TW202319363A - 無鹼玻璃板 - Google Patents

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日商日本電氣硝子股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種生產性優異、並且應變點及楊氏模數足夠高之無鹼玻璃板。 本發明之無鹼玻璃板之特徵在於：以莫耳%計，含有SiO 264%〜72%、Al 2O 311%〜15%、B 2O 30%〜4%、Li 2O＋Na 2O＋K 2O 0%〜0.5%、MgO 5%〜12%、CaO 7%〜12%、SrO 0%〜1%、BaO 0%〜1%、MgO＋CaO＋SrO＋BaO 15%〜19%作為玻璃組成，且莫耳%比B 2O 3/Al 2O 3為0.1〜0.4，莫耳%比MgO/CaO為0.1〜1.5。

Description

無鹼玻璃板
本發明係關於一種無鹼玻璃板，尤其關於一種適於有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器之無鹼玻璃板。
有機EL顯示器等電子裝置由於薄型、且於動畫顯示方面優異，並且耗電亦較低，故而被用於軟性裝置或行動電話之顯示器等用途。
作為有機EL顯示器之基板，廣泛使用玻璃板。對於該用途之玻璃板，主要要求具有以下特性。(1)為了防止鹼離子於經熱處理步驟所成膜之半導體物質中擴散之事態，而幾乎不含鹼金屬氧化物，即，為無鹼玻璃(玻璃組成中之鹼金屬氧化物之含量為0.5莫耳%以下之玻璃)；(2)為了使玻璃板價格降低，而藉由容易提高表面品質之溢流下拉法成形，且生產性優異，尤其是熔融性及抗失透性優異；(3)於LTPS(low temperature poly silicon，低溫多晶矽)製程、氧化物TFT(thin-film transistor，薄膜電晶體)製程中，為了減少玻璃板之熱縮，而為高應變點。
又，於各種資訊設備中，使用磁碟、光碟等資訊記錄媒體。
作為資訊記錄媒體用之基板，廣泛使用玻璃板代替先前之鋁合金基板。近年來，為了應對進一步之高記錄密度化之需求，正在研究採用能量輔助磁記錄方式之磁記錄媒體，即能量輔助磁記錄媒體。能量輔助磁記錄媒體亦使用玻璃板，並且於玻璃板之表面上成膜磁性層等。於能量輔助磁記錄媒體中，使用具有較大之磁各向異性係數Ku(以下稱為「高Ku」)之有序合金作為磁性層之磁性材料。 [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012−106919號公報 [專利文獻2]日本專利特開2021−086643號公報
[發明所欲解決之問題]
且說，有機EL裝置亦廣泛開展應用於有機EL電視。對於有機EL電視，強烈要求大型化、薄型化，且對8K等高解析度之顯示器之需求不斷上升。因此，要求該等用途之玻璃板大型化、薄型化，同時具有能夠承受高解析度之要求之熱尺寸穩定性。進而，對於有機EL電視，為了降低與液晶顯示器之價格差，而要求成本較低，對於玻璃板亦同樣地要求成本較低。但是，若使玻璃板大型化、薄型化，則玻璃板容易彎曲，而導致製造成本高漲。
經玻璃製造商成形之玻璃板會經過切斷、徐冷、檢查、洗淨等步驟，於該等步驟中，將玻璃板投入、搬出形成有多層板之盒中。該盒通常於形成於左右內側兩面之板上載置玻璃板之相對之兩邊，而可於水平方向上保持玻璃板，但大型且較薄之玻璃板由於彎曲量較大，故而於將玻璃板投入至盒時，玻璃板之一部分容易與盒接觸而破損，或者於將玻璃板搬出時，容易遽烈搖晃而變得不穩定。由於此種形態之盒亦被電子裝置製造商使用，故而會發生同樣之不良情況。為了解決該問題，有效的是提高玻璃板之楊氏模數、減少彎曲量之方法。
又，如上所述，於用以獲得高解析度之顯示器之LTPS或氧化物TFT之製程中，要想減少大型玻璃板之熱縮，需要提高玻璃板之應變點。
但是，若欲提高玻璃板之楊氏模數及應變點，則玻璃組成會失衡，從而生產性會降低，尤其是抗失透性會顯著降低，液相黏度會增加，因此無法藉由溢流下拉法而成形。又，熔融性會降低，或者玻璃之成形溫度增高，從而成形體之壽命容易變短。結果，玻璃板之原板成本高漲。
又，對於磁記錄媒體用玻璃板，為了於高速旋轉時不會引起較大變形，而要求其具有較高之剛性(換言之，楊氏模數)。詳細而言，於碟片狀之磁記錄媒體中，使媒體繞中心軸高速旋轉，並且使磁頭一面沿半徑方向移動，一面沿旋轉方向進行資訊之寫入、讀出。近年來，用以提高該寫入速度或讀出速度之轉速於自5400 rpm至7200 rpm、進而高達10000 rpm之高速化方向上發展，但於碟片狀之磁記錄媒體中，會預先根據與中心軸之距離來分配記錄資訊之位置。因此，若玻璃板於旋轉中發生變形，則磁頭會發生位置偏移，從而難以準確地進行讀取。
又，近年來，藉由將DFH(Dynamic Flying Height，動態飛行高度)機構搭載於磁頭，而使磁頭之記錄再生元件部與磁記錄媒體表面之間隙大幅變窄(即，低飛行高度化)，從而實現進一步之高記錄密度化。DFH機構係於磁頭之記錄再生元件部附近設置極小之加熱器等加熱部，而僅使元件部周邊沿媒體表面方向熱膨脹之機構。藉由具備此種機構，使得磁頭與媒體之磁性層之距離變短，因此可拾取更小之磁性粒子之信號，從而可實現高記錄密度化。另一方面，磁頭之記錄再生元件部與磁記錄媒體之表面之間隙變得極小，例如為2 nm以下，因此存在即便是輕微之衝擊亦會使磁頭碰撞於磁記錄媒體之表面之虞。越進行高速旋轉，該趨勢越為明顯。因此，於高速旋轉時，防止發生導致該碰撞之玻璃板之彎曲或振動(即，顫動(fluttering))較為重要。
又，為了提高磁性層之有序程度(即，有序度)，實現高Ku化，有時會於磁性層之成膜時、或成膜前後，於800℃左右之高溫下對包含玻璃板之基材進行熱處理。對於該熱處理溫度而言，記錄密度越高，溫度需變得越高，因此要求較先前之磁記錄媒體用玻璃板有更高之耐熱性，即要求應變點更高。又，有時亦會於磁性層成膜後，對包含玻璃板之基材進行雷射照射。此種熱處理或雷射照射之目的亦在於提高包含FePt系合金等之磁性層之退火溫度或保磁力。
但是，如上所述，若欲提高玻璃板之楊氏模數及應變點，則玻璃組成會失衡，從而生產性降低，尤其是抗失透性會顯著降低，液相黏度會增加，因此無法藉由溢流下拉法而成形。又，熔融性會降低，或者玻璃之成形溫度增高，從而成形體之壽命容易變短。結果，玻璃板之原板成本高漲。
因此，本發明係鑒於上述情況而發明者，其技術課題在於提供一種生產性優異、並且應變點及楊氏模數足夠高之無鹼玻璃板。 [解決問題之技術手段]
本發明人反覆進行了各種實驗，結果發現，藉由嚴格限制無鹼玻璃板之玻璃組成可解決上述技術課題，從而提出本發明。即，本發明之無鹼玻璃板之特徵在於，以莫耳%計，含有SiO 264%〜72%、Al 2O 311%〜15%、B 2O 30%〜4%、Li 2O＋Na 2O＋K 2O 0%〜0.5%、MgO 5%〜12%、CaO 7%〜12%、SrO 0%〜1%、BaO 0%〜1%、MgO＋CaO＋SrO＋BaO 15%〜19%作為玻璃組成，且莫耳%比B 2O 3/Al 2O 3為0.1〜0.4，莫耳%比MgO/CaO為0.1〜1.5。此處，「Li 2O＋Na 2O＋K 2O」係指Li 2O、Na 2O、及K 2O之合計量。「MgO＋CaO＋SrO＋BaO」係指MgO、CaO、SrO、及BaO之合計量。「MgO/CaO」係用MgO之莫耳%含量除以CaO之莫耳%含量所得之值。「B 2O 3/Al 2O 3」係用B 2O 3之莫耳%含量除以Al 2O 3之莫耳%含量所得之值。
又，本發明之無鹼玻璃板較佳為以莫耳%計，含有SiO 264%〜72%、Al 2O 311%〜15%、B 2O 30%〜4%、Li 2O＋Na 2O＋K 2O 0%〜0.1%、MgO 6%〜12%、CaO 7%〜11%、SrO 0%〜1%、BaO 0%〜未達1%、MgO＋CaO＋SrO＋BaO超過15%〜19%作為玻璃組成，且莫耳%比B 2O 3/Al 2O 3為0.12〜0.3，莫耳%比MgO/CaO為0.5〜未達1.4。
又，本發明之無鹼玻璃板較佳為B 2O 3之含量為2〜3莫耳%。於玻璃板之製造步驟中具有研磨端面之步驟，於研磨端面時有時會產生碎屑。該碎屑可能會造成破損。因此，若將B 2O 3之含量限制為2〜3莫耳%，則於研磨端面時不易產生碎屑。
又，本發明之無鹼玻璃板較佳為於玻璃組成中實質上不含As 2O 3、Sb 2O 3，進而以0.001〜1莫耳%包含SnO 2。此處，「實質上不含As 2O 3」係指As 2O 3之含量為0.05莫耳%以下之情形。「實質上不含Sb 2O 3」係指Sb 2O 3之含量為0.05莫耳%以下之情形。
又，本發明之無鹼玻璃板較佳為楊氏模數為83 GPa以上，應變點為700℃以上，且液相溫度為1350℃以下。此處，「楊氏模數」係指藉由彎曲共振法測得之值。再者，1 GPa相當於約101.9 Kgf/mm 2。「應變點」係指基於ASTM C336之方法測得之值。「液相溫度」係指將通過標準篩網30目(500 μm)且殘留於50目(300 μm)之玻璃粉末置於鉑舟中，於溫度梯度爐中保持24小時之後結晶析出之溫度。
又，本發明之無鹼玻璃板較佳為應變點為715℃以上。
又，本發明之無鹼玻璃板較佳為楊氏模數高於84 GPa。
又，本發明之無鹼玻璃板較佳為比楊氏模數為34 GPa/g·cm -3以上。此處，「比楊氏模數」係用楊氏模數除以密度所得之值。
又，本發明之無鹼玻璃板較佳為於30℃〜380℃之溫度範圍內之平均熱膨脹係數為30×10 -7/℃〜50×10 -7/℃。此處，「於30℃〜380℃之溫度範圍內之平均熱膨脹係數」可藉由熱膨脹計測定。
又，本發明之無鹼玻璃板較佳為液相黏度為10 4.0dPa·s以上。此處，「液相黏度」係指液相溫度下之玻璃之黏度，可藉由鉑球提拉法進行測定。
又，本發明之無鹼玻璃板較佳為矩形狀，且短邊為1500 mm以上。
又，本發明之無鹼玻璃板較佳為用於有機EL裝置。
又，本發明之無鹼玻璃板較佳為用於磁記錄媒體。
本發明之無鹼玻璃板之特徵在於：含有SiO 264%〜72%、Al 2O 311%〜15%、B 2O 30%〜4%、Li 2O＋Na 2O＋K 2O 0%〜0.5%、MgO 5%〜12%、CaO 7%〜12%、SrO 0%〜1%、BaO 0%〜1%、MgO＋CaO＋SrO＋BaO 15%〜19%作為玻璃組成，且莫耳%比MgO/CaO為0.1〜1.5，莫耳%比B 2O 3/Al 2O 3為0.1〜0.4。以下示出如上所述地限定各成分之含量之理由。再者，於各成分之含量之說明中，%表示係表示莫耳%，除非另有說明。於本說明書中，使用「～」表示之數值範圍係指分別包含於「～」前後所記載之數值作為最小值及最大值之範圍。
SiO 2係形成玻璃骨架之成分。當SiO 2之含量過少時，熱膨脹係數增高，密度增加。因此，SiO 2之下限量較佳為64%，進而較佳為64.2%，進而較佳為64.5%，進而較佳為64.8%，進而較佳為65%，進而較佳為65.5%，進而較佳為65.8%，進而較佳為66%，進而較佳為66.3%，進而較佳為66.5%，最佳為66.7%。另一方面，當SiO 2之含量過多時，有楊氏模數降低，進而高溫黏度增高，熔融時所需之熱量增多，熔融成本高漲，並且SiO 2之導入原料有熔解殘留而導致良率降低之虞。又，方矽石等失透結晶容易析出，液相黏度容易降低。因此，SiO 2之上限量較佳為72%，進而較佳為71.8%，進而較佳為71.6%，進而較佳為71.4%，進而較佳為71.2%，進而較佳為71%，進而較佳為70.8%，進而較佳為70.6%，最佳為70.4%。
Al 2O 3係形成玻璃骨架之成分，並且該成分提高楊氏模數，進而提高應變點。當Al 2O 3之含量過少時，楊氏模數容易降低，並且應變點容易降低。因此，Al 2O 3之下限量較佳為11%，更佳為11.2%，更佳為11.4%，進而較佳為超過11.4%，進而較佳為11.5%，進而較佳為11.6%，進而較佳為11.8%，進而較佳為12%，進而較佳為12.2%，最佳為12.5%。另一方面，當Al 2O 3之含量過多時，莫來石等失透結晶容易析出，液相黏度容易降低。因此，Al 2O 3之上限量較佳為15%，更佳為14.8%，更佳為14.6%，進而較佳為14.4%，進而較佳為14.2%，進而較佳為14%，進而較佳為13.9%，進而較佳為13.8%，進而較佳為13.7%，最佳為13.6%。
B 2O 3係提高耐崩裂性之成分，並且可享有提高熔融性及抗失透性之效果。因此，B 2O 3之下限量較佳為0%，更佳為超過0%，更佳為0.1%，進而較佳為0.2%，進而較佳為0.3%，進而較佳為0.4%，進而較佳為0.5%，進而較佳為0.6%，進而較佳為0.8%，進而較佳為0.9%，進而較佳為1%，進而較佳為1.2%，進而較佳為1.5%，進而較佳為1.8%，進而較佳為2%，最佳為超過2%。另一方面，當B 2O 3之含量過多時，楊氏模數及應變點容易降低。因此，B 2O 3之上限量較佳為4%，更佳為3.9%，更佳為3.8%，進而較佳為3.7%，進而較佳為3.6%，進而較佳為3.5%，進而較佳為3.4%，進而較佳為3.3%，進而較佳為3.2%，最佳為3%。
莫耳%比B 2O 3/Al 2O 3係對於提高楊氏模數、降低高溫黏度而言重要之成分比率。當莫耳%比B 2O 3/Al 2O 3過小時，高溫黏度增加，從而玻璃板之製造成本容易高漲。因此，莫耳%比B 2O 3/Al 2O 3之下限較佳為0.1，更佳為0.11，進而較佳為0.12，進而較佳為0.13，進而較佳為0.14，進而較佳為0.15，進而較佳為0.16，進而較佳為0.17，進而較佳為0.18，最佳為0.2。另一方面，當莫耳%比B 2O 3/Al 2O 3過大時，楊氏模數容易降低。因此，莫耳%比B 2O 3/Al 2O 3之上限較佳為0.4，更佳為未達0.4，進而較佳為0.38，進而較佳為0.36，進而較佳為0.34，進而較佳為0.32，最佳為0.3。
Li 2O、Na 2O、及K 2O係不可避免地自玻璃原料混入之成分，其合計量為0%〜0.5%，較佳為0%〜0.1%，更佳為0%〜0.09%，進而較佳為0.005%〜0.08%，進而較佳為0.008%〜0.06%，最佳為0.01%〜0.05%。當Li 2O、Na 2O、及K 2O之合計量過多時，存在導致鹼離子於經熱處理步驟所成膜之半導體物質中擴散之事態之虞。再者，Li 2O、Na 2O、及K 2O之單獨含量分別較佳為0%〜0.3%，更佳為0%〜0.1%，進而較佳為0%〜0.08%，進而較佳為0%〜0.07%，進而較佳為0%〜0.05%，最佳為0.001%〜0.04%。
MgO係於鹼土類金屬氧化物中顯著提高楊氏模數之成分。當MgO之含量過少時，熔融性及楊氏模數容易降低。因此，MgO之下限量較佳為5%，更佳為5.1%，更佳為5.3%，進而較佳為5.5%，進而較佳為5.6%，進而較佳為5.7%，進而較佳為5.8%，最佳為6%。另一方面，當MgO之含量過多時，莫來石等失透結晶容易析出，液相黏度容易降低。因此，MgO之上限量較佳為12%，更佳為11.8%，更佳為11.5%，更佳為11.3%，更佳為11%，更佳為未達11%，更佳為10.8%，更佳為10.6%，進而較佳為10.4%，進而較佳為10.2%，進而較佳為10%，最佳為9.8%。
莫耳%比B 2O 3/MgO係對於提高楊氏模數、降低高溫黏度而言重要之成分比率。當莫耳%比B 2O 3/MgO過小時，高溫黏度增加，從而玻璃板之製造成本容易高漲。因此，莫耳%比B 2O 3/MgO之下限較佳為0.10，更佳為0.13，進而較佳為0.14，進而較佳為0.15，進而較佳為0.16，進而較佳為0.17，進而較佳為0.18，進而較佳為0.19，進而較佳為0.20，最佳為0.21。另一方面，當莫耳%比B 2O 3/MgO過大時，楊氏模數容易降低。因此，莫耳%比B 2O 3/MgO之上限較佳為0.50，更佳為0.48，進而較佳為0.46，進而較佳為0.45，進而較佳為0.44，進而較佳為0.43，最佳為0.42。再者，「B 2O 3/MgO」係用B 2O 3之莫耳%含量除以MgO之莫耳%含量所得之值。
CaO係在不降低應變點之情況下降低高溫黏性、顯著提高熔融性之成分。又，CaO係提高楊氏模數之成分。當CaO之含量過少時，熔融性容易降低。因此，CaO之下限量較佳為7%，更佳為超過7%，更佳為7.1%，進而較佳為7.2%，進而較佳為7.3%，進而較佳為7.4%，進而較佳為7.5%，進而較佳為7.6%，最佳為8%。另一方面，當CaO之含量過多時，液相溫度會增高。因此，CaO之上限量較佳為12%，更佳為11.9%，更佳為11.8%，更佳為11.6%，更佳為11.5%，進而較佳為11.4%，進而較佳為11.3%，最佳為11%。
莫耳%比MgO/CaO係對於提高楊氏模數而言重要之成分比率。當莫耳%比MgO/CaO過小時，楊氏模數容易降低。因此，莫耳%比MgO/CaO之下限較佳為0.1，更佳為0.15，進而較佳為0.2，進而較佳為0.25，進而較佳為0.3，進而較佳為0.34，進而較佳為0.36，進而較佳為0.4，進而較佳為0.42，進而較佳為0.44，進而較佳為0.46，進而較佳為0.48，最佳為0.5。另一方面，當莫耳%比MgO/CaO過大時，液相黏度降低，從而玻璃板之製造成本容易高漲。因此，莫耳%比MgO/CaO之上限較佳為1.5，更佳為未達1.5，進而較佳為1.45，進而較佳為1.4，最佳為未達1.4。
SrO雖並非必需成分，但其係提高抗失透性，進而在不降低應變點之情況下降低高溫黏性、提高熔融性之成分。又，SrO係抑制液相黏度降低之成分。因此，SrO之下限量較佳為0%，更佳為超過0%，更佳為0.1%，進而較佳為超過0.1%，進而較佳為0.2%，進而較佳為0.3%，進而較佳為超過0.3%，進而較佳為0.4%，進而較佳為超過0.4%，最佳為0.5%。另一方面，當SrO之含量過多時，熱膨脹係數與密度容易增加。因此，SrO之上限量較佳為1%，更佳為未達1%，進而較佳為0.9%，進而較佳為0.8%，進而較佳為0.7%，最佳為0.6%。
BaO雖並非必需成分，但其係提高抗失透性之成分。因此，BaO之下限量較佳為0%，更佳為超過0%，更佳為0.1%，進而較佳為超過0.1%，進而較佳為0.2%，進而較佳為0.3%，進而較佳為0.4%，進而較佳為超過0.4%，最佳為0.5%。另一方面，當BaO之含量過多時，楊氏模數容易降低，且密度容易增加。結果，比楊氏模數提高，玻璃板容易彎曲。因此，BaO之上限量較佳為1%，更佳為未達1%，更佳為0.9%，進而較佳為未達0.9%，進而較佳為0.8%，進而較佳為未達0.8%，最佳為0.7%。
MgO、CaO、SrO、及BaO係提高密度及熱膨脹係數之成分。當MgO＋CaO＋SrO＋BaO之含量過少時，熱膨脹係數容易降低。因此，MgO＋CaO＋SrO＋BaO之下限量較佳為15%，更佳為超過15%，更佳為15.1%，進而較佳為超過15.1%，進而較佳為15.2%，進而較佳為15.3%，進而較佳為15.4%，進而較佳為超過15.4%，最佳為15.5%。另一方面，當MgO＋CaO＋SrO＋BaO之含量過多時，密度容易增加。因此，MgO＋CaO＋SrO＋BaO之上限量較佳為19%，更佳為未達19%，更佳為18.9%，進而較佳為未達18.9%，進而較佳為18.8%，進而較佳為未達18.8%，最佳為18.7%。
莫耳%比(B 2O 3＋SrO＋BaO)/Al 2O 3係對於提高楊氏模數、降低高溫黏度而言重要之成分比率。當莫耳%比(B 2O 3＋SrO＋BaO)/Al 2O 3過小時，高溫黏度增加，從而玻璃板之製造成本容易高漲。因此，莫耳%比(B 2O 3＋SrO＋BaO)/Al 2O 3之下限較佳為0.1，更佳為0.11，進而較佳為0.12，進而較佳為0.13，進而較佳為0.14，進而較佳為0.15，進而較佳為0.16，進而較佳為0.17，進而較佳為0.18，最佳為0.2。另一方面，當莫耳%比(B 2O 3＋SrO＋BaO)/Al 2O 3過大時，楊氏模數容易降低。因此，莫耳%比(B 2O 3＋SrO＋BaO)/Al 2O 3之上限較佳為0.4，更佳為未達0.4，進而較佳為0.38，進而較佳為0.36，進而較佳為0.34，進而較佳為0.32，最佳為0.3。
莫耳%比(B 2O 3＋SrO＋BaO)/MgO係對於提高楊氏模數、降低高溫黏度而言重要之成分比率。當莫耳%比(B 2O 3＋SrO＋BaO)/MgO過小時，高溫黏度增加，從而玻璃板之製造成本容易高漲。因此，莫耳%比(B 2O 3＋SrO＋BaO)/MgO之下限較佳為0.10，更佳為0.13，進而較佳為0.14，進而較佳為0.15，進而較佳為0.16，進而較佳為0.17，進而較佳為0.18，進而較佳為0.19，進而較佳為0.20，最佳為0.21。另一方面，當莫耳%比(B 2O 3＋SrO＋BaO)/MgO過大時，楊氏模數容易降低。因此，莫耳%比(B 2O 3＋SrO＋BaO)/MgO之上限較佳為0.50，更佳為0.48，進而較佳為0.46，進而較佳為0.45，進而較佳為0.44，進而較佳為0.43，最佳為0.42。再者，「(B 2O 3＋SrO＋BaO)/MgO」係用B 2O 3、SrO、及BaO之合計莫耳%含量除以MgO之莫耳%含量所得之值。
可適當組合各成分之適宜之含有範圍，而獲得適宜之玻璃組成範圍，其中，為了使本案發明之效果最佳化，尤佳為以莫耳%計，含有SiO 264%〜72%、Al 2O 311%〜15%、B 2O 30%〜4%、Li 2O＋Na 2O＋K 2O 0%〜0.1%、MgO 6%〜12%、CaO 7%〜11%、SrO 0%〜1%、BaO 0%〜未達1%、MgO＋CaO＋SrO＋BaO超過15%〜19%作為玻璃組成，且莫耳%比MgO/CaO為0.5〜未達1.4，莫耳%比B 2O 3/Al 2O 3為0.12〜0.3。
除上述成分以外，例如亦可添加以下成分作為任意成分。再者，基於切實地享有本發明之效果之觀點考慮，除上述成分以外之其他成分之含量以合計量計較佳為10%以下，尤其是5%以下。
P 2O 5係提高應變點之成分，並且係能夠顯著抑制鈣長石等鹼土類鋁矽酸鹽系失透結晶之析出之成分。但是，當大量含有P 2O 5時，玻璃容易分相。P 2O 5之含量較佳為0%〜2.5%，更佳為0%〜1.5%，進而較佳為0%〜0.5%，進而較佳為0%〜0.3%，尤佳為0%〜未達0.1%。
TiO 2係降低高溫黏性、提高熔融性之成分，並且係抑制曝曬作用之成分，但當大量含有TiO 2時，玻璃會著色，透過率容易降低。TiO 2之含量較佳為0%〜2.5%，更佳為0.0005%〜1%，進而較佳為0.001%〜0.5%，尤佳為0.005%〜0.1%。
ZnO係提高楊氏模數之成分。但是，當大量含有ZnO時，玻璃容易失透，並且應變點容易降低。ZnO之含量較佳為0%〜6%，更佳為0%〜5%，進而較佳為0%〜4%，尤佳為0%〜未達3%。
Fe 2O 3係不可避免地自玻璃原料混入之成分，並且係降低電阻率之成分。Fe 2O 3之含量較佳為0〜300質量ppm、50〜250質量ppm，尤其是80〜200質量ppm。當Fe 2O 3之含量過少時，原料成本容易高漲。另一方面，當Fe 2O 3之含量過多時，熔融玻璃之電阻率增大，從而難以進行電熔。
ZrO 2係提高楊氏模數之成分。但是，當大量含有ZrO 2時，玻璃容易失透。ZrO 2之含量較佳為0%〜2.5%，更佳為0.0005%〜1%，進而較佳為0.001%〜0.5%，尤佳為0.005%〜0.1%。
Y 2O 3、Nb 2O 5、La 2O 3具有提高應變點、楊氏模數等之作用。該等成分之合計量及單獨含量較佳為0%〜5%，更佳為0%〜1%，進而較佳為0%〜0.5%，尤佳為0%〜未達0.5%。當Y 2O 3、Nb 2O 5、La 2O 3之合計量及單獨含量過多時，密度及原料成本容易增加。
SnO 2係於高溫範圍內具有良好之澄清作用之成分，並且係提高應變點之成分，並且係降低高溫黏性之成分。SnO 2之含量較佳為0%〜1%、0.001%〜1%、0.01%〜0.5%，尤其是0.05%〜0.3%。當SnO 2之含量過多時，SnO 2之失透結晶容易析出。再者，當SnO 2之含量少於0.001%時，難以享有上述效果。
如上所述，SnO 2適合作為澄清劑，只要不損害玻璃特性，可以各者至多5%(較佳為至多1%，尤佳為至多0.5%)之量添加F、SO 3、C、或Al、Si等金屬粉末代替SnO 2作為澄清劑，或者以上述量添加該等物質而與SnO 2一同作為澄清劑。又，作為澄清劑，亦可以各者至多5%(較佳為至多1%，尤佳為至多0.5%)之量添加CeO 2、F等。
作為澄清劑，As 2O 3、Sb 2O 3亦較為有效。但是，As 2O 3、Sb 2O 3係造成環境負荷增大之成分。又，As 2O 3係降低耐曝曬性之成分。因此，本發明之無鹼玻璃板較佳為實質上不含該等成分。
Cl係促進玻璃批料之初始熔融之成分。又，當添加Cl時，可促進澄清劑之作用。作為該等之結果，可使熔融成本降低，並且實現玻璃製造窯之長壽命化。但是，當Cl之含量過多時，應變點容易降低。因此，Cl之含量較佳為0%〜3%，更佳為0.0005%〜1%，尤佳為0.001%〜0.5%。再者，作為Cl之導入原料，可使用氯化鍶等鹼土類金屬氧化物之氯化物、或氯化鋁等原料。
本發明之無鹼玻璃板較佳為具有以下特性。
於30℃〜380℃之溫度範圍內之平均熱膨脹係數較佳為30×10 -7/℃〜50×10 -7/℃、32×10 -7/℃〜48×10 -7/℃、33×10 -7/℃〜45×10 -7/℃、34×10 -7/℃〜44×10 -7/℃，尤其是35×10 -7/℃〜43×10 -7/℃。如此，容易與TFT所使用之Si之熱膨脹係數相匹配。
楊氏模數較佳為83 GPa以上、超過83 GPa、83.3 GPa以上、83.5 GPa以上、83.8 GPa以上、84 GPa以上、超過84 GPa、84.3 GPa以上、84.5 GPa以上、84.8 GPa以上、85 GPa以上、85.3 GPa以上、85.5 GPa以上，尤其是超過85.5〜120 GPa。當楊氏模數過低時，容易產生由玻璃板之彎曲而引起之不良情況。
比楊氏模數較佳為32 GPa/g·cm -3以上、32.5 GPa/g·cm -3以上、33 GPa/g·cm -3以上、33.3 GPa/g·cm -3以上、33.5 GPa/g·cm -3以上、33.8 GPa/g·cm -3以上、34 GPa/g·cm -3以上、超過34 GPa/g·cm -3、34.2 GPa/g·cm -3以上、34.4 GPa/g·cm -3以上，尤其是34.5〜37 GPa/g·cm -3。當比楊氏模數過低時，容易產生由玻璃板之彎曲而引起之不良情況。
應變點較佳為715℃以上、717℃以上、720℃以上、723℃以上、725℃以上、727℃以上，尤其是730℃〜820℃。如此，可於LTPS製程中抑制玻璃板之熱縮。
液相溫度較佳為1350℃以下、未達1350℃、1300℃以下、1290℃以下、1285℃以下、1280℃以下、1275℃以下、1270℃以下，且較佳為1160℃以上、1170℃以上，尤佳為1180℃〜1260℃。如此，容易防止在玻璃製造時產生失透結晶，而使生產性降低之事態。進而，容易藉由溢流下拉法而成形，因此容易提高玻璃板之表面品質，並且可使玻璃板之製造成本降低。再者，液相溫度係抗失透性之指標，液相溫度越低，抗失透性越優異。
液相黏度較佳為10 4.0dPa·s以上、10 4.2dPa·s以上、10 4.4dPa·s以上，較佳為10 7.4dPa·s以下、10 7.2dPa·s以下，尤佳為10 4.5〜10 7.0dPa·s。如此，於成形時不易產生失透，因此容易藉由溢流下拉法而成形，結果可提高玻璃板之表面品質，並且可使玻璃板之製造成本降低。再者，液相黏度係抗失透性及成形性之指標，液相黏度越高，抗失透性及成形性越得到提高。
高溫黏度10 2.5dPa·s下之溫度較佳為1650℃以下、1630℃以下、1610℃以下，且較佳為1450℃以上、1470℃以上、1490℃以上，尤佳為1500℃〜1600℃。當高溫黏度10 2.5dPa·s下之溫度過高時，難以使玻璃批料熔解，從而玻璃板之製造成本高漲。再者，高溫黏度10 2.5dPa·s下之溫度相當於熔融溫度，該溫度越低，熔融性越得到提高。
β-OH值係表示玻璃中之水分量之指標，當降低β-OH值時，可提高應變點。又，即便於玻璃組成相同之情形時，β-OH值較小者於應變點以下之溫度下時，熱縮率變小。β-OH值較佳為0.35/mm以下、0.30/mm以下、0.28/mm以下、0.25/mm以下，尤其是0.20/mm以下。再者，當β-OH值過小時，熔融性容易降低。因此，β-OH值較佳為0.01/mm以上，尤其是0.03/mm以上。
作為降低β-OH值之方法，可例舉以下方法。(1)選擇含水量低之原料。(2)向玻璃中添加降低β-OH值之成分(Cl、SO 3等)。(3)降低爐內氛圍中之水分量。(4)於熔融玻璃中通入N 2。(5)採用小型熔融爐。(6)增加熔融玻璃之流量。(7)採用電熔法。
此處，「β-OH值」係指使用FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation，傅立葉變換紅外分光光度計)測定玻璃之透過率，並使用下述數式1而求得之值。
[數1] β-OH值＝(1/X)log(T 1/T 2) X：板厚(mm) T 1：參考波長3846 cm -1下之透過率(%) T 2：於羥基吸收波長3600 cm -1附近之最小透過率(%)
本發明之無鹼玻璃板較佳為藉由溢流下拉法成形而成。溢流下拉法係如下方法，即，使熔融玻璃自耐熱性之引水槽狀構造物之兩側溢出，使溢出之熔融玻璃於引水槽狀構造物之下端合流，並向下方延伸成形，從而製造玻璃板。溢流下拉法中，應成為玻璃板之表面之面不與引水槽狀耐火物接觸，而以自由表面之狀態成形。因此，可以低價製造未研磨且表面品質良好之玻璃板，且亦容易實現薄型化。
本發明之無鹼玻璃板亦較佳為藉由浮式法成形而成。可以低價製造大型之玻璃板。
本發明之無鹼玻璃板較佳為表面為研磨面。當對玻璃表面進行研磨時，可減少整體板厚偏差TTV。其結果，可適當地形成磁性膜，因此適於磁記錄媒體用玻璃基板。
於本發明之無鹼玻璃板中，板厚並無特別限定，於用於有機EL裝置之情形時，較佳為未達0.7 mm、0.6 mm以下、未達0.6 mm，尤其是0.05〜0.5 mm。板厚越薄，越可實現有機EL裝置之輕量化。板厚可藉由製造玻璃時之流量或拉板速度等進行調整。另一方面，於用於磁記錄媒體之情形時，板厚較佳為1.5 mm以下、1.2 mm以下、0.2〜1.0 mm，尤其是0.3〜0.9 mm。若板厚過厚，則必須蝕刻至達到所需板厚為止，從而存在加工成本高漲之虞。
本發明之無鹼玻璃板較佳為矩形狀，且短邊為1500 mm以上。就顯示器之用途而言，於玻璃板上製作複數個裝置之後，對每一裝置進行分割、切斷，從而實現成本降低(所謂之拼板)。玻璃板之短邊尺寸越大，越有利於拼板。
於本發明之無鹼玻璃板中，表面之平均表面粗糙度Ra較佳為1.0 nm以下、0.5 nm以下，尤其是0.2 nm以下。當表面之平均表面粗糙度Ra較大時，於顯示器之製造步驟中難以進行電極等之精確之圖案化，其結果，電路電極發生斷路、短路之概率提高，而難以確保顯示器等之可靠性。此處，「表面之平均表面粗糙度Ra」係指除端面以外之主表面(即，兩表面)之平均表面粗糙度Ra，例如可藉由原子力顯微鏡(AFM)測定。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行說明。再者，以下實施例僅為例示。本發明並不受以下實施例任何限定。
表1及表2表示本發明之實施例(試樣No.1〜21)。
[表1]
Figure 02_image001
[表2]
Figure 02_image003
首先，以成為表中之玻璃組成之方式調製玻璃原料，將所得之玻璃批料放入鉑坩堝中，於1600℃〜1650℃下熔融24小時。於使玻璃批料熔解時，使用鉑攪拌器進行攪拌，而進行均質化。其次，使熔融玻璃流出至碳板上，成形為板狀，之後於徐冷點附近之溫度下徐冷30分鐘。針對所獲得之各試樣，對於30℃〜380℃之溫度範圍內之平均熱膨脹係數CTE、密度ρ、楊氏模數E、比楊氏模數E/ρ、應變點Ps、徐冷點Ta、軟化點Ts、高溫黏度10 4dPa·s下之溫度、高溫黏度10 3dPa·s下之溫度、高溫黏度10 2.5dPa·s下之溫度、液相溫度TL、及液相溫度TL下之黏度log 10ηTL進行評價。
於30℃〜380℃之溫度範圍內之平均熱膨脹係數CTE係藉由熱膨脹計測得之值。
密度ρ係藉由周知之阿基米德法測得之值。
楊氏模數E係指藉由周知之共振法測得之值。
比楊氏模數E/ρ係用楊氏模數除以密度所得之值。
應變點Ps、徐冷點Ta、軟化點Ts係基於ASTM C336及C338之方法所測得之值。
高溫黏度10 4dPa·s、10 3dPa·s、10 2.5dPa·s下之溫度係藉由鉑球提拉法所測得之值。
液相溫度TL係指將通過標準篩網30目(500 μm)且殘留於50目(300 μm)之玻璃粉末置於鉑舟中，於溫度梯度爐中保持24小時之後結晶析出之溫度。
液相黏度log 10ηTL係藉由鉑球提拉法對液相溫度TL下之玻璃之黏度進行測定所得之值。
根據表1及表2可知，試樣No.1〜21由於玻璃組成被限制於特定範圍內，故而楊氏模數為85 GPa以上，應變點為722℃以上，液相溫度為1260℃以下，液相黏度為10 4.3dPa·s以上。因此，試樣No.1〜21之生產性優異，並且應變點及楊氏模數足夠高，故而適於有機EL裝置之基板。 [產業上之可利用性]
本發明之無鹼玻璃板適合作為有機EL裝置，尤其是有機EL電視用顯示面板之基板、有機EL顯示面板之製造用載具，除此以外，亦適於液晶顯示器等之平板顯示器基板、電荷耦合元件(CCD)、等倍接近型固態攝像元件(CIS)等之影像感測器用覆蓋玻璃、太陽電池用基板及覆蓋玻璃、有機EL照明用基板等。
又，本發明之無鹼玻璃板由於應變點及楊氏模數足夠高，故而亦適合作為磁記錄媒體用玻璃基板。當應變點較高時，即便進行熱輔助等高溫下之熱處理或雷射照射，亦不易發生玻璃板變形。結果，於實現高Ku化時，可採用更高之熱處理溫度，因此容易製作高記錄密度之磁記錄裝置。又，當楊氏模數較高時，於高速旋轉時，不易發生玻璃板之彎曲或振動(顫動)，因此可防止資訊記錄媒體與磁頭之碰撞。 藉由對本發明之無鹼玻璃板進行切斷等加工，而加工成如圖1所示之碟片基板1。如此，於用於磁記錄媒體用玻璃基板之情形時，碟片基板1較佳為具有碟片形狀，進而較佳為於中心部形成有圓形之開口部C。
1:碟片基板 C:開口部
圖1係用於表示磁記錄媒體用玻璃基板之形狀之一例之上方立體圖。
1:碟片基板
C:開口部

Claims (13)

  1. 一種無鹼玻璃板，其特徵在於：以莫耳%計，含有SiO 264%〜72%、Al 2O 311%〜15%、B 2O 30%〜4%、Li 2O＋Na 2O＋K 2O 0%〜0.5%、MgO 5%〜12%、CaO 7%〜12%、SrO 0%〜1%、BaO 0%〜1%、MgO＋CaO＋SrO＋BaO 15%〜19%作為玻璃組成，且莫耳%比B 2O 3/Al 2O 3為0.1〜0.4，莫耳%比MgO/CaO為0.1〜1.5。
  2. 一種無鹼玻璃板，其特徵在於：以莫耳%計，含有SiO 264%〜72%、Al 2O 311%〜15%、B 2O 30%〜4%、Li 2O＋Na 2O＋K 2O 0%〜0.1%、MgO 6%〜12%、CaO 7%〜11%、SrO 0%〜1%、BaO 0%〜未達1%、MgO＋CaO＋SrO＋BaO超過15%〜19%作為玻璃組成，且莫耳%比B 2O 3/Al 2O 3為0.12〜0.3，莫耳%比MgO/CaO為0.5〜未達1.4。
  3. 如請求項1或2之無鹼玻璃板，其中B 2O 3之含量為2〜3莫耳%。
  4. 如請求項1或2之無鹼玻璃板，其中玻璃組成中實質上不含As 2O 3、Sb 2O 3，進而以0.001〜1莫耳%包含SnO 2。
  5. 如請求項1或2之無鹼玻璃板，其楊氏模數為83 GPa以上，應變點為700℃以上，且液相溫度為1350℃以下。
  6. 如請求項1或2之無鹼玻璃板，其應變點為715℃以上。
  7. 如請求項1或2之無鹼玻璃板，其楊氏模數高於84 GPa。
  8. 如請求項1或2之無鹼玻璃板，其比楊氏模數為34 GPa/g·cm -3以上。
  9. 如請求項1或2之無鹼玻璃板，其於30℃〜380℃之溫度範圍內之平均熱膨脹係數為30×10 -7/℃〜50×10 -7/℃。
  10. 如請求項1或2之無鹼玻璃板，其液相黏度為10 4.0dPa·s以上。
  11. 如請求項1或2之無鹼玻璃板，其為矩形狀，且短邊為1500 mm以上。
  12. 如請求項1或2之無鹼玻璃板，其用於有機EL裝置。
  13. 如請求項1或2之無鹼玻璃板，其用於磁記錄媒體。
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