TWI470359B - 感光性樹脂組成物、保護膜及具有保護膜的元件 - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物、保護膜及具有保護膜的元件
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物，特別是指一種感光性樹脂組成物、由此感光性樹脂組成物所形成的斷面形狀佳且線膨脹係數低的保護膜，及具有該保護膜的元件。
在液晶顯示元件或固態成像裝置等光學元件的製造過程中，必須通過在嚴苛條件下進行的處理程序，例如在基板表面形成配線電極層時，除需通過酸性溶劑或鹼性溶液浸泡，或濺鍍(Sputtering)等處理程序外，更會有局部高溫伴隨產生。為防止製造時受到損害，必須在元件表面上鋪設保護膜。
保護膜除了能抵禦上述處理程序的嚴苛條件，還需要與基板間保持優異的附著力，並具有高透明度、高表面硬度且平滑的表面，以及高耐熱性與耐光性，使保護膜於長期使用下不會有變色、黃化或白化等變質情況發生。此外，該保護膜還需要具有良好的耐水性、耐化性、耐溶劑性、耐酸性，及耐鹼性等特性。
JP2001-354822公開一種適用於形成保護膜的感放射線性樹脂組成物，包含[A]由不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐、含有環氧基之不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺系單體，及其他烯烴系不飽和化合物形成之共聚物，與[B]1,2-二疊氮化合物；其中，基於[A]為100重量份，[B]的使用量為5至 100重量份。該樹脂組成物具有較高的感度，所形成的保護膜具備良好耐熱性及耐溶劑性，但卻有斷面形狀不佳、線膨脹係數高的問題，導致配線電極層難以精準鋪設，且造成元件受損。
由上述可知，為防止光學元件於製造時受到損傷，並考量後續配線電極層的鋪設，有必要發展一種適用於形成具有斷面形狀佳及線膨脹係數低等優點的保護膜的感光性樹脂組成物。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種感光性樹脂組成物，其所形成的保護膜具備適於後續製程的斷面形狀及低線膨脹係數。
於是，本發明感光性樹脂組成物，包含鹼可溶性樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)、含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)，及溶劑(D)。其中，該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)是一矽烷材料的水解縮合產物，該矽烷材料包括具有式(I)結構的含硫醇基之矽烷；RaSi(ORb)3 (I)
式(I)中，Ra表示含硫醇基且不具有芳香環的C1至C8的有機基，或含硫醇基且具有芳香環的有機基；Rb表示氫、C1至C6的烷基、C1至C6的醯基，或C6至C15的芳香基，複數個Rb各自為相同或不同。
本發明之第二目的，即在提供一種斷面形狀佳且線膨脹係數低的保護膜。
於是，本發明保護膜，係將一如前所述之感光性樹脂組成物塗佈於一基材上，再經預烤、曝光、顯影及後烤處理後所形成。
本發明之第三目的，即在提供一種具有保護膜的元件。
本發明具有保護膜的元件，包含一基材以及一形成於該基材上的如上所述的保護膜。
本發明之功效在於：本發明感光性樹脂組成物透過添加該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)，形成一斷面形狀佳且線膨脹係數低的保護膜。
首先要說明的是，在本文中，該(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸；(甲基)丙烯醯[(meth)acryloyl]表示丙烯醯(acryloyl)及/或甲基丙烯醯[methacryloyl]；(甲基)丙烯酸酯[(meth)acrylate]表示丙烯酸酯(acrylate)及/或甲基丙烯酸酯(methacrylate)。
本發明感光性樹脂組成物，包含鹼可溶性樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)、含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)，及溶劑(D)；其中，該倍半矽氧烷(C)是一矽烷材料的水解縮合產物，該矽烷材料包括具有式(I)結構的含硫醇基之矽烷；RaSi(ORb)3 (I)
式(I)中，Ra表示含硫醇基且不具有芳香環的C1至C8的有機基，或含硫醇基且具有芳香環的有機基；Rb表示 氫、C1至C6的烷基、C1至C6的醯基，或C6至C15的芳香基，複數個Rb各自為相同或不同。
以下將逐一對鹼可溶性樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)、含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)及溶劑(D)進行詳細說明：
[鹼可溶性樹脂(A)]
該鹼可溶性樹脂(A)係指可溶於鹼性水溶液中的樹脂，其結構並沒有特別限制。
較佳地，該鹼可溶性樹脂(A)是指含羧酸基之樹脂或苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)樹脂；又較佳地，該鹼可溶性樹脂(A)是由一混合物在一聚合起始劑存在下進行共聚合反應所製得，該混合物可包含：(i)不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)及含環氧基之不飽和化合物(a2)；(ii)不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、含環氧基之不飽和化合物(a2)，及其他不飽和化合物(a3)；(iii)不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)及其他不飽和化合物(a3)。
<不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)>
基於鹼可溶性樹脂(A)聚合時化合物的使用量為100重量份，該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)的用量範圍為5至50重量份。較佳地，該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)的用量範圍為8至45重量份。更佳地，該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)的用量範圍為10至40重量份。
該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)是指包含羧酸 基或羧酸酐結構及聚合結合用之不飽和鍵之化合物，其結構並沒有特別限制，例如但不限於：不飽和單羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、不飽和羧酸酐化合物、多環型不飽和羧酸化合物、多環型不飽和二羧酸化合物、多環型不飽和酸酐化合物。
該不飽和單羧酸化合物包含但不限於：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯乙氧基丁二酸酯[2-(meth)acryloyloxyethyl succinate monoester]、2-(甲基)丙烯醯乙氧基六氫化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基苯二甲酸酯、omega-羧基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯(商品名為ARONIX M-5300，東亞合成製)等。
該不飽和二羧酸化合物包含但不限於：馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸、檸康酸等。
該不飽和羧酸酐化合物包含但不限於前述不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。
該多環型不飽和羧酸化合物包含但不限於：5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
該多環型不飽和二羧酸化合物包含但不限於：5,6-二羧酸二環[2.2.1]庚-2-烯。
該多環型不飽和二羧酸酐化合物包含但不限於前述多環型不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。
較佳地，該不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)是選自於丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯，或2-甲基丙烯醯基乙氧基六氫化苯二甲酸。上述化合物可單獨或混合複數種使用。
<含環氧基之不飽和化合物(a2)>
基於鹼可溶性樹脂(A)聚合時化合物的使用量為100重量份，該含環氧基之不飽和化合物(a2)的用量範圍為10至70重量份，較佳地，該含環氧基之不飽和化合物(a2)的用量範圍為20至70重量份。更佳地，該含環氧基之不飽和化合物(a2)的用量範圍為25至65重量份。
該含環氧基之不飽和化合物(a2)例如但不限於：含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物、環氧丙醚化合物。
該含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物例如但不限於：(甲基)丙烯酸環氧丙酯[glycidyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯[3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylate]等。
該含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物例如但不限於：α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯等。
該環氧丙醚化合物例如但不限於：鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環氧 丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、對-乙烯基苯甲基環氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)等。
較佳地，該含環氧基之不飽和化合物(a2)是選自於甲基丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚，及對-乙烯基苯甲基環氧丙醚。
<其他不飽和化合物(a3)>
基於鹼可溶性樹脂(A)聚合時化合物的使用量為100重量份，該其他不飽和化合物(a3)的用量範圍為0至70重量份。較佳地，該其他不飽和化合物(a3)的用量範圍為0至60重量份。更佳地，該其他不飽和化合物(a3)的用量範圍為0至55重量份。
該其他不飽和化合物(a3)例如但不限於：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸酯之聚醚、芳香乙烯化合物及其他不飽和化合物。
該(甲基)丙烯酸烷基酯包含但不限於：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯等。
該(甲基)丙烯酸脂環族酯包含但不限於：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、三環[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或稱為(甲基)丙烯酸雙環戊酯[dicyclopentanyl(meth)acrylate])、(甲基)丙烯酸二環戊氧基 乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯等。
該(甲基)丙烯酸芳基酯包含但不限於：(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯[benzyl(meth)acrylate]等。
該不飽和二羧酸二酯包含但不限於：馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
該(甲基)丙烯酸羥烷酯包含但不限於：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯[2-hydroxyethyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等。
該(甲基)丙烯酸酯之聚醚包含但不限於：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
該芳香乙烯化合物包含但不限於：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯等。
該其他不飽和化合物包含但不限於：丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、氮-環己基馬來醯亞胺、氮-苯基馬來醯亞胺、氮-芐基馬來醯亞胺，氮-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、氮-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、氮-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、氮-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、氮-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等。
較佳地，該其他不飽和化合物(a3)是選自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲 基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、苯乙烯，或對-甲氧基苯乙烯。上述化合物可單獨或混合複數種使用。
製備該鹼可溶性樹脂(A)時所用的溶劑包含但不限於(1)醇類化合物：甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇，或3-苯基-1-丙醇等；(2)醚類化合物：四氫呋喃等；(3)二醇醚類化合物：乙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等；(4)乙二醇烷基醚醋酸酯：乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯等；(5)二乙二醇類化合物：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等；(6)二丙二醇類化合物：二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚等；(7)丙二醇單烷基醚類化合物：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等；(8)丙二醇烷基醚醋酸酯類化合物：丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯等；(9)丙二醇烷基醚丙酸酯類化合物：丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等；(10)芳香烴類化合物：甲苯、二甲苯等；(11)酮類化合物：甲乙酮、環己酮、二丙酮醇等；(12)酯類化合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥乙酸 甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
較佳地，製備該鹼可溶性樹脂(A)時所用的溶劑是選自於二乙二醇二甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯。該溶劑可單獨或混合使用。
製備該鹼可溶性樹脂(A)時所使用的聚合起始劑包含但不限於偶氮化合物或過氧化物，可單獨或混合使用。
該偶氮化合物例如但不限於：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)[2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈[2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile]、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
該過氧化物例如但不限於：過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、叔丁基過氧化叔戊酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧化)環己烷、過氧化氫等。
該鹼可溶性樹脂(A)之分子量的調整，可透過使用單一種樹脂，或併用可使用兩種或兩種以上不同分子量之樹脂。較佳地，該鹼可溶性樹脂(A)之重量平均分子量為3,000至100,000；又較佳地為4,000至80,000；更佳地為5,000至60,000。
[鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)]
該感光性樹脂組成物中的鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)沒有特別的限制，可選用一般所使用的。該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)是可為完全酯化或部份酯化的酯化物。較佳地，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)係由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與羥基化合物反應所製得。更佳地，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)係由鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類與多元羥基化合物反應所製得。
該鄰萘醌二疊氮磺酸包含但不限於鄰萘醌二疊氮-4-磺 酸、鄰萘醌二疊氮-5-磺酸、鄰萘醌二疊氮-6-磺酸等。該鄰萘醌二疊氮磺酸的鹽類可例如但不限於鄰萘醌二疊氮磺酸鹵鹽。
該羥基化合物可單獨或混合使用，且該羥基化合物包含但不限於：
(1)羥基二苯甲酮類化合物，例如但不限於2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等。
(2)羥基芳基類化合物，例如但不限於由式(a)所示的羥基芳基類化合物：
於式(a)中，Rm至Ro表示氫原子或C1至C6的烷基；Rp至Ru表示氫原子、鹵素原子、C1至C6的烷基、C1至C6的烷氧基(alkoxy)、C1至C6的脂烯基(alkenyl)，或環烷基(cycloalkyl)；Rv及Rw表示氫原子、鹵素原子及C1至C6的烷基；x、y及z表示1至3的整數；k表示0或1。上式(a)所示的羥基芳基類化合物例如但不限於 三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基 -4-羥基苯基)乙基]苯等。
(3)(羥基苯基)烴類化合物，例如但不限於由式(b)所示之(羥基苯基)烴類化合物：
式(b)中，Rx及Ry表示氫原子或C1至C6的烷基；x'及y'表示1至3的整數。該式(b)所示的(羥基苯基)烴類化合物例如但不限於2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷等。
(4)其他芳香族羥基類化合物，例如但不限於苯酚、對-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、對苯二酚、雙酚A、萘酚、鄰苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羥基苯甲酸、部份酯化或部份醚化的3,4,5-三羥基苯甲酸等。
較佳地，該羥基化合物是擇自於1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮，或此等一組合。
該鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類，與羥基化合物的反應通常在二氧雜環己烷(dioxane)、氮-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)、乙醯胺(acetamide)等有機溶媒中進行，同時在三乙醇胺、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽等鹼性縮合 劑存在下進行較有利。
較佳地，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的酯化度在50%以上，亦即以該羥基化合物中的羥基總量為100mol%計，該羥基化合物中有50mol%以上的羥基與鄰萘醌二疊氮磺酸或其鹽類進行酯化反應。更佳地，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的酯化度在60%以上。
基於該鹼可溶性樹脂(A)的總量為100重量份，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量範圍為10重量份至50重量份。較佳地，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量範圍是15重量份至50重量份。更佳地，該鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量範圍是15重量份至45重量份。
[含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)]
該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)，是一矽烷材料的水解縮合產物，其中，該矽烷材料包括具有式(I)結構的含硫醇基之矽烷；RaSi(ORb)3 (I)
式(I)中，Ra表示含硫醇基且不具有芳香環的C1至C8的有機基，或含硫醇基且具有芳香環的有機基；Rb表示氫、C1至C6的烷基、C1至C6的醯基，或C6至C15的芳香基，複數個Rb各自為相同或不同。
當該感光性樹脂組成物不含有該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)時，所形成的保護膜的斷面形狀不佳且線膨脹係數過高。由於含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)之硫醇基可與其他組份所含的反應性官能基作用，該反應性官 能基可例如但不限於不飽和鍵、羥基及環氧基等，使該感光性樹脂組成物所形成的保護膜具有較佳的斷面形狀及低線膨脹係數。
較佳地，該Ra表示含硫醇基的C1至C8脂肪族烴基、含硫醇基的C1至C8脂環族烴基，或含硫醇基的C6至C14芳香族烴基。
在該Rb的定義中，烷基包含但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。醯基包含但不限於乙醯基。芳香基包含但不限於苯基。
<式(I)所示的含硫醇基之矽烷>
該式(I)所示的含硫醇基之矽烷可單獨或混合使用，且該式(I)所示的矽烷包含但不限於：3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三異丙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丁氧基矽烷、1,4-二巰基-2-(三甲氧基矽烷基)丁烷、1,4-二巰基-2-(三乙氧基矽烷基)丁烷、1,4-二巰基-2-(三異丙氧基矽烷基)丁烷、1,4-二巰基-2-(三丁氧基矽烷基)丁烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三甲氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基異丙基三丙氧基矽烷、2-巰基甲基-3-巰基丙基三正丁氧基矽烷、1,2-二巰基乙基三甲氧基矽烷、1,2-二巰基乙基三乙氧基矽烷、1,2-二巰基乙基三異丙氧基矽烷、及1,2-二巰基乙基三正丁氧基矽烷。較佳地，該式(I)所示的矽烷為3-巰基丙基三甲氧基矽烷，於水解時反應性高，且容易獲得。
較佳地，該矽烷材料還包括一交聯性化合物。該交聯 性化合物具有調整該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)之交聯密度的功效。該交聯性化合物是由至少一種選自於由下列所構成群組的化合物：單烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、四烷氧基鈦，及四烷氧基鋯。
其中，選用該三烷氧基矽烷還有助於調整該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)所含的硫醇基數量；選用該四烷氧基鈦或該四烷氧基鋯還有助於提高該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)之硬化物的折射率。
該單烷氧基矽烷可例如但不限於：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷，及三苯基乙氧基矽烷等。
該二烷氧基矽烷可例如但不限於：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷，及3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
該三烷氧基矽烷可例如但不限於：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷，及苯基三乙氧基矽烷等。
該四烷氧基矽烷可例如但不限於：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷，及四正丁氧基矽烷等。
該四烷氧基鈦可例如但不限於：四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦，及四正丁氧基鈦等。
該四烷氧基鋯可例如但不限於：四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯，及四正丁氧基鋯等。
除四烷氧基鈦及四烷氧基鋯外，亦可使用其他金屬烷氧化物。
<含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)的製備> 一、水解過程：
在該矽烷材料進行水解時可進一步添加觸媒。該觸媒沒有特別的限制，可使用一般之觸媒。較佳地，該觸媒為甲酸，原因在於甲酸的觸媒活性高，且還可以促進縮合反應的進行。
較佳地，基於該矽烷材料的總量為100重量份，該觸媒的使用量範圍為0.1至25重量份。當該觸媒之含量大於0.1重量份，該矽烷材料可以充分地水解；當該觸媒之含量小於25重量份，該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)的保存穩定性較佳，且在後續步驟中容易將該觸媒移除。更佳地，該觸媒的使用量範圍為1至10重量份。
水解反應的溫度及反應時間是根據所選用的矽烷材料的反應性進行調整。較佳地，反應溫度為0至100℃，更佳地為20至60℃。較佳地，反應時間為1分鐘至2小時。
進行水解時可以視需要使用溶劑，也可以不使用溶劑，較佳地，視該矽烷材料的反應性決定是否使用溶劑，例如當該矽烷材料的反應性較低時不使用溶劑。該溶劑之種類並無特別限定，可以單獨或混合使用，可例如但不限於：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-甲 基-2-丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、四氫呋喃、二氧雜環己烷，及乙腈等。較佳地，進行水解時所用的溶劑與進行縮合所用的溶劑相同。
二、縮合過程：
考量縮合是於水解生成之羥基間進行，以及於該羥基與水解後未反應的烷氧基之間進行，較佳地，進行水解的方式是使[經水解而生成之羥基之莫耳數]除以[該矽烷材料中所有烷氧基的莫耳數]為0.5以上，更佳地為0.8以上。進行縮合時，是藉由在水解生成之羥基間生成水，並且在羥基與水解後未反應的烷氧基間生成醇，形成該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)，並使該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)玻璃化。
進行縮合時可以進一步使用觸媒。該觸媒沒有特別的限制，可使用一般之觸媒。較佳地，該觸媒為甲酸，原因在於甲酸的觸媒活性高，可以作為水解之觸媒，亦可以作為縮合反應之觸媒。縮合的反應溫度及反應時間是根據所選用的矽烷材料的反應性進行調整。較佳地，反應溫度為40至150℃，更佳地為60至100℃。較佳地，反應時間為30分鐘至12小時。
在該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)形成後，為使未反應之羥基與未反應之烷氧基，在保存中不易進行縮合而造成凝膠化，且為防止該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)，於硬化後繼續有縮合反應發生而造成龜裂，較佳 地，進行縮合的方式是使[未反應之羥基與未反應之烷氧基之合計莫耳數]除以[該矽烷材料中所有烷氧基的莫耳數]為0.3以下，更佳地為0.2以下。
較佳地，進行縮合時，該矽烷材料的濃度為2至80wt%，使反應時不會有凝膠化發生，且防止該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)的分子量過大，而能夠進一步提升該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)的保存穩定性。更佳地，該矽烷材料的濃度為15至60wt%。
較佳地，為使溶劑容易移除，進行縮合時，所使用的溶劑是沸點高於藉由縮合所形成的水及醇類的溶劑。該溶劑可單獨使用一種，亦可以合併使用兩種以上。較佳地，在縮合完成後移除觸媒，以提高該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)的保存穩定性。移除觸媒的方法並沒有特別限制，可以根據觸媒的種類選擇適合的公知方法，可例如但不限於加熱至觸媒之沸點以上之方法，或減壓之方法。當該觸媒為甲酸時，透過前述方法可容易地將甲酸移除。
該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)的市售品例如荒川化學製造之COMPOCERAN SQ-101、COMPOCERAN SQ-102、COMPOCERAN SQ-102-1、COMPOCERAN SQ-103、COMPOCERAN SQ105、COMPOCERAN SQ105-1及COMPOCERAN SQ105-7。
基於該鹼可溶性樹脂(A)的總量為100重量份，該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)的使用量範圍為0.5重量份至20重量份。較佳地，該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷 (C)的使用量範圍是1重量份至15重量份。更佳地，該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)的使用量範圍是3重量份至15重量份。
[溶劑(D)]
該感光性樹脂組成物中的溶劑(D)種類並沒有特別限制，只要能使各組份完全溶解，且具有高揮發性，在常壓下只需提供少許熱量便可以使該溶劑揮發。較佳地，該溶劑是選自於常壓下沸點低於150℃的溶劑，可單獨或混合兩種以上使用，包括芳香族類溶劑，例如：苯、甲苯、二甲苯等；醇類溶劑，例如：甲醇、乙醇等；醚類溶劑，例如：乙二醇單丙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等；酯類溶劑，例如：乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯[ethyl 3-ethoxypropionate，簡稱EEP]等；酮類溶劑，例如：甲乙酮、丙酮等。又較佳地，為提高該感光性樹脂組成物的儲存安定性，該溶劑(D)是選自於二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯，或此等之一組合。
較佳地，基於該鹼可溶性樹脂(A)的總量為100重量份，該溶劑(D)的使用量範圍為100重量份至800重量份。較佳地，該溶劑(D)的使用量範圍是150重量份至750重量份。更佳地，該溶劑(D)的使用量範圍是200重量份至600重量份。
[添加劑(E)]
該感光性樹脂組成物選擇性地可進一步添加添加劑(E)，添加劑之選擇是本發明所屬技術領域中具通常知識者依需求進行選擇，包含但不限於鹼可溶性樹脂(A)以外之高分子、紫外線吸收劑、防凝集劑、界面活性劑、密著促進劑、保存安定劑、耐熱性促進劑、硬化促進劑，或此等一組合。
該填充劑的種類並無特別的限制，較佳地，該填充劑為玻璃或鋁。
該鹼可溶性樹脂(A)以外的高分子為聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚，或聚氟丙烯酸烷酯。
該紫外線吸收劑的種類並無特別的限制，較佳地，該紫外線吸收劑為2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮或烷氧基苯酮。
該防凝集劑包含但不限於聚丙烯酸鈉。
該界面活性劑包含但不限於含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑，可單獨或混合使用，其作用在於促進該感光性樹脂組成物的塗佈性。
該含氟界面活性劑是指末端、主鏈及側鏈至少包含一氟烷基或一氟烯基的含氟界面活性劑，可例如但不限於1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸 鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸鈉、氟烷磷酸鈉、氟烷羧酸鈉、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷銨碘、氟烷甜菜鹼、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷基烷醇等，該含氟界面活性劑的市售品例如但不限於BM-1000、BM-1100(以上由BM Chemical製)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac F178、Megafac F191、Megafac F471、Megafac F476(以上由大日本墨水及化學工業製)、Fluorad FC 170C、Fluorad FC-171、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(以上由住友化學製)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上由旭硝子公司製)、F-Top EF301、F-Top 303、F-Top 352(以上由新秋田化成製)、Ftergent FT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310、FT-400S(以上由NEOSU製)等。
該有機矽界面活性劑的市售品可例如但不限於TORE有機矽DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8427、SF-8428、DC-57、DC-190(Dow Corning Toray Silicone製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(GE東芝有機矽製)等。
除前述含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑外，該界面活性劑之具體例如：(1)聚氧乙烯烷基醚類，如月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯油基醚等；(2)聚氧乙烯芳基醚類，如聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯酚醚等；(3)聚氧乙烯二烷基酯，如聚氧乙烯二月桂酸、聚氧乙烯二硬脂酸等；(4)非離子界面活性劑，如KP-341(信越化學製)、poly flow No.57、poly flow No.95(共榮社油脂化學工業製)等。
該密著促進劑包含但不限於官能性矽烷化合物，其作用在於增加感光性樹脂組成物與基材間的密著性。較佳地，該官能性矽烷化合物是指包含羧基、烯基、異氰酸酯基、環氧基、胺基、巰基或鹵素的矽烷化合物。該官能性矽烷化合物可以單獨或混合使用，例如但不限於對-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(市售品例如信越化學製KBM403)、2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基二甲基甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷等。
該保存安定劑包含但不限於可為硫、醌、氫醌、聚氧 化物、胺、亞硝基化合物或硝基化合物，可例如但不限於4-甲氧基苯酚、(氮-亞硝基-氮-苯基)羥胺鋁、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等。
該耐熱性促進劑包含但不限於氮-(烷氧基甲基)甘脲化合物或氮-(烷氧基甲基)三聚氰胺。該氮-(烷氧基甲基)甘脲化合物可例如但不限於氮，氮，氮'，氮'-四(甲氧基甲基)甘脲、氮，氮，氮'，氮'-四(乙氧基甲基)甘脲、氮，氮，氮'，氮'-四(正丙氧基甲基)甘脲、氮，氮，氮'，氮'-四(異丙氧基甲基)甘脲、氮，氮，氮'，氮'-四(正丁氧基甲基)甘脲、氮，氮，氮'，氮'-四(第三丁氧基甲基)甘脲等；較佳地為氮，氮，氮'，氮'-四(甲氧基甲基)甘脲。該氮-(烷氧基甲基)三聚氰胺可例如但不限於氮，氮，氮'，氮'，氮"，氮"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、氮，氮，氮'，氮'，氮"，氮"-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、氮，氮，氮'，氮'，氮"，氮"-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、氮，氮，氮'，氮'，氮"，氮"-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、氮，氮，氮'，氮'，氮"，氮"-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、氮，氮，氮'，氮'，氮"，氮"-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺；較佳地為氮，氮，氮'，氮'，氮"，氮"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。其中，氮-(烷氧基甲基)三聚氰胺的市售品可例如NIKARAKKU N-2702、MW-30M(三和化學製)。
該硬化促進劑的作用在於降低該感光性樹脂組成物的線膨脹係數。該硬化促進劑包含但不限於：(1)含有(甲基)丙烯醯基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物，市售品可例如但不限於根上工業(股)製造的Art Resin UN-3320HC、Art Resin UN-3320HS，新中村化學工業(股)製造的NK Oligo U- 6HA，及日本合成化學(股)製的紫光UV-1700B、紫光UV-7605B；(2)含環氧基之化合物，可例如但不限於雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚AD二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚等雙酚化合物的二縮水甘油醚；(3)胍胺(guanamine)化合物，可例如但不限於三聚氰胺(melamine)、胍胺、乙醯胍胺(acetoguanamine)，及苯胍胺(benzoguanamine)；(4)胺類化合物，可例如但不限於雙氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺，及4-甲基-N,N-二甲基苄基胺；及(5)咪唑衍生物(imidazole derivatives)及其鹽，可例如但不限於咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑，及1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。
該添加劑的使用量可由本發明所屬技術領域中具通常知識者依需求劑行調整；較佳地，基於該鹼可溶性樹脂(A)的總量為100重量份，該添加劑(E)的使用量範圍為0重量份至30重量份。又較佳地，該添加劑(E)的使用量範圍是0重量份至25重量份。更佳地，該添加劑(E)的使用量範圍是0重量份至20重量份。
該感光性樹脂組成物的製法是將鹼可溶性樹脂(A)、醌二疊氮磺酸酯(B)、含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)及溶 劑(D)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時可添加添加劑(E)。
本發明保護膜係將一如上所述之感光性樹脂組成物塗佈於一基材上，再經預烤、曝光、顯影及後烤處理後所形成。
本發明保護膜的塗佈方法沒有特別限制，可以藉由噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗敷法、棒塗法、噴墨法等塗佈方法，較佳地為使用旋塗法或縫模塗敷法，將該感光性樹脂組成物塗佈在一基材上，再經預烤(prebake)方式將溶劑去除而形成一預烤塗膜。其中，預烤的條件，依各組份的種類、配合比率而異，通常為溫度在60℃至110℃間，進行30秒鐘至15分鐘。較佳地，該塗膜的厚度為3至6μm。
預烤後，將該塗膜於光罩下進行曝光，曝光所使用的光線可例如但不限於紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束；紫外線可例如g線(波長436nm)、h線、i線(波長365nm)等，遠紫外線可例如KrF準分子鐳射等，X射線可例如同步加速放射線等，帶電粒子束可例如電子束等。較佳地為紫外線，更佳地為g線或i線。當選用紫外線時，紫外線照射裝置粒如但不限於高水銀燈、超高水銀燈及金屬鹵素燈；較佳地，曝光量為50至1500J/m2。
顯影是浸漬於一顯影液中，根據組成物的組成而不同，歷時30秒至2分鐘，以去除不要的部分而形成特定的圖案。該顯影液的具體例為：(1)無機鹼，如氫氧化鈉、氫 氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸酸鈉，及氨；(2)第一級脂肪胺，如乙胺、正丙胺；(3)第二級脂肪胺，如二乙胺、正丙胺；(4)第三級脂肪胺，如三甲胺、二乙胺甲基、二甲基乙基胺，及三乙胺；(5)第三級脂肪環酸，如吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯，及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯；(6)第三級芳香胺，如吡啶、甲基嘧啶、二甲基吡啶，及喹啉；及(7)第四級銨鹽鹼性化合物，如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨之水溶液。
此外，水溶性有機溶劑及/或表面活性劑，如甲醇、乙醇，亦可視需要添加於上述顯影液中。另外，顯影方法可例如但不限於盛液法、浸漬法、震盪浸漬法、沖洗法等適當的方法。
使用上述鹼性化合物所構成的顯影液時，通常於顯影後以水洗淨，再以壓縮空氣或壓縮氮氣風乾。並且，較佳地還採用高壓汞燈等進行一後曝光處理，對該塗膜全面照射放射線，使殘留的鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)化合物分解。更佳地，後曝光步驟中的曝光量為2000至5000J/m2。
接著，使用加熱板或烘箱等裝置進行後烤(postbake)處理，使該塗膜固化。後烤溫度通常為120至250℃，其中，後烤時間根據加熱機器的種類而不同，例如，使用加熱板的加熱時間為5至30分鐘，使用烘箱的加熱時間為30至90分鐘。經過以上的處理步驟後即可形成一保護膜。
該基材可選自於應用在液晶顯示器中的無鹼玻璃、鈉 鈣玻璃、強化玻璃(Pyrex玻璃)、石英玻璃或表面上已附著透明導電膜的玻璃等之基材及用於固體攝影元件等之光電變換元件基板(如：矽基板)等。
該具有保護膜的元件包含一基材以及一形成於該基材上的如上所述的保護膜。
該具有保護膜的元件包含但不限於顯示元件、半導體元件或光波導路等。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<實施例> [鹼可溶性樹脂(A)的合成] <合成例A-1>
在一容積1000毫升之四口燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。依表1所示比例，將甲基丙烯酸(以下簡稱MAA)10重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯(以下簡稱GMA)65重量份、甲基丙烯酸雙環戊脂(以下簡稱FA-513M)15重量份、苯乙烯(以下簡稱SM)10重量份，以及溶劑二乙二醇二甲醚(以下簡稱Diglyme)240重量份以一次添加方式加入該四口燒瓶中。
使該燒瓶內部充滿氮氣後，攪拌該四口燒瓶之內容物並使油浴升溫至85℃，將觸媒2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(以下簡稱ADVN)3.0重量份溶於20重量份之Diglyme中，分為五等份之量於一小時內間隔添加在該四口燒瓶 中。聚合過程的反應溫度維持在70℃，聚合時間5小時，待聚合完成後，自該四口燒瓶中取出聚合產物，將溶劑脫揮，製得鹼可溶性樹脂A-1。
<合成例A-2>
在一容積1000毫升之四口燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。依表1所示比例，將2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(以下簡稱HOMS)40重量份、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(以下簡稱EC-MAA)25重量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(以下簡稱HEMA)5重量份、FA-513M 10重量份、SM 20重量份，以及溶劑丙二醇甲醚醋酸酯(以下簡稱PGMEA)240重量份以一次添加方式加入該四口燒瓶中。
使該燒瓶內部充滿氮氣後，攪拌該四口燒瓶之內容物並使油浴升溫至85℃，將觸媒ADVN 2.4重量份溶於20重量份之PGMEA中，分為五等份之量於一小時內間隔添加在該四口燒瓶中。聚合過程的反應溫度維持在70℃，聚合時間6小時，待聚合完成後，自該四口燒瓶中取出聚合產物，將溶劑脫揮，製得鹼可溶性樹脂A-2。
<合成例A-3>
在一容積1000毫升之四口燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。依表1所示比例，將MMA 25重量份、GMA 20重量份、EC-MAA 20重量份、HEMA 10重量份、FA-513M 10重量份、甲基丙烯酸苯甲酯(以下簡稱BzMA)15重量份，以及溶劑Diglyme 200重量份及PGMEA 40重量份以一次添加方式加入該四口燒瓶中。
使該燒瓶內部充滿氮氣後，攪拌該四口燒瓶之內容物並使油浴升溫至85℃，將觸媒2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(以下簡稱AMBN)3.0重量份溶於20重量份之Diglyme中，分為五等份之量於一小時內間隔添加在該四口燒瓶中。聚合過程的反應溫度維持在70℃，聚合時間5小時，待聚合完成後，自該四口燒瓶中取出聚合產物，將溶劑脫揮，製得鹼可溶性樹脂A-3。
[感光性樹脂組成物的製備] <實施例1>
在一容積500毫升之三頸燒瓶中，加入100重量份的鹼可溶性樹脂A-1、30重量份的1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯與鄰萘醌二疊氮-5-磺酸所形成之鄰萘醌二疊氮磺酸酯(商品名DPAP200，DKC製，平均酯化度為67%)、10重量份的COMPOCERAN SQ101(荒川化學製)，及400重量份的PGMEA，以搖動式攪拌器攪拌均勻後，即可製得一實施例1的感光性樹脂組成物。以下記之各檢測項目進行評價，所得結果如表2所示。
<實施例2至8及比較例1至3>
實施例2至8及比較例1至3是以與實施例1相同的步驟來製備該感光性樹脂組成物，不同的地方在於：改變原料的種類及其使用量，該原料的種類及其使用量如表2所示。該等感光性樹脂組成物以下記各檢測項目進行評 價，所得結果如表2所示。
[保護膜的製備] <應用例1>
將實施例1的感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式，分別塗佈在100 x 100 x 0.7mm3大小的素玻璃基板上，得到厚度約2μm的預塗膜，接著以110℃預烤2分鐘後，在曝光機(AG500-4N；M&R Nano Technology製)與預塗膜間置入正光阻用光罩，且以能量為200J/cm2的紫外光照射預塗膜，接著，浸漬於23℃且0.4wt%的四甲基氫氧化銨的顯影液中1分鐘，除去曝光之部分，以純水洗淨後，再以曝光機直接照射顯影後之塗膜，其能量為300mJ/cm2。接著以230℃後烤60分鐘，可獲得素玻璃基板上具有圖樣之保護膜。
<應用例2至8及應用比較例1至3>
應用例2至8及應用比較例1至3是以與應用例1相同的步驟來製備保護膜，不同的地方在於：改變感光性樹脂組成物的種類，係分別使用實施例2至8及比較例1至3的感光性樹脂組成物。
[檢測項目]
分別將應用例1至8及應用比較例1至3，以下記之各檢測項目進行檢測，檢測結果如表2所示。
1.斷面形狀：
分別將應用例1至8及應用比較例1至3之具有圖樣之保護膜以SEM拍攝，並觀察其斷面形狀，判斷基準 如下： ◎：矩形 ○：順錐狀 X：逆錐狀或扁圓狀
2.線膨脹係數：
分別將應用例1至8及應用比較例1至3以熱機械測定裝置(簡稱TMA，廠牌：精工電子，型號：TMA120C)量測100至200℃的線膨脹係數α(ppm/℃)，並根據下列基準進行評價：
◎：α<200
○：200≦α<300
×：300≦α
由表2的結果可知，實施例1至8的感光性樹脂組成物透過同時使用鹼可溶性樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)、含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)，及溶劑(D)，使該感光性樹脂組成物所形成的保護膜的斷面形狀佳且線膨脹係數低。
其中，實施例2及實施例6的感光性樹脂組成物還包含添加劑(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物，實施例4的感光性樹脂組成物還包含添加劑含環氧基之化合物，該等感光性樹脂組成物透過特定的添加劑使所形成的保護膜具有更佳的斷面形狀。
比較例1及2的感光性樹脂組成物未使用含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)，比較例3則是使用不含有硫醇基的倍半矽氧烷，評價結果顯示比較例1至3之感光性樹脂組成物所形成的保護膜斷面形狀不理想，且線膨脹係數較高。
綜上所述，本發明感光性樹脂組成物透過同時使用鹼可溶性樹脂(A)、鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)、含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)，及溶劑(D)，使該感光性樹脂組成物所形成的保護膜同時能達成斷面形狀佳且具有低線膨脹係數，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (5)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包含：鹼可溶性樹脂(A)；鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)；含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)；及溶劑(D)；其中，該含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)是一矽烷材料的水解縮合產物，該矽烷材料包括具有式(I)結構的含硫醇基之矽烷；RaSi(ORb)3 (I)式(I)中，Ra表示含硫醇基且不具有芳香環的C1至C8的有機基，或含硫醇基且具有芳香環的有機基；Rb表示氫、C1至C6的烷基、C1至C6的醯基，或C6至C15的芳香基，複數個Rb各自為相同或不同，其中，該鹼可溶性樹脂(A)是由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐化合物(a1)、含環氧基之不飽和化合物(a2)，及其他不飽和化合物(a3)共聚合而得。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中，基於鹼可溶性樹脂(A)的總量為100重量份，鄰萘醌二疊氮磺酸酯(B)的使用量為10至50重量份；含2個以上硫醇基的倍半矽氧烷(C)的使用量為0.5至20重量份；溶劑(D)的使用量為100至800重量份。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中，該矽烷材料還包括一交聯性化合物，該交聯性化合 物是由至少一種選自於由下列所構成群組的化合物：單烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、四烷氧基鈦，及四烷氧基鋯。
  4. 一種保護膜，係將一如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之感光性樹脂組成物塗佈於一基材上，再經預烤、曝光、顯影及後烤處理後所形成。
  5. 一種具有保護膜的元件，包含一基材以及一如申請專利範圍第4項所述的保護膜。
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