TWI488746B

TWI488746B - 層積體及容器

Info

Publication number: TWI488746B
Application number: TW099103942A
Authority: TW
Inventors: Tomonobu Sekiguchi; Masashi Yamamoto; Kazunori Yamada; Shuhei Kanno
Original assignee: Toyo Aluminium Kk
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2010-02-09
Publication date: 2015-06-21
Also published as: AU2010214393B2; DK2666627T3; ES2546169T3; US20120118886A1; TW201036817A; CN102317067A; BRPI1013669B1; EP2397319B1; EP2397319A4; PT2397319E; US9327879B2; AU2010214393A1; PL2666627T3; EP2666627A1; EP2666627B1; KR101330001B1; PL2857190T3; US20150017334A1; BRPI1013669A2; ES2461845T3

Description

層積體及容器

技術領域

本發明有關於一種層積體及容器。特別是關於如下所示之技術。

本發明係關於一種層積體及包裝材料。特別是有關於一種用在桌布(table cloth)、餐巾、圍裙、桌罩(table cover)、地墊、壁布、壁紙、標籤(lable)、剝離紙、吊牌(tag)、椅罩、防水片、傘、滑雪用具、建材、床罩、鞋表面材料、靴罩、防水衣、撥水膜及撥水片等之層積體，以及一種用於包裝食品、飲料品、醫藥品、化妝品及化學品等之包裝材料。

此外，本發明關於一種非附著性容器及其製造方法。特別是關於一種內容物之非附著性優異的容器及其製造方法。更具體來說，則是關於一種用於收容食品、飲料品、醫藥品、化妝品及化學品等的非附著性容器及其製造方法。

再者，本發明關於一種包裝材料及其製造方法。更具體來說，係關於一種用於包裝食品、飲料品、醫藥品、化妝品及化學品等之包裝材料及其製造方法。特別是關於一種內容物之非附著性優異的包裝材料。

此外，本發明係關於包裝材料。更具體來說，則是有關於用在包裝食品、飲料品、醫藥品、化妝品及化學品等之包裝材料。特別是關於一種內容物之非附著性與氧吸收性優異的包裝材料。

背景技術

迄今，已知有各式各樣之包裝材料及容器，其內容物亦是多采多姿。其中有食品、飲料品、醫藥品、化妝品及化學品等，如，凍狀點心、布丁、乳果、液體洗劑、牙膏、咖哩、糖漿、凡士林、洗面乳、洗面慕絲等。此外，內容物之性狀亦涵蓋各種，例如固體、半固體、液體、黏性體及凝膠狀物等。

對於用以包裝該等內容物之包裝材料，除了要求密封性之外，依內容物、包裝形態及用途等，也要求具熱接著性、遮光性、耐熱性及耐久性等。然而，即便是滿足該等特性之包裝材料，亦仍有下述問題。即，內容物附著在包裝材料上之問題。若內容物附著於包裝材料，將難以將內容物完全用畢，用不完的部分將會變得浪費。此外，為了將內容物完全用畢，必須將附著在包裝材料之內容物另行回收而耗費工夫。因此，除了上述之密封性等以外，包裝材料必須具有內容物難以附著於包裝材料之性質(非附著性)。

相對於此，已有提出一種防止填充物附著之蓋材，其特徵在於：於具有挾著接著層而一體化之基材層與熱封層的蓋材中，熱封層係由具有防止附著效果之聚烯烴所構成，該聚烯烴包含甘油酸酯、聚甘油脂肪酸酯、新戊四醇脂肪酸酯、聚氧丙烯‧聚氧乙烯嵌段聚合物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、脂肪醯胺等，且其厚度較10μm更厚，並於接著層與該熱封層之間設有由聚烯烴所構成之中間層(專利文獻1)。

此外，已揭示一種設有容易清潔之表面塗膜的裝置，該容易清潔之表面塗膜具有至少300℃之耐熱性、顯著之抗附著性以及1~1000nm的厚度，其特徵在於，該表面塗膜含有金屬氧化物網狀組織與疏水性物質，該疏水性物質相對於前述表面塗膜之前述厚度呈均勻分布，且該表面塗膜具疏水性，其對於水具有大於90°之接觸角(專利文獻2)。

先行技術文獻 專利文獻

【專利文獻1】日本特開2002-37310號

【專利文獻2】日本特開2004-130785號

然而，專利文獻1及專利文獻2等之材料難謂已具充分之防止附著效果。於此點上，為更朝向實用化，仍需更進一步之改善。

因此，本發明之主要目的在於提供一種層積體、包裝材料及容器，其可持續發揮較習知技術更為優異之非附著性。

本案發明人有鑒於習知技術之問題點而反覆精心研究，結果發現，可藉採用具特定結構之層積體乃至於包裝材料來達成上述目的，而終至完成本發明。

即，本發明係關於下述層積體、包裝材料及容器。

1.一種非附著性層積體，係於最外面之至少一部分上附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子。

2.一種層積體，係於含有熱可塑性樹脂之層的至少一部份表面上附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子。

3.如前述第2項之層積體，其係於含有前述熱可塑性樹脂之層中含有填充粒子，且該填充粒子包含有機成分及無機成分中之至少1種成分。

4.如前述第2項之層積體，其中疏水性氧化物微粒子之附著量為0.01~10g/m² 。

5.如前述第2項之層積體，其中疏水性氧化物微粒子形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。

6.如前述第2項之層積體，其中疏水性氧化物微粒子以BET法計之比表面積為50~300m² /g。

7.如前述第2項之層積體，其中疏水性氧化物微粒子為疏水性二氧化矽。

8.如前述第7項之層積體，其中疏水性二氧化矽於其表面上具有三甲基矽基。

9.如前述第3項之層積體，其中前述填充粒子之平均粒徑為0.5~100μm。

10.一種包裝材料，含有如前述第1~9項中任一項之層積體。

11.一種非附著性容器，係用以收容內容物者，且至少容器與內容物接觸之面的一部分或全部，附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子。

12.如前述第11項之非附著性容器，其中疏水性氧化物微粒子之附著量為0.01~10g/m² 。

13.如前述第11項之非附著性容器，其中疏水性氧化物微粒子形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。

14.如前述第11項之非附著性容器，其中疏水性氧化物微粒子以BET法計之比表面積為50~300m² /g。

15.如前述第11項之非附著性容器，其中疏水性氧化物微粒子為疏水性二氧化矽。

16.如前述第15項之非附著性容器，其中疏水性二氧化矽係於其表面上具有三甲基矽基。

17.一種製品，係於如前述第11項之非附著性容器中填充有內容物，並藉蓋材密封該內容物而成者。

18.一種非附著性容器之製造方法，係製造用以收容內容物之容器的方法，包含下述步驟：使一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子附著在至少容器與內容物接觸之面的一部分或全部上。

19.一種非附著性容器之製造方法，係製造用以收容內容物之容器的方法，包含下述步驟：使一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子附著在至少容器與內容物接觸之面的一部分或全部上，再進行熱處理。

20.一種包裝材料，係由至少具有基材層及熱接著層之層積體所構成者，前述熱接著層係層積作為包裝材料之一面的最外層，且前述熱接著層未與其他層鄰接之最外面上，附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子。

21.如前述第20項之包裝材料，其中疏水性氧化物微粒子之附著量為0.01~10g/m² 。

22.如前述第20項之包裝材料，其中疏水性氧化物微粒子形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。

23.如前述第20項之包裝材料，其中疏水性氧化物微粒子以BET法計之比表面積為50~300m² /g。

24.如前述第20項之包裝材料，其中疏水性氧化物微粒子為疏水性二氧化矽。

25.如前述第24項之包裝材料，其中疏水性二氧化矽係於其表面上具有三甲基矽基。

26.如前述第20項之包裝材料，其係供用於：在內容物可接觸熱接著層側之最外面的狀態下，該內容物被包裝材料包裝而成之製品。

27.一種包裝材料之製造方法，係製造由至少具有基材層及熱接著層之層積體所構成之包裝材料者，包含：使一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子附著於該熱接著層表面之步驟。

28.如前述第27項之製造方法，其係於前述步驟中及/或前述步驟後，更包含有加熱層積體之步驟。

29.一種蓋材，係由至少具有基材層及熱接著層之層積體所構成的包裝材料，前述熱接著層係層積為包裝材料之一面的最外層，且前述熱接著層未與其他層鄰接之最外面上附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子，並且疏水性氧化物微粒子形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。

30.一種包裝材料，係用作袋體、成形容器、包裝片或軟管，且係由至少具有基材層及熱接著層之層積體所構成者，前述熱接著層係層積作為包裝材料之一面的最外層，且前述熱接著層未與其他層鄰接之最外面上附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子，並且疏水性氧化物微粒子形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。

31.一種包裝材料，係由至少具有基材層及熱接著層之層積體所構成者，前述熱接著層係層積為包裝材料之一面的最外層，且前述基材層及熱接著層中之至少一者含有氧吸收劑，前述熱接著層未與其他層鄰接之最外面上附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子。

32.如前述第31項之包裝材料，其中疏水性氧化物微粒子之附著量為0.01~10g/m² 。

33.如前述第31項之包裝材料，其中疏水性氧化物微粒子形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。

34.如前述第31項之包裝材料，其中疏水性氧化物微粒子以BET法計之比表面積為50~300m² /g。

35.如前述第31項之包裝材料，其中疏水性氧化物微粒子為疏水性二氧化矽。

36.如前述第35項之包裝材料，其中疏水性二氧化矽係於其表面具有三甲基矽基。

37.如前述第31項之包裝材料，其中前述氧吸收劑包含金屬粒子，且該金屬粒子係於粒子表面之至少一部分上被覆有樹脂成分及無機氧化物中之至少1種成分。

38.如前述第31項之包裝材料，其係供用於：在內容物可接觸熱接著層側之最外面的狀態下，該內容物被包裝材料包裝而成之製品。

<第1發明之效果>

第1發明之層積體及包裝材料可發揮良好之撥水性及非附著性(或防污性)。特別是，含有熱可塑性樹脂之層(以下亦稱為「熱可塑性樹脂層」)中含有包含有機成分及無機成分中之至少1種成分的填充粒子時，可有效抑制甚或防止疏水性氧化物微粒子脫落，結果可更具效果地持續發揮良好之撥水性及非附著性。

此外，於第1發明之層積體或包裝材料中，將熱可塑性樹脂層作為熱接著層利用時，可於維持良好熱接著性之同時，亦持續發揮優異之非附著性。即，可不受熱接著層之種類及厚度等限制，且於實用上不妨礙熱接著性地獲得高度非附著性。更具體來說，於進行熱接著時，存在於被熱接著之領域上的疏水性氧化物微粒子會被埋入該熱接著層中，因此可不妨礙熱接著，另一方面，存在於被熱接著領域外之疏水性氧化物微粒子則會維持原狀地保持在熱接著層上，因而可發揮其高度非附著性。

舉例來說，此種層積體可適用於桌布、餐巾、圍裙、桌罩、地墊、壁布、壁紙、標籤、剝離紙、吊牌、椅罩、防水片、傘、滑雪用具、建材、床罩、鞋表面材料、靴罩、防水衣、撥水膜及撥水片等。此外，此種層積體亦可直接或藉由加工而適於作為用以包裝食品、飲料品、醫藥品、化妝品及化學品等之包裝材料。

<第2發明之效果>

第2發明之非附著性容器不含如氟般之爭議物質，而可發揮優異之非附著性。藉此，可從容器大致完全取出內容物，而可抑制甚或防止附著在容器內壁部分造成的損失。

此外，若依第2發明之製造方法，則僅將疏水性氧化物微粒子賦予至容器之至少與內容物接觸之面的一部分上即可，無需經複雜之步驟，在生產效率及成本等方面甚為有利。又，容器材質亦無受限，例如，亦可適用於玻璃容器、陶器、紙容器、塑膠容器、金屬容器、木質容器等之任一材質容器。且，亦可事後才賦予既有容器非附著性。再者，可於賦予疏水性氧化物微粒子後進行熱處理，藉此可使非附著性更為持續。

<第3發明之效果>

第3發明之包裝材料可於維持良好熱接著性之同時仍發揮優異之非附著性。即，可不受熱接著層之種類及厚度等限制，且於實用上不妨礙熱接著性地獲得高度非附著性。更具體來說，於進行熱接著時，存在於被熱接著之領域上的疏水性氧化物微粒子會被埋入該熱接著層中，因此可不妨礙熱接著，另一方面，存在於被熱接著領域外之疏水性氧化物微粒子則會維持原狀地保持在熱接著層上，因而可發揮其高度非附著性。

此外，若依第3發明之製造方法，因僅需將疏水性氧化物微粒子賦予熱接著層即可，故而無需對構成熱接著層之原材料控制添加劑之配合，因不需控制其配合率，此部分在生產效率及成本等方面上甚有利。且如前所述，無須就熱接著層考慮接著邊距而使疏水性氧化物微粒子附著於整面上即可進行熱接著，於此觀點上亦甚有利。

此種包裝材料除可用作蓋材之外，亦可有效地利用在枕狀袋(pillow pouch)、角撐袋(gusset pouch)、自立袋(standy pouch)、三邊密封袋、四邊密封袋等之袋體、成形容器、包裝片及軟管等之各種用途上。

<第4發明之效果>

第4發明之包裝材料可於維持良好熱接著性之同時仍發揮優異非附著性及氧吸收性。即，可不受熱接著層之種類及厚度等限制，且於實用上不妨礙熱接著性地獲得高度非附著性。更具體來說，於進行熱接著時，存在於被熱接著之領域上的疏水性氧化物微粒子會被埋入該熱接著層中，因此可不妨礙熱接著，另一方面，存在於被熱接著領域外之疏水性氧化物微粒子則會維持原狀地保持在熱接著層上，因而可發揮其高度非附著性。

此外，因前述基材層及熱接著層中之至少一者含有氧吸收劑，氧吸收劑之粒子可於避免因接觸內容物等而造成脫落之同時，發揮所需之氧吸收性能。特別是，形成在熱接著層上之由疏水性氧化物微粒子所構成的層形成為多孔質狀時(即，形成多孔質層時)，可於發揮高度非附著性之同時，發揮更高之氧吸收性能。此時，殘存在包裝體內之氧或內容物所產生之氧可穿透前述多孔質層而更確實地到達熱接著劑層等中所含之氧吸收劑。結果，除了可藉氧吸收劑而更具效果地吸收/去除氧，亦可藉形成多孔質層而發揮更高度之非附著性。

此種包裝材料除可作蓋材使用外，亦可有效地利用在枕狀袋、角撐袋、自立袋、三邊密封袋、四邊密封袋等之袋體、成形容器、包裝片以及軟管等之各種用途上。

圖式簡單說明

第1圖為第1發明之層積體之一例的截面構造模式圖。

第2圖係使用第1發明之層積體作為容器蓋材而製出之包裝體的截面構造模式圖。

第3圖顯示實施例1-4之包裝材料的部分截面觀察照片。於第3圖中，「荷葉(Lotus)表面」表示「疏水性氧化物微粒子之立體網狀結構所構成之多孔質層表面」。

第4圖為顯示第2發明之非附著性容器之截面構造的模式圖。

第5圖為截面構造模式圖，顯示將內容物裝入第2發明之非附著性容器中並將蓋材予以熱接著的狀態。

第6圖係第3發明之包裝材料的截面構造模式圖。

第7圖係使用第3發明之包裝材料作為容器蓋材而製出之包裝體的截面構造模式圖。

第8圖係顯示以FE(Field Emission)-SEM觀察實施例所得包裝材料中之截面構造的結果者。

第9圖為第4發明之一實施形態之包裝材料截面構造模式圖。

第10圖係使用第4發明之包裝材料作為容器蓋材而製出之包裝體的截面構造模式圖。

本發明之實施形態

第1發明~第4發明係以最外面之至少一部分上附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子的非附著性層積體作為基本結構者。且，宜以疏水性氧化物微粒子形成立體網狀結構所構成之多孔質層作為特徵。藉此，可更具效果地發揮撥水性乃至於非附著性。茲就第1發明~第4發明分別說明如下。

<第1發明> 1.層積體、包裝材料

第1發明之層積體之特徵在於：含有熱可塑性樹脂之層(以下亦稱「熱可塑性樹脂層」)表面的至少一部分附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子。

於第1圖顯示第1發明之層積體之一例的截面構造模式圖。於第1圖之層積體中，基材層1及含有填充粒子6之熱可塑性樹脂層2的表面附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子3。熱可塑性樹脂層2係層積為包裝材料(層積體)一側之最外層。最外層之熱可塑性樹脂層2中，未與其他層(於第1圖中為基材層)鄰接之側的面(最外面)附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子3。疏水性氧化物微粒子3附著並固定於熱可塑性樹脂層2。亦即，疏水性氧化物微粒子係以即使疏水性氧化物微粒子與內容物接觸亦不會脫落的方式附著。於第1圖中，疏水性氧化物微粒子3亦可含有一次粒子，但仍以含有多量其凝集體(二次粒子)為宜。特別是，疏水性氧化物微粒子更宜形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。即，熱可塑性樹脂層2上宜層積有疏水性氧化物微粒子形成之由立體網狀結構所構成之多孔質層。

於第1發明中，使熱可塑性樹脂層中含有填充粒子時，可想見的是，熱可塑性樹脂層表面(附著有疏水性氧化物微粒子之面)於其截面中成為凹凸狀，且疏水性氧化物微粒子係以凝集狀態進入其凹部，藉此而可長時間維持非附著性。即，除了內容物之外，即使與製程中之機器或裝置發生接觸，進入該凹部之疏水性氧化物微粒子會維持進入並固定於該凹部之狀態，藉此可有效地抑制甚或防止疏水性氧化物微粒子脫落，結果，將可持續發揮優異之非附著性。換言之，可相對性地跨長期發揮良好非附著性。

於第2圖中，顯示使用第1發明層積體作為容器蓋材而製出之包裝體的截面構造模式圖。另外，於第2圖中，省略了疏水性氧化物微粒子3及填充粒子6之表記。容器4係以填充有內容物5且其開口部與層積體之熱可塑性樹脂層2接觸的狀態下被密封。即，本發明之層積體(包裝材料)會於附著在熱可塑性樹脂層2之疏水性氧化物微粒子可與內容物5接觸之狀態下使用。即使是此種狀況，熱可塑性樹脂層2受到疏水性氧化物微粒子保護，而具有優異之非附著性，即便內容物接觸(或接近)熱可塑性樹脂層2附近，內容物對熱可塑性樹脂層附著時，會受到疏水性氧化物微粒子(或由疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層)阻隔並且彈開。因此，不會成為內容物附著在熱可塑性樹脂層附之狀態，內容物會被疏水性氧化物微粒子(或疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層)彈開而回到容器內。此外，容器4之材質可適當地選自金屬、合成樹脂、玻璃、紙及該等之複合材料等，並可依該材質來適當調整熱可塑性樹脂層之種類及成分等。

熱可塑性樹脂(層)

熱可塑性樹脂可採用習知之熱可塑性樹脂。例如，除了丙烯酸樹脂、聚苯乙烯、ABS樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯、聚縮醛、氟系樹脂、矽樹脂及聚酯系樹脂等之外，尚可使用該等之混合樹脂、含有構成該等(樹脂)之單體的組合的共聚物及改質樹脂等。

熱可塑性樹脂層之厚度並未特別限制，但從生產性及成本等觀點來看，宜為0.01μm~5mm程度，更宜為0.01μm~2mm程度。此外，欲使熱可塑性樹脂層作為熱接著層發揮機能時，考慮到熱接著性，宜為1~150μm之厚度。特別是，本發明之包裝材料於進行熱接著之際，存在於熱接著領域上之疏水性氧化物微粒子會埋入熱可塑性樹脂層中，熱可塑性樹脂層會成為最表面，而可進行熱接著。因此，於上述厚度範圍內，宜設定為可使疏水性氧化物微粒子僅可能多量地埋入熱可塑性樹脂層中的厚度。

熱可塑性樹脂層中之熱可塑性樹脂含量雖依熱可塑性樹脂種類、有無使用填充粒子及其他添加劑等而異，但通常為20~100重量%，尤宜為30~99重量%。且更宜為50~99重量%。

於本發明中，亦可依需要而在補強熱可塑性樹脂(層)或賦予其他特性(耐水分穿透性、耐氧穿透性、遮光性、阻熱性及耐衝撃性等)之目的下，於熱可塑性樹脂(層)上層積其他層(稱為基材層)。此時，一般而言，僅需如第1圖所示般，依序層積基材層/熱可塑性樹脂層/疏水性氧化物微粒子而製成3層結構即可。

使用基材層時，基材層可採用習知材料。例如，可適於使用：紙、合成紙、樹脂膜、附有蒸鍍層之樹脂膜、合成樹脂板、鋁箔、其他金屬箔、金屬板、織布、不織布、皮、合成皮革、木材、玻璃板等之單體或該等之複合材料/層積材料。

於基材層上，習知之包裝材料、建材、服飾材料及日用品等所採用的各層亦可層積於任意位置。可列舉如：印刷層、印刷保護層(所謂的OP層)、著色層、接著劑層、接著強化層、底漆塗層、固定塗層、防滑劑層、滑劑層及防霧劑層等。

基材層之層積方法以及基材層與熱可塑性樹脂層之層積方法亦未受限，例如，可採用乾式層積法、擠壓層積法、濕式層積法及加熱層積法等之習知方法。

欲使熱可塑性樹脂層作為熱接著層發揮機能時，可採用習知之熱接著性材料。例如，除了習知之密封膜以外，可採用由漆型接著劑、易剝離(easy-peeling)接著劑及熱熔接著劑等之接著劑所形成之層。即，於本發明說明書中，熱可塑性樹脂亦包含含有樹脂成分之習知熱接著劑。於第1發明中，其中尤以採用漆型接著劑或熱熔接著劑為宜，特別是，可適於採用漆型接著劑所形成之熱接著層。形成熱熔層時，於熔融狀態下塗佈熱熔接著劑後，只要於冷卻固化前賦予疏水性氧化物微粒子，即可使疏水性氧化物微粒子直接附著在熱接著層上，因此，第1發明之層積體(或包裝材料)可容易地連續生產。

填充粒子

於第1發明中，亦可依需要而使熱可塑性樹脂層含有填充粒子。可藉由使填充粒子分散於熱可塑性樹脂層中，來賦予熱可塑性樹脂層更優異之耐磨耗性等。

填充粒子可採用包含有機成分及無機成分中之至少1種成分的填充粒子。

作為無機成分，例如，可適於使用1)鋁、銅、鐵、鈦、銀及鈣等之金屬或是含有該等之合金或者是介金屬化合物(intermetallic compound)、2)氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦及氧化鐵等之氧化物、3)磷酸鈣及硬脂酸鈣等之無機酸鹽或有機酸鹽、4)玻璃、5)氮化鋁、氮化硼、碳化矽及氮化矽等之陶瓷等。

作為有機成分，舉例來說可使用丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、胺基樹脂、環氧樹脂、聚乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂、纖維素系樹脂、氯乙烯系樹脂、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚丙烯腈及聚醯胺等之有機高分子成分(或樹脂成分)。

第1發明之填充粒子除了無機成分所構成之粒子或有機成分所構成之粒子以外，尚可使用含有無機成分及有機成分兩者之粒子。其中特別是以使用丙烯酸系樹脂粒子、親水性二氧化矽粒子、磷酸鈣粒子、碳粉、燒成鈣粒子、未燒成鈣粒子及硬脂酸鈣粒子等中之至少1種粒子更佳。

填充粒子之平均粒徑(利用雷射繞射式粒度分布計)宜為0.5~100μm程度，且更宜為1~50μm，而以5~30μm最佳。小於0.5μm在處理性及前述之凹凸形成等觀點上不適合。另一方面，超過100μm時，則在填充粒子脫落及分散性等觀點上不適合。

填充粒子之形狀並未受限，例如可為球狀、旋轉橢圓體狀、不規則形狀、淚滴狀、扁平狀、中空狀及多孔質狀等中之任一者均可。

熱可塑性樹脂層中之填充粒子含量可依熱可塑性樹脂或填充粒子種類、所需物性等而予以適當變更，但一般而言，以固體成分重量基準計，宜為1~80重量%，且更宜為3~50重量%。

含有填充粒子之方法並未特別受限，但一般而言可列舉如，在用以形成熱可塑性樹脂層之原料(含熱可塑性樹脂之組成物)中添加填充粒子之方法等。混合方法可為乾式混合或濕式混合中之任一者。一般而言，熱可塑性樹脂層之主成分係由1)熱可塑性樹脂或構成其之單體或是寡聚物、2)溶劑以及3)依需要而定之交聯劑等所構成，因此僅需於該等之混合物中添加填充粒子並予以混合即可。

疏水性氧化物微粒子

附著於熱可塑性樹脂層之疏水性氧化物微粒子的一次粒子平均徑通常為3~100nm，且宜為5~50nm，而更宜為5~20nm。藉由使一次粒子平均徑為上述範圍，疏水性氧化物微粒子將呈適度之凝集狀態，而可將空氣等之氣體保持於該凝集體中之空隙，結果，可獲得優異之非附著性。即，該凝集狀態即使在附著於熱可塑性樹脂層後亦可維持，因此可發揮優異之非附著性。於本發明中，疏水性氧化物微粒子可附著於熱可塑性樹脂(層)之單面或雙面上。

另外，於第1發明中，可藉掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)來實施一次粒子平均徑之測定，掃描型電子顯微鏡之解析能力較低時，亦可併用穿透型電子顯微鏡等其他電子顯微鏡來實施。具體來說，粒子形狀呈球狀時以其直徑計，非球狀時則將其最長徑與最短徑之平均值視為直徑，藉由掃描型電子顯微鏡等作觀察，以任意選出之20個粒子的直徑平均值作為一次粒子平均徑。

疏水性氧化物微粒子之比表面積(BET法)並未特別受限，但通常為50~300m² /g，特別是宜為100~300m² /g。

疏水性氧化物微粒子僅需具有疏水性即可，並未特別受限，亦可為藉表面處理而疏水化者。例如，亦可使用以矽烷偶合劑將親水性氧化物微粒子等施加表面處理而使表面狀態呈疏水性之微粒子。氧化物之種類亦僅需為具有疏水性者即可，並不受限制。例如，可使用二氧化矽(silica)、氧化鋁及氧化鈦等中之至少1種。該等可採用習知或市售品。例如，二氧化矽可列舉如：製品名「AEROSIL R972」、「AEROSIL R972V」、「AEROSIL R972CF」、「AEROSIL R974」、「AEROSIL RX200」、「AEROSIL RY200」(以上為Nippon Aerosil Co.,Ltd.製)、「AEROSIL R202」、「AEROSIL R805」、「AEROSIL R812」、「AEROSIL R812S」、(以上為Evonik Degussa GmbH製)等。氧化鈦可例示如製品名「AEROXIDE TiO₂ T805」(Evonik Degussa GmbH製)等。氧化鋁則可例示如：以矽烷偶合劑處理製品名「AEROXIDE Alu C」(Evonik Degussa GmbH製)等而使粒子表面呈疏水性之微粒子。

於該等物質中，尤其是疏水性二氧化矽微粒子可適於使用。特別是就可獲得更優異之非附著性的觀點上，以表面具有三甲基矽基之疏水性二氧化矽微粒子為佳。與其相應之市售品則可列舉如前述「AEROSIL R812」、「AEROSIL R812S」(均為Evonik Degussa GmbH製)等。

附著於熱可塑性樹脂層之疏水性氧化物微粒子附著量(乾燥後重量)並未特別受限，通常宜為0.01~10g/m² ，且更宜為0.2~1.5g/m² ，而以0.2~1g/m² 最佳。藉由設定在上述範圍內，不僅可長期獲得更優異之非附著性，且在抑制疏水性氧化物微粒子脫落及成本等觀點上，將更為有利。附著於熱可塑性樹脂層之疏水性氧化物微粒子宜形成具有立體網狀結構之多孔質層，且其厚度宜為0.1~5μm程度，更宜為0.2~2.5μm程度。藉由在此種多孔質狀之層狀態下附著，可使該層含有更多空氣，而可發揮更優異之非附著性。

此外，疏水性氧化物微粒子可附著在熱可塑性樹脂層全面(位於基材層側之相反側之面的全面)，亦可附著在熱可塑性樹脂層中之熱接著領域(所謂的接著邊距)除外的領域。於本發明中，即使是附著在熱可塑性樹脂層全面時，存在於熱接著領域上之絕大部分或是全部的疏水性氧化物微粒子會埋沒在該熱可塑性樹脂層中，熱接著不會受到妨礙，因此即便是工業生產上亦以附著在熱可塑性樹脂層全面為佳。

包裝材料及其他用途

第1發明之層積體可直接或是經加工後使用在以包裝材料為首之其他各種用途。其他用途只要是要求非附著性、防污性、撥水性等之領域即無限制，可列舉如桌布(table cloth)、餐巾、圍裙、桌罩、地墊、壁布、壁紙、標籤、剝離紙、吊牌、椅罩、防水片、傘、滑雪用具、建材、床罩、鞋表面材料、靴罩、防水衣、撥水膜及撥水片等。

2.層積體、包裝材料之製造方法

舉例來說，藉由製造至少具有熱可塑性樹脂層之層積體或包裝材料之方法，將可適於製得第1發明之層積體(包裝材料)，該方法包含：使一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子附著於該熱可塑性樹脂層表面的步驟(以下亦稱為「附著步驟」)。

熱可塑性樹脂層只要是膜狀或片狀者即可直接使用。可依需要而藉習知方法層積習知之基材層。例如，對於單層基材或是藉乾式層積法、擠壓層積法、濕式層積法及加熱層積法等製出之層積材料，以前述1.所說明之方法形成熱可塑性樹脂層即可。使用填充粒子時係如前述，僅需令用以形成熱可塑性樹脂層之原料預先含有填充粒子即可。

實施疏水性氧化物微粒子之附著步驟的方法並未特別受限。例如，可採用輥塗法、凹版塗模法、桿塗法、刮刀成膜法、刷毛塗佈法及粉體靜電塗佈法等之習知方法。採用輥塗法等時，可藉著使用讓疏水性氧化物微粒子分散於溶劑而成之分散體，並於熱可塑性樹脂層上形成塗膜後予以乾燥的方法來實施附著步驟。此時之溶劑並未受限，除了水之外，可適當選擇例如醇類(乙醇)、環己烷、甲苯、丙酮、IPA、丙二醇、己二醇、丁基二甘醇、1,5-戊二醇、正戊烷、正己烷及己基醇等之有機溶劑。此時，亦可併用微量之分散劑、著色劑、沉澱防止劑及黏度調整劑等。疏水性氧化物微粒子對於溶劑之分散量通常為10~100g/L程度即可。乾燥時採用自然乾燥及強制乾燥(加熱乾燥)中之任一者均可，但工業上以強制乾燥為宜。乾燥溫度只要在不影響熱可塑性樹脂層之範圍內即不受限，但通常宜在150℃以下，且以80~120℃尤佳。

於第1發明之製造方法中，亦可前述附著步驟中及/或附著步驟後加熱層積體。可藉由加熱層積體使疏水性氧化物微粒子對於熱可塑性樹脂層之附著力(固定力)更為提高。此時，加熱溫度T可因應熱可塑性樹脂層之種類等予以適當設定，通常相對於所用熱可塑性樹脂層之熔點Tm(熔融開始溫度)℃，宜在Tm-50≦T≦Tm+50之範圍內。

如此製得之層積體可直接或經加工後供作包裝材料使用。加工方法可採用與習知包裝材料相同的方法。例如，即使施加壓紋加工、半切加工、缺口加工等亦不會有所妨礙。

<第2發明> 1.非附著性容器

第2發明之非附著性容器為用以收容內容物之容器，其特徵在於：至少容器與內容物接觸之面的一部分或全部，附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子。

首先，第2發明之容器本體僅需為可收容內容物者即可，可使用習知物或市售品。其材質亦未受限，例如，除了玻璃容器、陶器、紙容器、塑膠容器、金屬容器及木質容器之外，亦可為該等之2種以上複合材料所構成之容器等，可為任一材質。此外，舉例來說，容器本體之形態可為皿狀、托盤狀、袋狀、杯狀、瓶狀、鍋狀、箱狀、樽狀、略圓柱狀、包裝紙(包裝用葉)等之習知形態。此外，容器本體可適用由成形體所構成之容器。例如，可列舉如紙、塑膠或金屬之成形體所構成的容器。又，容器本體亦可例示如：由含有剛性材料所構成之層的層積材料所構成的容器。此外，於第2發明中，非附著性容器宜將「一種包裝材料，係由至少具有基材層及熱接著層之層積體所構成者，前述熱接著層係層積作為包裝材料之一面的最外層，且前述熱接著層未與其他層鄰接之最外面上附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子」除外。

第2發明之非附著性容器的特徵在於：至少容器與內容物接觸之面的一部分或全部，附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子。此時，容器本體未與內容物接觸之面亦可附著有該疏水性氧化物微粒子，又，即使附著於容器全面(也包含有未與內容物接觸之面的全面)亦不造成妨礙。此外，可附著在與內容物接觸之面的一部分上，亦可附著於該面之全部(全面)。

附著在第2發明之非附著性容器的疏水性氧化物微粒子幾乎無法以肉眼識別，故而呈透明乃至於半透明。因此，容器本體採用透明玻璃容器或接近透明之塑膠容器時，即使於疏水性氧化物微粒子附著後，亦可維持其透明性。除此之外，容器內面具有圖案及花紋等時，可透過疏水性氧化物微粒子(或其之層)來識別其圖案及花紋等。

於第2發明中，亦可採用第1發明之含有含填充粒子之熱可塑性樹脂層的層積體。亦即，也包含了下述發明，即：一種由含有含填充粒子之熱可塑性樹脂層的層積體所構成之容器，其特徵在於，至少容器與內容物接觸之面的一部分或全部，附著有前述疏水性氧化物微粒子。

舉例來說，此種容器可使用已預先使填充粒子包含在欲附著疏水性氧化物微粒子之部分的熱可塑性樹脂，再以例如膜內(in-mold)成形、塗佈、熔射、噴霧、轉印、嵌入及貼合等方法形成熱可塑性樹脂層，使疏水性氧化物微粒子附著於該已形成之部分上，藉此，可更與第1發明相同地，使良好撥水性及非附著性得以更有效地持續。熱可塑性樹脂及填充粒子可採與已於第1發明所說明之內容相同之構成。即，可採用與第1發明所述熱可塑性樹脂(層)及填充粒子相同者，且可適用第1發明所述之較佳範圍內者。

此外，形成含填充粒子之熱可塑性樹脂層的區域並未特別受限。例如，1)僅欲附著疏水性氧化物微粒子之領域、2)也包含不附著疏水性氧化物微粒子之部分的領域及3)容器之全面(內面全面)等中之任一者均可。

於第4圖顯示第2發明之非附著性容器的截面構造模式圖。第4圖之非附著性容器中，容器本體4之收容內容物側之面(底面及部分側面)附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子3。疏水性氧化物微粒子3附著並固定於容器本體4。即，疏水性氧化物微粒子係以即使疏水性氧化物微粒子與內容物接觸亦不致脫落之程度附著。於第4圖中，疏水性氧化物微粒子3亦可含有一次粒子，但仍宜含有多量其凝集體(二次粒子)。特別是，疏水性氧化物微粒子宜形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。亦即，容器本體4之至少一部分表面上宜層積有：由疏水性氧化物微粒子形成之立體網狀結構所構成之多孔質層。

第5圖中顯示，將內容物填充於第2發明之非附著性容器並將蓋材予以熱接著，俾以密封內容物之製品的截面構造模式圖。此外，第5圖省略記載疏水性氧化物微粒子3。容器4中填充有內容物5，並於其開口部與蓋之熱接著層2相接觸的狀態下被密封。此時，即使是在容器之開口部表面附著有疏水性氧化物微粒子的情況下，於進行熱接著之際，存在於熱接著領域上之疏水性氧化物微粒子會被埋入熱接著層中，熱接著層與容器本體4將會直接接觸，而可進行熱接著。此外，容器本體4之材質為熱可塑性塑膠時，舉例來說，可熔著在與同種塑膠所構成之蓋。

此外，蓋材之材質並未特別受限，可採用習知材料或是層積材料，僅需因應容器本體4之材質或所要求特性予以適當選擇即可。例如，可適用紙、合成紙、樹脂膜、附有蒸鍍層之樹脂膜、鋁箔等之單體或是該等之複合材料、層積材料。

該等材料中，習知蓋材所採用之各層可層積於任意位置。可列舉如印刷層、印刷保護層(所謂的OP層)、著色層、熱接著層、接著劑層、接著強化層、底漆塗層、固定塗層、防滑劑層、滑劑層及防霧劑層等。

此外，雖然第5圖中使用熱接著性蓋材，但並不限於此，亦可採用其他習知類型之物。例如，可適用嵌合蓋、螺蓋、包覆膜(wrap film)、熱收縮性膜、型砧蓋及帽蓋(cap)等。當然，亦可使疏水性氧化物微粒子附著於該等蓋材之內面及/或外面。

附著於容器本體4之疏水性氧化物微粒子的一次粒子平均徑通常為3~100nm，且宜為5~50nm，更宜為5~20nm。藉由使一次粒子平均徑於上述範圍內，疏水性氧化物微粒子將呈適度之凝集狀態，而可將空氣等氣體保持於該凝集體中之空隙，結果，可獲得優異之非附著性。即，該凝集狀態即使是在附著於容器本體後亦可維持，因此可發揮優異之非附著性。

另外，於第2發明中，可藉掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)來實施一次粒子平均徑之測定，掃描型電子顯微鏡之解析能力較低時，亦可併用穿透型電子顯微鏡等其他電子顯微鏡來實施。具體來說，粒子形狀呈球狀時以其直徑計，非球狀時則將其最長徑與最短徑之平均值視為直徑，藉由掃描型電子顯微鏡等作觀察，以任意選出之20個粒子的直徑平均值作為一次粒子平均徑。

附著於容器本體之疏水性氧化物微粒子附著量(乾燥後重量)並未特別受限，通常宜為0.01~10g/m² ，且更宜為0.2~1.5g/m² ，而以0.3~1g/m² 最佳。藉由設定在上述範圍內，不僅可長期獲得更優異之非附著性，且在抑制疏水性氧化物微粒子脫落及成本等觀點上，將更為有利。附著於容器本體4之疏水性氧化物微粒子宜形成具有立體網狀結構之多孔質層，且其厚度宜為0.1~5μm程度，更宜為0.2~2.5μm程度。藉由在此種多孔質狀之層狀態下附著，可使該層含有更多空氣，而可發揮更優異之非附著性。

2.非附著性容器製造方法

可藉由包含下述步驟之方法而適於製得第2發明之非附著性容器，即：使一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子附著於至少容器本體與內容物接觸之面的一部分或全部。

容器本體如前所述可採用習知容器。實施附著步驟之方法並未特別受限。例如，可採用浸漬、刷毛塗佈法、輥塗法及粉體靜電塗佈法等之習知方法。採用浸漬、刷毛塗佈或輥塗法時，可藉著使用讓疏水性氧化物微粒子分散於溶劑而成之分散體，並於容器本體上形成塗膜後予以乾燥的方法來實施附著步驟。此時之溶劑並未受限，除了水之外，可適當選擇例如醇類(乙醇)、環己烷、甲苯、丙酮、IPA、丙二醇、己二醇、丁基二甘醇、1,5-戊二醇、正戊烷、正己烷及己基醇等之有機溶劑。此時，亦可併用微量之分散劑、著色劑、沉澱防止劑及黏度調整劑等。疏水性氧化物微粒子對於溶劑之分散量通常為10~100g/L程度即可。乾燥時採用自然乾燥及強制乾燥(加熱乾燥)中之任一者均可，但工業上以強制乾燥為宜。乾燥溫度亦依容器材質而定，並未特別受限，但從使非附著性持續之觀點來看，通常宜在250℃以下，且以120~200℃尤佳。

於第2發明之製造方法中，亦可前述附著步驟中及/或附著步驟後加熱本體。可藉由加熱容器本體使疏水性氧化物微粒子之附著力(固定力)更為提高。此時，加熱溫度並未特別受限，通常為120~200℃程度即可。

此外，第2發明之製造方法亦可於使疏水性氧化物微粒子附著之步驟前，含有形成含填充粒子之熱可塑性樹脂層的步驟。例如，亦可含有下述步驟：對於非附著性容器中欲附著疏水性氧化物微粒子的部分，使用含有填充粒子之熱可塑性樹脂組成物，預先以膜內(in-mold)成形、塗佈、熔射、噴霧、轉印、嵌入及貼合等方法，形成熱可塑性樹脂層。可藉由上述附著步驟使疏水性氧化物微粒子附著於該已形成之部分上。藉此，可提供使良好撥水性及非附著性更有效持續的非附著性容器。熱可塑性樹脂及填充粒子可採與已於第1發明所說明之內容相同者。要言之，可採用與第1發明所述熱可塑性樹脂(層)及填充粒子相同者，且宜適用第1發明所述之較佳範圍內者。

此外，形成含填充粒子之熱可塑性樹脂層的部位並未特別受限。例如，可僅為欲附著疏水性氧化物微粒子的部分，亦可包含不附著疏水性氧化物微粒子的部分，也可為容器之全面。

<第3發明> 1.包裝材料

第3發明之包裝材料係由至少具有基材層及熱接著層之層積體所構成者，其特徵在於：前述熱接著層係層積作為包裝材料之一面的最外層，且前述熱接著層未與其他層鄰接之最外面上，附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子。

於第6圖顯示第3發明之包裝材料的截面構造模式圖。第6圖之包裝材料係由在基材層1上層積有熱接著層2之層積體所構成。熱接著層2係層積作為包裝材料(層積體)之一側的最外層。最外層之熱接著層2中，未與其他層(第6圖為基材層)鄰接側之面(最外面)上附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子3。疏水性氧化物微粒子3附著並固定於熱可塑性樹脂層2。亦即，疏水性氧化物微粒子係以即使疏水性氧化物微粒子與內容物接觸亦不會脫落的程度附著。於第6圖中，疏水性氧化物微粒子3亦可含有一次粒子，但仍以含有多量其凝集體(二次粒子)為宜。特別是，疏水性氧化物微粒子更宜形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。即，熱可塑性樹脂層2上宜層積有疏水性氧化物微粒子形成之由立體網狀結構所構成之多孔質層。

於第7圖中，顯示使用第3發明之包裝材料作為容器蓋材而製出之包裝體的截面構造模式圖。另外，於第7圖中，省略了疏水性氧化物微粒子3之表記。容器4係以填充有內容物5且其開口部與包裝材料之熱接著層2接觸的狀態下被密封。即，第3發明之包裝材料會於附著在熱接著層2之疏水性氧化物微粒子可與內容物5接觸之狀態下使用。即使是此種狀況，熱接著層2受到疏水性氧化物微粒子保護，而具有優異之非附著性，即便內容物接觸(或接近)熱接著層2附近，內容物對熱可塑性樹脂層附著時，會受到疏水性氧化物微粒子(或由疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層)阻隔並且彈開。因此，不會成為內容物附著在熱接著層之狀態，內容物會被疏水性氧化物微粒子(或疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層)彈開而回到容器內。此外，容器4之材質可適當地選自金屬、合成樹脂、玻璃、紙及該等之複合材料等，並可依該材質來適當調整熱接著層之種類及成分等。

如此，第3發明之包裝材料可適用於下述製品：在內容物可與熱接著層側之最外面(特別是疏水性氧化物微粒子(或疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層))接觸之狀態下，該內容物被包裝材料包裝而成之製品。

基材層可採用習知材料或層積材料。例如，可適於使用：紙、合成紙、樹脂膜、附有蒸鍍層之樹脂膜、鋁箔等之單體或該等之複合材料/層積材料。

該等材料中，習知之包裝材料所採用的各層亦可層積於任意位置。可列舉如：印刷層、印刷保護層(所謂的OP層)、著色層、接著劑層、接著強化層、底漆塗層、固定塗層、防滑劑層、滑劑層及防霧劑層等。

使用基材層時之層積方法亦未受限，例如，可採用乾式層積法、擠壓層積法、濕式層積法及加熱層積法等之習知方法。

基材層之厚度並未受限，從包裝材料之強度、柔軟性及成本等觀點來看，通常僅需於15~500μm之範圍內適當設定即可。

熱接著層可採用習知材料。例如，除了習知之密封膜以外，可採用由漆型接著劑、易剝離(easy-peeling)接著劑及熱熔接著劑等之接著劑所形成之層。於本發明中，其中尤以採用漆型接著劑或熱熔接著劑為宜，特別是，可適於採用漆型接著劑所形成之熱接著層(熱熔層)。形成熱熔層時，於熔融狀態下塗佈熱熔接著劑後，只要於冷卻固化前賦予疏水性氧化物微粒子，即可使疏水性氧化物微粒子直接附著在熱接著層上，因此，第3發明之包裝材料可容易地連續生產。

熱接著層之厚度並未特別限制，但從密封性、生產性及成本等觀點來看，通常宜為2~150μm程度。特別是，本發明之包裝材料於進行熱接著之際，存在於熱接著領域上之疏水性氧化物微粒子會埋入熱接著層中，熱接著層會成為最表面，而可進行熱接著。因此，於上述厚度範圍內，宜設定為可使疏水性氧化物微粒子僅可能多量地埋入熱接著層中的厚度。

附著於熱接著層之疏水性氧化物微粒子的一次粒子平均徑通常為3~100nm，且宜為5~50nm，而更宜為5~20nm。藉由使一次粒子平均徑為上述範圍，疏水性氧化物微粒子將呈適度之凝集狀態，而可將空氣等之氣體保持於該凝集體中之空隙，結果，可獲得優異之非附著性。即，該凝集狀態即使在附著於熱接著層後亦可維持，因此可發揮優異之非附著性。

另外，於第3發明中，可藉掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)來實施一次粒子平均徑之測定，掃描型電子顯微鏡之解析能力較低時，亦可併用穿透型電子顯微鏡等其他電子顯微鏡來實施。具體來說，粒子形狀呈球狀時以其直徑計，非球狀時則將其最長徑與最短徑之平均值視為直徑，藉由掃描型電子顯微鏡等作觀察，以任意選出之20個粒子的直徑平均值作為一次粒子平均徑。

附著於熱接著層之疏水性氧化物微粒子附著量(乾燥後重量)並未特別受限，通常宜為0.01~10g/m² ，且更宜為0.2~1.5g/m² ，而以0.3~1g/m² 最佳。藉由設定在上述範圍內，不僅可長期獲得更優異之非附著性，且在抑制疏水性氧化物微粒子脫落及成本等觀點上，將更為有利。附著於熱接著層之疏水性氧化物微粒子宜形成具有立體網狀結構之多孔質層，且其厚度宜為0.1~5μm程度，更宜為0.2~2.5μm程度。藉由在此種多孔質狀之層狀態下附著，可使該層含有更多空氣，而可發揮更優異之非附著性。

此外，疏水性氧化物微粒子可附著在熱接著層全面(位於基材層側之相反側之面的全面)，亦可附著在熱接著層中之熱接著領域(所謂的接著邊距)除外的領域。於本發明中，即使是附著在熱接著層全面時，存在於熱接著領域上之絕大部分或是全部的疏水性氧化物微粒子會埋沒在該熱接著層中，熱接著不會受到妨礙，因此即便是工業生產上亦以附著在熱接著層全面為佳。

2.包裝材料之製造方法

舉例來說，第3發明之包裝材料可藉由下述包裝材料之製造方法而適於製得，該方法係用以製造由至少具有基材層及熱接著層之層積體所構成之包裝材料者，且包含使一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子附著於該熱接著層表面之步驟(以下亦稱為「附著步驟」)。

層積體之製造本身可藉習知方法實施。例如，僅需對單層基材或藉乾式層積法、擠壓層積法、濕式層積法及加熱層積法等而製出之層積材料，藉前述1.所說明之方法形成熱接著層即可。

實施附著步驟之方法並未特別受限。例如，可採用輥塗法、凹版塗模法、桿塗法、刮刀成膜法、刷毛塗佈法及粉體靜電塗佈法等之習知方法。採用輥塗法時，可藉著使用讓疏水性氧化物微粒子分散於溶劑而成之分散體，並於容器本體上形成塗膜後予以乾燥的方法來實施附著步驟。此時溶劑並未受限，除了水之外，可適當選擇例如醇類(乙醇)、環己烷、甲苯、丙酮、IPA、丙二醇、己二醇、丁基二甘醇、1,5-戊二醇、正戊烷、正己烷及己基醇等之有機溶劑。此時，亦可併用微量之分散劑、著色劑、沉澱防止劑及黏度調整劑等。疏水性氧化物微粒子對於溶劑之分散量通常為10~100g/L程度即可。乾燥時可採用自然乾燥及強制乾燥(加熱乾燥)中之任一者，但工業上以強制乾燥為宜。乾燥溫度僅需在不對熱接著層造成影響之範圍內即不受限制，但通常宜在150℃以下，且以80~120℃尤佳。

於第3發明之製造方法中，亦可前述附著步驟中及/或附著步驟後加熱層積體。可藉由加熱層積體使疏水性氧化物微粒子之附著力(固定力)更為提高。此時，加熱溫度T可因應熱接著層之種類等而予以適當設定，通常相對於所用熱接著層之熔點Tm(熔融開始溫度)℃，宜在Tm-50≦T≦Tm+50之範圍內。此外，第3發明之包裝材料與習知包裝材料相同，可依需要而施加壓紋加工、半切加工、缺口加工等，即使如此亦不會有所妨礙。

<第4發明> 1.包裝材料

第4發明之包裝材料係由至少具有基材層及熱接著層之層積體所構成者，其特徵在於：前述熱接著層係層積作為包裝材料之一面的最外層，前述基材層及熱接著層中之至少一者含有氧吸收劑，且前述熱接著層未與其他層鄰接之最外面上附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子。

於第9圖顯示第4發明之一實施形態之包裝材料的截面構造模式圖。第9圖之包裝材料係由在基材層1上層積有熱接著層2之層積體所構成。熱接著層2係層積作為包裝材料(層積體)之一側的最外層。於該包裝材料中，氧吸收劑6係包含於熱接著層2中。但，氧吸收劑6之部分粒子亦可跨基材層1與熱接著層2之間存在。最外層之熱接著層2中，未與其他層(第9圖為基材層)鄰接側之面(最外面)上附著有一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子3。疏水性氧化物微粒子3附著並固定於熱可塑性樹脂層2。亦即，疏水性氧化物微粒子係以即使疏水性氧化物微粒子與內容物接觸亦不會脫落的程度附著。於第9圖中，疏水性氧化物微粒子3亦可含有一次粒子，但仍以含有多量其凝集體(二次粒子)為宜。特別是，疏水性氧化物微粒子更宜形成由立體網狀結構所構成之多孔質層。即，熱可塑性樹脂層2上宜層積有疏水性氧化物微粒子形成之由立體網狀結構所構成之多孔質層。

於第10圖中，顯示使用第4發明之包裝材料作為容器蓋材而製出之包裝體的截面構造模式圖。另外，於第10圖中，省略了疏水性氧化物微粒子3及氧吸收劑6之表記。容器4係以填充有內容物5且其開口部與包裝材料之熱接著層2接觸的狀態下被密封。即，第4發明之包裝材料會於附著在熱接著層2之疏水性氧化物微粒子可與內容物5接觸之狀態下使用。即使是此種狀況，熱接著層2受到疏水性氧化物微粒子保護，而具有優異之非附著性，即便內容物接觸(或接近)熱接著層2附近，內容物對熱可塑性樹脂層附著時，會受到疏水性氧化物微粒子(或由疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層)阻隔並且彈開。因此，不會成為內容物附著在熱接著層之狀態，內容物會被疏水性氧化物微粒子(或疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層)彈開而回到容器內。此外，容器4之材質可適當地選自金屬、合成樹脂、玻璃、紙及該等之複合材料等，並可依該材質來適當調整熱接著層之種類及成分等。

該等材料中，習知之包裝材料所採用的各層亦可層積於任意位置。可列舉如：印刷層、印刷保護層(所謂的OP層)、著色層、接著劑層、接著強化層、底漆塗層、固定塗層、防滑劑層、滑劑層及防霧劑層等。此外，亦可依需要而層積含有後述氧吸收劑之樹脂層。

使用層積材料時之層積方法亦未受限，例如，可採用乾式層積法、擠壓層積法、濕式層積法及加熱層積法等之習知方法。

熱接著層可採用習知材料。例如，除了習知之密封膜以外，可採用由漆型接著劑、易剝離(easy-peeling)接著劑及熱熔接著劑等之接著劑所形成之層。於第4發明中，其中尤以採用漆型接著劑或熱熔接著劑為宜，特別是，可適於採用漆型接著劑所形成之熱接著層(熱熔層)。形成熱熔層時，於熔融狀態下塗佈熱熔接著劑後，只要於冷卻固化前賦予疏水性氧化物微粒子，即可使疏水性氧化物微粒子直接附著在熱接著層上，因此，第4發明之包裝材料可容易地連續生產。

熱接著層之厚度並未特別限制，但從密封性、生產性及成本等觀點來看，通常宜為2~150μm程度。特別是，第4發明之包裝材料於進行熱接著之際，存在於熱接著領域上之疏水性氧化物微粒子會埋入熱接著層中，熱接著層會成為最表面，而可進行熱接著。因此，於上述厚度範圍內，宜設定為可使疏水性氧化物微粒子僅可能多量地埋入熱接著層中的厚度。

另外，於第4發明中，可藉掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)來實施一次粒子平均徑之測定，掃描型電子顯微鏡之解析能力較低時，亦可併用穿透型電子顯微鏡等其他電子顯微鏡來實施。具體來說，粒子形狀呈球狀時以其直徑計，非球狀時則將其最長徑與最短徑之平均值視為直徑，藉由掃描型電子顯微鏡等作觀察，以任意選出之20個粒子的直徑平均值作為一次粒子平均徑。

此外，疏水性氧化物微粒子可附著在熱接著層全面(位於基材層側之相反側之面的全面)，亦可附著在熱接著層中之熱接著領域(所謂的接著邊距)除外的領域。於第4發明中，即使是附著在熱接著層全面時，存在於熱接著領域上之絕大部分或是全部的疏水性氧化物微粒子會埋沒在該熱接著層中，熱接著不會受到妨礙，因此即便是工業生產上亦以附著在熱接著層全面為佳。

第4發明之包裝材料中，氧吸收劑係含於基材層及熱接著層中之至少一者。

氧吸收劑本身可使用習知或市售之無機系氧吸收劑或有機系氧吸收劑。更具體來說，可列舉：例如，以鐵、矽及鋁等中之至少1種微粉末作為主劑的無機系氧吸收劑；以及，例如，以抗壞血酸及不飽和脂肪酸等中之至少1種為主劑的有機系氧吸收劑。特別是，以能夠不可逆地吸附氧的主劑為佳。

此外，無機系氧吸收劑之主劑亦可使用金屬粒子之至少一部分表面被覆有樹脂成分或氧化物者。例如，金屬粒子使用鋁系粒子時，一般而言，因鋁與氧之反應速度甚快，可使樹脂成分被覆鋁系粒子表面之部分或全部藉以控制該速度。此種經樹脂成分被覆之鋁系粒子(樹脂被覆Al系粒子)本身除了可使用市售品之外，亦可藉習知方法予以調製。此外，舉例來說，藉氧化物(無機氧化物)被覆時亦可採用習知方法。更具體而言，除了利用所謂的熔膠凝膠法之外，尚可採用如日本專利第3948934號所載方法(調整含鋁粒子、有機矽化合物及水解催化物之分散溶液的pH，藉此使該有機矽化合物水解，使二氧化矽被膜析出於鋁粒子表面，而獲得經氧化物被覆之鋁粒子的方法)等。

氧吸收劑之含量可因應所需之氧吸收性能等而予以適當設定，但通常於基材層中或熱接著劑層中，作為主劑含量宜設為0.3~30重量%，且以1~20重量%尤佳。藉由設定在上述範圍內，可於維持所需熱接著性等之同時，獲得優異之氧吸收性能。

氧吸收劑僅需含於基材層及熱接著層中之至少一者即可，但從可更具效果地獲得氧吸收性能的觀點來看，宜至少含於熱接著層中。作為使氧吸收劑含於該等層中之方法，僅需可使氧吸收劑均勻分散即不受限制。可列舉如：預先使氧吸收劑與用以形成基材層或熱接著層之原料混合的方法。混合時，可藉習知之混合機或攪拌機等來實施。此時，可採乾式混合及濕式混合中之任一方法。

於下述內容中，作為氧吸收劑之一代表例，就主劑使用鋁系粒子(或樹脂被覆Al系粒子)之無機系氧吸收劑連同其較佳態樣一併予以說明。

鋁系粒子僅需表現出特定之氧吸收性能即可，並未特別受限，例如，除了純鋁粒子之外，亦可使用各種鋁合金粒子等。

鋁系粒子之平均粒徑宜為1~100μm程度。平均粒徑小於1μm則在處理性等觀點上並不合適。另一方面，超過100μm時，比表面積將縮小，在氧吸收能力的觀點上以避免為宜。又，鋁系粒子之形狀亦未限定，例如，可為球狀、旋轉橢圓體狀、不規則形狀、淚滴狀及扁平狀等中之任一者。

被覆於鋁系粒子表面之樹脂成分(聚合物)宜為具有至少1個聚合性雙鍵之寡聚物及使至少2種單體反應而獲得之共聚物。各寡聚物或單體之使用量比率可任意設定。

構成上述聚合物之寡聚物或單體僅需是具有至少1個聚合性雙鍵者即可，並未特別受限。

具有至少1個聚合性雙鍵之單體可列舉如：不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、亞甲基丁二酸、焦檸檬酸、順丁烯二酸或順丁烯二酸酐)、其腈(如丙烯腈或甲基丙烯腈)或是其酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸環己酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環己酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯)等。此外，亦可例示如環式不飽和化合物(如環己烯)或非環式不飽和化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、環己烯乙烯單氧化物、二乙烯基苯單氧化物、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或二烯丙基苯)等。

舉例來說，具有至少2個聚合性雙鍵之單體若使用二乙烯基苯、烯丙基苯、二烯丙基苯或其混合物，則安定性將因交聯作用而更為提高(可藉更安定之皮膜被覆)，因此，尤宜使用至少具有2個聚合性雙鍵之單體。

具有至少1個聚合性雙鍵之寡聚物可例示如環氧化1,2-聚丁二烯、丙烯酸改質聚酯、丙烯酸改質聚醚、丙烯酸改質胺基甲酸酯、丙烯酸改質環氧樹脂及丙烯酸改質螺烴(聚合度均是2~20程度)。於該等之中，以環氧化1,2-聚丁二烯及丙烯酸改質聚酯中之至少1種為佳。此外，聚合度宜為3~10程度。使用寡聚物會使聚合反應徐徐進行，因此反應效率變得極高，與單獨使用單體時相較下更為理想。

鋁系粒子之被覆方法並未特別受限。可列舉如：1)使樹脂成分溶解或分散於溶劑中，並使鋁系粒子浸滲有所得溶液或分散液或是浸漬於所得溶液或分散液中，之後予以乾燥而使樹脂成分被覆於粒子表面的方法；及，2)調製出含有：含可構成特定樹脂成分之單體或寡聚物的溶液或分散液、與鋁系粒子的混合液後，使前述單體或寡聚物聚合，藉此使該聚合物(樹脂成分)被覆於粒子表面的方法等。

於第4發明中，特別是可適宜採用前述2)之方法。作為此種方法，例如，於調製出有機溶劑中分散有鋁系粒子之分散液後，使至少2種具有至少1個聚合性雙鍵之寡聚物及單體溶解於前述分散液中，於聚合起始劑存在下加熱，藉此即可使共聚物被覆於粒子表面。

前述有機溶劑可例示如：己烷、庚烷、辛烷、環己烷及礦精等之脂肪族烴類；苯、甲苯、及二甲苯等之芳香族烴類；氯苯、三氯苯、全氯乙烯及三氯苯等之鹵化烴類；甲醇、乙醇、正丙醇及正丁醇等之醇類；2-丙酮及2-丁酮等之酮類；乙酸乙酯及乙酸丙酯等之酯類；四氫呋喃；二乙基醚及乙基丙基醚等。

此外，聚合起始劑可使用習知之高溫或中溫聚合起始劑，例如：二第三丁基過氧化物、乙醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、茴香基氫過氧化物及第三丁基氫過氧化物等之有機過氧化物；或是α,α' -偶氮二異丁腈等之偶氮化合物。

聚合反應溫度(加熱溫度)並未受限，一般而言可在60~200℃之範圍內作適當設定。

此外，於第4發明中，亦可需要而在提高聚合效率等之目的下，例如於氮、氦、氬等之惰性氣體環境下進行聚合反應。

如上述般生成之樹脂被覆Al系粒子僅需依需要而使用習知之固液分離方法及純化方法等予以回收即可。

於第4發明中，使用鋁系粒子作為主劑時，宜使用鋁化合物粒子作為副劑。鋁化合物可列舉如氧化鋁(alumina)、氫氧化鋁、鋁酸鹽及鋁矽酸鹽等中之至少1種。其中，尤宜使用氧化鋁。可藉由使用氧化鋁粒子，利用其催化劑性之作用而表現出更具效果的氧吸收性能。

鋁系粒子與前述副劑之比並未特別受限，但以質量比計宜為3：7~7：3。

此外，亦可依需要俾以有效促進鋁系粒子之氧吸收作用而添加電解質。可依需要而適量添加下述物質中之至少1種來作為電解質，例如氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、碳酸鈉及碳酸鈣等。

另外，鋁系粒子吸收氧時，副反應可能會產生氫，此時可依需要而在氧吸收劑中添加1ppm~10質量%範圍內之氧化銀、鈦、沸石、活性碳及硫化物等之氫發生抑制劑。

再者，為了使鋁系粒子之氧吸收反應更為容易，亦可依需要而使氧吸收劑中含有5~85質量%之水。

2.包裝材料之製造方法

舉例來說，第4發明之包裝材料可適於藉下述包裝材料之製造方法而來製得，該方法係用以製造由至少具有基材層及熱接著層之層積體所構成的包裝材料者，包含：使一次粒子平均徑為3~100nm之疏水性氧化物微粒子附著於該熱接著層表面的步驟(以下亦稱為「附著步驟」)。

此外，氧吸收劑可使用前述1.所說明者。如前所述，僅需預先使該等物質包含在用以形成、基材層及/或熱接著層之原料中即可。

實施疏水性氧化物微粒子之附著步驟的方法並未特別受限。例如，可採用輥塗法、凹版塗模法、桿塗法、刮刀成膜法、刷毛塗佈法及粉體靜電塗佈法等之習知方法。採用輥塗法時，可藉著使用讓疏水性氧化物微粒子分散於溶劑而成之分散體，並於容器本體上形成塗膜後予以乾燥的方法來實施附著步驟。此時溶劑並未受限，除了水之外，可適當選擇例如醇類(乙醇)、環己烷、甲苯、丙酮、IPA、丙二醇、己二醇、丁基二甘醇、1,5-戊二醇、正戊烷、正己烷及己基醇等之有機溶劑。此時，亦可併用微量之分散劑、著色劑、沉澱防止劑及黏度調整劑等。疏水性氧化物微粒子對於溶劑之分散量通常為10~100g/L程度即可。乾燥時可採用自然乾燥及強制乾燥(加熱乾燥)中之任一者，但工業上以強制乾燥為宜。乾燥溫度僅需在不對熱接著層造成影響之範圍內即不受限制，但通常宜在150℃以下，且以80~120℃尤佳。

於第4發明之製造方法中，亦可前述附著步驟中及/或附著步驟後加熱層積體。可藉由加熱層積體使疏水性氧化物微粒子之附著力(固定力)更為提高。此時，加熱溫度T可因應熱接著層之種類等而予以適當設定，通常相對於所用熱接著層之熔點Tm(熔融開始溫度)℃，宜在Tm-50≦T≦Tm+50之範圍內。此外，本發明之包裝材料與習知包裝材料相同，可依需要而施加壓紋加工、半切加工、缺口加工等，即使如此亦不會有所妨礙。

實施例

茲顯示實施例及比較例如下，俾以更具體說明第1發明~第4發明之特徴。但本發明之範圍並不侷限於實施例。

<第1發明之實施例> 實施例1-1~1-9及比較例1-1

使疏水性氧化物微粒子附著於具有熱可塑性樹脂層之層積體，而製作出樣本。具體來說，則如下述般製作出各樣本。

(1)層積體之製作 (實施例1-1、比較例1-1)

對基重55g/m² 之紙的一面上施加表印刷及OP塗膜(套印塗膜)，並使用聚胺基甲酸酯系乾式層積接著劑(乾燥後重量3.5g/m² ；略稱為D)，使已蒸鍍有鋁之厚度16μm聚對苯二甲酸乙烯酯膜(略稱為AL蒸鍍PET)之蒸鍍面與另一表面貼合。再於該貼合材之聚對苯二甲酸乙烯酯膜上，塗佈熱密封漆(主成分：聚酯系樹脂160重量份+丙烯酸系樹脂10重量份+溶劑(甲苯+MEK之混合溶劑)40重量份：略稱為漆)以作為熱可塑性樹脂層，並使其使乾燥後重量為約3g/m² (乾燥條件為150℃×10秒)。藉此，獲得「OP/印刷/紙/D/AL蒸鍍PET/漆」結構之層積體。

(實施例1-2~1-6)

於上述熱密封漆中更添加丙烯酸樹脂珠粒(平均粒徑：30μm，積水化成工業株式會社製)1~20重量份(示於表中)並予以混合，塗佈成乾燥後重量3g/m² (乾燥條件為150℃×10秒)，除此之外與實施例1-1同樣地製作出層積體。

(實施例1-7~1-8)

於上述實施例1-1中，更於熱密封漆中添加丙烯酸樹脂珠粒(平均粒徑：15μm，積水化成工業株式會社製)10重量份並予以混合，塗佈成乾燥後重量3g/m² (乾燥條件為150℃×10秒)，除此之外與實施例1-1同樣地製作出層積體。

(實施例1-9)

於上述實施例1-1中，更於熱密封漆中添加丙烯酸樹脂珠粒(平均粒徑：8μm，積水化成工業株式會社製)10重量份並予以混合，塗佈成乾燥後重量3g/m² (乾燥條件為150℃×10秒)，除此之外與實施例1-1同樣地製作出層積體。

(2)疏水性氧化物微粒子之附著 (實施例1-1~1-9)

使疏水性氧化物微粒子(製品名「AEROSIL R812S」，Evonik Degussa GmbH製，BET比表面積：220m² /g，一次粒子平均徑：7nm)5g分散於乙醇100mL，調製出塗佈液。以桿塗法方式將此塗佈液賦予前述(1)所製作之層積體的熱可塑性樹脂層之面，使乾燥後重量為0.11~0.4g/m² (示於表中)，之後於100℃下耗費10秒程度使其乾燥以使乙醇蒸發，藉此而獲得樣本(包裝材料)。

(比較例1-1)

將實施例1-1之層積體中未附著有疏水性氧化物微粒子者作為試驗用樣本。

(3)觀察由疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層

以FE-SEM觀察實施例之包裝材料中由疏水性氧化物微粒子所構成之層的構造。結果，無論是任一包裝材料，均觀察到具有疏水性氧化物微粒子所形成之立體網狀結構的多孔質層。茲將作為其一例之實施例1-4之包裝材料的部分截面觀察照片示於第3圖。此外，即使是其他實施例亦觀察到形成有同樣之構造。

試驗例1-1(開封強度)

針對各實施例及比較例所得樣本，調查開封強度。

使用從各包裝材料切出蓋材形狀(附拉環(tab)，縱62mm×橫67mm之矩形)而成之蓋材，製作出包裝體。具體而言，於附有凸緣(flange)之聚苯乙烯製容器(成形為凸緣寬4mm、凸緣外徑60mm×65mm□、高度約48mm、內容積約100cm³ )的凸緣上將前述蓋材予以熱密封，分別製出包裝體。令前述熱密封條件為：於溫度210℃及壓力2kg/cm² 下，以1秒實施2mm寬之環狀(凹狀)密封。從開封起始點來看，係以仰角45度之方向將各包裝體上之蓋材拉環以100mm/分之速度拉開，將開封時之最大荷重視為開封強度(N)，並針對各包裝體作n=6點測定，求出其平均值。茲將其結果示於表1及表2。

試驗例1-2(密封性(封緘強度))

以試驗例1-1所製作之包裝體作為試驗樣本，以{乳品及乳製品之成分規格等的相關省令(1979年(日本昭和54年)4月16日厚生省令第17號)}之封緘強度試驗法為準，進行封緘強度試驗。但，使空氣持續流入容器內，測定空氣漏泄之時間點的內壓(mmHg)。針對各包裝體作n=3點測定，但均達到測定上限值300mmHg以上。茲將其結果示於表1及表2。

試驗例1-3(初期乳果非附著性)

以各層積體之熱可塑性樹脂層側作為試驗面，以該面為上面並以夾子固定在水平之平台上，從極近距離滴落市售之乳果(製品名「美味裏海」軟乳果，固力果乳業株式會社製1滴：約0.4g)，再使水平之平台傾斜，乳果液滴滾落時為合格，使平台傾斜90度亦不成滴滾落而只朝下流動時則為不合格。茲將結果示於表1及表2。

試驗例1-4(倒立試驗)

於試驗例1-1所用之附有凸緣的聚苯乙烯製容器中，分別填充市售乳果(製品名「美味裏海」軟乳果，固力果乳業株式會社製)85g，與試驗例1-1同樣地將蓋材熱密封。將各包裝體上下倒反(開口部朝下方之狀態)並維持10秒後，使各包裝體回到上下正常之狀態(=開口部朝上方之狀態)，以手指開封蓋材，並以目視觀察各蓋材之熱可塑性樹脂層側之面的狀態。未附著乳果時為合格，附著有乳果之狀態則為不合格。茲將其結果示於表1及表2。

試驗例1-5(振動試驗)

與試驗例1-4同樣地製作各包裝體，並使用振動試驗機(IDEX CO.,LTD.製，BF-30U)，於20分鐘、30Hz(1分鐘內上下來回振動30次)、2.2mm振幅(上下方向)及加速度約1G之條件下，將將該等各包裝體振動後，以手指開封蓋材，並測定附著於各蓋材之乳果重量。小於0.5g/cup為合格，0.5g/cup以上為不合格。茲將其結果示於表1及表2。

試驗例1-6(耐磨耗試驗)

以各層積體之熱可塑性樹脂層側之面為試驗面，於來回次數100次、荷重200g、對象材料：鍍鉻面之條件下，以學振形耐磨耗試驗機(JIS K 5701-1)實施耐磨耗試驗。耐磨耗試驗後與試驗例3相同地進行乳果非附著性試驗，乳果液滴滾落時為合格，使平台傾斜90度亦不成滴滾落而只朝下流動時則為不合格。茲將結果示於表1及表2。

試驗例1-7(接觸角)

將各層積體之熱可塑性樹脂層側作為試驗面，使用接觸角測定裝置(固液界面解析裝置「Drop Master300」，協和界面科學株式會社製)測定純水之接觸角。茲將結果示於表1及表2。

從表1及表2之結果可以明確得知，習知物(比較例)完全無法發揮非附著性(撥乳果性)且純水之接觸角亦達85度，相對於此，第1發明(實施例)發揮了高度之非附著性。且，得知即使在開封強度、密封性(封緘強度)等觀點上，亦顯示出不妨礙實用之良好性能。又，從接觸角之結果，亦可得知第1發明之層積體及包裝材料顯示出高度撥水性。

特別是，第1發明之層積體及包裝材料在熱可塑性樹脂層側之最外面(附著有疏水性氧化物微粒子之面)顯示出純水接觸角達150度以上，具有習知包裝材料所未見之優異內容物非附著性。又，得知熱可塑性樹脂層中含有無機粒子或有機粒子作為填充粒子時，耐磨耗性大幅提升，可有效抑制乃至於防止疏水性氧化物微粒子脫落，結果可持續獲得良好之非附著性。

<第2發明之實施例> 實施例2-1

使疏水性氧化物微粒子(製品名「AEROSIL R812S」，Evonik Degussa GmbH製，BET比表面積：220m² /g，一次粒子平均徑：7nm)50g分散於乙醇1000Ml中，調製出塗佈液。將市售之聚丙烯製容器(凸緣寬約3mm，凸緣外徑約70mm，高度約110mm，內容積約200cc)浸漬於該塗佈液中。塗佈液之附著量以乾燥後重量(=固體成分附著量)計，為0.5g/m² 。浸漬處理後，以25℃×30秒之溫風使乙醇蒸發(乾燥處理)而獲得樣本(容器)。

實施例2-2

使疏水性氧化物微粒子(製品名「AEROSIL R812S」，Evonik Degussa GmbH製，BET比表面積：220m² /g，一次粒子平均徑：7nm)50g分散於乙醇1000Ml中，調製出塗佈液。將市售附有凸緣之紙/聚乙烯製容器(凸緣寬約3mm，凸緣外徑約70mm，高度約55mm，內容積約130cm³ ，將聚乙烯100μm塗佈於厚度約300μm之紙並成形為聚乙烯在容器內側者)浸漬於該塗佈液中。塗佈液之附著量以乾燥後重量(=固體成分附著量)計，為0.5g/m² 。浸漬處理後，以25℃×30秒之溫風使乙醇蒸發(乾燥處理)而獲得樣本(容器)。

實施例2-3

使疏水性氧化物微粒子(製品名「AEROSIL R812S」，Evonik Degussa GmbH製，BET比表面積：220m² /g，一次粒子平均徑：7nm)50g分散於乙醇1000Ml中，調製出塗佈液。將市售附有凸緣之聚苯乙烯製容器(凸緣寬約3mm，凸緣外徑約88mm，高度約63mm，內容積約176cc)浸漬於該塗佈液中。塗佈液之附著量以乾燥後重量(=固體成分附著量)計，為0.5g/m² 。浸漬處理後，以25℃之溫風使乙醇蒸發(乾燥處理)而獲得樣本(容器)。

比較例2-1

將實施例2-1所使用之市售聚丙烯製容器直接用作樣本。

比較例2-2

將實施例2-2所使用之市售紙/聚乙烯製容器直接用作樣本。

比較例2-3

將實施例2-3所使用之市售聚苯乙烯製容器直接用作樣本。

試驗例2-1 <觀察疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層>

於實施例2-1~2-3之容器中，以FE-SEM觀察疏水性氧化物微粒子所構成之層的構造。結果，觀察到具有疏水性氧化物微粒子所形成之立體網狀結構的多孔質層。

<接觸角>

以實施例2-1~實施例2-3之各容器底的內面作為試驗片(試驗面)，使用接觸角測定裝置(固液界面解析裝置「Drop Master300」協和界面科學株式會社製)測定純水之接觸角，結果均達150度以上。

<附著測試>

預先測定實施例2-1~實驗例2~3及比較例2-1~比較例2-3之各容器的重量(A)，接著分別填充市售乳果(製品名「美味裏海」軟乳果，固力果乳業株式會社製)100g，將該容器上下倒反(開口部朝下方之狀態)10秒，使內容物排出，再於各容器回到上下正常之狀態(=開口部朝上方之狀態)下，測定該容器的重量(B)。藉由求出B-A以作為乳果之附著量。茲將n=10之測定結果結果示於表3。

從表3之結果亦可明確得知，習知物(比較例)中有約6~16%之填充量附著於容器而殘留，相對於此，實施例則是降低至約1%或其以下之填充量(幾乎不附著)。第2發明之容器顯示出150度以上之純水接觸角，具有習知容器所未見之優異內容物非附著性。

實施例2-4

除了使浸漬處理後之乾燥處理為140℃×30秒之熱風以外，與實施例2-1同樣地製得樣本(容器)。

實施例2-5

除了使浸漬處理後之乾燥處理為160℃×30秒之熱風以外，與實施例2-1同樣地製得樣本(容器)。

試驗例2-2 <持續性改善測試>

預先測定實施例2-1、實施例2-4及實施例2-5之各容器的重量(A)，接著分別填充市售乳果(製品名「美味裏海」軟乳果，固力果乳業株式會社製)100g後，將實施例1所用塗佈液以乾燥後重量計為0.5g/m² 的方式塗布在厚度40μm之鋁箔十熱接著層所構成之層積蓋材的熱接著層之面上，並將該蓋材熱接著於前述各容器之開口部端面(凸緣等)而製成包裝體。使用振動試驗機(IDEX CO.,LTD.製，BF-30U)，於1分鐘、30Hz(1分鐘內作30次上下來回振動)、2.2mm振幅(上下方向)、加速度約40G的條件下，振動此等各包裝體後，開封去除蓋材(蓋材未附著乳果)，將該容器上下倒反(開口部朝下方之狀態)10秒，使內容物排出，再於各容器回到上下正常之狀態(=開口部朝上方之狀態)下，測定該容器的重量(B)。藉由求出B-A以作為乳果之附著量。茲將n=10之測定結果結果示於表4。

從表4之結果亦可明確得知，在使疏水性氧化物微粒子附著後施行熱處理，藉此非附著性之持續效果(耐久性)可更為改善。

<第3發明之實施例> 實施例3-1~實施例3-9及比較例3-1~比較例3--3

使疏水性氧化物微粒子附著於表5所示之具有各類型熱接著層之層積體，製作出樣本。具體而言，係如下述般製作各樣本。

(1)層積體之製作 <熱熔型>

於厚度15μm之鋁箔(1N30，軟質箔；略稱為AL)單面上使用聚胺基甲酸酯系乾式層積接著劑(乾燥後重量3.5g/m² ；略稱為D)，與經施行裏印刷(略稱為印刷)之厚度12μm的聚對苯二甲酸乙烯酯膜(略稱為PET)之印刷面貼合，製作出基材層。於該基材層之鋁面施行固定塗佈(主成分：聚酯系樹脂；略稱為AC)處理後，進行擠壓並層積，使低密度聚乙烯樹脂(略稱為LDPE)成乾燥後膜厚20μm。再進一步於低密度聚乙烯上將熱熔劑(蠟35重量份，松香35重量份及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物30重量份；略稱為HM)作凹版熱熔塗佈，使其乾燥後重量20g/m² 。藉此，製得「PET/印刷/D/AL/AC/LDPE/HM」結構之層積體。

<密封劑型>

於厚度15μm之鋁箔(1N30，軟質箔；略稱為AL)單面上使用聚胺基甲酸酯系乾式層積接著劑(乾燥後重量3.5g/m² ；略稱為D)，與經施行裏印刷(略稱為印刷)之厚度12μm的聚對苯二甲酸乙烯酯膜(略稱為PET)之印刷面貼合，製作出基材層。於該基材層之鋁面施行固定塗佈(主成分：聚酯系樹脂；略稱為AC)處理後，使用低密度聚乙烯樹脂(乾燥後膜厚20μm；略稱為LDPE)，擠出並層積厚度30μm之密封劑膜(主成分：茂金屬(metallocene)催化劑聚乙烯；略稱為密封劑)。藉此，製得「PET/印刷/D/AL/AC/LDPE/密封劑」結構之層積體。

<漆型>

於厚度15μm之鋁箔(1N30，軟質箔；略稱為AL)單面上使用聚胺基甲酸酯系乾式層積接著劑(乾燥後重量3.5g/m² ；略稱為D)，與經施行裏印刷(略稱為印刷)之厚度12μm的聚對苯二甲酸乙烯酯膜(略稱為PET)之印刷面貼合，製作出基材層。於該基材層之鋁面上使用聚胺基甲酸酯系乾式層積接著劑(乾燥後重量3.5g/m² ；略稱為D)，而與另外準備之厚度12μm的聚對苯二甲酸乙烯酯膜(略稱為PET)貼合，以乾燥後重量5g/m² 之方式塗佈熱密封漆(主成分：丙烯酸樹脂+聚酯樹脂：略稱為漆)。藉此，製得「PET/印刷/D/AL/D/PET/漆」結構之層積體。

(2)疏水性氧化物微粒子之附著

使疏水性氧化物微粒子(製品名「AEROSIL R812S」，Evonik Degussa GmbH製，BET比表面積：220m² /g，一次粒子平均徑：7nm)5g分散於乙醇100ml中，調製出塗佈液。將該塗佈液以凹版印刷塗佈方式或桿塗方式賦予前述(1)製出之層積體之熱接著層的面上，使乾燥後重量(=固體成分附著量)為0.3~1.0g/m² ，之後於100℃下耗費10秒程度使其乾燥以使乙醇蒸發，而獲得樣本(包裝材料)。

(3)觀察疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層(確認)

於實施例之包裝材料中，以FE-SEM觀察疏水性氧化物微粒子所構成之層的構造。結果，所有的包裝材料均觀察到具有由疏水性氧化物微粒子所形成之立體網狀結構的多孔質層。作為其一例，將實施例3-4(A)之觀察結果顯示於第8圖。如第8圖所示，熱接著層(密封劑)上可見黑色與白色混雜之層。該白色部分為疏水性氧化物所構成之多孔質層。如此可得知，藉由塗佈前述塗佈液及進行使其乾燥，將會形成疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層。

試驗例3-1(開封強度)

就各實施例及比較例所得樣本，調查開封強度。

針對實施例3-1~實施例3-6及比較例3-1~比較例3-2

使用從各包裝材料切出蓋材形狀(附拉環，直徑75mm之圓形)而成之蓋材，製作出包裝體。具體而言，於附有凸緣之紙/聚乙烯製容器(成形為凸緣寬3mm、凸緣外徑70mm、高度約55mm、內容積約130cm³ ，於厚度約300μm之紙塗佈聚乙烯100μm並使聚乙烯位在容器內側者)的凸緣上將前述蓋材予以熱密封，分別製出包裝體。令前述熱密封條件為：於溫度160℃及壓力1kg/cm² 下實施1秒。開封起始點來看，係以仰角45度之方向將各包裝體上蓋材之拉環以100mm/分之速度拉開，將開封時之最大荷重視為開封強度(N)，並針對各包裝體作n=6點測定，求出其平均值。茲將其結果示於表5。

針對實施例3-7~實施例3-9及比較例3-3

使用從各包裝材料切出蓋材形狀(附拉環，縱62mm×橫67mm之矩形)而成之蓋材，製作出包裝體。具體而言，於附有凸緣之聚苯乙烯製容器(成形為凸緣寬4mm、凸緣外徑60mm×65mm□、高度約48mm、內容積約100cm³ )的凸緣上將前述蓋材予以熱密封，分別製出包裝體。令前述熱密封條件為：於溫度210℃及壓力2kg/cm² 下，以1秒實施2mm寬之環狀(凹狀)密封。從開封起始點來看，係以仰角45度之方向將各包裝體上之蓋材拉環以100mm/分之速度拉開，將開封時之最大荷重視為開封強度(N)，並針對各包裝體作n=6點測定，求出其平均值。茲將其結果示於表5。

試驗例3-2(密封性(封緘強度))

以試驗例3-1所製作之包裝體作為試驗樣本，以{乳品及乳製品之成分規格等的相關省令(1979年(日本昭和54年)4月16日厚生省令第17號)}之封緘強度試驗法為準，進行封緘強度試驗。但，使空氣持續流入容器內，測定空氣漏泄之時間點的內壓(mmHg)。針對各包裝體作n=3點測定，求其平均值。茲將其結果示於表5。

試驗例3-3(接觸角)

以各包裝材料之熱接著層側作為試驗面，使用接觸角測定裝置(固液界面解析裝置「Drop Master300」，協和界面科學株式會社製)測定純水之接觸角。茲將結果示於表5。

試驗例3-4(落下角 )

以各包裝材料之熱接著層側作為試驗面，以該面為上面並以夾子固定在水平之平台上，從極近距離滴落市售乳果(製品名「美味裏海」軟乳果，固力果乳業株式會社製1滴：約0.4g)，使水平之平台傾斜，求出乳果液滴滾落時之角度。茲將結果示於表5。此外，比較例3-1~比較例3-3即使在90度亦不會成滴滾落，而是朝下流動。

試驗例3-5(輸送測試)

於試驗例3-1所用之包裝體中分別填充市售乳果(製品名「美味裏海」軟乳果，固力果乳業株式會社製)100g(附有凸緣之紙/聚乙烯製容器)及85g(附有凸緣之聚苯乙烯製容器)，與試驗例3-1同樣地將蓋材熱密封。將填充有乳果之包裝體以長距離貨車輸送1500km之距離後，以手指開封蓋材，並以目視觀察各蓋材熱接著層側之面的狀態。茲將結果示於表5。此外，評估如下：無乳果附著時為「◎」，周邊部分有若干環狀附著時(附著面積比例為20%以下)為「○」，附著較為明顯時(附著面積比例大於20%且小於90%)為「△」，幾乎全面均可見附著時(附著面積比例達90%以上)為「×」。此時，「◎」及「○」均評估為良好。

從表5結果亦可明確得知，習知物(比較例)完全未發揮非附著性，相對於此，第3發明(實施例)發揮了高度非附著性。此外得知，即使在開封強度及密封性(封緘值)之觀點上，亦顯示出不妨礙實用性之良好性能。又，從接觸角及落下角之結果，也得知本發明之包裝材料顯示出高度非附著性。特別是，第3發明之包裝材料熱接著層側之最外面(附著有疏水性氧化物微粒子之面)顯示出150度以上之純水接觸角，具有習知包裝材料所未見的優異內容物非附著性。

<第4發明之實施例> 實施例4-1~4-3及比較例4-1

如下述般製作樣本並予以評估。

(1)調製熱接著劑 (1-1)含有鐵系氧吸收劑之熱接著劑

鐵系氧吸收劑直接使用市售品(三菱瓦斯化學株式會社製「Ageless」)，添加10重量%至熱密封漆(主成分：聚酯系樹脂160重量份+丙烯酸系樹脂10重量份+溶劑(甲苯+MEK之混合溶劑)40重量份)中並混合，作為實施例4-1之熱接著劑。

(1-2)含有鋁系氧吸收劑之熱接著劑

鋁系氧吸收劑之主劑使用純鋁粉(東洋鋁株式會社製atomize粉，平均粒徑：8μm，BET比表面積0.7m² /g)及使樹脂被覆該鋁粉表面之樹脂塗佈鋁粉(樹脂塗佈量3g/100g鋁))。於鋁粉表面被覆樹脂之方法為：於容積3公升之四口燒瓶中裝填環氧化1,2-聚丁二烯1.5g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯3.5g、丙烯酸0.3g、二乙烯基苯1.4g、礦精1440g以及未處理鋁粉200g，一邊導入氮氣一邊充分攪拌混合。將系統內溫度升溫至80℃，添加α,α' -偶氮二異丁腈(AIBN)1.1g，一邊持續攪拌一邊於80℃下使其反應6小時。反應結束後過濾混合液，於140℃下使其乾燥，獲得經樹脂被覆之鋁粉。

接著，混合攪拌鋁系氧吸收劑之主劑1g、α-氧化鋁粉末(大明化學工業株式會社製TM-DAR，平均粒徑0.1μm，BET比表面積14.5m² /g)1g、氧化鈣(和光純薬株式會社製，純度99.9%)0.5g及沸石A-4(和光純薬株式會社製，平均粒徑3.5μm)0.5g，接著加入結合劑(主成分：聚酯系樹脂160重量份+丙烯酸系樹脂10重量份+溶劑(甲苯+MEK之混合溶劑)40重量份)27g並攪拌混合，更添加水1g予以混合，製為實施例4-2及實施例4-3之熱接著劑。

(2)包裝材料之製作

於厚度15μm之鋁箔(1N30，軟質箔；略稱為AL)單面上使用聚胺基甲酸酯系乾式層積接著劑(乾燥後重量3.5g/m² ；略稱為D)，與經施行裏印刷(略稱為印刷)之厚度12μm的聚對苯二甲酸乙烯酯膜(略稱為PET)之印刷面貼合，製作出基材層。於該基材層之鋁面使用聚胺基甲酸酯系乾式層積接著劑(乾燥後重量3.5g/m² ；略稱為D)，與另行準備之厚度12μm之聚對苯二甲酸乙烯酯膜(略稱為PET)貼合，並分別塗佈前述(1-1)及(1-2)所調製之各熱接著劑，使其乾燥後重量為3g/m² 。

此外，比較例4-1除了使用不含氧吸收劑之熱接著劑(主成分：聚酯系樹脂160重量份+丙烯酸系樹脂10重量份+溶劑(甲苯+MEK混合溶劑)40重量份)以外，與前述相同地製作包裝材料。

(3)疏水性氧化物微粒子之附著

使疏水性氧化物微粒子(製品名「AEROSIL R812S」，Evonik Degussa GmbH製，BET比表面積：220m² /g，一次粒子平均徑：7nm)5g分散於乙醇100mL中，調製出塗佈液。將該塗佈液以桿塗方式賦予前述(2)製出之包裝材料之熱接著層的面上，使乾燥後重量(=固體成分附著量)為0.5g/m² ，之後於100℃下耗費10秒程度使其乾燥以使乙醇蒸發，而獲得樣本。此外，比較例4-1之樣本並未附著有疏水性氧化物微粒子。

(4)觀察由疏水性氧化物微粒子所構成之多孔質層

於各實施例之包裝材料中，以FE-SEM觀察疏水性氧化物微粒子所構成之層的構造。結果，所有的包裝材料均觀察到具有由疏水性氧化物微粒子所形成之立體網狀結構的多孔質層。

(5)容器內殘氧之測定

使用從各樣本切出蓋材形狀(附拉環，縱62mm×橫67mm之矩形)而獲得之蓋材，製作出包裝體。具體而言，於附有凸緣之聚苯乙烯製容器(成形為凸緣寬4mm、凸緣外徑60mm×65mm□、高度約48mm、內容積約105cm³ )填充水80g，於容器凸緣上將前述蓋材予以熱密封，分別製出包裝體。前述熱密封條件為：於溫度220℃及壓力3kgf/cm² 下，以1秒實施約2mm寬之環狀(凹狀)密封。於常溫下靜置72小時後，以裝置「OXYGEN ANALYZER(TORAY製LC-750)」測定容器內之殘存氧濃度。茲將結果示於表6。

(6)容器內之殘存空氣(氣體)量

將與上述(5)同樣製出之包裝體於水槽中開封樣本之蓋，以量筒收集容器內釋出之空氣(氣體)，並於水中測定氣體量。茲將結果示於表6。

(7)乳果之非附著性及飛散性

除使內容物為市售乳果(製品名「美味裏海」軟乳果，固力果乳業株式會社製)以外，與上述(5)同樣地製作包裝體，於設定為5℃之冰箱內靜置72小時後，傾倒容器至上下倒反之狀態(容器之蓋側向下)後，再回覆為原本狀態(容器之蓋側朝上)，反覆3次後將蓋開封。非附著性之評估係以目視觀察蓋之狀態，附著有乳果時為「不合格」，未附著乳果之狀態為「合格」。此外，飛散性之評估則是，蓋開封時乳果液滴飛出容器外者為「不合格」，未飛出者為「合格」。茲將結果示於表6。

(8)接觸角

將各包裝材料之熱接著層側作為試驗面，使用接觸角測定裝置(固液界面解析裝置「Drop Master300」，協和界面科學株式會社製)，測定純水之接觸角。茲將結果示於表6。

從表6之結果亦可明確得知，習知物(比較例)完全未發揮非附著性，相對於此，第4發明(實施例)發揮了高度非附著性。此外，從接觸角之結果亦可得知，本發明之包裝材料顯示出高度非附著性。

特別是，第4發明之包裝材料熱接著層側之最外面(附著有疏水性氧化物微粒子之面)顯示出150度以上之純水接觸角，具有習知包裝材料所未見之優異內容物非附著性。再者，得知本發明之蓋材係於基材層及熱接著層中之至少一者含有氧吸收劑，因此可藉防止腐敗、變質而可有效長期保存，此外，藉由減低包裝體內之壓力而有防止內容物飛散、飛出之效果。

1．．．基材層

2．．．熱可塑性樹脂層

3．．．疏水性氧化物微粒子

4．．．容器

5．．．內容物

6．．．填充粒子