SE443166B

SE443166B - WAY TO SEPARATE EQUATION FROM LIGNOCELLULOSALLY MATERIAL

Info

Publication number: SE443166B
Application number: SE7807036A
Authority: SE
Inventors: E A Delong
Original assignee: Canadian Patents Dev
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1978-06-20
Publication date: 1986-02-17
Also published as: NZ187678A; IN149170B; PL208325A1; AU3745478A; AR214464A1; JPS5419999A; BR7804468A; CA1096374A; FR2397486A1; CA1217765B; SE7807036L; AU521599B2; PL116683B1; FR2397486B1; MX5528E; JPS6033400B2; CS226707B2; DE2830476C2; DE2830476A1

Description

lO 15 20 25 30 35 7807036-4 2 sådant slag och under sådana betingelser att lignocel- lulosans hemicellulosainnehâll hydrolyseras selektivt med bildning av pentossocker som den önskade produkten. and under such conditions that the hemicellulose content of the lignocellulose is selectively hydrolyzed to form pentose sugar as the desired product.

Den förblandade lignocellulosan och vattenhaltiga vät- skan införes i ett lämpligt tryckkärl. Detta kan vara antingen en kontinuerlig eller satsvis tryckreaktor, som är försedd med organ för upphettning av chargen till, den förutbestämda temperaturen vid det förutbestämda trycket. Såsom angivits tidigare, kan detta åstadkommas genom direkt ånginsprutning.The premixed lignocellulose and aqueous liquid are introduced into a suitable pressure vessel. This can be either a continuous or batch pressure reactor, which is provided with means for heating the charge to, the predetermined temperature at the predetermined pressure. As stated earlier, this can be accomplished by direct steam injection.

Inuti reaktorn ökas trycket på chargen så snabbt som möjligt till ett värde av 7-49 kp/cmz, företrädesvis 18-42 kp/cm2, varvid temperaturen samtidigt ökas till motsvarande nivå för mättad ånga. Dessa betingelser upp- rätthålles under en relativt kort tidsperiod, som endast är tillräcklig för att väsentligen och selektivt omvandla hemicellulosainnehållet hos lignocellulosan till pentos- socker. I det genomsnittliga fallet kräver detta endast 0,3-lO min, varvid tiden i huvudsak står i omvänd rela- tion till temperaturen, dvs ju högre temperaturen är, desto kortare är tiden, och omvänt.Inside the reactor, the pressure on the charge is increased as quickly as possible to a value of 7-49 kp / cm 2, preferably 18-42 kp / cm 2, whereby the temperature is simultaneously increased to the corresponding level for saturated steam. These conditions are maintained for a relatively short period of time, which is only sufficient to substantially and selectively convert the hemicellulose content of the lignocellulose to pentose sugar. In the average case, this requires only 0.3 -10 min, the time being mainly in inverse relation to the temperature, ie the higher the temperature, the shorter the time, and vice versa.

Som ett resultat härav bildas en första vätskepro- dukt, som innehåller en betydande andel pentossocker tillsammans med en liten mängd av flyktiga organiska syror, såsom ättiksyra, tillsammans med kvarvarande mine- ralsyra om en mineralsyra införlivats från början. Det bildas också en första fast återstod, som är i huvudsak fri från pentosaner och som till övervägandedelinnehåller icke nedbrutet lignin och icke nedbruten cellulosa.As a result, a first liquid product is formed, which contains a significant proportion of pentose sugar together with a small amount of volatile organic acids, such as acetic acid, together with the remaining mineral acid if a mineral acid is incorporated from the beginning. A first solid residue is also formed, which is substantially free of pentosanes and which predominantly contains undigested lignin and undigested cellulose.

Trycket reduceras därefter preliminärt för separa- tion av de vätskeformiga och fasta återstodsprodukterna.The pressure is then preliminarily reduced for separation of the liquid and solid residual products.

Medan den erforderliga tiden för trycksänkningen enligt de kända förfarandena har varit mycket lång, dvs har storleksordningen flera timmar, är det viktigt för fram- gång med det här beskrivna förfarandet att den hålles vid ett mycket lågt värde. Det sker sålunda en Väsentliqên ögonblicklig trycksänkning, som resulterar i vad som här benämnes en "direkttrycksänkning". Om en kontinuerlig 10 15 20 25 30 35 7807036-4 3 reaktor används är trycksänkningstiden endast några se- kunder. Om en stor satsvis reaktor används är trycksänk- ningstiden endast några minuter. ' En sådan snabb trycksänkning har flera betydelsefulla effekter. ; För det första avbryter den snabbt hydrolysreaktionen.While the required time for the pressure drop according to the known methods has been very long, i.e. of the order of several hours, it is important for the success of the method described here that it is kept at a very low value. There is thus a Väsentliqên instantaneous pressure drop, which results in what is here referred to as a "direct pressure drop". If a continuous 10 15 20 25 30 35 7807036-4 3 reactor is used, the pressure reduction time is only a few seconds. If a large batch reactor is used, the pressure reduction time is only a few minutes. 'Such a rapid pressure drop has several significant effects. ; First, it rapidly interrupts the hydrolysis reaction.

Detta i sin tur minimerar bildningen av hexossocker från cellulosans nedbrytning. Den snabba trycksänkningen mini- merar också bildningen av ligninnedbrytningsprodukter och förhindrar sönderdelning av de önskade sockerprodukterna.This in turn minimizes the formation of hexose sugar from the decomposition of the cellulose. The rapid pressure drop also minimizes the formation of lignin degradation products and prevents decomposition of the desired sugar products.

För det andra åstadkommer direkttrycksänkningen en förångning av en del av det vatten som förefinnes. Den erhållna ångan kan sedan med fördel utnyttjas till värme- växling med det material som satsats i. reaktorn. « För det tredje åstadkommer direkttrycksänkningen en direktförångning av ättiksyra, myrsyra eller andra flyk- tiga organiska ämnen, som kan ha bildats som biprodukter till reaktionen. Det âstadkommes sålunda ett inbyggt för- farande för separation och avlägsnande av föroreningar från reaktionsprodukterna.Second, the direct pressure drop causes evaporation of some of the water present. The steam obtained can then be used to advantage for heat exchange with the material charged in the reactor. «Thirdly, the direct pressure reduction results in a direct evaporation of acetic acid, formic acid or other volatile organic compounds, which may have formed as by-products of the reaction. A built-in process for separating and removing contaminants from the reaction products is thus achieved.

För det fjärde gör airektcrycksänkningen ett den fasta återstodens partiklar exploderar. Detta gör dem po- rösa och öppnar upp dem för en mera effektiv behandling i det andra hydrolyssteget.Fourth, the air-crank lowering causes the solid residue particles to explode. This makes them porous and opens them up for a more efficient treatment in the second hydrolysis stage.

I det andra hydrolyssteget enligt den amerikanska patentskriften 3 212 932 är betingelserna i det andra stegets reaktor mera energiska än de i det första stegets reaktor. Betingelserna i det andra hydrolyssteget har till ändamål att omvandla cellulosan till hexossocker utan att förorsaka otillbörlig nedbrytning av ligninet.In the second hydrolysis stage of U.S. Pat. No. 3,212,932, the conditions in the second stage reactor are more energetic than those in the first stage reactor. The conditions of the second hydrolysis step are intended to convert the cellulose to hexose sugar without causing undue degradation of the lignin.

Följaktligen hålles förhållandet mellan satsad vätska och fastämnen inom området 1:1 - 5:1, företrädesvis 1:1 - 3:1. Mineralsyrakoncentrationen hos det vätskeformi- ga behandlingsmedlet hålles vid en nivå av 0,3 - 3,0 vikt%.Accordingly, the ratio of charged liquid to solids is kept in the range of 1: 1 - 5: 1, preferably 1: 1 - 3: 1. The mineral acid concentration of the liquid treatment agent is kept at a level of 0.3 - 3.0% by weight.

Reaktorn upphettas indirekt eller företrädesvis genom direkt insprutning av ånga tills ett tryck av 10.5- 63 kp/cmz, företrädesvis 28-56 kp/cmz, och motsvarande temperaturer för mättad ånga har uppnåtts. 10 15 20 25 30 35 7807036-4 4 Reaktorn hâlles vid de ovannämnda betingelserna .under en tidrymd, som i huvudsak står i omvänt förhål- lande till temperaturen, dvs ju högre temperaturen är, desto kortare är tiden och omvänt. Under denna tid, som ligger i området 0,3-lÖ min, omvandlas chargens cellu- losainnehåll väsentligen selektivt till hexossocker, varvid kvarlämnas en fast återstod, som till övervägande del innehåller icke hydrolyserat lignin.The reactor is heated indirectly or preferably by direct injection of steam until a pressure of 10.5-63 kp / cm 2, preferably 28-56 kp / cm 2, and corresponding temperatures for saturated steam have been reached. 10 15 20 25 30 35 7807036-4 4 The reactor is maintained at the above-mentioned conditions for a period of time which is essentially inversely related to the temperature, i.e. the higher the temperature, the shorter the time and vice versa. During this time, which is in the range of 0.3 to 10 minutes, the cellulose content of the charge is substantially selectively converted to hexose sugar, leaving a solid residue which contains predominantly unhydrolyzed lignin.

Liksom i det första steget är det mycket önskvärt att avsluta reaktionen snabbt för att förånga överskott av vatten, för att genom direktförângning avlägsna even- tuella flyktiga organiska ämnen som kan förefinnas, och för att fysikaliskt modifiera ligninàterstoden så att den kan filtreras och handhavas lättare. \ Av dessa anledningar underkastas chargen i reaktorn en direkttrycksänkning, såsom att kontinuerligt leda den till en trycksänkande cyklonapparatur. Detta reducerar trycket till atmosfärstryck på nâgra sekunder.As in the first step, it is highly desirable to terminate the reaction rapidly to evaporate excess water, to remove by direct evaporation any volatile organic substances that may be present, and to physically modify the lignin residue so that it can be filtered and handled more easily. For these reasons, the charge in the reactor is subjected to a direct pressure drop, such as continuously leading it to a pressure lowering cyclone apparatus. This reduces the pressure to atmospheric pressure in a few seconds.

Angan från trycksänkningsapparaturen avventileras, medan den fasta produkten tvättas med vatten i en extrak- tionsapparatí.ettandrasteg.Förloppeti.dennaextraktions- apparat medför att hexossockervätskan separeras från den celluiosainﬁehåilande ligninåcerstoaen, som återcirkule- ras eller bortledes som avfall.The vapor from the depressurization apparatus is vented, while the solid product is washed with water in an extraction apparatus in a second stage. The process of this extraction apparatus causes the hexose sugar liquid to be separated from the cellulose-containing lignin-acid stool, which is recycled or recycled.

Därefter behandlas vätskan med ett neutralisations- medel, såsom kalciumkarbonat, och något lämpligt filter- hjälpmedel, mera vatten tillsätts om så är nödvändigt och blandningen filtreras. l Medan förfarandet enligt den ovannämnda amerikanska patentskriften utgör ett användbart bidrag till tekniken har man nu funnit att hydrolysen, som gör pentossockren och hexossockren separerbara från ligninet i lignocellu- losahaltigt material, gör detta på bekostnad av en för- lust av användbara hemicellulosaämnen, som finns i ligno- cellulosahaltiga material från växtodlingsprodukter. Den sura verkan hos hydrolysen som är nödvändig för att bryta ned lignocellulosan förstör fortlöpande hemicellulosans fermentationsvärde, så att en oönskad hög andel av hemi- 10 15 20 25 30 35 7807036-4 5 cellulosan göres osmältbar för idisslare på den tid som är nödvändig för att hydrolys av lignocellulosan skall ha skett.Then the liquid is treated with a neutralizing agent, such as calcium carbonate, and some suitable filter aid, more water is added if necessary and the mixture is filtered. While the process of the above-mentioned U.S. patent makes a useful contribution to the art, it has now been found that the hydrolysis which makes the pentose sugars and hexose sugars separable from the lignin in lignocellulosic material does so at the expense of a loss of useful hemicellulosic substances present. in lignocellulosic materials from crop products. The acidic action of the hydrolysis necessary to degrade the lignocellulose continuously destroys the fermentation value of the hemicellulose, so that an undesirably high proportion of the hemicellulose is rendered indigestible to ruminants for the time necessary to hydrolysis of the lignocellulose must have taken place.

Det föreligger ett behov av att åstadkomma ett sätt att öka cellulosans tillgänglighet i lignocellulosahal- tiga material, varvid hemicellulosans fermentationsvärde i huvudsak bevaras.There is a need to provide a way to increase the availability of cellulose in lignocellulosic materials, whereby the fermentation value of hemicellulose is substantially preserved.

I de amerikanska patentskrifterna 3 667 961 och 3 817 786 beskrivs utrustning och ett förfarandeför attut- sätta idisslardjurfoderför högtångtryck iett tryckkärlsamt utföra en explosiv frigöring därav till atmosfären genom en central ventil för uppsamling och lagring av svamplik- nande slutprodukter, som utmärkes av sin förmåga att upp- taga vatten och matsmältningsvätskor när produkterna in- mundigas av ett idisslande djur. För cellulosahaltiga födoämnen, såsom vanligt grovfoder, inbegripet hö, halm och liknande, ävensom för lignocellulosahaltiga födo- ämnen, såsom bomullsfröskal, risskal, nötskal eller kaffe- sump, höjes ångtrycket i tryckkärlet snabbt till 35- 70 kp/cmz och de uppnådda temperaturerna i tryckkär- let uppgår ungefärligen till 243-285°C. Detta förfarande kan beskrivas som ett termomekaniskt förfarande för be- handling'av'lignocellulosahaltiga material. Det är också tillämpligt på andra ämnen, såsom spannmålsfödoämnen, vilka inte är lignocellulosahaltiga, och för dessa ämnen används ett temperaturomrâde för ångan av 177-204°C.U.S. Pat. Nos. 3,667,961 and 3,817,786 disclose equipment and a method of subjecting high pressure pressure to ruminant feed in a pressure vessel to perform an explosive release thereof into the atmosphere through a central valve for collecting and storing fungus-like end products characterized by their ability to absorb water and digestive fluids when the products are ingested by a ruminant. For cellulosic foods, such as ordinary roughage, including hay, straw and the like, as well as for lignocellulosic foods, such as cottonseed husks, rice husks, nutshells or coffee grounds, the vapor pressure in the pressure vessel is rapidly raised to 35-70 kp / cm 2 and the temperatures reached the pressure vessel is approximately 243-285 ° C. This process can be described as a thermomechanical process for the treatment of lignocellulosic materials. It is also applicable to other substances, such as cereal foods, which are not lignocellulosic, and for these substances a temperature range for the steam of 177-204 ° C is used.

Fastän sättet enligt den amerikanska patentskriften 3 667 961 otvivelaktigt utgör ett användbart bidrag till tekniken, har man nu funnit att en höjning av materialets temperatur till 243-28500, såsom utläres av den ameri- kanska patentskriften, drastiskt reducerar hemicellulosans fermentationsvärde. Såsom tidigare angivits, finns det ett behov av ett sätt att göra lignin separerbart från cellu- losan och hemicellulosan som finns i lignocellulosahaltiga material från plantodlingsförfaranden, vilket för vissa användningar av den så framställda produkten i stor ut- sträckning bevarar fermentationsvärdet hos dess hemicellu- losa och samtidigt ökar alfacellulosans tillgänglighet för l0 l5 20 25 30 35 7807036-4 6 enzymatisk digestion eller uppslutning.Although the method of U.S. Pat. No. 3,667,961 is undoubtedly a useful contribution to the art, it has now been found that raising the temperature of the material to 243-28500, as taught by U.S. Pat., Drastically reduces the fermentation value of hemicellulose. As previously stated, there is a need for a method of rendering lignin separable from the cellulose and hemicellulose contained in lignocellulosic materials from plant cultivation processes, which for some uses of the product so prepared largely preserves the fermentation value of its hemicellulose. and at the same time, the availability of alpha-cellulose increases for enzymatic digestion or digestion.

I detta sammanhang avses med växtslag en organism, som har mjuk eller hård stam och som har producerat orga- niska ämnen genom fotosyntes. Detta material benämnes vanligen biomassa. : ' Lignocellulosahaltiga material från plantodlingsför- faranden skapas i naturen som ett tredimensionellt sam- mansatt material, i vilket cellulosa-, hemicellulosa- och ligninpolymererna är intimt blandade i en komplice- rad struktur, som varierar från ett växtslag till ett annat och med det särskilda växtslagets ålder. Lignin är en amorf, tredimensionell polymer, hos vilken varje makromolekyl är uppbyggd av flera hundra fenylpropanen- heter, som är sammanlänkade på olika sätt. Ligninet genom- tränger - troligen i förening med hemicellulosan - matri- sen av cellulosamikrofibriller i cellväggarna och utfyller till stor del utrymmena mellan cellerna. Röntgenkristal- lografiska fakta antyder att, eftersom cellulosamikro- fibrillerna utgör en separat kristallin fas, är ligninet mera intimt tvärbundet med hemicellulosan än med alfa- cellulosan. A Torr cellulosa hos växtmaterial har en mjuknings- eller glastemperatur av 230°C och på grund av dess kristallina natur reduceras denna temperatur inte mycket genom närvaron av fuktighet. I motsats härtill mjuknar hemicellulosan och ligninet hos växtmaterialvidl20-l80°C och eftersom dessa material är icke-kristallina, vari- erar deras mjukningstemperaturer med fukt och tryck.In this context, plant species refers to an organism which has a soft or hard stem and which has produced organic substances by photosynthesis. This material is commonly referred to as biomass. : 'Lignocellulose-containing materials from plant cultivation processes are created in nature as a three-dimensional composite material, in which the cellulose, hemicellulose and lignin polymers are intimately mixed in a complex structure, which varies from one plant species to another and with the specific the age of the plant species. Lignin is an amorphous, three-dimensional polymer in which each macromolecule is made up of several hundred phenylpropane units, which are linked in different ways. The lignin penetrates - probably in conjunction with the hemicellulose - the matrix of cellulose microfibrils in the cell walls and largely fills the spaces between the cells. X-ray crystallographic facts suggest that, since the cellulose microfibrils form a separate crystalline phase, the lignin is more intimately crosslinked with the hemicellulose than with the alpha-cellulose. A Dry cellulose of plant material has a softening or glass transition temperature of 230 ° C and due to its crystalline nature this temperature is not much reduced by the presence of moisture. In contrast, the hemicellulose and lignin of plant material soften at 120-180 ° C and since these materials are non-crystalline, their softening temperatures vary with moisture and pressure.

Polymererna hos växtmaterial är formade i bestämda mor- fologiska mönster och är förbundna med varandra medelst kovalenta bindningar, som kan liknas vid "punktsvetsar"_ och det är dessa “punktsvetsar“, som åstadkommer den väl- kända och starka förbindningen mellan ligninet och hemi- cellulosan hos växtmaterial. Vid en punktsvetsad samman- satt struktur av makromolekyler hos växtmaterial domine- ras den termiska mjukgöringen av cellulosakomponentens uppträdande. Även då upptagen fuktighet sänker omvand- lingstemperaturen hos de amorfa beståndsdelarna, behåller 10 15 20 25 30 35 7807036-4 7 materialet sin styvhet upp till temperaturer nära 230°C på grund av den dominerande effekten av cellulosaram- verket, som inte mjukgöres av vattenmolekyler.The polymers of plant materials are formed in definite morphological patterns and are connected to each other by covalent bonds, which can be likened to "spot welds", and it is these "spot welds" which provide the well-known and strong connection between the lignin and the cellulose of plant material. In a spot-welded composite structure of macromolecules in plant material, the thermal softening is dominated by the behavior of the cellulose component. Even when absorbed moisture lowers the conversion temperature of the amorphous constituents, the material retains its stiffness up to temperatures close to 230 ° C due to the predominant effect of the cellulose framework, which is not softened by water molecules. .

Den sammansatta lignocellulosahaltiga strukturen hos växtmaterial representerar ett hinder för ett enzym eller en vommikroflora, som försöker att bryta ned cel- lulosan och hemicellulosan till enkla socker. Lignocel- lulosahaltiga material varierar i sin tvärbindningsgrad.The compound lignocellulosic structure of plant material represents an obstacle to an enzyme or rumen microflora, which tries to break down cellulose and hemicellulose into simple sugars. Lignocellulose-containing materials vary in their degree of crosslinking.

För att förbättra smältbarheten behöver dessa lignin- kolhydratbindningar brytas kemiskt och/eller fysikaliskt.To improve digestibility, these lignin-carbohydrate bonds need to be broken chemically and / or physically.

Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att . åstadkomma ett sätt att separera lignin frán lignocellu- losahaltigt material, vid vilket: a) det lignocellulosahaltiga materialet packas i fuktig, sönderdelad form i ett tryckkärl med ett stängt* strängpressningsmunstycksutlopp, b) tryckkärlet snabbt fylls med ånga av minst 35 kp/cmz för att bringa det lignocellulosahaltiga mate- rialet till en temperatur i omràdet l85-240°C på mindre än 60 s för att mjukgöra det lignocellulosahaltiga mate- rialet, och att c) det lignocellulosahaltiga materialet strängpressas till atmosfären, kännetecknat därav, d) att så snart det lignocellulosahaltiga materialet befinner sig i mjukgjort tillstànd öppnas strängpressnings- munstycksutloppet så att det lignocellulosahaltiga materi- alet omedelbart strängpressas i det mjukgjorda tillståndet från tryckkärlet genom strängpressningsmunstycksut1oppet till atmosfären och materialet utkommer från strängpress- ningsmunstycket i partikulär form, varvid ligninet gjorts separerbart från cellulosan och hemicellulosan hos det lignocellulosahaltiga materialet, och att därefter e) lignin i partikulär form, varvid partiklarna i huvudsak har en storlek i området l-10 pm, en renhet av storleksordningen 93 vikt%, reagerar lätt kemiskt, är termoplastiska, och har ett infrarött spektrum, som närmar sig det hos så kallat nativt lignin, extraheras med lös- 10 15 20 25 7807036-4 8 ningsmedel fràn det partikulära materialet som utkommer _ från strängpressningsmunstycket.It is an object of the present invention that. provide a method of separating lignin from lignocellulosic material, in which: a) the lignocellulosic material is packed in moist, disintegrated form in a pressure vessel with a closed * extruded nozzle outlet, b) the pressure vessel is rapidly filled with steam of at least 35 kp / cm 2 to bringing the lignocellulosic material to a temperature in the range of 185-240 ° C in less than 60 seconds to soften the lignocellulosic material, and that c) the lignocellulosic material is extruded into the atmosphere, characterized in that as soon as it the lignocellulosic material is in the softened state, the extruder nozzle outlet is opened so that the lignocellulosic material is immediately extruded in the plasticized state from the pressure vessel through the extruded nozzle outlet to the atmosphere and the material emerges from the extruded granule. of the lignocellulosic material, and thereafter e) lignin in particulate form, the particles having a size substantially in the range of 1-10 μm, a purity of the order of 93% by weight, reacting readily chemically, being thermoplastic, and having an infrared spectrum , which approaches that of so-called native lignin, is extracted with solvents from the particulate material emerging from the extrusion die.

Företrädesvis strängpressas det lignocellulosahaltiga materialet mot en stötyta.Preferably, the lignocellulosic material is extruded against an impact surface.

Vid föredragna utföringsformer av föreliggande upp- finnig upphettas det lignocellulosahaltiga materialet till en temperatur av 200-23800 på mindre än 45 s.In preferred embodiments of the present invention, the lignocellulosic material is heated to a temperature of 200-23800 in less than 45 seconds.

Vid vissa utföringsformer av föreliggande uppfinning upprepas processen minst en gång till med det lignocellu- losahaltiga materialet vid en temperatur, som inte är högre än den, vid vilken det lignocellulosahaltiga mate- rialet behandlades den första gången vid stegen b) till d).In certain embodiments of the present invention, the process is repeated at least once more with the lignocellulosic material at a temperature not higher than that at which the lignocellulosic material was first treated in steps b) to d).

Vid föreliggande uppfinning extraheras ligninet med lösningsmedel fràn det partikulära material, som har utmatats fràn strängpressningsmunstycket, företrädes- vis med ett lösningsmedel, som väljes bland etanol, metanol och aceton.In the present invention, the lignin is extracted with solvents from the particulate material discharged from the extrusion die, preferably with a solvent selected from ethanol, methanol and acetone.

Vâtt, alkohololösligt material kan separeras från det partikulära materialet med alkohol före ligninextraktion med aceton. ' Vattenlösligt material kan extraheras från det parti- kulära materialet med vatten före eller efter lösnings- medelsextraktion av lignin.Wet, alcohol-insoluble material can be separated from the particulate material with alcohol before lignin extraction with acetone. Water-soluble material can be extracted from the particulate material with water before or after solvent extraction of lignin.

Det lösningsmedelsextraherade ligninet kan föreligga i partikulär form, varvid partiklarna i huvudsak har en ' storlek av 1-10 Pm, har en renhet av storleksordningen 30 35 93 vikt%, reagerar lätt kemiskt, är termoplastiska, samt har ett infrarött spektrum som närmar sig det hos så kallat nativt lignin.The solvent-extracted lignin may be in particulate form, the particles being substantially 1-10 microns in size, having a purity of the order of 93% by weight, reacting readily chemically, being thermoplastic, and having an infrared spectrum approaching it. in so-called native lignin.

Hemicellulosa kan extraheras från det lignocellulosa- haltiga materialet genom hydrolys med varmt vatten före packningen av det lignocellulosahaltiga materialet i tryck- kärlet. g När det lignocellulosahaltiga materialet utgöres av trä fylles företrädesvis tryckkärlet snabbt med ånga vid ett tryck av 42-49 kp/cm2 för att minimera hydrolys.Hemicellulose can be extracted from the lignocellulosic material by hydrolysis with hot water before packing the lignocellulosic material in the pressure vessel. When the lignocellulosic material is wood, the pressure vessel is preferably rapidly filled with steam at a pressure of 42-49 kp / cm 2 to minimize hydrolysis.

Närmare bestämt fylles tryckkärlet, när det ligno- oellulosahaltiga materialet utgöres av trä, snabbt med 10 15 20 25 30 35 7807036-4 9 ånga vid ett tryck i storleksordningen 46 kp/cmz.More specifically, when the ligno-cellulose-containing material is made of wood, the pressure vessel is quickly filled with steam at a pressure of the order of 46 kp / cm 2.

När det lignocellulosahaltiga materialet utgöres av en ettårig biomassa föredrages det att snabbt fylla tryck- kärlet med ånga vid ett tryck av 35- 42 kp/cmz, och mera speciellt i området 39 kp/cmz. ' Vid vissa utföringsformer av föreliggande uppfinning fuktas det finfördelade, lignocellulosahaltiga materialet med vatten, företrädesvis i området för fibermättnad, när materialet packas i tryckkärlet.When the lignocellulosic material consists of an annual biomass, it is preferred to quickly fill the pressure vessel with steam at a pressure of 35-42 kp / cm 2, and more particularly in the range 39 kp / cm 2. In certain embodiments of the present invention, the finely divided lignocellulosic material is moistened with water, preferably in the area of fiber saturation, when the material is packed in the pressure vessel.

Vid vissa utföringsformer av föreliggande uppfinning då det hemicellulosahaltiga materialet utgöres av ettårigt växtmaterial, fylles tryckkärlet snabbt med ånga vid ett tryck i området 39 kp/cmz, varefter ångtrycket efter cirka 40 s snabbt ökas till ett högre tryck och materialet fri- göres för strängpressning omedelbart då detta högre tryck uppnåtts.In certain embodiments of the present invention, when the hemicellulose-containing material is an annual plant material, the pressure vessel is rapidly filled with steam at a pressure in the range of 39 kp / cm 2, after which the steam pressure is rapidly increased to a higher pressure after about 40 seconds and the material is immediately extruded. when this higher pressure is reached.

Vid andra utföringsformer av föreliggande uppfinning då det lignocellulosahaltiga materialet utgöres av trä, fylles tryckkärlet snabbt med ånga vid ett tryck i områ- det 46 kp/cmz, varefter ångtrycket efter cirka 40 s snabbt ökas till ett högre tryck och materialet frigöres för strängpressning omedelbart efter det att detta högre tryck uppnåtts.In other embodiments of the present invention, when the lignocellulosic material is wood, the pressure vessel is rapidly filled with steam at a pressure in the range of 46 kp / cm 2, after which the vapor pressure is rapidly increased to a higher pressure after about 40 seconds and the material is released for extrusion immediately after that this higher pressure has been achieved.

Produkten vid sättet enligt uppfinningen har de önsk- värda egenskaperna att en betydande andel av alfacellulo- san, som förelåg i det lignocellulosahaltiga materialet nu är tillgänglig i en digererbar form för mikroorganismf digestion, medan en försumbar minskning av fermentations- värdet e1ler_halten av hemicellulosa, som förelåg i det lignocellulosahaltiga materialet, inträffar. Produkten är sålunda användbar: i) som föda för idisslare, ii) för enzymatisk framställning av socker, iii) för omvandling till alkohol med användning av mikrobiologiska och/eller kemiska medel.The product of the process of the invention has the desirable properties that a significant proportion of the alpha-cellulose present in the lignocellulosic material is now available in a digestible form for microorganism digestion, while a negligible reduction in the fermentation value or the content of hemicellulose, which was present in the lignocellulosic material, occurs. The product is thus useful: i) as a food for ruminants, ii) for enzymatic production of sugar, iii) for conversion to alcohol using microbiological and / or chemical agents.

Produkten enligt föreliggande uppfinning har också de önskvärda egenskaperna att: a) en huvuddel av hemicellulosans socker är avlägs- 10 15 20 25 30 35 7807036-4 10 *" ningsbart därifrån med exempelvis varmt vatten, och att b) en huvuddel av ligninet är avlägsningsbart där- ifrån genom lösningsmedelsextraktion med t ex användning av etanol, metanol eller aceton, varvid ett cellulosarikt material kvarlämnas för användning t ex som massa i en _ce1lulosaderivatprocess eller för att direkt solubilise- ras med användning av ett lämpligt cellulosalösningsmedel.The product of the present invention also has the desirable properties that: a) a major portion of the sugar of the hemicellulose is removable therefrom with, for example, hot water, and that b) a major portion of the lignin is removable from there by solvent extraction using, for example, the use of ethanol, methanol or acetone, leaving a cellulosic material for use, for example, as a pulp in a cellulose derivative process or for direct solubilization using a suitable cellulose solvent.

Uttrycket "lignocellulosahaltigt material" avses här inbegripa sådana växtmaterial som havreskal, majs- stjälkar, bagass, halm från vete, ris, havre och korn, samt ved från olika arter, särskilt lövved.The term "lignocellulosic material" here is intended to include such plant materials as oat husks, maize stalks, bagasse, straw from wheat, rice, oats and barley, and wood from various species, in particular hardwood.

På de bifogade ritningarna är fig l en sektionerad sidovy av ett tryckkärl, som har ett strängpressnings- munstycksutlopp och som har använts för att genomföra föreliggande uppfinning. Fig 2 är ett diagram, som visar den hastighet med vilken reducerande sockerarter frigöras genom hydrolys från produkter, som framställts genom strängpressningsförfarandet. Fig 3 är ett diagram över den enzymatiska digererbarheten hos reducerande ämnen, såsom glukos, som bildats vid olika temperaturer, vid vilka det lignooellulosahaltiga materialet strängpressas.In the accompanying drawings, Fig. 1 is a sectional side view of a pressure vessel having an extruded nozzle outlet which has been used to practice the present invention. Fig. 2 is a graph showing the rate at which reducing sugars are released by hydrolysis from products prepared by the extrusion process. Fig. 3 is a graph of the enzymatic digestibility of reducing agents, such as glucose, formed at different temperatures at which the lignooellulose-containing material is extruded.

Fig 4 är ett diagram över den enzymatiska digererbarheten hos det socker som bildats vid olika temperaturer, vid vilka det lignocellulosahaltiga materialet strängpressas.Fig. 4 is a graph of the enzymatic digestibility of the sugar formed at different temperatures at which the lignocellulosic material is extruded.

Fig 5- 8 är svepelektronmikrofotografier av produkter enligt föreliggande uppfinning, vilka produkter framställs med användning av den i fíg l visade apparaten. Fig 9 är ett flödesschema över lösningsmedelsextraktion av lignin från behandlat aspträ. Fig 10 är ett flödesschema för lösningsmedelsextraktion av lignin från behandlad korn- halm. Fig ll är ett flödesschema över lösningsmedelsex- traktion av lignin från behandlat aspträ eller kornhalm med användning av aceton som lösningsmedel. Fig 12 är ett flödesschema över acetonextraktion av lignin från exempel- vis behandlat trä eller halm.Figures 5-8 are scanning electron micrographs of products of the present invention, which products are prepared using the apparatus shown in Fig. 1. Fig. 9 is a flow chart of solvent extraction of lignin from treated aspen wood. Fig. 10 is a flow chart for solvent extraction of lignin from treated barley straw. Fig. 11 is a flow chart of solvent extraction of lignin from treated aspen or barley straw using acetone as solvent. Fig. 12 is a flow chart of acetone extraction of lignin from, for example, treated wood or straw.

På ritningen visas ett tryckkärl 2, ett stjärnformat strängpressningsmunstycksutlopp 4, en strängpressnings~ munstyckstillslutningspropp 6, en tillslutningslucka 8 15 20 25 30 35 7807036-4 ll för inmatningsänden och ânginloppsöppningar lO-l2.The drawing shows a pressure vessel 2, a star-shaped extruded nozzle outlet 4, an extruded nozzle closure plug 6, a closure hatch 8 for the feed end and vapor inlet openings 10-12.

Tryckkärlet 2 har ett halsparti 14, som leder till munstycket 4, samt tillträdesöppningar l6 och 18 för temperaturmätorgan (ej visade). 2 Tryckkärlets 2 främre ände, som innehåller munstycks- utloppet 4, har en fläns 20, mot vilken ett krökt "stöt"- rör 22 tätar, vilket rör gradvis minskar i tvärsnitt sett i utmatningsriktningen. Det krökta röret 22 har en in- loppshylsa 24 för en spindel, vilken hylsa är försedd med fläns 26. En pneumatisk kolv 28 är fäst till flänsen 26~ och har en munstyckstillslutningspropp 30 monterad på spindeln 32 till kolven 28.The pressure vessel 2 has a neck portion 14, which leads to the nozzle 4, as well as access openings 16 and 18 for temperature measuring means (not shown). The front end of the pressure vessel 2, which contains the nozzle outlet 4, has a flange 20, against which a curved "shock" tube 22 seals, which tube gradually decreases in cross section seen in the discharge direction. The curved tube 22 has an inlet sleeve 24 for a spindle, which sleeve is provided with a flange 26. A pneumatic piston 28 is attached to the flange 26 and has a nozzle closure plug 30 mounted on the spindle 32 to the piston 28.

Vid tryckkärlets 2 bakre ände finns tätande flänsar 36 och 38 samt luckan 8, som är försedd med en gångled_40 och fästorgan 42.At the rear end of the pressure vessel 2 there are sealing flanges 36 and 38 and the door 8, which is provided with a hinge_40 and fastening means 42.

Vid drift öppnas inmatningsändens tillslutningsluc- ka 8 och tryckkärlet 2 förses med lignocellulosahaltigt material i sönderdelad form, varvid munstyckstillslut- ningsproppen 30 tillsluter munstycksutloppet 4. En ej visad stång används för att packa det lignocellulosahal- tiga materialet i tryckkärlet 2.In operation, the closing end 8 of the feed end is opened and the pressure vessel 2 is provided with lignocellulosic material in disintegrated form, the nozzle closing plug 30 closing the nozzle outlet 4. A rod (not shown) is used to pack the lignocellulosic material in the pressure vessel 2.

När tryckkärlet är helt fyllt med lignocellulosa- haltigt material stängs munstyckstillslutningsproppen 30 med den pneumatiska kolven 28 och luckan 8 stängs ochd fästs till den bakre änden 34 med fästorganet 42 och där- efter fylls tryckkärlet med ånga vid ett tryck av minst 35 kp/cmz, företrädesvis i området 35-49 kp/cmz, och vid en tillräcklig temperatur för att höja det lignocellulo- sahaltiga materialets temperatur till området 185-240°C, företrädesvis 200-238°C och speciellt 234°C, på mindre än 60 s (företrädesvis mindre än 45 s) för att mjukgöra hemicellulosan och ligninet i det lignocellulosahaltiga materialet, genom att inspruta ånga genom ânginlopps- öppningarna 10-12 från en ej visad källa. Temperaturmät- organen (ej visade) i öppningarna 16 och 18 används för att övervaka det lignocellulosahaltiga materialets-tempera- turi.tryckkärlet2 för att bestämma när det lignocellulo- sahaltiga materialet har nått den valda temperaturen. 10 l5 20 25 30 35 7807036-4 12 Så snart det lignocellulosahaltiga materialet i tryckkärlet 2 når den önskade temperaturen verksamgöres den pneumatiska kolven 28 för att utdraga tillslutnings- proppen 30 och mer eller mindre ögonblickligt öppna mun- stycksutloppet 4 till atmosfären så att det lignocellu- losahaltiga materialet strängpressas genom munstycksut- loppet 4 i den mjukgjorda tillståndet och vid strängpress- ningstrycket för att under momentan trycksänkning till atmosfärstryck, företrädesvis på nâgra millisekunder, ut- matas längs det krökta röret 22. Denna plötsliga frigö-I ring till atmosfären strängpressar det lignocellulosahal- tiga materialet i det mjukgjorda tillståndet vid ett tryck av företrädesvis cirka 35-49 kp/cmz och skapar ett partikelformigt material med utseendet hos krukjord, som färgar fingrarna bruna och har tillräckligt hög densitet för att sjunka som en sten i vatten. N Medan det krökta röret inte är nödvändigt, har det fördelen att utnyttja en del av strängpressningskraften för att ytterligare finfördela det lignocellulosahaltiga materialet förutom den finfördelning som erhålles vid strängpressningen.When the pressure vessel is completely filled with lignocellulosic material, the nozzle closure plug 30 closes with the pneumatic piston 28 and the door 8 is closed and attached to the rear end 34 with the fastener 42 and then the pressure vessel is filled with steam at a pressure of at least 35 kp / cm 2. preferably in the range 35-49 kp / cm 2, and at a temperature sufficient to raise the temperature of the lignocellulosic material to the range 185-240 ° C, preferably 200-238 ° C and especially 234 ° C, in less than 60 s ( preferably less than 45 s) to soften the hemicellulose and lignin in the lignocellulosic material, by injecting steam through the vapor inlet openings 10-12 from a source not shown. The temperature measuring means (not shown) in the openings 16 and 18 are used to monitor the temperature of the lignocellulosic material pressure vessel2 to determine when the lignocellulosic material has reached the selected temperature. As soon as the lignocellulosic material in the pressure vessel 2 reaches the desired temperature, the pneumatic piston 28 is actuated to pull out the closure plug 30 and more or less instantly open the nozzle outlet 4 to the atmosphere so that the lignocellulosic the loose material is extruded through the nozzle outlet 4 in the softened state and at the extrusion pressure so that during instantaneous pressure drop to atmospheric pressure, preferably in a few milliseconds, it is discharged along the curved tube 22. This sudden release to the atmosphere extrudes lignocellulosic material in the plasticized state at a pressure of preferably about 35-49 kp / cm 2 and creates a particulate material with the appearance of potting soil, which stains the fingers brown and has a high enough density to sink like a rock in water. While the curved tube is not necessary, it has the advantage of utilizing some of the extrusion force to further atomize the lignocellulosic material in addition to the atomization obtained in the extrusion.

En möjlig förklaring av föreliggande uppfinning är, att med det lignocellulosahaltiga materialet i det mjuk- gjorda tillståndet mjukgöres ligninet, hemicellulosan och cellulosan och försvagas därigenom strukturellt så att det mjukgjorda materialet under strängpressningen utsättes för kraftig mekanisk chock, som har den effekten att den spräcker tvärbindningarna mellan ligninet, hemi- cellulosan och cellulosan. När det försvagade och upp- spräckta lignocellulosahaltiga materialet utträder från munstycksutloppet 4 får det ögonblickliga tryckfallet det försvagade och uppspräckta lignocellulosahaltiga materia- let att explodera, varigenom hemicellulosan nedbryts till låg molekylvikt och samtidigt en betydande nedbrytning av den huvudsakliga fiberstrukturen åstadkommas, vilket i ~sin tur exponerar betydande områden av alfacellulosamikro- fibrillerna för angrepp av fermentationsmedel, som utnytt- jas i vissa fall vid uppfinningen. lO 15 20 25 30 35 7807056-4' 13 c Den grundläggande kristallina strukturen hos cel- lulosamikrofibrillerna bibehâlles. En mycket hög dis- associationsgrad hos ligninet uppnås. När processen ut- föres vid en temperatur över den övre temperaturen av 243°C sönderdelas xyloskomponenten, troligen till fur- fural, och värdefullt digererbart material går förlorat ifrån substratet. Nedbrytningen förorsakar även toxici- tet gentemot mikroorganismer. Ett ändamål med processen är att göra alfacellulosan högeligen tillgänglig för mikroorganismen, samtidigt som hydrolyseffekten på hemi4 cellulosan minimeras, och därför är det viktigt att ti- den för temperaturuppnåendet inte bör överskrida 1 min och helst bör den ligga i området 30-50 s. Trycket är inte kritiskt, bortsett från att det påverkar tiden för' att uppnå optimumtemperaturen av 220-230°C. Processen kan upprepas minst en gång ytterligare vid samma eller lägre temperatur och alstrar en ytterligare ökad förbätt- ring av digererbarheten. ' Tester för att verifiera föreliggande uppfinning utfördes med användning av apparaturen i fig l,,varvid apparaturen hade följande dimensioner: innerdiameter hos tryckkärlets huvuddel = 190,5 mm, minsta innerdiameter hos tryckkärlets halsparti = = 82,5 mm, tryckkärlets inre längd = 1,14 m, diameter hos 19 mm, ânginloppen 10 och 12 = diameter hos ânginloppet ll = 50,8 mm, öppningen hos munstycksutloppet var stjärnformig med fem likformigt åtskilda spetsar, som gav en tvärsektions- area av ll,6 mmz.A possible explanation of the present invention is that with the lignocellulosic material in the plasticized state, the lignin, hemicellulose and cellulose are softened and thereby weakened structurally so that the plasticized material is subjected to severe mechanical shock during extrusion, which has the effect of cracking the crosslinks. between the lignin, the hemicellulose and the cellulose. When the weakened and fractured lignocellulosic material emerges from the nozzle outlet 4, the instantaneous pressure drop causes the weakened and fractured lignocellulosic material to explode, thereby degrading the hemicellulose to low molecular weight and at the same time a significant degradation of the main structure. exposes significant areas of the alpha-cellulose microfibrils to fermentation agent attack, which are used in some cases in the invention. 10 c The basic crystalline structure of the cellulose microfibrils is maintained. A very high degree of dissociation of the lignin is achieved. When the process is carried out at a temperature above the upper temperature of 243 ° C, the xylose component decomposes, probably to a furfural, and valuable digestible material is lost from the substrate. Degradation also causes toxicity to microorganisms. One purpose of the process is to make the alpha-cellulose highly available to the microorganism, while minimizing the hydrolysis effect on the hemi4 cellulose, and therefore it is important that the time for reaching the temperature should not exceed 1 minute and preferably it should be in the range 30-50 s. is not critical, except that it affects the time to reach the optimum temperature of 220-230 ° C. The process can be repeated at least once more at the same or lower temperature and produces a further increased improvement in digestibility. Tests to verify the present invention were performed using the apparatus of Fig. 1, the apparatus having the following dimensions: inner diameter of the main body of the pressure vessel = 190.5 mm, minimum inner diameter of the neck portion of the pressure vessel = = 82.5 mm, inner length of the pressure vessel = 1 , 14 m, diameter of 19 mm, steam inlets 10 and 12 = diameter of steam inlet ll = 50.8 mm, the opening of the nozzle outlet was star-shaped with five uniformly spaced tips, giving a cross-sectional area of ll, 6 mmz.

I tabellerna l-S är temperaturen temperaturen hos materialet i tryckkärlet 2 när tillslutningsproppen 30 avlägsnas, och ångtrycket är ångtrycket i tryckkärlet 2 vid detta ögonblick. Tiden är den tid på vilken det ligno- cellulosahaltiga materialets temperatur höjdes till den angivna temperaturen och sedan strängpressades från tryck- kärlet 2. Tabellerna visar testresultaten för produkter enligt föreliggande uppfinning jämfört med tester, som 7807036-4 14 utförts vid temperaturer, som är högre än de enligt före- liggande uppfinning, Vid testerna utvärderades digerer- barheten på tvâ sätt, för det första genom in vitro och in vivo test med mikroflora hos idisslare och för det andra genom behandling med ett cellulasenzym, och resul- taten anges i tabell l-5.In Tables 1-S, the temperature is the temperature of the material in the pressure vessel 2 when the closure plug 30 is removed, and the vapor pressure is the vapor pressure in the pressure vessel 2 at this moment. The time is the time at which the temperature of the lignocellulosic material was raised to the specified temperature and then extruded from the pressure vessel 2. The tables show the test results for products of the present invention compared to tests performed at higher temperatures. In the tests, the digestibility was evaluated in two ways, firstly by in vitro and in vivo tests with ruminant microflora and secondly by treatment with a cellulase enzyme, and the results are given in Table 1. -5.

I alla tabellerna anges samma testade lignocellulosa- haltiga pródukt på samma sätt, varvid t ex A i varje test anger samma lignocellulosahaltiga material o s v. 7807036-4 15 .mumﬁwwwwﬁ vmë ouu«> cm mmuumﬂ uusuwnumummﬂv mcmwoH:HHmumm~< . N m mq o.@@ “www www w HNH m OH :oo om m.<~ «.wm HNN M ^=~oxv aan: ads M m.@H m.~m qmm M øﬂe n,~ n.mm ~.mm Nmm Q w mﬂ o.«~ H.@m www 0 , Hßﬁ M om nuo om @.H~ @.«m o- m w mq , «.m@ ~.~m HNN < 11- w.mH m.wm ||| HH°~U=°M ^@w «^Nux«>v ^ux«>wuou wuwﬂmwumumë Auov uwnwwnwmumwﬂﬂ >m NV mwoﬂsﬁﬁou Hsumuwmëwu Hmwuuumâ uwﬂuﬁmn UMH mCßmOﬂüHﬂ0Umwﬁ< Imwﬂm ﬂwﬂmåﬂmuoß muwﬁﬂmkmudï UwwH Iﬂm0H3HHmU0GwmA HUUUEWGOMUNUGUEMUH EOW mHOHWOHXwEEO> >N MﬁMGUGW>CU UNG onu«> :M uumë uwuxswona wo: umnumnwwuwwﬂw mcmmo~:HﬁwuæmH< H aAmm 10 15 20 25 30 35 7807036-4 16 : Det framgår av tabell l att vid materialtemperaturer över cirka 240°C sker ett drastiskt fall i alfacellulosans digererbarhet och eftersom denna representerar cirka 65 vikt% av det totala digererbara kolhydrat som finns i utgångsmaterialet, är det nödvändigt att halten digererbar alfacellulosa är hög.In all the tables the same tested lignocellulosic product is given in the same way, whereby eg A in each test indicates the same lignocellulosic material, etc. 7807036-4 15 .mum ﬁ wwww ﬁ vmë ouu «> cm mmuum ﬂ uusuwnumumm ﬂ v mcmwoH: HHmumm ~ <. N m mq o. @@ “www www w HNH m OH: oo om m. <~« .Wm HNN M ^ = ~ oxv aan: ads M m. @ H m. ~ M qmm M ø ﬂ e n, ~ n. mm ~ .mm Nmm Q w m ﬂ o. «~ H. @ m www 0, Hß ﬁ M om nuo om @ .H ~ @.« m o- mw mq, «.m @ ~. ~ m HNN <11- w .mH m.wm ||| HH ° ~ U = ° M @ w «^ Nux«> v ^ u × «> wuou wuw al mwumumë Auov uwnwwnwmumw flfl> m NV mwo al's fifi ou Hsumuwmëwu Hmwuuumâ uw fl u f mn UMH mCßmO al UH fl0 UMW fi <Imw al et al w fl may fl muoß MUW fifl mkmudï UwwH in FL m0H3HHmU0GwmA HUUUEWGOMUNUGUEMUH EOW mHOHWOHXwEEO>> N M f MGUGW> CU UNG ONU «>: M uumë uwuxswona wo: umnumnwwuww ﬂ w mcmmo ~: H ﬁ wuæmH <H aAmm 10 15 20 25 30 35 7807036-4 16: Table 1 shows that at material temperatures above about 240 ° C there is a drastic drop in the digestibility of alpha-cellulose and because this represents about 65% by weight of the total digestible carbohydrate present in the starting material, it is necessary that the content of digestible alpha-cellulose is high.

Analys visar (se fig 4, där sockerhalten, SC i god- tyckligt valda enheter avsatts mot temperaturen i OC) att alfacellulosan inte har förstörts genom denna behand- ling, varför förlusten i digererbarhet in vitro i vommen förorsakas av någon främmande faktor.Analysis shows (see Fig. 4, where the sugar content, SC in arbitrarily selected units is plotted against the temperature in OC) that the alpha-cellulose has not been destroyed by this treatment, so the loss of in vitro digestibility in the rumen is caused by some foreign factor.

A KEMISK KARAKTÄRISERING AV BEHANDLAD TRÄFLIS Huvudändamålet med följande studie var att jämföra effekterna hos processen under olika reaktionsbetingel- ser. De utförda experimenten var av utforskande natur och de använda proverna var de som erhölls vid testerna A-D samt även behandlad asp och behandlad kornhalm, som gavs åt får vid ett digererbarhetsförsök. Ûessa tester täckte ett brett område av reaktionsbetingelser. Analys- resultaten anges i tabell 2-4.A CHEMICAL CHARACTERIZATION OF TREATED WOOD CHIPPING The main purpose of the following study was to compare the effects of the process under different reaction conditions. The experiments performed were of an exploratory nature and the samples used were those obtained in tests A-D as well as treated aspen and treated barley straw, which were given to sheep in a digestibility test. These tests covered a wide range of reaction conditions. The analysis results are given in Table 2-4.

Allmänt indikerar resultaten från denna studie att proverna kan klassificeras i två kategorier: l. Trä, som har behandlats i enlighet med föreliggande f uppfinning vid temperaturer under 240oC (A, B och C). 2. Trä, som behandlats vid temperaturer över 240°C (D och trä för utfodring). ' Proverna i den första kategorin synes vara en bättre källa för kolhydratmaterial än den andra kategorin, ef- tersom de höga temperaturer som krävs för att framställa den andra gruppen har resulterat i omfattande nedbrytning av pentossocker i träet. z/IETODER f Provberedning Proverna (A, B, C, D och trä för utfodring) torkades vid lO5°C över natten till konstant vikt. Proverna (10 g) extraherades med vatten med användning av Soxhlet-extrak- tor i 18 h. Träfibern torkades och vikten av extraherade 10 7807036-4' 17 ämnen bestämdes. Vattenextraktet späddes till 250 ml och analyser utfördes på alikvoter av detta extrakt.In general, the results of this study indicate that the samples can be classified into two categories: 1. Wood, which has been treated in accordance with the present invention at temperatures below 240 ° C (A, B and C). Wood treated at temperatures above 240 ° C (D and wood for feeding). The samples in the first category appear to be a better source of carbohydrate material than the second category, as the high temperatures required to produce the second group have resulted in extensive decomposition of pentose sugar in the wood. z / IETODER f Sample preparation The samples (A, B, C, D and wood for feeding) were dried at 10 ° C overnight to constant weight. The samples (10 g) were extracted with water using Soxhlet extractor for 18 hours. The wood fiber was dried and the weight of extracted substances was determined. The aqueous extract was diluted to 250 ml and analyzes were performed on aliquots of this extract.

Analysmetoder, som använts på proverna Totalt kolhydrat bestämdes kolorimetriskt med fenol- svavelsyrametoden (M. Duhois et al, Anal. Chem. 28 (3) 350, med Somogyi-mikrokopparmetoden (Methods in Carbohydrate Chemistry, vol I, sid 380, Totalt socker bestämdes gaskromatografiskt efter hydro- lys med användning av Tappi-metod T249 pm-75. (1956)). Reducerande socker bestämdes titrimetrískt 1962, Academic Press Inc.). 7807Û36-4 18 x .awwnuuma umxuoumcwn >m =mux«> mm umumwmn :oo wæﬁmcw xmﬁumuwowmaouxwæw :mmm vuuw>uoxuom.u~muou >m mcwuwømbcw umﬂ uwcxwuum + .HUnÉnWWHU ﬂGvTMOUmCw-ø >N .GOUVÛKV Nå Uﬂ-HJWH .SUSE-m NHNﬂHUSQHUumUGQUH-ﬂnw N K Hmﬂumumâ uwxuøu >m Nux«> nmw>m cwnuw>|N mﬁﬂd wumﬁmwﬁuﬂ >m møwuuow m.mH + ~.~ ~.wH H.< @.~m |»= Hmm WHU umﬂwcmsmm ~.wH + «.m @.H~ @.m «.@m NWN Q m.w~ + m.oä o.m~ w.m ~.æm www U m.oN;+ w.mH H.«m o.< @.~@ oﬂﬂ m o.- + ~.~H ~. ^ux«>-°» muwﬁmﬁumumë >m NV ÅNV Aumvﬁamzumwwﬁom ^ux«> wuwmnu ANV Hmwuwumë . Auov .mxwm .cﬂcmﬂﬂv mnuouwcwa uuv >m NV K cmcsm muwn umﬂwcwcun Hnuwummëmu uwxuom|wzuH uﬂmnuuxoom Hagos |nusmuuxmsm»um> mm mon uﬂmnuxsw lﬂwﬂuoumz >oum uouxswoummmm :www :uuuu> uEnm> wuë muwnuwsmwuxu um Eom .ﬁmwoﬂsﬂauuﬂsozv cwcëm >m m>ﬂm:< N Aawm ,78Û7Û36-4 19 TABELL 3 ANALYS AV ÄMNEN, SOM ÄR EXTRAHERBARA MED VARMT VATTEN Prov Totalt kolhydratl Reducerande Totalt socker sockerz l enligt gaskroma- (viktæ) (vikten tøgrafi3 (vikten A 56,7 27,7 36,6 B 47,5 25,8 40,4 C 44,5 27,4 36,1 D 24,2 23,6 15,8 Trä för 9,1 9,0 12,4 utfodring 1 Totalt kolhydrat bestämt kolorimetriskt enligt fenol-~ svavelsyrametoden med användning av glukos som referens- socker. " 2 Reducerande socker bestämt enligt Somogyi Mikrokoppar- metoden. ' 3 Totalt socker bestämt efter hydrolys medels gaskromato- grafi med användning av Tappi-metod T249 pm-75. 7807056-4 20 woxom \\ll||í|i|li\\\\/I||¶ . . lill/ \\1III4I|I|!\\\>ll|I|2l\||I|tIl/ wcﬁuﬂouua «.~H ~.@ «.° <.H @.m æ.ø ﬂmw mha W.m~ . H.ß 0.0 o.~ @.« m.ﬂ Q A.@m o.~ ~.H c.m ~.H~ ~.~ U «.o< m.oH ~.~ @.m ~.H~ «.~ Q ïå mi nå .NJ mrä oá < uﬂmuoa moxnﬁu mouxwﬂmo woccmz moﬁæx moc«nmn< llll ^Nuxw>v ﬂmwuwumä uuwßuwsmuuxw « hwxuow >0um moucwm HNMHUUNE uHﬂD-MULNHUXUGÜUUNNP .n RNÅUOW PN MÄHNCN ßmﬂwﬂhwnvumﬁüävw n Q 4Amm 10 15 20 25 30 35 78Û'7036'-4 21 DISKUSSION Provernas pH-värden varierade från 3,6 till 4,1.Analytical methods used on the samples Total carbohydrate was determined colorimetrically by the phenolic sulfuric acid method (M. Duhois et al., Anal. Chem. 28 (3) 350, by the Somogyi microbial method (Methods in Carbohydrate Chemistry, vol. I, page 380)) Total sugar was determined gas chromatography after hydrolysis using Tappi Method T249 pm-75 (1956). Reducing sugar was determined titrimetrically in 1962 (Academic Press Inc.). 7807Û36-4 18 x .awwnuuma umxuoumcwn> m = mux «> mm umumwmn: oo wæ ﬁ mcw xm ﬁ umuwowmaouxwæw: mmm vuuw> uoxuom.u ~ muou> m mcwuwømbcw um ﬂ uwcxwuum + .HUmWUWWVHH NUUWW GH. -m NHN ﬂ HUSQHUumUGQUH- ﬂ nw NK Hm ﬂ umumâ uwxuøu> m Nux «> nmw> m cwnuw> | N m ﬁﬂ d wum ﬁ mw ﬁ u ﬂ> m møwuuow m.mH + ~. ~ ~ .wH H. <@. ~ m |» = Hmm WHU um ~. wH + «.m @ .H ~ @ .m«. @ m NWN Q mw ~ + m.oä om ~ wm ~ .æm www U m.oN; + w.mH H. «m o. <@. ~ @ o ﬂﬂ m o.- + ~. ~ H ~. ^ ux «> - °» muw ﬁ m ﬁ umumë> m NV ÅNV Aumv ﬁ amzumww ﬁ om ^ ux «> wuwmnu ANV Hmwuwumë. Auov .mxwm .c al cm flfl v mnuouwcwa UUV> m NV K cmcsm muwn microns al wcwcun Hnuwummëmu uwxuom | wzuH u al mnuuxoom Carthage | nusmuuxmsm »um> mm mon u al mnuxsw l fl w fl uoumz> Oum uouxswoummmm: www: uuuu> uEnm> WUE muwnuwsmwuxu um Eom .fi mwo al's al auu al sozv cwcëm> mm> f m : <N Aawm, 78Û7Û36-4 19 TABLE 3 ANALYSIS OF SUBSTANCES EXTRACTIVE WITH HOT WATER Sample Total carbohydratel Reducing Total sugar sugarz l according to gas chroma- (weight) (weight tøgrafi3 (weight A 56.7 27.7 36.6 B 47.5 25.8 40.4 C 44.5 27.4 36.1 D 24.2 23.6 15.8 Wood for 9.1 9.0 12.4 feeding 1 Total carbohydrate determined colorimetrically according to phenol ~ the sulfuric acid method using glucose as the reference sugar. "2 Reducing sugar determined by the Somogyi Microcarbon method. '3 Total sugar determined by hydrolysis by gas chromatography using Tappi method T249 pm-75. 7807056-4 20 woxom \. \ ll || í | i | li \\\\ / I || ¶.. lill / \\ 1III4I | I |! \\\> ll | I | 2l \ || I | tIl / wc ﬁ u ﬂ ouua «. ~ H ~. @ «. ° <.H @ .m æ.ø ﬂ mw mha Wm ~. H.ß 0.0 o. ~ @.« M. Fl Q A. @ m o. ~ ~ .H cm ~ .H ~ ~. ~ U «.o <m.oH ~. ~ @ .M ~ .H ~«. ~ Q ïå mi nå .NJ mrä oá <u ﬂ muoa moxn ﬁ u mouxw ﬂ mo woccmz mo ﬁ æx moc «nmn <llll ^ Nuxw> v ﬂ mwuwumä uuwßuwsmuuxw «hwxuow> 0um moucwm HNMHUUNE uH ﬂ D-MULNHUXUGÜUUNNP .n RNÅUOW PN MÄHNCN ßm ﬂ w ﬂ hwnvum ﬁ üävw n Q 4Amm 78 21 36 25 25 25 25 25 25.

Detta område anses normalt för prover från trämaterial, som behandlats med högtrycksånga (42 kp/cmz). Vid de reaktionsbetingelser som angivits inledningsvis kan acetylgrupperna i träet förväntas undergå hydrolys under frigöring av ättiksyra, som skulle sänka pH-värdet (dvs öka surhetsgraden). Denna ökade surhet skulle hjälpa till att hydrolysera det lignocellulosahaltiga materialet och öka det vattenextraherbara materialet i träet.This range is normally considered for samples from wood materials, which have been treated with high pressure steam (42 kp / cmz). Under the reaction conditions initially indicated, the acetyl groups in the wood can be expected to undergo hydrolysis while releasing acetic acid, which would lower the pH (ie, increase the acidity). This increased acidity would help hydrolyze the lignocellulosic material and increase the water extractable material in the wood.

Såsom framgår, har processerna solubiliserat 18-34 % av trämaterialet (tabell 2). Trä utgöres normalt av 2-3 % vattenlösliga ämnen. Proverna i kategori l (A, B och C) innehåller 29,0- 34,7 % vattenextraherbara ämnen, medan proverna i kategori 2 (D och trä för utfodring) endast innehåller 18,1- 21,6 %. Den lägre procentandelen extraherbara ämnen i kategori 2 är ett resultat av sön- derdelningen av kolhydratmaterial (pentossocker) på grund av den höga reaktionstemperaturen.As can be seen, the processes have solubilized 18-34% of the wood material (Table 2). Wood normally consists of 2-3% water-soluble substances. The samples in category l (A, B and C) contain 29.0-34.7% water-extractable substances, while the samples in category 2 (D and wood for feeding) contain only 18.1-21.6%. The lower percentage of extractable substances in category 2 is a result of the decomposition of carbohydrate material (pentose sugar) due to the high reaction temperature.

För proverna i kategori l är halten reducerande socker i extraktet ungefär hälften av den totala kol- hydrathalten (tabell 3). Detta indikerar att det före- fintliga kolhydratmaterialet har en medelpolymerisations- grad av 2. För proverna i kategori 2 är halten reduce- rande socker i extraktet nästan lika med den totala kol- hydrathalten. Detta indikerar att allt det solubilise- rade kolhydratmaterialet har omvandlats till monomerer.For the category 1 samples, the content of reducing sugar in the extract is about half of the total carbohydrate content (Table 3). This indicates that the existing carbohydrate material has an average degree of polymerization of 2. For the category 2 samples, the content of reducing sugar in the extract is almost equal to the total carbohydrate content. This indicates that all the solubilized carbohydrate material has been converted to monomers.

Den gaskromatografiska analysen av socker i det vattenextraherbara materialet är tabellerati.tabell 4.The gas chromatographic analysis of sugar in the water extractable material is tabulated in Table 4.

Alla de testade proverna har ungefärligen samma mängd hexossocker (mannos, galaktos, glukos), men proverna D och trä för utfodring har mycket lägre pentossockerhalter (arabinos och xylos) än de andra proverna, som behandlats vid lägre temperaturer. Dessa resultat indikerar att det vid en temperatur mellan 238°C och 246°C existerar en omvandlingspunkt (-område) för förstörelse av pentos- socker. över denna temperatur förstöres pentossocker genom nedbrytning till furfural. Träfiber, som behandlats lO 15 20 25 30 35 27807036-4 22 över denna omvandlingstemperatur, har sålunda en lägre andel vattenlösligt material än prover, som behandlats under denna omvandlingspunkt, eftersom det furfural som alstras genom nedbrytning till pentossocker "direkt- förångas" under explosioñsprocessen. Nedbrytningen av hexossocker synes inte vara något problem vid de provade temperaturerna huvudsaklingen på grund av deras högre stabilitet gentemot termisk nedbrytning.All the samples tested have approximately the same amount of hexose sugar (mannose, galactose, glucose), but samples D and wood for feeding have much lower pentose sugar levels (arabinose and xylose) than the other samples, which were treated at lower temperatures. These results indicate that at a temperature between 238 ° C and 246 ° C there is a melting point (range) for the destruction of pentose sugar. above this temperature, pentose sugar is destroyed by decomposition into furfural. Wood fibers treated above this conversion temperature thus have a lower proportion of water-soluble material than samples treated below this conversion point, since the furfural generated by decomposition to pentose sugar is "directly evaporated" during the explosion process. . The degradation of hexose sugar does not appear to be a problem at the temperatures tested, mainly due to their higher stability to thermal degradation.

Destruktion av pentossocker över omvandlíngstempe- raturen minskar mängden socker, som är tillgängligt för- digestion med cirka lO %, räknat på det behandlade träets vikt. Analys av extraherat vattenlösligt material visar att över omvandlingstemperaturen utgöres endast 2-3 % av fibervikten av solubilíserade kolhydrater (t ex D och trä för utfodring), men under omvandlingstemperaturen utgöres 10-14 % av fibervikten av solubilíserade kolhyd- rater (t ex A, B och C). Denna viktförlust (socker) för- orsakas av destruktionen av xylos och arabinos. Denna för- lust av 10 % av träets vikt av kolhydratmaterial stöds av ytterligare undersökningar, varvid trä för utfodring (be- handlat vid 246°C) befanns ha en slutlig halt av reduce- rande socker av 33,8 % efter digestion i 24 h med Maxazyme (ett kommersiellt Trichoderma viride cellulas), medan alla andra träprover (behandlade under 23800) hade halter av reducerande socker av mellan 42,8 % och 47,4 %. Provet D testades inte på detta sätt. _ Behandlade träprover hydrolyserades med 2N HZSO4 vid l0O°C för att bestämma om en kemisk_metod kunde användasför attkorreleradigererbarhetenmedhastighetenförkolhydratfri- göringvidhydrolys. Resultaten av denna undersökning visasi fig 2, där viktfš reducerande socker baserat på den torra produk- tens vikt (RS) avsatts mot digererbarheten i minuter (TM) .Destruction of pentose sugar above the conversion temperature reduces the amount of sugar available for digestion by about 10%, based on the weight of the treated wood. Analysis of extracted water-soluble material shows that above the conversion temperature only 2-3% of the fiber weight of solubilized carbohydrates (eg D and wood for feeding), but below the conversion temperature 10-14% of the fiber weight of solubilized carbohydrates (eg A, B and C). This weight loss (sugar) is caused by the destruction of xylose and arabinose. This loss of 10% of the wood's weight of carbohydrate material is supported by further studies, in which wood for feeding (treated at 246 ° C) was found to have a final reducing sugar content of 33.8% after digestion for 24 hours. with Maxazyme (a commercial Trichoderma viride cellulase), while all other wood samples (treated under 23,800) had reducing sugar levels of between 42.8% and 47.4%. Sample D was not tested in this way. Treated wood samples were hydrolyzed with 2N H 2 SO 4 at 10 ° C to determine if a chemical method could be used to correlate the edibility with the rate of carbohydrate release on hydrolysis. The results of this study are shown in Fig. 2, where the weight of reducing sugar based on the weight of the dry product (RS) is plotted against the digestibility in minutes (TM).

I fig 2 avser diagrammen: x-----x är prov A i tabell 4 A-~--- A är prov B i tabell 4 I O-----0 är prov C i tabell 4 +-----+ är prov D i tabell 4 E]--*--[I är trä för utfodring (asp) i tabell 4. 10 20 25 30 35 7807036-4 23 Proverna D och trä för utfodring har halter av reducerande socker som är något lägre än de andra tre proverna, troligen på grund av att pentossockren i des- sa båda prover har nedbrutits och inte är tillgängliga för hydrolys; Skillnaden i slutligt värde på reducerande socker (2 h) och hastigheten för frigöring av socker in- dikerar att ungefärligen samma mängd cellulosa exponeras i träfibrerna hos varje prov (dvs varje fibers tillgäng- lighet för syra är densamma hos alla proverna). Eftersom cellulosans tillgänglighet är densamma, kan det förväntas att fiberns digererbarhet är densamma, men detta behöver inte nödvändigtvis vara sant, eftersom närmandet av ett cellulosaenzym till en cellulosafibrill kan vara mycket mera begränsat än en syra. \ SLUTSATSER 1. Behandlingen av träflis med högtrycksånga resul- terar i hydrolys av acetylgrupper och nedbrytning av hemicellulosa i trä, varvid ättiksyra och uron- syra frigöres. 2. Behandling av lövvedsflis medelst strängpressnings- förfarandet gör l8-34 vikt% av trämaterialet extra- hërbart med varmt vatten. 3.”Solubilïserat kolhydratmaterial synes föreligga i form av monomerer och dimerer. 4. En temperatur av cirka 240°C synes vara omvandlings- punkten, över vilken temperatur betydande nedbryt- ning av pentossockren äger rum. 5. Destruktion av pentossocker över denna omvandlings- punkt minskar mängden socker som är tillgänglig för digestion med cirka 10 % av det behandlade träets vikt. 6. Andelen "exponerad" cellulosa på ytan av den explo- derade fibern synes vara i stort sett densamma hos alla testade proverna.In Fig. 2 the diagrams refer to: x ----- x is sample A in table 4 A- ~ --- A is sample B in table 4 I O ----- 0 is sample C in table 4 + --- - + is sample D in table 4 E] - * - [I is wood for feeding (aspen) in table 4. 10 20 25 30 35 7807036-4 23 Samples D and wood for feeding have levels of reducing sugar which is slightly lower than the other three samples, probably because the pentose sugars in these two samples have been broken down and are not available for hydrolysis; The difference in the final value of reducing sugar (2 h) and the rate of sugar release indicates that approximately the same amount of cellulose is exposed in the wood fibers of each sample (ie the availability of each fiber for acid is the same in all samples). Since the availability of the cellulose is the same, it can be expected that the digestibility of the fiber is the same, but this need not necessarily be true, since the approximation of a cellulose enzyme to a cellulose fibril can be much more limited than an acid. CONCLUSIONS 1. The treatment of wood chips with high pressure steam results in hydrolysis of acetyl groups and degradation of hemicellulose in wood, releasing acetic acid and uronic acid. 2. Treatment of hardwood chips by the extrusion process makes 18-34% by weight of the wood material extractable with hot water. 3. Solubilized carbohydrate material appears to be in the form of monomers and dimers. 4. A temperature of about 240 ° C appears to be the melting point, above which temperature significant decomposition of the pentose sugar takes place. 5. Destruction of pentose sugar above this conversion point reduces the amount of sugar available for digestion by about 10% of the weight of the treated wood. 6. The proportion of "exposed" cellulose on the surface of the exploded fiber appears to be broadly the same in all the samples tested.

Karaktärisering av behandlad träflis med avseende på enzy- matisk digererbarhet I tabell S ges resultaten av mätningar på den enzyma- tiska digererbarheten med användning av Trichodema viride cellulas hos en vattenhaltig suspension av produkten. .nwwumw m>u wmwwﬁwcmswn uw>oum mmmwn N o.w~ 0.0 , QN H«~ w=«~«°«u= www sam: w.@m ~.mH «~ www u -H @.«@ m.@~ QN ANN «m aﬁﬂßﬁpou @.mm ~.@ qﬂ Hqﬂ w=ﬁ»@°~y= d. 2 www wuw ; @.@« w.m~ .«~ wm~ U Hßa @.~« ~.~H «~ oH~ um .w «.~« @.mH «~ ANN < @m< 6 . 20 _ ^.>xumox:Hw Eon Nux«>v ^.>xwmox:Hw Eom Nuxw>v HW , Goﬂumwwﬁw xmﬂumäxncu øowumwwmw xmwumszucm Asv ^Uov nU umuwu umxoom wvcmuounuom muæu umxuom wwnmuounwwm wﬂumcoﬂuwwwwø nnuæuwmëuæ boum oo vf Hwwuuume umﬁwcwnøn mos uwcpænumuwmww xwmumëæucm >m umuﬂsmwm m QAmm 10 15 20 25 30 35 7807036-4 25 Betingelser för enzymatisk digestion: l vol% vattenhaltig suspension Massakonsistens: 0,5 vol% vatten- haltig suspension pH-värde hos den vattenhàltiga suspentionen: 5,0 Temperatur hos den vattenhaltiga suspensionen: 30oC Inkubation: kontinuerlig bland- ning Tid: 24 h, (l h). tabell 5 och visar antalet vikt% av den torra produktens reducerande ämnen (RS%) i form av t ex glukos avsatt mot temperaturen(TEMP°CL Fig 3 baserar sig på resultaten i vid vilken det lignocellulosahaltiga materialet sträng- pressades.Characterization of treated wood chips with regard to enzymatic digestibility Table S gives the results of measurements on the enzymatic digestibility using Trichodema viride cellulase in an aqueous suspension of the product. .nwwumw m> u wmww ﬁ wcmswn uw> oum mmmwn N ow ~ 0.0, QN H «~ w =« ~ «°« u = www sam: w. @ m ~ .mH «~ www u -H @.« @ m. @ ~ QN ANN «m a ﬁﬂ ß ﬁ pou @ .mm ~. @ Q ﬂ Hq ﬂ w = ﬁ» @ ° ~ y = d. 2 www wuw; @. @ «W.m ~.« ~ Wm ~ U Hßa @. ~ «~. ~ H« ~ oH ~ um .w «. ~« @ .MH «~ ANN <@m <6. 20 _ ^.> Xumox: Hw Eon Nux «> v ^.> Xwmox: Hw Eom Nuxw> v HW, Go al umww f w microns al umäxncu øowumwwmw xmwumszucm Asv ^ U OV nU umuwu umxoom wvcmuounuom muæu umxuom wwnmuounwwm w fl UMCO al uwwwwø nnuæuwmëuæ boum oo VF Hwwuuume um fi wcwnøn mos uwcpænumuwmww xwmumëæucm> m umu ﬂ smwm m QAmm 10 15 20 25 30 35 7807036-4 25 Conditions for enzymatic digestion: 1 vol% aqueous suspension Mass consistency: 0.5 vol% aqueous suspension pH value of the aqueous suspension: 5.0 Temperature of the aqueous suspension suspension: 30oC Incubation: continuous mixing Time: 24 h, (lh). Table 5 shows the number by weight of the reducing product (RS%) of the dry product in the form of eg glucose deposited against the temperature (TEMP ° CL Fig. 3 is based on the results in which the lignocellulosic material was extruded.

I fig 3 avser kurvorna: efter digestion genom enbart digestion --x före digestion.In Fig. 3, the curves refer to: after digestion by digestion only --x before digestion.

Fig 4 baserar sig på resultaten i tabell 5 och visar sockerhalten i godtyckliga enheter (SC) efter enzymatisk digestion avsatt mot temperaturen (TEMPOC), vid vilken det lignocellulosahaltiga materialet strängpressades.Fig. 4 is based on the results in Table 5 and shows the sugar content in arbitrary units (SC) after enzymatic digestion plotted against the temperature (TEMPOC), at which the lignocellulosic material was extruded.

I fig 4 avser kurvorna: . hexoser pentoser Fig 3 och 4 visar att utbytet av hexoser förblir opåverkat av de temperaturer, vid vilka det lignocellulosa- haltiga materialet strängpressas, medan utbytet av pen- toser börjar att falla snabbt mot O vid temperaturer över 240°C. Dessa resultat överensstämmer mycket bra med re- sultaten från de tidigare testerna. p I tabell 5 behandlades prov F tvâ gånger vid båda de angivna temperaturerna och detta förbättrade ytterligare digererbarheten.In Fig. 4, the curves refer to:. hexoses pentoses Figures 3 and 4 show that the yield of hexoses remains unaffected by the temperatures at which the lignocellulosic material is extruded, while the yield of pentoses begins to fall rapidly towards 0 at temperatures above 240 ° C. These results are in very good agreement with the results from the previous tests. In Table 5, sample F was treated twice at both the indicated temperatures and this further improved the digestibility.

Tester har visat att ett munstycke med en tvärsek- tionsarea hos munstycksöppningen av 5,8 cmz fungerar bra. lO 15 20 25 30 35 7807036-4 26 Formen hos munstycksöppningen är inte viktig, men en stjärnformad öppning har befunnits ge en lång gränslinje i förhållande till tvärsektionsarean så att en kraftig mekanisk deformation inträffar med god sönderbrytning av tvärbindningarna mellan ligninet, hemicellulosan och cellulosan.Tests have shown that a nozzle with a cross-sectional area at the nozzle opening of 5.8 cmz works well. The shape of the nozzle opening is not important, but a star-shaped opening has been found to give a long boundary line in relation to the cross-sectional area so that a strong mechanical deformation occurs with good breakage of the crosslinks between the lignin, hemicellulose and cellulose.

Ett föredraget temperaturområde är 200-234°C, sär- skilt 234°c.A preferred temperature range is 200-234 ° C, especially 234 ° C.

Följande morfologiska analyser utfördes på behandlat aspträ och kornhalm: - Frystorkning för att bestämma fukthalten hos pro- verna under bibehâllande av deras struktur.The following morphological analyzes were performed on treated aspen and barley straw: Freeze-drying to determine the moisture content of the samples while maintaining their structure.

- Optisk mikroskopisk observation av de frystorkade produkterna. _ - Extraktion med kokande vatten under 24 h.Optical microscopic observation of the lyophilized products. _ - Extraction with boiling water for 24 hours.

- Stereotypisk röntgendiffraktion hos den ursprung- liga produkten, hos den frystorkade produkten, och hos extraktionsåterstoden.- Stereotypic X-ray diffraction of the original product, of the lyophilised product, and of the extraction residue.

- Observation av det frystorkade resultatet med ett svepelektronmikroskop. ”l. Frystorkning PROV FUKTHALT (Vikt%) Aspträ 48,8 Kornhalm 45,3 Efter frystorkning ljusnade den mörkbruna färgen hos vart och ett av de båda proverna och avslöjade gråaktiga reflektioner.Observation of the lyophilized result with a scanning electron microscope. ”L. Freeze-drying Sample MOISTURE (Weight%) Aspen 48.8 Barley straw 45.3 After freeze-drying, the dark brown color of each of the two samples brightened and revealed grayish reflections.

Den starka och sura lukten är karaktäristisk för förkolade socker och kolhydrater. 2. Observationer av de frystorkade proverna i optiskt mikroskop Den fibrillära strukturen hos cellulosan är urskilj- bar, men fibrerna är tydligt uppfläkta. Det synes som om fibrerna har räfflats eller splittrats under behandlingen.The strong and sour smell is characteristic of charred sugars and carbohydrates. 2. Observations of the lyophilized samples under an optical microscope The fibrillar structure of the cellulose is discernible, but the fibers are clearly flaky. It appears that the fibers have been ribbed or split during the treatment.

Deras karaktäristiska drag (lumen, återkommande avbrott) är fortfarande synliga. Det är möjligt att urskilja den bladaktiga naturen hos det använda träet genom förekomsten av vedkärl. lO 15 20 25 30 35 7807036-4 27 3. Extraktion med H20, 10000, 24 h.Their characteristic features (lumen, recurrent interruptions) are still visible. It is possible to distinguish the leafy nature of the wood used by the presence of wood vessels. 10 15 20 25 30 35 7807036-4 27 3. Extraction with H 2 O, 10000, 24 h.

Denna extraktion utfördes med hjälp av ett soxhlet- rör under vattenåterlopp vid lO0°C i 24 h. Extraktionen syntes i själva verket vara fullständig efter 24 h, efter- som den extraherade lösningen vid de sista cyklerna var klar. 30,0 % extraherat 26,8 % extraherat.This extraction was performed using a soxhlet tube under water reflux at 10 ° C for 24 hours. In fact, the extraction appeared to be complete after 24 hours, as the extracted solution in the last cycles was complete. 30.0% extracted 26.8% extracted.

Anmärkning: Provernas karaktäristiska lukt hade minskat Aspträ Kornhalm hos de extraherade återstoderna, men färgen tycktes iden- tisk. Kolhydraterna och de svaga kedjorna av lignin hade gått i lösning, men återstoden innehöll mycket mera lig- nin, som var olösligt i vatten vid lOO°C. I korthet: Aterstod = cellulosa + långa kedjor av hemicellulosa + + lignin Extrakt = kolhydrater från hemicellulosahydrolys + + redan förkolade socker + några spår av lignin.Note: The characteristic odor of the samples had reduced Aspträ Kornhalm in the extracted residues, but the color seemed identical. The carbohydrates and weak chains of lignin had gone into solution, but the residue contained much more lignin, which was insoluble in water at 100 ° C. In short: Residue = cellulose + long chains of hemicellulose + + lignin Extract = carbohydrates from hemicellulose hydrolysis + + already charred sugar + some traces of lignin.

Den kalla, extraherade lösningen var färgad, men innehöll också en stor procentandel olöst material. 4. gëntgenanalys Cellulosa återfinnes i kristallin form i de råa pro- dukterna, de frystorkade produkterna och den extraherade återstoden. Detta bekräftar förekomsten av långa cellulo- sakedjor (i form av mer eller mindre sönderslitna fibrer efter genomförda behandlingar).The cold, extracted solution was colored, but also contained a large percentage of undissolved material. 4. Gene gene analysis Cellulose is found in crystalline form in the crude products, the lyophilized products and the extracted residue. This confirms the presence of long cellulose chains (in the form of more or less torn fibers after completed treatments).

Det fanns ingen märkbar skillnad mellan prover av behandlat aspträ och kornhalm. 5. Svepelektronmikroskop I fig 5-8 visas elektronmikrofotografier av de frys- torkade produkterna i tabell 5 och fotografierna represen- terar: trä för utfodring (x l 350), trä för utfodring (x 2 640), halm för utfodring (x 6 380) och halm för ut- fodring (x 2 760). Dessa mikrofotografier visar den höga tillgängligheten hos alfacellulosamikrofibrillerna samt graden av ligninseparation, vilken demonstreras av lignin- sfärerna som är utspridda i materialet.There was no appreciable difference between samples of treated aspen and barley straw. 5. Scanning electron microscope Figs. 5-8 show electron micrographs of the freeze-dried products in Table 5 and the photographs represent: wood for feeding (xl 350), wood for feeding (x 2,640), straw for feeding (x 6,380) and straw for feeding (x 2,760). These photomicrographs show the high availability of the alpha-cellulose microfibrils and the degree of lignin separation, which is demonstrated by the lignin spheres scattered throughout the material.

Från fig 5-8 av vart och ett av de frystorkade pro- 10 15 20 25 30 35 7807036-4 28 verna kan noteras att i längdled sönderslitna fiberfrag- ment är synliga. De sfäriska partiklarna, som troligen utgöres av lignin, har utdrivits från fibrerna och ute stötts som små droppar under behandlingen.From Figures 5-8 of each of the lyophilized samples, it can be noted that longitudinally torn fiber fragments are visible. The spherical particles, which are probably lignin, have been expelled from the fibers and supported out as droplets during treatment.

Slutsatser av den morfologiska analysen Den större tillgängligheten hos fibrerna på grund av "revor" och sprickor hos sekundärväggen förklarar den ökade enzymatiska tillgänglighet, som inträffar hos det behandlade materialet. I själva verket ökar fibrernas specifika ytarea tydligt (väggklyvning).Conclusions of the morphological analysis The greater availability of the fibers due to "tears" and cracks in the secondary wall explains the increased enzymatic availability which occurs in the treated material. In fact, the specific surface area of the fibers increases significantly (wall splitting).

Denna klyvning synes bero på att mittlamellen brister.This cleavage seems to be due to the middle lamella rupturing.

Ligninet utdrives sedan och disassocieras därigenom från väggarna.The lignin is then expelled and thereby disassociated from the walls.

Pâ den mikrofibrillära nivån bevaras a andra sidan cellulosans kristallinitet, såsom framgår av röntgendif- fraktionsanalysen.At the microfibrillar level, on the other hand, the crystallinity of the cellulose is preserved, as shown by the X-ray diffraction analysis.

Ett ytterligare test utfördes för att nndersöka möjligheten att utlaka lignin från behandlat aspträ och kornhalm med användning av etylalkohol samt för att mäta ligninutbytet vid dylika extraktioner.A further test was performed to investigate the possibility of leaching lignin from treated aspen and barley straw using ethyl alcohol and to measure the lignin yield in such extractions.

Såsom visas i fig 9, uppdelades behandlat, vått aspträ (55 vikt% fukt) med beteckningen WAP i två lika stora delar. Varje del eátraherades tre gånger med 95 % etanol vid rumstemperatur (metanol kan också användas liksom andra besläktade lösningsmedel). Blandningen omrör- des kontinuerligt i en plastbehållare med en luftdriven omrörare. Extraktionens varaktighet och etanolvolymen var som följer: 12 liter, 0,5 h 12 liter, 2 h 3:e extraktionen: 7 liter, 2 h Det mörka alkoholextraktet (fraktion nr l), som be- tecknades Fl, hade formen av vått, alkohollösligt mate- lza extraktionen: 2:a extraktionen: rial och filtrerades, centrifugerades i en centrifug C och koncentrerades sedan till en tjock, svart lösning.As shown in Fig. 9, treated, wet aspen wood (55% by weight moisture) designated WAP was divided into two equal parts. Each portion was extracted three times with 95% ethanol at room temperature (methanol can also be used as well as other related solvents). The mixture was stirred continuously in a plastic container with an air-powered stirrer. The duration of the extraction and the volume of ethanol were as follows: 12 liters, 0.5 h 12 liters, 2 h 3rd extraction: 7 liters, 2 h The dark alcohol extract (fraction no. 1), designated F1, was in the form of wet, alcohol-soluble material extraction: 2nd extraction: rial and filtered, centrifuged in a centrifuge C and then concentrated to a thick black solution.

Sediment från centrifugflaskorna tvättades med färsk etanol och extraherades med cirka 500 ml bensen i en 10 15 20 25 30 35 7807036-4' 29 skiljetratt. I ett grönt fett P6 (fraktion nr 6) erhölls från bensenskiktet och ett grått pulver F7 (fraktion nr 7) erhölls från vattenskiktet vid koncentrering.Sediment from the centrifuge flasks was washed with fresh ethanol and extracted with about 500 ml of benzene in a separatory funnel. In a green fat P6 (fraction no. 6) was obtained from the benzene layer and a gray powder F7 (fraction no. 7) was obtained from the aqueous layer upon concentration.

Omkring 3 liter aceton sattes långsamt till det kon- centrerade alkoholextraktet, som omvirvlades i en kolv.About 3 liters of acetone was slowly added to the concentrated alcohol extract, which was vortexed in a flask.

Blandningen fick stå över natten och filtrerades sedan för att ge en fuktig, acetonolöslig fällning F2 (fraktion nr 2). Acetonfiltratet koncentrerades till cirka l liter och sattes långsamt till 14 liter vatten och omrördes i plastbehållare. Den vattenolösliga fällningen F3 (fraktion nr 3) avfiltrerades och extraherades två gånger med totalt 5 liter petroleumeter för att ge en liten mängd vax F8 (fraktion nr 8). Vattenlösningen indunstades till cirka 1,5 liter och extraherades två gånger med 2 liter etyl-X acetat för att ge den etylacetatlösliga fraktionen P5 (fraktion nr 5) och den i vatten kvarvarande fraktionen F (fraktion nr 4).The mixture was allowed to stand overnight and then filtered to give a moist, acetone-insoluble precipitate F2 (fraction no. 2). The acetone filtrate was concentrated to about 1 liter and slowly added to 14 liters of water and stirred in plastic containers. The water-insoluble precipitate F3 (fraction no. 3) was filtered off and extracted twice with a total of 5 liters of petroleum ether to give a small amount of wax F8 (fraction no. 8). The aqueous solution was evaporated to about 1.5 liters and extracted twice with 2 liters of ethyl X acetate to give the ethyl acetate soluble fraction P5 (fraction no. 5) and the remaining water fraction F (fraction no. 4).

Ursprungligen var den våta vikten av den våta asp- träprodukten (WAP) 3,252 g och den ugnstorra vikten 1,463 g.Initially, the wet weight of the wet aspen wood product (WAP) was 3.252 g and the kiln dry weight was 1.463 g.

I tabell 6 ges kommentarer för varje fraktion, som erhållits från förfarandet som beskrivits med hänvisning till fig 9. 4 TABELL 6 Ugnstorr vikt Vikt% av totalt, Fraktion (g) ugnstorrt, explo- Anmärkningar derat trä Fl 884,0 60,4 kolhydratrik F2 94,5 _ 6,5 kolhydratrik F3 272,5 18,6 ligninrik F4 115,3 7,9 kolhydratrik F5 81,3 5,6 ligninrik F6 14,6 1,0 F7 0,6 0,04 F8 0,9 0,06 10 15 20 25 30 35 7807056-4 30 Ett motsvarande lakningsförfarande utfördes på be- handlad våt kornhalm, som betecknats WBSP i fig 10.Table 6 gives comments for each fraction obtained from the procedure described with reference to Fig. 9. 4 TABLE 6 Oven dry weight Weight% of total, Fraction (g) oven dry, explo- Notes on wood F 884.0 60.4 carbohydrate rich F2 94.5 _ 6.5 carbohydrate rich F3 272.5 18.6 lignin rich F4 115.3 7.9 carbohydrate rich F5 81.3 5.6 lignin rich F6 14.6 1.0 F7 0.6 0.04 F8 0, 0.06 10 15 20 25 30 35 7807056-4 30 A corresponding leaching process was performed on treated wet barley straw, designated WBSP in Fig. 10.

I fig 10 har samma fraktioner getts samma hänvis- ningsbetecknar som i fig 9 och den tidigare beskrivningen för dessa fraktioner och hur de erhölls gäller även här.In Fig. 10, the same fractions have been given the same reference numerals as in Fig. 9 and the previous description of these fractions and how they were obtained also applies here.

Den ursprungliga våta vikten hos den våta kornpro- dukten var 173,4 g och den ugnstorra vikten var 88,97 g.The initial wet weight of the wet grain product was 173.4 g and the oven dry weight was 88.97 g.

Den ursprungliga extraktionen skedde i två steg med användning av 1000 ml 95 % etanol i varje steg.The initial extraction was done in two steps using 1000 ml of 95% ethanol in each step.

Det koncentrerade alkoholextraktet hos fraktion nr'l (Fl) koncentrerades nästan till torrhet och aceton till- sattes för fraktion nr 2 (F2).The concentrated alcohol extract of fraction no. 1 (F1) was concentrated almost to dryness and acetone was added for fraction no. 2 (F2).

Acetonfiltratet hos fraktion nr 2 (FZ) koncentrerades till cirka 120 ml fälldes och sattes till 1,8 liter vat- ten. _7 Den etylacetatlösliga fraktionen nr 5 (FS) extrahe- rades två gånger med etylacetat.The acetone filtrate of fraction 2 (FZ) was concentrated to about 120 ml, precipitated and added to 1.8 liters of water. The ethyl acetate-soluble fraction No. 5 (FS) was extracted twice with ethyl acetate.

I tabell 7 ges kommentarer för varje fraktion, som erhölls med det förfarande som beskrivits med hänvisning till fig lO.Table 7 gives comments for each fraction obtained by the procedure described with reference to Fig. 10.

TABELL -7 Ugnstorr vikt Vikt% av totalt, Fraktion (g) - ugnstorrt WBSP Anmärkningar Fl 55,76 65,9 kolhydratrik FZ 7,67 9,1 kolhydratrik F3 11,53 13,6 ligninrik (93 % ren) F4 5,32 6,3 kolhydratrik F5 4,32 5,1 ligninrik Lignin förelåg troligen i mycket små mängder i frak- tionerna l, 2 och 4. Infrarödspektra för dessa fraktioner hade absorptionsegenskaper motsvarande kolhydratrika mate- rial. Fraktionerna 3 och 4 var rika på lignin. Halten Klason-lignin i fraktion 3 hos kornhalm var 92,9 vikt% och hos WÄP 93,1 %. Dessa fraktioner hade infrarödabsorp- tionsegenskaper som hos nativt lignin. Man kan dra slut- lO 15 20 25 30 35 7807036-4 31 satsen att en mycket stor andel av ligninhalten hos det exploderade materialet lätt kan extraherasxmaﬂetylalkohol.TABLE -7 Oven dry weight Weight% of total, Fraction (g) - oven dry WBSP Remarks F1 55.76 65.9 carbohydrate rich FZ 7.67 9.1 carbohydrate rich F3 11.53 13.6 lignin rich (93% pure) F4 5, 32 6.3 carbohydrate-rich F5 4.32 5.1 lignin-rich Lignin was probably present in very small amounts in fractions 1, 2 and 4. Infrared spectra for these fractions had absorption properties corresponding to carbohydrate-rich materials. Fractions 3 and 4 were rich in lignin. The content of Klason lignin in fraction 3 of barley straw was 92.9% by weight and of WÄP 93.1%. These fractions had infrared absorption properties as in native lignin. It can be concluded that a very large proportion of the lignin content of the exploded material can be easily extracted from ethyl alcohol.

Disassociation av ligninet från cellulosan och hemicellu- losan förorsakas troligen av metoden för lignindepoly- merisation enligt föreliggande uppfinning.Disassociation of the lignin from the cellulose and hemicellulose is likely to be caused by the lignin polymerization method of the present invention.

Eftersom etanol och aceton lätt kan återvinnas vid denna enkla extraktion erbjuder den en mycket effektiv metod för att erhålla lignin. U Lignin disassocieras från ligninkolhydratkomplexet (LCC) efter behandlingen av t ex trä och halm enligt för- farandet. Ett ytterligare test gjordes för att visa att det mesta av detta nativa lignin lätt kan extraheras med aceton.Since ethanol and acetone can be easily recovered by this simple extraction, it offers a very efficient method of obtaining lignin. U Lignin is disassociated from the lignin carbohydrate complex (LCC) after the treatment of eg wood and straw according to the procedure. An additional test was done to show that most of this native lignin can be easily extracted with acetone.

Vid detta test extraherades 70,5 g behandlat, vått' aspträ (S5,4 % fukt, ugnstorr vikt 31,44 g) med beteck- ningen AW tre gånger med aceton i en 500 ml bägare.'Om- kring 250 ml aceton användes vid varje extraktion. Bland- ningen omrördes med en glasstav under cirka 5 min och filtrerades sedan. Det tredje extraktet var klart och ljust till färgen. Extrakten sammanslogs och koncentre- rades till cirka 150 ml i en rotationsindustare. Häri- genom erhölls acetonolösligt material (AI) och aceton- lösligt material (AS) i fraktion l (Fl). Nära slutet av indunstningen var man noga med att undvika överhettning av lösningen, vilket skulle förorsaka att ligninsuspen- sionen koagulerade för att bilda en klibbig massa. Det koncentrerade extraktet hälldes långsamt i 1 liter kallt vatten (lO°C) och omrördes i en behållare. Blandningen av. lignin och vatten filtrerades sedan genom ett filterpapper med långsamt genomflöde och torkades vid rumstemperatur och 6,55 g torrt ligninrikt pulver av vattenolöslig fäll- ning (WIP) erhölls i fraktion 2 (F2). Detta represente- rade 20,8 % av det totala torra materialet, varvid en fraktion 3 (F3) kvarblev i vattnet som vattenlösligt material (WS).In this test, 70.5 g of treated, wet aspen wood (S5.4% moisture, oven dry weight 31.44 g) was designated AW three times with acetone in a 500 ml beaker. About 250 ml of acetone were used. at each extraction. The mixture was stirred with a glass rod for about 5 minutes and then filtered. The third extract was clear and bright in color. The extracts were combined and concentrated to about 150 ml in a rotary evaporator. Thereby, acetone-soluble material (AI) and acetone-soluble material (AS) in fraction 1 (F1) were obtained. Near the end of the evaporation, care was taken to avoid overheating of the solution, which would cause the lignin suspension to coagulate to form a sticky mass. The concentrated extract was slowly poured into 1 liter of cold water (10 ° C) and stirred in a container. The mixture of. lignin and water were then filtered through a slow flow filter paper and dried at room temperature and 6.55 g of dry lignin-rich powder of water-insoluble precipitate (WIP) was obtained in fraction 2 (F2). This represented 20.8% of the total dry matter, with a fraction 3 (F3) remaining in the water as water-soluble material (WS).

Motsvarande extraktion utfördes med den behandlade kornhalmen BS. 97,0 g våt exploderad BS (50,0 % fukt, 48,5ç;ugnstorr vikt) extraherades tre gånger med totalt 10 15 20 7807036-4 32 l050 ml. Extraktet koncentrerades till cirka 200 ml och hälldes långsamt i l liter kallt vatten. 7,2 g torrt ligninrikt pulver erhölls, vilket motsvarade cirka 14,8 % av det totala torra materialet. , Förhållandet mellan lösningsmedelsvolymen och mate- rialvikten valdes godtyckligt så att blandningen inte var alltför tjock att omröra. En koncentration av cirka 12 g DM/100 ml vätskeblandning var troligen tillräckligt tunn för omröring med en glasstav. Eftersom det extraherade ligninet var helt lösligt i aceton och utlakningen var ' snabb, kunde man förvänta en mycket hög stegeffektivitet.Corresponding extraction was performed with the treated barley straw BS. 97.0 g of wet exploded BS (50.0% moisture, 48.5 ° C; oven dry weight) were extracted three times with a total of 1050 ml. The extract was concentrated to about 200 ml and slowly poured into 1 liter of cold water. 7.2 g of dry lignin-rich powder were obtained, corresponding to about 14.8% of the total dry matter. The ratio between the volume of solvent and the weight of the material was chosen arbitrarily so that the mixture was not too thick to stir. A concentration of about 12 g DM / 100 ml liquid mixture was probably thin enough for stirring with a glass rod. Since the extracted lignin was completely soluble in acetone and the leaching was fast, a very high step efficiency could be expected.

Jämviktsdata för acetonextraktionen behövs emellertid för att bestämma kraven på lösningsmedelsmängd och antalet steg. Pâ grund av närvaron av vatten i det exploderade. materialet utlakades även en viss andel hemicellulosa med låg molekylvikt. Andra, mycket mindre mängder av vax, fenoliska ämnen och extraherbara ämnen extraherades också.However, equilibrium data for acetone extraction are needed to determine the amount of solvent requirements and the number of steps. Due to the presence of water in it exploded. the material also leached a certain proportion of low molecular weight hemicellulose. Other, much smaller amounts of wax, phenolic substances and extractables were also extracted.

Vaxet (enbart i AW) kvarblev i den ligninrika fraktionen och representerade mindre än l % av det totala materialet.The wax (in AW only) remained in the lignin-rich fraction and represented less than 1% of the total material.

Fig ll visar lakningssekvenserna för AW och BS.Fig. 11 shows the leaching sequences of AW and BS.

I tabell 8 ges mängderna för varje fraktion samt kommentarer för fraktionerna. 7807036-4 33 xﬁuumuvænﬂox m.- . o.~H mm »Quﬁuwﬂﬂ m :ä Nß Nm mm åbmuwëzox w .S 0.8 .J ﬁwumuvænﬂox oil oqå mm xﬁucﬁcwﬂﬁ æ.o~ mm.@ Nm 3< ššåvaäøx ïä 3.8 J ääﬁëmuw Hmﬁﬁﬂ... umššmß É å» 3 faäuå wncmumn w=«:xumEc< uuoumcw: .ﬂwuou >m Nux«> ux«> Huoumcwa cowuxmum umﬂwcmnwm w AAWm lO 15 20 25 30 35 7807036-4 34 Bestämningar av Klason-lignin hos de ligninrika fraktionerna indikerade att den ligninrika fraktionen innehöll cirka 93 % lignin. Därför kan ett ligninutbyte av minimum 90 % förväntas från lakningen av trä och halm, som behandlats enligt uppfinningen, med aceton. Lös- ningsmedlet kan lätt återvinnas med ringa krav på värme, vilket gör förfarandet ändå mera attraktivt. En annan fördel är att det material som har extraherats med ace- ton, är nästan fritt från lignin, varför dess värde som fermentationssubstrat eller kreatursfoder ökas. Fig 12 visar ett förenklat schematiskt diagram över acetonex- traktionen av lignin från exempelvis behandlat trä och halm.Table 8 gives the quantities for each fraction and comments for the fractions. 7807036-4 33 x ﬁ uumuvæn ﬂ ox m.-. o. ~ H mm »Qu ﬁ uw ﬂﬂ m: ä Nß Nm mm oopmuwëzox w .S 0.8 .J ﬁ wumuvæn ﬂ ox oil oqå mm x ﬁ uc ﬁ cw ﬂﬁ æ.o ~ mm. @ Nm 3 <ššåvaäøx ïä 3.8 J ää ﬁ ëmuw Hm ﬁﬁﬂå» umššmß wncmumn w = «: xumEc <uuoumcw: .ﬂ wuou> m Nux«> ux «> Huoumcwa cowuxmum um ﬂ wcmnwm w AAWm lO 15 20 25 30 35 7807036-4 34 Determinations of Klason lignin in the lignin-rich fractions indicated that the lignin-rich fraction 93% lignin. Therefore, a lignin yield of at least 90% can be expected from the leaching of wood and straw treated according to the invention with acetone. The solvent can be easily recycled with low heat requirements, which makes the process even more attractive. Another advantage is that the material that has been extracted with acetone is almost free of lignin, which is why its value as a fermentation substrate or cattle feed is increased. Fig. 12 shows a simplified schematic diagram of the acetone extraction of lignin from, for example, treated wood and straw.

I fig 12 matas behandlat material M till extrakto-, rer ES och färsk aceton (etanol eller metanol) FA matas .till en tank T. Aceton från tanken T matas kontinuerligt till extraktorerna ES och går via bräddavlopp därifrån till en första indunstare EVl, medan en underström från extraktorerna ES strömmar till ett första filter Fl.In Fig. 12, treated material M is fed to extractors, ES and fresh acetone (ethanol or methanol) FA is fed to a tank T. Acetone from the tank T is fed continuously to the extractors ES and passes via overflow therefrom to a first evaporator EV1, while an undercurrent from the extractors ES flows to a first filter F1.

Filtratet från det första filtert Fl leds till den för- sta indunstaren EVI medan återstoden från det första fil- tret Fl torkas i en tork D för att ge ett kolhydratrikt fastämne Sl.'Återvunnen aceton från den första indunsta- ren EVI och torken D återföres till tanken T. Återstoden från första indunstaren EVI blandas med vatten W i en utfällare P. Blandningen från utfällaren P leds till ett andra filter F3, varifrån filtrerat lignin FL med >9O % renhet erhålles. Återstoden från det andra filtret F2 leds till en andra indunstare EV2, där en kolhydratrik lösning S2 erhålles, medan de förångade produkterna där- ifrån leds till en destillationsenhet DU, varifrån vat- ten W2 avskiljs från aceton och acetonet âterföres till tanken T.The filtrate from the first filter F1 is passed to the first evaporator EVI while the residue from the first filter F1 is dried in a dryer D to give a carbohydrate-rich solid S1. Recovered acetone from the first evaporator EVI and the dryer D are returned to the tank T. The residue from the first evaporator EVI is mixed with water W in a precipitator P. The mixture from the precipitator P is passed to a second filter F3, from which filtered lignin FL with> 90% purity is obtained. The residue from the second filter F2 is passed to a second evaporator EV2, where a carbohydrate-rich solution S2 is obtained, while the evaporated products are passed therefrom to a distillation unit DU, from which the water W2 is separated from the acetone and the acetone is returned to the tank T.

Ligninet, som framställts i enlighet med föreliggande uppfinning genom lösningsmedelsextraktion från det behand- lade materialet, kan mjukgöras termiskt och strängpressas som ligninfilament, och ligninfilamenten kan karboniseras i närvaro av värme för att bilda kolfibrer. Kolfilament 7807036-4 35 som framställts på detta sätt kan exempelvis användas vid luft- eller vattenfiltrering.The lignin, prepared in accordance with the present invention by solvent extraction from the treated material, can be thermally softened and extruded as lignin filaments, and the lignin filaments can be carbonized in the presence of heat to form carbon fibers. Carbon filaments 7807036-4 produced in this way can be used, for example, in air or water filtration.

Claims

A method of separating lignin from lignocellulosic material, in which: “a) the lignocellulosic material is packed in moist, disintegrated form in a pressure vessel with a closed extruded nozzle outlet, b) the pressure vessel rapidly filled with steam of at least 35 kp / cm 2 to bring the lignocellulosic material to a temperature in the range of 185-240 ° C in less than 60 seconds to soften the lignocellulosic material, and that c) the lignocellulosic material is extruded to atmosphere, characterized by, d) that as soon as the lignocellulosic material is in the softened state, the extrusion die outlet is opened so that the lignocellulosic material is immediately extruded in the plasticized state from the pressure vessel through the extrusion die to the extrusion die. in particulate form, the lignin being made p separable from the cellulose and hemicellulose of the lignocellulosic material, and that thereafter e) lignin in particulate form, the particles having a size substantially in the range of 1-10 μm, a purity of the order of 93% by weight, reacting readily chemically, are thermoplastic , and has an infrared spectrum, approaching that of so-called native lignin, is extracted with solvents from the particulate matter emanating from the extrusion die.

2. A method according to claim 1, characterized in that the pressure vessel is rapidly filled with steam to bring the lignocellulosic material to a temperature in the range 200-238 ° C in less than 45 s. 10 15 20 25 30 35 7807036- 4 37

3. A method according to claim 1, wherein the pressure vessel is rapidly filled with steam in order to bring the lignocellulosic material to a temperature of 234 DEG C. in less than 45 seconds.

4. A method according to claim 1, wherein the lignin is extracted with a solvent, characterized in that is selected from ethanol and methanol.

5. A method according to claim 1, wherein the lignocellulosic-containing material is wood, and the pressure vessel is quickly filled with steam at a pressure in the range 42-49 kp / cm 2.

6. A method according to claim 1, wherein the lignocellulosic material is wood, known and known and that the pressure vessel is quickly filled with steam at a pressure in the range 46 kp / cm 2.

A method according to claim 1, wherein the lignocellulosic material is a known biomass of one year, and that the pressure vessel is quickly filled with steam at a pressure in the range 35-42 kp / cm2.

A method according to claim 1, wherein the lignocellulosic material is an annual biomass, and that the pressure vessel is rapidly filled with steam at a pressure in the range 39 kp / cm 2.

9. A method according to claim 1, characterized in that the lignocellulosic material is an annual plant material, that the pressure vessel is quickly filled with steam at a pressure in the range 39 kp / cm 2, that after about 40 s the vapor pressure is rapidly increased to higher pressure, and that the material is released for extrusion immediately after it has been felt that this higher pressure has been reached.

10. A method according to claim 1, wherein the lignocellulosic material is wood, the pressure vessel is rapidly filled with steam at a pressure in the range 46 kp / cm 2, that after about 40 s the vapor pressure is rapidly increased to higher pressure, and that the material is released for extrusion. immediately after reaching this higher pressure. k ä n n e t e c k n a t