KR940001074B1

KR940001074B1 - Polyester resin composition

Info

Publication number: KR940001074B1
Application number: KR1019900019828A
Authority: KR
Inventors: 문성철; 김복수
Original assignee: 주식회사 코오롱; 하기주
Priority date: 1990-12-04
Filing date: 1990-12-04
Publication date: 1994-02-12
Also published as: KR920012274A

Abstract

This is new polyester resin composition which has good heat resistance, chemical resistance, mechanical properties and specially good impact resistance at below 0 deg.C. The composition comprises: 20-80 wt.% polyalkylene terephthalate; 10-40 wt.% polyester copolymer with aliphatic dimer acid; and 10-40 wt.% thermoplastic rubber. The above polyalkylene terephthalate has 0.6-1.2 inherent viscosity in phenol:tetrachloroethane (3:2) solution at 25 deg.C. And polyester copolymer is made by esterification or ester substitution aromatic dibasic acid and dimer acid with glycol cpd..

Description

Polyester resin composition

본발명은 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 내열성, 내후성, 내약품성 및 기타 기계적 물성을 가짐과 동시에 0℃ 이하인 저온에서도 우수한 내충격성을 갖는 보다 개선된 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester resin composition, and more particularly to a more improved polyester composition having excellent heat resistance, weather resistance, chemical resistance and other mechanical properties, and also having excellent impact resistance even at low temperatures below 0 ℃.

일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트등 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지는 기계적 강도를 비롯하여 내열성, 전기절연성 및 내약품성등의 제반 특성이 우수하여 단독으로 사용하거나 혹은 유리 섬유와 같은 보강재나 기타 첨가제를 혼합 개질시켜 섬유나 필름, 프라스틱 성형품의 제조등에 널리 사용되어 왔다.In general, polyester resins represented by polyalkylene terephthalates, such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, have excellent properties such as mechanical strength, heat resistance, electrical insulation and chemical resistance. The same reinforcement materials and other additives have been mixed and modified to be widely used in the manufacture of fibers, films and plastic molded articles.

그러나 이러한 제반 물성이 매우 우수함에도 불구하고, 내충격성이 떨어져 고도의 내충격성이 요구되는 분야에서는 그 사용이 제한되어 왔으며, 특히 저온에서는 내충격성이 더욱 저하되기 때문에 종래에도 이를 개선하기 위한 여러가지 방법들이 제안되어 왔는바, 종래기술의 방법중 가장 널리 사용되어온 방법은 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 저온에서 내충격성을 증진시키기 위하여 열가소성 고무에 상용화 단량체나 중합체를 그라프트시켜서 폴리알킬렌 테레프탈레이트와의 계면 접착력을 향상시키는 방법이 있으며, 그 예로서 선출원 미국특허 3,769,620호에서와 같이 폴리알킬렌 테레프탈레이트에다가 상용화제로서 말단기가 카르복시기로 치환된 α-올레핀 중합체를 첨가시키는 방법과 또다른 선출원 미국특허 제4,485,212호에서와 같이 스티렌 아크릴로니트릴을 그라프트시킨 폴리올레핀 수지 또는 올레핀계 공중합체를 첨가시키는 방법등이 제안되고 있으며, 또 상기 방법에 폴리카보네이트를 첨가시켜 상승효과를 높히는 방법과, 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 열가소성 고무를 직접 첨가시키는 방법도 있지만 후자는 고무의 함량을 높힐 경우 기계적 강도가 떨어지는 문제점이 있고, 이러한 방법 모두는 공통적으로 0℃ 이하인 저온에서 내충격성을 향상시키는데 한계가 따랐으며, 기계적 강도 또한 저하되는 문제점이 있었다.However, despite such excellent physical properties, its use has been limited in the field where high impact resistance is required because of its low impact resistance, and in particular, various methods for improving the same have been developed since the impact resistance is further lowered at low temperatures. It has been proposed that the most widely used method of the prior art is the interfacial adhesion with polyalkylene terephthalate by grafting a commercialized monomer or polymer to the thermoplastic rubber in order to improve the impact resistance at low temperature of the polyalkylene terephthalate There is a method for improving the reaction, and examples thereof include a method of adding a polyalkylene terephthalate and an α-olefin polymer having a terminal group substituted with a carboxyl group as a compatibilizer, and another prior application US Pat. No. 4,485,212, as in the prior application US Pat. As in styrene Ah A method of adding a polyolefin resin or an olefin copolymer grafted with krillonitrile has been proposed, and a method of increasing synergistic effect by adding polycarbonate to the method, and thermoplastic rubber to polyalkylene terephthalate There is also a method of adding directly, but the latter has a problem in that the mechanical strength is lowered when the rubber content is increased, all of these methods have a limit in improving the impact resistance at low temperatures of 0 ° C. or less, and the mechanical strength is also reduced. there was.

따라서 본발명에서는 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 종래의 상용화제와는 다른 첨가형 상용화제를 제조하여 폴리에스테르 수지, 특히 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 열가소성 고무계에 첨가 사용한 결과 기계적 강도가 저하됨이 없이 0℃ 이하의 저온에서도 매우 우수한 충격강도를 가지는 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 제조하게 되었으며, 또한 내충격제로 첨가되는 열가소성 고무의 혼합효율을 증진시키기 위하여, 상용화제로서 폴리에스테르 공중합체를 첨가시켜 저온에서도 높은 충격강도를 가짐은 물론 우수한 기계적 강도를 유지하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공코자 함에 그 목적이 있는 것이다. 이하 본발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Therefore, in the present invention, in order to solve the problems of the prior art as described above, an additive type compatibilizer different from the conventional compatibilizer is prepared and added to a polyester resin, in particular, polyalkylene terephthalate and thermoplastic rubber, resulting in a decrease in mechanical strength. It is made of polyalkylene terephthalate which has a very good impact strength even at low temperature below 0 ° C, and in order to improve the mixing efficiency of thermoplastic rubber added as an impact agent, a polyester copolymer is added as a compatibilizer even at low temperature. It is an object of the present invention to provide a polyester resin composition having high impact strength as well as maintaining excellent mechanical strength. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본발명에 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 하기의 일반식과 같은 구조를 갖는다.The polyalkylene terephthalate used in the present invention has a structure as shown in the following general formula.

단, m은 2 내지 4인 정수, n은 50 내지 150인 정수Provided that m is an integer from 2 to 4, n is an integer from 50 to 150

상기식과 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지는 테레프탈산, 디알킬테레프탈레이트와 같은 이염기산을 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜과 같은 글리콜을 사용하여 에스테르화 또는 에스테르 치환반응에 의해 제조하며, 본발명에 따라 제조한 내충격성이 높은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지는 25℃의 페놀 : 테트라클로르에탄(3 : 2) 용액에서 측정한 고유점도가 0.6-1.2의 범위인 것을 선택하여 사용한다.Polyalkylene terephthalate resins such as the formula is prepared by esterification or ester substitution reaction using a dibasic acid such as terephthalic acid, dialkyl terephthalate by using a glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, The polyalkylene terephthalate resin having high impact resistance prepared according to this invention is selected and used in the range of 0.6-1.2 intrinsic viscosity measured in a phenol: tetrachlorethane (3: 2) solution at 25 ° C.

이때 고유점도가 0.6 이하인 저분자 폴리알킬렌 테테프탈레이트를 사용하게 되면 수지 조성물의 유동성은 우수하게 되나 충격강도등 기계적 물성이 저하되는 반면에 고유점도가 1.2 이상인 것을 사용하게 되면 수지 조성물의 분산성이 저하되는 단점이 있다.In this case, when the low molecular weight polyalkylene tetephthalate having an intrinsic viscosity of 0.6 or less is used, the fluidity of the resin composition is excellent, but mechanical properties such as impact strength are lowered, while when the intrinsic viscosity is used 1.2 or more, the dispersibility of the resin composition is decreased. There is a disadvantage.

본발명에 사용되는 폴리에스테르 공중합체는 방향족 이염기산과 탄소수 2 내지는 4인 글리콜화합물과 다이머산(Dimer acid)으로 구성되며, 방향족 이염기산으로는 테레프탈산 및 디메틸테레프탈레이트, 글리콜화합물로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜을 들 수 있고, 다이머산은 올레인산, 리놀레인산, 리놀레닌산등과 같은 불포화 이중결합을 포함하는 탄소수 18개의 선형 지방족산의 이량화(dimerization)에 의해 제조하며, 시판되고 있는 제품으로는 엠어리(EMERY)사의 엠폴(EMPOL)이 있다.The polyester copolymer used in the present invention is composed of an aromatic dibasic acid, a glycol compound having 2 to 4 carbon atoms and a dimer acid, and an aromatic dibasic acid as terephthalic acid and dimethyl terephthalate, and a glycol compound as ethylene glycol, Propylene glycol, butylene glycol, and dimer acid is prepared by dimerization of 18 linear aliphatic acids containing 18 carbon atoms, including unsaturated double bonds such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and the like. One such product is EMPOL, EMERY.

또, 폴리에스테르 공중합체에 포함된 다이머산의 함량이 염기산에 대해 1-30중량%가 적합하며, 이때 다이머산의 함량이 1중량% 미만일 때는 그 효과가 경미하고, 30중량% 이상에서는 조성물의 강도가 저하되는 단점이 있다.In addition, the content of the dimer acid contained in the polyester copolymer is suitable 1-30% by weight relative to the basic acid, when the content of the dimer acid is less than 1% by weight, the effect is slight, at least 30% by weight of the composition There is a disadvantage that the strength of is lowered.

즉, 상기 폴리에스테르 공중합체는 방향족이 염기산과 다이머산을 글리콜화합물을 사용하여 에스테르화 또는 에스테르 치환 반응에 의헤 제조할 수 있다. 한편 조성물중 폴리에스테르 공중합체의 함량은 10-40중량%가 적합하며, 이때 그 함량이 10중량% 미만일 때에는 충격강도가 감소되며, 40중량% 이상에서는 내약품성 내후성이 떨어지는 단점이 있다.That is, the polyester copolymer can be prepared by the esterification or ester substitution reaction of the aromatic base acid and dimer acid using a glycol compound. On the other hand, the content of the polyester copolymer in the composition is suitable 10-40% by weight, when the content is less than 10% by weight the impact strength is reduced, more than 40% by weight has a disadvantage of poor chemical resistance weather resistance.

다음, 본발명에서 사용되는 열가소성 고무는 스티렌, 에틸렌프로프렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌 및 탄소원자수가 2 내지 6인 아크릴레이트 중에서 선택되는 2종 이상의 성분을 현탁, 괴상 또는 유화중합을 이용하여 제조한 통상적인 공중합체로서, 본발명에 적합한 열가소성 고무는 에틸렌프로필렌고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM), 폴리아크릴레이트 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체, 에틸렌-아크릴 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-비닐아크릴레이트 등이 있다. 또 본발명에 따른 수지 조성물에는 발명의 목적에서 벗어나지 않는 범위내에서 유리섬유나 카본섬유등의 섬유상 보강재와 입상의 무기물질, 이형제, 내열제, 착색제, 내후제, 난연제, 제전제 등을 첨가할 수 있으며, 이와같은 본발명에 따른 수지 조성물은 일반사출용 또는 압출용으로도 사용이 가능하다.Next, the thermoplastic rubber used in the present invention may be prepared by suspending, bulking, or emulsion polymerization of two or more components selected from styrene, ethylene propene, acrylonitrile, butadiene, isoprene, and an acrylate having 2 to 6 carbon atoms. As a common copolymer prepared, thermoplastic rubbers suitable for the present invention include ethylene propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), polyacrylate rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene polymer , Ethylene-acryl copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acrylate and the like. In addition, the resin composition according to the present invention may be added with fibrous reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers, granular inorganic materials, mold release agents, heat resistant agents, colorants, weather agents, flame retardants, antistatic agents and the like without departing from the object of the invention. The resin composition according to the present invention may be used for general injection or extrusion.

즉, 본발명에 따른 내충격성 수지 조성물은 다음과 같은 방법으로 혼합제조할 수 있다.That is, the impact resistant resin composition according to the present invention can be mixed and manufactured by the following method.

첫째 : 건조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지에 다이머산을 함유하는 폴리에스테르 공중합체를 첨가시켜 이를 280℃ 이하의 온도로 가열된 압출기내에서 용융혼련시켜 칩상태로 제조한 후, 건조시킨 다음 여기에 열가소성 고무를 혼합시켜 성형하는 방법.Firstly, a polyester copolymer containing dimer acid is added to the dried polyalkylene terephthalate resin and melt-kneaded in an extruder heated to a temperature of 280 ° C. or lower to prepare a chip state, and then dried. A method of molding by mixing thermoplastic rubber.

둘째 : 열가소성 고무와 다이머산을 함유하는 폴리에스테르 공중합체를 250℃ 이하의 온도로 가열된 압출기 내에서 용융혼련시킨 후 건조시킨 것을 충분히 건조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 수지와 혼합시켜 성형하는 방법.Secondly, a method of molding a polyester copolymer containing a thermoplastic rubber and a dimer acid by melting and kneading in an extruder heated to a temperature of 250 ° C. or lower, followed by mixing with a sufficiently dried polyalkylene terephthalate resin.

셋째 : 충분히 건조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 열가소성 고무와 다이머산을 함유하는 폴리에스테르 공중합체를 동시에 첨가한 후 280℃ 이하의 온도로 가열된 압출기 내에서 용융혼련시켜서 성형하는 방법.Thirdly, a method of forming a polyalkylene terephthalate dried by adding a thermoplastic rubber and a polyester copolymer containing a dimer acid at the same time, followed by melt kneading in an extruder heated to a temperature of 280 ℃ or less.

상기한 방법중 셋째 방법에다 이축 압출기를 사용한 것이 본발명에 따른 내충격성 수지 조성물의 기계적 물성을 최대화 할 수 있으며, 수지 조성물의 열분해 방지를 위해 압출기내 체류시간을 최소화 한다.Using a twin screw extruder in the third method described above can maximize the mechanical properties of the impact resistant resin composition according to the present invention, and minimize the residence time in the extruder to prevent thermal decomposition of the resin composition.

본발명을 실시예 및 비교예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples.

수지 조성물의 기계적 물성은 ASTM 규격에 따라 평가한 것으로,Mechanical properties of the resin composition was evaluated according to the ASTM standard,

인장강도 : ASTM D-638에 의거 덤벨형 시편 제작후 측정.Tensile strength: measured after fabricating dumbbell type specimens in accordance with ASTM D-638.

충격강도 : ASTM D-638에 의거 1/8″ 시편을 제작한 후 아이조드 놋치 충격강도를 측정한다.Impact Strength: After making 1/8 ″ test specimen according to ASTM D-638, measure the Izod notch impact strength.

열변형온도 : ASTM D-638에 의거 1/4″ 시편 제작후 264PSI 하중시의 변형온도를 측정한다.Heat Deflection Temperature: Measure the deflection temperature at 264PSI load after fabricating 1/4 ″ specimen according to ASTM D-638.

용융유동속도 : ASTM D-1238에 의거 270℃에서 측정.Melt Flow Rate: Measured at 270 ° C. according to ASTM D-1238.

[실시예 1]Example 1

디메틸테레프탈레이트 95중량%와 다이머신 엠폴 1009(EMERY社製) 5중량%에 대해 1,4 부탄디올 180중량부, 그리고 촉매인 테트라부틸티타네이트를 0.06중량부를 투입, 질소분위기하에서 255℃(1차 반응온도)에서 45분간 교반한 후 270℃(2차 반응온도)로 승온시키면서 관내 압력을 0.5mmHg까지 감압시켜 중합반응을 4시간 동안 실시한 후, 반응을 중지시키고 질소를 이용해 관내압력을 상압까지 환원시키고 토출하여 칩상태로 얻는다. 이렇게 제조된 폴리에스테르 공중합체 10중량%와 본발명에 베이스수지로 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트중의 하나인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 80중량%에다가 열가소성 고무인 메틸메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 10중량%를 첨가하여 혼합한 다음 이를 263℃로 가열된 이축 압출기내에서 용융혼련하여 칩상태로 제조한 후 다시 이 칩을 130℃로 제습형 건조기에서 5시간 이상 건조후 270℃에서 용융속도를 측정하고, 260℃로 가열된 SCREW式 사출기에서 1/8″ 및 1/4″로 시편을 제작하여 물성을 측정하였다.1,4 butanediol and 1806 parts by weight of catalyst, tetrabutyl titanate, were added to 95% by weight of dimethyl terephthalate and 5% by weight of dimer empol 1009 (EMERY Co., Ltd.) at 255 ° C (primary atmosphere). After 45 minutes of stirring at the reaction temperature) and the temperature was raised to 270 ° C. (secondary reaction temperature), the pressure in the tube was reduced to 0.5 mmHg, and the polymerization reaction was carried out for 4 hours. Then, the reaction was stopped and the pressure in the tube was reduced to atmospheric pressure using nitrogen. And discharged to obtain a chip state. 10 wt% of the polyester copolymer thus prepared and 80 wt% of polybutylene terephthalate, one of the polyalkylene terephthalates used as the base resin in the present invention, and methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer 10, which is a thermoplastic rubber. After mixing by weight, the mixture was melt-kneaded in a twin screw extruder heated to 263 ° C. to prepare a chip state, and the chip was then dried at 130 ° C. for at least 5 hours in a dehumidifying dryer, and the melt rate was measured at 270 ° C. The specimens were fabricated in 1/8 ″ and 1/4 ″ in a SCREW type injection machine heated to 260 ° C., and their physical properties were measured.

단, 본발명에 적용하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 25℃의 페놀 : 테트라클로로에탄(3 : 2) 용액에서 고유점도 0.97 수준인 수지를 사용하였다.However, the polybutylene terephthalate applied to the present invention used a resin having an intrinsic viscosity of 0.97 level in a phenol: tetrachloroethane (3: 2) solution at 25 ° C.

[실시예 2-7, 비교예 4-5][Example 2-7, Comparative Example 4-5]

실시예 1과 동일한 방법으로 하되 폴리에스테르 공중합체 제조시 디메틸테레프탈레이트, 다이머산, 1,4 부탄디올의 함량과 폴리에스테르 수지(최종제품)에 포함된 폴리에스테르 공중합체 MBS 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 함량을 (표 1)과 같이 하여 물성을 측정하였다.In the same manner as in Example 1, the polyester copolymer MBS copolymer, polybutylene tere in the content of dimethyl terephthalate, dimer acid, 1,4 butanediol and polyester resin (final product) The physical properties of the phthalate were measured as shown in Table 1 below.

[비교예 1-2]Comparative Example 1-2

실시예 1과 동일하게 하되 본발명에 베이스수지로 사용되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도가 각각 0.5, 1.3인 것을 사용하였다.In the same manner as in Example 1, but the inherent viscosity of the polybutylene terephthalate resin used as the base resin in the present invention was used, respectively 0.5 and 1.3.

[비교예 3]Comparative Example 3

실시예 1과 동일하게 제조하되 폴리에스테르 공중합체 제조시 디메틸테레프탈레이트 65중량%와 다이머산 35중량%에 대해 1,4 부탄디올 180중량부로 하여 제조한 것을 사용하였다.Prepared in the same manner as in Example 1, but was prepared using 180 parts by weight of 1,4 butanediol with respect to 65% by weight of dimethyl terephthalate and 35% by weight of dimer acid when preparing the polyester copolymer.

[비교예 6]Comparative Example 6

실시예 1과 동일하게 제조하되 폴리에스테르 공중합체 대신에 베이스수지인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 함량을 10중량% 적용하여 제조후 물성을 조사하였다.The preparation was carried out in the same manner as in Example 1, but instead of the polyester copolymer, 10 wt% of the polybutylene terephthalate resin, which is a base resin, was applied to investigate physical properties thereof.

[표 1]TABLE 1

상기 표 1의 결과와 같이 본발명에서 적용되는 범위내의 조건에 있어서 폴리에스테르 수지는 우수한 화학적 및 물리적 특성을 유지함과 동시에 0℃ 이하의 저온에서도 내충격성이 개선되어 종래기술의 문제점인 저온하에서도 내충격성이 요구되는 분야에서도 그 사용을 넓힐 수 있는 효과를 가져온다.In the conditions within the range of the present invention as shown in the results of Table 1, the polyester resin maintains excellent chemical and physical properties, and at the same time, the impact resistance is improved at low temperatures of 0 ° C. or lower, even at low temperatures, which is a problem of the prior art. In areas where impact properties are required, the effect can be extended.

Claims

A polyester resin composition comprising 20 to 80% by weight of polyalkylene terephthalate, 10 to 40% by weight of polyester copolymer containing aliphatic dimer acid, and 10 to 40% by weight of thermoplastic rubber. .

The polyester resin composition according to claim 1, wherein the polyalkylene terephthalate has an intrinsic viscosity of 0.6-1.2 in a phenol: tetrachloroethane (3: 2) solution at 25 ° C.

The polyester resin composition of claim 1, wherein the polyester copolymer is composed of an aromatic dibasic acid, a glycol compound, and an aliphatic dimer acid, and the aliphatic dimer acid is included in an amount of 1-30% by weight based on the dibasic acid.