TW201928516A - 負型感光性樹脂組成物、間隙體、保護膜，及液晶顯示元件 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物、間隙體、保護膜，及液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明係有關一種負型感光性樹脂組成物及其應用。上述之負型感光性樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)及界面活性劑(E)。其中，界面活性劑(E)包含具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)。此負型感光性樹脂組成物可提升間隙體或保護膜之耐濺鍍性。

Description

負型感光性樹脂組成物、間隙體、保護膜， 及液晶顯示元件
本發明係有關一種負型感光性樹脂組成物及其應用，特別是提供一種可製得具有良好耐濺鍍性之間隙體或保護膜的負型感光性樹脂組成物。
一般而言，彩色濾光層表面之彩色印刷的畫素與黑色矩陣間會產生凹凸不平。為了隱藏不平整之缺陷，一般係於彩色濾光層之表面形成保護膜，以達到平坦化之要求。
另一方面，在習知之彩色液晶顯示元件中，為了維持兩個基板間固定之層間距離(即晶胞間隙)，其係於整個基板上隨機噴灑如聚苯乙烯珠或矽珠，其中該珠之直徑係為兩基板間之間距。然而，此習知方式因噴珠之位置及密度分佈並不均勻，造成背光源之光線受噴珠影響而散射，進一步使得顯示元件的對比度降低。因此，以光微影製程(photolithography)方式所開發出之間隙體用感光性組成 物，遂成為業界之主流。該間隙體之形成方式係先將該間隙體用之感光性組成物塗佈於基板上，再於基板與曝光源間放入一指定形狀光罩，以於曝光顯影後形成一間隙體。依據此方法，可於紅(R)、綠(G)、藍(B)畫素外的指定位置上形成間隙體，以解決習知光線散射之缺陷。其次，晶胞間隙也可利用感光性樹脂組成物形成之塗膜厚度來控制，使晶胞間隙的距離變得容易控制，而具有較高之精度。
依據前述之說明，由於該保護膜或間隙體係形成於彩色濾光片或是基板上，故對透明度之要求極高。若保護膜或間隙體之透明度不佳，當其應用於液晶顯示元件時，液晶顯示元件之亮度將下降，而影響液晶顯示元件之顯示品質。為提高保護膜或間隙體之透明度，日本特開第2004-240241號專利揭示一種負型感光組成物，其包含共聚合物(A)，其中該共聚合物(A)係由乙烯性不飽合羧酸(酐)、具環氧基之乙烯性不飽合基之化合物及其他乙烯性不飽合基之化合物所共聚合而得；乙烯性不飽合基之聚合物(B)；及光起始劑(C)，其中光起始劑(C)可為2-丁二酮-[4-甲硫基苯]-2-(O-肟醋酸鹽)、1,2-丁二酮-1-(4-嗎啉基苯基)-2-(O-苯甲醯肟)、1,2-辛二酮-1-[4-苯硫基苯]-2-[O-(4-甲基苯甲醯)肟]或其類似物。
然而，在製造液晶顯示元件或固態成像裝置等光學元件中，會遇到嚴苛條件之處理程序。舉例而言，當以濺鍍(Sputtering)在基板表面形成配線電極層時，此濺鍍操作會造成局部腐蝕或高溫的產生，使得上述負型感光性組成 物所製得的間隙體或保護膜易發生膜厚降低之缺陷，造成良率下降而無法被業界所接受。
因此，如何能提供一種可製得具有良好耐濺鍍性之間隙體或保護膜的負型感光性樹脂組成物，實為目前本領域技術人員亟欲解決的問題。
因此，本發明之一態樣是在提供一種負型感光性樹脂組成物。此負型感光性樹脂組成物包含鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)及界面活性劑(E)，且此負型感光性樹脂組成物可製得具有良好耐濺鍍性之間隙體或保護膜。
本發明之另一態樣是在提供一種間隙體，其係藉由前述之負型感光性樹脂組成物所形成。
本發明之又一態樣是在提供一種液晶顯示元件，其包含前述之間隙體。
本發明之再一態樣是在提供一種保護膜，其係藉由前述之負型感光性樹脂組成物所形成。
本發明之又另一態樣是在提供一種液晶顯示元件，其包含前述之保護膜。
根據本發明之上述態樣，提出一種負型感光性樹脂組成物。此負型感光性樹脂組成物可包含鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)及界面活性劑(E)，以下析述之。
鹼可溶性樹脂(A)
本發明之鹼可溶性樹脂(A)包含第一鹼可溶性樹脂(A-1)及第二鹼可溶性樹脂(A-2)。
第一鹼可溶性樹脂(A-1)
該第一鹼可溶性樹脂(A-1)係由第一單體混合物於適當之聚合起始劑存在下所共聚合而得。該第一單體混合物包含具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-1)、具有矽烷基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)，以及具有脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(a-1-3)。該第一單體混合物可選擇性地包含前述具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-1)、具有矽烷基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)，以及具有脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(a-1-3)以外之其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-4)。
本發明之第一鹼可溶性樹脂(A-1)之重量平均分子量一般為2,000至50,000，較佳為3,000至40,000，且更佳為4,000至30,000。
具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-1)
該具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-1)的具體例可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯或2-異丁烯醯乙氧基丁二酸酯等之不飽和一元羧酸化合物；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸或檸康酸酐等之不飽和二元羧酸(酐)化合物；以及三價以上之不飽和多價羧酸(酐)化合物。上述具有 羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-1)可單獨一種或混合複數種使用。
該具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-1)較佳可為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-異丁烯醯乙氧基丁二酸酯或上述化合物的任意組合。
基於具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-1)、具有矽烷基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)、具有脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(a-1-3)與其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-4)的總使用量為100重量份，該具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-1)的使用量可為5重量份至30重量份，較佳為8重量份至27重量份，且更佳為11重量份至24重量份。
具有矽烷基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)
本發明之具有矽烷基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)可包含具有如下式(III-1)所示之結構的不飽和單體或其他具有矽烷基之不飽和單體：
於式(III-1)中，X1代表氫原子或甲基；X2及X3分別獨立地代表苯基、碳數為1至12之烷基、碳數為1至6之烷氧基或如下式(III-2)所示之基團；X4代表碳數為1至6之烷基或如下式(III-3)所示之基團；a代表1至6之整數； b代表1至150之整數；當b大於1時，複數個X2可為相同或不同，且複數個X3可為相同或不同：
於式(III-2)及式(III-3)中，X5、X6與X7分別獨立地代表苯基或碳數為1至12之烷基；d代表2至13之整數；當d大於1時，複數個X6可為相同或不同，且複數個X7可為相同或不同；X8、X9及X10分別獨立地代表苯基或碳數為1至12之烷基。
前述碳數為1至6之烷氧基的具體例可為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。
前述碳數為1至12之烷基的具體例可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
如式(III-1)所示具有矽烷基之乙烯性不飽和單體可包含但不限於烯丙基矽烷類(allylsilane)和甲基丙烯酸矽烷類(methacrylic silanes)，其具體例可為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloyloxy propyltrimethoxysilane；MPTMS)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(3-methacryloyloxypropyltriethoxy silane；MPTES)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽 烷(3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxy silane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-acryloyloxypropyl trimethoxysilane)、如下式(III-1-1)至(III-1-6)所示之化合物，或者Chisso Corporation製造之商品，其型號為FM-0711、FM-0721或FM-0725：
前述具有矽烷基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地，如式(III-1)所示具有矽烷基之乙烯性不飽和單體可為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、Chisso Corporation製造之商品(型號為FM-0711)或上述化合物之任意組合。
前述其他具有矽烷基之乙烯性不飽和單體可包含但不限於乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane；VTMS)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane；VTES)、乙烯基甲基二甲氧基矽烷(vinylmethyl dimethoxysilane)、乙烯基甲基二乙氧基矽烷(vinyl methyldiethoxysilane)、乙烯基二甲基甲氧基矽烷(vinyldimethylmethoxysilane)或乙烯基二甲基乙氧基矽烷(vinyldimethylethoxysilane)。
基於具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-1)、具有矽烷基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)、具有脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(a-1-3)與其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-4)的總使用量為100重量份，該具有矽烷基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)的使用量可為1重量份至25重量份，較佳為3重量份至23重量份，且更佳為5重量份至21重量份。
具有脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(a-1-3)
該具有脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(a-1-3)可具有如下式(IV-1)至式(IV-15)所示之結構：
於式(IV-1)至式(IV-15)中，Z1表示氫原子或甲基；Z2、Z4、Z6分別獨立地表示氫原子、未經取代或經取代的烷基；Z3表示未經取代或經取代的烷基、未經取代或經取代的芳基，或者未經取代或經取代的醯基；Z5表示未經取代或經取代的烷基，或者未經取代或經取代的芳基；Z7表示氫原子或甲基；Z8表示碳數為1至6的二價脂肪族烴基；M1至M3表示單鍵或二價有機基團。
較佳地，該具有脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(a-1-3)可為如式(IV-1)至式(IV-3)所示之化合物。更佳地，如式(IV-1)至式(IV-3)所示之化合物的具體例可包含 但不限於、、
或上述化合物之任意組合。
在一具體例中，如式(IV-4)至式(IV-15)所示之 化合物的具體例可包含但不限於、 、或上述化合 物之任意組合。
基於具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-1)、具有矽烷基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)、具有脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(a-1-3)與其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-4)的總使用量為100重量份，該具有脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(a-1-3)的使用量可為20重量份至80重量份，較佳為25重量份至70重量份，且更佳為30重量份至60重量份。
其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-4)
本發明其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-4)的具體例可包含但不限於雙環戊基丙烯酸酯、雙環戊基乙氧基丙烯酸酯、雙環戊烯基丙烯酸酯(dicyclopentenyl acrylate，以下簡稱為FA-511A)、雙環戊烯基乙氧基丙烯酸酯(dicyclopentenylethoxy acrylate，以下簡稱為FA-512A)、雙環戊基甲基丙烯酸酯、雙環戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、雙環戊烯基甲基丙烯酸酯、雙環戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰-羥基苯基馬來醯亞胺、N-間-羥基苯基馬來醯亞胺、N-對-羥基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-3-羥基丁酯、甲基丙烯酸-3-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯(methoxy triethylene glycol acrylate)、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯(methoxy triethylene glycol methacrylate)、甲基丙烯酸十二烷基酯(lauryl methacrylate)、甲基丙烯酸十四烷基酯(tertadecyl methacrylate)、甲基丙烯酸十六烷基酯(cetyl methacrylate)、甲基丙烯酸十八烷基酯(octadecylmethacrylate)、甲基丙烯酸二十烷基酯(eicosyl methacrylate)、甲基丙烯酸二十二烷基酯(docosyl methacrylate)等之不飽和羧酸酯化合物；丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸-N,N-二丁基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N-異丁基氨基乙酯；丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧丙基 酯等之不飽和羧酸環氧丙基酯化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯化合物；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基環氧丙基醚、甲代烯丙基環氧丙基醚等的不飽和醚基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亞乙烯等之氰化乙烯基化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺等之不飽和醯胺化合物；1,3-丁二烯、異戊烯、氯化丁二烯等之脂肪族共軛二烯化合物或上述化合物的組合。上述其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-4)可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地，其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-4)可包含但不限於雙環戊基丙烯酸酯、雙環戊基乙氧基丙烯酸酯、雙環戊烯基丙烯酸酯、雙環戊烯基乙氧基丙烯酸酯、雙環戊基甲基丙烯酸酯、雙環戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、雙環戊烯基甲基丙烯酸酯、雙環戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯或上述化合物之任意組合。
基於前述具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-1)、具有矽烷基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)、具有脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(a-1-3)，以及其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-4)的總使用量為100重量份，該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-4)的使用量可為 0重量份至40重量份，較佳為3重量份至37重量份，且更佳為6重量份至34重量份。
本發明之鹼可溶性樹脂(A-1)在製造時所使用的溶劑可為醇類溶劑、醚類溶劑、二醇醚類溶劑、乙二醇烷基醚乙酸醋酸酯類溶劑、二乙二醇類溶劑、二丙二醇類溶劑、丙二醇單烷基醚類溶劑、丙二醇烷基醚乙酸醋酸酯類溶劑、丙二醇烷基醚丙酸酯類溶劑、芳香烴溶劑、酮類溶劑或酯類溶劑等。
前述醇類溶劑之具體例可包含但不限於甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇或3-苯基-1-丙醇等。
前述醚類溶劑之具體例可包含但不限於四氫呋喃等。
前述二醇醚溶劑之具體例可包含但不限於乙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚等。
前述乙二醇烷基醚醋酸酯類溶劑之具體例可包含但不限於乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或乙二醇甲醚醋酸酯等。
前述二乙二醇類溶劑之具體例可包含但不限於二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚或二乙二醇甲乙醚等。
前述二丙二醇類溶劑之具體例可包含但不限於二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚或二丙二醇甲乙醚等。
前述丙二醇單烷基醚類溶劑之具體例可包含但不限於丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚或丙二醇單丁醚等。
前述丙二醇烷基醚醋酸酯類溶劑之具體例可包含但不限於丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯或丙二醇丁醚醋酸酯等。
前述丙二醇烷基醚丙酸酯類溶劑之具體例可包含但不限於丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯或丙二醇丁醚丙酸酯等。
前述芳香烴溶劑之具體例可包含但不限於甲苯或二甲苯等。
前述酮類溶劑之具體例可包含但不限於甲乙酮、環己酮或二丙酮醇等。
前述酯類溶劑之具體例可包含但不限於乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基 丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯或3-丁氧基丙酸丁酯等。
前述之溶劑可單獨一種使用或混合複數種使用。
較佳地，前述溶劑之具體例可為二乙二醇二甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯。
前述聚合起始劑之具體例可為偶氮化合物或過氧化物等。
該偶氮化合物之具體例可包含但不限於2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)或2,2'-偶氮二(二甲基-2-甲基丙酸酯)等。
該過氧化物之具體例可包含但不限於過氧化二苯甲醯、過氧化二月桂醯(dilauroyl peroxide)、第三丁基 過氧化新戊酸酯(tert-butyl peroxypivalate)、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷[1,1-di(tert-butylperoxy)cyclo hexane]或過氧化氫等。
前述之聚合起始劑可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，第一鹼可溶性樹脂(A-1)之使用量可為5重量份至100重量份，較佳為10重量份至90重量份，且更佳為15重量份至80重量份。
當本發明之鹼可溶性樹脂(A)包含第一鹼可溶性樹脂(A-1)時，利用此負型感光性樹脂組成物可進一步提升所製得間隙體或保護膜之耐濺鍍性。
第二鹼可溶性樹脂(A-2)
該第二鹼可溶性樹脂(A-2)係由第二單體混合物於適當之聚合起始劑存在下所共聚合而得。該第二單體混合物包含具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-2-1)與其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)。
具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-2-1)
該具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-2-1)的具體例可包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯或2-異丁烯醯乙氧基丁二酸酯等之不飽和一元羧酸化合物；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸或檸康酸酐等之不飽和二元羧酸(酐)化合 物；以及三價以上之不飽和多價羧酸(酐)化合物。上述具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-2-1)可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地，該具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-2-1)可為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-異丁烯醯乙氧基丁二酸酯或上述化合物的任意組合。
基於具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-2-1)與其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)的總使用量為100重量份，該具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-2-1)的使用量可為5重量份至95重量份，較佳為10重量份至90重量份，且更佳為15重量份至85重量份。
其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)
該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)的種類係相同於前述第一鹼可溶性樹脂(A-1)之其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-1-4)的種類，故在此不另贅述。
基於具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-2-1)與其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)的總使用量為100重量份，該其他可共聚合之乙烯性不飽和單體(a-2-2)的使用量可為5重量份至95重量份，較佳為10重量份至90重量份，且更佳為15重量份至85重量份。
於製備第二鹼可溶性樹脂(A-2)時，所使用之溶劑及聚合起始劑可相同於前述第一鹼可溶性樹脂(A-1)所使用之溶劑及聚合起始劑，故在此不另贅述。
本發明之第二鹼可溶性樹脂(A-2)之重量平均分子量一般為2,000至50,000，較佳為3,000至40,000，且更佳為4,000至30,000。
基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，第二鹼可溶性樹脂(A-2)之使用量可為0重量份至95重量份，較佳為10重量份至90重量份，且更佳為20重量份至85重量份。
含乙烯性不飽和基之化合物(B)
含乙烯性不飽和基之化合物(B)可選自於具有1個乙烯性不飽和基之化合物或具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物。
具有1個乙烯性不飽和基之化合物可包含但不限於(甲基)丙烯醯胺((meth)acrylamide)、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基) 丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二酯或(甲基)丙烯酸冰片酯等。具有1個乙烯性不飽和基之化合物一般可單獨一種或混合複數種使用。
具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物可包含但不限於乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(簡稱EO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷(簡稱PO)改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙酯)(di(trimethylolpropane)tetra(meth)acrylate)、經環氧乙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之雙 酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質之甘油三(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之雙酚F二(甲基)丙烯酸酯或酚醛清漆聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等。具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物一般可單獨一種或混合複數種使用。
在一具體例中，含乙烯性不飽和基之化合物(B)可包含但不限於三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧乙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質之三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二(三羥甲基丙酯)、經環氧丙烷改質之甘油三丙烯酸酯或上述化合物之任意組合。
基於鹼可溶性樹脂(A)的使用量為100重量份，含乙烯性不飽和基之化合物(B)的使用量可為30至300重量份，較佳為50至280重量份，且更佳為70至250重量份。
光起始劑(C)
本發明之光起始劑(C)可包含如下式(I)所示之光起始劑(C-1)及光起始劑(C-2)。
如式(I)所示之光起始劑(C-1)
本發明之光起始劑(C-1)具有如下式(I)所示之結構：
於式(I)中，R1代表含有碳數為3至20之環烷基的有機基團，R2及R3各自獨立地代表烷基或芳基，且R4代表烷基。
以能夠進一步提高感度為考量，R1較佳可代表含有碳數為3至10的環烷基的有機基團，且R1更佳代表含有碳數為5至8的環烷基的有機基團。
在一具體例中，前述代表含有碳數為3至20之環烷基的有機基團之R1可為間雜有二價碳氫基之含有環烷基的有機基團。該二價碳氫基的例子較佳可為伸烷基，更佳為碳數為2至5的伸烷基，且尤佳為伸乙基。
較佳地，該R1較佳可為環烷基伸烷基，且更佳為環戊基乙基。
以進一步提升感度為考量，該R2為烷基或芳基，較佳為烷基，更佳是碳數為1至5的烷基，最佳是甲基。
以進一步提升感度為考量，該R3為烷基或芳基，較佳為烷基，更佳是碳數為1至10的烷基，最佳是乙基。
以進一步提升感度為考量，該R4為烷基，較佳是碳數為1至5的烷基，更佳為甲基。
R4的取代位置可以為鄰位、間位或對位。以進一步提高感度為考量，較佳為鄰位。
在一具體例中，於式(I)中，R1是環烷基伸乙基，R2是甲基，R3是乙基，R4是甲基，具體商品例如為常州強力株式會社的TR-PBG-304等。
如式(I)所示之光起始劑(C-1)之具體例可包含但不限於如下式(I-1)至式(I-10)所示之光起始劑：
基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，光起始劑(C-1)之使用量為0.3重量份至10重量份，較佳為0.5重量份至8重量份，且更佳為0.7重量份至6重量份。
當負型感光性樹脂組成物之光起始劑(C)不包含如式(I)所示之光起始劑(C-1)時，利用此負型感光性樹脂組成物所形成之間隙體或保護膜具有耐濺鍍性不佳之缺陷。
光起始劑(C-2)
該光起始劑(C-2)並無特別限制。在本發明之一實施例中，光起始劑(C-2)可包含但不限於O-醯基肟系化合物、三氮雜苯系化合物、苯乙烷酮類化合物、二咪唑類化合物、二苯甲酮類化合物、α-二酮類化合物、酮醇類化合物、酮醇醚類化合物、醯膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物或過氧化物等，以下分述之。
O-醯基肟系化合物之具體例可包含但不限於1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯醯基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯醯基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基 苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)等。前述之O-醯基肟系化合物可單獨一種或混合複數種使用。
較佳地，O-醯基肟系化合物可包含1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)(例如Ciba Specialty Chemicals製，且型號為OXE 01之商品)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙醯基肟)(例如Ciba Specialty Chemicals製，且型號為OXE 02之商品)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)，或乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙醯基肟)等。
三氮雜苯系化合物可包含但不限於乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物或4-(對-胺基苯基)-2,6-二-鹵代 甲基-s-三氮雜苯化合物等。前述之三氮雜苯系化合物可單獨一種或混合複數種使用。
乙烯基-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物之具體例可包含2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯、2,4-雙(三氯甲基)-3-(1-對-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮雜苯，或2-三氯甲基-3-胺基-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯等。
2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物之具體例可包含2-(萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯，或 2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-雙-三氯甲基-s-三氮雜苯等。
4-(對-胺基苯基)-2,6-二-鹵代甲基-s-三氮雜苯化合物之具體例可包含4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-甲基-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(對-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[對-N-(對-甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯 基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[鄰-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-[間-氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(間-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯、4-(鄰-氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜 苯，或2,4-雙(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基]-1,3,5-三氮雜苯等。
較佳地，三氮雜苯系化合物可包含4-[間-溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮雜苯，或2,4-雙(三氯甲基)-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三氮雜苯等。
苯乙烷酮類化合物之具體例可包含但不限於對二甲胺苯乙烷酮、α,α'-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2'-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、對-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮(例如Ciba Specialty Chemicals製，且型號為Irgacure907之商品)、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等。苯乙烷酮類化合物可單獨一種或混合複數種使用。較佳地，苯乙烷酮類化合物可包含2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉代-1-丙酮，或2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮等。
二咪唑類化合物之具體例可包含但不限於2,2'-雙(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-乙基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(對-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2,2',4,4'-四甲氧基 苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑，或2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑等。二咪唑類化合物可單獨一種或混合複數種使用。二咪唑類化合物較佳可為2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑。
二苯甲酮類化合物之具體例可包含但不限於噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-Diethylthioxanthone)、噻噸酮-4-碸、二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮等。二苯甲酮類化合物可單獨一種或混合複數種使用。二苯甲酮類化合物較佳可為4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮。
α-二酮類化合物之具體例可包含但不限於苯偶醯或乙醯基等。酮醇類化合物之具體例可包含但不限於二苯乙醇酮。酮醇醚類化合物之具體例可包含但不限於二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚或二苯乙醇酮異丙醚等。醯膦氧化物類化合物之具體例可包含但不限於2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物，或雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物等。醌類化合物之具體例可包含但不限於蒽醌或1,4-萘醌等。含鹵素類化合物之具體例可包含但不限於苯醯甲基氯、三溴甲基苯碸或三(三氯甲基)-s-三氮雜苯等。過氧化物之具體例可包含但不限於二-第三丁基過氧化物等。前述之α-二酮類化合物、酮醇類化合物、酮醇醚類化合物、醯膦氧化物類化合物、醌類化合物、含鹵素類化合物與過氧化物可單獨一種或混合複數種使用。
基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，光起始劑(C-2)之使用量可為0重量份至39.7重量份，較佳為1重量份至34.5重量份，且更佳為2重量份至29.3重量份。
基於基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，光起始劑(C)之使用量可為3重量份至40重量份，較佳為5重量份至35重量份，且更佳為7重量份至30重量份。
溶劑(D)
本發明之溶劑(D)須可完全溶解其他有機成分，而且其揮發性必須高到在常壓下只需少許熱量便可使其從分散液中蒸發。因此，該溶劑(D)於常壓下之沸點一般低於150℃。該溶劑(D)可包含芳香族系，例如苯、甲苯或二甲苯等；醇系，例如甲醇或乙醇等；醚系，例如乙二醇單丙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚或二乙二醇丁醚等；酯系，例如乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯或3-乙氧基丙酸乙酯等；酮系，如甲乙酮、環己酮或丙酮等。較佳地，該溶劑可為二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯，或上述溶劑之任意組合。
基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，溶劑(D)之使用量可為500重量份至3000重量份，較佳為700重量份至2800重量份，且更佳為900重量份至2600重量份。
界面活性劑(E)
本發明之界面活性劑(E)包含具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)及其他界面活性劑(E-2)。
具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)
本發明之界面活性劑(E)包含具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)，該具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)具有如下式(II-1)或式(II-2)所示之結構：
於式(II-1)中，T代表聚氧乙烯基或聚氧丙烯基；Y1代表丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基或烯丙氧基；Y2、Y3、Y4及Y5分別獨立地代表氫原子、碳數為1至12之烷基或碳數為6至12之芳香基；且n代表0至10之整數；Y6代表氫原子、碳數為1至12之烷基或碳數為6至12之芳香基；
於式(II-2)中，U1及U2分別獨立地代表碳數為2至6之亞烷基、單鍵、聚氧乙烯基或聚氧丙烯基，其中U1及U2之至少一者代表聚氧乙烯基或聚氧丙烯基；Y7及Y12分別獨立地代表丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基或烯丙氧基；Y8、Y9分別獨立地代表氫原子、碳數為1至12 之烷基、碳數為1至12之芳香基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基；Y10及Y11分別獨立地代表氫原子、碳數為1至12之烷基或碳數為1至12之芳香基；且m代表0至10之整數。
於前述式(II-1)中，當Y1代表丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基時，利用此負型感光性樹脂組成物可進一步提升所製得間隙體或保護膜之耐濺鍍性。於前述式(II-2)中，當Y7及Y12分別獨立地代表丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基時，利用此負型感光性樹脂組成物可進一步提升所製得間隙體或保護膜之耐濺鍍性。
於式(II-1)中，T可代表如下式(II-3)或式(II-4)所示之基團。
於式(II-3)中，t1表示2至6的整數；於式(II-4)中，t2表示2至6的整數。於式(II-3)與式(II-4)中，末端氧原子係與前述式(II-1)中之矽原子鍵結，且另一末端之碳原子係與式(II-1)之Y1鍵結。
於式(II-2)中，U1及U2之至少一者可代表如下式(II-5)或式(II-6)所示之基團：
於式(II-5)中，t3表示2至15的整數；於式(II-6)中，t4表示2至15的整數。當U1代表式(II-5)或式(II-6)所示之基團時，末端氧原子係與前述式(II-2)中之矽原子鍵結， 且另一末端之碳原子係與式(II-2)之Y7鍵結。當U2代表式(II-5)或式(II-6)所示之基團時，末端氧原子係與前述式(II-2)中之矽原子鍵結，且另一末端之碳原子係與式(II-2)之Y12鍵結。
前述具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑可於獲得由丙烯酸(或甲基丙烯酸)與亞烷基二醇反應所形成的酯類後，進一步利用公知之方法(例如：三甲基矽化物或聚二甲基矽氧烷化合物之縮合反應的方法)來製備；或者於獲得由丙烯酸(或甲基丙烯酸)與丙烯醇反應所形成的酯類後，利用公知之方法(例如：三甲基矽化合物或聚二甲基矽氧烷化合物之加成反應的方法)來製備。
具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)之市售商品可例如為但不限於BYK製造，且型號為BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-3530或BYK-UV3570等之商品。
舉例而言，該具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)可包含但不限於具有如下式(II-7)至式(II-17)所示之結構的矽系界面活性劑。
於式(II-7)中，e可代表3至11之整數。
於式(II-8)中，f可代表2至10之整數。
於式(II-9)中，g可代表6至15之整數。
於式(II-10)中，h可代表2至11之整數。
於式(II-11)中，i可代表4至12之整數。
前述具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)可單獨一種或混合複數種使用。
該具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)之重量平均分子量可為200至100,000，較佳為250至15,000，且更佳為300至10,000。
當具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)使用兩種以上不同結構之矽系界面活性劑時，利用此負型感光性樹脂組成物可進一步提升所製得間隙體或保護膜之耐濺鍍性。
再者，當具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)使用兩種以上不同結構之矽系界面活性劑，且此些不同結構之矽系界面活性劑均具有丙烯醯氧基或 甲基丙烯醯氧基時，利用此負型感光性樹脂組成物可更加地提升所製得間隙體或保護膜之耐濺鍍性。此處所言「此些不同結構之矽系界面活性劑均具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基」之內容係指於如式(II-1)所示之矽系界面活性劑中，Y1須代表丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，且於如式(II-2)所示之矽系界面活性劑中，Y7及/或Y12須代表丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份時，該具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)之使用量為0.01重量份至2重量份，較佳為0.02重量份至1.5重量份，且更佳為0.03重量份至1重量份。
當負型感光性樹脂組成物不包含具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)時，此負型感光性樹脂組成物所形成之間隙體或保護膜具有耐濺鍍性不佳之缺陷。
其他界面活性劑(E-2)
其他界面活性劑(E-2)可使用含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑。該其他界面活性劑(E-2)中之有機矽界面活性劑係不同於前述具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)。
於含氟界面活性劑中，其末端、主鏈及側鏈至少包含一氟烷基或一氟烯基。舉例而言，含氟界面活性劑可包含但不限於1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、 1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸鈉、氟烷磷酸鈉、氟烷羧酸鈉、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷銨碘、氟烷甜菜鹼、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷基烷醇。於本發明之另一具體例中，含氟界面活性劑可包含但不限於下述之產品。型號為BM-1000或BM-1100之商品(BM CHEMIE製)；型號為Megafac F142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471或F476之商品(大日本墨水及化學工業製)；型號為Fluorad FC 170C、FC-171、FC-430或FC-431之商品(住友化學製)；型號為氯氟碳S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105或SC-106之商品(旭硝子製)；F Top EF301、303或352之商品(新秋田化成製)；或者型號為Ftergent FT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310或FT-400S之商品(NEOSU製)。
前述之有機矽界面活性劑可包含但不限於型號為TORAY有機矽DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8427、SF-8428、DC-57或DC-190之商品 (Dow Corning Toray Silicone製)；或者型號為TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460或TSF-4452之商品(GE東芝有機矽製)。
除前述之含氟界面活性劑或有機矽界面活性劑外，也可包含聚氧乙烯烷基醚，如月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚，或聚氧乙烯油基醚等；聚氧乙烯芳基醚，如聚氧乙烯正辛基苯醚，或聚氧乙烯正壬基苯酚醚等；聚氧乙烯二烷基酯，如聚氧乙烯二月桂酸，或聚氧乙烯二硬脂酸等；或者非離子界面活性劑，如KP341(信越化學製)，或者poly flow No.57或No.95(共榮社油脂化學工業製)等。
前述之其他界面活性劑(E-2)可單獨一種或混合複數種使用。
基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份時，該其他界面活性劑(E-2)之使用量為0重量份至3重量份，較佳為0重量份至2.5重量份，且更佳為0重量份至2重量份。
基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份時，該界面活性劑(E)之使用量為0.01重量份至5重量份，較佳為0.02重量份至4重量份，且更佳為0.03重量份至3重量份。
添加劑(F)
較佳地，本發明之負型感光性樹脂組成物可依所需之物性及化性進一步包含添加劑(F)，添加劑(F)之選擇為本發明所屬技術領域中具通常知識者可決定者。於本發明 之具體例中，添加劑(F)可例如為填充劑、前述鹼可溶性樹脂(A)以外之高分子化合物、紫外線吸收劑、防凝集劑、密著促進劑、保存安定劑或耐熱性促進劑。
於本發明較佳之具體例中，填充劑可例如為玻璃或鋁等；鹼可溶性樹脂(A)以外之高分子化合物可例如是聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚或聚氟丙烯酸烷酯等。
紫外線吸收劑可例如是2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮或烷氧基苯酮等。防凝集劑可例如為聚丙烯酸鈉等。
密著促進劑可用以提升基材之黏著力，且其較佳可為官能性矽烷交聯劑。較佳地，該官能性矽烷交聯劑可包含羧基、烯基、異氰酸酯基、環氧基、胺基、巰基或鹵素等。在一些實施例中，該官能性矽烷交聯劑可為對-羥基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己烷基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷，或3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷等。在一具體例中，該官能性矽烷交聯劑可包含但不限於商品名SZ 6030(Dow Corning Toray Silicone製)，或商品名KBE-903、 KBE-603、KBE-403與KBM-403(信越化學製)等之密著促進劑。該密著促進劑可單獨一種或混合複數種使用。
保存安定劑可為硫、醌、氫醌、聚氧化物、胺、亞硝基化合物或硝基化合物。在一具體例中，該保存安定劑可為4-甲氧基苯酚、(N-亞硝基-N-苯基)羥胺鋁、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)或2,6-二-第三丁基苯酚等。
該耐熱性促進劑可為N-(烷氧基甲基)甘脲化合物或N-(烷氧基甲基)三聚氰胺等。N-(烷氧基甲基)甘脲化合物之具體例可為N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(第三丁氧基甲基)甘脲。較佳地，N-(烷氧基甲基)甘脲化合物可為N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲。
N-(烷氧基甲基)三聚氰胺之具體例可為N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺，或N,N,N',N',N",N"-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺等。較佳地，N-(烷氧基甲基)三聚氰胺可為N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，與NIKARAKKU N-2702、MW-30M(三和化學製)之市售品。
基於鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，添加劑(F)之使用量可為0.1重量份至10重量份，較佳為0.3重量份至7重量份，且更佳為0.5重量份至4重量份。
負型感光性樹脂組成物之製備方法
本發明負型感光性樹脂組成物的製備方法可例如為將鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)及界面活性劑(E)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可加入添加劑(F)。待均勻混合後，便可獲得溶液狀態的負型感光性樹脂組成物。
另外，負型感光性樹脂組成物的製備方法沒有特別的限制。本發明負型感光性樹脂組成物的製備方法可例如是先將一部分的鹼可溶性樹脂(A)及含乙烯性不飽和基之化合物(B)分散於一部分的溶劑(D)中，以形成分散溶液。接著，混合其餘的鹼可溶性樹脂(A)、含乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、溶劑(D)、界面活性劑(E)、及添加劑(F)。
保護膜與間隙體的製備方法
本發明提供一種保護膜的製備方法與一種間隙體的製備方法，其是藉由對前述之負型感光性樹脂組成物，依序施予預烤處理、曝光處理、顯影處理及後烤處理，而可 製得具有圖案的保護膜或間隙體。以下詳細說明其製備方法。
本發明保護膜之製備方法是先將由紅色、綠色及藍色著色層組成的畫素層形成於透明基板上，再將本發明的負型感光性樹脂組成物塗佈在前述形成紅、綠、藍等畫素著色層之基板上後，進行預烤、曝光、顯影以及後烤等步驟，藉此去除其中的溶劑，以形成彩色濾光層之保護膜。
本發明間隙體之製備方法是先在已形成有保護膜及畫素層的透明基板上，形成透明導電膜，再將本發明的負型感光性樹脂組成物塗佈在前述透明導電膜上，接著，進行預烤、曝光、顯影以及後烤等步驟，藉此去除其中的溶劑，以形成間隙體。
換言之，若欲形成保護膜，是將本發明之負型感光性樹脂組成物塗佈於基板之畫素層上；而若欲形成間隙體，則是將本發明之負型感光性樹脂組成物塗佈於基板上的透明導電膜上。
上述之塗佈方法可例如為噴灑(spray)法、輥式(roller)塗佈法、旋轉塗佈(spin coating)法、桿式(bar)塗佈法或噴墨印刷(ink jet)法等。上述之塗佈方法可採用旋轉塗佈機(spin coater)、非旋轉式塗佈機(spin loess coating machine)以及狹縫式塗佈機(slit-die coating machine)等進行塗佈為較佳。
上述預烤(pre-bake)之條件，依各成分之種類，配合比率而異，通常預烤可在70℃至90℃之溫度下進 行1分鐘至15分鐘。預烤後，所獲得預烤塗膜之厚度為0.15μm至8.5μm，較佳可為0.15μm至6.5μm，且更佳可為0.15μm至4.5μm。可以理解的是，上述預烤塗膜之厚度是指去除溶劑後之厚度。
上述預烤塗膜形成後，再以熱板或烘箱等加熱裝置進行加熱處理。加熱處理的溫度通常為150℃至250℃。其中，使用熱板之加熱時間為5分鐘至30分鐘，使用烘箱之加熱時間為30分鐘至90分鐘。
當上述硬化性樹脂組成物使用光起始劑時，倘若有需要，可在將硬化性樹脂組成物塗佈在基板表面上，並以預烤方式去除溶劑而形成預烤塗膜後，對所述預烤塗膜進行曝光處理。
上述之曝光處理所使用之光線可例如為可見光、紫外線、遠紫外線、電子束(electron beam)或X射線等，其中，以波長為190nm至450nm之含有紫外線的光為較佳。
上述曝光處理之曝光量可以100J/m2至20,000J/m2為宜，且較佳可為150J/m2至10,000J/m2。
在上述曝光處理後，可選擇性利用熱板或烘箱等加熱裝置進行加熱處理。加熱處理的溫度通常為150℃至250℃。其中，使用熱板之加熱時間可為5分鐘至30分鐘，且使用烘箱之加熱時間為30分鐘至90分鐘。
本發明的保護膜及間隙體並不限定於形成於畫素層或透明導電膜上，而可以形成於基板上或基板上的各種元件上。
彩色濾光片之製備方法
具體而言，本發明彩色濾光片之製備方法可例如為在形成紅、綠、藍等畫素著色層及保護膜後，在溫度介於220℃至250℃之間的真空環境下，於保護膜層的表面上進行濺鍍，而形成ITO保護膜。必要時，對ITO保護膜進行蝕刻，並進行佈線，然後在ITO保護膜表面上塗佈配向膜，便能製造出包含利用本發明負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化物的彩色濾光片。
液晶顯示元件之製備方法
首先，對向配置利用上述彩色濾光片的製造方法所形成的彩色濾光片，以及設置有薄膜電晶體的基板，並且在上述兩者之間設置間隙(晶胞間隔；cell gap)。接著，以黏著劑貼合彩色濾光片與上述基板的周圍部分，並留下注入孔。然後，在基板表面以及黏著劑所分隔出的間隙內由注入孔注入液晶，最後封住注入孔來形成液晶層。隨後，藉由在彩色濾光片中接觸液晶層的另一側與基板中接觸液晶層的另一側提供偏光板來製作液晶顯示裝置。上述所使用的液晶，亦即液晶化合物或液晶組成物，此處並未特別限定。惟，可使用任何一種液晶化合物及液晶組成物。
此外，於製作彩色濾光片中所使用的液晶配向膜是用來限制液晶分子的配向，並且沒有特別的限制，舉凡無機物或有機物任一者均可，並且本發明並不限於此。
以下利用數個實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
製備第一鹼可溶性樹脂(A-1)
以下係根據第1表合成製備例A-1-1至A-1-6之第一鹼可溶性樹脂(A-1)。
製備例A-1-1
在一四頸錐瓶上設置攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣入口，並導入氮氣。然後，加入100重量份之丙二醇甲醚醋酸酯(以下簡稱為PGMEA)，並將溫度升溫至100℃。接著，將5重量份之甲基丙烯酸單體(以下簡稱為MAA)、1重量份之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(以下簡稱為MPTMS)、40重量份之具有脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(第1表所載之a-1-3-1)、40重量份之具有脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(第1表所載之a-1-3-2)、 10重量份之雙環戊烯基乙氧基丙烯酸酯(以下簡稱為FA-512A)、4重量份之苯乙烯(以下簡稱為SM)，以及4.5重量份之2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈(以下簡稱為AMBN)溶於100重量份之PGMEA中，並將此混合溶液於2小時內滴入四頸錐瓶中，於100℃反應6.5小時後，即可製得製備例A-1-1之第一鹼可溶性樹脂(A-1-1)。
製備例A-1-2至製備例A-1-6
製備例A-1-2至製備例A-1-6係使用與製備例A-1-1之第一鹼可溶性樹脂之合成方法相同的製備方法，不同之處在於製備例A-1-2至製備例A-1-6係改變第一鹼可溶性樹脂中原料的種類與使用量及反應條件，其配方及反應參數分別如第1表所示，此處不另贅述。
製備第二鹼可溶性樹脂(A-2)
以下係根據第2表合成製備例A-2-1至A-2-6之第二鹼可溶性樹脂(A-2)。
製備例A-2-1
在一四頸錐瓶上設置攪拌器、溫度計、冷凝管及氮氣入口，並導入氮氣。然後，加入100重量份之PGMEA，並將溫度升溫至100℃。接著，將5重量份之MAA、90重量份之FA-512A、5重量份之SM，以及4.5重量份之AMBN溶於100重量份之PGMEA中，並將此混合溶液於2小時內滴入四頸錐瓶中，於100℃反應6.5小時後，即可製得製備例A-2-1之第二鹼可溶性樹脂(A-2-1)。
製備例A-2-2至製備例A-2-6
製備例A-2-2至製備例A-2-6係使用與製備例A-2-1之第二鹼可溶性樹脂之合成方法相同的製備方法，不同之處在於製備例A-2-2至製備例A-2-6係改變第二鹼可溶性樹脂中原料的種類與使用量及反應條件，其配方及反應參數分別如第2表所示，此處不另贅述。
製備例A-2-7
將5重量份的2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈(簡稱為ADVN)、200重量份的乙二醇甲基乙基醚置於一裝有攪拌器及冷凝器之圓底燒瓶中，再置入20重量份的甲基丙烯酸(簡稱為MAA)、45重量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、10重量份的苯乙烯(簡稱為SM)、以及25重量份的甲基丙烯酸雙環戊酯並使該燒瓶內部充滿氮氣。然後，緩慢攪拌並升溫至70℃，使各反應物均勻混合並進行聚合反應5小時，即可製得其他鹼可溶性樹脂(A-2-7)。其他鹼可溶性樹脂(A-2-7)的濃度為33.3重量%，且其重量平均分子量為9,000。
製備負型感光性樹脂組成物
以下分別係根據第3-1表與第3-2表製備實施例1至30及比較例1至4之負型感光性樹脂組成物。
實施例1
將100重量份之製備例A-2-1所製得之鹼可溶性樹脂(A-2-1)、30重量份之二季戊四醇六丙烯酸酯 (B-1)、0.3重量份之如式(I-1)所示之光起始劑(C-1-1)、5重量份之1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯醯基肟)(C-2-1)，以及0.01重量份之如式(II-14)所示之矽系界面活性劑(E-1-1)加至500重量份之PGMEA(D-1)中，以搖動式攪拌器攪拌使上述混合物溶解於溶劑中，即可製得本發明的負型感光性樹脂組成物。所得之負型感光性樹脂組成物以下列各評價方式進行評估，其結果如第3-1表所述，其中耐濺鍍性的檢測方法容後再述。
實施例2至實施例30及比較例1至比較例4
實施例2至實施例30及比較例1至比較例4係使用與實施例1之負型感光性樹脂組成物之製作方法相同的製備方法，不同之處在於實施例2至實施例30及比較例1至比較例4係改變負型感光性樹脂組成物中原料的種類與使用量，其配方及評價結果分別如第3-1表與第3-2表所示，此處不另贅述。於第3-1表與第3-2表中，相同之化合物簡稱係代表相同之組成，且其所代表之組成物請參閱第3-2表後所列之說明。
比較例5
將100重量份製備例A-2-7所製得的鹼可溶性樹脂(A-2-7)、20重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯、80重量份的二季戊四醇五丙烯酸酯、20重量份的1,2-丁二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]2-(O-乙醯基肟)及5重量份的1-[4-(甲硫基)苯基]-2-甲基-2-嗎啉基-1-丙酮(1-[4-(methylthio)phenyl]-2-methyl-2-morpholino propan- 1-one)，加入丙二醇甲醚醋酸酯中，並配置為固體濃度為35重量%的溶液。以搖動式攪拌器攪拌均勻後，以孔徑0.2μm的微孔過濾器進行過濾，即可製造得比較例5的負型感光性樹脂組成物。將所製得的負型感光性樹脂組成物以後述評價方式進行評價，其結果為×。
評價方式 耐濺鍍性
將上述負型感光性樹脂組成物置入一塗佈機(新光貿易製；型號為MS-A150)，以旋轉塗佈的方式塗佈在100mm×100mm的玻璃基板上，再以100mmHg進行減壓乾燥。進行減壓乾燥5秒鐘後，於烘箱中以100℃進行預烤處理2分鐘，以形成預烤塗膜。接著，將該預烤塗膜置於一指定的光罩下，以100mJ/cm2之紫外光(曝光機型號：AG500-4N；M&R Nano Technology製)照射該預烤塗膜。之後，將該預烤塗膜浸漬於23℃的顯影劑(0.04%氫氧化鉀)中，以去除該預烤塗膜未經紫外光照射的部分。浸漬2分鐘後，用純水洗淨，並於烘箱中以235℃之溫度進行後烤處理。後烤處理30分鐘後，於該塗膜上任取一測定點測得一膜厚(δ)。接著，以電漿清洗機於輸出功率為600W，時間為15分鐘，壓力為100mtorr，濺鍍溫度為220℃之條件下，使用氧氣(流量為100sccm)進行ITO鍍膜。ITO鍍膜後，在相同的測定點測得一膜厚(δ 1)，並藉由下式(V)計 算其殘膜率，所得到的殘膜率越高，表示耐濺鍍性越好。計算所得之殘膜率根據以下評估標準進行評價：殘膜率(%)=[(δ 1)/(δ)]×100% 式(V)
☆：99%≦殘膜率。
◎：98%≦殘膜率<99%。
○：97%≦殘膜率<98%。
△：96%≦殘膜率<97%。
×：殘膜率<96%。
由第3-1表與第3-2表之結果可知，當本發明之光起始劑(C)不包含如式(I)所示之光起始劑(C-1)時，此負型感光性樹脂組成物所形成之保護膜或間隙體具有耐濺鍍性不佳之缺陷。
其次，當負型感光性樹脂組成物不包含具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)時，所形成之間隙體或保護膜具有耐濺鍍性不佳之缺陷。
於前述式(II-1)所示之具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)中，當Y1代表丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基時，藉由此負型感光性樹脂組成物所製得之間隙體或保護膜具有較佳之耐濺鍍性。於前述式(II-2)所示之具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)中，當Y7及/或Y12代表丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基時，藉由此負型感光性樹脂組成物所製得之間隙體或保護膜具有較佳之耐濺鍍性。
再者，當具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)使用兩種以上不同結構之矽系界面活性劑時，藉由此負型感光性樹脂組成物所製得之間隙體或保護膜具有較佳之耐濺鍍性。
其中，若具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)使用兩種以上不同結構之矽系界面活性劑，且此些不同結構之矽系界面活性劑均具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基時，此負型感光性樹脂組成物所製得間隙體或保護膜具有更佳之耐濺鍍性。
此外，當負型感光性樹脂組成物之鹼可溶性樹脂包含第一鹼可溶性樹脂(A-1)時，藉由此負型感光性樹脂組成物所製得間隙體或保護膜具有較佳之耐濺鍍性。
需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之負型感光性樹脂組成物、間隙體、保護膜，及液晶顯示元件，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之負型感光性樹脂組成物、間隙體、保護膜，及液晶顯示元件亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動 與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (14)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，包含：鹼可溶性樹脂(A)；含乙烯性不飽和基之化合物(B)；一光起始劑(C)；一溶劑(D)；以及一界面活性劑(E)，其中該界面活性劑(E)包含具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)，且其中該光起始劑(C)包含如下式(I)所示之一光起始劑(C-1)： 於該式(I)中，R1代表含有碳數為3至20之環烷基的有機基團，R2及R3各自獨立地代表烷基或芳基，且R4代表烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中該具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽 系界面活性劑(E-1)具有如下式(II-1)或式(II-2)所示之結構： 於該式(II-1)中，T代表聚氧乙烯基或聚氧丙烯基；Y1代表丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基或烯丙氧基；Y2、Y3、Y4及Y5分別獨立地代表氫原子、碳數為1至12之烷基或碳數為6至12之芳香基；且n代表0至10之整數；Y6代表氫原子、碳數為1至12之烷基或碳數為6至12之芳香基； 於該式(II-2)中，U1及U2分別獨立地代表碳數為2至6之亞烷基、單鍵、聚氧乙烯基或聚氧丙烯基，其中U1及U2之至少一者代表聚氧乙烯基或聚氧丙烯基；Y7及Y12分別獨立地代表丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基或烯丙氧基；Y8、Y9分別獨立地代表氫原子、碳數為1至12之烷基、碳數為1至12之芳香基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基；Y10及Y11分別獨立地代表氫原子、碳數為1至12之烷基或碳數為1至12之芳香基；且m代表0至10之整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之負型感光性樹脂組成物，其中T代表如下式(II-3)或式(II-4)所示之基團： 於式(II-3)中，t1表示2至6的整數；於式(II-4)中，t2表示2至6的整數；且於式(II-3)及式(II-4)中，末端氧原子係與矽原子鍵結，且另一末端之碳原子係與Y1鍵結。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之負型感光性樹脂組成物，其中U1及U2之至少一者代表如下式(II-5)或式(II-6)所示的基團： 於式(II-5)中，t3表示2至15的整數；於式(II-6)中，t4表示2至15的整數；且當U1代表如式(II-5)或式(II-6)所示的基團時，末端氧原子係與矽原子鍵結，且另一末端之碳原子係與Y7鍵結；當U2代表如式(II-5)或式(II-6)所示的基團時，末端氧原子係與矽原子鍵結，且另一末端之碳原子係與Y12鍵結。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之負型感光性樹脂組成物，於該式(II-1)或該式(II-2)中，Y1、Y7及Y12分別獨立地代表丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中該鹼可溶性樹脂(A)包含一第一鹼可溶性樹脂(A-1)，且該第一鹼可溶性樹脂(A-1)係由一單體混合物反應而得，該單體混合物包含具有羧酸基之乙烯性不飽和單體(a-1-1)、具有矽烷基之乙烯性不飽和單體(a-1-2)、具有脂環式環氧基之乙烯性不飽和單體(a-1-3)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該含乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量為30重量份至300重量份，該光起始劑(C)之使用量為3重量份至40重量份，該溶劑(D)之使用量為500重量份至3000重量份，且該界面活性劑(E)之使用量為0.01重量份至5重量份。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之負型感光性樹脂組成物，其中基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該第一鹼可溶性樹脂(A-1)之使用量為5重量份至100重量份。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該光起始劑(C-1)之使用量為0.3重量份至10重量份。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組成物，其中基於該鹼可溶性樹脂(A)之使用量為100重量份，該具有乙烯性不飽和基之聚醚改質的矽系界面活性劑(E-1)之使用量為0.01重量份至2重量份。
  11. 一種間隙體，係對如申請專利範圍第1至10項中之任一項所述之負型感光性樹脂組成物，依序施予一預烤處理、一曝光處理、一顯影處理及一後烤處理，而製得具有一圖案之該間隙體。
  12. 一種保護膜，係對如申請專利範圍第1至10項中之任一項所述之負型感光性樹脂組成物，依序施予一預烤處理、一曝光處理、一顯影處理及一後烤處理，而製得具有一圖案之該保護膜。
  13. 一種液晶顯示元件，包含如申請專利範圍第11項所述之間隙體。
  14. 一種液晶顯示元件，包含如申請專利範圍第12項所述之保護膜。
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