JP5051365B2 - 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネルに関する。さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示パネルに用いられるスペーサーを形成するための材料として好適な感光性樹脂組成物、当該組成物から形成された表示パネル用スペーサーおよび当該スペーサーを具備してなる表示パネルに関する。
液晶表示パネルには、従来から、２枚の基板間の間隔すなわちセルギャップを一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されている。これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
近年、液晶表示装置の大面積化や生産性の向上等からマザーガラス基板の大型化が進んでいる。従来の基板サイズ（６８０×８８０ｍｍ程度）では、マスクサイズよりも基板サイズが小さいことから、一括露光方式で対応が可能であった。
しかし、大型基板（例えば、１，５００×１，８００ｍｍ程度）では、この基板サイズと同程度のマスクサイズを作成することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が難しくなっている。そこで大型基板対応露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板において数回露光し、その度ごとに、位置合せ、ステップ移動に要する時間が発生する。ステップ露光方式では、一括露光方式に比較して、スループット低減が危惧される。一括露光方式では、３，０００Ｊ/ｍ２程度の露光感度で許容されていたが、ステップ露光方式では露光感度を１，５００Ｊ/ｍ２以下にすることが求められている。しかしながら、既存の材料では、１，５００Ｊ/ｍ２以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることは難しい。
そこで、このような問題を解決すべく、本出願人は既に、特許文献１に、感光性組成物の光重合開始剤として１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタートを使用することにより、プロキシミティー露光によってもマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、また強度、耐熱性等にも優れた表示パネル用スペーサーを形成できることを明らかにしている。
しかし、大型基板（例えば、１，５００×１，８００ｍｍ程度）では、この基板サイズと同程度のマスクサイズを作成することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が難しくなっている。そこで大型基板対応露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板において数回露光し、その度ごとに、位置合せ、ステップ移動に要する時間が発生する。ステップ露光方式では、一括露光方式に比較して、スループット低減が危惧される。一括露光方式では、３，０００Ｊ/ｍ２程度の露光感度で許容されていたが、ステップ露光方式では露光感度を１，５００Ｊ/ｍ２以下にすることが求められている。しかしながら、既存の材料では、１，５００Ｊ/ｍ２以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることは難しい。
そこで、このような問題を解決すべく、本出願人は既に、特許文献１に、感光性組成物の光重合開始剤として１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル]−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタートを使用することにより、プロキシミティー露光によってもマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、また強度、耐熱性等にも優れた表示パネル用スペーサーを形成できることを明らかにしている。
また、基板の大型化に伴い工程で不良が発生したとき、カラーフィルター上に形成された配向膜を剥離して再利用する必要がある。配向膜の剥離にはアルカリ水溶液系の剥離液が使用されるが、この剥離液に対してスペーサーは耐性が必要となってくる。すなわち配向膜の剥離時に下層のスペーサーは膨潤や溶解により膜厚変化が起こらないことが望ましく、またアルカリ水溶液系の剥離液に接触しても基板から剥離することなく十分な密着性を有することが必要とされる。
特開２００５−２２７５２５号公報
そこで、本発明の目的は、高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、１，５００Ｊ/ｍ2以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることを可能とし、強度、耐熱性等にも優れ、また、低露光量領域におけるスペーサーの形状、膜厚の制御性に優れ、保存期間中、使用中に異物が発生しにくい、表示パネル用スペーサーを形成しうる感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の如く諸性能に優れた表示パネル用スペーサーおよび当該スペーサーを具備する表示パネルを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第一に、
〔Ａ〕（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と、
分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能または５官能の（メタ）アクリレート化合物と
を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物、
〔Ｃ〕光重合開始剤並びに
〔Ｄ〕下記式（１）または（２）：
〔Ａ〕（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と、
分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能または５官能の（メタ）アクリレート化合物と
を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物、
〔Ｃ〕光重合開始剤並びに
〔Ｄ〕下記式（１）または（２）：
（式（１）において、Ｒ１は、メチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｒ２は下記式（２’’）で表される基でありそしてｍは１〜２０の整数を表わす）
（式（２）において、Ｒは、同一もしくは異なり、−Ｈ、−ＯＨまたは下記式（２’））
で表わされる基であり、Ｒ３は下記式（２’’）で表される基である、但し４つのＲの少なくとも１つは上記式（２’）で表わされる基であるものとする、）
で表わされる多官能チオール化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物（イ）」いう。）、
によって達成される。
（式（２’’）において、Ｒ ４ はメチレン基または炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であり、「＊」および「＊＊」は結合手であることを示し、「＊＊」が−ＳＨに結合する結合手である）
で表わされる多官能チオール化合物
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物（イ）」いう。）、
によって達成される。
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第二に、感光性樹脂組成物（イ）から形成された表示パネル用スペーサーによって達成される。
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、第三に、前記表示パネル用スペーサーを具備してなる表示パネル、によって達成される。
本発明の感光性樹脂組成物（イ）は、高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、１，５００Ｊ/ｍ２以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることを可能とし、また強度、耐熱性等にも優れ、低露光量領域におけるスペーサーの形状、膜厚の制御性に優れ、保存期間中、使用中に異物が発生しにくい利点を有する。
以下、本発明について詳細に説明する。
感光性樹脂組成物（イ）
−共重合体〔Ａ〕−
感光性樹脂組成物（イ）における〔Ａ〕成分は、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体（以下、「共重合体〔Ａ〕」という。）からなる。
共重合体〔Ａ〕を構成する各成分のうち、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸単量体（ａ１）」という。）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；前記ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸単量体（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
感光性樹脂組成物（イ）において、不飽和カルボン酸単量体（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感光性樹脂組成物（イ）
−共重合体〔Ａ〕−
感光性樹脂組成物（イ）における〔Ａ〕成分は、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物との共重合体（以下、「共重合体〔Ａ〕」という。）からなる。
共重合体〔Ａ〕を構成する各成分のうち、（ａ１）エチレン性不飽和カルボン酸および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸単量体（ａ１）」という。）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；前記ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
これらの不飽和カルボン酸単量体（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
感光性樹脂組成物（イ）において、不飽和カルボン酸単量体（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔Ａ〕において、不飽和カルボン酸単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。不飽和カルボン酸単量体（ａ１）に由来する繰返し単位の含有率が５重量％未満であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
また、（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物としては、第１に、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（以下、「エポキシ基含有単量体」という。）を挙げることができる。かかるエポキシ基含有単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類を挙げることができる。
これらのエポキシ基含有単量体のうち、共重合反応性およびスペーサーの強度の点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が好ましい。
感光性樹脂組成物（イ）において、エポキシ基含有単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感光性樹脂組成物（イ）において、エポキシ基含有単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔Ａ〕において、エポキシ基含有単量体に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。エポキシ基含有単量体に由来する繰返し単位の含有率が１０重量％未満であると、得られるスペーサーの強度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、得られる共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
さらに、（ａ２）他のエチレン性不飽和化合物（以下、単に「他の単量体」という。）としては、その他に、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸３−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、メタクリル酸４−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、メタクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、メタクリル酸６−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）へキシルエステル等のメタクリル酸（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−２−メチル等の酸素一原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
これらの他の単量体のうち、共重合反応性および得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
感光性樹脂組成物（イ）において、他の単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感光性樹脂組成物（イ）において、他の単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔Ａ〕において、他の単量体に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。他の単量体に由来する繰返し単位の含有率が１０重量％未満であると、得られる共重合体の保存安定性が低下する傾向にあり、一方７０重量％を超えると、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向がある。
共重合体〔Ａ〕は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基と、好ましくはエポキシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適度の溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができるものであり、当該共重合体を含有する感光性樹脂組成物（イ）は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じることなく、所定パターンのスペーサーを容易に形成することができる。
共重合体〔Ａ〕は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基と、好ましくはエポキシ基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適度の溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができるものであり、当該共重合体を含有する感光性樹脂組成物（イ）は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じることなく、所定パターンのスペーサーを容易に形成することができる。
また、本発明においては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合した共重合体〔Ａ〕に、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の不飽和イソシアナート化合物を反応させることにより、共重合体〔Ａ〕の側鎖に重合性不飽和結合を導入することができる。
共重合体〔Ａ〕は、例えば、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）、エポキシ基含有単量体および他の単量体（ａ２）を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
共重合体〔Ａ〕は、例えば、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）、エポキシ基含有単量体および他の単量体（ａ２）を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなど；
エーテルとして、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
エーテルとして、例えばテトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど；
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔Ａ〕は、溶液のまま感光性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感光性樹脂組成物の調製に供してもよい。
共重合体〔Ａ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれるおそれがある。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔Ａ〕は、溶液のまま感光性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感光性樹脂組成物の調製に供してもよい。
共重合体〔Ａ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれるおそれがある。
−重合性化合物〔Ｂ〕−
感光性樹脂組成物（イ）における〔Ｂ〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物〔Ｂ〕」という。）である。
重合性化合物〔Ｂ〕は、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と、
分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能または５官能の（メタ）アクリレート化合物と
を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物である。
感光性樹脂組成物（イ）における〔Ｂ〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物〔Ｂ〕」という。）である。
重合性化合物〔Ｂ〕は、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と、
分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能または５官能の（メタ）アクリレート化合物と
を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物である。
上記多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
感光性樹脂組成物（イ）において、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５０〜１４０重量部、さらに好ましくは６０〜１２０重量部である。重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が５０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方１４０重量部を超えると、得られるスペーサーの硬度が低下する傾向がある。
感光性樹脂組成物（イ）において、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５０〜１４０重量部、さらに好ましくは６０〜１２０重量部である。重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が５０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方１４０重量部を超えると、得られるスペーサーの硬度が低下する傾向がある。
−光重合開始剤〔Ｃ〕−
光重合開始剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。このような光重合開始剤としては、例えば、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤（以下、「Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）」という。）が好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。このような光重合開始剤としては、例えば、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤（以下、「Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）」という。）が好ましい。
Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）としては、例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート等を挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタートが好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、光重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）と共にそれと異なるＯ−アシルオキシム型光重合開始剤（以下、「Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（ＩＩ）」という。）を１種以上併用することができる。
Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（ＩＩ）としては、例えば、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））等を挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム型重合開始剤（ＩＩ）のうち、特に１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
これらのＯ−アシルオキシム型重合開始剤（ＩＩ）のうち、特に１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。
本発明において、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）あるいはこれとＯ−アシルオキシム型重合開始剤（ＩＩ）との混合物（以下、これらをまとめて単に「Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤」という。）を用いることにより、１，５００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも、良好な感度を達成でき、かつ基板への良好な密着性を有するペーサーを得ることが可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物において、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤の使用量は、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０.１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤の使用量が０．１重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
また、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（ＩＩ）の使用割合は、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）とＯ−アシルオキシム型重合開始剤（ＩＩ）との合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物においては、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤と共に、他の光重合開始剤を１種以上併用することもできる。
前記他の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができ、これらのうちアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物等が好ましい。
前記他の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができ、これらのうちアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができ、これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができ、これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。 本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、得られるスペーサーの形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や得られるスペーサーの基板との密着性をさらに改善することが可能となる。
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や得られるスペーサーの基板との密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサー形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール類；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族系チオール類を挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、他の光重合開始剤の使用割合は、全光重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。他の光重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や得られるスペーサーの基板との密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、スペーサー形状が損なわれるおそれがある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサー形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、スペーサー形状が損なわれるおそれがある。 但し、本発明においては、Ｏ−アシルオキシム型重合開始剤（Ｉ）以外の光重合開始剤だけを、単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
感光樹脂組成物（イ）において、重合性化合物〔Ｂ〕の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは６０〜１５０重量部である。重合性化合物〔Ｂ〕の使用量が５０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方２００重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
次に〔Ｄ〕成分は、前記式（１）および（２）のそれぞれで示される多官能チオール化合物である。前記式（１）および（２）において、Ｒ１の炭素数２〜２０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。式（１）中、ｍは１〜２０の整数である。
また、上記式（２）中、４つのＲが全て−Ｈまたは−ＯＨであることはなく、少なくとも１つは式（２’）で表わされる基である。式（２’）で表わされる基は、好ましくは少なくとも２つであり、より好ましくは３つまたは４つである。
Ｒ ２とＲ ３ は、下記式（２’’）で表される基である。
Ｒ ２とＲ ３ は、下記式（２’’）で表される基である。
（式（２’’）において、Ｒ４はメチレン基または炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であり、「＊」および「＊＊」は結合手であることを示し、「＊＊」が−ＳＨに結合する結合手である）
〔Ｄ〕成分の多官能チオール化合物の具体例としては、下記式（４）、（６）、（８）〜（１１）のそれぞれで表わされる化合物を挙げることができる。
〔Ｄ〕成分の多官能チオール化合物の具体例としては、下記式（４）、（６）、（８）〜（１１）のそれぞれで表わされる化合物を挙げることができる。
これらのうち、密着性、感度の向上の観点から、式（４）および（１１）の化合物が特に好ましいものとして挙げられる。
このような多官能チオール化合物の市販品としては、昭和電工製カレンズ（登録商標）ＭＴ ＢＤ１、カレンズ（登録商標）ＭＴ ＰＥ１、堺化学製ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＥＧＭＰ−４が挙げることができる。
多官能チオール化合物である〔Ｄ〕成分の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。多官能チオール化合物〔Ｄ〕の使用量が０．５重量部未満では、密着性向上が発現されず、一方４０重量部を超えると、感光性組成物塗布膜の透明性の透明性が低下する傾向がある。
多官能チオール化合物である〔Ｄ〕成分の使用量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。多官能チオール化合物〔Ｄ〕の使用量が０．５重量部未満では、密着性向上が発現されず、一方４０重量部を超えると、感光性組成物塗布膜の透明性の透明性が低下する傾向がある。
−添加剤−
感光性樹脂組成物（イ）には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外の添加剤を配合することもできる。
例えば、塗布性を向上するために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
感光性樹脂組成物（イ）には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外の添加剤を配合することもできる。
例えば、塗布性を向上するために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
また、これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
また、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
また、基体との密着性をさらに向上させるために、接着助剤を配合することができる。
前記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
前記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、共重合体〔Ａ〕１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
その他添加剤を加えることができる。保存安定性の向上などを目的として添加される。具体的には、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物が挙げられる。その例として、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは０．００１〜０．５重量部で用いられる。３．０重量部を超える場合は、十分な感度が得られず、パターン形状が悪化する。
また、耐熱性向上のため、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物および２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物を添加することができる。前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）等が挙げられる。
２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら市販品の具体例としては、エポライト４０Ｅ，エポライト１００Ｅ，エポライト２００Ｅ，エポライト７０Ｐ，エポライト２００Ｐ，エポライト４００Ｐ，エポライト４０Ｅ，エポライト１５００ＮＰ，エポライト１６００，エポライト８０ＭＦ，エポライト１００ＭＦ，エポライト４０００、エポライト３００２（以上 共栄社化学（株）製）等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。
組成物溶液
感光性樹脂組成物（イ）は、その使用に際して、通常、共重合体〔Ａ〕、重合性化合物〔Ｂ〕、光重合開始剤〔Ｃ〕等の構成成分を適当な溶剤に溶解して、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感光性樹脂組成物（イ）を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
感光性樹脂組成物（イ）は、その使用に際して、通常、共重合体〔Ａ〕、重合性化合物〔Ｂ〕、光重合開始剤〔Ｃ〕等の構成成分を適当な溶剤に溶解して、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感光性樹脂組成物（イ）を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体［Ａ］を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さ等の点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等によりろ過して、使用に供することもできる。
感光性樹脂組成物（イ）は、特に、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材料として好適である。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等によりろ過して、使用に供することもできる。
感光性樹脂組成物（イ）は、特に、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材料として好適である。
表示パネル用スペーサー
本発明の感光性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、例えば（１）塗布法、（２）ドライフィルム法によることができる。
組成物溶液の塗布法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物の被膜を形成する際に、（２）ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性層を積層してなるもの（以下、「感光性ドライフィルム」という）である。
本発明の感光性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、例えば（１）塗布法、（２）ドライフィルム法によることができる。
組成物溶液の塗布法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物の被膜を形成する際に、（２）ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性層を積層してなるもの（以下、「感光性ドライフィルム」という）である。
上記感光性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感光性層を積層して形成することができる。感光性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。得られる感光性層の厚さは、１〜３０μｍの程度が好ましい。
また、感光性ドライフィルムは、未使用時に、その感光性層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、通常、２５μｍ程度で十分である。
また、プレベークの条件は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
また、プレベークの条件は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度である。
次いで、プレベークされた塗膜に、所定パターンのマスクを介し露光して重合させたのち、現像液により現像し、不要な部分を除去して、パターンを形成する。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を適宜に選択できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法等の何れでもよく、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間である。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を適宜に選択できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法等の何れでもよく、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間である。
前記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像後、例えば流水洗浄等により、例えば３０〜９０秒間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹きつけて乾燥させることにより、所定のパターンが形成される。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像後、例えば流水洗浄等により、例えば３０〜９０秒間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹きつけて乾燥させることにより、所定のパターンが形成される。
その後、このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、ホットプレート上では例えば５〜３０分間、オーブン中では例えば３０〜９０分間、加熱処理することにより、目的とするスペーサーを得ることができる。
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１６重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３４重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−１〕の溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．３重量％であり、得られた共重合体〔Ａ−１〕のＭｗは、２０，０００であった。重合平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１６重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３４重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−１〕の溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３．３重量％であり、得られた共重合体〔Ａ−１〕のＭｗは、２０，０００であった。重合平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
合成例２
冷却間、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロ二トリル４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸ベンジルエステル３１重量部、メタクリル酸ｎ‐ブチルエステル４５重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、さらに１００℃で１時間保持し、共重合体〔Ａ−２〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．０重量％であり、重合体のＭｗは１２，０００であった。重合平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
冷却間、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロ二トリル４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸ベンジルエステル３１重量部、メタクリル酸ｎ‐ブチルエステル４５重量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、さらに１００℃で１時間保持し、共重合体〔Ａ−２〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．０重量％であり、重合体のＭｗは１２，０００であった。重合平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．０重量％の共重合体〔β〕溶液を得た。
得られた共重合体〔β〕について、ＧＰＣを用いて測定したところ、Ｍｗは１５，０００であった。重合平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
次いで、前記共重合体〔β〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３０．９重量％の共重合体〔Ａ−３〕の溶液を得た。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．０重量％の共重合体〔β〕溶液を得た。
得られた共重合体〔β〕について、ＧＰＣを用いて測定したところ、Ｍｗは１５，０００であった。重合平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
次いで、前記共重合体〔β〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３０．９重量％の共重合体〔Ａ−３〕の溶液を得た。
実施例１
組成物溶液の調製
共重合体〔Ａ〕として合成例１で得た共重合体〔Ａ−１〕の溶液１００重量部（固形分）、重合性化合物〔Ｂ〕としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１００重量部、光重合開始剤〔Ｃ〕として２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガキュア３７９）２０重量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール２．５重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．５重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール１．２５重量部、多官能チオール化合物〔Ｄ〕として１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１）５重量部を使用し、固形分濃度が３５重量％になるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
組成物溶液の調製
共重合体〔Ａ〕として合成例１で得た共重合体〔Ａ−１〕の溶液１００重量部（固形分）、重合性化合物〔Ｂ〕としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１００重量部、光重合開始剤〔Ｃ〕として２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガキュア３７９）２０重量部、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール２．５重量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．５重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール１．２５重量部、多官能チオール化合物〔Ｄ〕として１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工（株）製、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１）５重量部を使用し、固形分濃度が３５重量％になるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
（Ｉ）スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に１０μｍ角の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを２００μｍとして、波長３６５ｎｍにおける露光強度が３００Ｗ/ｍ２の紫外線による露光を行った。次いで水酸化カリウム０．０５重量％水溶液で２５℃、６０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、２２０℃で３０分間加熱しスペーサーを形成した。
（ＩＩ）解像度の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率（現像後の膜厚/初期膜厚×１００）が９０％以上である感度における最小パターンサイズで評価した。パターンサイズが小さいほど解像度が良好と言える。
（ＩＩＩ）感度評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率が９０％以上になる感度が１，５００Ｊ/ｍ２以下だと、感度が良好と言える。
（ＩＶ）パターン断面形状の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、その形状が図１に示したＡ〜Ｃのどの形状に当たるかを示した。Ａのようにパターンエッジが順テーパである場合、パターン形状は良好といえる。Ｂのようにパターンエッジが垂直状に形成された場合には、パターン形状はやや良好といえる。
また、Ｃに示した如く、逆テーパ（断面形状において膜表面の辺が、基板側の辺よりも長いもの、逆三角形状）となる形状は、後のラビング工程時にパターンが剥がれる可能性が非常に高くなることから、このような形状は不良とした。
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に１０μｍ角の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを２００μｍとして、波長３６５ｎｍにおける露光強度が３００Ｗ/ｍ２の紫外線による露光を行った。次いで水酸化カリウム０．０５重量％水溶液で２５℃、６０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、オーブン中、２２０℃で３０分間加熱しスペーサーを形成した。
（ＩＩ）解像度の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率（現像後の膜厚/初期膜厚×１００）が９０％以上である感度における最小パターンサイズで評価した。パターンサイズが小さいほど解像度が良好と言える。
（ＩＩＩ）感度評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率が９０％以上になる感度が１，５００Ｊ/ｍ２以下だと、感度が良好と言える。
（ＩＶ）パターン断面形状の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、その形状が図１に示したＡ〜Ｃのどの形状に当たるかを示した。Ａのようにパターンエッジが順テーパである場合、パターン形状は良好といえる。Ｂのようにパターンエッジが垂直状に形成された場合には、パターン形状はやや良好といえる。
また、Ｃに示した如く、逆テーパ（断面形状において膜表面の辺が、基板側の辺よりも長いもの、逆三角形状）となる形状は、後のラビング工程時にパターンが剥がれる可能性が非常に高くなることから、このような形状は不良とした。
（Ｖ）圧縮強度の評価
上記（Ｉ）で得られたスペーサーの圧縮強度を微小圧縮試験機（Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ１００Ｃ、Ｆｉｓｈｅｒ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて評価した。直径５０μｍの平面圧子により、５０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を測定した（測定温度：２３℃）。この値が０．５以下のとき、圧縮強度は良好である。結果を表２に示す。
（ＶＩ）ラビング耐性の評価
上記（Ｉ）で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。この時のスペーサーパターンの削れや剥がれの有無を表２に示す。
（ＶＩＩ）密着性の評価
パターンマスクを使用しなかった以外は上記（Ｉ）と同様に実施して、密着性評価用の硬化膜を形成し、密着性試験を行った。試験法はＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法に従った。その際、残った碁盤目の数を表２に示す。
（ＶＩＩＩ）耐熱性の評価
マスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして硬化膜を形成したのち、２４０℃のオーブン中で６０分間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、残膜率（加熱後の膜厚×１００／初期膜厚）により評価した。
（ＩＸ）膜厚増加率の評価
上記（Ｉ）と同様に実施して、調製した直後の上記組成物溶液の塗膜を形成し、その膜厚を測定した。５日間２５℃で保存し、５日後の組成物溶液を用いて同様に形成した塗膜の膜厚を測定した。膜厚増加率（％）を下記式で算出した。
膜厚増加率（％）＝｛（組成物溶液調整後５日の膜厚）-（組成物溶液調整後０日の膜厚）｝/（組成物溶液調整後０日の膜厚）×１００
膜厚増加率が２％以下の場合、保存安定性が良好であると言える。
上記（Ｉ）で得られたスペーサーの圧縮強度を微小圧縮試験機（Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ Ｈ１００Ｃ、Ｆｉｓｈｅｒ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて評価した。直径５０μｍの平面圧子により、５０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を測定した（測定温度：２３℃）。この値が０．５以下のとき、圧縮強度は良好である。結果を表２に示す。
（ＶＩ）ラビング耐性の評価
上記（Ｉ）で得られた基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。この時のスペーサーパターンの削れや剥がれの有無を表２に示す。
（ＶＩＩ）密着性の評価
パターンマスクを使用しなかった以外は上記（Ｉ）と同様に実施して、密着性評価用の硬化膜を形成し、密着性試験を行った。試験法はＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法に従った。その際、残った碁盤目の数を表２に示す。
（ＶＩＩＩ）耐熱性の評価
マスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして硬化膜を形成したのち、２４０℃のオーブン中で６０分間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、残膜率（加熱後の膜厚×１００／初期膜厚）により評価した。
（ＩＸ）膜厚増加率の評価
上記（Ｉ）と同様に実施して、調製した直後の上記組成物溶液の塗膜を形成し、その膜厚を測定した。５日間２５℃で保存し、５日後の組成物溶液を用いて同様に形成した塗膜の膜厚を測定した。膜厚増加率（％）を下記式で算出した。
膜厚増加率（％）＝｛（組成物溶液調整後５日の膜厚）-（組成物溶液調整後０日の膜厚）｝/（組成物溶液調整後０日の膜厚）×１００
膜厚増加率が２％以下の場合、保存安定性が良好であると言える。
実施例２〜１０、比較例１〜６
実施例１において、〔Ａ〕成分〜〔Ｅ〕成分として、表１に記載の通りの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、評価した。［Ｂ］〜［Ｄ］の添加量は、共重合体［Ａ］１００重量部に対しての重量比である。
実施例１において、〔Ａ〕成分〜〔Ｅ〕成分として、表１に記載の通りの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして、組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、評価した。［Ｂ］〜［Ｄ］の添加量は、共重合体［Ａ］１００重量部に対しての重量比である。
表１中、成分の略称は次の化合物を示す。
（Ｂ−１）：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
（Ｂ−２）：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）
（Ｃ−１）：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
（商品名イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
（Ｃ−２）：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
（Ｃ−３）：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン
（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
（Ｃ−４）：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（Ｃ−５）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｃ−６）：２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｄ−１）：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン
（商品名 カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１ 昭和電工（株）製）
（Ｄ−２）：ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）
（商品名 カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１ 昭和電工（株）製）
（Ｄ−３）：ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
（商品名 ＰＥＭＰ、堺化学工業（株）製）
表１中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。
評価結果を、表２に示す。
（Ｂ−１）：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
（Ｂ−２）：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）
（Ｃ−１）：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
（商品名イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
（Ｃ−２）：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
（Ｃ−３）：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン
（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
（Ｃ−４）：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（Ｃ−５）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｃ−６）：２−メルカプトベンゾチアゾール
（Ｄ−１）：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン
（商品名 カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１ 昭和電工（株）製）
（Ｄ−２）：ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）
（商品名 カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１ 昭和電工（株）製）
（Ｄ−３）：ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
（商品名 ＰＥＭＰ、堺化学工業（株）製）
表１中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。
評価結果を、表２に示す。
Claims (5)
- 〔Ａ〕エチレン性不飽和カルボン酸に由来する重合単位および／またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物に由来する重合単位を有する共重合体、
〔Ｂ〕アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と、
分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能または５官能の（メタ）アクリレート化合物と
を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物、
〔Ｃ〕光重合開始剤並びに
〔Ｄ〕下記式（１）または（２）：
で表わされるチオール化合物
を含有することを特徴とする、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感光性樹脂組成物。
- 〔Ａ〕共重合体がさらにエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物に由来する重合単位を有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。
- 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法。
（イ）請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。 - 請求項３に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
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