィォゥを含む配位子である。

W ¹ と V ' とで縮合環を形成してもよい。 また C p と W ¹ とで縮 合環を形成してもよい。

一般式 （ 4 ) の C pで示される基の好ま しいものと しては、 シク 口ペンタ ジェニル基、 イ ンデニル基、 フルォ レニル基およびこれら の飽和誘導体などが挙げられ、 これらは金属原子 （M ³ ) と環を形 成する。 シク ロペンタ ジェニル基中の各炭素原子は、 ヒ ドロカルビ ル基、 置換ヒ ドロカルビル基 （その 1 以上の水素原子がハロゲン原 子で置き換え られている） 、 ヒ ドロカルビル置換メ タ ロイ ド基 （メ 夕 ロイ ドは周期律表第 1 4族元素から選ばれる） およびハロゲン基 から選択された同一または異なる基で置換されていてもよ く、 また は非置換でもよい。 また、 2種またはそれ以上の置換基は-一緒にな つて縮合環を形成していてもよい。 シク ロペン夕 ジェニル基中の少 な く と も 1 つの水素原子置換しう る好ま しいヒ ドロカルビルおよび 置換ヒ ドロカルビル基は 1 〜 2 0個の炭素原子を含み、 かつ直鎖ま たは分岐状のアルキル基、 環状炭化水素基、 アルキル置換環状炭化 水素基、 芳香族基およびアルキル置換芳香族基を包含する。 好ま し い有機メ タ ロイ ド基は 1 4族元素のモノ ー、 ジ—および ト リ —置換 有機メ タ ロイ ド基を包含し、 ヒ ドロカルビル基のそれぞれは 1 〜 2 0個の炭素原子を含む。 好ま しい有機メ タ ロイ ド基の具体的な もの と しては 卜 リ メ チノレシ リ ル、 ト リ ェチノレシ リ ノレ、 ェチル ジ メ チノレシ リ ノレ、 メ チノレ ジェチノレシ リ ノレ、 フ ヱ ニノレジ メ チノレシ リ ノレ、 メ チノレジ フ エニルシ リ ル、 ト リ フ ヱニノレシ リ ノレ、 ト リ フ ヱ ニノレゲル ミ ノレ、 ト リ メ チルゲル ミ ルなどが挙げられる。

一般式 （ 4 ) の Z ¹ の具体的な ものと しては、 ヒ ドライ ド、 ノヽロ アルキル、 シ リ ル、 ジ ャ ー ミ ル、 ァ リ ール、 ア ミ ド、 ァ リ ールォキ シ、 アルコ キ シ、 ホス フ ァ イ ド、 サルフ ァ イ ド、 ァ シル、 疑似ハラ イ ドたとえばシアニ ド、 ァジ ドなど、 ァセチルァセ 卜ネー トまたは それらの混合物などが挙げられ、 これらは互いに同一でも異なつて いてもよい。

このよう な前記一般式 （ 4 ) で示される化合物と しては、 具体的 に、

〔ジメ チノレ （ t -ブチルア ミ ド） （テ ト ラメ チノレ ？7 ⁵ シク ロペン夕 ジェニル） シラ ン） チタ ンジク ロ リ ド、

( ( t -ブチルア ミ ド） （テ トラメ チル - ⁵ -シク ロペンタ ジェニル）

- 1， 2 -エタ ンジィル） チタ ンジク ロ リ ドなどが挙げられる。

メ タ 口セ ン化合物 （ b ) と しては、 前記一般式 （ 3 ) で示される メ 夕 口セ ン化合物が特に重合活性な らびに成形体の透明性、 剛性、 耐熱性および耐衝撃性の面から好ま しい。 これまで説明したメ タ口 セ ン化合物 （ b ) は単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用 いてもよい。

本発明で使用するメ タ 口セ ン化合物 （ b ) は、 炭化水素またはハ ロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。

次に、 メ タ 口セ ン触媒 （ a ) を形成する際に用いられる有機アル ミ ニゥムォキシ化合物 （ じ ） およびイオン化イオン性化合物 （ d ) について説明する。

本発明で用いられる有機アルミ ニウムォキシ化合物 （ c ) は、 従 来公知のアル ミ ノ ォキサンであってもよ く、 また特開平 2 — 7 8 6 8 7号公報に例示されているよう なベ ンゼ ン不溶性の有機アル ミ 二 ゥ厶ォキシ化合物 （ c ) であってもよい。

アル ミ ノォキサンは、 例えば下記のよう な方法によ って製造され、 通常炭化水素溶媒の溶液と して回収される。 ( 1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、 例えば塩化マグネシウム水和物、 硫酸銅水和物、 硫酸アル ミ ニウム 水和物、 硫酸ニ ッ ケル水和物、 塩化第 1 セ リ ウム水和物などを懸濁 した芳香族炭化水素溶媒に、 ト リ アルキルアル ミ ニウムなどの有機 アル ミ ニウム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶 液と して回収する方法。

( 2 ) ベ ンゼン、 トノレエン、 ェチルエーテル、 テ 卜 ラ ヒ ドロ フ ラ ンなどの媒体中で 卜 リ アルキルアル ミ ニウムなどの有機アル ミ ニゥ ム化合物に直接水 （水、 氷または水蒸気） を作用させて芳香族炭化 水素溶媒の溶液と して回収する方法。

( 3 ) デカ ン、 ベ ンゼン、 トルエ ンなどの炭化水素媒体中で ト リ アルキルアル ミ ニウムなどの有機アル ミニウム化合物に、 ジメ チル スズォキシ ド、 ジブチルスズォキシ ドなどの有機スズ酸化物を反応 させる方法。

イオ ン化ィォン性化合物 （ d ) と しては、 ルイ ス酸、 ィォン性化 合物、 ボラ ン化合物、 およびカルボラ ン化合物を例示する こ とがで きる。 これらのイオン化イオン性化合物 （ d ) は、 特表平 1 — 5 0 1 9 5 0号公報、 特表平 1 — 5 0 2 0 3 6号公報、 特開平 3 — 1 7 9 0 0 5号公報、 特開平 3 — 1 7 9 0 0 6号公報、 特開平 3 - 2 0 7 7 0 3号公報、 特開平 3 — 2 0 7 7 0 4号公報、 U S P — 5 3 2 1 1 0 6号公報などに記載されている。

イオン化イオン性化合物 （ d ) と して用いるルイ ス酸と しては、 B R , (こ こで、 Rは同一または相異な り、 フ ッ素原子、 メ チル基. ト リ フルォロメ チル基などの置換基を有していてもよいフ ヱニル基 またはフ ッ素原子である。 ） で示される化合物が挙げられ、 例えば 卜 リ フノレオロボロ ン、 ト リ フ エ二ノレボロ ン、 卜 リ ス （ 4 フノレオ口 フ ヱニル） ボロ ン、 ト リ ス （ 3, 5 -ジフルオロフ ヱニル） ボロ ン、 ト リ ス （4 -フルォロメ チノレフエニル） ボロ ン、 卜 リ ス （ペンタフルォ ロフ ヱニル） ボロ ンなどが挙げられる。

イオン化イオン性化合物 （ d ) と して用いるイオン性化合物は、 カチオン性化合物（カチオン）とァニォン性化合物（ァニオン）とからなる塩で ある。 ァニオン性化合物は前記メ タ 口セン化合物 （ b ) と反応する こ とによ り メ タ 口セン化合物 （ b ) をカチオン化し、 イ オン対を形 成する こ とによ り遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。 そのよう なァニオンと しては、 有機ホウ素化合物ァニオン、 有機ヒ 素化合物ァニオン、 有機アル ミ ニウム化合物ァニオンなどがあ り、 比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させる ものが好ま しい。 カチオンと しては、 金属カチオン、 有機金属カチオン、 カルボニゥ 厶カチオン、 ト リ チウムカチオン、 ォキソニゥムカチオン、 スルホ ニゥムカチオン、 ホスホニゥムカチオン、 アンモニゥ厶カチオンな どが挙げられる。 さ らに詳し く は ト リ フヱニルカルべニゥムカチォ ン、 卜 リ ブチルアンモニゥムカチオン、 N， N -ジメ チルア ンモニゥ厶 カチオン、 フ ヱ ロセニゥムカチオンなどである。

これらのう ち、 ァニオン性化合物と してホウ素化合物を含有する イオン性化合物が好ま し く、 具体的にはイオン性化合物と しては、 ト リ アルキル置換ア ンモニゥム塩、 N， N -ジアルキルァニ リ ニゥ厶塩. ジアルキルア ンモニゥム塩、 卜 リ ア リ ールホスフ ォニゥム塩などを 挙げる こ とができる。 上記 卜 リ アルキル置換ァンモニゥム塩と しては、 例えば 卜 リ エチ ルア ンモニゥムテ ト ラ （フヱニル） ホウ素、 ト リ プロ ピルア ンモニ ゥムテ ト ラ （フ ヱニル） ホウ素、 ト リ （n -ブチル） ア ンモニゥムテ ト ラ （フ ヱニル） ホウ素、 ト リ メ チルア ンモニゥムテ トラ （p - ト リ ル） ホウ素などが挙げられる。

前記 N， X -ジアルキルァニリ ニゥム塩と しては、 例えば N, X ジメ チ ルァニ リ ニゥムテ ト ラ （フヱニル） ホウ素などが挙げられる。

前記ジアルキルア ンモニゥ厶塩と しては、 例えばジ （ n -プロ ピル） ア ンモニゥムテ トラ （ペン夕フルオロフ ェニノレ） ホウ素、 ジシク ロ へキシルア ンモニゥムテ トラ （フ ヱニル） ホウ素などが挙げられる。

前記 ト リ ァ リ ールホスフ ォニゥム塩と しては、 例えば ト リ フ エ二 ルホスフ ォニゥムテ ト ラ （フ エニル） ホウ素、 ト リ （メ チルフ エ二 ル） ホスフ ォニゥムテ ト ラ （フ エニル） ホウ素、 ト リ （ジメ チルフ ェニル） ホスフ ォニゥムテ トラ （フヱニル） ホウ素などが挙げられ さ らに前記イオン性化合物と しては、 ト リ フ ヱニルカルべニゥム テ 卜ラキス （ペン夕フルオロフ ェニル） ボレー ト、 X， N ジメ チルァ 二 リニゥムテ ト ラキス （ペンタフノレオロフ ヱニル） ボレー ト、 フエ ロセニゥムテ ト ラ （ペンタフルオロフ ヱニル） ボレー トなどを挙げ る こ と もできる。

イオン化イオン性化合物 （ d ) と して用いるボラ ン化合物と して は、 下記のよう な化合物を挙げる こ と もできる。

デカボラ ン （ 1 4 ) ；

ビス 〔 ト リ （ n -ブチル） ア ンモニゥム Ί ノ ナボレ一 ト、 ビス I： ト リ （ n ブチル） アンモニゥム〕 デカボレー トなどのァニオンの塩 ； および

ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥム ビス （ ドデ力ハイ ドライ ド ドデカ ボレー ト） コバル ト酸塩 （ 111 ) 、 ビス 〔 ト リ （ n プチル） ア ンモニ ゥム： I ビス （ ドデ力ハイ ドライ ド ドデカボレー 卜） ニッケル酸塩 ( III) などの金属ボラ ンァニオンの塩 などが挙げられる。

イオン化イオン性化合物 （ d ) と して用いるカルボラ ン化合物と しては、

4-カルノくノ ナボラ ン （ 1 4 ) 、 1， 3-ジカルノくノ ナボラ ン （ 1 3 ) などのァニオンの塩 ； および

ト リ （ n ブチル） ア ンモニゥム ビス （ノ ナハイ ドライ ド 1 , 3 -ジカ ルバノ ナボ レー ト） コバル ト酸塩 （ III) 、 ト リ （n プチル） ア ン モニゥム ビス （ゥ ンデカ ハイ ドライ ド - 7, 8 -ジカルバウ ンデカボレ — ト） 鉄酸塩 （ III) などの金属カルボラ ンァニオンの塩などが挙げ られる。

上記のよう なイオン化イオン性化合物 （ d ) は、 2種以上組合せ て用いてもよい。

本発明で用いるメ タ 口セ ン触媒 （ a ) は、 必要に応じて、 前記各 成分に加えてさ らに下記有機アル ミ ニウム化合物 （ e ) を含んでい てもよい。

必要に応じて用いられる有機アル ミ ニウム化合物 （ e ) と しては、 例えば下記一般式 （ 5 ) で示される有機アル ミ ニウム化合物を挙げ る こ とができる。

( R ⁶ ) n A 1 X 3 - n … （ 5 ) 式 （ 5 ) 中、 R ⁶ は炭素原子数が ：！ 〜 1 5、 好ま し く は 1 〜 4の 炭化水素基であ り、 Xはハロゲン原子または水素原子であ り、 nは 1 〜 3である。

このよ う な炭素原子数が 1 〜 1 5の炭化水素基と しては、 例えば アルキル基、 シク ロアルキル基またはァ リ ール基が挙げられ、 具体 的には、 メ チル基、 ェチル基、 η-プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 ィ ソブチル基などが挙げられる。

このよ う な有機アルミ ニウム化合物と しては、 具体的には以下の よ う な化合物が挙げられる。

卜 リ メ チルァノレ ミ ニゥム、 卜 リ エチノレアル ミ ニウム、 ト リ イ ソプ 口 ピルァノレ ミ ニゥム、 ト リ n-ブチノレアル ミ ニウム、 ト リ イ ソブチル アル ミ ニウム、 ト リ sec-ブチルアル ミ ニウムなどの 卜 リ アルキルァ ル ミ 二ゥ厶、

一般式 （ i - C .₁ H ₉ ) _x A l _y ( C ₅ H _{1 Q}) ：

(式中、 X、 y、 z は正の数であ り、 z ≥ 2 X である。 )

で表わされるイ ソプレニルアルミ ニウムなどのアルケニルアル ミ 二 ゥム、

ジメ チルアル ミ ニウムク ロ リ ド、 ジイ ソブチルァノレ ミ ニゥ厶ク ロ リ ドなどのジアルキルアルミ ニウム ライ ド、

ジィ ソブチルアル ミ ニウムハイ ドラィ ドなどのジアルキルアル ミ ニゥム ドライ ド、

ジメ チルアル ミ ニウムメ 卜キシ ドなどのジアルキルアル ミ ニウム アルコキシ ド、

ジェチルァノレ ミ ニゥムフ エ ノ キシ ドなどのジアルキルアル ミ ニゥ ムァ リ 一 口キシ ドなどが挙げられる。

エチレ ンと芳香族ビニル化合物と、 必要に応じて炭素原子数が 3 〜 2 0の 一才レフ イ ンとは、 ノくツ チ法、 連続法のいずれの方法で 共重合されてもよい。 共重合を連続法で実施するに際しては、 メ タ 口セ ン触媒 （ a ) は以下のよう な濃度で用いられる。

すなわち重合系内のメ タ 口セ ン化合物 （ b ) の濃度は、 通常 0. 0 0 0 0 5 〜 1. 0 ミ リ モル/ リ ッ トル （重合容積） 、 好ま し く は 0. 0 0 0 1 〜 0. 5 ミ リ モノレ/ リ ッ トノレである。

また有機アルミニウムォキシ化合物 （ c ) は、 重合系内のメ タ 口 セ ン化合物 （ b ) 中の遷移金属に対するアル ミ ニウム原子の比 （ A 1 /遷移金属） で 0. 1 〜 1 0 0 0 0、 好ま し く は ：！ 〜 5 0 0 0 の量で供給される。

イオン化イオン性化合物 （ d ) は、 重合系内のメ タ 口セ ン化合物 ( b ) に対するイオ ン化イオン性化合物 （ d ) のモル比 （イオン化 イオン性化合物 （ d ) /メ タ 口セン化合物 （ b ) ) で 0. 1 〜 2 0. 好ま し く は 1 〜 1 0の量で供給される。

また有機アル ミ ニウム化合物 （ e ) が用いられる場合には、 通常 約 0〜 5 ミ リ モル Zリ ッ トル （重合容積） 、 好ま し く は約 0〜 2 ミ リ モル Zリ ツ トルとなるよう な量で供給される。

ひ 一才レ フ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体を製造す る際の共重合反応は、 通常温度が— 3 0〜 + 2 5 0 °C、 好ま し く は 0〜 2 0 0 °C、 圧力が 0を超えて〜 8 0 k g Z c m ² (ゲージ圧） 好ま し く は 0を超えて〜 5 0 k g Z c m ² (ゲージ圧） の条件下に 行われる。 また反応時間 （共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時 間） は、 触媒濃度、 重合温度などの条件によ っても異なるカ^ 通常 5分間〜 3 時間、 好ま し く は 1 0分間〜 1 . 5 時間である。

α —才レフ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体を製造す る際には、 エチ レンおよび芳香族ビニル化合物、 必要に応じて炭素 原子数が 3 〜 2 0の α —ォレフ ィ ンは、 前記のよ う な特定組成の共 重合体が得られるよ う な量で重合系に供給される。 さ らに共重合に 際しては、 水素などの分子量調節剤を用いるこ と もできる。

上記のよう に してェチレンおよび芳香族ビニル化合物、 必要に応 じて炭素原子数が 3 〜 2 0の α —才レフ イ ンを共重合させる と、 α 一才レフ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体は通常これを 含む重合液と して得られる。 この重合液は常法によ り処理され、 α 一才レフ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体が得られる。 前記 （ C ) α —才レフ イ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合 体は、 モノ ォレフ ィ ンジカルボン酸またはその無水物がグラフ ト共 重合されていてもよ く、 モノォレフ ィ ンジカルボン酸またはその無 水物と しては、 例えば、 マレイ ン酸、 フマール酸、 ィ タ コ ン酸、 ク 口 ト ン酸、 イ ソク ロ ト ン酸、 シ ト ラ コ ン酸、 ァク リノレコハク酸、 メ サコ ン酸、 グルタコ ン酸、 ナジッ ク酸 ^{τ Μ} (エン ドシスー ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ 卜 - 2 -ェン - 5 , 6 -ジカルボン酸） 、 メ チルナジ ッ ク酸、 テ トラ ヒ ドロフ 夕一ル酸、 メ チルへキサヒ ドロフタル酸などのジカ ルボン酸 ； 無水ァ リ ノレコハク酸、 無水グルタコ ン酸、 無水ナジ ッ ク 酸、 無水テ ト ラ ヒ ドロフタル酸などの無水物を挙げる こ とができる。 これらは 1 種単独でまたは 2種以上がグラフ 卜変性ひ 一才 レフ ィ ン • 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体中にグラフ ト単位と して含 まれていてもよい。

グラフ ト変性 α —才レフ ィ ン ' 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重 合体は、 糸引き防止性が向上し、 良好な作業性を有するホ ッ ト メル ト接着剤が得られる点から、 モノォレフ ィ ンジカルボン酸またはそ の無水物のグラフ ト変性量が 0 . 1 〜 2 0重量％、 好ま し く は 0 .

5 〜 1 0重量％の範囲にある こ とが望ま しい。 こ こで、 グラ フ 卜変 性量とは、 グラフ 卜共重合される幹ポ リ マーに対する、 グラフ 卜共 重合した単量体の割合をいい、 例えば 1 0 0 gの幹ポ リ マーに 1 g の単量体がグラフ ト共重合した場合、 1 重量 <¾のグラフ ト変性量で ある という。

ひ 一才 レ フ ィ ン ' 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体のグラ フ 卜変性は、 公知の方法 （例えば、 特公昭 5 2 - 2 2 9 8 8号公報に 記載の方法） に したがって行う こ とができ、 例えば、 ひ —ォレフ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体を軟化点以上の温度で加 熱溶融し、 撹拌しながら、 モノォ レフ ィ ンジカルボン酸またはその 無水物と、 過酸化物との同時に逐次滴下してグラ フ ト共重合させる 方法などの方法に したがって行う こ とができる。

( D ) 低分子量ポ リ オレフ イ ン

本発明で必要に応じて用いられる （ D ) 低分子量ポ リ オ レフ イ ン と しては、

( i ) 炭素原子数が 2 〜 1 2 の ひ —ォ レフ ィ ンの 1 種からなる単独 重合体または 2 種以上からなる共重合体であ り、 極限粘度 [ ;/ ] が 0 . 0 1 〜 0 . 6 d l Z gの範囲にあるポ リ オ レフ イ ン ( i i ) 極限粘度 [ 7? ] が 0. 0 1〜 0. 6 d 1 Z gの範囲にある飽 和で直鎖状または飽和で側鎖を有する炭化水素がある。

ポ リ オ レフ ィ ン （ i ) において炭素原子数が 2〜 1 2の α—ォレ フ ィ ンと しては、 エチレ ン、 プロ ピレ ン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 2 -メ チル -レブテン、 3 -メ チル 1 -ブテン、 1 -へキセン、 3 -メ チル - 1 -ペンテン、 4 メ チル 1-ペンテン、 3， 3-ジメ チル -1-ブテン、 1-ヘプ テン、 メ チル -1-へキセン、 ジメ チル -1-ペンテン、 ト リ メ チル - ブ テン、 ェチル -卜ペンテン、 1-ォクテン、 ジメ チル レへキセン、 ト リ メ チル 1 -ペンテン、 ェチル - 1 へキセン、 メ チルェチル 1 ペンテ ン、 ジェチル-レブテン、 プロ ピル- 1 -ペンテン、 1 -デセン、 メ チル -1-ノ ネ ン、 ジメ チル -1-ォクテン、 ト リ メ チル 1-ヘプテン、 ェチル - 1-ォクテン、 メ チルェチル 1-ヘプテン、 ジェチル- 1 へキセン、 1

- ドデセンなどが挙げられる。

ポ リ オレフ イ ン （ i ) の製造は、 公知の方法に したがって行う こ とができる。 例えば、 高圧ラ ジカル重合法、 チーグラー触媒などの 各種遷移金属化合物触媒の存在下に行われる中 · 低圧重合法などの 重合法によ り製造法 ； または、 前記重合法によ り高分子量単独重合 体または共重合体を製造した後、 この高分子量単独重合体または共 重合体を熱減成も し く は過酸化物を使用 したラ ジカル減成法によ り 低分子量化する熱分解方法などを挙げるこ とができる。

炭化水素 （ii) と しては、 直鎖状のもの （パラ フ ィ ンワ ッ ク ス、 サゾ一ルワ ッ ク ス） 、 側鎖を有する もの （マイ ク ロワ ッ ク ス） が例 示できる。 これらのヮ ッ クスは公知のものであ り市場から入手可能 であるカ^ これらのう ちサゾールヮ ッ クスの製法の例を以下に示す。 たとえば石炭を蒸気と酸素を使ってガス化し、 主に一酸化炭素と 水素とからなる合成ガスを得る。 この合成ガスをァーゲ法 （ A R G E proces s ) と して知られている固定床触媒反応器に通して得られ る反応物のう ちディ ーゼルエンジン油よ り重い物質は、 真空蒸留法 を使って、 第一の留分 （成分は C , ₈から C ₂ ό 、 第二留分 （成分は C 2 ₂から C _{:i 6} ) および第三の留分 （ C _{:i :i}以上） に分離される。 この う ち第三の留分は水素添加して、 すべての不飽和炭化水素および酸 素化合物は取除かれる。 このよう に して得られる ワ ッ ク スがサゾ一 ルワ ッ ク スである。 ホ ッ 卜メ ル ト接着剤組成物 本発明に係る第 1 のホ ッ トメ ル 卜接着剤組成物は、 前記 （ B ) 粘 着性付与剤と、 前記 （ C ) α —ォ レフ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体とから形成されており

( Β ) 粘着性付与剤 1 0 0重量部に対して、

( C ) 一才レフイ ン ' 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体が 1 〜 9 0 0重量部、 好ま し く は 1 〜 7 0 0重量部の量で配合されてい 本発明に係る第 2 のホ ッ 卜メ ル ト接着剤組成物は、 前記 （ A ) ベ —スポ リ マーと、 前記 （ B ) 粘着性付与剤と、 前記 （ C ) α —ォレ フ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体とから形成されてお り

( A ) ベースポ リ マー 1 0 0重量部に対して、 ( B ) 粘着性付与剤が 1 〜 9 0 0重量部、 好ま し く は 1 〜 7 0 0重 量部、

( C ) α — 才 レフ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体が 1 〜 1 0 0 0重量部、 好ま し く は 1 〜 8 0 0重量部の量で配合されて いる。

換言すれば、 この第 2のホッ ト メ ル ト接着剤組成物は、 上記 （ Β ) 粘着性付与樹脂 1 0 0重量部に対して、 （ A ) ベースポ リ マーは、 0 を超え〜 1 0, 0 0 0重量部、 好ま し く は 1 5〜 ： 1 0， 0 0 0重 量部の量で、 （ C ) α —ォ レフ イ ン ' 芳香族ビニル化合物ラ ンダム 共重合体は 0. 1 〜 1 0 0， 0 0 0重量部、 好ま し く は 0. 1 〜 8 0， 0 0 0重量部の量で配合されている。

本発明に係る第 3のホッ トメ ル ト接着剤組成物は、 前記 （ A ) ベ —スポ リ マーと、 前記 （ B ) 粘着性付与剤と、 前記 （ C ) α —ォ レ フ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体とから形成されてお

( A ) ベースポ リ マー 1 0 0重量部に対して、

( B ) 粘着性付与剤が 1 0〜 3 0 0重量部、 好ま し く は 5 0 〜 2 0 0重量部、

( C ) ひ 一才 レフ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体が 1 0〜 4 0 0重量部、 好ま し く は 3 0〜 3 0 0重量部の量で配合され ている。

本発明に係る第 1 のホッ トメノレ 卜接着剤組成物には、 （ D ) 低分 子量ポ リ オレフ ィ ンを （ B ) 粘着付与剤 1 0 0重量部に対して、 1 〜 1 0 0重量部、 好ま し く は 1 0〜 8 0重量部の量で配合する こ と ができる。

本発明に係る第 2 のホ ッ トメル ト接着剤組成物には、 （： D ) 低分 子量ポ リ オレフ イ ンを （ A ) ベースポ リ マー 1 0 0重量部に対して、 1 〜 1 0 0重量部、 好ま し く は 1 0〜 8 0重量部の量で配合する こ とができ る。

換言すれば、 この第 2のホッ ト メル ト接着剤組成物には、 （ D ) 低分子量ポ リ オレフ ィ ンを （ B ) 粘着付与剤 1 0 0重量部に対して、 0. 1 〜 1 0 0重量部、 好ま し く は 1 〜 8 0重量部の量で配合する こ とができる。

本発明に係る第 3のホ ッ トメル ト接着剤組成物には、 （： D ) 低分 子量ポ リ オレフ イ ンを （ A ) ベースポ リ マ一 1 0 0重量部に対して、 1 〜 1 0 0重量部、 好ま し く は 1 0〜 8 0重量部の量で配合するこ とができる。 上記何れの発明においても、 （ D ) 低分子量ポ リ オレ フ ィ ンを配合する と、 ホ ッ トメ ル ト接着剤組成物の溶融粘度を低下 させ、 作業性をさ らに向上させる こ とができる。 なお、 （ D ) 低分 子量ポ リ オレフ ィ ンを配合する場合は、 （ C ) ひ 一 才 レ フ ィ ン ' 芳 香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体の極限粘度 [ ] は、 0. 6を 超えて 1 0以下の範囲にある こ とが好ま しい。

本発明に係るホッ ト メ ル ト接着剤組成物には、 前記 （ A ) ベース ポ リ マー、 前記 （ B ) 粘着性付与剤、 前記 （ C ) α —才 レ フ イ ン - 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体および （ D ) 低分子量ポ リ オ レフ ィ ン以外に、 必要に応じて、 本発明の目的を損なわない範囲に おいて、 各種の配合剤、 例えば、 軟化剤、 安定剤、 充填剤、 酸化防 止剤などを配合する こ とができる。 本発明に係る第 2、 第 3 のホッ トメ ル ト接着剤組成物は、 従来公 知の方法によ り製造するこ とができ、 例えば、 前記 （ A ) ベ一スポ リ マ ー、 前記 （ B ) 粘着性付与剤、 前記 （ C ) α —ォレフ ィ ン ' 芳 香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体、 および必要に応じて前記 （ D ) 低分子量ポ リ オ レフ イ ン、 各種配合剤を、 所定の配合割合でブラべ ンダ一などの混合機に供給し、 加熱して溶融混合し、 これを所望の 形状、 例えば粒状、 フ レーク状、 棒状などに形成する こ とによ って 行う こ とができる。 なお、 第 1 のホッ トメル ト接着剤組成物では、 上記 （ Β ) と （ C ) とを用い、 上記組成物と同様に して製造できる。

本発明に係るホッ トメル ト接着剤組成物は、 これを加熱溶融して、 布、 ク ラフ ト紙、 アルミ 箔などの金属箔、 ポ リ エステルフ イ ルムな どの樹脂成形品などの被塗布体に、 通常の方法によって塗布されて 接着剤層を形成し、 使用に供される。

本発明に係るホッ 卜 メ ル ト接着剤組成物は、 スチレ ン系重合体と ポ リ オ レフ ィ ンとを接着する場合に も優れた接着性能を発揮する。

【発明の効果】

本発明に係るホッ トメル ト接着剤組成物は、 加工性が良好で、 接 着強度に優れている。

【実施例】

以下、 実施例に基づいて本発明をさ らに具体的に説明するカ^ 本 発明はこれら実施例に限定される ものではない。

【製造例 1 】

[エチレ ン · スチレ ンラ ンダム共重合体の製造]

冷却管および撹拌装置を備えたガラス製の 1 リ ッ トル反応装置を 窒素で充分に置換し、 トルエ ン 4 9 4 m l 、 スチ レ ン 6 m l を仕込 み、 撹拌しながらエチレ ンで飽和させた。 次いで系内を 3 5 °Cに昇 温し、 メ チルアルミ ノキサン （ 1 0重量 ¾ トルエ ン溶液、 東ソ一ァ ク ゾ社製） を 4. 5 m m 0 1 、 （ t -ブチルア ミ ド） ジメ チル （テ ト ラ メ チノレー ⁵ — シ ク ロペンタ ジェ二ノレ） シラ ンチタ ン ジ ク ロ リ ド を 0. 0 4 5 m m 0 1 ( 0. 0 1 m m o 1 トノレェ ン溶液） を添加し た。 エチレ ン 1 0 0 N リ ッ トル h r とを連続的に供給しながら 4 0 °Cで 6 0分間重合した。 重合終了後、 イ ソブチルアルコール 2 5 0 m 1 、 塩酸水 1 0 m 1 を加えて 8 0 °C、 3 0分間加熱撹拌し、 ィ ソブチルアルコールを含む反応液を分液ロー 卜に移 し水 2 5 0 m I で 2 回洗浄し油水分離した。 次いで油層部を 3 リ ッ トルのメ 夕 ノ ー ルに添加しポ リ マーを析出させた。 析出 したポ リ マーを 1 3 0 °C、 1 2 時間、 真空乾燥しエチレン · スチレンラ ンダム共重合体 （以下 「 E S C — 1 」 という。 ） を得た。 得られた E S C — 1 を構成する エチ レ ン と スチ レ ン とのモル比 （エチ レ ン / スチ レ ン） は 9 7 / 3 であ り、 1 3 5 °C、 デカ リ ン中で測定した極限粘度 [ ] は 1. 6 d 1 / gであった。

【製造例 2 】

[エチ レ ン · スチ レ ンラ ンダム共重合体の製造]

製造例 1 で得られた E S C — 1 2 0 gを 5 0 m l のパイ レ ッ ク ス管に仕込み、 充分に系内を窒素置換する。 その後 3 8 0 °Cに加熱 されたアル ミ 製のブロ ッ ク ヒータ一にパイ レ ッ ク ス管を装着し 5分 後を起点に 6 0分間窒素雰囲気下で加熱した。 その後自然冷却しヮ ッ クス状のエチレン . スチレ ンラ ンダム共重合体 （以下 「 E S C — 2 」 という。 ） を得た。 得られた E S C — 2 を構成するエチレ ンと スチレ ンとのモル比 （エチレ ン /スチレン） は 9 7 / 3 であ り、 1 3 5 °C、 デカ リ ン中で測定した極限粘度 [ 7? ] は 0 . 2 d 1 / gで あ り、 収率は 9 9 . 2 %であった。

【製造例 3 】

[エチレ ン · スチレ ンラ ンダム共重合体の製造]

製造例 1 において、 （ t -ブチルア ミ ド） ジメ チル （テ 卜 ラメ チル - η ⁵ ー シク ロペンタ ジェニル） シラ ンチタ ンジク ロ リ ドを公知の 方法で合成したイ ソプロ ピリ デン— ビス （イ ンデニル） ジルコニゥ ムジク ロ リ ドに変更した以外は製造例 1 と同様に行い、 エチ レ ン ' スチレ ンラ ンダム共重合体 （ E S C — 3 ) を得た。 得られた E S C — 3 を構成するエチレ ンとスチレ ンとのモル比 （エチ レ ン， スチレ ン） は 9 6 ノ 4 であり、 1 3 5 °C、 デカ リ ン中で測定した極限粘度 [ ] は 1 . 3 d 1 / gであった。

【製造例 4 】

[エチレ ン . スチレ ンラ ンダム共重合体の製造]

製造例 2 において、 共重合体と して製造例 3 にて製造した共重合 体 （ E S C — 3 ) を用いた以外は製造例 2 と同様に行った。 得られ たエチレン · スチレンラ ンダム共重合体 （以下 「 E S C — 4 」 とい う。 ） を構成するエチレンとスチ レンとのモル比 （エチレ ン Zスチ レ ン） は 9 6 Z 4であ り、 1 3 5 。C、 デカ リ ン中で測定した極限粘 度 [ 77 ] は 0 . 2 d 1 / gであっ た。

【製造例 5 】

[エチレ ン · スチレ ンラ ンダム共重合体の製造] 製造例 1 において、 トルエンを 4 8 5 m l 、 スチレ ンを 1 5 nn l に変更した以外は、 製造例 1 と同様に してエチレ ン ' スチレンラ ン ダム共重合体 （以下 「 E S C — 5」 という。 ） を製造した。 このェ チレン · スチレ ンラ ンダム共重合体を構成するエチレンとスチレン とのモル比 （エチレ ン /スチレン） は 8 8 Z 1 2 であ り、 1 3 5 °C、 デカ リ ン中で測定した極限粘度 [ ] は 1 . 5 d 1 / gであっ た。

【実施例 1 】

スチレ ン · エチレン · ブチレン . スチレンブロ ッ ク共重合体 （商 品名 ク レイ ト ン G1657 、 シヱル化学社製、 以下 「 S E B S」 と いう。 ） 2 5 g、 前記製造例 1 で得られた 「 E S C — 1 」 1 5 g - 脂肪族系石油樹脂 （商品名 ハイ レ ッ ツ T- 500X 、 三井石油化学ェ 業 （株） 製、 以下 「石油樹脂一 H」 という。 ） 4 0 g、 低分子量ポ リ オレフ イ ンと してサゾ一ルワ ッ ク ス （ （株） 加藤洋行 輸入品 サゾ一ル H 1 '「·'·'） 2 0 gを 1 8 0 °Cで溶融混合し、 ホッ ト メ ノレ ト接 着剤組成物を調製した。 得られたホ ッ 卜メ ル ト接着剤をアル ミ 箔 ( 5 0 μ m ) に厚さ 1 5 に塗工し、 次いで塗工面同士を張り合 わせて、 ヒー ト シール機を用いて、 上部バ一温度 1 7 0 °C、 下部バ —温度 7 0 °C、 加圧力 1 k g / c m ² 、 加圧時間 2秒の条件でヒー 卜 シールして積層シ一 トを作製した。 この積層シー トを 2 5 m m幅 に切断して試料を作製し、 引張試験機を用いて 3 0 0 m m /'分の引 張速度で 1 8 0 ° 剥離テス トを行ない接着強度を測定した。

結果を表 1 に示す。

【比較例 1 】

実施例 1 において 「 S E B S」 の量を 4 0 g と して、 「 E S C — 1 」 を用いなかった事以外は実施例 1 と同様に して行つた。

結果を表 1 に示す。

【実施例 2 】

実施例 1 において石油樹脂 - Hに代えて、 脂肪族系石油樹脂 （商 品名 ペ ト ロ ジ ン、 三井石油化学工業 （株） 製、 以下 「石油樹脂一 P」 という。 ） を使用 したこ と以外は実施例 1 と同様に して行った。 結果を表 1 に示す。

【比較例 2 】

比較例 1 においてぺンテン系脂肪族系石油樹脂に代えて、 「石油 樹脂— P」 を使用 したこ と以外は比較例 1 と同様に して行つた。

結果を表 1 に示す。

【実施例 3 】

実施例 1 において各成分の配合を 「 S E B S」 4 0 g、 「石油樹 脂— H」 4 0 g、 「 E S C— 2 」 2 0 g と したこ と以外は実施例 1 と同様に して行った。

結果を表 1 に示す。

【実施例 4 】

実施例 1 において各成分の配合を 「 S E B S」 4 0 g、 「石油樹 脂一 P」 4 0 g、 「 E S C — 2 」 2 0 g と したこ と以外は実施例 1 と同様に して行った。

結果を表 1 に示す。

【実施例 5 】

実施例 1 において、 共重合体と して製造例 3 にて製造した共重合 体 「 E S C — 3 」 を用いた以外は、 実施例 1 と同様に行つた。 結果を表 1 に示す。

【実施例 6 】

実施例 3 において、 共重合体と して製造例 4 にて製造した共重合 「 E S C — 4 」 を用いた以外は、 実施例 3 と同様に行つ た。

結果を表 1 に示す。

本 7 *ト接着剤組成物組成 接着強度 （ N Z 2 5 ram)

(g) 0 て 2 0 4 0

S E B S 2 5

実施例 1 石油樹脂一 H 4 0 5. 1 9. 0 1 4. 2

E S C - 1 1 5

サゾール ワ ッ ク ス 2 0

S E B S 4 0

比較例 1 石油樹脂一 H 4 0 3. 3 4. 0 1 0. 7 サゾーノレ ワ ッ ク ス 2 0

S E B S 2 5

実施例 2 石油樹脂一 P 4 0 4. 8 8. 8 1 3. 0

E S C - 1 1 5

サゾーノレワ ッ ク ス 2 0

S E B S 4 0

比較例 2 石油樹脂一 P 4 0 2. 5 3. 5 1 0. 1 サゾール ワ ッ ク ス 2 0

S E B S 4 0

実施例 3 石油樹脂 - H 4 0 4. 6 8. 0 1 2. 3

E S C - 2 2 0

S E B S 4 0

実施例 4 石油樹脂— P 4 0 4. 0 7. 1 1 1. 8

E S C - 2 2 0

S E B S 2 5

実施例 5 石油樹脂一 H 4 0 4. 8 8. 8 1 3. 5

E S C — 3 1 5

サゾール ワ ッ ク ス 2 0

S E B S 4 0

実施例 6 石油樹脂一 H 4 0 4. 1 7. 5 1 1. 5

E S C - 4 2 0 【実施例 7 】

製造例 5 で得られた共重合体 「 E S C — 5 」 4 0 g と、 C 9 系水 添石油樹脂 （商品名 ： アルコ ン P 1 0 0、 荒川化学工業 （株） 製） 8 O g とを溶融混合し、 ホッ トメ ル ト接着剤組成物を調製した。 こ のホッ トメル ト接着剤組成物を試料と して実施例 1 と同様の方法で 積層シー トを作成し、 剥離テス トを行い、 接着強度を測定した。 接 着強度は、 0 °Cでは 4. 0 ( N / 2 5 m m ) , 2 0 °Cでは 7. 1 ( N / 2 5 m m ) 、 4 0 °Cでは 1 8. 6 ( N / 2 5 m m ) , 6 0 °C では 3 2. 8 ( N / 2 5 m m ) であった。

結果を併せて表 2 に示す。

【実施例 8 】

実施例 7 において、 C 9 系水添石油樹脂に代えて芳香族系炭化水 素樹脂 （商品名 ： F T R 6 1 0 0、 三井化学 （株） 製） を使用 した 以外は、 実施例 7 と同様に してホッ ト メル ト接着剤組成物および穑 層シー トを作成し、 剥離テス トを行い、 接着強度を測定した。 接着 強度は、 0 °Cでは 5. 7 ( N / 2 5 m m ) 、 2 0 。Cでは 9. 8 ( N / 2 5 m m ) 、 4 0 °Cでは 2 6. 3 ( N / 2 5 m m ) 、 6 0 °Cでは 3 4. 0 ( N / 2 5 m m ) であった。

結果を併せて表 2 に示す。

【比較例 3 】

実施例 7 において、 製造例 5 で得られた共重合体 「 E S C - 5 」 に 代えてスチレ ン · ブタ ジエン · スチレ ン 卜 リ ブロ ッ ク共重合体の水 添物 （商品名 ： ク レイ ト ン G - 1 6 5 7、 シェル化学 製） を用いた 以外は、 実施例 7 と同様に してホッ ト メル ト接着剤組成物および積 層シー トを作成し、 剥離テス トを行い、 接着強度を測定した。 接着 強度は、 0 °Cでは 5. 3 ( N / 2 5 m m) , 2 0 °Cでは 1 2. 3 ( N / 2 5 mm) 4 0 °Cでは 1 0. 4 ( N Z 2 5 m m ) 、 6 0 °C では 9. 7 ( N / 2 5 m m ) であった。

結果を併せて表 2 に示す。

【比較例 4】

実施例 8 において、 製造例 5で得られた共重合体 「 E S C 5」 (： 代えてスチレ ン · ブタ ジエン · スチレ ン 卜 リ ブロ ッ ク共重合体の水 添物 （商品名 ： ク レイ ト ン G - 1 6 5 7、 シェル化学 製） を用いた 以外は、 実施例 8 と同様にしてホッ トメル ト接着剤組成物および積 層シー トを作成し、 剥離テス トを行い、 接着強度を測定した。 接着 強度は、 0。Cでは 2. 7 ( N / 2 5 m m) , 2 0 °Cでは 4. 6 ( N Z 2 5 m m) 、 4 0 °Cでは 5. 6 ( N Z 2 5 m m ) 、 6 0 °Cでは 2 , 6 ( N / 2 5 mm) であった。

結果を併せて表 2 に示す。

if

∞ w o

脚 CD w啉 CO O

Φこ ^ 0 ¾ O ¾5l

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0 ]' lTr00/86JT/XDd I98££/86 OAV

Claims

言青求の範固

1 .

( B ) 粘着性付与剤 ； 1 0 0重量部、 および

( C ) ひ 一才 レフ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体 ； 1 〜 9 0 0重量部を含むこ とを特徴とするホ ッ トメ ル 卜接着剤組 成物。

2 .

( A ) ベースポ リ マー ； 1 0 0重量部、

( B ) 粘着性付与剤 ； 1 〜 9 0 0重量部、 および

( C ) α —ォレフ ィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体 ；

1 〜 1 0 0 0重量部を含むこ とを特徴とするホ ッ トメ ル ト接着剤 組成物。

3 .

( A ) ベースポ リ マー ； 1 0 0重量部、

( B ) 粘着性付与剤 ； 1 0 〜 3 0 0重量部、 および

( C ) ひ 一才レフイ ン ' 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体 ； 1 0 〜 4 0 0重量部を含むこ とを特徴とするホ ッ トメル ト接着剤 組成物。

4 .

前記 （ A ) ベースポ リ マ一は、 （ a - 1 ) ポ リ オレフ イ ン、 （ a - 2 ) 極性基含有重合体および （ a - 3 ) 芳香族ビニル化合物 · 共役ジェン 共重合体からなる群よ り選ばれる少な く と も 1 種のポ リ マーである 請求項 2 〜 3 の何れかに記載のホ ッ 卜 メル 卜接着剤組成物。

5.

前記 （ A ) ベースポ リ マ一は、 （ a -3) 芳香族ビニル化合物 · 共 役ジェン共重合体である請求項 2〜 3の何れかに記載のホ ッ ト メル ト接着剤組成物。

6.

前記 （ C ) ひ 一才レフ イ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合 体は、 エチレ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体である請求 項 1 〜 5の何れかに記載のホ ッ ト メ ル 卜接着剤組成物。

7.

前記 （ C ) α —才 レフ イ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合 体は、 芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位を 1 〜 8 0モル％ 含有する請求項 1 〜 6の何れかに記載のホ ッ ト メ ル 卜接着剤組成物 _c

8.

前記 （ A ) ベースポ リ マー、 前記 （ B ) 粘着性付与剂および前記 ( C ) 一才 レフィ ン · 芳香族ビニル化合物ラ ンダム共重合体に加 えて、 さ らに （ D ) 極限粘度 [ ] が 0. 0 1 〜 0. 6 d 1 /' gの 低分子量ポ リ オ レフ ィ ンを、 （ A ) ベースポ リ マー 1 0 0重量部に 対して 1 〜 1 0 0重量部含有する請求項 2 〜 7の何れかに記載のホ ッ 卜 メ ル 卜接着剤組成物。

9.

前記 （ B ) 粘着性付与剤および前記 （ C ) α —ォレ フ イ ン . 芳香 族ビニル化合物ラ ンダム共重合体に加えて、 さ らに （ D ) 極限粘度 [ ] が 0. 0 1 〜 0. 6 d l / gの低分子量ポ リ オレフ イ ンを、 ( B ) 粘着性付与剤 1 0 0重量部に対して 1 〜 1 0 0重量部含有す る請求項 1、 6、 7 の何れかに記載のホッ ト メ ル ト接着剤組成物 c