WO1991010633A1

WO1991010633A1 - Process for producing dipentaerythritol

Info

Publication number: WO1991010633A1
Application number: PCT/JP1991/000004
Authority: WO
Inventors: Yoshihiko Kambara; Toru Idemoto; Yasuko Ono; Chika Tona
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated
Priority date: 1990-01-09
Filing date: 1991-01-08
Publication date: 1991-07-25
Also published as: DE69111914T2; DE69111914D1; EP0462283A4; EP0462283A1; US5254749A; EP0462283B1

Description

明細書

ジペン夕エリスリトールの製造方法

技術分野 .

本発明は、ジペンタエリスリトールの製造方法に関する。より詳しくは、酸触媒を用いたペンタエリスリトール（以下、 P E と略記する）の脱水縮合 ^応によりジペンタエリスリトール（以下、 D— P E と略記する）を製造する方法に関する。背景技術

ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル樹脂の熱安定剤、潤滑油等の原料として、その需要が増大している D— P Eは、 P Eの合成反応の際、即ちアルカリの存¾下、ホルムアルデヒドとァセトアルデヒドとを反応させて P Eを製造する際に副生するものであり、これを分離精製することにより得ているのが従来の —般的方法であった。このような方法において、従来から D— P Eの副生率を増大させるために、

( 1 ) P Eの合成反応系に仕込んだァセトアルデヒドに対するホルムアルデヒドのモル比を理論モル比である 4より小さくする方法；

( 2 ) ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド及びアルカリ剤の濃度を高くして反応を行う方法；

( 3 ) ホルムアルデヒド水溶液に P Eを添加溶解させて反応を行う方法等が提案されている。

しかし、これらの方法は P Eと D— P Eとの合計収率が低く、主生成物である P Eの品質が悪いという欠点があった。これらの方法の改良法として、

( 4 ) ホルムアルデヒド、アルカリ及びァセトアルデヒドの一部を予め反応容器に仕込んでおき、そこにホルムアルデヒド、アルカリ、ァセトアルデヒドを各々の理論モル量以上で、且つ反応温度を 5 0°C以下に保って同時に滴下し反応させる方法が提案されている（特公平 1— 4.4 6 8 9号公報）。

また、（5) P Eを、燐酸、硫酸等を用いて脱水縮合させポリべンタエリスリトールを合成する方法も知られている（米国特許第 2 4 6 2 0 4 7号）。

その他に、 P Eと D— P Eとの混合物から D— P Eを分離する方法として、

(6) D - P EXP Eの比率を 3 0 Z 7 0以上に調整した混合液から、 D— P Eを晶析する方法（米国特許第 2 4 4 8 5 6 6号）や、

(7) P E/D— P Eの重量比率が 1 6以下であって、特定の P E濃度の混合液から D— P Eを晶析する方法が提案されている

(特公平 2 - 1 0 8 1 1号公報）。 '

しかしながら、従来の上記のァセトアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応による D— P Eの製造方法（上記方法（4) ) には、蟻酸ソーダ、ビスペンタエリスリトールモノホルマール（以下、 B— P Eと略記する）、過剰なホルムアルデヒド或いはァセトァルデヒド · ホルムアルデヒドの自己縮合物等の副生する不純物を P Eや D— P Eから分離するために精製工程が複雑なものとなるという問題があった。また、 D— P Eの生産可能量は P Eの生産量に依存しており、 P Eの生産量の 1 0〜 1 5 %が限界となっているので、 D— P Eの生産量が近年の需要増大に対応できないという問題があった。

又、 P Eから燐酸、硫酸、芳香族スルホン酸等を用いてポリべン夕エリスリトール混合物を合成する方法（上記（5) ) は、その目的が種々のポリペンタエリスリトール混合物を合成することにあるため、 D— P Eを選択的に合成する手段を明示的に教示してはいない。本発明者の知見によれば、酸触媒を用いて P Eを脱水縮合させると、まず D— P Eが生成するが、生成した D— P E は逐次的にトリペンタエリスリトール（以下、 T— P Eと略記する）、更に高分子量のポリペンタエリスリトール或いは分子内縮合物に変化する。このため、この方法のままでは D— P Eの製造方法として実用的でないという問題があることを本発明者らは見出した。

米国特許第 2 4 4 8 5 6 6号に開示の方法（上記（6) ) は、 P Eと D— P Eとの混合物から D— P Eを分離する技術を開示するものであり、 P Eを自己縮合させその反応液から D— P Eを取得するという D— P Eの合成方法を開示していない。従って、この米国特許に開示された方法は、 P Eの生産と独立的に D— P E を製造する方法とはならなかった。

特公平 2 - 1 0 8 1 1号公報に記載の方法（上記（7) ) については、前述の（1 ) 乃至（4) と同様の問題の他に、 P E濃度を所定の範囲に調整するという繁雑な工程が要求されるという問題があつた。

この発明は、上記の問題点を解決し、従来副生的にしか生産できなかった D— P Eを、効率良く生産でき、しかも不純物の濃度が低く、精製が容易で高品質のものを得られるようにする D - P Eの製造方法を提供することを目的としている。発明の開示

本発明者は、前記問題点を解決するために鋭意研究を行い、酸触媒を用いて P Eの脱水縮合反応を実施するに際し、 D— P Eを生成の後、逐次的に生成する T一 P Eの濃度が過剰に上昇する前に反応液温度を下げることにより反応を停止させ、それと共に P Eの一部を結晶化させ、 D— P Eがより好ましい濃度まで濃縮された反応液を取得するという着想に至り本発明の第 1の態様を完成させた。

即ち、本発明によれば、ジペンタエリスリトールの製造方法において：

酸触媒の存在下、ペン夕エリスリトールを 2 0 0〜 2 6 0 Cの温度で液相状態で縮合反応させる工程；

反応液の温度を低下させ、ペンタエリスリトールの一部を結晶化する工程；及び

結晶化したペンタエリスリトールを反応液から除去することによりジペンタエリスリトールの濃度を高めた反応液を得る工程を含んでなる製造方法が提供される。

また、本発明者は、酸触媒を用いて P Eの脱水縮合反応を液相溶融状態で実施する場合に生ずる T一 P E以外の不純物の副生が. 該反応を極性溶剤の存在下で行うことにより顕著に低減でき、更に反応液の処理操作が容易になることを知見し、この知見に基づき本発明の第 2の態様を完成させた。 0

即ち、本発明によれば、ジペンタエリスリトールの製造方法において、酸触媒の存在下、ペンタエリスリトールを液相状態で縮合反応させるに際し、極性溶剤の存在下で反応を行う製造方法が提供される。発明を実施するための最良の態様

以下、本発明の第 1の態様を詳細に説明する。

本発明で使用される酸触媒とは、アルコール類の脱水縮合反応に通常、触媒として用いられている物質をいい、触媒講座（講談社、 1 9 8 5年刊）第 8卷 2 7 8頁、表 1 3 · 3にその例が挙げられている。例えば、燁酸、亜燒酸、硫酸等の鉱酸、金属硫酸塩、金属燐酸塩等の無機塩、モンモリロナイト等の粘土鉱物であるが、特に辚酸、金属燐酸塩が好ましい。金属憐酸塩の金属種としては、例えば Ai 、 B、 F e、 C r、 T i、 C u、 N i、 Z n、 Z r等を挙げることができる。

最適な触媒量は、触媒の種類により異なるが、例えば燐酸の場合には、反応液に対し 0. 0 1 〜 3. 0重量％、好ましくは 0. 1〜 1. 5重量％、より好ましくは 0. 3〜 1. 0重量％である。触媒の量が少なすぎると反応速度が小さく、多すぎると不純物の副生が増大する。

本発明においては、 P Eを液相状態で反応させるものである。例えば、液相溶融状態で反応させるものであり、その場合には、必然的に反応温度は反応混合物の融点以上となる。従って、反応温度は 2 0 0〜 2 6 0。C、好ましくは 2 3 0〜 2 5 0 °Cが適当である。これよりも反応温度が低い場合には反応混合物が凝固し始めるとともに反応速度が著しく低下し好ましくない。

酸触媒により P Eは脱水縮合反応し、まず D— P Eが生成する _c しかし、 D— P Eの生成のみにとどまらず、いったん生成した D— P Eから T— P E、さらにはより高分子量のポリペン夕エリスルトールも生成してしまう。これら一連の逐次的な副反応を完全に防止することは本質的に困難であるが、この副反応をある程度防止することは可能である。

すなわち、この副反応の防止のためには、反応液中の D— P E 濃度を低くすることが最も効果的である。しかし、余りに D— P Eの濃度を低くしてしまうと D— P Eの収率自体も低下してしまうことになる。

従って、本発明においては、反応中に生成する T— P Eの濃度が上昇する前に反応液を冷却して温度を下げ、反応を停止させる < この場合、 T— P Eの濃度が過剰に上昇しないようにするには、 P Eの転化率が 2 5 %以上となる前に、少なくと転化率 2 %以上- 好ましくは転化率が 5〜22 %、より好ましくは 8〜 1 8 %である間に反応を停止させることが好ましいことを本発明者らが見出した。これにより、不純物の副生の防止と D— P Eの生成をバランス良く達成することができる。なお、 P Eの転化率が 2 5 %のときの反応液中の D— P EZP Eの重量比は反応の選択率、使用した原料 P Eの組成等でかなり異なるが、通常約 0. 1 8〜 0. 2 2となる。

反応時間は、使用する触媒の種類、量、反応温度等の因子により大きく異なるが、 1 0〜 6 0 0分、好ましくは 3 0〜： L 8 0分程度である。ここで転化率とは、以下に示す式で定義されるものである反応後 [PE]モル] X 1 0 0 転化率（％) = 1 0 0 - 反応前 [PE モル + 2 X (B-PE モル）] このように転化率が P Eと B— P Eから定義される理由は、商業的に通常入手し得る P Eが D— P Eと B— P Eを通常夫々 3〜 6 %程度含んでおり、そして 1分子の B— P Eは本発明の方法において 2分子の P Eと 1分子のホリマリンを生成すると考えられるからである。

ところで本発明において、反応液中の T— P Eの濃度比率を制御するにあたり、 P Eの転化率を好ましくは 2 5 %未満に制御して反応液中の D— P Eの濃度を低く押さえると、そのような低濃度の D— P Eを含む反応液から直接 D _ P Eを分離回収することは困難となり、且つ D— P Eの製造コストの増大を招くことにな o

そこで本発明においては、冷却により反応を停止させた後、更に反応液から未反応の P Eの一部を結晶化して除去することにより、溶液中の D _ P E濃度を上昇させている。本発明に従えば、 D— P EZP E類（P E類とは、 P E、 D— P E、 T一 P Eとその他の生成物の合計をいう）の重量比が 3〜 2 5 %、好ましくは 8〜 1 6 %の D— P E濃度を有する反応液から、反応液中の P E の一部を結晶化して除去することにより、 D— P Eの濃度を 5〜 3 0 %、好ましくは 1 6〜 2 3 %程度まで濃縮することができるなお、結晶化で除去する P Eの量は 5〜 3 5 %、好ましくは 1 0 〜 3 0 %、更に好ましくは 2 3〜 2 8 %程度である。 ₀

o

本発明において、反応液から結晶化した P Eを分離する際の液温度は通常約 1 9 5 °C以下が好ましい。最適な温度は反応液の組成、使用する触媒の種類、量等で異なるが、好ましくは約 1 6 0 〜 1 9 0°C、より好ましくは 1 7 6〜 1 8 8 °Cの範囲である。なお、この温度範囲は P E と D— P Eとの共晶組成（D— P E/ P E = 2 0Z8 0) の融点付近の温度になつている。

なお、本発明において、反応液を冷却して P Eを除去する工程としては、 P Eを選択的に結晶化させ、それを除去してもよく、あるいは、反応液を完全に固化するまで冷却し、再び加熱して、その一部を溶融させ、そのときに残存する P Eの結晶を除去してもよい。即ち両者は均等である。

結晶化した P Eを反応液から除去し、 D— P Eが濃縮した反応液を得るための固液分離の方法としては、当業者に公知の方法を採用することができる。一般的にはフィルターを用いて分離する < フィルターの型式については特に制限はないが、比較的高温で濂過を行うことから、焼結フィルター或いは金属製のメッシュフィルタ一を用いるのが好ましい。

反応器型式については特に制限はないが、攬拌槽型回分式、管型流通式等を使用できる。例えば、反応器内部にフィルターを有する攪拌槽型の反応器を用いた場合には、固液分離の後、固相の P Eは反応器内に残り、そのまま次ぎの反応に供することができる利点がある。

本発明の第 1の態様によれば、例えば P Eの転化率約 1 4〜 1 8 %、反応液中の D— P E濃度が約 9〜 1 3重量％、 T一 P E 濃度が約 1〜 2重量％の反応液を約 1 8 0 °Cに冷却することにより、 D— P Eが約 1 9〜 2 1重量％に濃縮された液を得ることができ、この液に分別晶析法等の一般的な分離手段を施すことにより、純度の高い D— P Eを得ることができる。なお、未反応の P Eは再び反応器に循環して原料として使用することができる。次ぎに本発明の第 2の態様を説明する。

前述したように、酸触媒を用いて P Eの脱水縮合反応を液相溶融状態で実施する場合、 T— P Eより高分子量のポリペン夕エリスリトール類や分子内縮合物等の不純物が多量に副生するという問題があることを本発明者らは見出した。この原因はもちろん完全には明らかではないが、一つには反応を液相溶融状態で行った場合に必然的に反応温度が反応混合物の融点以上となり、特に反応初期には 2 4 0 °C以上の高温となるためであると考えられる。また、本発明の第 1の態様において D— P Eの濃度を高めた反応液から P Eを濂別する工程は、 P E と D— P E との共晶組成 (D - P E / P E = 2 0 / 8 0 ) の融点付近での濂過操作（約 1 6 0〜 1 9 0°C) となることを本発明者らは見出したが、このような高温での濂過操作中の厳密な温度管理は必ずしも容易ではない。また、濂過操作中にフィルターの目詰まりが生じて、 D— P Eの濃縮が不十分となる場合もしばしばあることが分かつた。更に、より容易な操作で反応液中 D— P Eの濃度を 2 0 %以上にし、生成 D— P Eの回収率を上げるようにすることがより望ましいことが分かつた。

これらの本発明者らが見出した新規な問題点は、酸触媒の存在下、 P Eを液相状態で縮合反応させるに際し、極性溶剤の存在下で反応を行うことで解決できた。すなわち、従来、このような反応では極性溶剤を使用することが考慮されていなかつたのに対し、極性溶剤を使用することにより、反応での不純物の副生が低減し、 D— P Eが濃縮された反応液の濾過操作が容易になり、また、 D— P Eの濃縮も効率よく進行することを本発明者は見出したの

"C、める。

本発明の第 2の態様で使用される極性溶剤とは、双極子モーメントを有する分子からなる溶剤をいい、その誘電率が常温で 1 5 〜 1 0 0のもので、酸触媒の存在する反応条件下では安定なものである。係る極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トリプチルフォスフェート、スルホラン、 1 , 3 —ジメチル _ 2 —イミダゾリジノン、水等が例示される。中でも、沸点が高く、酸に対して安定なスルホラン、 1 , 3 —ジメチルー 2—イミダゾリジノンが好まし使用できる。更に驚くべきこには、反応工程においてもその後の D— P Eの濃縮工程においても、極性溶剤として水が好ましく使用できることを本発明者は見出しに。

なお、縮合反応での極性溶剤の使用量は、反応液に対し 5〜 7 0重量、好ましくは 1 0〜 3 0 %である。

また、使用する酸触媒は本発明の第 1の態様と同様のものを使用することができる。また、その最適使用量は、触媒の種類により異なるが、例えば燐酸の場合には、反応液に対し 0 . 0 1 〜 3 . 0重量％、好ましくは 0 . 1〜 2重量％である。触媒の量が少なすぎると反応速度が小さく、多すぎると不純物の副生が増大する。

本発明の第 2の態様においては、 P Eを液相状態で反応させるので、反応下において Ρ Εはすべて液相になっていることが好ましく、そのようになるように反応温度を設定する。 Ρ Εがすべて液相状態となる反応温度は使用する溶剤の種類、量で異なるが、反応速度並びに不純物の副生を考慮すると、反応温度は 1 8 0〜 2 3 0 °C、好ましくは 1 9 0〜 2 2 0 °Cが適当である。また、反応は加圧下で実施することもできる。

本発明の第 2の態様を実施する際には、本発明の第 1の態様と同様に、反応中に生成する T一 P Eの濃度が上昇する前に、反応液の温度を低下させ P Eの一部を結晶化する工程を設けることが好ましい。加えて、結晶化した P Eを反応液から除去することにより D— P Eの濃度を高めた反応液を得る工程を設けることも好ましい。なお、結晶化で除去する P Eの量はすでに述べた量に準じて定めればよい。具体的には、本発明の第 1の態様と同様に、 P Eの転化率が 2 5 %以上になる前に反応を温度を下げ、反応を停止させ P Eを結晶化し除去する。なお、反応時間は使用する溶剤、触媒の種類、量及び反応時間等の因子により大きく異なるが、 3 0〜 9 0 0分、好ましくは 6 0〜 2 4 0分程度である。

なお、 P Eを結晶化させる温度（固液分離温度）は、反応液の組成、使用する溶剤の種類、量、使用する触媒の種類、量等によつて異なるが、約 4 0〜： L 6 0 °C、好ましくは 5 0〜 1 5 5 °C の温度である。

なお、結晶化した P Eを濂過して除去するときには、濾過の操作性を向上させるために、縮合反応で用いた極性溶剤と同種または異種の極性溶剤を別途反応器に追加してもよい。極性溶剤を追加する場合には、極性溶剤が反応液全量の 3 0〜 7 0 %となるように追加するのが好ましい。

本発明の第 2の態様によれば、 D— P EZP E類（P E類とは前述したように、 P E、 D— P E、 T一 P Eとその他の生成物の合計をいう）の重量比が.1〜 5 %の原料から、 P Eの転化率 1 0〜 1 5 %、反応液中の D— P E濃度（D— P E / P E類）が 5〜 2 5重量％、好ましくは 1 1〜 1 6重量％程度の反応液を得、これから更に D— P E濃度（D— P E/P E類）が 1 0〜 3 5重量％、好ましくは 2 4〜 2 8重量％程度に濃縮された液を得ることができ、この液に分別晶析法等の一般的な分離手段を施すことにより容易に純度の高い D— P Eを得ることができる。なお、未反応の P Eは再び反応器に循環して原料として使用することができる。

次ぎに、本発明を以下の実施例において更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、液組成を表す場合のは "重量" ％を意味する。

実施例 1

ステンレス網製の内容量 1 、温度計、加熱 ·攙拌装置、並びに底部にステンレス鐦製 5 mメッシュフィルターと液抜出し口を装備した反応器に、原料の 5 0 0 gの P Eを仕込んだ。この原料の組成は、 P E 9 1. 4 %、 D - P E 3. 8 %、 B - P E 4. 0 %、 T一 P E 0. 2 %であった。

これを Ν ₂雰囲気下、 24 0 °Cに昇温して溶融状態とし、そこに 8 5 %燐酸1. 5 gを加えて 2 4 0 °Cで 1時間反応させた。反応後、反応液の一部を取りだして分析したところ、 P E 7 9. 7 %、 D— P E 1 1. 6 %、 T - P E 1. 6 %、その他の生成物 6. 2 %の組成であり、 B— P Eは検出されなかった。この分析結果は、 P Eの転化率が 1 6. 0 %> D - P Eへの選択率が 5 5 %であることを示している。

次いで、反応液を 1 8 3 °Cまで降温して未反応の P Eの一部を結晶化させ、液相部を反応器の底部のフィルターを通して抜出した結果、 P E 6 4. 6 % D - P E 1 9. 6 %、 T— P E 3. 0 %、その他の生成物 1 1. 7 %の組成の液を 1 5 4 g得た。

この液を冷却して全体を結晶とし、水を 3 3 0 g加えて 1 0 0 °Cまで昇温して結晶を溶解し、次いで 42 °Cに冷却して晶析させ、得られた結晶を據取したところ、水分を除いた結晶重量は 5 0. l gで、 D— P Eは 5 3. 1 % (P E類に対する重量比）であった。この結晶に水を 1 1 0 g加えて再度溶解し、 42°Cに冷却して晶析させ、得られた結晶を濂取したところ、 D— P E 8 4， 2 %, T - P E 1 5. 0 %, P E 0. 7 %の組成の高純度の0—？ £の結晶を 2 7. 8 g得た。

実施例 2

実施例 1 と同様に溶融した 5 0 0 gの P Eに、燐酸ジルコニゥムを 2 0 g加え、 2 4 0 °Cで 1 時間反応させた結果、 P E 7 8. 5 %、 D— P E 1 2. 5 %、 T一 P E 1. 8 %、その他の生成物 6. 3 %の組成の液を得た。なお Β— Ρ Εは検出されなかつた。この分析結果は、 Ρ Εの転化率が 1 7. 6 %、 D— Ρ Εへの選択率が 5 5. 7 %であることを示している。

次いで、反応液を 1 8 8 まで降温して未反応の Ρ Εの一部を結晶化させ、液相部を反応器の底部のフィルターを通して抜出した結果、 Ρ Ε 6 3. 8 % D - P E 2 0. 0 %、 Τ— Ρ Ε 3. 3 %、その他の生成物 1 1. 1 %の組成の液を 1 6 0 g得た。

次いで、実施例 1 と同様に水を用いて冷却晶析操作を 2回繰り返したところ、 D— P E 8 4. 0 %, T - P E 1 5. 1 %, P E 0. 8 %の組成の高純度の D— P Eの結晶を 2 8. 0 g得た。

比較例 1

反応時間を 2時間とした以外は実施例 1 と同様に反応を行い、 P E 6 4. 5 %、 D— P E 1 5. 6 %、 T— P E 6. 4 %、その他の生成物 1 1. 8 %の組成の反応液を得た。この結果は Ρ Εの転化率が 3 2. 3 %、 D— Ρ Εへの選択率が 4 1. 2 %であることを示している。

次いで、反応液を 1 8 0でまで降温して未反応の Ρ Εの一部を結晶化させ、液相部を反応器の底部のフィルターを通して抜出した結果、 Ρ Ε 4 6 . 0 %、 D — Ρ Ε 2 2 . 6 %、 Τ - Ρ Ε 1 0. 8 %、その他の生成物 2 0. 1 %の組成の液を 1 7 6 g得た。

次いで、実施例 1 と同様に水を用いて冷却晶析操作を 2回繰り返したところ、 D— P E 6 1. 8 %, T一 P E 3 5. 0 %, P E 0. 7 %の組成を有する結晶を 4 6， 0 g得た。これは T一 P E 含有率の高い結晶であつた。

このように本比較例においては、 P Eの転化率が 3 2. 3 %になるまで反応を行うと、 T一 P Eの含有率が高く、純度の低い D— P E しか得られなかった。

比較例 2

反応温度を 2 6 5 °C, 反応時間を 3 0分とした以外は実施例 1 と同様に反応を行い、 P E 5 6. 9 % D— P E 1 4. 9 %、 T一 P E 8. 3 %、その他の生成物 1 8. 5 %の組成の反応液を得た。この結果は P Eの転化率が 4 0. 0 %、 D— P Eへの選択率が 3 1. 2 %であることを示している。

次いで、反応液を 1 7 6 °Cまで降温して未反応の P Eの一部を結晶化させ、液相部を反応器の底部のフィルターを通して抜出した結果、 P E 3 8. 1 %、 D - P E 2 0. 1 % . T一 P E 1 3. 1 %、その他の生成物 2 8. 3 %の組成の液を 1 8 8 g得た。

次いで、実施例 1 と同様に水を用いて冷却晶析操作を 2回繰り返したところ、 D— P E 5 5. 6 %, T - P E 4 0. 8 %, P E 0. 7 %の組成を有する結晶を 4 7. 8 g得た。これは比較例 1 と同様に、 T— P E含有率の高い結晶であった。

このように本比較例において、 P Eの転化率が 4 0. 0 %になるまで反応を行うと、 T— P Eの含有率が非常に高く、純度の低い D— P E しか得られなかつた。

実施例 3

8 5 %燐酸量を 3 gとし、反応温度を最初 2 4 0 °Cで 1 5分間反応させた後、 2 3 0 °Cに下げて 1時間反応させた以外は実施例 1 と同様に反応を行った結果、 P E 8 0. 7 % D — P E 1 1. 4 %、 T— P E 1. 3 %、その他の生成物 5. 4 %の組成の液を得た。この結果は、 Ρ Εの転化率が 1 4. 8 %、 D - Ρ Ε への選択率が 5 8. 3 %であることを示している。

次いで、反応液を 1 8 8 °Cまで降温して未反応の P Eの一部を結晶化させ、液相部を反応器の底部のフィルターを通して抜出した結果、 P E 6 5. 4 %、 D— P E 1 9. 5 %、 T - P E 2. 6 %、その他の生成物 1 1. 4 %の組成の液を 1 6 0 g得た。

次いで、実施例 1 と同様に水を用いて冷却晶析操作を 2回繰り返したところ、 D— P E 8 6. 0 %, T一 P E 1 3. 1 %, P E 0. 7 %の組成の純度の高い D— P Eの結晶を 2 7. 0 g得た。

実施例 4

触媒として燐酸チタンを用いた以外は実施例 2と同様に反応を行った結果、 P E 8 2. 9 %、 D— P E 1 0. 2 %、 T一 P E 1. 1 %、その他の生成物 5. 3 %の組成の液を得た。この結果は、 P Eの転化率が 1 3. 0 %、 D— P Eへの選択率が 5 5. 4 %であることを示している。

次いで、反応液を 1 8 8 °Cまで降温して未反応の P Eの一部を結晶化させ、液相部を反応器の底部のフィルターを通して抜出した結果、 P E 6 5. 1 %、 D— P E 1 9. 4 %、 T一 P E 2. 5 %、その他の生成物 1 1. 2 %の組成の液を 1 4 5 g得た。

次ぎに、実施例 1 と同様に水を用いて冷却晶析操作を 2回繰り返したところ、 D— P E 8 5. 8 %, T一 P E 1 2. 9 %, P E 1. 0 %の組成の純度の高い D _ P Eの結晶を 2 2. 9 g得た。

実施例 5〜 7

各種の触媒を用いて、実施例 2と同様に反応を行った。その結果を第 1表に示す。 7

第 1表

実施例液組成（％) 触媒液種類— PE D-PE T-PE 1 D-PE/PE 抜出し液量（ι]_

5 アルミニウム反応液 83.4 9.2 1.0 6.4 0.11

抜出し液 66.1 19.7 2.1 12.1 154

6 ニケル反 82.2 9.8 0.9 7.1 0.12

抜出し ft 64.5 20.4 1.9 13.2 162

7 鼸クロム反応液 85.6 8.2 0.8 5.4 0.10

抜出し液 66.4 19.6 1.9 12.1 168

実施例 8

ステンレス鋼製の内容量 1 、温度計、圧力計、加熱 ·攪拌装置、並びに底部にステンレス鋼製 5 mメッシュフィルターと液抜き出し口を装備した反応器に、原料の 4 0 0 gの P E及び l O O gの水を仕込んだ。この原料の組成は、 P E 9 1. 4%、 D - P E 3. 8 %、 B - P E 4. 0 %、 T一 P E O. 2 %であつた。

これを N 9雰囲気下、 2 2 0 Cに昇温して溶融状態とし、そこに 8 5 %燐酸 3. 0 gを加えて 2 2 0 °Cで 1時間反応させた。この間、圧力は 8 k gZ c m Gを示した。

反応後、反応液の一部を取りだして分析したところ、 P E 6 5. 3 %、 D _ P E 1 0. 1 %、 T一 P E 1. 3 %、その他の生成物 2. 7 %の組成であり、 Β— Ρ Εは検出されなかった。この分析結果は、 Ρ Εの転化率が 1 3. 8 %、 D— P Eへの選択率 1 o

が 7 2. 3 %であることを示している。

次いで、 3 0 0 gの水をポンプを用いて、反応器に 1時間かけて送り、且つ反応液の温度を 6 0でとした。こうして未反応の P Eの一部を結晶化させ、液相部を反応器の底部のフィルターを通して抜出した結果、 P E 1 8. 7 %、 D - P E 8. 4 %、 T一 P E 0. 9 %、その他の生成物 2. 6 %の組成の溶液を 5 1 8 g得た。 D— P E/P E類の比率は 2 8 %であった。

この溶液を 42°Cに冷却し、結晶を析出させた後、得られた結晶を濂取し、この結晶を再度 1 7 0 gの水に溶解して 42 °Cに冷却し再結晶させて漶取した。この結果、 D— P E 8 5. 3 %, T - P E 1 3. 4 %, P E 1. 0 %の組成の高純度 D— P Eの結晶を 3 4. 5 g得た。

実施例 9

水に代えてスルホランを用いた以外は、実施例 8と同様に反応を行つた結果、 P E 6 3. 4 %^ D - P E 1 0. 8 %、 Τ— Ρ Ε 1. 4 %、その他の生成物 3. 4 %の組成の液を得た。なお Β _ Ρ Εは検出されなかった。この分析結果は、 Ρ Εの転化率が 1 6. 3 %、 D— Ρ Εへの選択率が 6 7. 2 %であることを示している。

次いで、 3 0 0 gのスルホランをポンプを用いて、反応器に 1 時間かけて送り、且つ反応液の温度を 1 5 0°Cとした。こうして未反応の P Eの一部を結晶化させ、液相部を反応器の底部のフィルターを通して抜出した結果、 P E 1 7. 9 %、 D— P E 8. 7 %、 T一 P E 1. 3 %、その他の生成物 3. 4 %の組成の液を 5 24 g得た。 D— P E ZP E類の比率は 2 8 %であった。 l y

この液を室温まで冷却し P E類を晶析させ、濾過によりスルホランを分離したところ、 1 5 5 gの結晶を得た。

次いで、実施例 1 と同様に水を用いて冷却晶析操作を 2回繰り返したところ、 D— P E 8 4. 9 %, T— P E 1 3. 8 %, P E 0. 9 %の組成の純度の高い D— P Eの結晶を 3 8. O g得た。

比較例 3

反応時間を 2 0 0分、反応温度を 2 3 0 °Cとした以外は実施例 9 と同様に反応を行った結果、 P E 5 2. 2 %、 D - P E 1 2. 3 %、 T一 P E 5. 0 %、その他の生成物 9. 3 %の組成の反応液を得た。この結果は Ρ Εの転化率が 3 1 . 1 %、 D - Ρ Εへの選択率が 4 2. 2 %であることを示している。

次いで、反応液を降温して未反応の Ρ Εの一部を結晶化させ、液相部を反応器の底部のフィルターを通して抜出した結果、 Ρ Ε 1 4. 0 %、 D— Ρ Ε 9. 4%、 T— P E 4. 3 %、その他の生成物 7. 8 %の組成の液を 5 5 2 g得た。 D— P EZP E類の比率は 2 6. 4 %であつた。

実施例 9 と同様に、 P E類の結晶をスルホランと分離した後、水を用いて 2回再結晶操作を行った。その結果、 D — P E 6 2. 0 %. T - P E 3 7. 1 %、 P E 0. 7 %の組成の結晶を 5 3. 7 g得た。この結晶は T— P Eの含有率が高い結晶であつた。

このように本比較例においては、 P Eの転化率が 3 1. 1 %になるまで反応を行うと、 T一 P Eの含有率が高く、純度の低い D— P E しか得られなかった。

実施例 1 0 触媒として燐酸に代えて燐酸チタンを 1 0 g使用した以外は、実施例 8 と同様に反応を行った結果、 P E 6 6. 7 %、 D - P E 9. 2 %、 T一 P E 1. 0 %、その他の生成物 2. 4 %の組成の反応液を得た。 Β— Ρ Εは検出されなかった。この分析結果は、 Ρ Εの転化率が 1 2. 5 %、 D— Ρ Εへの選択率が 6 9. 1 %であることを示している。

次いで、水 3 0 0 gをポンプを用いて、反応器に 1時間かけて送り、且つ反応液の温度を 6 0 °Cとした。こうして未反応の P E の一部を結晶化させ、液相部を反応器の底部のフィルターを通して抜出した結果、 P E 1 9. 7 %、 D - P E 7. 8 %、 T一 P E 1. 0 %、その他の生成物 2. 0 %の組成の液を 4 8 3 g得た。 D - P E /P E類の比率は 2 5 %であった。

次ぎに、この溶液に対して実施例 8 と同様に冷却晶析操作を 2 回繰り返したところ、 D— P E 8 5. 5 %, T - P E 1 3. 8 %, P E 0. 9 %の組成の純度の高い D— P Eの結晶を 3 0. 7 g得

産業上の利用性

本発明のジペンタエリスリトールの製造方法は、従来副生的にしか生産できなかつたジペンタエリスリトールそのものを主体的に効率よく製造でき、またジペンタエリスリトールの合成反応後の不純物の濃度が低いので、精製も容易で高品質のジペンタエリスリトールを工業的に低コストで提供することができる。

Claims

請求の範囲 . ジペンタエリスリトールの製造方法において：酸触媒の存在下、ペンタエリスリトールを 2 0 0〜 2 6 0°Cの温度で液相状態で縮合反応させる工程；反応液の温度を低下させペンタエリスリトールの一部を結晶化する工程；及び結晶化したペン夕エリスリトールを反応液から除去することによりジペンタエリスリトールの濃度を高めた反応液を得る工程を含んでなる製造方法。 . ペンタエリスリトールの転化率が 2 5 %以上になる前に反応液の温度を 1 9 5 °C以下に低下させる請求項 1記載の製造方法。 . 反応液中のジペン夕エリスリトールのペンタエリスリトールに対する重量比が 0 . 1 8以上となる前に反応液の温度を 1 9 5 °C以下に低下させる請求項 1記載の製造方法。. 更に、ジペンタエリスリトールの濃度を高めた反応液からジペンタエリスリトールを分離する工程を含んでなる請求項

1、 2または 3記載の製造方法。

. ジペン夕エリスリトールの製造方法において、酸触媒の存在下、ペンタエリスリトールを液相状態で縮合反応させるに際し、極性溶剤の存在下で反応を行う製造方法。

. 極性溶剤が常温で 1 5〜 1 0 0の値の誘電率を有する請求項 5記載の製造方法。

. 極性溶剤が、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トリプチルフォスフェート、スルホラン、 1 , 3 —ジメチル _ 2 —イミダゾリジノン、水またはこれらの任意の混合物である請求項 6記載の製造方法。

. 極性溶剤がスルホラン、 1 , 3 —ジメチルー 2 —イミダゾリジノンまたは水である請求項 7記載の製造方法。

. 極性溶剤が反応液に対して 5乃至 7 0 %である請求項 5乃至 8のいずれかに記載の製造方法。

. 反応液の温度を低下させペンタエリスリトールの一部を結晶化させる工程及び結晶化したペンタエリスリトールを反応液から除去することによりジペンタエリスリトールの濃度を高めた反応液を得る工程を有する請求項 5記載の製造方法。. ペンタエリスリトールの転化率が 2 5 %以上となる前に、反応液の温度を低下させペンタエリスリトールの一部を結晶化する工程を有する請求項 1 0記載の製造方法。

. 反応液の温度を 4 0〜 1 6 0 °Cに低下させる請求項 1 0記載の製造方法。

. 更に、ジペンタエリスリトールの濃度を高めた反応液からジペンタエリスリトールを分離する工程を含んでなる請求項 1 0記載の製造方法。