RU2395622C2 - Composition for treatment of surface of metals, effective liquid for surface treatment, procedure for surface treatment and metal material with treated surface - Google Patents

Composition for treatment of surface of metals, effective liquid for surface treatment, procedure for surface treatment and metal material with treated surface Download PDF

Info

Publication number
RU2395622C2
RU2395622C2 RU2007125572/02A RU2007125572A RU2395622C2 RU 2395622 C2 RU2395622 C2 RU 2395622C2 RU 2007125572/02 A RU2007125572/02 A RU 2007125572/02A RU 2007125572 A RU2007125572 A RU 2007125572A RU 2395622 C2 RU2395622 C2 RU 2395622C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acid
concentration
expressed
component
zinc
Prior art date
Application number
RU2007125572/02A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2007125572A (en
Inventor
Масаюки ЙОШИДА (JP)
Масаюки ЙОШИДА
Катсуюки КАВАКАМИ (JP)
Катсуюки КАВАКАМИ
Original Assignee
Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа filed Critical Хенкель Аг Унд Ко. Кгаа
Publication of RU2007125572A publication Critical patent/RU2007125572A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2395622C2 publication Critical patent/RU2395622C2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/50—Treatment of iron or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • C25D9/10—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes on iron or steel

Abstract

FIELD: metallurgy. ^ SUBSTANCE: invention refers to treatment of surface of metal materials containing iron and/or zinc. The procedure for treatment of the said surface consists in contacting surface with water composition containing the following elements: (A) compound containing at least one element chosen from a group including titanium, zirconium, hafnium and silicon, (B) compound containing yttrium and/or lanthanide element and (C) nitric acid and/or compound of nitric acid. Also ratio of common concentration (B) expressed in weight units related to the above said yttrium and/or lanthanide elements contained in the above said component (B) to common concentration A expressed in weight units and related to the above said elements included into composition of the above said component A or K1=B/A is within ranges: 0.05ëñK1ëñ50, while ratio of common expressed in weight units concentration C of nitrogen atoms contained in the above said component (C) and related to concentration of nitrate ions to common expressed in weight units concentration A or K2=C/A is within the ranges: 0.01ëñK2ëñ200 and the above said common concentration A expressed in weight units is within the ranges: 10 parts per million ëñAëñ10000 of parts per million. ^ EFFECT: facilitating production of coating layer with high corrosion resistance without additional coating and applying composition without components harmful for environment. ^ 13 cl, 4 tbl, 11 ex

Description

Область изобретенияField of Invention

Настоящее изобретение относится к композиции для обработки поверхности, к действующей жидкости для обработки поверхности, к способу обработки поверхности и к металлическому материалу с обработанной поверхностью, полученному с помощью названного способа обработки. Композиция обеспечивает образование покрывающего поверхность слоя с превосходной устойчивостью к коррозии, в том числе и с коррозионной устойчивостью без дополнительного покрытия, в результате образования покрытия на поверхности таких металлических материалов, как строительные материалы или материалы бытовых электрических приборов.The present invention relates to a composition for surface treatment, to an active liquid for surface treatment, to a method for surface treatment and to metal material with a surface treated, obtained using the named processing method. The composition provides the formation of a surface coating layer with excellent corrosion resistance, including corrosion resistance without additional coating, as a result of the formation of coatings on the surface of metal materials such as building materials or materials of household electrical appliances.

Технологии уровня техникиState of the art technology

Способ обработки цинка фосфорной кислотой или хроматный способ обработки обычно используют для образования покрытия в виде поверхностного слоя, обеспечивающего превосходную устойчивость к коррозии поверхности металлических материалов с таким покрытием. Благодаря способу обработки цинка фосфорной кислотой можно получить исключительно устойчивый к коррозии слой на поверхности стального листа или на поверхности оцинкованного стального листа, например, стального листа горячей прокатки или стального листа холодной прокатки.The zinc phosphoric acid treatment method or the chromate treatment method is usually used to form a coating in the form of a surface layer providing excellent corrosion resistance to the surface of metallic materials with such a coating. Thanks to the method of treating zinc with phosphoric acid, it is possible to obtain an extremely corrosion-resistant layer on the surface of a steel sheet or on the surface of a galvanized steel sheet, for example, a hot-rolled steel sheet or a cold-rolled steel sheet.

В то же время не удается избежать образования шлама в качестве побочного продукта во время обработки цинка фосфорной кислотой. Что касается хроматного способа обработки, то, несмотря на достаточно высокое качество образующегося покрытия, существует тенденция к отказу от использования этого способа обработки, обусловленная положениями современного законодательства по охране окружающей среды, поскольку обрабатывающая жидкость содержит вредный для здоровья шестивалентный хром.At the same time, the formation of sludge as a by-product during the treatment of zinc with phosphoric acid cannot be avoided. As for the chromate treatment method, despite the rather high quality of the resulting coating, there is a tendency to refuse to use this treatment method, due to the provisions of modern environmental protection laws, since the processing liquid contains hexavalent chromium harmful to health.

Вследствие этого в последние годы были разработаны технологии, обеспечивающие требуемую устойчивость к коррозии с использованием действующей жидкости, в составе которой отсутствуют вредные для здоровья компоненты и в которой не образуются шламы. Такие технологии включают покрытие поверхности базового материала тонким слоем такого металла, как цирконий. Были предложены также способы обработки поверхности, которые описываются далее.As a result of this, in recent years, technologies have been developed that provide the required corrosion resistance using an active liquid, in which there are no unhealthy components and in which no sludge is formed. Such technologies include coating the surface of the base material with a thin layer of a metal such as zirconium. Surface treatment methods have also been proposed, which are described below.

Так, например, в патенте, представленном в первой ссылке, используют способ обработки поверхности металла с образованием свободного от хрома покрытия, которое содержит соединение азота со свободной электронной парой или которое содержит названное выше соединение и циркониевое соединение. Этот способ преследует цель получения покрывающего поверхность слоя с исключительной устойчивостью к коррозии и с высокой степенью сродства к ней с использованием упомянутого выше состава, в котором отсутствует вредный для здоровья шестивалентный хром.So, for example, in the patent presented in the first link, a metal surface treatment method is used to form a chromium-free coating that contains a nitrogen compound with a free electron pair or which contains the above compound and a zirconium compound. This method aims to obtain a surface coating layer with exceptional corrosion resistance and a high degree of affinity for it using the composition mentioned above, in which hexavalent chromium is not harmful to health.

И все же использование этого метода ограничено такими металлическими базовыми материалами, как сплавы алюминия. Более того, этот способ затруднительно использовать для нанесения покрытия на материал сложного строения, так как для образования покрывающего поверхность слоя нужно проводить его сушку.Still, the use of this method is limited to metal base materials such as aluminum alloys. Moreover, it is difficult to use this method for coating a material of complex structure, since it is necessary to dry it to form a layer covering the surface.

В патенте, представленном во второй ссылке, для обработки поверхности используют реагент и ванну для обработки, содержащие селен, цирконий, фосфорную кислоту и соединения фтора, а осаждающийся при этом покрывающий поверхность слой очень прочно связан с ней и прекрасно защищает ее от коррозии потому, что он образуется в результате химической реакции.In the patent presented in the second link, a reagent and a treatment bath containing selenium, zirconium, phosphoric acid and fluorine compounds are used for surface treatment, and the layer deposited at the same time covering the surface is very firmly bound to it and protects it from corrosion because it is formed as a result of a chemical reaction.

Использование этого способа, как и в случае способа, описываемого в патенте, представленном первой ссылкой, ограничено алюминием и алюминиевыми сплавами, которые представляют собой металлические базовые материалы, которые уже сами по себе прекрасно противостоят коррозии. Этот способ не может быть использован для нанесения покрывающего поверхность слоя на поверхность материала на основе железа или материала на основе цинка.The use of this method, as in the case of the method described in the patent, presented by the first reference, is limited to aluminum and aluminum alloys, which are metal base materials, which by themselves perfectly resist corrosion. This method cannot be used to apply a surface coating layer to the surface of an iron-based material or a zinc-based material.

В соответствии со способом, описываемым в третьей патентной ссылке, для нанесения покрывающего металлическую поверхность слоя с очень хорошей устойчивостью к коррозии и с высокой прочностью образующегося покрытия используют состав, состоящий из ацетилацетоната металла и растворимого в воде неорганического соединения титана или растворимого в воде неорганического соединения циркония. Этот способ может найти применение для обработки металлических материалов, отличных от сплавов алюминия, например магния, сплавов магния, цинка и сплавов с цинковым покрытием.In accordance with the method described in the third patent reference, a composition consisting of metal acetylacetonate and a water-soluble inorganic compound of titanium or a water-soluble inorganic zirconium compound is used to apply a layer covering a metal surface with a very good corrosion resistance and high strength of the resulting coating. . This method can find application for the processing of metallic materials other than aluminum alloys, for example magnesium, magnesium alloys, zinc alloys and zinc coated alloys.

Однако этот способ не может быть использован для образования покрывающего поверхность слоя на поверхности таких основанных на железе металлических материалов, как стальные листы горячей прокатки или стальные листы холодной прокатки.However, this method cannot be used to form a surface coating layer on the surface of iron-based metal materials such as hot rolled steel sheets or cold rolled steel sheets.

Кроме того, обработка металлических поверхностей с использованием свободной от хрома кислотной композиции описана в четвертой патентной ссылке. В этом способе обработки металлической поверхности водный раствор компонент, который может образовывать слой с очень хорошей устойчивостью к коррозии, наносят на поверхность металла и после этого проводят процесс термической обработки или сушки для того, чтобы зафиксировать образовавшийся слой без операции по промывке водой. Вследствие этого в образовании слоя не принимают участие химические реакции, и поэтому появляется возможность использования этого способа образования слоя на поверхности таких металлов, как стальные листы горячей прокатки, стальные листы холодной прокатки, стальные листы с цинковым покрытием и алюминиевые сплавы.In addition, the treatment of metal surfaces using a chromium-free acid composition is described in the fourth patent reference. In this method of treating a metal surface, an aqueous solution of a component that can form a layer with very good corrosion resistance is applied to the metal surface and then a heat treatment or drying process is carried out in order to fix the formed layer without rinsing with water. As a result, chemical reactions are not involved in the formation of the layer, and therefore it becomes possible to use this method of forming the layer on the surface of metals such as hot rolled steel sheets, cold rolled steel sheets, zinc coated steel sheets and aluminum alloys.

Однако в соответствии с этим способом образование слоя происходит в результате нанесения покрытия и сушки, как и в случае способа, описанного в первой патентной ссылке, вследствие чего получение однородного слоя покрытия на материале сложного строения оказывается труднодостижимым.However, in accordance with this method, the formation of the layer occurs as a result of coating and drying, as in the case of the method described in the first patent reference, whereby obtaining a uniform coating layer on a material of complex structure is difficult to achieve.

В пятой патентной ссылке описан способ химического превращения металла с использованием ванны для обработки, содержащей ионы циркония и/или ионы титана и ионы фтора. Этот способ может найти применение для металлических материалов на основе железа, а также для алюминия и цинка.The fifth patent reference describes a method for chemically converting a metal using a treatment bath containing zirconium ions and / or titanium ions and fluorine ions. This method may find application for metallic materials based on iron, as well as for aluminum and zinc.

Однако в этом способе требуется использование окислительного реагента для того, чтобы контролировать концентрацию ионов железа в обеспечивающем превращение химическом реагенте в процессе обработки.However, this method requires the use of an oxidizing reagent in order to control the concentration of iron ions in the conversion reagent during processing.

Вследствие этого данный способ не может быть использован для проведения очень трудоемкой обработки поверхности с целью получения на ней слоя с исключительно высокой коррозионной устойчивостью и высокой адгезионной прочностью на таких металлических материалах, как металлические материалы на основе железа, металлические материалы на основе цинка и подобные им, если в используемой действующей жидкости отсутствуют опасные в экологическом отношении компоненты, применяемые в обычных технологиях.Because of this, this method cannot be used to carry out a very laborious surface treatment in order to obtain a layer on it with extremely high corrosion resistance and high adhesive strength on metal materials such as iron-based metal materials, zinc-based metal materials and the like, if the active fluid used does not contain environmentally hazardous components used in conventional technologies.

Первая патентная ссылка: заявка на патент Японии №2000-204485.First Patent Reference: Japanese Patent Application No. 2000-204485.

Вторая патентная ссылка: заявка на патент Японии №2[1990]-25579.Second Patent Reference: Japanese Patent Application No. 2 [1990] -25579.

Третья патентная ссылка: заявка на патент Японии №2000-199077.Third Patent Reference: Japanese Patent Application No. 2000-199077.

Четвертая патентная ссылка: заявка на патент Японии №5 [1993]-195244.Fourth Patent Reference: Japanese Patent Application No. 5 [1993] -195244.

Пятая патентная ссылка: заявка на патент Японии №2004-43913.Fifth Patent Reference: Japanese Patent Application No. 2004-43913.

Описание изобретенияDescription of the invention

Решаемые в изобретении проблемыSolved in the invention problems

Задачей настоящего изобретения является разработка композиции для обработки поверхности, действующей жидкости для обработки поверхности, способа обработки поверхности и получение названным способом металлических материалов с обработанной поверхностью. Названная композиция должна обеспечивать образование покрывающего поверхность слоя с исключительно высокой коррозионной устойчивостью, в том числе и с коррозионной устойчивостью без дополнительного покрытия, после нанесения покрытия на поверхность металлических материалов, например таких материалов на основе железа, как стальные листы горячей прокатки, стальные листы холодной прокатки, используемые в строительных материалах или в бытовых электрических приборах, в таких металлических материалах на основе цинка, как стальные листы с цинковым покрытием и так далее. В дополнение к этому в названном способе обработки поверхности используется действующая жидкость, которая не содержит опасных для окружающей среды компонент, применяемых в обычных технологиях.The objective of the present invention is to develop a composition for surface treatment, an active liquid for surface treatment, a surface treatment method and obtaining the named method of metallic materials with a surface treatment. The named composition should ensure the formation of a surface coating layer with extremely high corrosion resistance, including corrosion resistance without additional coating, after coating the surface of metallic materials, for example, iron-based materials such as hot rolled steel sheets, cold rolled steel sheets used in building materials or household electrical appliances, in zinc-based metal materials such as steel sheets with zinc plated and so on. In addition to this, the surface treatment method uses an active liquid that does not contain environmentally hazardous components used in conventional technologies.

Подход к решению проблемProblem Solving Approach

В ходе проведения широких исследований способов решения описанной выше задачи удалось разработать композицию для обработки поверхности, действующую жидкость для обработки поверхности, способ обработки поверхности и с помощью названного способа обработки получить металлические материалы с обработанной поверхностью с использованием техники, которая отличается от обычных технологий.In the course of conducting extensive research on methods for solving the problem described above, it was possible to develop a composition for surface treatment, an effective liquid for surface treatment, a surface treatment method and using the above-mentioned processing method to obtain metal materials with a treated surface using techniques that differ from conventional technologies.

Названные выше проблемы могут быть решены в рамках настоящего изобретения в соответствии с представленными далее разделами от (1) до (17).The above problems can be solved in the framework of the present invention in accordance with the following sections from (1) to (17).

(1) Композиция для обработки поверхности металлов, содержащих железо и/или цинк, которая включает представленные далее компоненту (А), компоненту (Б) и компоненту (В).(1) A composition for treating the surface of metals containing iron and / or zinc, which includes component (A), component (B) and component (C) shown below.

(A) Соединение, содержащее по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и кремния.(A) A compound containing at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium and silicon.

(Б) Соединение, содержащее иттрий и/или лантанидный элемент.(B) A compound containing yttrium and / or a lanthanide element.

(B) Азотная кислота и/или соединение азотной кислоты.(B) Nitric acid and / or nitric acid compound.

В названной выше композиции отношение общей выраженной в единицах массы концентрации Б, относящейся к иттрию и/или к лантанидным элементам, содержащимся в названной выше компоненте (Б), к общей выраженной в единицах массы концентрации А, относящейся к названным выше элементам, входящим в состав названной выше компоненты (А), или К1=Б/А, лежит в пределах: 0,05≤К1≤50, а отношение общей выраженной в единицах массы концентрации В атомов азота, содержащихся в названной выше компоненте (В) и относящихся к концентрации нитратных ионов, к общей выраженной в единицах массы концентрации А, или К2=В/А, лежит в пределах: 0,01≤К2≤200.In the above composition, the ratio of the total concentration expressed in units of mass of concentration B, relating to yttrium and / or to the lanthanide elements contained in the above component (B), to the total concentration expressed in units of mass of A, related to the above elements included in the composition the above component (A), or K1 = B / A, lies in the range: 0.05≤K1≤50, and the ratio of the total expressed in units of mass concentration of nitrogen atoms contained in the above component (B) and related to the concentration nitrate ions, to a total pronounced oh in units of mass concentration A, or K2 = B / A, lies in the range: 0.01≤K2≤200.

(2) Композиция для обработки поверхности, описанная в представленном выше п.(1), содержащая описываемую далее компоненту (Г):(2) The surface treatment composition described in the above (1), comprising the component (D) described below:

(Г) по крайней мере одно соединение, содержащее фтор.(D) at least one compound containing fluorine.

(3) Действующая жидкость для обработки поверхности металлов, содержащих железо и/или цинк, включающая описываемую далее компоненту (А), компоненту (Б) и компоненту (В).(3) An active liquid for surface treatment of metals containing iron and / or zinc, including component (A) described below, component (B) and component (C).

(А) Соединение, содержащее по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из титана, циркония, гафния и кремния.(A) A compound containing at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium and silicon.

(Б) Соединение, содержащее иттрий и/или лантанидный элемент.(B) A compound containing yttrium and / or a lanthanide element.

(В) Азотная кислота и/или соединение азотной кислоты.(B) Nitric acid and / or nitric acid compound.

В названной выше композиции отношение общей выраженной в единицах массы концентрации Б, относящейся к иттрию и/или к лантанидным элементам, содержащимся в названной выше компоненте (Б), к общей выраженной в единицах массы концентрации А, относящейся к названным выше элементам, входящим в состав названной выше компоненты (А), или К1=Б/А, лежит в пределах: 0,05≤К1≤50, а отношение общей выраженной в единицах массы концентрации В атомов азота, содержащихся в названной выше компоненте (В) и относящихся к концентрации нитратных ионов, к представленной выше общей выраженной в единицах массы концентрации А, или К2=В/А, лежит в пределах: 0,01≤К2≤200 и названная выше общая концентрация А, выраженная в единицах массы, лежит в пределах: 10 частей на миллион ≤А≤10000 частей на миллион.In the above composition, the ratio of the total concentration expressed in units of mass of concentration B, relating to yttrium and / or to the lanthanide elements contained in the above component (B), to the total concentration expressed in units of mass of A, related to the above elements included in the composition the above component (A), or K1 = B / A, lies in the range: 0.05≤K1≤50, and the ratio of the total expressed in units of mass concentration of nitrogen atoms contained in the above component (B) and related to the concentration nitrate ions, k represented above the total concentration A expressed in units of mass, or K2 = B / A, lies in the range: 0.01≤K2≤200 and the above total concentration A, expressed in units of mass, lies in the range: 10 ppm ≤A≤ 10,000 ppm.

(4) Действующая жидкость для обработки поверхности, описанная в представленном выше п.(3), содержащая описываемую далее компоненту (Г):(4) The active surface treatment fluid described in paragraph (3) above containing the component (D) described below:

(Г) представляет собой по крайней мере одно фторсодержащее соединение и концентрация свободных ионов фтора Г лежит в пределах: 0,001 частей на миллион ≤Г≤300 частей на миллион.(G) represents at least one fluorine-containing compound and the concentration of free fluorine ions G lies in the range: 0.001 parts per million ≤G≤300 parts per million.

(5) Действующая жидкость для обработки поверхности, описанная в представленных выше пп.(3) или (4) имеет значение рН не выше чем 6,0.(5) The active surface treatment fluid described in paragraphs (3) or (4) above has a pH value of no higher than 6.0.

(6) Действующая жидкость для обработки поверхности, описанная в каждом из представленных выше пп. от (3) до (5), содержащая по крайней мере одно соединение, выбираемое из группы, включающей соляную кислоту, серную кислоту, хлорноватую кислоту (HClO3), бромноватую кислоту (HBrO3), азотистую кислоту, марганцевую кислоту (HMnO4), ванадиевую кислоту (НVО3), пероксид водорода, вольфрамовую кислоту, молибденовую кислоту и их соли в концентрации в пределах от 10 до 20000 частей на миллион.(6) The active surface treatment fluid described in each of the above paragraphs. from (3) to (5) containing at least one compound selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid (HClO 3 ), bromic acid (HBrO 3 ), nitrous acid, manganese acid (HMnO 4 ) , vanadium acid (HVO 3 ), hydrogen peroxide, tungsten acid, molybdenum acid and their salts in a concentration ranging from 10 to 20,000 parts per million.

(7) Действующая жидкость для обработки поверхности, описанная в каждом из представленных выше пп. от (3) до (6), содержащая по крайней мере одно соединение, выбираемое из группы, включающей этилендиаминтетрауксусную кислоту, глюконовую кислоту, гептоглюконовую кислоту, гликолевую кислоту, лимонную кислоту, янтарную кислоту, фумаровую кислоту, аспарагиновую кислоту, винную кислоту, малоновую кислоту, яблочную кислоту, салициловую кислоту и их соли в концентрации в пределах от 1 до 10000 частей на миллион.(7) The active liquid for surface treatment described in each of the above paragraphs. from (3) to (6) containing at least one compound selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid, gluconic acid, heptogluconic acid, glycolic acid, citric acid, succinic acid, fumaric acid, aspartic acid, tartaric acid, malonic acid , malic acid, salicylic acid and their salts in a concentration ranging from 1 to 10,000 parts per million.

(8) Действующая жидкость для обработки поверхности, описанная в каждом из представленных выше пп. от (3) до (7), содержащая растворимое в воде полимерное соединение и/или диспергируемое в воде полимерное соединение.(8) The active liquid for surface treatment described in each of the above paragraphs. from (3) to (7) containing a water-soluble polymer compound and / or a water-dispersible polymer compound.

(9) Действующая жидкость для обработки поверхности, описанная в каждом из представленных выше пп. от (3) до (8), содержащая по крайней мере одно поверхностно-активное вещество, выбираемое из группы, включающей неионогенные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества.(9) The active liquid for surface treatment described in each of the above paragraphs. from (3) to (8), containing at least one surfactant selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants.

(10) Способ обработки поверхности металлов, содержащих железо и/или цинк, включающий процесс контактирования с обрабатывающей жидкостью, когда металлический материал, содержащий железо и/или цинк, вводят в контакт с действующей жидкостью для обработки поверхности, представленной в каждом из названных выше пп. от (3) до (8).(10) A method for surface treatment of metals containing iron and / or zinc, comprising a process of contacting with a treatment fluid, when a metal material containing iron and / or zinc is brought into contact with an active fluid for treating the surface described in each of the above . from (3) to (8).

(11) Способ обработки поверхности металлов, содержащих железо и/или цинк, включающий процесс контактирования с действующей жидкостью, когда металлический материал, содержащий железо и/или цинк, вводят в контакт с действующей жидкостью для обработки поверхности, как это представлено выше в п. (9), с одновременным проведением обработки для обезжиривания и обработки с образованием слоя на названном выше металлическом материале.(11) A method of surface treatment of metals containing iron and / or zinc, comprising a process of contacting with an active liquid, when a metal material containing iron and / or zinc is brought into contact with an active liquid for surface treatment, as described above in paragraph. (9), with simultaneous treatment for degreasing and processing to form a layer on the above-mentioned metal material.

(12) Способ обработки поверхности, описанный в каждом из представленных выше пп. (10) или (11), когда названный выше металлический материал, содержащий железо и/или цинк, представляет собой металлический материал, который был очищен в процессе обработки с целью обезжиривания.(12) The surface treatment method described in each of the above paragraphs. (10) or (11) when the aforementioned metal material containing iron and / or zinc is a metal material that has been purified during processing to degrease it.

(13) Способ обработки поверхности, описанный в каждом из представленных выше пп. от (10) до (12), когда названный выше процесс обработки при контактировании с действующей жидкостью включает электролитическую обработку с использованием в качестве катода названного выше металлического материала, содержащего железо и/или цинк.(13) The surface treatment method described in each of the above paragraphs. from (10) to (12), when the aforementioned treatment process in contact with an active liquid includes an electrolytic treatment using, as a cathode, the above-mentioned metal material containing iron and / or zinc.

(14) Способ обработки поверхности, описанный в каждом из представленных выше пп. от (10) до (13), включающий процесс, при котором названный выше металлический материал, содержащий железо и/или цинк, вводят в контакт с водным раствором, содержащим по крайней мере один из элементов, выбираемых из группы, включающей кобальт, никель, олово, медь, титан и цирконий, после представленного выше процесса контактирования с действующей жидкостью.(14) The surface treatment method described in each of the above paragraphs. from (10) to (13), including a process in which the above metal material containing iron and / or zinc is contacted with an aqueous solution containing at least one of the elements selected from the group consisting of cobalt, nickel, tin, copper, titanium and zirconium, after the above process of contacting with the active liquid.

(15) Способ обработки поверхности, описанный в каждом из представленных выше пп. от (10) до (13), включающий процесс, при котором названный выше металлический материал, содержащий железо и/или цинк, вводят в контакт с водным раствором, содержащим растворимое в воде полимерное соединение или диспергируемое в воде полимерное соединение, после представленного выше процесса контактирования с действующей жидкостью.(15) The surface treatment method described in each of the above paragraphs. from (10) to (13), comprising a process in which the aforementioned metal material containing iron and / or zinc is contacted with an aqueous solution containing a water-soluble polymer compound or a water-dispersible polymer compound, after the above process contacting with the active liquid.

(16) Содержащий железо металлический материал, имеющий на поверхности нанесенный слой в виде пленки, образованной на его поверхности способом обработки поверхности, описанным в представленных выше пп. от (10) до (15), при этом слой содержит названные выше элементы названной выше компоненты (А) и при этом он содержит в связанном состоянии названные выше элементы в количестве более 20 мг/см2.(16) An iron-containing metal material having a coated layer on the surface in the form of a film formed on its surface by the surface treatment method described in paragraphs above. from (10) to (15), wherein the layer contains the above-mentioned elements of the aforementioned component (A) and at the same time it contains in the bound state the above elements in an amount of more than 20 mg / cm 2 .

(17) Содержащий цинк металлический материал, имеющий на поверхности нанесенный слой в виде пленки, образованной на его поверхности способом обработки поверхности, описанным в представленных выше пп. от (10) до (15), при этом слой содержит названные выше элементы названной выше компоненты (А) и при этом он содержит названные выше элементы в количестве более 15 мг/см2.(17) A zinc-containing metal material having a coated layer on the surface in the form of a film formed on its surface by the surface treatment method described in paragraphs above. from (10) to (15), while the layer contains the above elements of the above component (A) and at the same time it contains the above elements in an amount of more than 15 mg / cm 2 .

Достигаемые за счет реализации изобретения целиAchieved through the implementation of the invention goals

Композиция для обработки поверхности металла, действующая жидкость для обработки поверхности, способ обработки поверхности и металлические материалы с обработанной поверхностью, полученные с помощью описанного соответствующего настоящему изобретению способа обработки, представляют собой серьезное технологическое достижение в области нанесения поверхностного слоя покрытия с исключительной коррозионной стойкостью после образования покрытия на поверхности металлического материала с использованием ванны для обработки, в которой отсутствуют все вредные для окружающей среды компоненты, используемые в обычных технологиях.A metal surface treatment composition, an active surface treatment liquid, a surface treatment method and surface treated metal materials obtained using the processing method described in accordance with the present invention represent a major technological achievement in the field of applying a surface coating layer with exceptional corrosion resistance after coating formation on the surface of a metal material using a treatment bath in which about all components harmful to the environment used in conventional technologies are absent.

Лучшие варианты реализации изобретенияThe best options for implementing the invention

Далее будут более детально описаны соответствующая настоящему изобретению композиция для обработки поверхности металла (далее она будет называться просто «соответствующая настоящему изобретению композиция»), соответствующая настоящему изобретению действующая жидкость для обработки поверхности металла (далее также будет использоваться сокращенное понятие «соответствующий настоящему изобретению способ обработки») и соответствующий настоящему изобретению металлический материал, содержащий железо и/или цинк (он также будет далее сокращенно называться «соответствующий настоящему изобретению металлический материал»). Соответствующие настоящему изобретению композиция и действующая жидкость будут представлены первыми.Next, the composition for treating a metal surface corresponding to the present invention (hereinafter, it will simply be referred to as the “composition corresponding to the present invention”), the active metal surface treating liquid corresponding to the present invention (hereinafter, the abbreviated concept “processing method corresponding to the present invention” will also be described in more detail) ) and a metal material according to the present invention containing iron and / or zinc (it will also be hereinafter referred to as “the metallic material of the present invention”). The composition and active liquid of the present invention will be presented first.

Для образования соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости соответствующую настоящему изобретению композицию разбавляют водой или растворяют в воде ко времени ее использования.To form an active liquid according to the present invention, the composition according to the present invention is diluted with water or dissolved in water by the time of its use.

Материалы, которые обрабатываются соответствующей настоящему изобретению действующей жидкостью, представлены металлическими материалами на основе железа и металлическими материалами на основе цинка.The materials that are treated with the active fluid according to the present invention are iron-based metal materials and zinc-based metal materials.

Нет никаких специальных ограничений в отношении особенностей основанных на железе металлических материалов, которые могут быть использованы, если они содержат железо. В число подходящих материалов могут входить, например, такая листовая сталь, как листовая сталь холодной прокатки, листовая сталь горячей прокатки и подобные им, чугун и материалы, полученные спеканием.There are no special restrictions regarding the features of iron-based metal materials that can be used if they contain iron. Suitable materials may include, for example, sheet steel such as cold rolled sheet steel, hot rolled sheet steel and the like, cast iron and sintered materials.

Нет никаких специальных ограничений в отношении особенностей основанных на цинке металлических материалов, которые могут быть использованы, если они содержат цинк. В число подходящих материалов могут входить, например, цинковое литье и содержащие цинк листовые материалы. Содержащие цинк листовые материалы состоят из цинка или сплавов цинка и по крайней мере одного другого элемента, выбираемого, например, из никеля, железа, алюминия, марганца, хрома, магния, кобальта, свинца и сурьмы наряду с неизбежными примесями. Нет никаких специальных ограничений в отношении способов плакирования, которые могут быть использованы. В число подходящих способов могут входить, например, способы электроплакирования, способы плакирования из расплава, способы плакирования осаждением из паров и другие.There are no special restrictions on the features of zinc-based metal materials that can be used if they contain zinc. Suitable materials may include, for example, zinc casting and zinc-containing sheet materials. Zinc-containing sheet materials are composed of zinc or zinc alloys and at least one other element selected, for example, from nickel, iron, aluminum, manganese, chromium, magnesium, cobalt, lead and antimony along with unavoidable impurities. There are no special restrictions regarding cladding methods that can be used. Suitable methods may include, for example, electroplating methods, melt cladding methods, vapor deposition cladding methods, and others.

Настоящее изобретение относится к способу обработки поверхности, когда речь идет о поверхности металлических материалов. Металлические материалы могут пройти обработку поверхности каждый в отдельности или же комбинация двух или нескольких таких материалов может быть обработана в одну операцию. Если проводят одновременную обработку двух или нескольких металлических материалов и если по крайней мере один из металлических материалов представляет собой металлический материал на основе железа или цинка, то другой металлический материал может быть алюминиевым, магниевым, никелевым или материалом из их сплавов. Кроме того, различные металлы могут быть разъединены между собой или же они могут быть в контакте друг с другом или они могут быть соединены вместе за счет сил адгезии, с помощью сварки или клепки.The present invention relates to a surface treatment method when it comes to the surface of metallic materials. Metallic materials can undergo surface treatment individually, or a combination of two or more of these materials can be processed in one operation. If two or more metallic materials are processed simultaneously, and if at least one of the metallic materials is an iron or zinc based metallic material, then the other metallic material may be aluminum, magnesium, nickel or a material from their alloys. In addition, various metals can be disconnected from each other or they can be in contact with each other or they can be joined together due to adhesion forces, by welding or riveting.

Лежащие в основе настоящего изобретения процессы подробно не обсуждаются.The processes underlying the present invention are not discussed in detail.

Соответствующая настоящему изобретению композиция содержит описываемые далее компоненту (А), компоненту (Б) и компоненту (В).The composition according to the present invention contains the component (A) described below, component (B) and component (C).

Компонента А представляет собой соединение, содержащее по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, включающей титан, цирконий, гафний и кремний. В число подходящих соединений входят, например, тетрахлорид титана, сульфат титана, сульфат титаноксида (TiOSO4), нитрат титана, нитрат титаноксида (TiO(NO3)2), гидроксид титана, соль состава TiO2OC2O4, гексафтортитановая кислота, соли гексафтортитановой кислоты, оксиды титана (TiO, TiO2, Ti2O3), тетрафторид титана, тетрахлорид циркония, хлороксид циркония (ZrOCl2), гидроксихлориды циркония (Zr(OH)2Cl2, Zr(ОН)3Cl), сульфат циркония, сульфат оксида циркония (ZrOSO4), нитрат циркония, нитрат оксида циркония (ZrO(NO3)2), гидроксид циркония, гексафторциркониевая кислота, соли гексафторциркониевой кислоты, кислота состава H2Zr(СО3)2(ОН)2, соли кислоты H2Zr(СО3)2(ОН)2, кислота состава H2Zr(OH)2(SO4)2, соли кислоты H2Zr(OH)2(SO4)2, диоксид циркония, бромоксид циркония, тетрафторид циркония, тетрахлорид гафния, сульфат гафния, гексафторгафниевая кислота, соли гексафторгафниевой кислоты, диоксид гафния, тетрафторид гафния, гексафторгафниевая кислота, соли гексафторгафниевой кислоты и алюмосиликаты состава Al2O3(SiO2)3. Два или несколько таких соединений могут быть также использованы в виде смеси.Component A is a compound containing at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium and silicon. Suitable compounds include, for example, titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanium sulfate (TiOSO 4 ), titanium nitrate, titanium oxide nitrate (TiO (NO 3 ) 2 ), titanium hydroxide, a salt of the composition TiO 2 OC 2 O 4 , hexafluorotitanic acid, salts of hexafluorotitanic acid, titanium oxides (TiO, TiO 2 , Ti 2 O 3 ), titanium tetrafluoride, zirconium tetrachloride, zirconium chloroxide (ZrOCl 2 ), zirconium hydroxychlorides (Zr (OH) 2 Cl 2 , Zr (OH) 3 Cl), sulfate, zirconium sulfate, zirconium oxide (ZrOSO 4) nitrate, zirconium nitrate, zirconium oxide (ZrO (NO 3) 2), zirconium hydroxide, hexafluorozirconic sour one salt hexafluorozirconic acid, the acid composition H 2 Zr (CO3) 2 (OH) 2, the acid salt of H 2 Zr (CO3) 2 (OH) 2, the acid composition H 2 Zr (OH) 2 (SO 4) 2 , acid salts of H 2 Zr (OH) 2 (SO 4 ) 2 , zirconium dioxide, zirconium bromoxide, zirconium tetrafluoride, hafnium tetrachloride, hafnium sulfate, hexafluorophosphoric acid, salts of hexafluorophosphoric acid, hafnium dioxide, hafnium tetrafluoride, hexafluoroformic acid and aluminosilicates of the composition Al 2 O 3 (SiO 2 ) 3 . Two or more of these compounds may also be used as a mixture.

Компонента (Б) представляет собой соединение, содержащее иттрий и/или лантанидный элемент, то есть соединение, содержащее по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, включающей иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. В число подходящих соединений входят, например, оксиды, сульфаты, нитраты и хлориды этих элементов. В частности, например, в их число входят хлорид иттрия, хлорид лантана, хлорид церия, хлорид празеодима, хлорид неодима, хлорид прометия, хлорид самария, хлорид европия, хлорид гадолиния, хлорид тербия, хлорид диспрозия, хлорид гольмия, хлорид эрбия, хлорид тулия, хлорид иттербия, хлорид лютеция, сульфат иттрия, сульфат лантана, сульфат церия, сульфат празеодима, сульфат неодима, сульфат прометия, сульфат самария, сульфат европия, сульфат гадолиния, сульфат тербия, сульфат диспрозия, сульфат гольмия, сульфат эрбия, сульфат тулия, сульфат иттербия, сульфат лютеция, нитрат иттрия, нитрат лантана, нитрат церия, нитрат празеодима, нитрат неодима, нитрат прометия, нитрат самария, нитрат европия, нитрат гадолиния, нитрат тербия, нитрат диспрозия, нитрат гольмия, нитрат эрбия, нитрат тулия, нитрат иттербия, нитрат лютеция, оксид иттрия, оксид лантана, оксид церия, оксид празеодима, оксид неодима, оксид прометия, оксид самария, оксид европия, оксид гадолиния, оксид тербия, оксид диспрозия, оксид гольмия, оксид эрбия, оксид тулия, оксид иттербия и оксид лютеция. Два или несколько таких соединений могут быть также использованы в виде смеси.Component (B) is a compound containing yttrium and / or a lanthanide element, that is, a compound containing at least one element selected from the group consisting of yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium. Suitable compounds include, for example, oxides, sulfates, nitrates and chlorides of these elements. In particular, for example, they include yttrium chloride, lanthanum chloride, cerium chloride, praseodymium chloride, neodymium chloride, promethium chloride, samarium chloride, europium chloride, gadolinium chloride, terbium chloride, dysprosium chloride, holmium chloride, erbium chloride, thulium chloride , ytterbium chloride, lutetium chloride, yttrium sulfate, lanthanum sulfate, cerium sulfate, praseodymium sulfate, neodymium sulfate, promethium sulfate, samarium sulfate, europium sulfate, gadolinium sulfate, terbium sulfate, dysprosium sulfate, holmium sulfate, erbium sulfate, thulium sulfate, ytterb oia, lutetium sulfate, yttrium nitrate, lanthanum nitrate, cerium nitrate, praseodymium nitrate, neodymium nitrate, promethium nitrate, samarium nitrate, europium nitrate, gadolinium nitrate, terbium nitrate, dysprosium nitrate, holmium nitrate, erbium nitrate, thulium nitrate, yttrium nitrate, lutetium nitrate, yttrium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, promethium oxide, samarium oxide, europium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, thulium oxide, ytterbium oxide and ytterbium oxide . Two or more of these compounds may also be used as a mixture.

Компонента (В) представляет собой азотную кислоту и/или соединение азотной кислоты. В число подходящих соединений входят, например, азотная кислота, нитраты металлов и другие. Нитраты металлов представлены, например, нитратом железа, нитратом марганца, нитратом никеля, нитратом кобальта, нитратом серебра, нитратом натрия, нитратом калия, нитратом магния и нитратом кальция. Два или несколько таких соединений могут быть также использованы в виде смеси.Component (B) is nitric acid and / or a nitric acid compound. Suitable compounds include, for example, nitric acid, metal nitrates, and others. Metal nitrates are, for example, iron nitrate, manganese nitrate, nickel nitrate, cobalt nitrate, silver nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate and calcium nitrate. Two or more of these compounds may also be used as a mixture.

Соответствующую настоящему изобретению композицию разбавляют водой или растворяют в воде ко времени ее использования для обработки поверхности металла. Таким образом получают и используют действующую жидкость для обработки поверхности металлов. При получении действующей жидкости для обработки поверхности металла к композиции для обработки поверхности металла прибавляют воду до достижения общей выраженной в единицах массы концентрации названных выше элементов (титана, циркония, гафния и кремния) названной компоненты (А) в пределах от 10 частей на миллион до 10000 частей на миллион.The composition of the present invention is diluted with water or dissolved in water by the time of its use for treating a metal surface. In this way, an active liquid is obtained and used for surface treatment of metals. Upon receipt of the active liquid for surface treatment of the metal, water is added to the composition for surface treatment of the metal to achieve a total concentration of the above elements (titanium, zirconium, hafnium and silicon) of the aforementioned component (A) in the range from 10 parts per million to 10,000 parts per million.

Понятие «общая выраженная в единицах массы концентрация А названных выше элементов, содержащихся в названной компоненте А» означает «концентрация названных выше элементов, содержащихся в названной выше компоненте (А), содержащейся в соответствующей настоящему изобретению композиции (в отдельных случаях в действующей жидкости)».The term "total concentration A expressed in units of mass of the above elements contained in the named component A" means "the concentration of the above elements contained in the above component (A) contained in the composition of the present invention (in some cases in the active liquid)" .

То же самое относится и к понятиям «общая выраженная в единицах массы концентрация Б» и «общая выраженная в единицах массы концентрация В».The same applies to the concepts of “total concentration B expressed in units of mass” and “total concentration B expressed in units of mass”.

В соответствующих настоящему изобретению композиции для обработки поверхности и в действующей жидкости для обработки поверхности отношение общей выраженной в единицах массы концентрации Б, относящейся к названным выше иттрию и/или к лантанидным элементам, содержащимся в названной выше компоненте (Б), к общей выраженной в единицах массы концентрации А, относящейся к названным выше элементам, входящим в состав названной выше компоненты (А), или К1=Б/А, лежит в пределах: 0,05≤К1≤50, а отношение общей выраженной в единицах массы концентрации В атомов азота, содержащихся в названной выше компоненте (В) и относящихся к концентрации нитратных ионов, к названной выше общей выраженной в единицах массы концентрации А, или К2=В/А, лежит в пределах: 0,01≤К2≤200.In the compositions according to the present invention for treating the surface and in the active liquid for treating the surface, the ratio of the total concentration expressed in units of mass B, relating to the above yttrium and / or to the lanthanide elements contained in the above component (B), to the total expressed in units mass concentration A, related to the above elements that are part of the above component (A), or K1 = B / A, lies in the range: 0.05≤K1≤50, and the ratio of the total concentration expressed in units of mass B a ohm nitrogen contained in the mentioned above component (B) and relating to the concentration of nitrate ions to said higher total weight expressed in units of concentration A or K2 = B / A, is in the range: 0,01≤K2≤200.

В этом случае компонента А представляет собой вещество с очень хорошими противокислотными и противощелочными свойствами, которое в соответствии с изобретением является основной компонентой покрывающего поверхность слоя.In this case, component A is a substance with very good anti-acid and anti-alkaline properties, which in accordance with the invention is the main component of the surface coating layer.

Компонента (Б) может быть промотором образования осажденного слоя компоненты (А). Более того, компонента (Б) может содержаться в покрывающем поверхность слое, в результате чего можно ожидать дополнительного улучшения коррозионной устойчивости и коррозионной устойчивости без дополнительного покрытия у образующегося после нанесения покрытия слоя.Component (B) may be a promoter for the formation of a precipitated layer of component (A). Moreover, component (B) may be contained in the surface-coating layer, as a result of which additional improvement in corrosion resistance and corrosion resistance can be expected without additional coating in the layer formed after coating.

Компонента (В) в действующей жидкости для обработки поверхности служит для обеспечения стабильности действующей жидкости за счет повышения растворимости компоненты (А) и компоненты (Б). Кроме того, компонента (В) может также участвовать в образовании слоя из компоненты (А), хотя и не так эффективно, как компонента (Б).Component (B) in the active surface treatment fluid serves to ensure the stability of the active fluid by increasing the solubility of component (A) and component (B). In addition, component (C) can also participate in the formation of a layer of component (A), although not as efficiently as component (B).

Когда значение К1, равное Б/А, определение которому дано выше, слишком мало, компонента (Б) уже не может промотировать образование слоя из компоненты (А), поскольку содержание компоненты (Б) оказывается недостаточным. Следствием этого становится снижение количества соединенного с основой слоя из компоненты (А) по сравнению с тем, что получается в случае, когда отношение выраженных в единицах массы концентраций компоненты (А) и компоненты (Б), то есть К1, лежит в пределах 0,05≤K1≤50 и тогда коррозионная устойчивость обработанного металлического материала может оказаться пониженной.When the K1 value, equal to B / A, as defined above, is too small, component (B) can no longer promote the formation of a layer from component (A), since the content of component (B) is insufficient. The consequence of this is a decrease in the amount of the layer of component (A) connected to the base as compared to that obtained when the ratio of the concentrations of component (A) and component (B) expressed in units of mass, i.e., K1, lies within 0, 05≤K1≤50 and then the corrosion resistance of the treated metal material may be reduced.

В случае, когда значение K1, определение которому дано выше, слишком велико, сама по себе точка инициации реакции компоненты (А) с поверхностью обрабатываемого металлического материала может быть понижена и тогда количество соединенного с основой слоя из компоненты (А), которая представляет собой основную составляющую слоя и является обеспечивающей коррозионную устойчивость компонентой слоя, окажется ослабленной даже несмотря на присутствие промотирующего эффекта компоненты (Б). Вследствие этого превосходная коррозионная устойчивость оказывается недостижимой и влияние на образованный слой в отдельных случаях может оказаться отрицательным.In the case where the value of K1, the definition of which is given above, is too large, the point of initiation of the reaction of component (A) with the surface of the metal material to be processed can itself be reduced, and then the amount of the layer of component (A) connected to the base, which is the main component of the layer and is a component of the layer that provides corrosion resistance, will be weakened even despite the presence of the promoting effect of component (B). As a result, excellent corrosion resistance is unattainable and the effect on the formed layer in some cases may be negative.

Когда значение К2, равное В/А, определение которому дано выше, слишком мало, соответствующая коррозионная устойчивость обработанного металлического материала не может быть достигнута и это может оказать отрицательный эффект на стабильность действующей жидкости, представляющей собой действующую жидкость для обработки поверхности. Вследствие этого могут появиться сложности в проведении процесса обработки по непрерывной схеме. Кроме того, при низком содержании компоненты (В) в действующей жидкости нельзя рассчитывать на положительный эффект компоненты (В) в процессе образования слоя компоненты (А).When the K2 value of B / A, as defined above, is too small, the corresponding corrosion resistance of the treated metal material cannot be achieved and this can have a negative effect on the stability of the active fluid, which is the active surface treatment fluid. As a result, difficulties may arise in carrying out the processing process in a continuous manner. In addition, with a low content of component (B) in the active liquid, one cannot count on the positive effect of component (B) during the formation of a layer of component (A).

Когда К2, равное В/А, лежит в пределах 0,01≤К2≤200, этого достаточно для поддержания стабильного состояния соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости. Более высокие значения К2 не улучшают коррозионную устойчивость и поэтому экономически нецелесообразны.When K2, equal to B / A, lies within 0.01≤K2≤200, this is sufficient to maintain a stable state of the active liquid corresponding to the present invention. Higher K2 values do not improve corrosion resistance and therefore are not economically feasible.

В предпочтительном случае выраженную в единицах массы общую концентрацию А, определение которой дано выше, в компоненте (А), определение которой дано выше, используемой в соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости, устанавливают в пределах от 10 частей на миллион до 10000 частей на миллион, в более предпочтительном случае в пределах от 50 частей на миллион до 5000 частей на миллион. Если названная выше выраженная в единицах массы общая концентрация А будет слишком мала, то получение адгезионной прочности, которая необходима для обеспечения желаемой коррозионной устойчивости, будет сложно получить за реальное время обработки из-за низкой концентрации основной компоненты слоя, даже несмотря на то, что К1, определение которой дано выше, и К2, определение которой дано выше, лежат в указанных пределах. Если же названная выше выраженная в единицах массы общая концентрация А слишком велика, то, несмотря на возможность получения достаточной адгезионной прочности, избыточно высокая общая выраженная в единицах массы концентрация А оказывается экономически нецелесообразной, поскольку коррозионная устойчивость при этом уже не улучшается.In a preferred case, expressed in units of mass, the total concentration A, as defined above, in component (A), as defined above, of the active liquid used in the present invention, is set in the range from 10 ppm to 10,000 ppm, in more preferably in the range of 50 ppm to 5000 ppm. If the total concentration A, expressed in units of mass, mentioned above is too low, then it will be difficult to obtain the adhesive strength that is necessary to ensure the desired corrosion resistance in real time due to the low concentration of the main component of the layer, even though K1 , the definition of which is given above, and K2, the definition of which is given above, lie within the specified limits. If, however, the total concentration A, expressed in units of mass, mentioned above is too large, then, despite the possibility of obtaining sufficient adhesive strength, an excessively high total concentration, expressed in units of mass, is not economically feasible, since corrosion resistance is no longer improving.

Желательно, чтобы соответствующие настоящему изобретению композиция и действующая жидкость содержали дополнительно в качестве компоненты (Г) по крайней мере одно содержащее фтор соединение. В число подходящих соединений входят, например, фтористоводородная кислота, гексафтортитановая кислота, соли гексафтортитановой кислоты, тетрафтортитан, гексафторциркониевая кислота, соли гексафторциркониевой кислоты, тетрафторид циркония, гексафторгафниевая кислота, соли гексафторгафниевой кислоты, тетрафторид гафния, гексафторкремниевая кислота, тетрафторборная кислота, соли тетрафторборной кислоты, бифторид натрия, бифторид калия, бифторид аммония, фторид натрия, фторид калия и фторид аммония. Два или несколько таких соединений могут быть также использованы в виде смеси.It is desirable that the composition and active liquid according to the present invention additionally contain as component (D) at least one fluorine-containing compound. Suitable compounds include, for example, hydrofluoric acid, hexafluorotitanoic acid, salts of hexafluorotitanoic acid, tetrafluorotitanium, hexafluorozirconic acid, salts of hexafluorozirconic acid, zirconium tetrafluoride, hexafluorofluorofluoric acid, hexafluorofluorofluoric acid, tetrafluorofluorofluoric acid, tetrafluorofluorofluoric acid, tetrafluorofluorofluoric acid, tetrafluorofluorofluoric acid, salts of hexafluorofluorofluoroformic acid, tetrafluorofluorofluoric acid, tetrafluorofluorofluoric acid, salts of hexafluorofluorofluorofluoric acid, tetrafluorofluorofluoric acid salts sodium bifluoride, potassium bifluoride, ammonium bifluoride, sodium fluoride, potassium fluoride and ammonium fluoride. Two or more of these compounds may also be used as a mixture.

Если к соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости прибавляют компоненту (Г), то концентрацию по крайней мере одного из фторсодержащих соединений компоненты (Г) в предпочтительном случае устанавливают такой, чтобы концентрация свободных фторидных ионов Г лежала в пределах от 0,001 части на миллион до 300 частей на миллион, в более предпочтительном случае в пределах от 0,1 части на миллион до 100 частей на миллион. В этом случае понятие «концентрация свободных фторидных ионов» относится к концентрации фторидных ионов, определяемой с помощью приобретаемого коммерческим путем ионного электрода. Когда концентрация свободных фторидных ионов Г слишком высока, реакция травления на поверхности сырого материала в присутствии фтористоводородной кислоты оказывается слишком интенсивной и тогда оказывается трудно обеспечить получение достаточного для проявления коррозионной устойчивости количества осаждаемого слоя на поверхности обрабатываемого металлического материала. Коррозионная устойчивость поверхности обработанного металлического материала может быть достигнута даже при очень низких значениях концентрации свободных фторидных ионов Г, образующихся из фторсодержащего соединения компоненты (Г), но тогда это окажет отрицательный эффект на стабильность действующей жидкости для обработки поверхности, и это помешает проведению обработки по непрерывной схеме.If component (G) is added to the active liquid of the present invention, the concentration of at least one of the fluorine-containing compounds of component (G) is preferably set such that the concentration of free fluoride ions G lies in the range from 0.001 ppm to 300 ppm million, more preferably in the range of 0.1 ppm to 100 ppm. In this case, the concept of “concentration of free fluoride ions” refers to the concentration of fluoride ions determined using a commercially available ion electrode. When the concentration of free fluoride ions G is too high, the etching reaction on the surface of the raw material in the presence of hydrofluoric acid turns out to be too intense and then it is difficult to ensure that the amount of the deposited layer on the surface of the metal material being processed is sufficient to exhibit corrosion resistance. Corrosion resistance of the surface of the treated metal material can be achieved even at very low concentrations of free fluoride ions G formed from the fluorine-containing compound of component (G), but then this will have a negative effect on the stability of the active liquid for surface treatment, and this will prevent continuous processing scheme.

Образование слоя в присутствии соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости в предпочтительном случае начинается при одновременном протекании реакций его образования и травления основного металлического материала.The formation of a layer in the presence of an active liquid in accordance with the present invention preferably begins with the simultaneous reactions of its formation and etching of the base metal material.

Вследствие этого обработку в предпочтительном случае проводят при значениях рН, обеспечивающих обычно протекание реакций травления, то есть при значениях рН ниже 6,0, в предпочтительном случае ниже 5,0, в более предпочтительном случае ниже 4,0.Consequently, the treatment is preferably carried out at pH values that usually provide etching reactions, that is, at pH values below 6.0, preferably below 5.0, more preferably below 4.0.

Нет необходимости в каких-либо специальных ограничениях, касающихся природы реагента, используемого для установки значения рН в соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости, если он используется. Так, например, могут быть использованы такие кислоты, как хлористоводородная кислота, серная кислота, борная кислота и органические кислоты, такие щелочи, как гидроксид лития, гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид кальция, гидроксид магния, гидроксид бария, соли щелочных металлов, аммиак, соли аммония и амины.There is no need for any special restrictions regarding the nature of the reagent used to set the pH of the active liquid in accordance with the present invention, if used. For example, acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid and organic acids such as alkali such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, alkali metal salts, ammonia can be used. , ammonium salts and amines.

Соответствующая настоящему изобретению действующая жидкость может быть загрязнена металлами, содержащимися в базовом материале, которые вымываются из базового материала в результате реакций травления, или металлами или же соединениями, содержащимися в конденсате и в промышленной воде, и при этом компонента (Б) может промотировать образование слоя компоненты (А), а другие металлические элементы не влияют на образование слоя компоненты (А).The active liquid of the present invention may be contaminated with metals contained in the base material, which are washed out of the base material as a result of etching reactions, or with metals or compounds contained in the condensate and in industrial water, and component (B) may promote the formation of a layer components (A), and other metal elements do not affect the formation of a layer of component (A).

В предпочтительном случае к соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости добавляют анионную компоненту для того, чтобы еще более интенсифицировать реакцию образования слоя. В число соответствующих анионных компонент, которые могут быть добавлены к соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости для обработки поверхности, входят, например, соляная кислота, серная кислота, хлорноватая кислота, бромноватая кислота, азотистая кислота, марганцевая кислота, ванадиевая кислота, пероксид водорода, вольфрамовая кислота, молибденовая кислота и другие. Нет никаких специальных ограничений, относящихся к концентрации добавляемой анионной компоненты; для достижения желаемого эффекта достаточно концентрации в пределах от примерно 10 частей на миллион до 20000 частей на миллион.In the preferred case, an anionic component is added to the active liquid according to the present invention in order to further intensify the layer formation reaction. Suitable anionic components that can be added to a surface treatment active fluid according to the present invention include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, bromic acid, nitrous acid, manganese acid, vanadium acid, hydrogen peroxide, tungsten acid , molybdenum acid and others. There are no special restrictions regarding the concentration of the added anionic component; to achieve the desired effect, a concentration in the range of about 10 ppm to 20,000 ppm is sufficient.

Если рабочая загрузка поступающего на обработку металлического материала велика для соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости, то в предпочтительном случае к ней добавляют хелатирующий реагент, который может хелатировать растворенные ионы металлов, образовавшиеся в результате реакций травления. В число подходящих хелатирующих реагентов, которые могут быть использованы в соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости, входят, например, этилендиаминтетрауксусная кислота, глюконовая кислота, гептоглюконовая кислота, гликолевая кислота, лимонная кислота, янтарная кислота, фумаровая кислота, аспарагиновая кислота, винная кислота, малоновая кислота, яблочная кислота, салициловая кислота и их соли. Нет никаких специальных ограничений, относящихся к содержанию этих хелатирующих реагентов. Так, например, для достижения желаемого эффекта достаточно концентрации в пределах от примерно 1 части на миллион до 10000 частей на миллион.If the working load of the metallic material arriving for processing is large for the active liquid corresponding to the present invention, then in the preferred case a chelating reagent is added to it, which can chelate the dissolved metal ions formed as a result of the etching reactions. Suitable chelating agents that can be used in the active liquid of the present invention include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, gluconic acid, heptogluconic acid, glycolic acid, citric acid, succinic acid, fumaric acid, aspartic acid, tartaric acid, malonic acid , malic acid, salicylic acid and their salts. There are no special restrictions regarding the content of these chelating agents. So, for example, to achieve the desired effect, a concentration in the range of about 1 ppm to 10,000 ppm is sufficient.

В предпочтительном случае к соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости прибавляют растворимое в воде полимерное соединение и/или диспергируемое в воде полимерное соединение, молекулы которых содержат ионогенные группы. В число подходящих соединений входят, например, сополимеры поливинилового спирта, поли(мет)акриловая кислота или акриловая кислота и метакриловая кислота, сополимеры этилена и таких мономеров акрильного типа, как (мет)акриловая кислота, (мет)акрилаты и подобные им, сополимеры этилена и винилацетата, полиуретаны, модифицированные аминньши группами фенольные смолы, полиэфирные смолы, эпоксидные смолы, полиамидные амины, полиамины, полиаминные производные, полиаллильные амины, производные полиаллильных аминов, производные полиамидных аминов, поливиниламины, производные поливиниламинов, таннин, танниновая кислота и ее соли и фитиевая кислота. Нет никаких специальных ограничений, относящихся к концентрации названных выше добавляемых соединений, но предпочтение отдается концентрациям в пределах от 1 части на миллион до 10000 частей на миллион. Добавленные в таком количестве они окажутся достаточно эффективными.In a preferred case, a water-soluble polymer compound and / or a water-dispersible polymer compound, the molecules of which contain ionic groups, are added to the active liquid of the present invention. Suitable compounds include, for example, copolymers of polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid or acrylic acid and methacrylic acid, copolymers of ethylene and acrylic type monomers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylates and the like, ethylene copolymers and vinyl acetate, polyurethanes, modified by amish groups phenolic resins, polyester resins, epoxies, polyamide amines, polyamines, polyamine derivatives, polyallyl amines, polyallyl amine derivatives, polyamide amine derivatives nov, polyvinyl amines, derivatives of polyvinyl amines, tannin, tannic acid and its salts and phytic acid. There are no special restrictions regarding the concentration of the above added compounds, but preference is given to concentrations ranging from 1 ppm to 10,000 ppm. Added in such quantities, they will be quite effective.

В предпочтительном случае к соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости прибавляют по крайней мере одно поверхностно-активное соединение, выбираемое из группы, включающей неионогенные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества. Если такую действующую жидкость используют для обработки поверхности основанного на металле материала, как будет представлено далее, то слой высокого качества может быть сформирован без предварительной обезжиривающей обработки или чистящей обработки металлического материала, который обрабатывают. Дело в том, что соответствующая настоящему изобретению действующая жидкость для обработки поверхности может быть использована как средство для обезжиривающей обработки поверхности и как средство для преобразования поверхности.In a preferred case, at least one surfactant selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants is added to the active liquid of the present invention. If such an active fluid is used to treat the surface of a metal-based material, as will be described later, a high-quality layer can be formed without prior degreasing or cleaning of the metal material that is being treated. The fact is that the active surface treatment fluid according to the present invention can be used as a means for degreasing a surface treatment and as a means for converting a surface.

Соответствующий настоящему изобретению способ обработки представляет собой способ обработки поверхности металлов, содержащих железо и/или цинк, включающий процесс контактирования с действующей жидкостью, в результате которого осуществляют контактирование металлического материала, содержащего железо и/или цинк, с соответствующей настоящему изобретению действующей жидкостью.The treatment method according to the present invention is a surface treatment method for metals containing iron and / or zinc, comprising a process of contacting with an active liquid, which contacts a metal material containing iron and / or zinc with an active liquid corresponding to the present invention.

Единственное условие для реализации соответствующего настоящему изобретению способа обработки поверхности состоит в осуществлении контакта между названным выше металлическим материалом, содержащим железо и/или цинк, и соответствующей настоящему изобретению действующей жидкостью, определение которой дано выше. В результате этого на поверхности основного металлического материала осаждается слой, образованный оксидами и/или гадроксидами названных выше элементов из компоненты (А), определение которой дано выше, и тогда становится возможным образование покрывающего пленочного слоя с превосходной адгезионной прочностью и коррозионной устойчивостью.The only condition for implementing the surface treatment method of the present invention is to make contact between the aforementioned metal material containing iron and / or zinc and the active liquid of the invention, as defined above. As a result of this, a layer formed by oxides and / or hadroxides of the above elements from component (A) is deposited on the surface of the base metal material, the definition of which is given above, and then it becomes possible to form a coating film layer with excellent adhesive strength and corrosion resistance.

Для названной выше контактной обработки можно использовать любой способ, например обработку с помощью распылителя, обработку погружением или обработку струей жидкости (примечание переводчика на английский: не подтверждено); способ контактной обработки не влияет на качество образующегося слоя.For the above-mentioned contact treatment, any method can be used, for example, spray treatment, immersion treatment or liquid spray treatment (translator's note in English: not confirmed); the method of contact processing does not affect the quality of the resulting layer.

Трудно получить химическим путем гидроксиды металлов, содержащихся в слое названной выше компоненты (А), в виде чистых гидроксидов. Вследствие этого в общем случае в эту группу оксидов включаются также оксиды названных выше металлов с присоединенной гидратной водой. Поэтому при нагревании названные выше гидроксиды металлов превращаются обычно в оксиды. В отношении строения соответствующего настоящему изобретению покрывающего поверхность слоя предполагается, что слой представлен смесями оксидов и гидроксидов в случае, когда после обработки поверхности слой высушен при нормальной температуре или при низкой температуре, тогда как при сушке после обработки поверхности при высокой температуре слой находится в состоянии, когда в нем присутствуют только оксиды или когда они являются его основными компонентами.It is difficult to obtain chemically the hydroxides of metals contained in the layer of the aforementioned component (A) in the form of pure hydroxides. Consequently, in the general case, oxides of the above metals with hydrated water are also included in this group of oxides. Therefore, when heated, the above metal hydroxides are usually converted to oxides. With respect to the structure of the surface-coating layer according to the present invention, it is assumed that the layer is represented by mixtures of oxides and hydroxides in the case when, after surface treatment, the layer is dried at normal temperature or at low temperature, while when drying after surface treatment at high temperature, the layer is in a state when only oxides are present in it or when they are its main components.

В предпочтительном случае названный выше металлический материал, содержащий железо и/или цинк, очищают, проводя, например, его обработку с целью обезжиривания. Никаких особых ограничений на используемый для обезжиривания способ не накладывается, то есть может быть использован любой обычный способ обезжиривания.In a preferred case, the above-mentioned metal material containing iron and / or zinc is purified by, for example, processing it to degrease it. There are no particular restrictions on the method used for degreasing, that is, any conventional degreasing method can be used.

Как отмечалось выше, при использовании соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости, содержащей поверхностно-активное вещество, определение которому дано выше, слой высокого качества может быть также получен без предварительной обезжиривающей обработки названного выше металлического материала, содержащего железо и/или цинк. Это означает, что в таком случае обезжиривающая обработка и обработка с целью образования слоя на названном выше металлическом материале, содержащем железо и/или цинк, протекают параллельно.As noted above, when using the active liquid containing the surfactant as defined above, a high quality layer can also be obtained without prior degreasing of the above metal material containing iron and / or zinc. This means that in this case, the degreasing treatment and the treatment to form a layer on the above-mentioned metal material containing iron and / or zinc proceed in parallel.

На условия использования соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости не накладывается никаких особых ограничений.No particular restrictions are imposed on the conditions of use of the active liquid according to the present invention.

Реакционная способность соответствующей настоящему изобретению действующей жидкости может регулироваться за счет изменения отношения названной выше общей концентрации Б, выраженной в единицах массы, к названной выше общей концентрации А, выраженной в единицах массы, то есть значения К1, равного Б/А, и отношения названной выше общей концентрации В, выраженной в единицах массы, к названной выше общей концентрации А, выраженной в единицах массы, то есть значения К2, равного В/А.The reactivity of the active liquid according to the present invention can be controlled by changing the ratio of the above total concentration B, expressed in units of mass, to the above total concentration A, expressed in units of mass, that is, the value of K1 equal to B / A, and the ratio of the above the total concentration B, expressed in units of mass, to the above-mentioned total concentration A, expressed in units of mass, that is, a value of K2 equal to B / A.

Кроме того, при использовании даже одной названной выше компоненты (Г), представляющей собой фторсодержащее соединение, реакционная способность может регулироваться также за счет изменения концентрации свободных фторидных ионов Г. Можно свободно изменять температуру обработки и время обработки в соответствии с реакционной способностью в используемой для обработки ванне.In addition, when using even one of the above components (G), which is a fluorine-containing compound, the reactivity can also be controlled by changing the concentration of free fluoride ions G. You can freely change the processing temperature and processing time in accordance with the reactivity used in processing bathtub.

В рамках соответствующего настоящему изобретению способа обработки можно проводить электролитическую обработку с использованием в качестве катода названного выше металлического материала, содержащего железо и/или цинк, при условии, что металлический материал контактирует с соответствующей настоящему изобретению действующей жидкостью.In the context of the treatment method according to the present invention, it is possible to carry out electrolytic treatment using the above metal material containing iron and / or zinc as a cathode, provided that the metal material is in contact with the active liquid corresponding to the present invention.

В этом случае реакция восстановления водорода будет идти в пограничном слое названного выше металлического материала, содержащего железо и/или цинк и служащего в качестве катода, и значение рН будет возрастать. С ростом значения рН стабильность соединений, содержащих элементы компоненты (А), в приграничном слое катода снижается и образующийся в результате обработки поверхностный слой осаждается в виде оксидов или в виде содержащих воду гидроксидов.In this case, the hydrogen reduction reaction will proceed in the boundary layer of the above-mentioned metal material containing iron and / or zinc and serving as a cathode, and the pH will increase. As the pH value increases, the stability of the compounds containing the elements of component (A) in the boundary layer of the cathode decreases and the surface layer formed as a result of treatment precipitates in the form of oxides or in the form of hydroxides containing water.

После представленного выше контактирования металлического материала, содержащего железо и/или цинк, с соответствующей настоящему изобретению действующей жидкостью или после того, как его подвергали электролитической обработке после такого контактирования, его можно обработать кислым водным раствором, содержащим по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, включающей кобальт, никель, олово, медь, титан и цирконий, или же с действующим раствором, содержащим по крайней мере одно растворимое в воде полимерное соединение и/или диспергируемое в воде полимерное соединение. Таким способом можно еще более усилить эффект настоящего изобретения.After the contacting of a metal material containing iron and / or zinc with the active liquid of the present invention or after it has been electrolytically treated after such contacting, it can be treated with an acidic aqueous solution containing at least one element selected from the group including cobalt, nickel, tin, copper, titanium and zirconium, or with an active solution containing at least one water-soluble polymer compound and / or disperse giruemoe polymeric compound in water. In this way, the effect of the present invention can be further enhanced.

Полученный в соответствии с настоящим изобретением покрывающий поверхность слой представляет собой тонкую пленку с превосходными изолирующими свойствами. Если состояние поверхности обрабатываемого металлического материала несовершенно и нем присутствуют отклонения от нормы, то покрывающий обработанную поверхность пленочный слой может скрыть лишь очень небольшую часть дефектов. Поэтому металлический материал обрабатывают кислым водным раствором, содержащим по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, включающей кобальт, никель, олово, медь, титан и цирконий, или действующим раствором, содержащим по крайней мере одно растворимое в воде полимерное соединение и/или диспергируемое в воде полимерное соединение. Благодаря этому можно скрыть любые дефекты и еще более усилить коррозионную устойчивость.The surface coating layer obtained in accordance with the present invention is a thin film with excellent insulating properties. If the surface condition of the processed metal material is imperfect and there are deviations from the norm, then the film layer covering the treated surface can hide only a very small part of the defects. Therefore, the metal material is treated with an acidic aqueous solution containing at least one element selected from the group consisting of cobalt, nickel, tin, copper, titanium and zirconium, or with an active solution containing at least one water-soluble polymer compound and / or dispersible in water a polymer compound. Due to this, you can hide any defects and further enhance corrosion resistance.

Не существует каких-либо особых ограничений по отношению к источнику поступления названного выше по крайней мере одного элемента, выбираемого из группы, включающей кобальт, никель, олово, медь, титан и цирконий. Для этого могут быть использованы легко доступные оксиды, гидроксиды, фториды, комплексные фториды, хлориды, нитраты, оксинитраты, сульфаты, оксисульфаты, карбонаты, оксикарбонаты, фосфаты, оксифосфаты, оксалаты, оксиоксалаты и металлорганические соединения названных выше элементов, относящихся к металлам. Кислый водный раствор, содержащий названные выше относящиеся к металлам элементы, в предпочтительном случае имеет значение рН в пределах от 2 до 6. Для установки значения рН могут быть использованы такие кислоты, как фосфорная кислота, азотная кислота, серная кислота, фторводородная кислота, соляная кислота и органические кислоты, а также такие щелочи, как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, соли щелочных металлов, аммиак, соли аммония и амины.There are no particular restrictions on the source of supply of the above-mentioned at least one element selected from the group consisting of cobalt, nickel, tin, copper, titanium and zirconium. To this end, readily available oxides, hydroxides, fluorides, complex fluorides, chlorides, nitrates, hydroxy nitrates, sulfates, oxysulfates, carbonates, hydroxycarbonates, phosphates, oxyphosphates, oxalates, oxyoxalates and organometallic compounds of the above metal-related elements can be used. An acidic aqueous solution containing the above metal-related elements preferably has a pH in the range of 2 to 6. Acids such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid can be used to set the pH. and organic acids, as well as alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, alkali metal salts, ammonia, ammonium salts and amines.

Названное выше по крайней мере одно полимерное соединение, выбираемое из растворимых в воде полимерных соединений и/или диспергируемых в воде полимерных соединений может быть представлено, например, сополимером поливинилового спирта, поли(мет)акриловой кислотой или акриловой кислотой и метакриловой кислотой, сополимерами этилена и таких мономеров акрильного типа, как (мет)акриловая кислота, (мет)акрилаты и подобные им, сополимерами этилена и винилацетата, полиуретанами, модифицированными аминными группами фенольными смолами, полиэфирными смолами, эпоксидными смолами, полиамидными аминами, полиаминами, полиаминными производными, полиаллильными аминами, производными полиаллильных аминов, производными полиамидных аминов, поливиниламинами, производными поливиниламинов, таннинов, танниновой кислотой и ее солями и фитиевой кислотой.The aforementioned at least one polymer compound selected from water-soluble polymer compounds and / or water-dispersible polymer compounds may be, for example, a copolymer of polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid or acrylic acid and methacrylic acid, ethylene copolymers and acrylic type monomers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylates and the like, copolymers of ethylene and vinyl acetate, polyurethanes modified with amine groups, phenolic resins, polyester resins, epoxies, polyamide amines, polyamines, polyamine derivatives, polyallyl amines, polyallyl amine derivatives, polyamide amine derivatives, polyvinyl amines, polyvinyl amine derivatives, tannins, tannic acid and its salts and phytic acid.

Как было детально представлено выше, в соответствии с настоящим изобретением коррозионная устойчивость металлического материала может быть значительно повышена за счет образования пленочного слоя из оксидов и/или гидроксидов компоненты (А), определение которой дано выше, или за счет образования пленочного слоя из смеси пленочных слоев, состоящих из пленочного слоя из компоненты (А), определение которой дано выше, и пленочного слоя из оксидов и/или гидроксидов, относящихся к металлам элементов компоненты (Б), определение которой дано выше. В этом случае любые слои, образованные оксидами и/или гидроксидами названной выше компоненты (А), устойчивы к действию кислот и щелочей и химически стабильны.As described in detail above, in accordance with the present invention, the corrosion resistance of a metal material can be significantly improved due to the formation of a film layer from the oxides and / or hydroxides of component (A), as defined above, or due to the formation of a film layer from a mixture of film layers consisting of a film layer of component (A), the definition of which is given above, and a film layer of oxides and / or hydroxides related to the metals of the elements of component (B), the definition of which is given above . In this case, any layers formed by oxides and / or hydroxides of the aforementioned component (A) are resistant to acids and alkalis and are chemically stable.

При этом в коррозионной среде образовавшегося кроющего слоя металла в анодной части, где идет элюирование металла, значение рН снижается, тогда как в катодной части, где идет реакция восстановления, значение рН повышается. Вследствие этого покрывающий поверхность слой с невысокой устойчивостью к действию кислот и щелочей будет растворяться в коррозионной среде и терять свою эффективность. Используемый в настоящем изобретении слой из оксидов и/или гидроксидов компоненты (А), определение которой дано выше, устойчив как к действию кислот, так и к действию щелочей. В дополнение к этому, в соответствии с настоящим изобретением на поверхности обрабатываемого металла может быть образован тонкий и однородный покрывающий поверхность слой и вследствие этого превосходный эффект от реализации настоящего изобретения может проявиться даже в коррозионной среде.Moreover, in the corrosive environment of the formed coating layer of the metal in the anode part, where the metal is eluting, the pH value decreases, while in the cathode part where the reduction reaction is taking place, the pH value increases. As a result, the surface covering layer with low resistance to the action of acids and alkalis will dissolve in a corrosive environment and lose its effectiveness. Used in the present invention, the layer of oxides and / or hydroxides of component (A), as defined above, is resistant both to the action of acids and to the action of alkalis. In addition, in accordance with the present invention, a thin and uniform surface covering layer can be formed on the surface of the metal to be treated, and as a result, an excellent effect of the implementation of the present invention can occur even in a corrosive environment.

Поскольку содержащиеся в слое оксиды и гидроксиды относящихся к металлам элементов могут образовывать сетчатые структуры из атомов металлов и кислорода, образующийся слой представляет собой прекрасную изолирующую пленку. Коррозия металлического материала зависит от среды, в которой металлический материал используется. Однако в общем случае коррозия будет протекать в условиях присутствия воды и кислорода и поэтому она будет относиться к типу зависящей от кислорода коррозии. Вследствие этого скорость коррозии будет возрастать в присутствии таких составляющих, как хлориды и подобные им. Поскольку соответствующий настоящему изобретению пленочный слой проявляет барьерный эффект по отношению к воде, к кислороду и к промотирующим коррозию составляющим, он имеет превосходные антикоррозийные свойства.Since the oxides and hydroxides of metal-related elements contained in the layer can form network structures from metal and oxygen atoms, the resulting layer is an excellent insulating film. Corrosion of a metal material depends on the environment in which the metal material is used. However, in the general case, corrosion will occur in the presence of water and oxygen, and therefore it will be of the type dependent on oxygen corrosion. As a result, the corrosion rate will increase in the presence of components such as chlorides and the like. Since the film layer according to the present invention exhibits a barrier effect with respect to water, oxygen and corrosion promoting components, it has excellent anti-corrosion properties.

В дополнение к соответствующим настоящему изобретению компоненте (А), определение которой дано выше, и компоненте (Б), определение которой дано выше, соответствующие настоящему изобретению состав и действующая жидкость могут также содержать компоненту (В), определение которой дано выше, причем соотношения между ними устанавливаются в определенных границах. Благодаря этому во время формирования образующего покрытие слоя протекает также связанная с его образованием реакция. Сопровождающая формирование реакция может значительно улучшить адгезионные свойства слоя.In addition to the component (A) as defined above and component (B) as defined above, the composition and active liquid of the present invention may also contain component (B) as defined above, the relationship between they are set within certain boundaries. Due to this, a reaction associated with its formation also occurs during the formation of the coating-forming layer. The reaction accompanying the formation can significantly improve the adhesive properties of the layer.

В таком случае для использования названного выше барьерного эффекта, повышающего коррозионную устойчивость таких основанных на железе металлических материалов, как стальные листы холодной прокатки, стальные листы горячей прокатки, чугун, материалы, полученные спеканием и другие, количество связанного с поверхностью покрывающего слоя из расчета на компоненту (А) в предпочтительном случае превышает 20 мг/м2, в более предпочтительном случае превышает 30 мг/м2, в частности оно превышает 40 мг/м2.In this case, to use the above-mentioned barrier effect that increases the corrosion resistance of iron-based metal materials such as cold rolled steel sheets, hot rolled steel sheets, cast iron, sintered materials and others, the amount of coating layer bonded to the surface based on the component (A) in the preferred case, exceeds 20 mg / m 2 , in the more preferred case, exceeds 30 mg / m 2 , in particular it exceeds 40 mg / m 2 .

Кроме того, для повышения коррозионной устойчивости металлических материалов на основе цинка, например цинка или стальных листов с цинковым покрытием, стальных листов с цинковым покрытием, полученным электроосаждением и других, количество связанного с поверхностью покрывающего слоя из расчета на компоненту (А) в предпочтительном случае превышает 15 мг/м2 и в более предпочтительном случае превышает 20 мг/м2.In addition, in order to increase the corrosion resistance of metallic materials based on zinc, for example zinc or zinc coated steel sheets, zinc coated steel sheets obtained by electrodeposition and others, the amount of coating layer bonded to the surface based on component (A) preferably exceeds 15 mg / m 2 and more preferably more than 20 mg / m 2 .

Если количество связанного слоя слишком мало, названный выше барьерный эффект оказывается недостаточным и тогда трудно получить хорошую коррозионную устойчивость.If the amount of bonded layer is too small, the above-mentioned barrier effect is insufficient and then it is difficult to obtain good corrosion resistance.

Нет каких-либо специальных ограничений по отношению к верхнему пределу количества слоя, связанного с металлическим материалом на основе железа или металлическим материалом на основе цинка. Однако в случае, когда количество связанного слоя слишком велико, на покрывающем поверхность слое легко образуются трещины и тогда попытки по получению в данном процессе равномерного слоя становятся трудно выполнимыми. В соответствии с этим количество связанного с поверхностью покрывающего слоя из расчета на компоненту (А) как для материалов на основе железа, так и для материалов на основе цинка в предпочтительном случае не превышает 1 г/м2 и, в частности, не превышает 800 мг/м2.There are no special restrictions with respect to the upper limit of the amount of layer bonded to an iron-based metal material or zinc-based metal material. However, in the case when the amount of the bonded layer is too large, cracks easily form on the surface-covering layer and then attempts to obtain a uniform layer in this process become difficult to achieve. Accordingly, the amount of coating layer bonded to the surface based on component (A) for both iron-based materials and zinc-based materials preferably does not exceed 1 g / m 2 and, in particular, does not exceed 800 mg / m 2 .

ПримерыExamples

Эффект соответствующих настоящему изобретению жидкости для обработки поверхности и способа обработки поверхности станет далее объектом детального рассмотрения на соответствующих изобретению примерах и на примерах сравнения. Используемый в примерах обрабатываемый материал, средство для обезжиривания и образующий покрытие материал были выбраны случайным образом из коммерчески доступных продуктов, в соответствии с чем они никак не могут быть использованы для ограничения объема притязаний по использованию жидкости для обработки поверхности и способа обработки поверхности.The effect of the surface treating fluids and the surface treating method of the present invention will further be the subject of detailed consideration in the examples and comparative examples. The processed material used in the examples, the degreasing agent and the coating forming material were randomly selected from commercially available products, according to which they can in no way be used to limit the scope of claims regarding the use of surface treatment liquids and surface treatment methods.

Используемые в опытах листовые материалыThe sheet materials used in the experiments

Далее приводится кодовое обозначение и описание листовых материалов, используемых в соответствующих изобретению опытах и в опытах сравнения.The following is the code designation and description of the sheet materials used in the experiments corresponding to the invention and in comparison experiments.

- SPC (стальные листы холодной прокатки; JIS-G-3141)- SPC (cold rolled steel sheets; JIS-G-3141)

- EG (стальные листы с электроосажденным цинковым покрытием; количество покрытия 20 г/м2)- EG (steel sheets with electrodeposition zinc coating; amount of coating 20 g / m 2 )

Способ обработкиProcessing method

Обработку поверхности в соответствующих настоящему изобретению примерах 1-5 и в примерах сравнения 1-3 проводят в соответствии с приведенной далее последовательностью операций.The surface treatment in accordance with the present invention, examples 1-5 and in comparison examples 1-3 are carried out in accordance with the following sequence of operations.

Щелочное обезжиривание → промывка водой → обработка для образования покрытия → промывка водой → промывка деионизированной водой → сушка:Alkaline degreasing → rinsing with water → coating treatment → rinsing with water → rinsing with deionized water → drying:

Обработку поверхности в соответствующем настоящему изобретению примере 6 проводят в соответствии с приведенной далее последовательностью операций:The surface treatment in accordance with the present invention, example 6 is carried out in accordance with the following sequence of operations:

Щелочное обезжиривание → промывка водой → обработка для образования покрытия → промывка водой → дополнительная обработка → промывка деионизированной водой → сушка.Alkaline degreasing → rinsing with water → coating treatment → rinsing with water → additional treatment → rinsing with deionized water → drying.

Обработку поверхности в соответствующем настоящему изобретению примере 7 проводят в соответствии с приведенной далее последовательностью операций:The surface treatment in accordance with the present invention, example 7 is carried out in accordance with the following sequence of operations:

Щелочное обезжиривание → промывка водой → электролитическая обработка для образования покрытия → промывка водой → промывка деионизированной водой → сушка.Alkaline degreasing → rinsing with water → electrolytic treatment to form a coating → rinsing with water → rinsing with deionized water → drying.

Обработку поверхности в примере сравнения 4 проводят в соответствии с приведенной далее последовательностью операций:The surface treatment in comparative example 4 is carried out in accordance with the following sequence of operations:

Щелочное обезжиривание → промывка водой → обработка поверхности → промывка водой → промывка деионизированной водой → сушка.Alkaline degreasing → rinsing with water → surface treatment → rinsing with water → rinsing with deionized water → drying.

Для проведения щелочной обезжиривающей обработки как в соответствующих настоящему изобретению примерах, так и в примерах сравнения используют средство Fine Cleaner L4460A (зарегистрированная торговая марка, производства Ninon Parkerizing Co., Ltd.) и Fine Cleaner L4460B (зарегистрированная торговая марка, производства Nihon Parkerizing Co., Ltd.), разбавленные конденсатом до концентрации 2% и 1,4% соответственно, эти составы наносят в капельном виде на полосу металла и проводят обработку при 40°С в течение 120 секунд.For the alkaline degreasing treatment, both the examples of the present invention and the comparison examples use Fine Cleaner L4460A (registered trademark, manufactured by Ninon Parkerizing Co., Ltd.) and Fine Cleaner L4460B (registered trademark, manufactured by Nihon Parkerizing Co. , Ltd.), diluted with condensate to a concentration of 2% and 1.4%, respectively, these formulations are applied dropwise to a strip of metal and processed at 40 ° C for 120 seconds.

При промывке водой и при промывке деионизированной водой как в примерах в соответствии с изобретением, так и в примерах сравнения обработку полос металла водой и, соответственно, деионизированной водой проводят с помощью разбрызгивающего устройства при комнатной температуре в течение 30 секунд.When washing with water and when washing with deionized water, both in the examples in accordance with the invention and in the comparison examples, the metal strips are treated with water and, accordingly, deionized water using a spray device at room temperature for 30 seconds.

После этого полосы металла сушат, оставляя их в помещении при комнатной температуре.After that, the metal strips are dried, leaving them indoors at room temperature.

Пример 1 (в соответствии с изобретением)Example 1 (in accordance with the invention)

Водный раствор сульфата циркония, сульфатов лантанидов и азотной кислоты используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=0,1 и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=0,01. Композицию для обработки поверхности, определение которой дано выше, разбавляют деионизированной водой, устанавливая выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония 8000 частей на миллион. Затем используют гидроксид натрия для того, чтобы получить жидкость для обработки поверхности со значением рН, равным 3,2. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности погружают в названную жидкость для обработки поверхности при 50°С на 180 секунд.An aqueous solution of zirconium sulfate, lanthanide sulfates and nitric acid is used to obtain a composition for surface treatment with a total concentration ratio expressed in units of mass, K1 = B / A = 0.1 and a total concentration ratio expressed in units of mass, K2 = B / A = 0.01. The composition for surface treatment, as defined above, is diluted with deionized water, setting the expressed in units of mass concentration of elemental zirconium 8000 parts per million. Sodium hydroxide is then used in order to obtain a surface treatment fluid with a pH value of 3.2. The strip of metal used in the experiment, which was degreased and washed with water, is immersed in the abovementioned surface treatment liquid for treating its surface at 50 ° C for 180 seconds.

Пример 2 (в соответствии с изобретением)Example 2 (in accordance with the invention)

Водный раствор гексафторцирконата, нитрата самария и азотной кислоты используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=2,0, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=50. Композицию для обработки поверхности, определение которой дано выше, разбавляют деионизированной водой, устанавливая выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония 100 частей на миллион. После этого прибавляют фторводородную кислоту и аммиак и получают действующую жидкость для обработки поверхности с концентрацией свободных ионов фтора 25 частей на миллион (прибор для определения фторидных ионов: IM-55G, производства Toa Denpa Kogyo Co., Ltd) и со значением рН, равным 3,6. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности погружают в названную жидкость для обработки поверхности при 45°С на 150 секунд.An aqueous solution of hexafluorozirconate, samarium nitrate and nitric acid is used to obtain a surface treatment composition with a total concentration ratio expressed in units of mass, K1 = B / A = 2.0, and with a total concentration ratio expressed in units of mass, K2 = B / A = 50. The composition for surface treatment, as defined above, is diluted with deionized water, establishing a concentration of elemental zirconium expressed in units of mass of 100 ppm. After this, hydrofluoric acid and ammonia are added and an effective surface treatment fluid with a concentration of 25 ppm free fluoride ions is obtained (fluoride ion determination apparatus: IM-55G, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd) and with a pH value of 3 , 6. The strip of metal used in the experiment, which was degreased and washed with water, is immersed in the above-mentioned liquid for surface treatment at 45 ° С for 150 seconds to process its surface.

Пример 3 (в соответствии с изобретением)Example 3 (in accordance with the invention)

Водный раствор нитрата циркония, оксида гафния, оксида гадолиния и нитрата калия используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=5,0, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=20.An aqueous solution of zirconium nitrate, hafnium oxide, gadolinium oxide and potassium nitrate is used to obtain a surface treatment composition with a total concentration ratio expressed in units of mass, K1 = B / A = 5.0, and with a total concentration ratio expressed in units of mass , K2 = B / A = 20.

Композицию для обработки поверхности, определение которой дано выше, разбавляют деионизированной водой, устанавливая общую выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония и выраженную в единицах массы концентрацию элементного гафния, равной в сумме концентрации 50 частей на миллион. К полученной жидкости прибавляют 100 частей на миллион янтарной кислоты и после этого прибавляют фторид калия и гидроксид лития и получают действующую жидкость для обработки поверхности с концентрацией свободных ионов фтора 20 частей на миллион (прибор для определения фторидных ионов: IM-55G, производства Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) и со значением рН, равным 4,0. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности погружают в названную жидкость для обработки поверхности при 60°С на 120 секунд.The composition for surface treatment, as defined above, is diluted with deionized water, setting the total expressed in units of mass concentration of elemental zirconium and expressed in units of mass concentration of elemental hafnium equal to the sum of the concentration of 50 parts per million. 100 ppm succinic acid is added to the obtained liquid, and then potassium fluoride and lithium hydroxide are added to obtain an active surface treating liquid with a concentration of free fluoride ions of 20 ppm (fluoride ion determination device: IM-55G, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) and with a pH value of 4.0. The strip of metal used in the experiment, which was degreased and washed with water, is immersed in the abovementioned surface treatment liquid to treat its surface at 60 ° C for 120 seconds.

Пример 4 (в соответствии с изобретением)Example 4 (in accordance with the invention)

Водный раствор нитрата циркония, водный раствор хлорида лантана, оксида эрбия, нитрата натрия и азотной кислоты с содой используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=35, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=100. Композицию для обработки поверхности, определение которой дано выше, разбавляют деионизированной водой, устанавливая выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония 20 частей на миллион. После этого прибавляют фторводородную кислоту и гидроксид кальция и получают действующую жидкость для обработки поверхности с концентрацией свободных ионов фтора 15 частей на миллион (прибор для определения фторидных ионов: IM-55G, производства Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) и со значением рН, равным 3,0. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности погружают в названную жидкость для обработки поверхности при 55°С на 120 секунд.An aqueous solution of zirconium nitrate, an aqueous solution of lanthanum chloride, erbium oxide, sodium nitrate and nitric acid with soda is used to obtain a surface treatment composition with a general concentration ratio expressed in units of mass, K1 = B / A = 35, and with a general concentration ratio expressed in units of mass, K2 = B / A = 100. The composition for surface treatment, as defined above, is diluted with deionized water, establishing a concentration of elemental zirconium expressed in units of mass of 20 ppm. After this, hydrofluoric acid and calcium hydroxide are added and an effective surface treatment fluid with a concentration of 15 ppm free fluoride ions is obtained (fluoride ion determination apparatus: IM-55G, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) and with a pH value of equal to 3.0. The strip of metal used in the experiment, which was degreased and washed with water, is immersed in the above-mentioned surface treatment liquid for treating its surface at 55 ° C for 120 seconds.

Пример 5 (в соответствии с изобретением)Example 5 (in accordance with the invention)

Водный раствор нитрата титана, водный раствор гексафторсиликата, оксида празеодима и нитрата калия используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=0,4, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=8,0. Композицию для обработки поверхности, определение которой дано выше, разбавляют деионизированной водой, устанавливая выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония и выраженную в единицах массы концентрацию кремния в сумме, равной концентрации 2500 частей на миллион. После этого прибавляют фторид аммония и аммиак и получают действующую жидкость для обработки поверхности с концентрацией свободных ионов фтора 100 частей на миллион (прибор для определения фторидных ионов: IM-55G, производства Toa Denpa Kogyo Co., Ltd) и со значением рН, равным 2,9. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности погружают в названную жидкость для обработки поверхности при 65°С на 300 секунд.An aqueous solution of titanium nitrate, an aqueous solution of hexafluorosilicate, praseodymium oxide and potassium nitrate is used to obtain a surface treatment composition with a total concentration ratio expressed in units of mass, K1 = B / A = 0.4, and with a total concentration ratio expressed in units mass, K2 = B / A = 8.0. The composition for surface treatment, as defined above, is diluted with deionized water, setting the concentration of elemental zirconium expressed in units of mass and the concentration of silicon expressed in units of mass equal to a concentration of 2500 ppm. After that, ammonium fluoride and ammonia are added and an effective surface treatment fluid with a free fluoride concentration of 100 ppm is obtained (fluoride ion determination apparatus: IM-55G, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd) and with a pH value of 2 ,9. The strip of metal used in the experiment, which was degreased and washed with water, is immersed in the above-mentioned surface treatment liquid for treating its surface at 65 ° C for 300 seconds.

Пример 6 (в соответствии с изобретением)Example 6 (in accordance with the invention)

Водный раствор нитрата циркония, водный раствор гексафтортитаната, хлорида лантана и нитрата железа используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=1,0, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=0,5. Композицию для обработки поверхности, определение которой дано выше, разбавляют деионизированной водой, устанавливая общую выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония и выраженную в единицах массы концентрацию элементного титана в сумме, равной концентрации 200 частей на миллион. После этого прибавляют фторид аммония и гидроксид калия и получают действующую жидкость для обработки поверхности с концентрацией свободных ионов фтора 50 частей на миллион (прибор для определения фторидных ионов: IM-55G, производства Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) и со значением рН, равным 4,2. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности, погружают в названную жидкость для обработки поверхности при 60°С на 200 секунд. После промывки водой полосу металла подвергают дополнительной обработке. Для дополнительной обработки используют водный раствор гексафтортитаната и нитрат никеля и получают водный раствор с выраженной в единицах массы концентрацией титана 200 частей на миллион и с выраженной в единицах массы концентрацией никеля, выполняющего роль относящегося к металлам элемента, 50 частей на миллион. Этот водный раствор нагревают до 45°С и прибавлением гидроксида натрия устанавливают в нем значение рН 4,5. Полученный таким образом раствор используют для завершающей обработки.An aqueous solution of zirconium nitrate, an aqueous solution of hexafluorotitanate, lanthanum chloride and iron nitrate is used to obtain a surface treatment composition with a total concentration ratio expressed in units of mass, K1 = B / A = 1.0, and with a total concentration ratio expressed in units mass, K2 = B / A = 0.5. The surface treatment composition as defined above is diluted with deionized water, setting the total elemental zirconium concentration expressed in mass units and the elemental titanium concentration expressed in mass units to a concentration of 200 ppm. After that, ammonium fluoride and potassium hydroxide are added and an effective surface treatment liquid with a concentration of free fluoride ions of 50 ppm is obtained (fluoride ion determination apparatus: IM-55G, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) and with a pH value of equal to 4.2. The strip of metal used in the experiment, which was degreased and washed with water to treat its surface, was immersed in the above-mentioned surface treatment liquid at 60 ° C for 200 seconds. After washing with water, the strip of metal is subjected to additional processing. For additional processing, an aqueous solution of hexafluorotitanate and nickel nitrate is used and an aqueous solution is obtained with a titanium concentration of 200 ppm expressed in mass units and a nickel concentration expressed in mass units, which plays the role of an element related to metals, 50 ppm. This aqueous solution is heated to 45 ° C and the pH value is adjusted to 4.5 by adding sodium hydroxide. The solution thus obtained is used for the final treatment.

Пример 7 (в соответствии с изобретением)Example 7 (in accordance with the invention)

Водный раствор гексафторцирконата, сульфата иттрия и азотной кислоты используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=3,0, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=3,0. Композицию для обработки поверхности, определение которой дано выше, разбавляют деионизированной водой, устанавливая выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония 200 частей на миллион. К жидкости прибавляют 50 частей на миллион этилендиаминтетрауксусной кислоты, затем прибавляют фторводородную кислоту и гидроксид натрия и получают действующую жидкость для обработки поверхности с концентрацией свободных ионов фтора 80 частей на миллион (прибор для определения фторидных ионов: IM-55G, производства Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) и со значением рН, равным 2,8. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, используют в качестве катода, а в качестве анода используют угольный электрод, и для обработки поверхности проводят электролиз в представленной выше действующей жидкости в условиях электролиза (примечание переводчика на английский: при плотности тока) 5 А/дм2 при комнатной температуре в течение 10 секунд.An aqueous solution of hexafluorozirconate, yttrium sulfate and nitric acid is used to obtain a surface treatment composition with a total concentration ratio expressed in units of mass, K1 = B / A = 3.0, and a total concentration ratio expressed in units of mass, K2 = B / A = 3.0. The composition for surface treatment, as defined above, is diluted with deionized water, setting the expressed in units of mass concentration of elemental zirconium 200 parts per million. 50 ppm of ethylenediaminetetraacetic acid is added to the liquid, then hydrofluoric acid and sodium hydroxide are added to obtain an effective surface treatment liquid with a concentration of fluoride ions of 80 ppm (fluoride ion determination apparatus: IM-55G, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co. , Ltd.) and with a pH value of 2.8. The metal strip used in the experiment, which was degreased and washed with water, is used as a cathode, and a carbon electrode is used as the anode, and electrolysis is carried out for surface treatment in the above-mentioned active liquid under electrolysis conditions (translator's note in English: at current density) 5 A / dm 2 at room temperature for 10 seconds.

Пример сравнения 1Comparison Example 1

Водный раствор нитрата циркония и азотную кислоту используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=0,01, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=10. Представленную выше композицию для обработки поверхности разбавляют деионизированной водой, устанавливая выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония 100 частей на миллион. После этого прибавляют гидроксид натрия и получают действующую жидкость для обработки поверхности со значением рН, равным 3,0. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности погружают в названную жидкость для обработки поверхности при 55°С на 180 секунд.An aqueous solution of zirconium nitrate and nitric acid is used to obtain a composition for surface treatment with a total concentration ratio expressed in units of mass, K1 = B / A = 0.01, and with a total concentration ratio expressed in units of mass, K2 = B / A = 10. The above composition for surface treatment is diluted with deionized water, establishing a concentration of elemental zirconium expressed in units of mass of 100 ppm. After that, sodium hydroxide is added and an effective surface treatment liquid with a pH value of 3.0 is obtained. The strip of metal used in the experiment, which was degreased and washed with water, is immersed in the said surface treatment liquid for treating its surface at 55 ° C for 180 seconds.

Пример сравнения 2Comparison Example 2

Водный раствор гексафторцирконата, оксида европия и нитрата натрия используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=5,0, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=200. Представленную выше композицию для обработки поверхности разбавляют деионизированной водой, устанавливая выраженную в единицах массы концентрацию элементного циркония 4 части на миллион. После этого прибавляют фторид калия и гидроксид калия и получают действующую жидкость для обработки поверхности с концентрацией свободных ионов фтора 20 частей на миллион (прибор для определения фторидных ионов: IM-55G, производства Toa Denpa Kogyo Co., Ltd) и со значением рН, равным 3,8. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности погружают в названную жидкость для обработки поверхности при 60°С на 120 секунд.An aqueous solution of hexafluorozirconate, europium oxide and sodium nitrate is used to obtain a surface treatment composition with a total concentration ratio expressed in units of mass, K1 = B / A = 5.0, and with a total concentration ratio expressed in units of mass, K2 = B / A = 200. The above composition for surface treatment is diluted with deionized water, setting the expressed in units of mass concentration of elemental zirconium 4 parts per million. After this, potassium fluoride and potassium hydroxide are added and an effective surface treatment liquid with a concentration of free fluoride ions of 20 ppm is obtained (fluoride ion determination apparatus: IM-55G, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd) and with a pH value of 3.8. The strip of metal used in the experiment, which was degreased and washed with water, is immersed in the abovementioned surface treatment liquid to treat its surface at 60 ° C for 120 seconds.

Пример сравнения 3Comparison Example 3

Водный раствор гексафтортитаната, сульфата галлия, нитрата калия и нитрата аммония используют для получения композиции для обработки поверхности с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К1=Б/А=70, и с общим отношением концентраций, выраженных в единицах массы, К2=В/А=50. Представленную выше композицию для обработки поверхности разбавляют деионизированной водой, устанавливая выраженную в единицах массы концентрацию элементного титана 50 частей на миллион. После этого прибавляют фторид аммония и аммиак и получают действующую жидкость для обработки поверхности с концентрацией свободных ионов фтора 400 частей на миллион (прибор для определения фторидных ионов: IM-55G, производства Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) и со значением рН, равным 2,8. Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, для обработки ее поверхности опрыскивают названной выше жидкостью для обработки поверхности при 50°С в течение 150 секунд.An aqueous solution of hexafluorotitanate, gallium sulfate, potassium nitrate and ammonium nitrate is used to obtain a surface treatment composition with a total concentration ratio expressed in mass units, K1 = B / A = 70, and with a total concentration ratio expressed in mass units, K2 = B / A = 50. The above composition for surface treatment is diluted with deionized water, setting the expressed in units of mass concentration of elemental titanium of 50 parts per million. After that, ammonium fluoride and ammonia are added and an effective surface treatment fluid with a free fluoride ion concentration of 400 ppm is obtained (fluoride ion determination apparatus: IM-55G, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) and with a pH value of 2.8. The strip of metal used in the experiment, which was degreased and washed with water, is sprayed with the above-mentioned surface treatment liquid to treat its surface at 50 ° C for 150 seconds.

Пример сравнения 4Comparison Example 4

Используемую в опыте полосу металла, которая была обезжирена и промыта водой, в течение 30 секунд при комнатной температуре обрабатывают диспергированной жидкостью, полученной при растворении в конденсате средства для подготовки поверхности Preparen ZN (зарегистрированная торговая марка, производства Nihon Parkerizing Co., Ltd.) с концентрацией 0,1%. Затем используемую в опыте полосу металла погружают в жидкость для обработки с образованием фосфата цинка при температуре 43°С для получения слоя фосфата цинка. Названную выше жидкость для обработки с образованием фосфата цинка получают разбавлением средства Parbond L3020 (зарегистрированная торговая марка, производства Nihon Parkerizing Co., Ltd.) до концентрации 4,8%. Затем при 43°С прибавляют бифторид натрия в качестве реагента в количестве, эквивалентном 200 частям на миллион фторида, и устанавливают общую кислотность и свободную кислотность в области средних значений, указанных в каталоге.The metal strip used in the experiment, which was degreased and washed with water, was treated with a dispersed liquid obtained at dissolution of prepared surface preparation Preparen ZN (registered trademark, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) with a dispersed liquid for 30 seconds at room temperature. concentration of 0.1%. Then, the metal strip used in the experiment is immersed in a treatment fluid to form zinc phosphate at a temperature of 43 ° C to obtain a layer of zinc phosphate. The above zinc phosphate treatment liquid is prepared by diluting Parbond L3020 (a registered trademark of Nihon Parkerizing Co., Ltd.) to a concentration of 4.8%. Then, sodium bifluoride as a reagent is added at 43 ° C. in an amount equivalent to 200 ppm of fluoride, and the total acidity and free acidity are set in the range of average values indicated in the catalog.

Оценка покрывающего поверхность слоя и определение количества связанного с основой веществаAssessment of the surface coating layer and determination of the amount of substance bound to the base

Внешний вид полос металла, полученных в опытах в соответствии с изобретением и в опытах сравнения после обработки их поверхности, оценивают визуально невооруженным глазом, а количество связанного с поверхностью покрывающего слоя определяют с использованием флуоресцентного рентгеновского анализатора (System 3270, производства Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.).The appearance of the metal strips obtained in the experiments in accordance with the invention and in comparison experiments after processing their surface is evaluated visually with the naked eye, and the amount of coating layer bound to the surface is determined using a fluorescence X-ray analyzer (System 3270, manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.).

Подготовка полос металла для определения качества покрытияPreparation of metal strips to determine coating quality

Для определения качества покрытия полос металла с обработанной поверхностью, полученных в соответствующих изобретению примерах и в примерах сравнения, наносят покрытия в соответствии с последовательностью операций: катионное электроосаждение → промывка деионизированной водой → нагревание → нанесение среднего слоя → нагревание → нанесение верхнего слоя → нагревание.To determine the quality of the coating of strips of metal with a treated surface, obtained in the examples and comparative examples, the coatings are applied in accordance with the sequence of operations: cationic electrodeposition → rinsing with deionized water → heating → applying a middle layer → heating → applying an upper layer → heating.

Катионное электроосаждение: основанный на эпоксидах материал для образования покрытия способом катионного электроосаждения (Elecron 9400, производства Kansai Paint Co., Ltd.), напряжение 200 В, толщина слоя 20 мкм, нагревание при 175°С в течение 20 минут.Cationic electrodeposition: an epoxide-based coating material by cationic electrodeposition (Elecron 9400, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), voltage 200 V, layer thickness 20 μm, heating at 175 ° C. for 20 minutes.

Нанесение среднего слоя: аминоалкидный материал для образования покрытия (Amilac ТР-37 White, производства Kansai Paint Co., Ltd), нанесение покрытия аэрозольным способом, толщина слоя 35 мкм, нагревание при 140°С в течение 20 минут.Application of the middle layer: amino-alkyd coating material (Amilac TP-37 White, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd), aerosol coating, layer thickness 35 μm, heating at 140 ° C for 20 minutes.

Нанесение верхнего слоя: аминоалкидный материал для образования покрытия (Amilac ТМ-13 Gray, производства Kansai Paint Co., Ltd), нанесение покрытия аэрозольным способом, толщина слоя 35 мкм, нагревание при 140°С в течение 20 минут.Top coat application: Amino-alkyd coating material (Amilac TM-13 Gray, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd), aerosol coating, layer thickness 35 μm, heating at 140 ° C for 20 minutes.

Определение качества покрытияDetermination of coating quality

Качество покрытия, полученного в соответствующих изобретению примерах и в примерах сравнения, определяют в соответствии с положениями промышленных стандартов Японии (JIS). Способы определения описаны далее. Слой покрытия, полученный в процессе электроосаждения покрытия, далее обозначается как электроосажденный слой, а слой покрытия, полученный в процессе нанесения покрытия с внешним слоем, далее обозначается как трехслойное покрытие.The quality of the coating obtained in the examples according to the invention and in the comparison examples is determined in accordance with the provisions of Japanese Industrial Standards (JIS). The determination methods are described below. The coating layer obtained in the process of electrodeposition of the coating is hereinafter referred to as the electrodepositing layer, and the coating layer obtained in the process of coating with an outer layer is hereinafter referred to as a three-layer coating.

(i) испытание на стойкость к соляному аэрозолю: электроосажденный слой,(i) salt spray resistance test: electrodeposit layer,

(ii) испытание на адгезионную прочность: трехслойное покрытие.(ii) adhesive strength test: three-layer coating.

Испытание на устойчивость по отношению к соляному аэрозолюSalt aerosol stability test

Поперечный надрез делают с помощью острого режущего инструмента на полосах металла с электроосажденным слоем. Такую полосу металла обрабатывают аэрозолем из воды с 5% соли в течение 720 часов (в соответствии с JIS-Z-2371). После аэрозольной обработки измеряют ширину максимального отслаивания с двух сторон от поперечного надреза и оценивают ее по приведенным далее стандартам оценки.A transverse incision is made using a sharp cutting tool on metal strips with an electrodeposit layer. This metal strip is sprayed with water from 5% salt for 720 hours (in accordance with JIS-Z-2371). After aerosol treatment, measure the maximum peeling width on both sides of the transverse incision and evaluate it according to the following evaluation standards.

Ширина максимального отслаивания:Maximum Peeling Width:

не более 5 ммno more than 5 mm

Figure 00000001
Figure 00000001
более 5 мм, но меньше 7 ммmore than 5 mm, but less than 7 mm
Figure 00000002
Figure 00000002
 более 8 мм, но меньше 9 ммmore than 8 mm but less than 9 mm
Figure 00000003
Figure 00000003
 более 9 ммmore than 9 mm
Figure 00000004
Figure 00000004

Испытание на адгезионную прочность (способ решетчатого надреза)Adhesion Strength Test (trellised notch method)

На трехслойном покрытии острым режущим инструментом делают шесть надрезов в вертикальном и в горизонтальном направлении с интервалом в 2 мм так, чтобы получить 25 квадратов (в соответствии с JIS-K-5600-5-6). Квадраты отделяют от основы с помощью липкой ленты и оценивают результат в соответствии со способом оценки, приведенном в названном выше стандарте JIS.On a three-layer coating with a sharp cutting tool, six cuts are made in the vertical and horizontal directions with an interval of 2 mm so as to obtain 25 squares (in accordance with JIS-K-5600-5-6). The squares are separated from the base with adhesive tape and the result is evaluated in accordance with the evaluation method described in the JIS standard mentioned above.

Результаты оценки внешнего вида участвующих в опытах металлических полос, полученных в соответствующих изобретению опытах и в опытах сравнения, а также количество связанного с основой покрывающего слоя приведены в таблице 1 и в таблице 2. Материалы SPC и материалы EG, обработанные соответствующим изобретению способом, во всех случаях имеют равномерный слой и при этом удается получить ожидаемое количество осажденного слоя. В отличие от этого, осаждение покрывающего поверхность слоя по примеру сравнения 1 не идет ни на материале SPC, ни на материале EG, вследствие низкого значения отношения выраженных в единицах массы концентраций К1. Осаждение покрывающего поверхность слоя по примеру сравнения 2 оказалось также невозможным как на материале SPC, так и на материале EG из-за низкого содержания компоненты (А). Также невозможным оказалось осаждение получаемого по примеру сравнения 3 покрывающего поверхность слоя как на материале SPC, так и на материале EG вследствие высокого значения отношения концентраций К1, выраженных в единицах массы, и высокой концентрации Г свободных фторидных ионов. Образование покрывающего поверхность слоя по примеру сравнения 4 прошло на материале SPC и на материале EG, поскольку в этом примере использовался обычный способ обработки фосфатом цинка.The results of evaluating the appearance of the metal strips participating in the experiments, obtained in the experiments corresponding to the invention and in the comparison experiments, as well as the amount of the coating layer bonded to the base, are shown in Table 1 and Table 2. SPC materials and EG materials processed by the method of the invention in all cases have a uniform layer and at the same time it is possible to obtain the expected amount of the deposited layer. In contrast, the deposition of the surface covering layer according to Comparative Example 1 does not occur either on the SPC material or on the EG material, due to the low ratio of the concentrations expressed in units of mass K1. The deposition of the surface covering layer according to Example 2 was also impossible on both the SPC material and the EG material due to the low content of component (A). It was also impossible to deposit the surface-coating layer obtained by the example of comparison 3 both on the SPC material and on the EG material due to the high concentration ratio K1 expressed in mass units and the high concentration G of free fluoride ions. The formation of the surface coating layer of Comparative Example 4 took place on the SPC material and on the EG material since the conventional zinc phosphate treatment method was used in this example.

В таблице 3 отражены результаты определения качества покрытия, образованного электроосажденным слоем. Все полученные в соответствующих изобретению опытах материалы SPC и материалы EG показали превосходную коррозионную устойчивость. В отличие от этого промотирующий эффект компоненты (Б) при образовании слоя на основе компоненты (А) оказался недостаточным в примере сравнения 1 из-за невысокого значения общего отношения выраженных в единицах массы концентраций К1. В соответствии с этим на поверхности материала SPC и на поверхности материала EG осаждается не очень много образующего покрытие слоя и коррозионная устойчивость осажденного слоя оказывается низкой. В случае материала SPC и материала EG, полученных по примеру сравнения 2, требуемое количество связанного слоя оказывается недостижимым и коррозионная устойчивость оказывается низкой потому, что слишком мала концентрация компоненты (А). В случае материала SPC и материала EG, полученных по примеру сравнения 3, требуемое количество связанного слоя оказывается недостижимым и коррозионная устойчивость оказывается низкой потому, что общее отношение выраженных в единицах массы концентраций К1 слишком велико и слишком высока концентрация Г свободных фторидных ионов. В примере сравнения 4 использовался обычный способ обработки с образованием фосфата цинка, основанный на катионном электроосаждении покрытия. Во всех случаях качество покрытия, полученного в соответствующих изобретению опытах, по всем показателям превосходило качество покрытия, полученного по примеру сравнения 4.Table 3 shows the results of determining the quality of the coating formed by the electrodeposit layer. All SPC materials and EG materials obtained in the experiments of the invention showed excellent corrosion resistance. In contrast, the promoting effect of component (B) upon the formation of a layer based on component (A) turned out to be insufficient in comparison example 1 due to the low value of the general ratio of K1 concentrations expressed in mass units. Accordingly, not much of the coating layer is deposited on the surface of the SPC material and on the surface of the EG material, and the corrosion resistance of the deposited layer is low. In the case of the SPC material and the EG material obtained according to comparison example 2, the required amount of the bonded layer is unattainable and the corrosion resistance is low because the concentration of component (A) is too low. In the case of the SPC material and the EG material obtained according to comparison example 3, the required amount of the bonded layer is unattainable and the corrosion resistance is low because the total ratio of the K1 concentrations expressed in mass units is too large and the concentration Г of free fluoride ions is too high. In comparison example 4, a conventional zinc phosphate treatment method based on cationic electrodeposition of a coating was used. In all cases, the quality of the coating obtained in the experiments corresponding to the invention, in all respects exceeded the quality of the coating obtained according to example 4.

В таблице 4 представлены результаты определения адгезионных свойств металлических полос с трехслойным покрытием. Адгезионные свойства во всех случаях испытаний образцов, полученных в соответствии с настоящим изобретением, были превосходными. Что касается примеров сравнения, то, как и в случае исследования коррозионной устойчивости металлических полос с электроосажденным покрытием, адгезионные свойства исследованных пластин, полученных во всех опытах сравнения, за исключением примера сравнения 4, уступали адгезионным свойствам металлических полос, полученных в соответствии с настоящим изобретением.Table 4 presents the results of determining the adhesive properties of metal strips with a three-layer coating. The adhesive properties in all test cases of samples obtained in accordance with the present invention were excellent. As for the comparison examples, as in the case of the study of the corrosion resistance of metal strips with electrodeposition coating, the adhesive properties of the investigated plates obtained in all comparison experiments, with the exception of comparison example 4, were inferior to the adhesive properties of metal strips obtained in accordance with the present invention.

Из представленных выше результатов следует, что при использовании композиции для обработки поверхности, действующей жидкости для обработки поверхности, способа обработки поверхности и металлических материалов с обработанной поверхностью, соответствующих настоящему изобретению, становится возможным получение покрывающего поверхность слоя с превосходными адгезионными свойствами и превосходной коррозионной устойчивостью.From the above results it follows that when using a composition for surface treatment, an active liquid for surface treatment, a surface treatment method and surface treated metal materials according to the present invention, it becomes possible to obtain a surface coating layer with excellent adhesive properties and excellent corrosion resistance.

Таблица 1Table 1   Внешний вид полученного слояAppearance of the obtained layer Материал SPCSPC Material Материал EGEG material Пример 1 (в соответствии с изобретением)Example 1 (in accordance with the invention) Равномерные цвета интерференцииUniform interference colors Равномерные цвета интерференцииUniform interference colors Пример 2 (в соответствии с изобретением)Example 2 (in accordance with the invention) Равномерные цвета интерференцииUniform interference colors Равномерные цвета интерференцииUniform interference colors Пример 3 (в соответствии с изобретением)Example 3 (in accordance with the invention) Равномерные цвета интерференцииUniform interference colors Равномерные цвета интерференцииUniform interference colors Пример 4 (в соответствии с изобретением)Example 4 (in accordance with the invention) Равномерные цвета интерференцииUniform interference colors Равномерные цвета интерференцииUniform interference colors Пример 5 (в соответствии с изобретением)Example 5 (in accordance with the invention) Равномерные цвета интерференцииUniform interference colors Равномерные цвета интерференцииUniform interference colors Пример 6 (в соответствии с изобретением)Example 6 (in accordance with the invention) Равномерные цвета интерференцииUniform interference colors Равномерные цвета интерференцииUniform interference colors Пример 7 (в соответствии с изобретением)Example 7 (in accordance with the invention) Равномерные цвета интерференцииUniform interference colors Равномерные цвета интерференцииUniform interference colors Пример сравнения 1Comparison Example 1 Нет осажденияNo precipitation Нет осажденияNo precipitation Пример сравнения 2Comparison Example 2 Нет осажденияNo precipitation Нет осажденияNo precipitation Пример сравнения 3Comparison Example 3 Нет осажденияNo precipitation Нет осажденияNo precipitation Пример сравнения 4Comparison Example 4 Равномерный серый цветUniform gray color Равномерный серый цветUniform gray color

Таблица 2table 2   Общее количество осажденной компоненты (А)The total amount of precipitated component (A) Материал SPCSPC Material Материал EGEG material Пример 1 (в соответствии с изобретением)Example 1 (in accordance with the invention) 6060 4141 Пример 2 (в соответствии с изобретением)Example 2 (in accordance with the invention) 100one hundred 7878 Пример 3 (в соответствии с изобретением)Example 3 (in accordance with the invention) 6565 4141 Пример 4 (в соответствии с изобретением)Example 4 (in accordance with the invention) 20twenty 1616 Пример 5 (в соответствии с изобретением)Example 5 (in accordance with the invention) 4545 3232 Пример 6 (в соответствии с изобретением)Example 6 (in accordance with the invention) 9090 7575 Пример 7 (в соответствии с изобретением)Example 7 (in accordance with the invention) 50fifty 4242 Пример сравнения 1Comparison Example 1 66 33 Пример сравнения 2Comparison Example 2 4four 22 Пример сравнения 3Comparison Example 3 55 33 Пример сравнения 4Comparison Example 4

Figure 00000005
2,0 г/м2
Figure 00000005
2.0 g / m 2
Figure 00000005
4,2 г/м2
Figure 00000005
4.2 g / m 2
Figure 00000005
Осажденное количество фосфата цинка
Figure 00000005
Precipitated Zinc Phosphate

Таблица 3Table 3   Металлические полосы с электроосажденным покрытием, обработка солевым аэрозолемElectroplated metal strips, salt spray treatment Материал SPCSPC Material Материал EGEG Material Пример 1 (в соответствии с изобретением)Example 1 (in accordance with the invention)

Figure 00000006
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000007
 Пример 2 (в соответствии с изобретением)Example 2 (in accordance with the invention)
Figure 00000006
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000007
 Пример 3 (в соответствии с изобретением)Example 3 (in accordance with the invention)
Figure 00000006
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000007
 Пример 4 (в соответствии с изобретением)Example 4 (in accordance with the invention)
Figure 00000006
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000007
 Пример 5 (в соответствии с изобретением)Example 5 (in accordance with the invention)
Figure 00000006
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000007
 Пример 6 (в соответствии с изобретением)Example 6 (in accordance with the invention)
Figure 00000006
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000007
 Пример 7 (в соответствии с изобретением)Example 7 (in accordance with the invention)
Figure 00000006
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000007
 Пример сравнения 1Comparison Example 1
Figure 00000008
Figure 00000008
Figure 00000008
Figure 00000008
 Пример сравнения 2Comparison Example 2
Figure 00000008
Figure 00000008
Figure 00000008
Figure 00000008
 Пример сравнения 3Comparison Example 3
Figure 00000008
Figure 00000008
Figure 00000008
Figure 00000008
 Пример сравнения 4Comparison Example 4
Figure 00000006
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000007

Таблица 4Table 4   Адгезионные свойства (опыт с решетчатым надрезом), определение в соответствии с JIS К-5600-5-6Adhesive properties (trellised notch test), determination in accordance with JIS K-5600-5-6 Материал SPCSPC Material Материал EGEG Material Пример 1 (в соответствии с изобретением)Example 1 (in accordance with the invention) 00 00 Пример 2 (в соответствии с изобретением)Example 2 (in accordance with the invention) 00 00 Пример 3 (в соответствии с изобретением)Example 3 (in accordance with the invention) 00 00 Пример 4 (в соответствии с изобретением)Example 4 (in accordance with the invention) 00 00 Пример 5 (в соответствии с изобретением)Example 5 (in accordance with the invention) 00 00 Пример 6 (в соответствии с изобретением)Example 6 (in accordance with the invention) 00 00 Пример 7 (в соответствии с изобретением)Example 7 (in accordance with the invention) 00 00 Пример сравнения 1Comparison Example 1 22 1one Пример сравнения 2Comparison Example 2 22 22 Пример сравнения 3Comparison Example 3 22 22 Пример сравнения 4Comparison Example 4 00 00

Claims (13)

1. Водная композиция для обработки поверхности металлических материалов, содержащих железо и/или цинк, включающая приведенные далее компоненты:
(A) соединение, содержащее по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, включающей титан, цирконий, гафний и кремний, (Б) соединение, содержащее иттрий и/или лантанидный элемент и
(B) азотная кислота и/или соединение азотной кислоты, при этом отношение общей выраженной в единицах массы концентрации Б, относящейся к названным выше иттрию и/или лантанидным элементам, содержащимся в названной выше компоненте (Б), к общей выраженной в единицах массы концентрации А, относящейся к названным выше элементам, входящим в состав названной выше компоненты (А), или К1=Б/А, лежит в пределах: 0,05≤К1≤50, а отношение общей выраженной в единицах массы концентрации В атомов азота, содержащихся в названной выше компоненте (В) и относящихся к концентрации нитратных ионов, к общей выраженной в единицах массы концентрации А, или К2=В/А, лежит в пределах: 0,01≤К2≤200, и названная выше общая концентрация А, выраженная в единицах массы, лежит в пределах:
10 частей на миллион ≤А≤10000 частей на миллион.1. An aqueous composition for surface treatment of metallic materials containing iron and / or zinc, including the following components:
(A) a compound containing at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium and silicon, (B) a compound containing yttrium and / or lanthanide element and
(B) nitric acid and / or a nitric acid compound, wherein the ratio of the total concentration expressed in units of mass B, relating to the above yttrium and / or lanthanide elements contained in the above component (B), to the total concentration expressed in units of mass And related to the above elements, which are part of the above component (A), or K1 = B / A, lies in the range: 0.05≤K1≤50, and the ratio of the total concentration expressed in units of mass of nitrogen atoms B contained in the above component (B) and related to ontsentratsii nitrate ions to the total weight expressed in units of concentration A or K2 = B / A, is in the range: 0,01≤K2≤200, and the total concentration of the above named A, expressed in units of weight, is in the range:
10 ppm ≤A≤10000 ppm. 2. Водная композиция по п.1, содержащая дополнительно по крайней мере одно фторсодержащее соединение в качестве компоненты (Г).2. The aqueous composition according to claim 1, additionally containing at least one fluorine-containing compound as component (D). 3. Водная композиция по п.2, содержащая свободные ионы фтора компоненты Г в концентрации в пределах: 0,001 частей на миллион ≤Г≤300 частей на миллион.3. The aqueous composition according to claim 2, containing free fluorine ions of the component G in a concentration in the range of: 0.001 parts per million ≤G≤300 parts per million. 4. Водная композиция по п.1, значение рН которой не превышает 6,0.4. The aqueous composition according to claim 1, the pH of which does not exceed 6.0. 5. Водная композиция по п.1, содержащая дополнительно по крайней мере одно соединение, выбираемое из группы, включающей соляную кислоту, серную кислоту, хлорноватую кислоту (HClO3), бромноватую кислоту (HBrO3), азотистую кислоту, марганцевую кислоту (HMnO4), ванадиевую кислоту (HVO3), пероксид водорода, вольфрамовую кислоту, молибденовую кислоту и их соли в концентрации в пределах от 10 до 20000 частей на миллион.5. The aqueous composition according to claim 1, additionally containing at least one compound selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid (HClO 3 ), bromic acid (HBrO 3 ), nitrous acid, manganese acid (HMnO 4 ), vanadium acid (HVO 3 ), hydrogen peroxide, tungsten acid, molybdenum acid and their salts in a concentration ranging from 10 to 20,000 parts per million. 6. Водная композиция по п.1, содержащая дополнительно по крайней мере одно соединение, выбираемое из группы, включающей этилендиаминтетрауксусную кислоту, глюконовую кислоту, гептоглюконовую кислоту, гликолевую кислоту, лимонную кислоту, янтарную кислоту, фумаровую кислоту, аспарагиновую кислоту, винную кислоту, малоновую кислоту, яблочную кислоту, салициловую кислоту и их соли в концентрации в пределах от 1 до 10000 частей на миллион.6. The aqueous composition according to claim 1, additionally containing at least one compound selected from the group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid, gluconic acid, heptogluconic acid, glycolic acid, citric acid, succinic acid, fumaric acid, aspartic acid, tartaric acid, malonic acid, malic acid, salicylic acid and their salts in a concentration ranging from 1 to 10,000 ppm. 7. Водная композиция по п.1, содержащая дополнительно растворимое в воде полимерное соединение и/или диспергируемое в воде полимерное соединение.7. The aqueous composition according to claim 1, further containing a water-soluble polymer compound and / or a water-dispersible polymer compound. 8. Водная композиция по одному из пп.1-7, содержащая дополнительно по крайней мере одно поверхностно-активное вещество, выбираемое из группы, включающей неионогенные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества и катионные поверхностно-активные вещества.8. The aqueous composition according to one of claims 1 to 7, further containing at least one surfactant selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants. 9. Способ обработки металлических материалов, содержащих железо и/или цинк, включающий процесс контактирования поверхности металлического материала с водной композицией по одному из пп.1-8.9. A method of processing metal materials containing iron and / or zinc, comprising the process of contacting the surface of the metal material with an aqueous composition according to one of claims 1 to 8. 10. Способ по п.9, в котором металлический материал, содержащий железо и/или цинк, представляет собой металлический материал, который очищен в процессе обработки с целью обезжиривания.10. The method according to claim 9, in which the metal material containing iron and / or zinc, is a metal material that is cleaned during processing to degrease. 11. Способ по п.9, в котором процесс контактирования проводят электролитическим путем с использованием металлического материала, содержащего железо и/или цинк, в качестве катода.11. The method according to claim 9, in which the contacting process is carried out electrolytically using a metal material containing iron and / or zinc as a cathode. 12. Способ по одному из пп.9-11, в котором за процессом контактирования следует обработка металлического материала, содержащего железо и/или цинк, водным раствором, содержащим по крайней мере один элемент, выбираемый из группы, включающей кобальт, никель, олово, медь, титан и цирконий.12. The method according to one of claims 9 to 11, in which the contacting process is followed by processing a metal material containing iron and / or zinc with an aqueous solution containing at least one element selected from the group consisting of cobalt, nickel, tin, copper, titanium and zirconium. 13. Способ по одному из пп.9-11, в котором за процессом контактирования следует обработка металлического материала, содержащего железо и/или цинк, водным раствором, содержащим растворимое в воде полимерное соединение или диспергируемое в воде полимерное соединение. 13. The method according to one of claims 9 to 11, wherein the contacting process is followed by treating a metal material containing iron and / or zinc with an aqueous solution containing a water-soluble polymer compound or a water-dispersible polymer compound.
RU2007125572/02A 2004-12-08 2005-12-02 Composition for treatment of surface of metals, effective liquid for surface treatment, procedure for surface treatment and metal material with treated surface RU2395622C2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-356059 2004-12-08
JP2004356059A JP4242827B2 (en) 2004-12-08 2004-12-08 Metal surface treatment composition, surface treatment liquid, surface treatment method, and surface-treated metal material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007125572A RU2007125572A (en) 2009-01-20
RU2395622C2 true RU2395622C2 (en) 2010-07-27

Family

ID=36577866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007125572/02A RU2395622C2 (en) 2004-12-08 2005-12-02 Composition for treatment of surface of metals, effective liquid for surface treatment, procedure for surface treatment and metal material with treated surface

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20070272900A1 (en)
EP (1) EP2302097B1 (en)
JP (1) JP4242827B2 (en)
CN (1) CN101076615B (en)
AU (1) AU2005312758B2 (en)
BR (1) BRPI0518423B1 (en)
CA (1) CA2591214C (en)
ES (1) ES2529318T3 (en)
MX (1) MX2007006729A (en)
PL (1) PL2302097T3 (en)
RU (1) RU2395622C2 (en)
WO (1) WO2006062037A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2609585C2 (en) * 2012-08-29 2017-02-02 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005059314B4 (en) * 2005-12-09 2018-11-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Acid, chromium-free aqueous solution, its concentrate, and a process for the corrosion protection treatment of metal surfaces
JP4276689B2 (en) * 2006-12-20 2009-06-10 日本ペイント株式会社 Cationic electrodeposition coating method and metal substrate coated with cationic electrodeposition
CN101663420A (en) 2006-12-20 2010-03-03 日本油漆株式会社 Surface pretreatment fluid for the metal to be coated by cationic electrodeposition
JP2008174832A (en) * 2006-12-20 2008-07-31 Nippon Paint Co Ltd Surface treatment liquid for metal to be coated by cationic electrodeposition
US8673091B2 (en) * 2007-08-03 2014-03-18 Ppg Industries Ohio, Inc Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate
TWI354713B (en) * 2007-12-03 2011-12-21 Ya Thai Chemical Co Ltd Chrome-free corrosion inhibitors and applications
JP4886811B2 (en) * 2008-06-05 2012-02-29 新日本製鐵株式会社 Steel plate for containers excellent in organic film performance and method for producing the same
JP5274560B2 (en) * 2008-07-11 2013-08-28 日本パーカライジング株式会社 Chemical treatment solution and treatment method for coating base of steel material
EP2186928A1 (en) * 2008-11-14 2010-05-19 Enthone, Inc. Method for the post-treatment of metal layers
US20120018053A1 (en) * 2008-12-05 2012-01-26 Yuken Industry Co., Ltd. Composition for chemical conversion treatment, and process for producing a member having an anticorrosive film formed from the composition
JP5775453B2 (en) * 2009-07-02 2015-09-09 日本パーカライジング株式会社 Chemical treatment solution for chromium and fluorine-free metal surface, metal surface treatment method and metal surface coating method
CN101665938B (en) * 2009-09-30 2011-04-27 华南理工大学 Preparation method of high anti-corrosion zinc coat titanium salt protective film
US9347134B2 (en) * 2010-06-04 2016-05-24 Prc-Desoto International, Inc. Corrosion resistant metallate compositions
JP5630692B2 (en) * 2010-07-20 2014-11-26 日本表面化学株式会社 Zinc-iron alloy plating solution
JP5544244B2 (en) * 2010-08-09 2014-07-09 株式会社フジミインコーポレーテッド Polishing composition and polishing method
US9284460B2 (en) 2010-12-07 2016-03-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Metal pretreatment composition containing zirconium, copper, and metal chelating agents and related coatings on metal substrates
CA2819524A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Metal pretreatment composition containing zirconium, copper, and metal chelating agents and related coatings on metal substrates
JP5410466B2 (en) * 2011-03-01 2014-02-05 株式会社神戸製鋼所 Stainless steel flux cored wire
DE102011014605A1 (en) * 2011-03-22 2012-09-27 Robert Bosch Gmbh Coating method, pile tube and apparatus for carrying out the method
EP2723687A4 (en) * 2011-06-23 2015-03-04 Henkel Ag & Co Kgaa Zirconium-based coating compositions and processes
US10876211B2 (en) 2011-09-16 2020-12-29 Prc-Desoto International, Inc. Compositions for application to a metal substrate
CN102433560A (en) * 2011-10-24 2012-05-02 宁波科苑鑫泰表面处理新技术有限公司 Rare earth lanthanum-containing metal treatment fluid and production method thereof
JP5712980B2 (en) * 2012-08-06 2015-05-07 信越化学工業株式会社 Metal surface treatment agent, surface treated steel material and surface treatment method thereof, and coated steel material and method for producing the same
CN104718312B (en) 2012-08-29 2017-03-15 Ppg工业俄亥俄公司 Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, for processing the metal base of the correlation technique of metal base and the coating of correlation
CN103834939A (en) * 2012-11-27 2014-06-04 汉达精密电子(昆山)有限公司 Aluminum alloy surface passivation liquid and processing method thereof
US9273399B2 (en) 2013-03-15 2016-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode
EP3046988B1 (en) 2013-09-20 2019-08-21 Baker Hughes, a GE company, LLC Method of using surface modifying treatment agents to treat subterranean formations
CA2922717C (en) 2013-09-20 2019-05-21 Terry D. Monroe Organophosphorus containing composites for use in well treatment operations
NZ717494A (en) * 2013-09-20 2020-07-31 Baker Hughes Inc Method of inhibiting fouling on a metallic surface using a surface modifying treatment agent
CN107709619B (en) 2015-04-15 2020-12-15 汉高股份有限及两合公司 Thin corrosion protection coatings containing polyamidoamine polymers
WO2016207966A1 (en) * 2015-06-23 2016-12-29 新日鐵住金株式会社 Steel sheet for container, and method for producing steel sheet for container
US10435806B2 (en) 2015-10-12 2019-10-08 Prc-Desoto International, Inc. Methods for electrolytically depositing pretreatment compositions
US20190316261A1 (en) * 2016-08-12 2019-10-17 Prc-Desoto International, Inc. Sealing Composition
MX2019001874A (en) 2016-08-24 2019-06-06 Ppg Ind Ohio Inc Alkaline composition for treating metal substartes.
WO2019006626A1 (en) * 2017-07-03 2019-01-10 深圳市盈恒科技有限公司 Chromium-free passivator, aluminum workpiece and surface passivation process therefor
KR102655537B1 (en) * 2017-12-12 2024-04-09 케메탈 게엠베하 Boric acid-free composition for removing deposits containing cryolite
CN113631759B (en) * 2019-02-11 2023-10-20 Ppg工业俄亥俄公司 System for processing metal substrates
CN112752428A (en) * 2020-11-30 2021-05-04 深圳明阳电路科技股份有限公司 Surface pretreatment method of metal material and production process of PCB (printed Circuit Board)
WO2023132989A1 (en) * 2022-01-06 2023-07-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions, systems, and methods for treating a substrate
CN115745622B (en) * 2022-11-30 2023-08-22 福建华清电子材料科技有限公司 Preparation method of aluminum nitride ceramic for printer heating strip

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4298404A (en) * 1979-09-06 1981-11-03 Richardson Chemical Company Chromium-free or low-chromium metal surface passivation
US4992445A (en) * 1987-06-12 1991-02-12 American Cyanamid Co. Transdermal delivery of pharmaceuticals
CA1333043C (en) * 1988-02-15 1994-11-15 Nippon Paint Co., Ltd. Surface treatment chemical and bath for aluminium and its alloy
US4992116A (en) * 1989-04-21 1991-02-12 Henkel Corporation Method and composition for coating aluminum
JPH0364485A (en) * 1989-08-01 1991-03-19 Nippon Paint Co Ltd Surface treating agent and treating bath for aluminum or aluminum alloy
KR100292447B1 (en) * 1991-08-30 2001-06-01 웨인 씨. 제쉬크 Method of forming protective modified coating on metal substrate surface
US5328526A (en) * 1992-04-03 1994-07-12 Nippon Paint Co., Ltd. Method for zinc-phosphating metal surface
CA2204897C (en) * 1994-11-11 2005-01-25 Anthony Ewart Hughes Process and solution for providing a conversion coating on a metal surface
JP3523383B2 (en) * 1995-08-21 2004-04-26 ディップソール株式会社 Liquid rust preventive film composition and method of forming rust preventive film
JP3967796B2 (en) * 1997-08-18 2007-08-29 新日本製鐵株式会社 Surface-treated metal material
US6190780B1 (en) * 1996-02-05 2001-02-20 Nippon Steel Corporation Surface treated metal material and surface treating agent
US5932083A (en) * 1997-09-12 1999-08-03 The Curators Of The University Of Missouri Electrodeposition of cerium-based coatings for corrosion protection of aluminum alloys
US6361833B1 (en) * 1998-10-28 2002-03-26 Henkel Corporation Composition and process for treating metal surfaces
JP3992173B2 (en) 1998-10-28 2007-10-17 日本パーカライジング株式会社 Metal surface treatment composition, surface treatment liquid, and surface treatment method
JP4008605B2 (en) 1999-01-13 2007-11-14 日本ペイント株式会社 Non-chromium coating agent for metal surfaces
JP3596665B2 (en) * 1999-11-30 2004-12-02 株式会社神戸製鋼所 Surface treatment film for galvanized steel sheet and surface-treated steel sheet
AUPQ633200A0 (en) * 2000-03-20 2000-04-15 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process and solution for providing a conversion coating on a metallic surface I
JP4532690B2 (en) * 2000-07-24 2010-08-25 新日本製鐵株式会社 Metal material with resin-based corrosion-resistant layer
JP2002364427A (en) * 2001-06-05 2002-12-18 Unisia Jecs Corp Air-fuel ratio controller for engine
JP2003171778A (en) * 2001-12-06 2003-06-20 Nippon Hyomen Kagaku Kk Method for forming protective film of metal, and protective film of metal
US7402214B2 (en) * 2002-04-29 2008-07-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Conversion coatings including alkaline earth metal fluoride complexes
JP2004043913A (en) 2002-07-12 2004-02-12 Nippon Paint Co Ltd Metal chemical conversion method

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2609585C2 (en) * 2012-08-29 2017-02-02 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
US10400337B2 (en) 2012-08-29 2019-09-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates

Also Published As

Publication number Publication date
CN101076615B (en) 2010-09-08
RU2007125572A (en) 2009-01-20
CA2591214C (en) 2017-07-25
CA2591214A1 (en) 2006-06-15
JP2006161117A (en) 2006-06-22
AU2005312758A1 (en) 2006-06-15
CN101076615A (en) 2007-11-21
US20070272900A1 (en) 2007-11-29
MX2007006729A (en) 2007-07-25
ES2529318T3 (en) 2015-02-19
WO2006062037A1 (en) 2006-06-15
PL2302097T3 (en) 2015-04-30
EP2302097A4 (en) 2011-04-06
EP2302097A1 (en) 2011-03-30
JP4242827B2 (en) 2009-03-25
AU2005312758B2 (en) 2010-06-10
EP2302097B1 (en) 2014-11-19
BRPI0518423A2 (en) 2008-11-25
BRPI0518423B1 (en) 2018-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2395622C2 (en) Composition for treatment of surface of metals, effective liquid for surface treatment, procedure for surface treatment and metal material with treated surface
JP4402991B2 (en) Metal surface treatment composition, metal surface treatment liquid, metal surface treatment method and metal material
EP1571237B1 (en) Treating fluid for surface treatment of metal and method for surface treatment
JP4373778B2 (en) Metal surface treatment liquid and surface treatment method
JP4105765B2 (en) Corrosion-resistant surface-treated metal material and surface treatment agent therefor
US8524323B2 (en) Surface treatment liquid for zinc-based metal material and method for surface-treating zinc-based metal material
JPWO2007100017A1 (en) Metal surface treatment composition, metal surface treatment method, and metal material
KR100921116B1 (en) Surface-treated metallic material
US7575644B2 (en) Solution for treating metal surface, surface treating method, and surface treated material
JP2008202149A (en) Treatment liquid for metal surface treatment, and surface treatment method
EP3239355B1 (en) Trivalent chromium chemical conversion liquid for zinc or zinc alloy bases
CN108026646B (en) Surface treatment agent, surface treatment method, and surface-treated metal material

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20151203