PL241750B1

PL241750B1 - 3D ink for printing in reactive inkjet printing (RIP) technology, method of its production and curing and its application

Info

Publication number: PL241750B1
Application number: PL435351A
Authority: PL
Inventors: Agnieszka Gadomska-Gajadhur; Paweł Ruśkowski; Michał Wrzecionek; Krzysztof Kolankowski
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2020-09-18
Filing date: 2020-09-18
Publication date: 2022-11-28
Also published as: PL435351A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest atrament do druku 3D w technologii reaktywnego atramentu RIP, sposób jego wytwarzania i utwardzania oraz jego zastosowanie, przy czym wydruk w technologii RIP może być realizowany poprzez zderzanie kropel lub drukowanie warstwa po warstwie lub odlew w formie po uprzednim wymieszaniu atramentu i utwardzacza.The subject of the invention is an ink for 3D printing in the technology of reactive RIP ink, the method of its production and curing and its use, whereby the print in the RIP technology can be carried out by colliding drops or printing layer by layer or casting in a mold after mixing the ink and the hardener.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest atrament do druku 3D w technologii reaktywnego atramentu (RIP), sposób jego wytwarzania i utwardzania oraz jego zastosowanie, przy czym wydruk w technologii RIP może być realizowany poprzez zderzanie kropel lub drukowanie warstwa po warstwie lub odlew w formie po uprzednim wymieszaniu atramentu i utwardzacza.The subject of the invention is an ink for 3D printing in the technology of reactive ink (RIP), the method of its production and hardening and its use, where the print in the RIP technology can be carried out by colliding drops or printing layer by layer or casting in a mold after mixing the ink and hardener.

Druk 3D w ostatnich latach uległ dynamicznemu rozwojowi zmieniając życie, biznes i globalną gospodarkę. Technologia ta może zastąpić tradycyjne techniki produkcyjne w branżach wytwarzających produkty wysoce wyspecjalizowane. [1] Istnieje kilka technik, które pozwalają formować przedmioty przyrostowo. Do najważniejszych z nich należą: osadzanie ciekłego materiału (FDM, ang. Fused Deposition Modeling), selektywne spiekanie laserowe (SLS, ang. Selective Laser Sintering), selektywne topienie laserowe (SLM, ang. Selective Laser Melting) oraz stereolitografia (SLA, ang. Stereolithography). [2], [3] Najmłodszą techniką druku 3D jest druk w technologii reaktywnego atramentu (RIP, ang. Reactive Inject Printing). Jego przewagą nad pozostałymi technikami jest brak pogorszenia właściwości materiału drukowanego, ponieważ materiał nie jest obrabiany lecz tworzony w trakcie druku.3D printing has undergone dynamic development in recent years, changing life, business and the global economy. This technology can replace traditional production techniques in industries producing highly specialized products. [1] There are several techniques that allow you to form items incrementally. The most important of them include: FDM (Fused Deposition Modeling), Selective Laser Sintering (SLS), Selective Laser Melting (SLM) and stereolithography (SLA). . Stereolithography). [2], [3] The newest 3D printing technique is Reactive Inject Printing (RIP). Its advantage over other techniques is the lack of deterioration of the properties of the printed material, because the material is not processed but created during printing.

Trójwymiarowy druk atramentowy wykorzystywany jest w różnorodnych aplikacjach, jak elektronika organiczna, ceramika, diagnostyka białkowa czy inżynieria tkankowa. [3], [4], [6] Przedmioty drukowane są warstwa po warstwie, co daje możliwość kontrolowania proporcji reagentów poprzez wielkość i ilość kropel osadzanych na podłożu. [4] Druk atramentowy zaczęto uważać także za precyzyjne narzędzie do mikrodozowania. [7] Ta stosunkowo młoda technologia odgrywa znaczącą rolę w rozwoju nowych produktów. [5] Wymaga jednak opracowania nadających się do zastosowania atramentów. Naukowcy pracowali nad różnymi reaktywnymi monomerami, oligomerami oraz prepolimerami, takimi jak utwardzalna promieniowaniem UV żywica epoksydowa [8], kaprolaktam [9], polielektrolity [10] czy hydrożele. [6], [10], [11]3D inkjet printing is used in a variety of applications, such as organic electronics, ceramics, protein diagnostics and tissue engineering. [3], [4], [6] Printed objects are layer by layer, which makes it possible to control the proportion of reagents through the size and number of drops deposited on the substrate. [4] Inkjet printing has also come to be regarded as a precision microdispensing tool. [7] This relatively young technology plays a significant role in the development of new products. [5] However, requires the development of usable inks. Researchers worked on various reactive monomers, oligomers and prepolymers such as UV curable epoxy [8], caprolactam [9], polyelectrolytes [10] and hydrogels. [6], [10], [11]

Publikacja międzynarodowego zgłoszenia patentowego numer WO2018011674A1 opisuje użycie oligomerów imidu bis-maleinowego. Utwardzanie przeprowadzano termicznie oraz za pomocą promieniowania UV-VIS. W sposobie używano fotoinicjatorów oraz katalizatora. Zastrzeżono użycie oligomerycznych poliamin z oligomerami zawierającymi ugrupowanie imidu bis-maleinowego ale w procesie termicznym.International patent application publication number WO2018011674A1 describes the use of bis-maleic imide oligomers. Curing was carried out thermally and by means of UV-VIS radiation. Photoinitiators and a catalyst were used in the process. It is claimed to use oligomeric polyamines with oligomers containing a bis-maleic imide moiety but in a thermal process.

Z dokumentów patentowych US5429860, US5537137, US5542972 oraz US6341856 znane są tusze wykorzystywane w druku 2D, gdzie powstały produkt osadzany jest na typowej kartce A4. Tusz taki znajduje swoje zastosowanie w typowych drukarkach atramentowych, wykorzystywanych na co dzień.From the patent documents US5429860, US5537137, US5542972 and US6341856, inks used in 2D printing are known, where the resulting product is deposited on a typical A4 sheet. Such ink is used in typical inkjet printers used every day.

Publikacja HIGH VISCOSITY JETTING SYSTEM FOR 3D REACTIVE INKJET PRINTING H. Yang, Y. He, C. Tuck, R. Wildman, I. Ashcroft, P. Dickens, R. Hague dokładnie opisuje budowę urządzenia używanego w druku 3D typu RIP.The publication HIGH VISCOSITY JETTING SYSTEM FOR 3D REACTIVE INKJET PRINTING by H. Yang, Y. He, C. Tuck, R. Wildman, I. Ashcroft, P. Dickens, R. Hague thoroughly describes the construction of the device used in RIP 3D printing.

W patencie US9522522 ujawniono urządzenie i metody wytwarzania stałych artykułów za pomocą druku trójwymiarowego, gdzie tworzy się złoże luźnego stałego proszku, dozownik płynu przemieszcza się równolegle do złoża, a ciecz jest dozowana z dozownika płynu na co najmniej część powierzchni proszku, aby utworzyć pierwszą drukowaną warstwę, na której nadrukowano pierwszy wzór. Dozownik płynu zawiera głowicę drukującą nachyloną pod kątem wybranym z zakresu od 2 do 20 stopni od pionu w stosunku do złoża. Urządzenie zawiera podest, mechanizm rozprowadzający do rozprowadzania warstw luźnego proszku na podeście oraz dozownik płynu umieszczony nad podestem i skonfigurowany do dozowania kropelek płynu, które przemieszczają się swobodnie na podeście, dozownik płynu zawiera przechyloną głowicę drukującą pod kątem od 2 do 20 stopni względem linii prostopadłej do powierzchni podestu.US9522522 discloses an apparatus and methods for producing solid articles by 3D printing where a bed of loose solid powder is formed, a fluid dispenser moves parallel to the bed, and liquid is dispensed from the fluid dispenser onto at least a portion of the surface of the powder to form a first printed layer on which the first pattern is printed. The fluid dispenser includes a printhead inclined at an angle selected from 2 to 20 degrees from the vertical relative to the bed. The device includes a platform, a distribution mechanism for distributing layers of loose powder on the platform, and a fluid dispenser located above the platform and configured to dispense droplets of fluid that travel freely on the platform, the fluid dispenser comprising a tilted printhead at an angle of 2 to 20 degrees relative to a line perpendicular to the platform. platform surface.

W 2009 roku zespół P. Krobera zajął się wytwarzaniem pianek poliuretanowych techniką drukowania reaktywnym dwuskładnikowym atramentem. [12] Z jednej dyszy drukarki wytwarzano krople roztworu poli(glikolu propylenowego) z dodatkiem trimetylopropanu w dimetyloformamidzie (DMF). Z drugiej dyszy dozowano krople diizocyjanian izoforonu w mniejszych ilościach DMF, w obecności katalizatora neodekanianu bizmutu. Temperatura stolika, na którym osadzane były substraty wynosiła 90°C. Skutkiem połączenia dwóch cieczy było wytworzenie wiązań uretanowych, co potwierdziła spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR). Struktury poli(uretanowe) otrzymano po 3 minutach. Próbowano także użyć poli(glikolu etylenowego) oraz 2,4-toluenodiizocyjanianu. Substraty te powodowały jednak pienienie się produktu. Udowodniono także, że obecność czynnika sieciującego - triIn 2009, P. Krober's team started producing polyurethane foams using the technique of printing with reactive two-component ink. [12] From one nozzle of the printer, drops of a solution of poly(propylene glycol) with the addition of trimethylpropane in dimethylformamide (DMF) were produced. Drops of isophorone diisocyanate in smaller amounts of DMF were dispensed from the second nozzle in the presence of a bismuth neodecanoate catalyst. The temperature of the stage on which the substrates were deposited was 90°C. The combination of the two liquids resulted in the formation of urethane bonds, as confirmed by Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy. Poly(urethane) structures were obtained after 3 minutes. Attempts have also been made to use polyethylene glycol and 2,4-toluene diisocyanate. However, these substrates caused foaming of the product. It has also been proven that the presence of the cross-linking agent - tri

PL 241 750 B1 metylopropanu oraz katalizatora zwiększa wydajność reakcji. Wydrukowano 5-warstwowe linie o wysokości 60 μm i szerokości 450 μm. Wytworzono także wyższe (300 μm) 4-warstwowe piramidki. W ten sposób udowodniono, że możliwe jest prototypowanie poliuretanów w skali mikro, z polimeryzacją in-situ.EN 241 750 B1 methylpropane and catalyst increases the efficiency of the reaction. 5-layer lines with a height of 60 μm and a width of 450 μm were printed. Taller (300 μm) 4-layer pyramids were also produced. In this way, it was proved that it is possible to prototype polyurethanes on a micro scale, with in-situ polymerization.

W 2017 roku zespół pod kierownictwem F. Schustera badał wpływ składników tuszu na pienienie się produktu oraz czas zestalania. [3] Wykorzystywanymi substratami był glikol polietylenowy 200, etoksylan glicerolu oraz diizocyjanian 1,6-heksametylenu. Układ katalizowano chlorkiem żelaza(lll), dilaurynianemdibutylocyny (DBTL), 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktanem (DABCO) lub eterem bis(2-dimetyloaminoetylowym). [3] Właściwości tuszu prawdopodobnie odgrywają najważniejszą rolę w technologii druku atramentowego. [5] Określając lepkości, gęstości oraz napięcia powierzchniowe odpowiednio przygotowanych tuszy, stwierdzono, że drukowanie atramentowe jest obiecującym narzędziem do produkcji pianek poliuretanowych. [3], [5] Czas żelowania produktu zależy od katalizatora oraz jego stężenia. [3]In 2017, a team led by F. Schuster studied the effect of ink ingredients on product foaming and solidification time. [3] The substrates used were polyethylene glycol 200, glycerol ethoxylate and 1,6-hexamethylene diisocyanate. The system was catalyzed with iron(III) chloride, dibutyltin dilaurate (DBTL), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) or bis(2-dimethylaminoethyl) ether. [3] Ink properties probably play the most important role in inkjet technology. [5] By determining the viscosities, densities and surface tensions of properly prepared inks, inkjet printing was found to be a promising tool for the production of polyurethane foams. [3], [5] The gel time of the product depends on the catalyst and its concentration. [3]

W technice RIP często wykorzystuje się reakcje red-ox (utlenienia i redukcji). [12], [13], [15] Przykładowo tlenek grafenu w wodzie uwalniany z jednej dyszy, poddawano redukcji przy użyciu kwasu askorbinowego lub tetrahydratu chlorku żelaza (II) uwalnianego z drugiej dyszy. [13] Reakcję przeprowadzono w temperaturze 60°C, a jej zajście udowodniono za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronowej. Produkt suszono przez noc w temperaturze 80°C. Wydrukowane filmy zredukowanego tlenku grafenu miały wymiary 25 mm χ 25 mm a ich wysokość wynosiła 360 nm. Wykazywały umiarkowane przewodnictwo i transmitancję. [13]Red-ox reactions (oxidation and reduction) are often used in the RIP technique. [12], [13], [15] For example, graphene oxide in water released from one nozzle was reduced using ascorbic acid or iron (II) chloride tetrahydrate released from the other nozzle. [13] The reaction was carried out at 60°C and was proven by X-ray photoelectron spectroscopy. The product was dried overnight at 80°C. The printed reduced graphene oxide films had dimensions of 25 mm χ 25 mm and their height was 360 nm. They showed moderate conductivity and transmittance. [13]

Wytworzono także na papierze przewodzące linie miedziane. [14], [16] Atrament stanowił wodny roztwór cytrynianu miedzi, a środkiem redukującym był borowodorek sodu. Eksperyment przeprowadzono w dwóch oddzielnych przedziałach tradycyjnego wkładu HP (Hewlett-Packard), co umożliwiło wygenerowanie dwóch strumieni kropel z dwóch oddzielnych przedziałów. Charakteryzację procesu przeprowadzono używając skaningowego mikroskopu elektronowego. [14]Conductive copper lines were also produced on paper. [14], [16] The ink was an aqueous solution of copper citrate and the reducing agent was sodium borohydride. The experiment was carried out in two separate compartments of a traditional HP (Hewlett-Packard) cartridge, which enabled the generation of two streams of droplets from two separate compartments. The characterization of the process was carried out using a scanning electron microscope. [14]

Możliwe jest także drukowanie nanocząstek. W tym celu opracowano łatwą i tanią metodę syntezy in situ samodzielnie organizujących się nanocząstek złota. [17] Atrament zawierający oleiloaminę w 1,2-dichlorobenzenie traktowano roztworem HAuCU-3H2O w dimetylosulfotlenku. Określono skład oraz wielkość zsyntetyzowanych nanocząstek. [17] Na drodze reakcji red-ox otrzymano również nanocząstki srebra. [18] Przetestowano także możliwość syntezy nanotermitu z zawiesin nanoglinu i tlenku nanoaluminium z poli(winylopirolidonem) w dimetyloformamidzie (DMF). [19]It is also possible to print nanoparticles. To this end, an easy and low-cost in-situ synthesis method for self-assembling gold nanoparticles was developed. [17] An ink containing oleylamine in 1,2-dichlorobenzene was treated with a solution of HAuCl-3H2O in dimethylsulfoxide. The composition and size of the synthesized nanoparticles were determined. [17] Silver nanoparticles were also obtained by the red-ox reaction. [18] The possibility of synthesizing nanothermite from suspensions of nanocaluminium and nanoaluminium oxide with poly(vinylpyrrolidone) in dimethylformamide (DMF) was also tested. [19]

Grupa badawcza C. Sturgessa zajmowała się drukowaniem poli(dimetylosiloksanów). [20] Składnikami opracowanych atramentów były: wodorek silikonu generowany z pierwszej dyszy oraz oligomery silikonu generowane z drugiej dyszy. Drugim opisanym atramentem były oligomery silikonu oraz platyna jako katalizator. Używano także octanu oktylu jako modyfikatora lepkości. Pomiędzy drukowanymi warstwami tuszu robiono 2 minutowe odstępy. Produkty reakcji przyjmowały zadawaną formę kwadratów 4 mm χ 4 mm o wysokości 750 μm. Wydrukowane filmy analizowano na podstawie FTIR. [20]The research group of C. Sturgess dealt with the printing of poly(dimethylsiloxanes). [20] The components of the developed inks were: silicone hydride generated from the first nozzle and silicone oligomers generated from the second nozzle. The second described ink was silicone oligomers and platinum as a catalyst. Octyl acetate was also used as a viscosity modifier. There were 2 minute intervals between the printed ink layers. The reaction products took the desired form of 4 mm χ 4 mm squares with a height of 750 μm. The printed films were analyzed by FTIR. [twenty]

Znane są także przykłady użycia RIP jako metody przetwarzania jedwabiu. [21] Naprzemienne drukowanie jedwabnym atramentem i metanolem powoduje zmianę konformacji jedwabiu I na nierozpuszczalny jedwab II, który mógłby znaleźć zastosowanie w rusztowań biomedycznych. [4], [19]There are also known examples of the use of RIP as a method of processing silk. [21] Alternating printing with silk ink and methanol results in a conformation change of silk I to insoluble silk II, which could be used in biomedical scaffolds. [4], [19]

Podjęto próby polimeryzacji w druku polimetakrylanu 2,2,6,6-tetrametylo-piperydynyloksy-4-ylu) metodą odwracalnej addycji-fragmentacji łańcucha. Następnie dokonywano utlenienia łańcucha przy użyciu nadtlenku wodoru oraz sieciowania termicznego z dodatkiem epoksydu. [22]Attempts were made to polymerize poly(2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy-4-yl) methacrylate in the print by the method of reversible chain addition-fragmentation. Then, the chain was oxidized with hydrogen peroxide and thermally cross-linked with the addition of epoxide. [22]

W 2010 r. udowodniono, że możliwe jest sieciowanie alginianu sodu metodą RIP. [6]In 2010, it was proved that it is possible to cross-link sodium alginate using the RIP method. [6]

Jak wynika z prezentowanej literatury, naukowcy z całego świata wykazują zainteresowanie drukiem 3D techniką reaktywnego atramentu. Używane atramenty muszą spełniać restrykcyjne wymagania. [13], [23] Przede wszystkim procedura syntezy atramentu powinna być prosta i wysokowydajna oraz powinien on mieć niską lepkość i odpowiednie napięcie powierzchniowe. [15] Brakuje substancji, które spełniałyby te kryteria. [16] W dużej części cytowanych artykułów używany atrament składał się z wielu składników. Zestalanie było czasochłonne. Otrzymywane obiekty były wielkości μm. [10], [24], [25] Dodatkowo stosowanie izocyjanianów jest mało atrakcyjne dla zastosowań w medycynie. Celem wynalazku było zatem opracowanie atramentu do druku 3D w technologii reaktywnego atramentu RIP, który przezwyciężałby wskazane wady i jednocześnie wykazywał pożądane właściwości.According to the presented literature, scientists from all over the world show interest in 3D printing with the reactive ink technique. The inks used must meet stringent requirements. [13], [23] First of all, the ink synthesis procedure should be simple and highly efficient, and it should have low viscosity and appropriate surface tension. [15] There are no substances that meet these criteria. [16] In a large proportion of the cited articles, the ink used consisted of multiple components. Solidification was time consuming. The obtained objects were of the size of μm. [10], [24], [25] In addition, the use of isocyanates is not very attractive for medical applications. The aim of the invention was therefore to develop an ink for 3D printing in the technology of reactive RIP ink, which would overcome the indicated disadvantages and at the same time show the desired properties.

Przedmiotem wynalazku jest atrament do druku 3D w technologii reaktywnego atramentu RIP, charakteryzujący się tym, że zawiera co najmniej dwa składniki przy czym pierwszy składnik zawiera α,β nienasyconą żywicę poliestrową, a drugi składnik zawiera utwardzacz sieciujący łańcuchy poliestru w reakcji addycji Michaela.The subject of the invention is an ink for 3D printing in the RIP reactive ink technology, characterized in that it contains at least two components, the first component comprising an α,β unsaturated polyester resin, and the second component comprising a Michael addition reaction crosslinking agent for polyester chains.

PL 241 750 B1PL 241 750 B1

Korzystnie, α,β nienasyconą żywicę poliestrową stanowi poli(maleinian gliceryny), poli(fumaran gliceryny) albo poli(maleinian-co-sebacynian gliceryny).Preferably, the α,β unsaturated polyester resin is poly(glycerol maleate), poly(glycerol fumarate) or poly(glycerol maleate-co-sebacate).

Korzystnie, gdy utwardzacz sieciujący łańcuchy poliestru w reakcji addycji Michaela zawiera grupy hydroksylowe, aminowe lub tiolowe, bądź jest donorem elektronów w reakcji addycji Michaela.Preferably, the polymer cross-linking curing agent contains hydroxyl, amino or thiol groups in the Michael addition reaction, or is an electron donor in the Michael addition reaction.

Korzystnie utwardzacz stanowi trietylenotetraamina.Preferably the hardener is triethylenetetramine.

Korzystnie, gdy stosunek objętościowy żywicy do utwardzacza w przypadku poli(maleinianu gliceryny) i trietylenotetraaminy wynosi od 1,0 do 10,0.Preferably, the volume ratio of resin to hardener for poly(glycerol maleate) and triethylenetetramine is from 1.0 to 10.0.

Jeszcze korzystniej, gdy stosunek objętościowy żywicy do utwardzacza w przypadku poli(maleinianu gliceryny) i trietylenotetraaminy wynosi 4,0.Even more preferably, the volume ratio of resin to hardener for poly(glycerol maleate) and triethylenetetramine is 4.0.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania i utwardzania atramentu do druku 3D w technologii reaktywnego atramentu RIP, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy:Another object of the invention is a method of producing and curing ink for 3D printing in RIP reactive ink technology, characterized in that it comprises the following steps:

a. otrzymywanie α,β nienasyconej żywicy poliestrowej poprzez polikondensację α,β nienasyconego kwasu lub bezwodnika kwasowego z gliceryną w stosunku molowym od 3 : 1 do : 3 w temperaturze od 100 do 150°C przez 2-4 h;a. obtaining α,β unsaturated polyester resin by polycondensation of α,β unsaturated acid or acid anhydride with glycerol in a molar ratio of 3 : 1 to : 3 at a temperature of 100 to 150°C for 2-4 h;

b. następnie dodanie drugiej porcji bezwodnika kwasowego lub kwasu do uzyskania stechiometrii od 2 : 1 do 1 : 3 i kontynuowanie reakcji przez 3090 min w zadanej temperaturze;b. then adding a second portion of acid anhydride or acid to a stoichiometry of 2:1 to 1:3 and continuing the reaction for 3090 min at the set temperature;

c. prowadzenie reakcji jeszcze przez 1- 3 h w temperaturze 130-150°C z odbieraniem wody w wymrażalniku o temperaturze nie niższej niż -6°C oraz nie wyższej niż 0°C pod zmniejszonym ciśnieniem od 200 do 500 mbar;c. carrying out the reaction for another 1-3 h at a temperature of 130-150°C with collecting water in a cold trap at a temperature not lower than -6°C and not higher than 0°C under reduced pressure from 200 to 500 mbar;

d. ochłodzenie mieszaniny reakcyjnej do temperatury ok. 23°C a następnie rozpuszczenie jej w THF lub innym lotnym rozpuszczalniku polarnym i aprotonowym, przy czym rozpuszczanie powinno trwać nie krócej niż 24 h;d. cooling the reaction mixture to a temperature of approx. 23°C and then dissolving it in THF or another volatile polar and aprotic solvent, the dissolution should last not less than 24 h;

e. sieciowanie tak otrzymanego atramentu z α,β nienasyconej żywicy poliestrowej poprzez dodatek utwardzacza sieciującego łańcuchy poliestru w reakcji addycji Michaela;e. cross-linking the ink thus obtained with an α,β unsaturated polyester resin by adding a polymer cross-linking hardener in a Michael addition reaction;

f. wykonanie wydruku 3D w technologii RIP przed zakończeniem sieciowania.f. 3D printing in RIP technology before the cross-linking is completed.

Korzystnie, w etapie a. kwas lub bezwodnik kwasowy wybrany jest z grupy obejmującej kwasy: maleinowy, fumarowy, itakonowy i ich bezwodniki.Preferably, in step a. the acid or acid anhydride is selected from the group consisting of maleic, fumaric, itaconic acids and their anhydrides.

Korzystnie, w etapach a. do d. jest stosowane mechaniczne mieszadło łopatkowe o prędkości obrotów od 150 do 200 rpm.Preferably, steps a. to d. use a mechanical paddle stirrer with a rotational speed of 150 to 200 rpm.

Korzystnie, utwardzaczem stosowanym w etapie e. jest trietylenotetraamina.Preferably, the hardener used in step e. is triethylenetetramine.

Korzystnie, gdy wydruk w technologii RIP w etapie f. jest realizowany poprzez zderzanie kropel lub drukowanie warstwa po warstwie lub odlew w formie po uprzednim wymieszaniu atramentu i utwardzacza.Preferably, when the printout in RIP technology in step f. is carried out by impinging drops or layer-by-layer printing or casting in a mold after mixing the ink and the hardener.

Korzystnie, gdy druk jest realizowany w termostatowanej komorze lub w formie nadruku na podłoże o podwyższonej temperaturze, ale nie wyższej niż 120°C.Preferably, when the printing is carried out in a thermostatic chamber or in the form of an overprint on a substrate with an increased temperature, but not higher than 120°C.

Korzystnie wydruk jest wygrzewany w temperaturze nie wyższej niż 150°C.Preferably, the printout is annealed at a temperature not higher than 150°C.

Korzystnie, gdy w etapie a. otrzymuje się poli(maleinian gliceryny) poprzez przygotowanie mieszaniny bezwodnika maleinowego z gliceryną w stosunku molowym od 3 : 1 do 1 : 3, którą ogrzewa się w temperaturze od 100 do 150°C, w czasie od 10 do 15 min, po czym zadaną temperaturę utrzymuje się przez 2 h 45 min; następnie w etapie b. dodaje się drugą porcję bezwodnika maleinowego do uzyskania stechiometrii od 2 : 1 do 1 : 3 i reakcję kontynuuje się przez 30 min w zadanej temperaturze; w etapie c. reakcję prowadzi się przez kolejne 2 h w temperaturze 130°C z odbieraniem wody w wymrażalniku o temperaturze nie niższej niż -6°C i nie wyższej niż 0°C pod zmniejszonym ciśnieniem od 200 do 500 mbar.Preferably, when in step a. poly(glycerol maleate) is obtained by preparing a mixture of maleic anhydride and glycerol in a molar ratio of 3:1 to 1:3, which is heated at a temperature of 100 to 150°C for 10 to 15 min, after which the set temperature is maintained for 2 h 45 min; then in step b. a second portion of maleic anhydride is added to obtain a stoichiometry of 2:1 to 1:3 and the reaction is continued for 30 min at the set temperature; in step c. the reaction is carried out for a further 2 h at 130°C with the withdrawal of water in a cold trap at a temperature not lower than -6°C and not higher than 0°C under a vacuum of 200 to 500 mbar.

Korzystnie, gdy stosunek molowy bezwodnika maleinowego do gliceryny wynosi 2 : 1.Preferably, the molar ratio of maleic anhydride to glycerol is 2:1.

Korzystnie, w etapie a. stosuje się stopniowe ogrzewanie w 5 min do 130°C a następnie w 10 min do 150°C.Preferably, step a. uses gradual heating in 5 min to 130°C and then in 10 min to 150°C.

Korzystnie, drugą porcję bezwodnika maleinowego w etapie b. dodaje się do uzyskania stechiometrii 1 : 2.Preferably, a second portion of maleic anhydride in step b. is added to a 1:2 stoichiometry.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie α,β nienasyconych poliestrów jako atramentu do druku 3D w technologii reaktywnego atramentu RIP, przy czym atrament jest utwardzany poprzez sieciowanie łańcuchów poliestrów w reakcji addycji Michaela.Another subject of the invention is the use of α,β unsaturated polyesters as an ink for 3D printing in the RIP reactive ink technology, where the ink is cured by cross-linking the polyester chains in the Michael addition reaction.

Opracowany przez Twórców atrament zawiera co najmniej α,β nienasycony poliester np. poli(maleinianu gliceryny) (dalej jako skrót: PGMal), nazywanego później żywicą oraz utwardzacz sieciujący łańcuchy poliestru w addycji Michaela np. trietylenotetraaminy (TETA) (związki zawierające wiele grup hydroksylowych, tiolowych, aminowych). Wcześniej opisane prace nie wykorzystują addycji MichaelaThe ink developed by the Creators contains at least α, β unsaturated polyester, e.g. poly(glycerol maleate) (hereinafter abbreviated as: PGMal), later referred to as the resin, and a hardener that crosslinks the polyester chains in the Michael addition, e.g. triethylenetetramine (TETA) (compounds containing many hydroxyl groups , thiols, amines). Previously described works do not use Michael's addition

PL 241 750 B1 do utwardzania atramentu ani nawet do jego modyfikacji. Proponowane atramenty można uzyskać w reakcji nienasyconego kwasu lub jego bezwodnika z gliceryną lub innym związkiem zawierającym co najmniej dwie grupy hydroksylowe. W dalszej części jako przykładowy atrament omówiony zostanie poli(maleinian gliceryny).PL 241 750 B1 to cure the ink or even to modify it. The proposed inks can be obtained by reacting an unsaturated acid or its anhydride with glycerol or another compound containing at least two hydroxyl groups. In the following, poly(glycerol maleate) will be discussed as an example of an ink.

W literaturze brakuje publikacji opisującej poli(maleinian gliceryny) jako homopolimer. Zespół O. Valerio wytwarzał blendy z kopolimeru poli(bursztynian-co-maleinian gliceryny), poli(kwasu mlekowego) oraz poli(bursztynianu butylu). [26] Czysty poli(maleinian gliceryny) jest zupełnie innym materiałem. Konfiguracja płaska PGMal czyni wiązanie podwójne bardziej podatnym na atak. [27] Poli(maleinian gliceryny) jak inne poliestry alifatyczne oraz kopoliestry alifatyczno-aromatyczne ulega degradacji ze względu na wiązanie estrowe, które ulega hydrolizie. Możemy więc zaliczyć go do polimerów biodegradowalnych. [26], [28] Zaś zbudowanie α,β nienasyconego poliestru z innego kwasu, który np. naturalnie występuję w ciele człowieka (kwas fumarowy) pozwala na druk biomateriału do inżynierii tkankowej. Co najważniejsze, w strukturze poli(maleinianu gliceryny) występuje reaktywne wiązanie podwójne, które pozwala na modyfikacje lub sieciowanie polimeru. Jedną z takich modyfikacji jest addycja Michaela, która pozwala na tworzenie wiązań C - C, C - N, C - S, C - O. Reakcja aza-Michaela zaliczana jest do grupy reakcji click-chemistry, które zachodzą samorzutnie w bardzo szybkim czasie, w łagodnych warunkach i z wysoką wydajnością. [29], [30]There is no publication in the literature describing poly(glycerol maleate) as a homopolymer. O. Valerio's team produced blends of poly(glycerol succinate-co-maleate), poly(lactic acid) and poly(butyl succinate) copolymer. [26] Pure poly(glycerol maleate) is a completely different material. The planar PGMal configuration makes the double bond more vulnerable to attack. [27] Poly(glycerol maleate) like other aliphatic polyesters and aliphatic-aromatic copolyesters degrades due to the ester linkage being hydrolysed. Therefore, we can classify it as biodegradable polymers. [26], [28] And the construction of α,β unsaturated polyester from another acid, which, for example, naturally occurs in the human body (fumaric acid), allows the printing of a biomaterial for tissue engineering. Most importantly, there is a reactive double bond in the poly(glycerol maleate) structure, which allows modification or cross-linking of the polymer. One of such modifications is the Michael addition, which allows the formation of C - C, C - N, C - S, C - O bonds. The aza-Michael reaction belongs to the group of click-chemistry reactions that occur spontaneously in a very short time, under mild conditions and with high efficiency. [29], [30]

W trakcie badań laboratoryjnych Twórcy sprawdzili możliwość sieciowania roztworu poli(maleinianu gliceryny) w tetrahydrofuranie (THF) lub izopropanolu przez addycję TETA. Wykorzystywano 10-50% roztwory polimeru. Drukowano w określonym stosunku objętościowym 1,0-10,0 żywica/utwardzacz. Jak stwierdzono na podstawie widm rezonansu magnetycznego jądra protonu, reakcja zachodzi z wydajnością 99% w temperaturze 32°C. Po 2 minutach od dodania TETA do roztworu polimeru obserwowano zestalenie i gwałtowny wzrost lepkości - powstawał twardy produkt. Potwierdzono, że poli(maleinian gliceryny) może pełnić rolę atramentu w druku RIP. Wydrukowano cienkie folie o wymiarach 36 mm χ 26 mm χ 1 mm.During laboratory tests, the inventors checked the possibility of cross-linking a solution of poly(glycerol maleate) in tetrahydrofuran (THF) or isopropanol by the addition of TETA. 10-50% polymer solutions were used. Printed at a specific volume ratio of 1.0-10.0 resin/hardener. As determined from the magnetic resonance spectra of the proton nucleus, the reaction proceeds with 99% efficiency at 32°C. After 2 minutes from the addition of TETA to the polymer solution, solidification and a rapid increase in viscosity were observed - a hard product was formed. It was confirmed that poly(glycerol maleate) can act as an ink in RIP printing. Thin foils with dimensions of 36 mm χ 26 mm χ 1 mm were printed.

Możliwy jest druk zderzeniowy (mieszanie się kropli żywicy i utwardzacza przed spadnięciem na podłoże) oraz warstwowy (nałożenie warstwy żywicy a następnie utwardzacza).Collision printing (mixing drops of resin and hardener before falling onto the substrate) and layer printing (applying a layer of resin and then hardener) is possible.

Sposób wytwarzania atramentu z poli(maleinianu gliceryny) według wynalazku charakteryzuje się tym, że najpierw otrzymuje się żywicę poliestrową w reakcji polikondensacji z wytworzeniem monomeru in situ. W tym celu przygotowuje się mieszaninę bezwodnika maleinowego w stosunku molowym od 3 : 1 do 1 : 3 (korzystne jest 2 : 1), którą ogrzewa się w temperaturze od 100 do 150°C, w czasie od 10 do 15 min, aby uniknąć przegrzania korzystnie jest stosować stopniowe ogrzewanie, np. w 5 min do 130°C a następnie w 10 min do 150°C. Zadaną temperaturę utrzymuje się przez 2 h 45 min prowadząc reakcję pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodaje się drugą porcję bezwodnika maleinowego do uzyskania stechiometrii od 2 : 1 do 1 : 3 (korzystne jest 1 : 2). Reakcję kontynuuje się przez 30 min w zadanej temperaturze. Następnie reakcję prowadzi się przez 2 h w temperaturze 130°C z odbieraniem wody w wymrażalniku o temperaturze nie niższej niż -6°C pod zmniejszonym ciśnieniem od 200 do 500 mbar. Nie zaleca się przekraczania czasu trwania oraz temperatury tego etapu ze względu na możliwość gwałtownego żelowania. Mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury ok. 23°C a następnie rozpuszcza w THF lub innym lotnym rozpuszczalniku polarnym i aprotonowym. Rozpuszczanie powinno trwać nie krócej niż 24 h. Korzystne jest stosowanie mechanicznego mieszadła łopatkowego o prędkości obrotów od 150 do 200 rpm w czasie trwania całego procesu oraz rozpuszczania. Metoda syntezy może nieznacznie różnić się w przypadku innych poliestrów. Różnice wynikają z odmiennego zachowania się substratów (szybsza lub wolniejsza reakcja). W związku z tym, odbieranie powstającej w polikondensacji wody dostosowuje się do szybkości reakcji. Dopuszcza się, oprócz stosowania wymrażalników i obniżania ciśnienia, zastosowanie aparatu Deana-Starka, usuwania oparów przez przedmuch gazem obojętnym lub kombinację powyższych.The process for producing the poly(glycerol maleate) ink according to the invention is characterized in that the polyester resin is first obtained by a polycondensation reaction to form the monomer in situ. For this purpose, a mixture of maleic anhydride is prepared in a molar ratio of 3:1 to 1:3 (2:1 is preferred), which is heated at a temperature of 100 to 150°C for 10 to 15 minutes to avoid overheating it is preferable to use gradual heating, eg in 5 min to 130°C and then in 10 min to 150°C. The set temperature is maintained for 2 h 45 min by conducting the reaction under reflux. A second portion of maleic anhydride is then added to a stoichiometry of 2:1 to 1:3 (1:2 is preferred). The reaction is continued for 30 min at the set temperature. The reaction is then carried out for 2 h at 130°C with the withdrawal of water in a cold trap at a temperature not lower than -6°C under a vacuum of 200 to 500 mbar. It is not recommended to exceed the duration and temperature of this stage due to the possibility of rapid gelling. The reaction mixture is cooled to about 23°C and then dissolved in THF or another volatile polar and aprotic solvent. Dissolution should take not less than 24 hours. It is preferable to use a mechanical paddle stirrer with a speed of 150 to 200 rpm during the entire process and dissolution. The synthesis method may be slightly different for other polyesters. The differences result from the different behavior of the substrates (faster or slower reaction). Therefore, the withdrawal of the water formed in the polycondensation is adapted to the reaction rate. In addition to the use of cold traps and depressurization, the use of a Dean-Stark apparatus, vapor removal by purge with inert gas, or a combination of the above is acceptable.

Atrament stanowi roztwór α,β nienasyconego poliestru np. poli(maleinianu gliceryny). Sieciowanie odbywa się poprzez dodatek utwardzacza np. TETA. Możliwy jest wydruk w technologii RIP poprzez zdarzanie kropel lub drukowanie warstwa po warstwie oraz odlew w formie po uprzednim wymieszaniu atramentu i utwardzacza. Stosunek żywicy do utwardzacza w przypadku poli(maleinianu gliceryny) i TETA wynosi od 1,0 do 10,0. Korzystne jest stosowanie jak najmniejszej porcji utwardzacza dla uzyskania lepszych właściwości mechanicznych. W przypadku druku korzystne jest drukowanie w termostatowanej komorze lub nadruk na stolik o podwyższonej temperaturze, ale nie wyższej niż 120°C. W celu zwiększenia czasu degradacji i sztywności korzystne jest wygrzewanie wydruków w temperaturze nie wyższej niż 150°C.The ink is a solution of α,β unsaturated polyester, eg poly(glycerol maleate). Cross-linking takes place by adding a hardener, e.g. TETA. It is possible to print in RIP technology by dropping drops or printing layer by layer and cast in a mold after mixing ink and hardener. The ratio of resin to hardener for poly(glycerol maleate) and TETA ranges from 1.0 to 10.0. It is beneficial to use the smallest portion of the hardener to obtain better mechanical properties. In the case of printing, it is preferable to print in a thermostatic chamber or print on a table at an elevated temperature, but not higher than 120°C. In order to increase the degradation time and stiffness, it is preferable to heat the prints at a temperature not higher than 150°C.

PL 241 750 B1PL 241 750 B1

Ogromną przewagą atramentu według wynalazku jest prostota reakcji, w wyniku której powstaje produkt 3D. Zaletą jest również fakt, że w reakcji biorą udział jedynie 2 substraty - poli(maleinian gliceryny) oraz TETA. W reakcji nie wydziela się gaz ani inne związki małocząsteczkowe, co wyklucza pęcznienie i pienienie się produktu. Brak konieczności użycia katalizatora powoduje, że produkt nie musi być poddawany oczyszczaniu. Usieciowany poli(maleinian gliceryny) jest biodegradowalny, co znacznie wyróżnia go spośród innych polimerów stosowanych w RIP. Wydruki są hydrofilowe i wykazują duże podobieństwo do tkanek miękkich. W zależności od objętości dodanego utwardzacza można kontrolować gęstość sieciowania (im mniej utwardzacza tym większa gęstość). Możliwe jest także stosowanie różnych wariantów utwardzaczy. Zalecane jest stosowanie związków wieloaminowych i wielotiolowych. Wydruki mogą być dodatkowo wygrzewane w temperaturze do 150°C w celu zwiększenia ich sztywności.The great advantage of the ink according to the invention is the simplicity of the reaction resulting in a 3D product. The advantage is also the fact that only 2 substrates are involved in the reaction - poly(glycerol maleate) and TETA. The reaction does not produce gas or other low-molecular compounds, which excludes swelling and foaming of the product. No need to use a catalyst means that the product does not need to be purified. Cross-linked poly(glycerol maleate) is biodegradable, which significantly distinguishes it from other polymers used in RIP. The prints are hydrophilic and very similar to soft tissues. Depending on the volume of added hardener, the crosslinking density can be controlled (the less hardener, the higher the density). It is also possible to use different variants of hardeners. The use of polyamine and polythiol compounds is preferred. Printouts can be additionally annealed at a temperature of up to 150°C to increase their stiffness.

Krótki opis figurBrief description of the figures

Fig. 1 przedstawia porównanie widm 1H NMR poliestru przed modyfikacją i po modyfikacji.Fig. 1 shows a comparison of the 1H NMR spectra of the polyester before and after modification.

Fig. 2 przedstawia folie otrzymane w różnych warunkach.Fig. 2 shows the films obtained under different conditions.

Fig. 3 przedstawia folię otrzymaną w temp. 100°C przy stosunku objętościowym wynoszącym 8.Fig. 3 shows a film obtained at 100°C with a volume ratio of 8.

Przykłady wykonaniaExemplary embodiments

Przykład 1 - Synteza poli(maleinianu gliceryny)Example 1 - Synthesis of poly(glycerol maleate)

Syntezę poliestru prowadzono w reaktorze MultiMax firmy Mettler Toledo. W metalowym reaktorze o pojemności 50 mL umieszczono glicerynę (21,6 g; 17,4 mL; 0,23 mola) oraz bezwodnik maleinowy (9,2 g, 0,09 mola). Reaktor umieszczono w aparacie i szczelnie zamknięto pokrywą. Pokrywę reaktora wyposażono w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną oraz czujnik temperatury. Przez 15 min zawartość ogrzano do temperatury 150°C. Przez kolejne 2 h 45 min utrzymywano temperaturę w reaktorze. Następnie do reaktora wprowadzono porcję bezwodnika maleinowego (9,2 g; 0,09 mola). Reakcje kontynuowano w temperaturze 150°C przez następne 30 min, po czym obniżano do 130°C i prowadzono reakcję jeszcze przez 2 h. Zdemontowano chłodnicę zwrotną i zastąpiono ją wymrażalnikiem z odbieralnikiem chłodzonym mieszaniną suchego lodu i acetonu. Obniżono ciśnienie za pomocą pompy membranowej do 200 mbar. W trakcie całej syntezy szybkość mieszania wynosiła 200 obrotów na minutę.Polyester synthesis was carried out in a Mettler Toledo MultiMax reactor. Glycerin (21.6 g; 17.4 mL; 0.23 mol) and maleic anhydride (9.2 g, 0.09 mol) were placed in a 50 mL metal reactor. The reactor was placed in the apparatus and sealed with a lid. The reactor lid was equipped with a mechanical stirrer, a reflux condenser and a temperature sensor. The contents were heated to 150°C for 15 min. The temperature in the reactor was maintained for the next 2 h 45 min. A portion of maleic anhydride (9.2 g; 0.09 mol) was then introduced into the reactor. Reactions were continued at 150°C for the next 30 min, then lowered to 130°C and reacted for 2 more hours. The reflux condenser was removed and replaced with a cold trap with a receiver cooled with a mixture of dry ice and acetone. The pressure was reduced to 200 mbar with a diaphragm pump. The stirring speed was 200 rpm throughout the synthesis.

Do szczelnego plastikowego pojemnika o pojemności 100 mL odważono 10 g otrzymanego poli(maleinianu gliceryny). Do pojemnika tego wprowadzono pipetą Pasteura THF (10g; 11,2 mL). Pojemnik umieszczono na mieszadle magnetycznym na 24 h.10 g of the obtained poly(glycerol maleate) was weighed into a sealed plastic container with a capacity of 100 mL. THF (10 g; 11.2 mL) was pipetted into this container. The container was placed on a magnetic stirrer for 24 h.

Przykład 2 - Synteza poli(fumaranu gliceryny)Example 2 - Synthesis of poly(glycerol fumarate)

Syntezę poliestru prowadzono w reaktorze MultiMax firmy Mettler Toledo. W metalowym reaktorze o pojemności 50 mL umieszczono glicerynę (15,89 g; 12,7 mL; 0,18 mola) oraz kwas fumarowy (9,9 g, 0,09 mola). Reaktor umieszczono w aparacie i szczelnie zamknięto pokrywą. Pokrywę reaktora wyposażono w mieszadło mechaniczne, aparat Deana-Starka oraz czujnik temperatury. Przez 15 min zawartość ogrzano do temperatury 160°C. Po czym wspomagano odbieranie wody za pomocą przepływu argonu (3L/min). Przez kolejne 1 h 15min utrzymywano temperaturę w reaktorze. W trakcie całej syntezy szybkość mieszania wynosiła 200 obrotów na minutę.Polyester synthesis was carried out in a Mettler Toledo MultiMax reactor. Glycerin (15.89 g; 12.7 mL; 0.18 mol) and fumaric acid (9.9 g, 0.09 mol) were placed in a 50 mL metal reactor. The reactor was placed in the apparatus and sealed with a lid. The reactor lid was equipped with a mechanical stirrer, a Dean-Stark apparatus and a temperature sensor. The contents were heated to 160°C for 15 min. Water withdrawal was then assisted with an argon flow (3L/min). The temperature in the reactor was maintained for the next 1 h 15 min. The stirring speed was 200 rpm throughout the synthesis.

Rozpuszczanie w THF prowadzono jak wyżej.The dissolution in THF was carried out as above.

Przykład 3 - Synteza poli(maleinianu-co-sebacynianu gliceryny)Example 3 - Synthesis of poly(glycerol maleate-co-sebacinate)

Syntezę poliestru prowadzono w reaktorze MultiMax firmy Mettler Toledo. W metalowym reaktorze o pojemności 50 mL umieszczono glicerynę (13,7 g; 10,9 mL; 0,15 mola) oraz kwas sebacynowy (15,0 g, 0,07 mola). Reaktor umieszczono w aparacie i szczelnie zamknięto pokrywą. Pokrywę reaktora wyposażono w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną oraz czujnik temperatury. Przez 15 min zawartość ogrzano do temperatury 150°C. Przez kolejne 5 h 15 min utrzymywano temperaturę w reaktorze. Następnie do reaktora wprowadzono porcję bezwodnika maleinowego (7,3 g; 0,07 mola). Reakcje kontynuowano w temperaturze 150°C przez następne 3 h, po czym reaktor schłodzono do temperatury pokojowej. W trakcie całej syntezy szybkość mieszania wynosiła 200 obrotów na minutę.Polyester synthesis was carried out in a Mettler Toledo MultiMax reactor. Glycerin (13.7 g; 10.9 mL; 0.15 mol) and sebacic acid (15.0 g, 0.07 mol) were placed in a 50 mL metal reactor. The reactor was placed in the apparatus and sealed with a lid. The reactor lid was equipped with a mechanical stirrer, a reflux condenser and a temperature sensor. The contents were heated to 150°C for 15 min. The temperature in the reactor was maintained for the next 5 h 15 min. A portion of maleic anhydride (7.3 g; 0.07 mol) was then introduced into the reactor. Reactions were continued at 150°C for a further 3 h after which the reactor was cooled to room temperature. The stirring speed was 200 rpm throughout the synthesis.

Przykład 4 - druk RIP metodą zderzeniowąExample 4 - Collision RIP printing

Druk 3D techniką RIP odbywał się z dwóch oddzielonych dysz metodą zderzeniową. Z jednej dyszy generowano krople roztworu poli(maleinianu gliceryny) w THF, z drugiej krople TETA. Krople łączyły się w locie w określonym stosunku objętościowym - 4,0 żywica/utwardzacz. Stosunek ilości3D printing with the RIP technique was carried out from two separated nozzles using the collision method. Drops of a solution of poly(glycerol maleate) in THF were generated from one nozzle, and drops of TETA from the other. The drops combined on the fly at a specific volume ratio - 4.0 resin/curing agent. quantity ratio

PL 241 750 B1 reagentów ustalany był na podstawie wielkości generowanych w dyszach kropel. Temperatura stolika, na którym zachodziła reakcja sieciowania wynosiła 100°C. Otrzymano miękkie folie polimerowe o właściwościach plastycznych. Folie rozpuszczały się w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych.PL 241 750 B1 of reagents was determined on the basis of the size of droplets generated in the nozzles. The temperature of the table on which the cross-linking reaction took place was 100°C. Soft polymer films with plastic properties were obtained. The films were soluble in water and organic solvents.

Przykład 5 - druk RIP metodą warstwowąExample 5 - RIP printing using the layered method

Druk 3D techniką RIP odbywał się z dwóch oddzielonych dysz metodą warstwową. Z jednej dyszy natryskiwano monofilm roztworu poli(maleinianu gliceryny) w THF, z drugiej monofilm TETA na uprzedniej warstwie. Ciecze łączyły się poprzez dyfuzję zestalając warstwę. Na podstawie objętości natryskiwanych kropel drukowano w określonym stosunku objętościowym - 4,0 żywica/utwardzacz. Temperatura stolika, na którym zachodziła reakcja sieciowania wynosiła 100°C. Otrzymano miękkie folie polimerowe o właściwościach plastycznych. Folie wygrzewano przez 24 h w temperaturze 150°C otrzymując sztywne nierozpuszczalne dobrze zwilżalne wodą kształtki.3D printing using the RIP technique was carried out with two separated nozzles using the layer method. A monofilm of poly(glycerol maleate) solution in THF was sprayed from one nozzle, and a monofilm of TETA on the previous layer from the other. The liquids combined by diffusion solidifying the layer. Based on the volume of sprayed drops, a specific volume ratio of 4.0 resin/hardener was printed. The temperature of the table on which the cross-linking reaction took place was 100°C. Soft polymer films with plastic properties were obtained. The films were annealed for 24 h at 150°C to obtain rigid, insoluble, well-wetted shapes.

Przykład 6 - wylewanie do formyExample 6 - pouring into a mould

Poli(maleinian gliceryny) wymieszano z TETA w stosunku 1 : 1 a następnie wylano do ceramicznej formy. Obserwowano nagły wzrost lepkości z wydzieleniem ciepła. Otrzymano materiał o właściwościach mechanicznych podobnych do kauczuku naturalnego. Formę wygrzewano w temperaturze 150°C przez 24 h otrzymując sztywny, kruchy, nierozpuszczalny materiał. Otrzymana kształtka pęcznieje w polarnych rozpuszczalnikach organicznych przybierając postać miękkiego żelu.Poly(glycerol maleate) was mixed with TETA in a ratio of 1:1 and then poured into a ceramic mould. A sudden increase in viscosity with release of heat was observed. A material with mechanical properties similar to natural rubber was obtained. The mold was heated at 150°C for 24 h to obtain a stiff, brittle, insoluble material. The obtained shape swells in polar organic solvents, taking the form of a soft gel.

LiteraturaLiterature

[1] K. Rutkowski and B. Ocicka, „Rozwój druku 3D i jego wpływ na zarządzanie łańcuchem dostaw”, Gospod. Mater. i Logistyka, no. 12, pp. 1-11,2017.[1] K. Rutkowski and B. Ocicka, "The development of 3D printing and its impact on supply chain management", Gospod. mater. and Logistics, no. 12, pp. 1-11,2017.

[2] X. Wang, M. Jiang, Z. Zhou, J. Gou, and D. Hui, „3D printing of polymer matrix composites: A review and prospective”, Compos. Part B Eng., vol. 110, pp. 442-458, 2017, doi:[2] X. Wang, M. Jiang, Z. Zhou, J. Gou, and D. Hui, "3D printing of polymer matrix composites: A review and prospective", Compos. Part B Eng., vol. 110, pp. 442-458, 2017, doi:

10.1016/j.compositesb.2016.11.034.10.1016/j.compositesb.2016.11.034.

[3] F. Schuster, F. Ngako Ngamgoue, T. Goetz, T. Hirth, A. Weber, and M. Bach, „Investigations of a catalyst system regarding the foamability of polyurethanes for reactive inkjet printing”, J. Mater. Chem. C, vol. 5, no. 27, pp. 6738-6744, 2017, doi: 10.1039/c7tc01784g.[3] F. Schuster, F. Ngako Ngamgoue, T. Goetz, T. Hirth, A. Weber, and M. Bach, "Investigations of a catalyst system regarding the foamability of polyurethanes for reactive inkjet printing", J. Mater. Chem. C, vol. 5, no. 27, pp. 6738-6744, 2017, doi: 10.1039/c7tc01784g.

[4] P. Rider et al., „Biocompatible silk fibroin scaffold prepared by reactive inkjet printing”, J. Mater. Sci., vol. 51, no. 18, pp. 8625-8630, 2016, doi: 10.1007/sl0853-016-0121-3.[4] P. Rider et al., "Biocompatible silk fibroin scaffold prepared by reactive inkjet printing", J. Mater. Sci., vol. 51, no. 18, pp. 8625-8630, 2016, doi: 10.1007/sl0853-016-0121-3.

[5] M. Muller, Q. U. Huynh, E. Uhlmann, and M. H. Wagner, „Study of inkjet printing as additive manufacturing process for gradient polyurethane material”, Prod. Eng., vol. 8, no. 1-2, pp. 25-32, 2014, doi: 10.1007/S11740-013-0504-0.[5] M. Muller, Q. U. Huynh, E. Uhlmann, and M. H. Wagner, "Study of inkjet printing as additive manufacturing process for gradient polyurethane material", Prod. Eng., vol. 8, no. 1-2, pp. 25-32, 2014, doi: 10.1007/S11740-013-0504-0.

[6] J. T. Delaney, A. R. Liberski, J. Perelaer, and U. S. Schubert, „Reactive inkjet printing of calcium alginate hydrogel porogens - A new strategy to open-pore structured matrices with controlled geometry”, Soft Matter, vol. 6, no. 5, pp. 866-869, 2010, doi: 10.1039/b922888h.[6] J. T. Delaney, A. R. Liberski, J. Perelaer, and U. S. Schubert, "Reactive inkjet printing of calcium alginate hydrogel porogens - A new strategy to open-pore structured matrices with controlled geometry", Soft Matter, vol. 6, no. 5, pp. 866-869, 2010, doi: 10.1039/b922888h.

[7] H. Yang et al., „High viscosity jetting system for 3D reactive inkjet printing”, 24th Int. SFF Symp. - An Addit. Manuf. Conf. SFF 2013, pp. 505-513, 2013.[7] H. Yang et al., "High viscosity jetting system for 3D reactive inkjet printing", 24th Int. SFF Symp. - An Addit. Manuf. Conf. SFF 2013, pp. 505-513, 2013.

[8] T. Wang, R. Patel, and B. Derby, „Manufacture of 3-dimensional objects by reactive inkjet printing”, Soft Matter, vol. 4, no. 12, pp. 2513-2518, 2008, doi: 10.1039/b807758d.[8] T. Wang, R. Patel, and B. Derby, "Manufacture of 3-dimensional objects by reactive inkjet printing", Soft Matter, vol. 4, no. 12, pp. 2513-2518, 2008, doi: 10.1039/b807758d.

[9] M. K. Khodabakhshi and S. F. Gilbert, P. Dickens, R. Hague, „New polymerization-mixture formulation for jetting: An approach to production of polyamide 6 parts”, Tenth Annu. Int. SolidFree. Fabr. Symp., 2009.[9] M. K. Khodabakhshi and S. F. Gilbert, P. Dickens, R. Hague, "New polymerization-mixture formulation for jetting: An approach to production of polyamide 6 parts", Tenth Annu. Int.SolidFree. Factory Symp., 2009.

[10] S. Limem, D. McCallum, G. G. Wallace, M. In Het Panhuis, and P. Calvert, „Inkjet printing of selfassembling polyelectrolyte hydrogels”, Soft Matter, vol. 7, no. 8, pp. 3818-3826, 2011, doi: 10.1039/c0sm01276a.[10] S. Limem, D. McCallum, G. G. Wallace, M. In Het Panhuis, and P. Calvert, "Inkjet printing of self-assembling polyelectrolyte hydrogels", Soft Matter, vol. 7, no. 8, pp. 3818-3826, 2011, doi: 10.1039/c0sm01276a.

[11] S. Jeon, S. Park, J. Nam, Y. Kang, and J. M. Kim, „Creating Patterned Conjugated Polymer Images Using Water-Compatible Reactive Inkjet Printing”, ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 8, no. 3, pp. 1813-1818, 2016, doi: 10.1021/acsami.5b09705.[11] S. Jeon, S. Park, J. Nam, Y. Kang, and J. M. Kim, "Creating Patterned Conjugated Polymer Images Using Water-Compatible Reactive Inkjet Printing," ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 8, no. 3, pp. 1813-1818, 2016, doi: 10.1021/acsami.5b09705.

[12] P. Krober, J. T. Delaney, J. Perelaer, and U. S. Schubert, „Reactive inkjet printing of polyurethanes”, J. Mater. Chem., vol. 19, no. 29, pp. 5234-5238, 2009, doi: 10.1039/b823135d.[12] P. Krober, J. T. Delaney, J. Perelaer, and U. S. Schubert, "Reactive inkjet printing of polyurethanes", J. Mater. Chem., vol. 19, no. 29, pp. 5234-5238, 2009, doi: 10.1039/b823135d.

[13] K. Kim, S. II Ahn, and K. C. Choi, „Simultaneous synthesis and patterning of graphene electrodes by reactive inkjet printing”, Carbon N. Y., vol. 66, no. August, pp. 172-177, 2014, doi:[13] K. Kim, S. II Ahn, and K. C. Choi, "Simultaneous synthesis and patterning of graphene electrodes by reactive inkjet printing", Carbon N. Y., vol. 66, no. August, pp. 172-177, 2014, doi:

10.1016/j.carbon.2013.08.055.10.1016/j.carbon.2013.08.055.

[14] D. Li, D. Sutton, A. Burgess, D. Graham, and P. D. Calvert, „Conductive copper and nickel lines via reactive inkjet printing”, J. Mater. Chem., vol. 19, no. 22, pp. 3719-3724, 2009, doi:[14] D. Li, D. Sutton, A. Burgess, D. Graham, and P. D. Calvert, "Conductive copper and nickel lines via reactive inkjet printing", J. Mater. Chem., vol. 19, no. 22, pp. 3719-3724, 2009, doi:

10.1039/b820459d.10.1039/b820459d.

PL 241 750 B1PL 241 750 B1

[15] S. B. Walker and J. A. Lewis, „Reactive silver inks for patterning high-conductivity features at mild temperatures”, J. Am. Chem. Soc., vol. 134, no. 3, pp. 1419-1421,2012, doi: 10.1021/ja209267c.[15] S. B. Walker and J. A. Lewis, "Reactive silver inks for patterning high-conductivity features at mild temperatures", J. Am. Chem. Soc., vol. 134, no. 3, pp. 1419-1421, 2012, doi: 10.1021/ja209267c.

[16] P. J. Smith and A. Morrin, „Reactive inkjet printing”, J. Mater. Chem., vol. 22, no. 22, pp. 10965-10970, 2012, doi: 10.1039/c2jm30649b.[16] P. J. Smith and A. Morrin, "Reactive inkjet printing", J. Mater. Chem., vol. 22, no. 22, pp. 10965-10970, 2012, doi: 10.1039/c2jm30649b.

[17] M. Abulikemu, E. H. Da'as, H. Haverinen, D. Cha, M. A. Malik, and G. E. Jabbour, „In Situ Synthesis of Self-Assembled Gold Nanoparticles on Glass or Silicon Substrates through Reactive Inkjet Printing”, Angew. Chemie, vol. 126, no. 2, pp. 430-433, 2014, doi:[17] M. Abulimu, E. H. Da'as, H. Haverinen, D. Cha, M. A. Malik, and G. E. Jabbour, "In Situ Synthesis of Self-Assembled Gold Nanoparticles on Glass or Silicon Substrates through Reactive Inkjet Printing", Angew. Chemie, vol. 126, no. 2, pp. 430-433, 2014, doi:

10.1002/ange.201308429.10.1002/ang.201308429.

[18] A. Chiolerio et al., „Direct patterning of silver particles on porous silicon by inkjet printing of a silver salt via in-situ reduction”, Nanoscale Res. Lett., vol. 7, p. 502, 2012, doi: 10.1186/1556-276X-7-502.[18] A. Chiolerio et al., "Direct patterning of silver particles on porous silicon by inkjet printing of a silver salt via in-situ reduction", Nanoscale Res. Lett., vol. 7, p. 502, 2012, doi: 10.1186/1556-276X-7-502.

[19] A. K. Murray et al., „Two-component additive manufacturing of nanothermite structures via reactive inkjet printing”, J. Appl. Phys., vol. 122, no. 18, pp. 1-6, 2017, doi: 10.1063/1.4999800.[19] A. K. Murray et al., "Two-component additive manufacturing of nanothermite structures via reactive inkjet printing", J. Appl. Phys., vol. 122, no. 18, pp. 1-6, 2017, doi: 10.1063/1.4999800.

[20] C. Sturgess, C. J. Tuck, I. A. Ashcroft, and R. D. Wildman, „3D reactive inkjet printing of polydimethylsiloxane”, J. Mater. Chem. C, vol. 5, no. 37, pp. 9733-9745, 2017, doi: 10.1039/c7tc02412f.[20] C. Sturgess, C. J. Tuck, I. A. Ashcroft, and R. D. Wildman, "3D reactive inkjet printing of polydimethylsiloxane", J. Mater. Chem. C, vol. 5, no. 37, pp. 9733-9745, 2017, doi: 10.1039/c7tc02412f.

[21] D. A. Gregory, Y. Zhang, P. J. Smith, X. Zhao, and S. J. Ebbens, „Reactive Inkjet Printing of Biocompatible Enzyme Powered Silk Micro-Rockets”, Small, vol. 12, no. 30, pp. 4048-4055, 2016, doi: 10.1002/s mil.201600921.[21] D. A. Gregory, Y. Zhang, P. J. Smith, X. Zhao, and S. J. Ebbens, "Reactive Inkjet Printing of Biocompatible Enzyme Powered Silk Micro-Rockets", Small, vol. 12, no. 30, pp. 4048-4055, 2016, doi: 10.1002/s miles.201600921.

[22] T. Janoschka, A. Teichler, B. Haupler, T. Jahnert, M. D. Hager, and U. S. Schubert, „Reactive inkjet printing of cathodes for organie radical batteries”, Adv. Energy Mater., vol. 3, no. 8, pp. 1025-1028, 2013, doi: 10.1002/aenm.201300036.[22] T. Janoschka, A. Teichler, B. Haupler, T. Jahnert, M. D. Hager, and U. S. Schubert, "Reactive inkjet printing of cathodes for organic radical batteries", Adv. Energy Mater., vol. 3, no. 8, pp. 1025-1028, 2013, doi: 10.1002/aenm.201300036.

[23] P. E. R. Fuller, A. E. A. Lund, and R. U. S. A. Data, „United States Patent (19)”, no. 19,1996.[23] P. E. R. Fuller, A. E. A. Lund, and R. U. S. A. Data, "United States Patent (19)", no. 19.1996.

[24] B. Bao et al., „Patterning fluorescent quantum dot nanocomposites by reactive inkjet printing”, Small, vol. 11, no. 14, pp. 1649-1654, 2015, doi: 10.1002/smll.201403005.[24] B. Bao et al., "Patterning fluorescent quantum dot nanocomposites by reactive inkjet printing", Small, vol. 11, no. 14, pp. 1649-1654, 2015, doi: 10.1002/smll.201403005.

[25] R. Zhang, A. Liberski, F. Khan, J. J. Diaz-Mochon, and M. Bradley, „Inkjet fabrication of hydrogel microarrays using in situ nanolitre-scale polymerisation”, Chem. Commun., no. 11, pp. 1317-1319, 2008, doi: 10.1039/b717932d.[25] R. Zhang, A. Liberski, F. Khan, J. J. Diaz-Mochon, and M. Bradley, "Inkjet fabrication of hydrogel microarrays using in situ nanolitre-scale polymerisation", Chem. Commun., no. 11, pp. 1317-1319, 2008, doi: 10.1039/b717932d.

[26] O. Valerio, M. Misra, and A. K. Mohanty, „Statistical design of sustainable thermoplastic blends of poly(glycerol succinate-co-maleate) (PGSMA), poly(lactic acid) (PLA) and poly(butylene succinate) (PBS)”, Polym. Test., vol. 65, no. December 2017, pp. 420-428, 2018, doi: 10.1016/j.polymertesting.2017.12.018.[26] O. Valerio, M. Misra, and A. K. Mohanty, “Statistical design of sustainable thermoplastic blends of poly(glycerol succinate-co-maleate) (PGSMA), poly(lactic acid) (PLA) and poly(butylene succinate) (PBS)”, Polym. Test., vol. 65, no. December 2017, pp. 420-428, 2018, doi: 10.1016/j.polymertesting.2017.12.018.

[27] S. S. Feuer, T. E. Bockstahler, C. A. Brown, and I. Rosenthal, „Maleic-Fumaric Isomerization in Unsaturated Polyesters”, Ind. Eng. Chem., vol. 46, no. 8, pp. 1643-1645,1954, doi: 10.1021/ie50536a038.[27] S. S. Feuer, T. E. Bockstahler, C. A. Brown, and I. Rosenthal, "Maleic-Fumaric Isomerization in Unsaturated Polyesters", Ind. Eng. Chem., vol. 46, no. 8, pp. 1643-1645, 1954, doi: 10.1021/ie50536a038.

[28] M. Agach, S. Marinkovic, B. Estrine, and V. Nardello-Rataj, „Acyl Poly(Glycerol-Succinic Acid) Oligoesters: Synthesis, Physicochemical and Functional Properties, and Biodegradability”, J. Surfactants Deterg., vol. 19, no. 5, pp. 933-941, 2016, doi: 10.1007/sll743-016-1853-4.[28] M. Agach, S. Marinkovic, B. Estrine, and V. Nardello-Rataj, "Acyl Poly(Glycerol-Succinic Acid) Oligoesters: Synthesis, Physicochemical and Functional Properties, and Biodegradability", J. Surfactants Deterg., vol. 19, no. 5, pp. 933-941, 2016, doi: 10.1007/sll743-016-1853-4.

[29] G. Bosica and A. J. Debono, „Uncatalyzed, green aza-Michael addition of amines to dimethyl maleate”, Tetrahedron, vol. 70, no. 37, pp. 6607-6612, 2014, doi: 10.1016/j.tet.2014.06.124.[29] G. Bosica and A. J. Debono, "Uncatalyzed, green aza-Michael addition of amines to dimethyl maleate", Tetrahedron, vol. 70, no. 37, pp. 6607-6612, 2014, doi: 10.1016/j.tet.2014.06.124.

[30] M. Śmiga-Matuszowicz, A. Korytkowska-Wałach, and J. Łukaszczyk, „Układy polimerowe formowane in situ do zastosowań biomedycznych. Cz. II. Wstrzykiwalne układy hydrożelowe”, no. 7, 2015.[30] M. Śmiga-Matuszowicz, A. Korytkowska-Wałach, and J. Łukaszczyk, “Polymer systems formed in situ for biomedical applications. Vol. II. Injectable hydrogel systems”, no. 7, 2015.

Claims

Patent claims

1. Ink for 3D printing in the technology of reactive RIP ink, characterized in that it contains two components, the first component comprising an α,β unsaturated polyester resin, and the second component comprising a Michael addition reaction curing agent for polyester chains.

2. The ink of claim The method of claim 1, wherein the α,β unsaturated polyester resin is poly(glycerol maleate), poly(glycerol fumarate) or poly(glycerol maleate-co-sebacate).

3. The ink of claim A method according to claim 1 or 2, characterized in that the Michael addition polymer cross-linking curing agent comprises hydroxyl, amino or thiol groups.

4. The ink of claim 3, characterized in that the hardener is triethylenetetramine.

PL 241 750 B1

5. The ink of claim The composition of claim 4, wherein the volume ratio of resin to hardener for poly(glycerol maleate) and triethylenetetramine is from 1.0 to 10.0.

6. The ink of claim The method of claim 5, wherein the volume ratio of resin to hardener for poly(glycerol maleate) and triethylenetetramine is 4.0.

7. A method of producing and curing ink for 3D printing in RIP reactive ink technology, characterized in that it comprises the following steps:

a. obtaining α,β unsaturated polyester resin by polycondensation of α,β unsaturated acid or acid anhydride with glycerol in a molar ratio of 3:1 to 1:3 at a temperature of 100 to 150°C for 2-4 h;

b. then adding a second portion of acid anhydride to obtain a stoichiometry of 2:1 to 1:3 and continuing the reaction for 30-90 min at the set temperature;

c. conducting the reaction for another 1-3 h at a temperature of 130-150°C with the removal of water in a cold trap at a temperature not lower than -6°C under a reduced pressure of 200 to 500 mbar;

d. cooling the reaction mixture to a temperature of approx. 23°C and then dissolving it in THF or another volatile polar and aprotic solvent, the dissolution should last not less than 24 h;

e. cross-linking the ink thus obtained with an α,β unsaturated polyester resin by adding a polymer cross-linking hardener in a Michael addition reaction;

f. 3D printing in RIP technology.

8. The method of claim The process according to claim 7, wherein in step a. the acid or acid anhydride is selected from the group consisting of maleic, fumaric, itaconic acids and their anhydrides.

9. The method of claim 7, characterized in that in steps a. to d. a mechanical paddle stirrer with a rotational speed of 150 to 200 rpm is used.

10. The method of claim 7, wherein the hardener used in step e. is triethylenetetramine.

11. The method of claim 7, characterized in that the printing in the RIP technology in step f. is carried out by impinging drops or printing layer by layer or casting in a mold after mixing the ink and the hardener.

12. The method of claim 11, characterized in that the printing is carried out in a thermostatic chamber or in the form of an overprint on a substrate with an increased temperature, but not higher than 120°C.

13. The method of claim 7, characterized in that the printout is annealed at a temperature not higher than 150°C.

14. The method of claim 8, characterized in that in step a. poly(glycerol maleate) is obtained by preparing a mixture of maleic anhydride and glycerol in a molar ratio of 3:1 to 1:3, which is heated at a temperature of 100 to 150°C during from 10 to 15 min, after which the set temperature is maintained for 2 h 45 min; then in step b. a second portion of maleic anhydride is added to obtain a stoichiometry of 2:1 to 1:3 and the reaction is continued for 30 min at the set temperature; in step c. the reaction is carried out for a further 2 h at 130°C with the withdrawal of water in a cold trap at a temperature not lower than -6°C under a vacuum of 200 to 500 mbar.

15. The method of claim The method of claim 14, wherein the molar ratio of maleic anhydride to glycerol is 2:1.

16. The method of claim The method of claim 14, characterized in that step a. is gradual heating in 5 min to 130°C and then in 10 min to 150°C.

17. The method of claim The method of claim 14, wherein the second portion of maleic anhydride in step b. is added to a 1:2 stoichiometry.

18. Use of an ink as defined in any one of claims 1 to 3. from 1 to 6 for 3D printing in RIP reactive ink technology.

19. Use according to claim 18, characterized in that 3D printing in the technology of reactive RIP ink produces soft polymer films with plastic properties and moldings that swell in polar organic solvents, taking the form of a soft gel.