NL9102151A

NL9102151A - SPINNING ASYMMETRICAL HOLLOW FIBER MEMBRANES WITH A DENSE, NON-POROUS TOP LAYER AND A POROUS LAYER, RESP. WITH BOTH A POROUS TOP COAT AND A POROUS TOP COAT.

Info

Publication number: NL9102151A
Application number: NL9102151A
Authority: NL
Original assignee: Delair Droogtech & Lucht
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1993-07-16
Also published as: WO1993012868A1

Description

Het spinnen van asymmetrische holle -vezelmembranen met een dichte, niet-poreuze toplaag en een poreuze onderlaag, resp. met zowel een poreuze toplaag als een poreuze onderlaag.Spinning asymmetric hollow fiber membranes with a dense, non-porous top layer and a porous bottom layer, respectively. with both a porous top layer and a porous bottom layer.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van holle vezelmembranen met behulp van een spinproces, waarbij de verkregen membranen uit een poreuze onderlaag en een dunne gasdichte toplaag van een en hetzelfde materiaal bestaan, op een werkwijze voor het vervaardigen van holle vezelmembranen met behulp van een spinproces, waarbij zowel de onderlaag als de toplaag van de verkregen membranen poreus zijn, alsmede op een voor bovenaangeduide spinprocessen toepasbare spinkop met een drietal concentrisch aangebrachte uitstroomopeningen.The invention relates to a method for manufacturing hollow fiber membranes by means of a spinning process, wherein the membranes obtained consist of a porous bottom layer and a thin gastight top layer of one and the same material, to a method for manufacturing hollow fiber membranes by means of of a spinning process, wherein both the bottom layer and the top layer of the membranes obtained are porous, as well as a spinning head which can be used for the above-mentioned spinning processes with three outflow openings arranged concentrically.

Uitvoeringsvorm (A)Embodiment (A)

Asymmetrische holle vezelmembranen met een dichte niet-poreuze toplaag en een poreuze onderlaag.Asymmetric hollow fiber membranes with a dense non-porous top layer and a porous bottom layer.

Achtergrond van de stand der techniek inzake uitvoeringsvorm (A).Background Art in Embodiment (A).

Een ideaal membraan voor bijvoorbeeld omgekeerde osmose, pervaporatie of gasscheiding is een membraan met een zo hoog mogelijke selectiviteit, gekoppeld aan een hoge permeabiliteit. De selectiviteit voor de scheiding van een bepaald vloeistof- of gasmengsel door een niet-poreus membraan is een polymeereigenschap, welke ook wel de intrinsieke selectiviteit van het desbetreffende polymeer wordt genoemd. De permeabiliteit of flux van het membraan is daarentegen niet alleen afhankelijk van het materiaal maar vooral van de dikte van de scheidende laag. Volgens de "wet van Fick" blijkt de flux omgekeerd evenredig te zijn met de dikte van de scheidende laag. Door de scheidende laag nu zo dun mogelijk te maken zal een zo hoog mogelijke flux voor het desbetreffende materiaal worden verkregen.An ideal membrane for, for example, reverse osmosis, pervaporation or gas separation is a membrane with the highest possible selectivity, coupled with a high permeability. The selectivity for the separation of a given liquid or gas mixture by a non-porous membrane is a polymer property, which is also referred to as the intrinsic selectivity of the particular polymer. The permeability or flux of the membrane, on the other hand, depends not only on the material, but mainly on the thickness of the separating layer. According to "Fick's Law", the flux appears to be inversely proportional to the thickness of the separating layer. By making the separating layer as thin as possible, the highest possible flux for the material in question will be obtained.

Films met een dikte van minder dan één è twee micrometer hebben een onvoldoende mechanische stabiliteit en zijn bovendien moeilijk hanteerbaar. Derhalve worden dergelijke dunne membranen op een poreuze drager aangebracht, die voor de mechanische stabiliteit zorgt en geen of nagenoeg geen bijdrage aan de transportweerstand levert.Films with a thickness of less than one and two micrometers have insufficient mechanical stability and are moreover difficult to handle. Therefore, such thin membranes are applied to a porous support, which provides the mechanical stability and makes little or no contribution to the transport resistance.

Het vervaardigen van asymmetrische membranen, welke uit een dunne dichte toplaag en een poreuze onderlaag bestaan in één enkele stap is vele malen aantrekkelijker dan een uit meerdere stappen bestaand produktieproces, Bovendien zijn membranen in de vorm van holle vezels te prefereren boven vlakke film-membranen vanwege de grotere oppervlak/volume-verhouding; een grotere oppervlak/volume-verhouding van de membranen houdt namelijk kleinere membraan-scheidingseenheden qua volume in.Manufacturing asymmetric membranes consisting of a thin dense top layer and a porous bottom layer in a single step is many times more attractive than a multi-step production process. In addition, hollow fiber membranes are preferable to flat film membranes because of the larger surface to volume ratio; Namely, a larger surface to volume ratio of the membranes implies smaller membrane separation units in volume.

Doel van uitvoeringsvorm (A).Purpose of embodiment (A).

De uitvinding heeft op de eerste plaats ten doel via een één-stapsspinproces op een elegante manier asymmetrische holle vezel-membranen te produceren, welke uit een uiterst dunne dichte toplaag en een poreuze onderlaag zijn opgebouwd, zodat het mogelijk is deze holle vezelmembranen als gasscheidings-, pervaporatie-, damp-scheidings- of omgekeerde osmose-membranen te gebruiken. Hierbij worden membranen met zowel een hoge selectiviteit als een hoge flux verkregen.The first object of the invention is to elegantly produce asymmetric hollow fiber membranes via a one-step spinning process, which are built up from an extremely thin dense top layer and a porous bottom layer, so that these hollow fiber membranes can be used as gas separation , pervaporation, vapor separation or reverse osmosis membranes. Hereby membranes with both high selectivity and high flux are obtained.

Definitie van uitvoeringsvorm (A).Definition of embodiment (A).

Gevonden werd, dat het bovengestelde doel kan worden bereikt wanneer de membranen met behulp van een éénstapsspinproces onder toepassing van een spinkop met drie concentrisch aangebrachte uit-stroomopeningen worden vervaardigd, waarbij - door de binnenste opening (1) een niet-oplosmiddel voor het betreffende polymeer, dat de polymeeroplossing instantaan ont-mengt; - door de tussengelegen opening (2) een polymeeroplossing en - door de buitenste opening (3) een niet-oplosmiddel, welk een "uitgestelde" ontmenging van de polymeeroplossing geeft, worden geleid, waarna de drie stromen tezamen in een coagulatiebad (4) met een precipitatiemedium, dat de polymeeroplossing instantaan ontmengt, worden gedirigeerd, waarop het verkregen membraan wordt gewonnen.It has been found that the above object can be achieved if the membranes are produced by a one-step spinning process using a spinneret with three concentrically arranged outflow openings, wherein - through the inner opening (1) a non-solvent for the polymer concerned that the polymer solution instantaneously demixes; - a polymer solution is passed through the intermediate opening (2) and - a non-solvent, which gives a "delayed" demixing of the polymer solution, is passed through the outer opening (3), after which the three streams together in a coagulation bath (4) with a precipitation medium, which instantaneously mixes the polymer solution, is conducted, on which the obtained membrane is recovered.

LEGENDALEGEND

De Figuur geeft een schematische voorstelling van een spinkop met drie concentrisch aangebrachte uitstroomopeningen en van een coagu-latiebad weer, waarbij (1) de. binnenste uitstroomopening (2) de tussengelegen uitstroomopening (3) de buitenste uitstroomopening en (4) het coagulatiebad voorstellen.The figure shows a schematic representation of a spin head with three concentrically arranged outflow openings and of a coagulation bath, wherein (1) the. inner outflow opening (2) the intermediate outflow opening (3) the outer outflow opening and (4) represent the coagulation bath.

Toelichting op uitvoeringsvorm (A).Explanation of embodiment (A).

Zoals vermeld staat bij de werkwijze volgens de uitvinding het gebruik van een spinkop met drie uitstroomopeningen centraal (zie Figuur). Vooral de derde uitstroomopening (3) biedt vele mogelijkheden om het membraan-vormingsproces te sturen. De drie stromen, welke tezamen uit de spinkop komen worden na korte of langere tijd in een coagulatiebad (4) geleid, dat gevuld is met een precipitatie-medium met een niet-oplosmiddel voor het desbetreffende polymeer. In dit bad wordt, nadat het uit opening (3) meegestroomde niet-oplosmiddel is verdreven, het oplosmiddel 'in de polymeeroplossing verdreven door het niet-oplosmiddel in het coagulatiebad (4) en wordt de uiteindelijke vezel gevormd.As stated in the method according to the invention, the use of a spin head with three outflow openings is central (see Figure). Especially the third outflow opening (3) offers many possibilities to control the membrane forming process. The three streams, which come out of the spinning head together, are led after a short or longer period into a coagulation bath (4), which is filled with a precipitation medium with a non-solvent for the respective polymer. In this bath, after the non-solvent flowing out of opening (3) has been expelled, the solvent in the polymer solution is expelled by the non-solvent in the coagulation bath (4) and the final fiber is formed.

Meer in het bijzonder stroomt via de binnenste uitstroomopening (1) van de spinkop een medium, dat ervoor zorgt dat de vezel van binnen hol wordt. Als een dergelijk lumen-medium kan gekozen worden voor een niet-oplosmiddel voor het desbetreffende polymeer, een mengsel van een oplosmiddel en een niet-oplosmiddel, of voor een gas, damp of vloeistof, welke inert is ten opzichte van de polymeeroplossing. In de regel wordt gebruik gemaakt van een niet-oplosmiddel of een mengsel van een oplosmiddel en een niet-oplosmiddel, welke een zo open mogelijke structuur van de onderlaag met dientengevolge een zo laag mogelijke transportweerstand oplevert. In geval van een mengsel van een oplosmiddel en een niet-oplosmiddel kan de polymeeroplossing, afhankelijk van het gehalte aan oplosmiddel in het mengsel, een gedrag, variërend van instantaan ontmenggedrag tot uitgesteld ontmenggedrag vertonen.More specifically, a medium flows through the inner outflow opening (1) of the spinning head, which causes the fiber to become hollow inside. As such a lumen medium, a non-solvent for the particular polymer can be selected, a mixture of a solvent and a non-solvent, or for a gas, vapor or liquid which is inert with respect to the polymer solution. As a rule, use is made of a non-solvent or a mixture of a solvent and a non-solvent, which yields the most open structure of the bottom layer and, consequently, the lowest possible transport resistance. In the case of a mixture of a solvent and a non-solvent, depending on the solvent content in the mixture, the polymer solution can exhibit a behavior ranging from instantaneous demixing behavior to delayed demixing behavior.

Door de tweede opening (2) wordt een polymeer-oplossing ge- ëxtrudeerd, welke het uiteindelijke membraan zal vormen. Het spin-proces volgens de uitvinding is in principe geschikt voor alle polymeren of mengsels van polymeren die goed oplosbaar zijn in organische oplosmiddelen of combinaties van oplosmiddelen zoals bijvoorbeeld N-methylpyrrolidon, dimethylformamide, dimethyl-aceetamide, dimethylsulfoxide, aceton, dioxaan, chloroform, tetrahydrofuraan, mierezuur, formylpiperidine en/of tetramethylureum. Geschikte polymeren zijn bijvoorbeeld polysulfon, polyethersulfon, polyacrylo-nitril, polycarbonaat, polyesters, polystyreen, polyvinylchloride, polyimide, polytriazool en polyethermimide.A polymer solution is extruded through the second opening (2), which will form the final membrane. The spinning process according to the invention is in principle suitable for all polymers or mixtures of polymers that are readily soluble in organic solvents or combinations of solvents, such as, for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide, acetone, dioxane, chloroform, tetrahydrofuran , formic acid, formylpiperidine and / or tetramethyl urea. Suitable polymers are, for example, polysulfone, polyether sulfone, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyesters, polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polytriazole and polyethermimide.

De concentratie van de polymeeroplossing kan variëren van ongeveer 15-40 gew.$ polymeer en de polymeeroplossing kan tevens voorzien zijn van extra toevoegingen om een gewenste porositeit en open-cel structuur van de onderlaag te verkrijgen en/of "macrovoid"-vorming te beïnvloeden. Voorbeelden van dergelijke toevoegingen zijn o.a. glycerol, formamide, aceton, propionzuur, azijnzuur, ethanol, propanol, butanol, butaanzuur, polyvinylpyrrolidon en polyethyleen-oxide, bijv. met voordeel 1-15 gew.% glycerol of 1-15 gew.# polyvinylpyrrolidon .The polymer solution concentration can range from about 15-40 wt.% Polymer, and the polymer solution may also include additional additives to achieve a desired porosity and open cell structure of the substrate and / or affect "macrovoid" formation. . Examples of such additives include glycerol, formamide, acetone, propionic acid, acetic acid, ethanol, propanol, butanol, butanoic acid, polyvinylpyrrolidone and polyethylene oxide, e.g. advantageously 1-15 wt% glycerol or 1-15 wt% polyvinylpyrrolidone.

Het meestromen, vanuit opening (3), van een ander niet-oplos-middel voor het desbetreffende polymeer dan aanwezig in het coagula-tiebad (4) biedt de mogelijkheid pm holle vezelmembranen met een zeer dunne, gasdichte toplaag te spinnen die ook volgens het twee-bads spinprincipe, zoals beschreven in de Nederlandse octrooi-aan-vrage 8702924, worden verkregen.The co-flow, from opening (3), of a different non-solvent for the polymer in question than present in the coagulation bath (4) offers the possibility of spinning hollow fiber membranes with a very thin, gas-tight top layer, which also two-bath spinning principle, as described in Dutch patent application 8702924, are obtained.

Het uit opening (3) meestromende eerste niet-oplosmiddel, dat zich als een soort tijdelijke coatingslaag om de "vezel-in-wording' bevindt wordt zodanig gekozen, dat er een "uitgestelde" ontmenging van de polymeeroplossing optreedt, dat wil zeggen, een relatief grote hoeveelheid oplosmiddel diffundeert de grenslaag van de polymeeroplossing uit en een relatief kleine hoeveelheid niet-oplosmiddel diffundeert de polymeeroplossing in, wat tot gelering van het polymeer leidt en in een verdichting van de toplaag resulteert. Op deze manier wordt de dichte, niet-poreuze toplaag gevormd. De kontakttijd tussen dit niet-oplosmiddel en de polymeeroplossing moet relatief kort zijn omdat de toplaag anders te dik wordt. Voorbeelden van dergelijke niet-oplosmiddelen voor het polymeer zijn in het algemeen oplosmiddelen welke een slechte interactie vertonen met het oplosmiddel voor het polymeer. Voorbeelden van- geschikte combinaties zijn bijvoorbeeld aceton of tetrahydrofuraan als oplosmiddel en water als niet-oplosmiddel. Bij toepassing van N-methylpyrrolidon, dimethylformamide, dimethyl-sulfoxide, dimethylaceetamide of mengsels daarvan als oplosmiddelen voor het polymeer gaat voor toepassing als eerste niet-oplosmiddel de voorkeur uit naar een of meer (cyclo)alifatische één- of meerwaardige alcoholen met 4-18 kool-stofatomen en al naar gelang het aantal koolstofatomen 1-6 hydroxyl-groepen. Ook kan gebruik worden gemaakt van een glycol met de formule HO -(-CH2CHY - 0-)- H, waarin Y een methylgroep of waterstofatoom en m een geheel getal van 1 tot 10, bij voorkeur 2, 3 of 4 voorstellen. Voorbeelden van geschikte glycolen zijn ethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol en propyleenglycol. Zoals onderstaand blijkt zijn ook goede resultaten met glycerol en 1,2,4-tri-hydroxyhexaan als een dergelijk niet-oplosmiddel verkregen.The first non-solvent flowing along the opening (3), which is situated as a kind of temporary coating layer around the "fiber-to-be", is chosen such that there is an "delayed" separation of the polymer solution, i.e. a relatively large amount of solvent diffuses out the boundary layer of the polymer solution and a relatively small amount of non-solvent diffuses into the polymer solution, which leads to gelation of the polymer and results in a compaction of the top layer, thus making the dense, non-porous top layer formed The contact time between this non-solvent and the polymer solution should be relatively short because otherwise the top layer will become too thick Examples of such non-solvents for the polymer are generally solvents which show poor interaction with the solvent for the polymer Examples of suitable combinations are, for example, acetone or tetrahydrofuran as solvent and water a ls non-solvent. When using N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide or mixtures thereof as solvents for the polymer, preference is given to one or more (cyclo) aliphatic monohydric alcohols with 4-18 for use as the first non-solvent carbon atoms and 1-6 hydroxyl groups according to the number of carbon atoms. A glycol of the formula HO - (- CH2CHY - 0 -) - H can also be used, wherein Y represents a methyl group or hydrogen atom and m represents an integer from 1 to 10, preferably 2, 3 or 4. Examples of suitable glycols are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol. As shown below, good results have also been obtained with glycerol and 1,2,4-trihydroxyhexane as such a non-solvent.

Als precipitatiemedium in het coagulatiebad (4) wordt een dusdanig niet-oplosmiddel gekozen dat de polymeeroplossing daarin instantaan ontmengt, dat wil zeggen dat er vrijwel onmiddellijk "vloeistof-vloeistof-ontmenging plaatsvindt zodra de polymeer-op-lossing in kontakt komt met dit niet-oplosmiddel. Een instantane ofwel ogenblikkelijke ontmenging zal bijvoorbeeld optreden wanneer als oplosmiddelen N-methylpyrrolidon, dimethylsulfoxide of dimethylformamide en als niet-oplosmiddel water worden toegepast. Instantane vloeistof-vloeistof-ontmenging resulteert in een poreuze polymere film mits de polymeerconcentratie in de polymeeroplossing niet te hoog is. De oplosbaarheid van het (uit opening (3) stromende) eerste niet-oplosmiddel in het (in het coagulatiebad bevindende) tweede niet-oplosmiddel moet tenminste 1 a 2 mol.# zijn omdat dit uit opening (3) afkomstige eerste niet-oplosmiddel, zijnde de 'coatings-laag', zo snel mogelijk rondom de 'vezel-in-wording' verdreven moet worden zodra deze met het niet-oplosmiddel in het coagulatiebad in aanraking komt.As the precipitation medium in the coagulation bath (4), such a non-solvent is chosen that the polymer solution therein instantaneously mixes, that is to say that almost immediately "liquid-liquid demixing takes place as soon as the polymer solution comes into contact with this non- solvent An instantaneous or instantaneous separation will occur, for example, when solvents are used N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide or dimethylformamide and as non-solvent water Instantaneous liquid-liquid separation results in a porous polymer film provided that the polymer concentration in the polymer solution is not too high. The solubility of the first non-solvent (flowing from opening (3)) in the second non-solvent (contained in the coagulation bath) must be at least 1 to 2 mol. # because this first non-solvent originating from opening (3) is solvent, being the 'coating layer', must be expelled around the 'fiber-to-be' as soon as possible it comes into contact with the non-solvent in the coagulation bath.

In de Nederlandse octrooiaanvrage 8702924 wordt beschreven hoe op een eenvoudige manier geschikte niet-oplosmiddelen gevonden kunnen worden welke of een instantane of een uitgestelde ontmenging met een bepaalde polymeeroplossing te zien geven. Meer in het bij- zonder wordt deze bepaling als volgt uitgevoerd.Dutch patent application 8702924 describes how suitable non-solvents can be found in a simple manner which show either an instantaneous or a delayed demixing with a certain polymer solution. More specifically, this assay is performed as follows.

Een polymeeroplossing wordt eerst op een glasplaat tot een dunne film gestreken (dikte <0,5 mm) en direkt daarna ondergedompeld in een bad met het niet-oplosmiddel. Door nu de licht-transmissie door de gestreken film te meten als funktie van de tijd kan op eenvoudige wijze bepaald worden op welk tijdstip de ontmenging een aanvang neemt. Wanneer de transmissie afneemt op het moment dat de film in het niet-oplosmiddel wordt ondergedompeld, is er sprake van ogenblikkelijke of instantane ontmenging. Wanneer er een zekere tijd verloopt tussen onderdompeling en afname van de transmissie, is er sprake van "uitgestelde" ontmenging.A polymer solution is first coated on a glass plate to a thin film (thickness <0.5 mm) and then immediately immersed in a non-solvent bath. By now measuring the light transmission through the coated film as a function of time, it is easy to determine at what time the demixing starts. When the transmission decreases when the film is immersed in the non-solvent, there is instantaneous or instantaneous separation. When a certain time elapses between immersion and decay of the transmission, there is "delayed" separation.

Volgens de uitvinding kan de tijd, gelegen tussen het verlaten van de spinkop van de "gecoate" polymeeroplossing en het in kontakt komen ervan met het coagulatiebad van 0 tot 15 sec variëren. Samen met het instellen van de dikte van de ' coatinglaag', door keuze van de spleetdikte en uitstroomsnelheid van het eerste, uit opening (3) afkomstige eerste niet-oplosmiddel, kan op deze manier de kontakttijd van dit eerste niet-oplosmiddel met de polymeeroplossing controleerbaar worden gevarieerd van bijzonder kort, door direkt in het coagulatiebad te spinnen, tot bijzonder lang wanneer het coagulatiebad hetzelfde niet-oplosmiddel als het niet-oplosmiddel in de 'coatinglaag' bevat. Bij voorkeur wordt de kontakttijd echter zo gekozen, dat een zo dun mogelijke dichte toplaag verkregen wordt, welke nog de intrinsieke selectiviteit voor de desbetreffende scheiding bezit.According to the invention, the time between leaving the spin head of the "coated" polymer solution and coming into contact with the coagulation bath can vary from 0 to 15 seconds. In this way, together with adjusting the thickness of the 'coating layer', by choosing the slit thickness and outflow velocity of the first first non-solvent originating from opening (3), the contact time of this first non-solvent with the polymer solution controllably varied from particularly short, by spinning directly into the coagulation bath, to particularly long when the coagulation bath contains the same non-solvent as the non-solvent in the "coating layer". Preferably, however, the contact time is chosen such that a thinnest possible dense top layer is obtained, which still has the intrinsic selectivity for the respective separation.

Bij geschikte keuze van de niet-oplosmiddelen voor het polymeer ontstaat op de bovenbeschreven wijze een holle vezel met een gasdichte toplaag met daaronder een poreuze, open steunlaag. Gebleken is, dat bij gebruik van polysulfon, Udel P 3500 van Union Carbide, N-methylpyrrolidon als oplosmiddel, glycerol als eerste niet-oplosmiddel en water als tweede niet-oplosmiddel alsook als lumenvloeistof (afkomstig uit opening (1)) op deze wijze holle vezelmembranen met een hoge selectiviteit en hoge permeabiliteit kunnen worden vervaardigd die geschikt zijn voor gasscheidings-doel-einden; een intrinsieke selectiviteit, a(C02/CH,) van 33,1 en een gasflux (P/l) van 10.3 x 10~6 cm3 (STP)/cm2.s.cm.Hg [zie Voorbeeld III ] zijn bij de scheiding van een C02/Cïh, mengsel (25/75 vol.#) bij een drukverschil van 4 bar over het membraan (SIP = Standard Temperature and Pressure, 273 °K en 1 atm.) behaald.When the non-solvents for the polymer are suitably selected, a hollow fiber with a gastight top layer with a porous, open support layer underneath is formed in the manner described above. It has been found that when using polysulfone, Udel P 3500 from Union Carbide, N-methylpyrrolidone as the solvent, glycerol as the first non-solvent and water as the second non-solvent as well as the lumen liquid (from opening (1)) hollow in this way fiber membranes with high selectivity and high permeability can be manufactured suitable for gas separation purposes; an intrinsic selectivity, a (CO2 / CH2) of 33.1 and a gas flux (P / l) of 10.3 x 10 ~ 6 cm3 (STP) / cm2.s.cm.Hg [see Example III] are in the separation of a CO2 / C11 mixture (25/75 vol. #) at a pressure difference of 4 bar across the membrane (SIP = Standard Temperature and Pressure, 273 ° K and 1 atm.).

In de Nederlandse octrooiaanvrage 8702924 wordt beschreven hoe holle vezel-gasscheidingsmembranen eveneens in één stap kunnen worden geproduceerd onder gebruikmaking van echter twee baden met niet-oplosmiddelen, een polymeeroplossing en een spinkop. Meer in het bijzonder wordt daarin beschreven, dat een polymeeroplossing wordt geëxtrudeerd in een eerste niet-oplosmiddel (bad I) voor het desbetreffende polymeer en vervolgens in een tweede niet-oplosmiddel (bad II) voor dit polymeer onder vorming van een holle vezel welke na eventueel te zijn verstrekt, gewassen en gedroogd te zijn, geschikt is voor het scheiden van gassen. Het gaat hier specifiek over gasscheidingsmembranen en er wordt gebruik gemaakt van een spinkop met slechts twee openingen, één voor het lumen en één voor de polymeeroplossing. Uit de laatstgenoemde octrooiaanvrage kan tevens worden afgeleid, dat de twee niet-oplosmiddelen boven op elkaar liggen, eventueel gescheiden door een bariëre, maar zodanig dat er altijd een zeker kontaktoppervlak aanwezig moet zijn tussen de beide niet-oplosmiddelen; het is daarbij zaak om een zo gering mogelijk transport van het tweede niet-oplosmiddel naar het eerste niet-oplosmiddel te verkrijgen. Dit kontaktoppervlak in het genoemde octrooischrift moet minimaal zijn omdat anders het eerste niet-oplosmiddel snel verzadigd zal raken met het tweede niet-oplosmiddel waardoor al instantane ontmenging optreedt in het eerste coagulatie-bad. Zoals bekend zal een zodanig ontmengproces resulteren in een poreuze toplaag. Tevens wordt in deze Nederlandse octrooiaanvrage 8702924 aangeraden, mits er geen extra luchttraject aanwezig is, een aangepaste spinsnelheid te kiezen, opdat er geen niet-oplosmiddel-transport van bad II naar bad I kan plaats vinden. Tevens kunnen allerlei stoffen uit de spinoplossing in het eerste bad terechtkomen die bij accumulatie als verontreiniging kunnen fungeren.Dutch patent application 8702924 describes how hollow fiber-gas separation membranes can also be produced in one step using, however, two baths with non-solvents, a polymer solution and a spinning head. More specifically, it is described therein that a polymer solution is extruded in a first non-solvent (bath I) for the particular polymer and then in a second non-solvent (bath II) for this polymer to form a hollow fiber which after optionally stretched, washed and dried, suitable for separating gases. This specifically concerns gas separation membranes and uses a spinneret with only two openings, one for the lumen and one for the polymer solution. It can also be deduced from the latter patent application that the two non-solvents lie on top of each other, possibly separated by a barrier, but such that there must always be a certain contact surface between the two non-solvents; it is important to obtain as little transport as possible from the second non-solvent to the first non-solvent. This contact surface in said patent must be minimal, otherwise the first non-solvent will quickly become saturated with the second non-solvent, whereby instantaneous demixing already occurs in the first coagulation bath. As is known, such a demixing process will result in a porous top layer. In addition, in this Dutch patent application 8702924, it is recommended that an adjusted spinning speed is chosen, provided that no additional air path is present, so that no non-solvent transport from bath II to bath I can take place. Also, all kinds of substances from the spinning solution can end up in the first bath, which can act as impurities during accumulation.

Volgens het spinproces overeenkomstig de uitvinding wordt de geëxtrudeerde polymeeroplossing voorzien van een tijdelijke 'coatingslaag' bestaande uit een niet-oplosmiddel, dat voor een "uitgestelde" ontmenging van de polymeeroplossing zorgt en tegelijkertijd met de polymeeroplossing uit de spinkop komt. In een ruim kader bezien kan deze tijdelijke 'coatingslaag’ met het door-leiden in de Nederlandse octrooiaanvrage 8702924 genoemde 'eerste bad' worden vergeleken, maar bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt deze steeds vers toegevoerd. Het extra laagje wordt verwijderd zodra de van deze 'coatingslaag' voorziene polymeeroplossing in het coagu-latiebad met een tweede niet-oplosmiddel komt, waarin de polymeeroplossing instantaan wordt ontmengt. Dit coagulatiebad met een tweede niet-oplosmiddel kan zonodig met het 'tweede bad' van de Nederlandse octrooiaanvrage 8702924 worden vergeleken.According to the spinning process according to the invention, the extruded polymer solution is provided with a temporary 'coating layer' consisting of a non-solvent, which causes a "delayed" separation of the polymer solution and at the same time comes out of the spinneret with the polymer solution. Seen broadly, this temporary "coating layer" can be compared with the "first bath" mentioned in the Dutch patent application 8702924, but in the method according to the invention it is always supplied fresh. The extra layer is removed as soon as the polymer solution provided with this 'coating layer' enters the coagulation bath with a second non-solvent, in which the polymer solution is immediately mixed. If necessary, this coagulation bath with a second non-solvent can be compared with the 'second bath' of Dutch patent application 8702924.

Uitvoeringsvorm (B)Embodiment (B)

Asymmetrische holle vezelmembranen met zowel een poreuze toplaag als een poreuze onderlaag.Asymmetric hollow fiber membranes with both a porous top layer and a porous bottom layer.

Achtergrond van de stand der techniek inzake uitvoeringsvorm (B).Background Art in Embodiment (B).

Een ideaal membraan voor bijvoorbeeld ultrafiltratiedoel-einden (poriegroottetrajekt van 0,005-0,1 pm) en microfiltratiedoel-einden (poriegroottetrajekt van 0,1-1 pm) is een membraan met zowel een poreuze toplaag als een (sterk) poreuze onderlaag, waarbij het membraan uit een enkel materiaal is samengesteld, en een zo hoog mogelijke retentie heeft voor de tegen te houden deeltjes en tevens een zo groot mogelijke flux voor de door te laten vloeistof bezit.An ideal membrane for, for example, ultrafiltration target ends (pore size range of 0.005-0.1 µm) and microfiltration target ends (pore size range of 0.1-1 µm) is a membrane with both a porous top layer and a (highly) porous bottom layer, the membrane is composed of a single material, and has the highest possible retention for the particles to be retained and also has the greatest possible flux for the liquid to be passed.

Doel van de uitvoeringsvorm (B)Purpose of the embodiment (B)

De uitvinding heeft voorts ten doel via een eenstapsspin-proces op elegante wijze asymmetrische holle vezelmembranen te produceren, welke voor bijvoorbeeld ultrafiltratie- en microfiltra-tiedoeleinden kunnen worden toegepast en derhalve zowel een poreuze toplaag als een (sterk) poreuze onderlaag dienen te bezitten. Dergelijke membranen kunnen o.a. worden toegepast voor de filtratie van bijvoorbeeld organische moleculen zoals polyethyleenglycol en bio-organische moleculen zoals bovine serum albumine (BSA) uit waterhoudende oplossingen waarbij een hoge waterflux wordt bereikt.Another object of the invention is to elegantly produce asymmetric hollow fiber membranes via a one-step spinning process, which can be used, for example, for ultrafiltration and microfiltration purposes and should therefore have both a porous top layer and a (highly) porous bottom layer. Such membranes can be used inter alia for the filtration of, for example, organic molecules such as polyethylene glycol and bio-organic molecules such as bovine serum albumin (BSA) from aqueous solutions, whereby a high water flux is achieved.

Definitie van uitvoeringsvorm (B)Definition of embodiment (B)

Gevonden werd, dat het laatstgenoemde doel kan worden bereikt, wanneer de membranen met behulp van een eenstapsspinproces onder toepassing van een spinkop met drie concentrisch aangebrachte uitstroomopeningen (zie Figuur) worden vervaardigd, waarbij - door de binnenste uitstroomopening (1) een niet-oplosmiddel voor het betreffende polymeer, dat de polymeeroplossing "instantaan" ontmengt; - door de tussengelegen opening (2) een polymeeroplossing en - door de buitenste opening (3) een niet-oplosmiddel, welke eveneens een "instantane" ontmenging van de polymeeroplossing teweegbrengt, worden geleid, waarna de drie stromen tezamen in een coagulatiebad (k) met een precipitatiemedium, dat de polymeeroplossing instantaan ontmengt, worden gedirigeerd, waarop het verkregen membraan wordt gewonnen.It has been found that the latter object can be achieved if the membranes are manufactured by means of a spinning process using a spinneret with three concentrically arranged outflow openings (see Figure), wherein - through the inner outflow opening (1) a non-solvent for the particular polymer which "instantaneously" mixes the polymer solution; - a polymer solution is passed through the intermediate opening (2) and - a non-solvent, which also produces an "instantaneous" demixing of the polymer solution, is passed through the outer opening (3), after which the three streams are combined in a coagulation bath (k) are conducted with a precipitation medium which instantaneously mixes the polymer solution, on which the obtained membrane is recovered.

Toelichting op uitvoeringsvorm (B)Explanation of embodiment (B)

Zoals uit laatstgenoemde definitie van de uitvinding blijkt, verschilt deze slechts van de eerstgenoemde definitie van de uitvinding in het leiden door de buitenste opening (3) van een niet-oplosmiddel, dat eveneens een "instantane" ontmenging van de polymeeroplossing teweegbrengt. Behalve het nièt-oplosmiddel, dat een instantane ontmenging van de polymeeroplossing geeft, kan ook damp van een dergelijk niet-oplosmiddel worden toegepast.As can be seen from the latter definition of the invention, it differs from the former definition of the invention only in passing through the outer opening (3) of a non-solvent, which also produces an "instantaneous" separation of the polymer solution. In addition to the non-solvent, which gives an instantaneous separation of the polymer solution, vapor of such a non-solvent can also be used.

Aangaande bijzonderheden c.q. voorbeelden van dergelijke, door opening (3) van de spinkop te leiden niet-oplosmiddelen alsook andere procesparameters, zoals de door de openingen (1) en (2) te leiden media wordt verwezen naar de toelichting, behorende bij de eerstgenoemde definitie van de uitvinding.With regard to details or examples of such non-solvents to be passed through the opening (3) of the spinning head, as well as other process parameters, such as the media to be passed through the openings (1) and (2), reference is made to the explanation, belonging to the first-mentioned definition of the invention.

Alhoewel asymmetrische holle membranen met zowel een dichte niet-poreuze toplaag (uitvoeringsvorm (A)) alsook een poreuze toplaag (uitvoeringsvorm (B)) binnen het kader van de uitvinding vallen, wordt gezien het imperatieve gebruik van de spinkop met de drie concentrisch aangebrachte uitstroomopeningen "eenheid van uitvinding" aangenomen.Although asymmetric hollow membranes with both a dense non-porous top layer (embodiment (A)) and a porous top layer (embodiment (B)) are within the scope of the invention, the imperative use of the spin head with the three concentrically arranged outflow openings is considered "unity of invention" adopted.

Resumerend worden een aantal specifieke mogelijkheden en voordelen van de uitvoeringsvormen (A) en (B) van het spinproces volgens de uitvinding ten aanzien van het spinproces volgens deIn summary, a number of specific possibilities and advantages of the embodiments (A) and (B) of the spinning process according to the invention with regard to the spinning process according to the

Nederlandse octrooiaanvrage 8702924 onderstaand vermeld.Dutch patent application 8702924 mentioned below.

1) Volgens de uitvinding (uitvoeringsvormen (A) + (B)) is de dikte van de 'coatingslaag' regelbaar door de breedte van de buitenste opening (3) van de spinkop te variëren (zie Figuur) en/of de uitstroomsnelheid van de 'coatingsvloeistof' te variëren.1) According to the invention (embodiments (A) + (B)), the thickness of the 'coating layer' is adjustable by varying the width of the outer opening (3) of the spin head (see Figure) and / or the outflow velocity of the "coating fluid".

2) Door het volgens de uitvinding (uitvoeringsvormen (A) + (B)) goed kunnen controleren van de 'coatingslaagdikte' en de afstand tussen de spinkop en het coagulatiebad (met het tweede niet-oplos-middel) is de kontakttijd tussen het eerste niet-oplosmiddel en de polymeeroplossing, d.w.z. de tijd, waarin de toplaag gevormd wordt, goed regelbaar en daarmee ook de toplaagdikte. De kontakttijd kan kleiner zijn dan de 0.01 seconde, zoals vermeld in de Nederlandse octrooiaanvrage 8702924 en op deze wijze kunnen toplagen met een dikte van minder dan 1 micrometer verkregen worden.2) Due to the ability of the invention (embodiments (A) + (B)) to properly check the 'coating layer thickness' and the distance between the spinning head and the coagulation bath (with the second non-solvent), the contact time is between the first non-solvent and the polymer solution, ie the time in which the top layer is formed, is easily adjustable and thus also the top layer thickness. The contact time can be less than 0.01 seconds, as stated in Dutch patent application 8702924 and in this way top layers with a thickness of less than 1 micrometer can be obtained.

3) Door het aanbrengen van een zo dun mogelijke 'coatingslaag' (uitvoeringsvormen (A) + (B)) komt er relatief weinig van het eerste niet-oplosmiddel in het tweede niet-oplosmiddel terecht zodat het tweede niet-oplosmiddel minder snel verzadigd en verontreinigd raakt door het eerste niet-oplosmiddel. .3) By applying the thinnest possible 'coating layer' (embodiments (A) + (B)), relatively little of the first non-solvent ends up in the second non-solvent, so that the second non-solvent saturates less quickly and become contaminated by the first non-solvent. .

4) Er vindt geen verzadiging van het eerste niet-oplosmiddel plaats als gevolg van vloeistoftransport van het tweede niet-oplosmiddel naar het eerste niet-oplosmiddel (uitvoeringsvormen (A) + (B)).4) No saturation of the first non-solvent occurs due to liquid transport from the second non-solvent to the first non-solvent (Embodiments (A) + (B)).

5) De spinsnelheid hoeft niet extra hoog te zijn om transport van het tweede niet-oplosmiddel naar het eerste niet-oplosmiddel te voorkomen. De spinsnelheid kan variëren van 0.5 tot 50 m/min, maar ligt bij voorkeur tussen de 2 en 20 m/min (uitvoeringsvormen (A) + (B)).5) The spin speed does not need to be extra high to prevent transport from the second non-solvent to the first non-solvent. The spinning speed can vary from 0.5 to 50 m / min, but is preferably between 2 and 20 m / min (embodiments (A) + (B)).

6) Door het gebruik van de spinkop met drie openingen is het (uitvoeringsvormen (A) + (B)) mogelijk op onafhankelijke wijze zowel de temperatuur van het eerste niet-oplosmiddel, van de polymeer- oplossing, van de lumenvloeistof en van het tweede niet-oplosmiddel te variëren. Deze temperatuurregeling kan onafhankelijk van elkaar geschieden. Dit kan echter niet bij een systeem zoals bijvoorbeeld beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 8702924, waarbij de twee verschillende niet-oplosmiddelen boven op elkaar drijven.6) By using the three-hole spinneret (Embodiments (A) + (B)) it is possible to independently control both the temperature of the first non-solvent, of the polymer solution, of the lumen liquid and of the second non-solvent to vary. This temperature control can be done independently of each other. However, this is not possible with a system as described, for example, in Dutch patent application 8702924, in which the two different non-solvents float on top of each other.

7) Volgens de uitvinding (uitvoeringsvormen (A) + (B)) kunnen vezels met verschillende wanddikten (5Ο-5ΟΟ pm), binnendiameters (0.1-1.5 mm) en buitendiameters (0.2-2 mm) geproduceerd worden door de diameter van de openingen in de spinkop dienovereenkomstig te variëren. De spinkop bezit bijvoorbeeld een opening (3) met een binnendiameter van Ο.5-2 mm met daarin gelegen een binnenste opening (1) met een buitendiameter van 0.1-0.8 mm, met voordeel 0.2-0.4 mm en een daaromheen aangebrachte opening (2) met een buitendiameter van 0.3-I.5 mm» met voordeel 0.4-0.8 mm.7) According to the invention (embodiments (A) + (B)), fibers with different wall thicknesses (5Ο-5ΟΟ pm), inner diameters (0.1-1.5 mm) and outer diameters (0.2-2 mm) can be produced by the diameter of the openings in the spin head to vary accordingly. For example, the spinner has an opening (3) with an inner diameter of Ο.5-2 mm with an inner opening (1) with an outer diameter of 0.1-0.8 mm, advantageously 0.2-0.4 mm, and an opening arranged around it (2) ) with an outside diameter of 0.3-1.5 mm »advantageously 0.4-0.8 mm.

8) De werkwijze volgens de uitvinding (uitvoeringsvormen (A) + (B)) biedt tevens de mogelijkheid een eerste niet-oplosmiddel te kiezen dat een grotere, gelijke of kleinere dichtheid heeft dan het tweede niet-oplosmiddel en bovendien mogen de twee niet-oplosmiddelen bijzonder goed mengbaar zijn. Een beperking in de keuze van de niet-oplosmiddelen dient plaats te vinden indien gebruik wordt gemaakt van een spinproces, waarbij het eerste niet-oplosmiddel boven op het tweede niet-oplosmiddel drijft, zoals beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 8702924 en het Oost-Duitse octrooi-schrift 134.448.8) The method according to the invention (embodiments (A) + (B)) also offers the option of choosing a first non-solvent that has a greater, equal or smaller density than the second non-solvent and, moreover, the two solvents are particularly miscible. A restriction in the choice of the non-solvents should take place if a spinning process is used, in which the first non-solvent floats on top of the second non-solvent, as described in Dutch patent application 8702924 and the East German patent - inscription 134.448.

9) Het produktieproces met behulp van de spinkop volgens de uitvinding is zeer goed reproduceerbaar. De vezels, gesponnen onder dezelfde spincondities (uitvoeringsvorm (A)), vertoonden voor 20 onderzochte membraanmodules van polysulfon een intrinsieke a(C02/CHi,)-selectiviteit van 30-34 en een flux van 3“^ x 10-6 cm3 (STP)/(cm2.s.cm.Hg) bij een drukverschil van 4 bar over het membraan.9) The production process using the spin head according to the invention is very reproducible. The fibers spun under the same spin conditions (Embodiment (A)) showed intrinsic α (CO2 / CH1) selectivity of 30-34 and a flux of 3 “x 10-6 cm3 (STP) for 20 polysulfone membrane modules examined. ) / (cm2.s.cm.Hg) at a pressure difference of 4 bar across the membrane.

10) Wanneer door de buitenste opening (3) van de in de Figuur weergegeven spinkop een inert gas wordt geleid en er enige tijd ver strijkt alvorens de 'vezel-in-wording' in het coagulatiebad wordt geleid, kan een deel van het oplosmiddel uit de polymeeroplossing verdampen. Dit resulteert in gelering van het desbetreffende polymeer aan de buitenkant van de 'vezel-in-wording' en op deze manier kan een dichte, porievrije toplaag gevormd worden. Dit proces komt overeen met het, in veel spinprocessen gebruikte "lucht-traject". In het hier beschreven proces kan los van de lengte van het "luchttraject" ook de temperatuur en de langsstroomsnelheid van het uitstromende gas worden geregeld, waardoor de verdampings-snelheid van het oplosmiddel uit de polymeeroplossing goed controleerbaar is (uitvoeringsvorm (A)).10) When an inert gas is passed through the outer opening (3) of the spinner head shown in the Figure and letting go for some time before the 'fiber-to-be' in the coagulation bath is passed, part of the solvent can escape. evaporate the polymer solution. This results in gelation of the respective polymer on the outside of the "fiber-to-be" and in this way a dense, pore-free top layer can be formed. This process corresponds to the "air trajectory" used in many spinning processes. Apart from the length of the "air range", the temperature and the longitudinal flow rate of the outflowing gas can also be controlled in the process described here, so that the evaporation rate of the solvent from the polymer solution is easily controllable (embodiment (A)).

11) In plaats van een inert gas kan door de buitenste opening van de spinkop ook een damp worden geleid. Wanneer een damp van een niet-oplosmiddel, dat instantaan ontmengt met de polymeeroplossing (uitvoeringsvorm (B)), wordt toegepast, zal een poreuze toplaag verkregen worden als gevolg van fase-inversie door de damp, mits de polymeeroplossing bestaat uit een niet-vluchtig oplosmiddel, waardoor de uitstroom van het oplosmiddel in het damptraject gering is ten opzichte van de indiffusie van de damp van het niet-oplosmiddel. Ook kan een mengsel van dampen van twee niet-oplosmiddelen of een oplosmiddel en een niet-oplosmiddel gebruikt worden om de membraan-vorming te beïnvloeden.11) Instead of an inert gas, a vapor can also be passed through the outer opening of the spin head. When a non-solvent vapor, which instantaneously mixes with the polymer solution (Embodiment (B)), is used, a porous top layer will be obtained due to phase inversion by the vapor, provided that the polymer solution consists of a non-volatile solvent, so that the outflow of the solvent in the vapor range is small relative to the indiffusion of the vapor of the non-solvent. Also, a mixture of vapors of two non-solvents or a solvent and a non-solvent can be used to affect membrane formation.

12) Bij het spinnen van een polymeeroplossing (uitvoeringsvorm (B)), welke twee verschillende polymeren, A en B, bevat, waarbij polymeer A snel uit de oplossing in het coagulatiebad zal diffunderen, kan de uitstroom van dit polymeer A gecontroleerd worden door uit opening (3) van de in de Fig. 1 weergegeven spinkop het niet-oplosmiddel, welke hetzelfde is als die van het coagulatiebad, met daarin opgelost het polymeer A mee te laten stromen alvorens het geheel in het coagulatiebad wordt geleid. Afhankelijk van de concentratie van het polymeer A in het desbetreffende niet-oplosmiddel kan de uitstroomsnelheid van het polymeer A nauwkeurig gecontroleerd worden.12) When spinning a polymer solution (Embodiment (B)), which contains two different polymers, A and B, where polymer A will diffuse quickly from the solution into the coagulation bath, the outflow of this polymer A can be controlled by opening (3) of the hole shown in Figs. 1, the non-solvent, which is the same as that of the coagulation bath, is shown in the spinning head with the polymer A dissolved therein to flow before the whole is led into the coagulation bath. Depending on the concentration of the polymer A in the respective non-solvent, the outflow rate of the polymer A can be accurately controlled.

Volledigheidshalve wordt nog op een tweetal octrooi-litera- tuurplaatsen gewezen, welke eveneens* betrekking hebben op het vervaardigen van asymmetrische membranen met behulp van twee verschillende niet-oplosmiddelen, t.w. het Oost-Duitse octrooi-schrift 134.448 en de Nederlandse octrooiaanvrage 8303IIO. Meer in het bijzonder wordt in voorbeeld 8 van het Oost-Duitse octrooi-schrift 134.448 beschreven hoe holle vezelmembranen van polyacrylo-nitril worden vervaardigd door een oplossing ervan achtereenvolgens door tetrachloorkoolstof en water, zijnde twee niet-oplosmiddelen, te leiden, waarbij het water boven op de tetrachloorkoolstof drijft en de spinkop zich onder water bevindt zodat de 1vezel-in-wording' van onder naar boven door de niet-oplosmiddelen geleid wordt. Verder wordt vermeld dat het verkregen membraan deeltjes met een molekuul-gewicht van 4.103 voor 100# tegenhoudt en een waterflux van 3.1 l./m2/uur bij een druk aan de voedingskant van 0.7 MPa heeft. Over een mogelijke toepassing van deze membranen voor gasscheiding, pervaporatie en/of dampscheiding wordt niets vermeld, aangezien het hier een poreus eindprodukt betreft.For the sake of completeness, reference is made to two patent literature locations, which also relate to the production of asymmetrical membranes using two different non-solvents, i.e. East German Patent Specification 134,448 and Dutch Patent Application 8303IIO. More specifically, Example 8 of East German Patent No. 134,448 describes how polyacrylonitrile hollow fiber membranes are manufactured by successively passing a solution thereof through carbon tetrachloride and water, being two non-solvents, the water being above floats on the carbon tetrachloride and the spin head is submerged so that the emerging fiber is passed from bottom to top through the non-solvents. It is further reported that the membrane obtained retains particles with a molecular weight of 4,103 for 100 # and has a water flux of 3.1 l / m2 / hour at the feed side pressure of 0.7 MPa. Nothing is stated about a possible application of these membranes for gas separation, pervaporation and / or vapor separation, since this concerns a porous end product.

In de Nederlandse octrooiaanvrage 8303HO wordt beschreven hoe vlakke membranen van polyacrylonitril voor vloeistof-damp- en damp-damp-permeatiedoeleinden vervaardigd kunnen worden door de op een glasplaat gestreken polymeeroplossing achtereenvolgens in een isopropanolbad (1-10 sec.) en een waterbad (langer dan 60 sec.) onder te dompelen. Volgens voorbeeld V van de Nederlandse octrooiaanvrage 83O3IIO wordt op deze manier een asymmetrisch vlak membraan verkregen, waarvan een selectiviteit van 47 en een flux van 0.19 1/m /uur werd vastgesteld voor de scheiding van ethanol-water-meng— seis bij kamertemperatuur. Ook in deze Nederlandse octrooi-aanvrage wordt gebruik gemaakt van twee verschillende niet-oplosmiddelen, echter handelt het hier niet om holle vezelmembranen maar om de vervaardiging van vlakke membranen.Dutch patent application 8303HO describes how flat membranes of polyacrylonitrile for liquid-vapor and vapor-vapor permeation purposes can be manufactured by the polymer solution coated on a glass plate successively in an isopropanol bath (1-10 sec.) And a water bath (longer than 60 sec.). According to example V of the Dutch patent application 83O3I10, an asymmetrical flat membrane is obtained in this manner, a selectivity of 47 and a flux of 0.19 l / m / hour for the separation of ethanol-water mixture at room temperature was determined. In this Dutch patent application, too, use is made of two different non-solvents, however, this does not concern hollow fiber membranes, but the manufacture of flat membranes.

Ten aanzien van het bovenstaande wordt naar voren gebracht, dat in tegenstelling tot de inhoud van de bovengenoemde octrooi-literatuur met de specifieke uitvoeringswijze volgens de uitvinding, dat wil zeggen met een spinkop met drie uitstroom-openingen, sterk verbeterde asymmetrische holle vezelmembranen te verkrijgen zijn, die in één stap vervaardigd kunnen worden.With regard to the above, it is pointed out that, in contrast to the contents of the above-mentioned patent literature with the specific embodiment of the invention, i.e. with a spinneret with three outflow openings, greatly improved asymmetric hollow fiber membranes are obtainable , which can be manufactured in one step.

De uitvinding wordt onderstaand toegelicht aan de hand van een aantal voorbeelden. Hierbij geven de Voorbeelden I-VI uit-voeringsvoorbeelden van uitvoeringsvorm (A) en de Voorbeelden VII-IX uitvoeringsvoorbeelden van uitvoeringsvorm (B); deze voorbeelden dienen niet beperkend te worden uitgelegd.The invention is explained below by means of a number of examples. Here, Examples I-VI give exemplary embodiments of Embodiment (A) and Examples VII-IX illustrate exemplary Embodiments (B); these examples should not be interpreted restrictively.

Voorbeeld IExample I

Een polymeeroplossing werd bereid uit 35 gew.# polysulfon (Udel P3500, Union Carbide), 3 gew.# glycerol en 62 gew,# N-methyl-pyrrolidon. Deze polymeeroplossing werd na filtratie en ontluchting bij een temperatuur van 45°C door een buisje (2) met een buitendiameter van 0.6 mm gesponnen. Binnen in dit buisje bevond zich een ander buisje met een buitendiameter van 0.3 mm (buisje (1)), waardoor water van kamer-temperatuur werd gepompt met een snelheid van 0.6 ml/min.. Rondom het buisje (2) van 0.6 mm bevond zich een kapje met een ronde opening (3) waarvan de binnendiameter 0.9 mm was waardoor glycerol met een snelheid van 2 ml/min werd gepompt. Deze drie stromen verlieten tegelijkertijd de spinkop om na enkele tienden van een seconde in het coagulatiebad (4), gevuld met water van 20°C, terecht te komen, De verblijftijd in dit waterbad was ± 35 seconden, waarna de vezels in een tweede waterbad van 45°C werden geleid waarin de vezels twee dagen gespoeld werden en vervolgens na spoelen in respectievelijk ethanol en hexaan aan de lucht gedroogd werden. Op deze manier werden asymmetrische holle vezelmembranen met een binnendiameter van 0.45 111111 en een buitendiameter van Ο.76 mm verkregen.A polymer solution was prepared from 35 wt. # Polysulfone (Udel P3500, Union Carbide), 3 wt. # Glycerol and 62 wt. # N-methyl-pyrrolidone. After filtration and venting at a temperature of 45 ° C, this polymer solution was spun through a tube (2) with an outer diameter of 0.6 mm. Inside this tube was another tube with an outer diameter of 0.3 mm (tube (1)), through which water of room temperature was pumped at a rate of 0.6 ml / min. Around the tube (2) was 0.6 mm a cap with a round opening (3) whose inner diameter was 0.9 mm through which glycerol was pumped at a rate of 2 ml / min. These three streams simultaneously left the spin head to enter the coagulation bath (4), filled with water at 20 ° C, after a few tenths of a second. The residence time in this water bath was ± 35 seconds, after which the fibers were added to a second water bath. of 45 ° C in which the fibers were rinsed for two days and then air-dried after rinsing in ethanol and hexane, respectively. In this way, asymmetric hollow fiber membranes with an inner diameter of 0.45 111111 and an outer diameter of Ο.76 mm were obtained.

In Tabel 1 zijn een drietal meetresultaten weergegeven, waarbij membraan 1 gevormd werd zonder glycerolcoating en de membranen 2 en 3 door een verschil in verblijftijd van de glycerol-laag van elkaar verschillen. De selectiviteit van deze drie verschillende vezels werden bepaald door een mengsel van 20-25 vol.# C02 en 80-75 vol.# CH/, langs de buitenkant van de vezels te leiden. De metingen werden verricht bij kamertemperatuur en bij een druk-verschil van 4 bar over het membraan. Onder 1 cm3 (STP) wordt verstaan het volume dat 1 cm3 gas inneemt bij een temperatuur van 273 'k en een druk van 1 atmosfeer.Table 1 shows three measurement results, in which membrane 1 was formed without glycerol coating and membranes 2 and 3 differ due to a difference in residence time of the glycerol layer. The selectivity of these three different fibers was determined by passing a mixture of 20-25 vol. # CO2 and 80-75 vol. # CH /, along the outside of the fibers. The measurements were taken at room temperature and at a pressure difference of 4 bar across the membrane. 1 cm3 (STP) is understood to mean the volume that 1 cm3 of gas takes up at a temperature of 273 k and a pressure of 1 atmosphere.

Voorbeeld IIExample II

De polymeeroplossing zoals beschreven in voorbeeld I werd als spinoplossing toegepast. Er werd een spinkop met een buitendiameter van het middelste buisje (1) van 0.6 mm, een binnendiameter van het tweede buisje (2) van 1.1 mm en een afstand van 0.15 mm tussen de buitendiameter van het tweede buisje en de binnendiameter van het buitenste kapje (3) gebruikt. De lumenvloeistof was water, dat met een snelheid van 3-5 ml/min door het binnenste buisje (1) werd geleid, terwijl met een snelheid van 2 ml/min door de buitenste opening (3) 1-pentanol werd geleid. Met een spinsnelheid van 2.9 m/min werd na 5*7 seconden de polymeeroplossing c.q. vezel in een coagulatiebad (4) met water van 20°C geleid. De verblijftijd in dit waterbad was ± 4l sec., waarna de vezels in een tweede waterbad van 45 °C werden geleid, waarin de vezels gedurende twee dagen werden gespoeld en vervolgens na spoelen in ethanol en hexaan aan de lucht werden gedroogd. Op deze manier werd een asymmetrische holle vezelmembraan met een binnendiameter van 0.7 mm en een buitendiameter van 1.03 mm verkregen. Onder de in voorbeeld I genoemde condities werd een a(C02/CH/,)-selectiviteit van 20 en een gasflux c.q. permeabiliteit van 8.5xl0'6 cm3 (STP)/(cm2.s.cm.Hg) gemeten.The polymer solution as described in Example I was used as a spinning solution. A spinner head with an outer diameter of the center tube (1) of 0.6 mm, an inner diameter of the second tube (2) of 1.1 mm and a distance of 0.15 mm between the outer diameter of the second tube and the inner diameter of the outer cap (3) used. The lumen fluid was water, which was passed through the inner tube (1) at a rate of 3-5 ml / min, while 1-pentanol was passed through the outer opening (3) at a rate of 2 ml / min. At a spinning speed of 2.9 m / min, after 5 * 7 seconds, the polymer solution or fiber was introduced into a coagulation bath (4) with water at 20 ° C. The residence time in this water bath was ± 4l seconds, after which the fibers were passed into a second 45 ° C water bath, in which the fibers were rinsed for two days and then air-dried after rinsing in ethanol and hexane. In this way, an asymmetric hollow fiber membrane with an inner diameter of 0.7 mm and an outer diameter of 1.03 mm was obtained. Under the conditions mentioned in example I, an a (CO2 / CH /,) selectivity of 20 and a gas flux or permeability of 8.5x106 cm3 (STP) / (cm2.s.cm.Hg) were measured.

Voorbeeld IIIExample III

Een polymeeroplossing werd bereid uit 30 gew.# polysulfon (Udel P3500, Union Carbide), 5 gew.# glycerol en 65 gew.% N-methylpyrrolidon. Deze polymeeroplossing werd na filtratie en ontluchting bij een temperatuur van 42 C gesponnen volgens het spinproces zoals beschreven in voorbeeld I en met de spinkop zoals beschreven in voorbeeld II. De lumen- vloeistof bestond uit water dat met een snelheid van 2.5 ml/min, door het binnenste buisje (1) werd geleid. Door de buitenste opening (3) werd met een snelheid van 2 ml/min. een mengsel van 80 vol.# glycerol en 20 vol.# i-propanol geleid. Met een spinsnelheid van 4.0 m/min werd de polymeer-oplossing c.q. vezel na 0.8 seconden in een coagulatiebad (4) met water van 20*0 geleid. Na het volgen van dezelfde spoel- en droogprocedure als vermeld in voorbeeld I werd een asymmetrisch holle vezelmembraan met een binnendiameter van 0.51 mm en een buitendiameter van 0.86 mm verkregen. Onder de in voorbeeld I genoemde condities werd een α(002/0Ηή)-selectiviteit van 33.I en een gasflux van 10.3xl0~6 cm3(STP)/(cm2.s.cm.Hg) gemeten.A polymer solution was prepared from 30 wt% polysulfone (Udel P3500, Union Carbide), 5 wt% glycerol and 65 wt% N-methylpyrrolidone. This polymer solution was spun after filtration and deaeration at a temperature of 42 ° C according to the spinning process as described in Example I and with the spinning head as described in Example II. The lumen fluid consisted of water passed through the inner tube (1) at a rate of 2.5 ml / min. The outer opening (3) was fed at a rate of 2 ml / min. a mixture of 80 vol. # glycerol and 20 vol. # i-propanol. At a spinning speed of 4.0 m / min, the polymer solution or fiber was introduced into a coagulation bath (4) with water of 20 * 0 after 0.8 seconds. After following the same rinsing and drying procedure as in Example 1, an asymmetric hollow fiber membrane with an inner diameter of 0.51 mm and an outer diameter of 0.86 mm was obtained. Under the conditions mentioned in Example I, an α (002 / 0Ηή) selectivity of 33.I and a gas flux of 10.3x10 -6 cm3 (STP) / (cm2.s.cm.Hg) was measured.

Voorbeeld IVExample IV

Er werd een spinproces met een polymeeroplossing van 35 gew.# polyethersulfon, Victrex 5200, 55 gew.# N-methylpyrrolidon en 10 gew.# glycerol uitgevoerd. De temperatuur van deze oplossing was 60°C. Gebruik makende van een spinkop met een buitendiameter van het middelste buisje (1) van 0.2 mm, een binnendiameter van het tweede buisje (2) van 0.4 mm en een afstand van 0.15 mm tussen de buitendiameter van het tweede buisje (2) en de binnendiameter van het buitenste kapje (3), werd de polymeeroplossing met een snelheid van 7·3 m/min gesponnen. Als 'coatingslaag' werd glycerol met een snelheid van 3-5 ml/min meegeleid. Water werd als lumenvloeistof met een snelheid van, 0.4 ml/min door de binnenste opening geleid. Het duurde 0.66 seconden voordat de polymeeroplossing c.q. vezel in het coagulatiebad met water van 20 °C werd geleid. De vezels werden twee dagen met water gespoeld en vervolgens aan de lucht gedroogd. Op deze manier werden asymmetrische holle vezelmembranen met een a(C02/CH/,)-selectiviteit van 54.2 en een permeabiliteit van 3·5χ10~6 cm3(STP)/(cm2.s.cm.Hg) verkregen, bepaald onder de condities zoals beschreven in voorbeeld I.A spinning process with a polymer solution of 35 wt.% Polyethersulfone, Victrex 5200, 55 wt.% N-methylpyrrolidone and 10 wt.% Glycerol was performed. The temperature of this solution was 60 ° C. Using a spinner head with an outer diameter of the center tube (1) of 0.2 mm, an inner diameter of the second tube (2) of 0.4 mm and a distance of 0.15 mm between the outer diameter of the second tube (2) and the inner diameter from the outer cap (3), the polymer solution was spun at a speed of 7 · 3 m / min. Glycerol was passed as a "coating layer" at a rate of 3-5 ml / min. Water was passed through the inner opening as a lumen liquid at a rate of 0.4 ml / min. It took 0.66 seconds for the polymer solution or fiber to be fed into the coagulation bath with 20 ° C water. The fibers were rinsed with water for two days and then air dried. In this way, asymmetric hollow fiber membranes with an a (CO2 / CH /,) selectivity of 54.2 and a permeability of 3.5 × 10 ~ 6 cm3 (STP) / (cm2.s.cm.Hg) were obtained under the conditions as described in example I.

Voorbeeld VExample V

Er werd een spinproces met een polymeeroplossing van 28 gew.# polyethersulfon, Victrex 5200, 6l gew.# N-methylpyrrolidon en 11 gew.# glycerol uitgevoerd. De temperatuur van deze oplossing was 22°C. Gebruik makende van een spinkop zoals beschreven in voorbeeld IV, werd de polymeeroplossing met een snelheid van 7 m/min gesponnen. Als 'coatingslaag' werd 1,2,4-trihydroxyhexaan met een snelheid van 2 ml/min meegeleid. Een mengsel van 50 gew.% aceton en 50 gew.% water werd als lumenvloeistof aet een snelheid van 0.5 ml/min door de binnenste opening (1) geleid. Het duurde ± Ο.69 seconden voordat de polymeeroplossing c.q. vezel in het coagulatiebad met water van 20°C werd geleid. Op deze manier werd na het volgen van dezelfde spoel- en droogprocedure als vermeld in voorbeeld I een asymmetrisch holle vezelmembraan met een a(C02/CH4) -selectiviteit van 51 en een permeabiliteit van 12xl0'6 cm3(STP)/(cm2.s,cm,Hg) verkregen, bepaald onder de condities zoals beschreven in voorbeeld I.A spinning process with a polymer solution of 28 wt.% Polyethersulfone, Victrex 5200, 6l wt. # N-methylpyrrolidone and 11 wt. # Glycerol was performed. The temperature of this solution was 22 ° C. Using a spin head as described in Example IV, the polymer solution was spun at a speed of 7 m / min. 1,2,4-trihydroxyhexane was passed as a "coating layer" at a rate of 2 ml / min. A mixture of 50 wt% acetone and 50 wt% water was passed as a lumen liquid at a rate of 0.5 ml / min through the inner opening (1). It took ± Ο.69 seconds for the polymer solution or fiber to be fed into the coagulation bath with 20 ° C water. In this way, after following the same rinsing and drying procedure as in Example 1, an asymmetric hollow fiber membrane with an α (CO2 / CH4) selectivity of 51 and a permeability of 12x106 cm3 (STP) / (cm2.s , cm, Hg) determined under the conditions described in Example I.

Voorbeeld VIExample VI

Een polymeeroplossing werd bereid uit 27,5 gew.% polysulfon {Udel P3500, Union Carbide), 7 gew.% glycerol en 65,5 gew.% N-methylpyrrolidon. Deze polymeeroplossing werd na filtratie en ontluchting bij een temperatuur van 25°C gesponnen volgens het spinproces zoals beschreven in voorbeeld I en met de spinkop zoals beschreven in voorbeeld II. De lumenvloeistof bestond uit water dat met een snelheid van 2.5 ml/min door het binnenste buisje (1) werd geleid. Door de buitenste opening (3) werd met een snelheid van 2 ml/min een mengsel van 80 vol.% glycerol en 20 vol.% i-propanol geleid. Met een spinsnelheid van 4.8 m/min werd de polymeeroplossing c.q. vezel na 0.73 seconden in een coagulatiebad (4) met water van 20°C geleid. Na het volgen van dezelfde spoel- en droogprocedure als vermeld in voorbeeld I werd een asymmetrisch holle vezelmembraan verkregen. Deze holle vezelmembraan geeft voor de scheiding van een vloeistof-mengsel bestaande uit 80 gew.% azijnzuur en 20 gew.% water bij een temperatuur van 70°C een selectiviteit voor water van 71*1 en een flux van 0.464 kg/m2h. De druk aan de permeaatzijde was in dit geval 0.1 mm Hg.A polymer solution was prepared from 27.5 wt% polysulfone (Udel P3500, Union Carbide), 7 wt% glycerol and 65.5 wt% N-methylpyrrolidone. This polymer solution was spun after filtration and venting at a temperature of 25 ° C according to the spinning process as described in Example I and with the spinning head as described in Example II. The lumen fluid consisted of water passed through the inner tube (1) at a rate of 2.5 ml / min. A mixture of 80% by volume glycerol and 20% by volume i-propanol was passed through the outer opening (3) at a rate of 2 ml / min. At a spinning speed of 4.8 m / min, the polymer solution or fiber was introduced into a coagulation bath (4) with water at 20 ° C after 0.73 seconds. After following the same rinsing and drying procedure as in Example I, an asymmetric hollow fiber membrane was obtained. For the separation of a liquid mixture consisting of 80% by weight of acetic acid and 20% by weight of water at a temperature of 70 ° C, this hollow fiber membrane gives a selectivity for water of 71 * 1 and a flux of 0.464 kg / m2h. The pressure on the permeate side in this case was 0.1 mm Hg.

Voorbeeld VIIExample VII

Een polymeeroplossing werd gemaakt bestaande uit 20 gew.% poly-ethersulfon (Victrex 5200), 10 gew.% poly(vinylpyrrolidon), 5 gew.% water en 65 gew.% N-methylpyrrolidon. De oplossing werd bij een temperatuur van 50°C met een spinsnelheid van 4,4 m/min gesponnen. Er werd gebruik gemaakt van de spinkop zoals die beschreven staat in voorbeeld II, Als lumenvloeistof werd een mengsel van 80 gew.% N-methylpyrrolidon en 20 gew.% water gebruikt en met een snelheid van 2.5 ml/min door het binnenste buisje gestroomd. Door de buitenste opening van de spinkop werd met een snelheid van 2.8 ml/min 1-pentanol gestroomd. Na 0.27 seconde werd de 'vezel-in-wording' in het tweede niet-oplosmiddel, een waterbad met een temperatuur van 23°C, geleid. De holle vezelmembranen werden gedurende 2 dagen met warm water gespoeld, gevolgd door een 48 uur durende behandeling in een bad van 4000 ppm chloorbleekloog. Vervolgens werden de vezels 1 dag in een bad van 10 gew.# glycerol in water bewaard waarna ze aan de lucht werden gedroogd. De op deze wijze gesponnen vezels hebben een binnendiameter van 0.7 mm en een buitendiameter van 1.3 mm. De schoonwaterflux van deze vezels is 275 l./m2.h.bar. De retentie van 0.1 gew.% BSA oplossing werd bepaald op 97¾.A polymer solution was made consisting of 20 wt% polyether sulfone (Victrex 5200), 10 wt% poly (vinyl pyrrolidone), 5 wt% water and 65 wt% N-methylpyrrolidone. The solution was spun at a temperature of 50 ° C with a spinning speed of 4.4 m / min. The spin head as described in Example 2 was used. As lumen liquid, a mixture of 80 wt.% N-methylpyrrolidone and 20 wt.% Water was used and flowed through the inner tube at a rate of 2.5 ml / min. 1-pentanol flowed through the outer opening of the spin head at a rate of 2.8 ml / min. After 0.27 seconds, the fiber-to-be was passed into the second non-solvent, a water bath at a temperature of 23 ° C. The hollow fiber membranes were rinsed with warm water for 2 days, followed by a 48 hour treatment in a 4000 ppm chlorine bleach bath. The fibers were then stored in a 10 wt.% Glycerol bath in water for 1 day after which they were air dried. The fibers spun in this way have an inner diameter of 0.7 mm and an outer diameter of 1.3 mm. The clean water flux of these fibers is 275 l./m2.h.bar. The retention of 0.1 wt% BSA solution was determined to be 97¾.

Voorbeeld VIIIExample VIII

Een polymeeroplossing werd gemaakt bestaande uit 20 gew.% poly-ethersulfon {Victrex 5200), 10 gew.% poly(vinylpyrrolidon), 5 gew.% water en 65 gew.% N-methylpyrrolidon. De oplossing werd bij een temperatuur van 50°C met een spinsnelheid van 5*7 m/min gesponnen. Er werd gebruik gemaakt van de spinkop zoals die beschreven staat in voorbeeld II. Als lumenvloeistof werd een mengsel van 80 gew.% N-methylpyrrolidon en 20 gew.% water gebruikt en met een snelheid van 2 ml/min door het binnenste buisje gestroomd. Door de buitenste opening van de spinkop werd met een snelheid van 11,5 ml/min een mengsel van 20 gew.% N-methylpyrrolidon en 80 gew.% water gestroomd. Na 0.23 seconde werd de 'vezel-in-wording' in het tweede niet-oplosmiddel, een waterbad met een temperatuur van 64°C, geleid. De holle vezelmembranen werden gedurende 2 dagen met warm water gespoeld, gevolgd door een 48 uur durende behandeling in een bad van 4000 ppm chloorbleekloog. Vervolgens werden de vezels 1 dag in een bad van 10 gew.%» glycerol in water bewaard, waarna ze aan de lucht werden gedroogd.A polymer solution was made consisting of 20 wt% polyether sulfone (Victrex 5200), 10 wt% poly (vinyl pyrrolidone), 5 wt% water and 65 wt% N-methylpyrrolidone. The solution was spun at a temperature of 50 ° C with a spinning speed of 5 * 7 m / min. The spin head as described in Example II was used. A mixture of 80 wt.% N-methylpyrrolidone and 20 wt.% Water was used as the lumen fluid and flowed through the inner tube at a rate of 2 ml / min. A mixture of 20 wt.% N-methylpyrrolidone and 80 wt.% Water was flowed through the outer opening of the spin head at a rate of 11.5 ml / min. After 0.23 seconds the fiber-to-be was passed into the second non-solvent, a water bath at a temperature of 64 ° C. The hollow fiber membranes were rinsed with warm water for 2 days, followed by a 48 hour treatment in a 4000 ppm chlorine bleach bath. The fibers were then stored in a 10 wt% glycerol bath in water for 1 day, after which they were air dried.

De op deze wijze gesponnen vezels hebben een binnendiameter van 0.8 mm en een buitendiameter van 1.3 mm. De schoonwaterflux van deze vezels is 100 l/m2.h.bar. De maximale poriegrootte werd bepaald volgens de 'bubble-point' methode en bedraagt 0.7 pm.The fibers spun in this way have an inner diameter of 0.8 mm and an outer diameter of 1.3 mm. The clean water flux of these fibers is 100 l / m2.h.bar. The maximum pore size was determined by the bubble point method and is 0.7 µm.

Voorbeeld IXExample IX

Een polymeeroplossing werd gemaakt bestaande uit 20 gew.% poly-ethersulfon (Victrex 5200), 10 gew.%» poly(vinylpyrrolidon), 5 gew.%» water en 65 gew.% N-methylpyrrolidon. De oplossing werd bij een temperatuur van 50'C met een spinsnelheid van 4.-1 m/mln gesponnen. Er werd gebruik gemaakt van de spinkop zoals die beschreven staat in voorbeeld II. Als lumenvloeistof werd water gebruikt dat met een snelheid van 3-9 mlƒ min door het binnenste buisje werd gestroomd. Door de buitenste opening van de spinkop werd met een snelheid van 11,5 ml/min een mengsel van 80 g<em.% N-methylpyrrolidon en 20 gev.% water gestroomd. Na 0.6l seconde werd de ’vezel-in-wording' in het tweede niet-oplosmiddel, een waterbad met een temperatuur van 49 C geleid. De holle vezelmembranen werden gedurende 2 dagen met warm water gespoeld, gevolgd door een 48 uur durende behandeling in een bad van 4000 ppm chloorbleekloog. Vervolgens werden de vezels 1 dag in een bad van 10 gevi.% glycerol in water bewaard, waarna ze aan de lucht werden gedroogd.A polymer solution was made consisting of 20 wt% polyether sulfone (Victrex 5200), 10 wt% poly (vinyl pyrrolidone), 5 wt% water and 65 wt% N-methyl pyrrolidone. The solution was spun at a temperature of 50 ° C with a spinning speed of 4.1 m / ml. The spin head as described in Example II was used. As lumen liquid, water was used which flowed through the inner tube at a rate of 3-9 ml / min. A mixture of 80 g <% by weight of N-methylpyrrolidone and 20% by volume of water was passed through the outer opening of the spin head at a rate of 11.5 ml / min. After 0.6l second, the "fiber-to-be" was passed into the second non-solvent, a water bath at a temperature of 49 ° C. The hollow fiber membranes were rinsed with warm water for 2 days, followed by a 48 hour treatment in a 4000 ppm chlorine bleach bath. The fibers were then stored in a bath of 10% by weight glycerol in water for 1 day, after which they were air dried.

De op deze wijze gesponnen vezels hebben een binnendiameter van 0.75 mm en een buitendiameter van 1.25 mm. De schoonwaterflux van deze vezels is 266 l/m2.h.bar. De retentie van 0.1 gew.% polyethyleenglycol met een molecuulgewicht van 40.000 werd bepaald op 37#.The fibers spun in this way have an inner diameter of 0.75 mm and an outer diameter of 1.25 mm. The clean water flux of these fibers is 266 l / m2.h.bar. The retention of 0.1 wt% polyethylene glycol with a molecular weight of 40,000 was determined to be 37 #.

Claims

Method for the production of hollow fiber membranes by means of a spinning process, wherein the membranes obtained consist of a porous bottom layer and a thin gastight top layer of one and the same material, characterized in that the membranes are applied by means of a single taper spinning process. are produced from a spinning head with three concentrically arranged outflow openings, wherein - through the inner opening (1) a non-solvent for the polymer concerned, which instantaneously mixes the polymer solution; - a polymer solution is passed through the intermediate opening (2) and - a non-solvent, which gives a "delayed" demixing of the polymer solution, is passed through the outer opening (3), after which the three streams together in a coagulation bath (4) with a precipitation medium, which instantaneously mixes the polymer solution, is conducted, on which the obtained membrane is recovered.

2. Method for manufacturing hollow fiber membranes by means of a spinning process, wherein the membranes obtained consist of a porous bottom layer and a porous top layer of one and the same material, characterized in that the membranes are formed using a one-step spinning process using a a spinneret with three concentrically arranged outflow openings is manufactured, wherein r - through the inner opening (1) a non-solvent for the respective polymer, which instantaneously mixes the polymer solution; - a polymer solution is passed through the intermediate opening (2) and - a non-solvent, which gives an "instantaneous" demixing of the polymer solution, is passed through the outer opening (3), after which the three flows together in a coagulation bath (4) with a precipitation medium, which instantaneously mixes the polymer solution, is conducted, on which the obtained membrane is recovered.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that instead of a non-solvent for the polymer concerned, a mixture of a solvent and a non-solvent, an inert gas, vapor or an inert liquid through the inner opening (1) of the spin head.

Method according to claim 1 or 3, characterized in that instead of a non-solvent for the polymer concerned, a mixture of a solvent and a non-solvent, an inert gas, vapor or a polymer solution through the outer opening (3) of the spin head.

Method according to claim 2, characterized in that instead of a non-solvent for the respective polymer, a mixture of a solvent and a non-solvent, vapor of the non-solvent or a polymer solution through the outer opening (3 ) of the spin head.

Method according to one or more of claims 1-3, characterized in. that water is used as the non-solvent passed through the inner opening (1) of the spin head.

A method according to one or more of claims 1 and 3 * 6, characterized. that as the non-solvent flowing through the outer opening (3), one or more (cyclo) aliphatic mono- or polyhydric alcohols with 4-18 carbon atoms and 1-6 hydroxyl groups are used.

Process according to one or more of claims 1 and 3 "6, characterized in that as the non-solvent flowing through the outer opening (3), glycerol or a mixture of glycerol with one or more (cyclo) aliphatic alcohols with 4-18 carbon atoms is used.

Process according to one or more of Claims 1 and 3-6, characterized in that 1,2,4-trihydroxyhexane is used as the non-solvent flowing through the outer opening (3).

Process according to one or more of claims 1 and 3 "6, characterized in that as the non-solvent flowing through the outer opening (3), a mixture of 80 vol. Glycerol and 20 vol. propanol is used.

Method according to one or more of claims 1-10, characterized. that water is used as the precipitation medium in the coagulation bath.

Method according to one or more of claims 1-11, characterized in. that as the polymer polysulfone or polyether sulfone and as the solvent N-methylpyrrolidone is used, the polymer concentration of the polymer solution being 15-40% by weight.

Process according to one or more of claims 1-12, characterized in that 1-15% by weight of glycerol is also added to the polymer solution. 14. Process according to one or more of claims 2, 3. 5. 6 and 11, characterized in that 1-15% by weight of polyvinylpyrrolidone is also added to the polymer solution.

15- Asymmetric hollow fiber membranes, suitable for use in gas separation, pervaporation, vapor separation and reverse osmosis, manufactured according to one or more of the aforementioned claims 1, 3 »4 and 6-14.

16. Asymmetric hollow fiber membranes suitable for use in ultrafiltration and microfiltration purposes, manufactured according to one or more of claims 2, 3, 5, 6 and 11-14.

Spin head characterized by three concentrically arranged outflow openings (1), (2) and (3) and suitable for use in the method according to one or more of claims 1-14. ***