NO128174B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fraksjonert utvinning av

lignin og cellulose fra bark.

I og med den senere tids utvikling med barking av tømmer på industritomt er det blitt et stort problem å bli kvitt barken eller å utnytte den på en økonomisk måte. Det er i den senere tid blitt foreslått en ihel del anvendelser av bark som sådan, f.eks. kompostering av bark til jordforbedringsmiddel, fremstilling

av brenselsbriketter m.m. Men dette er ingen fullgod utnyttelse

av barkens viktige bestanddeler.

Analyse av bark fra gran f.eks. viser at den inneholder opptil

60% lignin, ca. 35% cellulosemateriale, ca. 10% hornbark, kvist og annet og ca. 4% harpiks.

I og med at tilgjengelig cellulosegivende trematerialer skrumper

inn samtidig med et stadig økende forbruk av cellulosefiber i form av papir og annet, er det meget viktig at all tilgjengelig cellulosefiber kan utnyttes. Det er derfor meget viktig å kunne utnytte cellulosen i barken. Likeså viktig er det å kunne utnytte lig-

ninet i barken. Lignin for øvrig blir som oftest fremstillet ved desulfonering av ligninsulfonater i sulfittlut, men dette er en meget kostbar prosess. Likeså fremstilles en del lignin ut fra treforsukring, men dette gir et noe kondensert lignin som har meget begrensede anvendelser.

Fremstilling av cellulose fra bark kan ikke finne sted ved direkte koking av bark pågrunn av polyfenoliske grupper i en del av ligninet som kondenserer under kokingen, (kfr. også såkalt bark-

skadet virke som ikke lar seg koke på ordinær måte).

Fra US patent 3.328.322 og finsk patent 12.636 er det kjent å

behandle bark med alkalisk væske. I henhold til US patentet ut-

føres denne behandling for å frigjøre barkfibrene for å oppnå

bark som er egnet som fyllstoff i harpiksblandinger. Utvinning av cellulose eller lignin er ikke nevnt. I henhold til det finske patent oppsluttes bark eller lignende avfallsmateriale med en lut inneholdende etskali eller etsnatron med en konsentrasjon på ca. 3 til 4% i en lukket koker, hvorefter den dannede masse befries for luten, skylles og males og bearbeides til plater og lignende artikler. Fremstilling av cellulosefibre eller utvinning av lignin er ikke nevnt.

I henhold til oppfinnelsen har vi nu funnet frem til en ny fremgangsmåte for fraksjonert utvinning av lignin og cellulose fra bark, og fremgangsmåten karakteriseres ved en kombinasjon av følgende trekk, at barken underkastes en to-trinns kjemisk behandling hvor man i første trinn ved temperaturer fra 50 til 120°C, fortrinnsvis fra 70 til 100°C, ekstraherer lignin-kompbnenten med en alkalisk væske, fortrinnsvis natronlut, av en slik konsentrasjon og mengde at ekstraktets pH etter avsluttet ekstraksjon ligger over lO, fortrinnsvis mellom 11 og 12, fraskiller ekstraksjonsresten og utvinner ligninet fra den alkaliske ekstraktoppløsning på i og for seg kjent måte, f.eks,, ved inndampning eller utfelling,

og hvor man i annet trinn underkaster ekstraksjonsresten en opp-

slutning på bisulfittbasis hvorved man som oppslutningsrest erholder praktisk talt ren cellulose.

Lignin erholdt i henhold til oppfinnelsen fra bark i form av løst eller løselig Na-lignin har vist seg bl.a. i flere systemer å ha meget fremragende dispergerende egenskaper.

/ Cellulosen fremstilt i henhold til oppfinnelsen er meget bløt og trenger normalt ingen maling, men kan brukes som forcellulose,

til absorberende papir eller som dissolving masse (kjemisk cellulose).

Den forutgående ekstraksjon av bark med alkali som utgjør prosessens første trinn, kan foretas med fra 1,5%-ig til opptil 10%-ig NaOH, fortrinnsvis med fra 2,5%-ig til 5%-ig NaOH med en optimal konsentrasjon på 3,0% NaOH eller alkali.

I alminnelighet er det slik at jo høyere alkalikonsentrasjon

som anvendes, desto raskere og mer fullstendig utløses ligninet ved en og samme temperatur, men ved å øke temperaturen vil en kunne få utløst like meget lignin ved lavere alkalikonsentrasjon.

Vi har funnet at alkaliekstraksjonen kan foretas ved 50-120°C

og fortrinnsvis mellom 70 og 100°C. Temperaturer over 100°C med-fører imidlertid at det må anvendes trykk-kar ved ekstraksjonen.

Vi har også funnet at ved å øke temperaturen 10°C vil nødvendig ekstraksjonstid halveres slik at mens det ved 65-70°C er nødvendig med ca. 6 døgns ekstraksjonstid, vil det ved 100°C bare være nød-vendig med ca. 22 timers ekstraksjonstid for fullstendig utløsning av ligninet i barken med 3% NaOH.

Bruk av for høy alkalikonsentrasjon er uegnet av flere grunner.

For det første blir det tross filtrering unødvendig meget alkali

igjen i bark- eller celluloseresten som gjør at etterfølgende oppslutning med sur sulfitt kokesyre går mindre raskt og fullstendig. Samtidig vil pH i det ferdige Na-lignin produkt bli for høy,

noe som vil gå ut over anvendelsen som dispergeringsmiddel. For bruk som egnet dispergeringsmiddel bør pH for Na-lignin målt i 1% vandig løsning ikke ligge høyere enn 10,5 og helst noe lavere.

På den annen side vil for lav alkalikonsentrasjon (under 1,5 -

2,0%) være uegnet både fordi det gir dårlig (ufullstendig) ut-løsning av lignin og fordi den lave pH i ekstraktet medfører sterk

tendens til kondensering av ligninet under den etterfølgende inndamping og tørking. Vi har funnet at den optimale NaOH-konsentrasjon er 3%, og at optimal temperatur er 100°C.

Forholdet barktørrstoff : total mengde oppslutningsvæske er hensiktsmessig 1:5 - 1:9, særlig 1:7, dvs. at det for 100 g bark-tørrstof f er i alt 700 g vann,inkludert det vann som er til stede i den fuktige inngående bark. Med 3%-ig NaOH blir dette i alt 21 g NaOH på 100 g barktørrstoff. pH i ekstraktet før og under inndamping bør fortrinnsvis ikke ligge under 11,5 for å kunne unngå tendens til kondensering av ligninet.

Etter hensiktsmessig ekstraksjon av ligninet fra barken med alkali blir ekstraktløsningen filtrert og vasket på filter med vann slik at ekstraktløsningen mest mulig kvantitativt blir isolert for seg. Etter ekstraksjon med f.eks. 3%-ig NaOH ved 100°C med det angitte forhold barktørrstoff/vann vil ekstraktløsningen direkte inneholde ca. 11% tørrstoff, et tørrstoffinnhold som etter fra-filtrering av faste partikler går ned på ca. 9%. Etter hensiktsmessig inndamping av ekstraktløsningen blir denne tørket ved f.eks. spraytørking.

Den på filteret vaskede vesentlig celluloseholdige barkrest føres

så over på egnet koker og tilsettes vanlig sur sulfitt kokesyre (alkaliresten etter ekstraksjonen og filtreringen må ikke vææ for høy) og kokes på vanlig måte f.eks. ved 127 - 129° i ca. 9 timer. Etter endt koking skilles sulfittluten fra cellulosemassen på

kjent måte, og luten kan inndampes og spraytørkes til ligninsulfonater mens cellulosemassen siles med finest mulige slisser f.eks. 0,15 mm. Silresten eller silutskuddet er vanligvis høyt og ligger i alminnelighet på ca. 10% av inngående barktørrstoff og består av uløst horn- eller ytterbark, kvist m.m. Etter silingen kan cellulosen blekes på ordinær måte med 1) klorering, 2) alkali-sering, 3) hypokloritblekning og til slutt 4) med klordioksyd (CIO2) • Cellulosen lar seg lett bleke frem til høy hvithet, men samlet klorforbruk ligger i alminnelighet på ca. 12% av kokt barkcellulose. Utbytte av ferdig bleket barkcellulose utgjør ca. 20%

av inngående barktørrstoff. Som foran nevnt er barkcellulosen typisk bløt og kan fortrinnsvis anvendes for absorberende papir eller også som dissolving cellulose.

Det er meget viktig at barken er så fersk som mulig for at man

skal oppnå best mulig kvalitet av den ferdig blekede cellulose.

I bark som har ligget en del tid, vil celluloseandelen være mer eller mindre nedbrutt på grunn av tilstedeværende cellulase-enzymer, og dette vil lett medføre dårligere kvalitet og lavere bleket celluloseutbytte.

EKSEMPEL 1

264,2 g fuktig bark fra ibarketrommel med et tørrsrif f innhold etter en del tørking på 3 7,85% tilsvarende 100 g barktørrstoff, og 164,2 g vann ble tilsatt 21 g NaOH løst i 535,8 g vann. Dette gir i alt 700 g vann som med de 21 g NaOH gir 3%-ig NaOH-løsning. Barken ble ekstrahert ved 100°C i 22 timer med røring av og til. Etter endt ekstraksjon ble så massen filtrert på wireduk og vasket.

pH i begynnende ufortynnet filtrat var 11,80 og tørrstoffinnhold var 11%. Etter vasking på filter var tørrstoffinnholdet i filtratet 9,2%. Samlet utbytte av Na-lignin var ca. 75 g og utbytte av ekstrahert NaOH-fritt lignin var ca. 55%. Filtratet ble så inndampet på vannbad til ca. 23% og spraytørket. Utbytte var som nevnt foran. Forsøk viste at dette produkt hadde bedre dispergerende egenskaper i' f.eks. kaolin, kritt og kjønrøk m.fl. enn sukkerfrie ligninsulfonater og andre ligninprodukter.

Den vaskede bark- eller celluloserest fra filteret ble revet opp

og ført over på 430 ml syrefaste trykkrør og ble tilsatt 245 g sur ammonsulfitt kokesyre med følgende sammensetning:

Massen ble så kokt ved 127°C i 9 timer. Etter avkjøling ble massen filtrert og vasket på wireduk. Utbytte etter koking var ca. 35 g kokt cellulosetørrstoff + 12,2 g ammoniumligninsulfonater etter inndamping og spraytørking av sulfittavluten.

Ved ca. 2,0% rnassekonsistens ble så cellulosematerialet silt på en Somerville Fractionator med 0,15 mm slisser. Silutskudd eller silrest var 10,26 g eller 10 ,'26% av inngående barktørrstof f og besto av uløst horn- eller ytterbark, noe kvist m.m.

Den silte barkcellulose ble så ved 2,5% massekonsistens bleket

på følgende måte:

1) klorering med 2% klor ved 20°C i 20 minutter

2) alkalibehandling med 2% NaOH ved 70°C i 1 time

3) hypokloritblekning med 2% klor ved 44°C i 2 timer

4) blekning i 2 trinn CIO2 med 4% klor i hvert ved

68°C i tilsammen 4 timer.

Totalt klorforbruk var samlet 12% av kokt masse (og silt).

Cellulosen lot seg lett bleke frem til høy hvithet med ca. 91 GE

enheter.

Utbytte av ferdig bleket cellulose var 20,2 g eller 20,2% av inn-

gående barktørrstoff.

Massen eller cellulosen var typisk soft og ble testet mhp. papir-

tekniske egenskaper med dette resultat:

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fraksjonert utvinning av lignin og cellulose fra bark, karakterisert ved en kombinasjon av følgende trekk, at barken underkastes en to-trinns kjemisk behandling hvor man i første trinn ved temperaturer fra 50

til 120°C, fortrinnsvis fra 70 til 100°C, ekstaherer lignin-komponenten med en alkalisk væske, fortrinnsvis natronlut, av en slik konsentrasjon og mengde at ekstraktets pH etter avsluttet ekstraksjon ligger over 10, fortrinnsvis mellom 11 og 12, fraskiller ekstraksjonsresten og utvinner ligninet fra den alkaliske ekstraktoppløsning på -i og for seg kjent måte, f.eks. ved inndampning eller utfelling, og hvor man i annet trinn underkaster ekstraksjonsresten en oppslutning på bisulfittbasis hvorved man som oppslutningsrest erholder praktisk talt ren cellulose.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karak, teri sert ved at det som alkalisk væske som i og for seg kjent anvendes natronlut med en konsentrasjon på fra 1,5 til 10%, fortrinnsvis 2,5 til 5,0% (basert på total væskemengde, dvs. all tilsatt væske pluss vann i barken) og i en mengde slik at vekt-forholdet mellom barktørrstoff og total væskemengde er 1:5 - 1:9, særlig ca. 1:7.