DE2246647A1

DE2246647A1 - Verfahren zur fraktionierten gewinnung von lignin und cellulose aus baumrinde bzw. borke

Info

Publication number: DE2246647A1
Application number: DE19722246647
Authority: DE
Inventors: John Hoeye
Original assignee: TOTEN CELLULOSEFAB AS
Current assignee: TOTEN CELLULOSEFAB AS
Priority date: 1971-09-23
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1973-03-29
Also published as: NO128174B; FI53846C; FI53846B; ATA818172A; SE378858B; AT336641B; US3817826A; CA960810A

Description

Aufgrund neuerer Entwicklungen, die ein Abrinden von Baumstämmen in Industriegegenden vorsehen, ist es zu einem großen Problem geworden^ die Baumrinde bzw. Borke loszuwerden oder diese in wirtschaftlicher Weise zu verwerten. Hierzu ist es beispielsweise schon vorgeschlagen worden, die Rinde in Boden-Verbesserermittel umzuwandeln, daraus Brennstoff-Briketts herzustellen und dergleichen. Dieses Vorgehen stellt aber keine vollständig zufriedenstellende Verwertung der wichtigen Komponenten der Rinde dar.

Die Analyse der Rinde, beispielsweise von Kiefern, Föhren oder

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Pinien zeigt nämlich, daß diese bis zu 60$ Lignin, etwa 35$ Cellulosestoffe, etwa lo$ Hornrinde, Knoten bzw. Äste und dergleichen und etwa Kfo Kol-ophonium enthält.

Da die Menge des verfügbaren Holzmaterials, aus welchem Cellulose hergestellt werden kann, bei einem gleichzeitigen Anstieg des Verbrauchs von Cellulose-Fasern in Form von Papier und anderen Gegenständen abnimmt, ist es sehr wichtig, alle verfügbaren Cellulose-Fasern zu verwerten. Es ist daher gleichfalls sehr wichtig, auch die Cellulose in der Baumrinde verwenden zu können. Von ähnlicher Wichtigkeit ist die Verwertung des Lignins in der Rinde bzw, Borke.

Lignin wird gewöhnlich durch Desulfonierung von Ligninsulfonat in Sulfit-Lauge hergestellt. Dieses Verfahren ist jedoch sehr teuer. Ein Teil des Lignins wird auch bei der Umwandlung von Holz zu Zucker hergestellt, doch führt dieses Vorgehen zu einem teilweise kondensierten Lignin, das nur einen sehr eingeschränkten Gebrauchswert besitzt.

Die Herstellung von Cellulose aus Rinde bzw. Borke kann durch direkten Aufschluß der Rinde nicht durchgeführt werden, was auf Polyphenol-Gruppen zurückzuführen ist, die in einem Teil des Lignins, vorhanden sind und die während des Aufschlusses kondensieren (vergleiche auch das sog. "tannin-geschädigte Holz", das auf gewöhnliche Weise nicht aufgeschlossen verden kann).

Aus der US-Patentschrift 3 328 322 und der finnischen Patentschrift 12 636 ist es bereits bekannt, Rinde mit alkalischer Flüssigkeit zu behandeln. Nach der US-Patentschrift 3 328 322 wird diese Behandlung durchgeführt, um die Rindenfasern freizusetzen, wodurch eine Rinde erhalten wird, die als Füllstoff für Kunstharzmassen geeignet ist. Die Gewinnung von Cellulose

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oder von Lignin wird dort aber nicht erwähnt.

Bei dem Verfahren gemäß der finnischen Patentschrift 12 6j56 erfolgt der Aufschluß der Rinde oder eines ähnlichen Abfallmaterials in einem geschlossenen Zellstoff-Kocher mit Ätzkali oder Ätznatron einer Konzentration von etwa 5 bis K%, Danach wird die gebildete Masse von der Flüssigkeit befreit, gespült und vermählen und sodann zu Pappe und ähnlichen Gegenständen verarbeitet. Auch in dieser Druckschrift wird die Herstellung von Cellulose-Pasern oder die Gewinnung von Lignin nicht erwähnt.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Gewinnung von Lignin und Cellulose aus Baumrinde bzw. Borke aufgefunden. Bei diesem Verfahren geht man erfindungsgemäß so vor, daß man die Rinde einer chemischen Zweistufen-Behandlung unterwirft, wobei in der ersten Stufe die Lignin-Komponente bei Temperaturen von 5o bis 12o°C, vorzugsweise 7o bis loo°C, mit einer alkalischen Flüssigkeit, vorzugsweise Natriumhydroxid, einer solchen Kon-, zentration und einer solchen Menge extrahiert wird, daß der pH-Wert des Extrakts nach der Extraktion oberhalb lo, vorzugsweise zwischen 11 und 12, liegt. Dann wird der Extraktionsrückstand abgetrennt und das Lignin wird aus der alkalischen Extraktlösung« in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Eindampfen oder Ausfällen gewonnen. In der zweiten Stufe wird der Extraktionsrückstand mit in der Celluose-Industrie bekannten Aufschluß-Flüssigkeiten, vorzugsweise auf Bisulfit-Basis, aufgeschlossen bzw. digeriert, wodurch eine im wesentlichen reine Cellulose erhalten wird. Es kann auch eine andere Aufschluß-Flüssigkeit als Sulfit-Lauge verwendet werden, beispielsweise eine Sulfat-Lauge.

Es hat sich gezeigt, daß das gemäß der Erfindung aus Rinde bzw. Borke in Form von gelöstem oder löslichem Nä-Lignin gewonnene Lignin in mehreren Systemen ausgezeichnete Dispergierungs-FUhig-

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keiten besitzt.

Die erfindungsgemäß hergestellte Cellulose 1st sehr Welch und muß normalerweise nicht gemahlen werden. Sie kann aber auch als Ausgangs-Cellulose für Absorptionspapiere oder als Auflösungs-Pulpe verwendet werden.

Die erste Extraktion der Rinde bzw. Borke mit Alkall, die die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, kann mit einer Natriumhydroxid-Lösung einer Konzentration von 1,5 bis xo#, vorzugsweise 2,5 bis 5^# durchgeführt werden, wobei die optimale Konzentration jj# NaOH oder Alkall beträgt»

Allgemein kann gesagt werden, daß je höher die verwendete Alkalikonzentration ist, desto schneller und vollständiger das Lignin bei gegebener Temperatur aufgelöst wird. Es let naturgemäß aber auch möglich, die gleiche Lignin-Menge bei einer niedrigen Alkalikonzentration durch Erhöhung der Temperatur aufzulösen. Es wurde gefunden, daß die Alkali-Extraktion bei 5© bis 12o°C, vorzugsweise zwischen Jo und loo°C, durchgeführt werden kann. Bei Verwendung von Temperatüren oberhalb loo C müssen Jedoch für die Extraktion Druckgefäße verwendet werden. Es wurde ferner festgestellt, daß durch eine Temperaturerhöhung um lo°C die erforderliche Extraktionszeit auf die Hälfte vermindert wird. Dies bedeutet, daß wenn bei 65 bis 7o°C eine Extraktionszeit von etwa 6 Tagen erforderlich ist, bei loo°C. eine Extraktionszeit von etwa 22 stunden ausreicht, um eine vollständige Auflösung des Lignins in der Rinde mit J$ NaOH zu erhalten.

Die Verwendung von zu hohen Alkali-Konzentrationen let aus mehreren Gründen unzweckmäßig. Zum ersten verbleiben nämlioh trotz der durchgeführten Filtration unnötig große Menge von Alkali in der Rinde oder dem Cellulose-Rückstand, was dazu führt, daß der nachfolgende Aufschluß mit der sauren Sulfit-Auf-

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schluß-Flüssigkeit weniger rasch und weniger vollständig erfolgt. Weiterhin ist der pH-Wert des angestrebten Na-Lignin-Produkts zu hoch, was einen nachteiligen Einfluß auf die Verwendung als Dispergierungsmittel ausübt. Zur Verwendung als geeignetes Dispergierungsmittel sollte nämlich der pH-Wert des Na-Lignins, gemessen in 1^-iger wässriger Lösung, nicht höher als 3.0,5 sein und vorzugsweise etwas darunter liegen.

Andererseits sind aber zu geringe Alkali-Konzentrationen (unterhalb 1,5 bis 2,o$) ungeeignet, da diese nur eine schlechte (unvollständige) Auflösung des Lignins bewirken. Ein weiterer Nachteil besteht in diesem Falle darin, daß der niedrige pH-Wert des Extrakts zu einer starken Kondensation des Lignins während des nachfolgenden Eindampfens und Trocknens führt.

Es wurde gefunden, daß die optimale NaOH-Konzentration "*>% beträgt und daß die Optimaltemperatur loo°C beträgt.

Das Verhältnis von trockenem Rinden- bzw. Borkematerial % Ge- . samtmenge der Flüssigkeit und des Wassers beträgt zweckmäßigerweise 1 : 5 bis 1 : 9* insbesondere 1 :' 7· Das bedeutet, daß für loo g trockenes Rinden-Borkematerial insgesamt 7°o g Wasser vorhanden sind, und zwar mit Einschluß des Wassers, das in der eingesetzten feuchten Rinde vorhanden ist. Bei einer Natriumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von Jfo ergibt dies insgesamt 21 g NaOH je loo g trockenes Rinden- bzw. Borkematerial. Der pH-Wert in dem Extrakt vor und während des Eindampfens sollte vorzugsweise nicht unterhalb 11,5 liegen, um die Kondensation des Lignins zu vermeiden.

Nach einer geeigneten Extraktion des Lignins aus der Rinde bzw. Borke mit Alkali wird die Extrakt-Lösung filtriert und auf dem Filter mit Wasser gewaschen,so daß die Extrakt-Lösung bis zum größtmöglichen Ausmaß isoliert wird. Nach der Extraktion, beispielsweise mit 3^-iger NaOH-Lösung bei loo°C unter Anwendung

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des angegebenen Verhältnisses von trockenem Rinden- bzw. Borkematerial zu Wasser enthält die Extrakt-Lösung direkt etwa 1\% Peststoffe. Der Peststoffgehalt geht nach dem Abfiltrieren der festen Masse und dem Waschen auf etwa 9$ zurück. Nach einer geeignet durchgeführten Eindampfung der Extrakt-Lösung wird diese getrocknet, beispielsweise durch Sprühtrocknen.

Der Rinden- bzw. Borkerückstand, der auf dem Filter gewaschen worden ist und der im wesentlichen aus Cellulose besteht, wird sodann in eine geeignete Aufschluß-Vorrichtung überführt, welche mit üblicher saurer Sulfit-Kochsäure beschickt wird (die Menge des nach der Extraktion und Filtration zurückbleibenden Alkalis darf nicht zu hoch sein). Der Aufschluß bzw. die Digerierung erfolgt auf die übliche Weise, beispielsweise bei 127 bis 129°C über einen Zeitraum von etwa 9 Stunden. Nach beendigtem Aufschluß wird die Sulfit-Lauge auf die übliche Weise von der Cellulose-Pulpe abgetrennt. Die Lauge/feann eingedampft und sprühgetrocknet werden, um Lignin-Sulfonat zu er-: halten, während die Cellulose-Pulpe zu Schnitzeln gesiebt wird, die so fein wie möglich sind, beispielsweise o,15 mm. Die Menge des auf dem Sieb zurückgehaltenen Materials ist gewöhnlich hoch und beträgt im allgemeinen etwa \o% des eingeführten trockenen Rinde- bzw. Borkematerials. Es besteht aus nicht gelöster Hornborke oder äußerer Borke, Ästen bzw. Knoten und dergleichen. Nach dem Sieben kann die Cellulose aufübliche Weise gebleicht werden, beispielsweise durch (1) Chlorierung, (2) Alkalisierung, (j5) Hypochlorit-Bleichung und schließlich (4) mit Chlordioxid (ClO ). Die Cellulose kann leicht zu einer ausgezeichneten Weisse gebleicht werden, doch beträgt der Gesamtchlorverbrauch gewöhnlich etwa 12$ der aufgeschlossenen Rinden- bzw. Borke-Cellulose. Die Ausbeute an gebleichter Rinden- bzw. Borke-Cellulose beträgt etwa 2o# des eingeführten trockenen Rinden- bzw. Borkematerials. Wie oben ausgeführt, ist die Rinden- bzw. Borke-Cellulose in typischer Weise weich.

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Sie kann vorzugsweise für Absorptionspapier oder auch als Auflösungs-Cellulose verwendet werden* ' ..

Es ist sehr wichtig, daß die Rinde bzw. Borke so frisch wie möglich ist, um die bestmögliche Qualität des gebleichten Cellulose-Produkts zu erhalten. Bei einer Rinde bzw. Borke, die sich nicht mehr in frischem Zustand befindet, ist die vorhandene Cellulose mehr oder weniger aufgrund des Vorliegens von Cellulose-Enzymen abgebaut. Dies führt leicht zu einer schlechteren Qualität und zu einer niedrigeren Ausbeute an gebleichter Cellulose.

- Die Erfindung wird in dem Beispiel erläutert. Beispiel: "

Zu 264,2 g nasser Rinde aus einer Entrindungstrommel mit einem Gehalt an trockenen Materialien nach dem Trocknen von 37*85$, was loo g trockenem Rindenmaterial entspricht, und 164,2 g Wasser wurden 21 g NaOH, gelöst in 535>8 g Wasser gegeben. Hierdurch wurde eine Gesamtmenge von 7oo g Wasser erhalten, welche mit den 21 g NaOH eine 3$-ige NaOH-Lösung ergab. Die Rinde wurde unter gelegentlichem Rühren 22 Stunden bei loo°C extrahiert. Nach beendigter Extraktion wurde die Masse auf einem Drahgewebe filtriert und gespült. Der pH-Wert des anfänglichen unverdünnten Piltrats betrug 11,8o. Der Gehalt an trockenem Material betrug 11$. Nach dem Waschen auf dem Filter betrug der Gehalt an trockenem Material im Piltrat 9,2%. Die Gesamtausbeute an Na-Lignin betrug etwa 75 g· Die Ausbeute an extrahiertem NaOH-freiem Lignin betrug etwa 55$· Das Piltrat wurde sodann auf einem Wasserbad zu einer Konzentration des trockenen Materials von etwa 23$ eingedampft und hierauf sprühgetrocknet. Es wurde die oben angegebene Ausbeute erhalten. Durchgeführte Untersuchungen zeigten, daß das erhaltene Produkt beispielsweise für Kaolin, Kreide und Ruß bessere Dispergierungseigenschaften hatte als

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zuckerfreies Lignin-Sulfonat und andere Lignin-Produkte.

Die gewaschene Rinde oder der Cellulose-Rückstand von dem Filter wurde aufgenommen und in ein säurebeständiges Druckrohr mit einer Kapazität von 4j5o ml gebracht. Hierzu wurden 2^5 g saure Ammoniumsulfit-Kochlauge mit folgender Zusammensetzung gegeben:

Oesamt-SOg 7,74 % Gebundenes SO« I,o2 %

Die Masse wurde sodann 9 Stunden bei 127⁰C aufgeschlossen. Nach •dem Abkühlen wurde die Masse filtriert und auf einem Drahttuch gewaschen. Die Ausbeute nach dem Aufschluß betrug etwa 35 g aufgeschlossenes trockenes Cellulosematerial plus 12_f2 g Ammoniumlignin-Sulfonat nach dem Eindampfen und Sprühtrocknen der Abfall-Sulfit-Lauge.

Bei einer Massen-Konsistenz von etwa 2,o# wurde dae Cellulose-. material sodann auf einer Somerville-Praktionier-Vorrichtung mit Schlitzen von o,15 mm gesiebt. Das auf dem Sieb zurückgehaltene Material hatte ein Gewicht von lo,26 g, was lo,26# der trockenen Rinden-Beschickung entspricht. Dieses Material bestand aus ungelöster Hornrinde oder Außenrinde, Ästen, Knoten und dergleichen.

Die gesiebte Rinden-Cellulose wurde sodann in folgender Weise bei einer Massen-Konsistenz von 2,5$ gebleicht:

(1) Chlorierung mit 2$ Chlor bei 2o°C über einen Zeitraum von 2o Minuten,

(2) Alkali-Behandlung mit 2$ NaOH bei 7o°C über einen Zeitraum von 1 Stunde,

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O) Hypochlorit-Bleichung mit 2% Chlor bei 44°C über einen Zeitraum von 2 Stunden,

(4) zweistufige Bleichung mit ClO₂ unter Verwendung von hfo Chlor in jeder Stufe bei 68⁰C, über einen GesamtZeitraum von 4 Stunden.

Der Gesamtverbrauch an Chlor betrug 12$, bezogen auf die aufgeschlossene (und gesiebte) Masse. Die Cellulose konnte leicht zu einer hohen Weisse von etwa 91 GE-Einheiten gebleicht werden,

Die Ausbeute an gebleichtem Cellulose-Produkt betrug 2o,2. g, "was 2o,2$ der trockenen Rinden-Beschickung entspricht.

Die Pulpe oder die Cellulose war in typischer Weise weich. Sie wurde hinsichtlich ihrer Eigenschafteryfür die Papierherstellung untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Entwässerungszeit	396 Sek.
⁰SR	81
Bruchlänge	49o2 Meter
Mullen-Wert	26
Reiß-Wert (Elmendorf)	24
Faltzahl	8

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Claims

- Io - Patentanspruch e

1. Verfahren zur fraktionierten Gewinnung von Lignin und Cellulose aus Baumrinde bzw. Borke, dadurch gekennzeichnet, daß man die Baumrinde bzw. Borke einer chemischen Zweistufen-Behandlung unterwirft, wobei man in

■der ersten Stufe das Lignin bei Temperaturen von 5o bis 12o°C mit einer alkalischen Flüssigkeit einer solchen Konzentration und in einer solchen Menge extrahiert, daß der pH-Wert des Extrakts nach der Extraktion oberhalb Io liegt, den Extraktionsrückstand abtrennt und das Lignin aus der alkalischen Extrakt-Lösung in an sich bekannter Weise gewinnt und wobei man in der zweiten Stufe den Extraktions-Rückstand mit in der Cellulose-Industrie bekannten Aufschluß-Laugen aufschließt, um eine im wesentlichen reine Cellulose zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - . zeichnet, daß man die erste Stufe bei Temperaturen von 7o bis loo°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion der Lignln-Komponente mit einer Natriumhydroxid-Lösung vornimmt.

4. . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Extrakts nach der Extraktion zwischen 11 und 12 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gewinnung des Lignins aus der alkalischen Extrakt-Lösung durch Eindampfen oder Ausfällen vornimmt.

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- 11 -

- li -

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aufschluß in der zweiten Stufe mit einem Bisulfit vornimmt.

7. Verfahren nach Anspruch J5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Natriumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von 1,5 bis Io Gew.-^ (bezogen auf die Gesamtmenge der Flüssigkeit, d.h. des gesamten zugegebenen Wassers plus des in der Rinde vorhandenen Wassers) und in einer solchen Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis der trockenen Rinde bzw. Borke zu der Gesamtmenge von Flüssigkeit 1 : 5 bis 1 : 9 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß man eine Natriumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von 2,5 bis 5*ο verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder $, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von trockener Rinde bzw. Borke zu einer Gesamtmenge von Flüssigkeit von etwa 1 : 7 anwendet.

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