KR20180135070A - METHOD FOR PRODUCING LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE, AND LAMINATE - Google Patents
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Abstract
기판과 경화막과 금속층을 적층한 경우의 층간 박리를 억제할 수 있는 적층체의 제조 방법; 반도체 소자의 제조 방법; 반도체 소자의 제공. 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층 형상으로 하는 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, 기판에 적용된 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정과, 노광된 감광성 수지 조성물층에 대하여, 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정과, 현상 후의 감광성 수지 조성물층을 경화시키는 경화 공정과, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 표면에 기상 성막에 의하여 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을, 상기 순으로 행하는 것을 포함하고, 금속층을 형성할 때의 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 온도가, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 유리 전이 온도 미만인, 적층체의 제조 방법.A method of producing a laminate capable of suppressing delamination when a substrate, a cured film and a metal layer are laminated; A method of manufacturing a semiconductor device; Providing a semiconductor device. A photosensitive resin composition layer forming step in which the photosensitive resin composition is applied to a substrate to form a layer, an exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer applied to the substrate, a development processing step of performing development processing on the exposed photosensitive resin composition layer , A curing step of curing the developed photosensitive resin composition layer and a metal layer forming step of forming a metal layer by vapor phase film formation on the surface of the photosensitive resin composition layer after the curing step in this order, The temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step is lower than the glass transition temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step.
Description
본 발명은 적층체의 제조 방법, 반도체 소자의 제조 방법 및 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a laminate, a method of manufacturing a semiconductor device, and a laminate.
폴리이미드 수지나 폴리벤즈옥사졸 수지 등의 수지는, 내열성 및 절연성이 우수하기 때문에, 반도체 소자의 절연층 등에 이용되고 있다.Resins such as polyimide resin and polybenzoxazole resin are excellent in heat resistance and insulation properties and are thus used in insulating layers of semiconductor devices.
반도체 소자의 재배선층용 층간 절연막으로서 폴리이미드 수지나 폴리벤즈옥사졸 수지 등의 내열성 및 절연성이 우수한 수지의 경화막을 이용하여, 이 경화막과 금속층을 적층하여, 반도체 소자의 재배선층을 제조하는 것이 행해지고 있다.The use of a cured film of a resin having excellent heat resistance and insulation such as polyimide resin or polybenzoxazole resin as an interlayer insulating film for a rewiring layer of a semiconductor element is used to laminate the cured film and a metal layer to produce a rewiring layer of a semiconductor element .
본 발명자들이, 폴리이미드 수지나 폴리벤즈옥사졸 수지 등의 내열성 및 절연성이 우수한 수지의 경화막과 금속층을 적층하는 것을 검토한바, 경화막과 금속층의 밀착성이 불충분하여, 경화막과 금속층의 사이에서 층간 박리가 일어나는 것을 알 수 있었다.The present inventors have studied the lamination of a metal layer and a cured film of a resin excellent in heat resistance and insulation such as polyimide resin or polybenzoxazole resin and found that the adhesion between the cured film and the metal layer is insufficient and the adhesion between the cured film and the metal layer It was found that delamination occurred.
여기에서, 일반적으로, 반도체 소자의 제작에 이용되는 성막 방법에 있어서는, 기판과 구리(Cu) 등으로 이루어지는 배선층과의 사이에 배리어 메탈막을 마련함으로써, 배선층을 구성하는 재료가 기판에 확산되어 일어나는 배선의 열화를 방지하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).Generally, in a film forming method used for manufacturing a semiconductor device, a barrier metal film is provided between a substrate and a wiring layer made of copper (Cu) or the like, so that a wiring (Refer to Patent Document 1).
특허문헌 1에는, 표면에 미세한 구멍 또는 홈이 형성된 기판을 준비하고, 기판의 온도가 150℃ 이상, 500℃ 이하의 범위로 설정된 상태에서, 기판에 대하여 타이타늄 또는 타이타늄 화합물로 이루어지는 배리어 메탈막을 형성하는 배리어 메탈막의 형성 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 상기 구성의 배리어 메탈막의 형성 방법을 이용함으로써, 고애스펙트비의 패턴 등에 대하여, 개구부에 있어서의 오버행(바닥부보다 개구부의 직경이 작아지는 것)의 발생을 저감시킬 수 있다고 기재되어 있다.Patent Document 1 discloses a method of forming a barrier metal film made of titanium or a titanium compound on a substrate in a state in which a substrate having fine holes or grooves formed on the surface thereof is prepared and the temperature of the substrate is set in a range of 150 캜 to 500 캜 A method of forming a barrier metal film is disclosed. According to Patent Document 1, by using the above-described method of forming the barrier metal film, it is possible to reduce the occurrence of the overhang (the diameter of the opening portion is smaller than the bottom portion) in the opening portion with respect to the pattern of high aspect ratio and the like .
그러나, 특허문헌 1은, 기판으로서 실리콘 웨이퍼의 표면에 실리콘 산화물막을 형성한 경우에만 주목하고 있었다. 즉, 특허문헌 1은, 폴리이미드 수지나 폴리벤즈옥사졸 수지 등의 내열성 및 절연성이 우수한 수지의 경화막과 금속층을 적층한 경우의 층간 박리에 대해서는 주목하지 않았다.However, in Patent Document 1, attention is paid only to the case where a silicon oxide film is formed on the surface of a silicon wafer as a substrate. That is, Patent Document 1 does not pay attention to the interlayer delamination in the case where a metal layer and a cured film of a resin excellent in heat resistance and insulation such as polyimide resin and polybenzoxazole resin are laminated.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기판과 경화막과 금속층을 적층한 경우의 층간 박리를 억제할 수 있는 적층체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 적층체의 제조 방법을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기판과 경화막과 금속층을 적층한 경우의 층간 박리를 억제할 수 있는 적층체를 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing a laminate capable of suppressing delamination when a substrate, a cured film and a metal layer are laminated. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device including a method of manufacturing a laminate. Another object of the present invention is to provide a laminate capable of suppressing delamination when a substrate, a cured film and a metal layer are laminated.
상기 과제하에, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 폴리이미드 수지나 폴리벤즈옥사졸 수지 등의 내열성 및 절연성이 우수한 수지의 경화막의 유리 전이 온도 미만에서 스퍼터링법 등의 기상(氣相) 성막을 이용하여 금속층을 형성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.Under the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have found that, by using a vapor phase film such as a sputtering method at a temperature lower than the glass transition temperature of a cured film of a resin excellent in heat resistance and insulation such as polyimide resin or polybenzoxazole resin It has been found that the above problems can be solved by forming a metal layer.
상기 과제를 해결하기 위한 수단인 본 발명 및 본 발명의 바람직한 양태는 이하와 같다.Preferred embodiments of the present invention and the present invention which are means for solving the above problems are as follows.
[1] 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층 형상으로 하는, 감광성 수지 조성물층 형성 공정과,[1] A photosensitive resin composition comprising a photosensitive resin composition layer forming step in which a photosensitive resin composition is applied to a substrate to form a layer,
기판에 적용된 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정과,An exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer applied to the substrate,
노광된 감광성 수지 조성물층에 대하여, 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정과,A development processing step of performing development processing on the exposed photosensitive resin composition layer,
현상 후의 감광성 수지 조성물층을 경화시키는 경화 공정과,A curing step of curing the photosensitive resin composition layer after development,
경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 표면에 기상 성막에 의하여 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을, 상기 순으로 행하는 것을 포함하고,And a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of the photosensitive resin composition layer after the curing step by vapor phase film formation in this order,
금속층을 형성할 때의 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 온도가, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 유리 전이 온도 미만인, 적층체의 제조 방법.Wherein the temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step in forming the metal layer is lower than the glass transition temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step.
[2] 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 현상 처리 공정, 경화 공정, 및 금속층 형성 공정을, 상기 순으로 다시 행하는 것을 더 포함하는, [1]에 기재된 적층체의 제조 방법.[2] The method for producing a laminated body according to [1], further comprising a step of forming a photosensitive resin composition layer, an exposure step, a development processing step, a curing step and a metal layer formation step in this order.
[3] 감광성 수지 조성물이, 노광에 의하여 가교 구조가 구축되어 유기 용제에 대한 용해도가 저하되는, [1] 또는 [2]에 기재된 적층체의 제조 방법.[3] The process for producing a laminate according to [1] or [2], wherein the photosensitive resin composition has a crosslinked structure formed by exposure to decrease the solubility in an organic solvent.
[4] 감광성 수지 조성물이, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 전구체 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.[4] The laminate according to any one of [1] to [3], wherein the photosensitive resin composition comprises at least one resin selected from polyimide precursor, polyimide, polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole. ≪ / RTI >
[5] 금속층의 표면에 제2 금속층을 형성하는 제2 금속층 형성 공정을 더 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.[5] The method for producing a laminated body according to any one of [1] to [4], further comprising a second metal layer forming step of forming a second metal layer on the surface of the metal layer.
[6] 제2 금속층이 구리를 포함하는, [5]에 기재된 적층체의 제조 방법.[6] The method for producing a laminate according to [5], wherein the second metal layer comprises copper.
[7] 금속층이, 타이타늄, 탄탈럼 및 구리와, 이들 중 적어도 1종류를 포함하는 화합물 중 적어도 1종류를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.[7] The method for producing a laminated body according to any one of [1] to [6], wherein the metal layer comprises at least one of titanium, tantalum and copper and a compound containing at least one of them.
[8] 금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층의 두께가 50~2000nm인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.[8] The method for producing a laminated body according to any one of [1] to [7], wherein the metal layer formed by the metal layer forming step has a thickness of 50 to 2000 nm.
[9] 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물의 레이저 계측법에 따라 측정한 잔류 응력이 35MPa 미만인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.[9] The method for producing a laminated body according to any one of [1] to [8], wherein the residual stress measured by laser measurement of the photosensitive resin composition after the curing process is less than 35 MPa.
[10] 감광성 수지 조성물이, 네거티브형 현상용인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.[10] The process for producing a laminate according to any one of [1] to [9], wherein the photosensitive resin composition is for negative-working development.
[11] 경화 공정이, 감광성 수지 조성물층을 승온시키는 승온 공정과, 승온 공정의 최종 도달 온도와 동일한 유지 온도로 유지하는 유지 공정을 포함하고,The curing step includes a temperature raising step of raising the temperature of the photosensitive resin composition layer and a holding step of keeping the temperature at the same temperature as the final temperature of the temperature raising step,
유지 공정에 있어서의 유지 온도가 250℃ 이하인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.The method for producing a laminated body according to any one of [1] to [10], wherein the holding temperature in the holding step is 250 占 폚 or less.
[12] 금속층을 형성할 때의 감광성 수지 조성물층의 온도가 감광성 수지 조성물층의 유리 전이 온도보다 30℃ 이상 낮은, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.[12] The method for producing a laminated body according to any one of [1] to [11], wherein the temperature of the photosensitive resin composition layer when forming the metal layer is 30 ° C or more lower than the glass transition temperature of the photosensitive resin composition layer.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.[13] A method for manufacturing a semiconductor device, which comprises the method for producing a laminate according to any one of [1] to [12].
[14] 기판과, 패턴 경화막과, 패턴 경화막의 표면에 위치하는 금속층을 갖고,[14] A semiconductor device comprising a substrate, a patterned hardened film, and a metal layer located on a surface of the patterned hardened film,
패턴 경화막은, 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸을 포함하며,The patterned cured film includes polyimide or polybenzoxazole,
패턴 경화막의 표면에 위치하는 금속층을 구성하는 금속의 패턴 경화막에 대한 침입 길이가 패턴 경화막의 표면으로부터 130nm 이하인, 적층체.Wherein the penetration length of the metal constituting the metal layer located on the surface of the patterned hardened film to the patterned hardened film is 130 nm or less from the surface of the patterned hardened film.
[15] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법으로 제조된 적층체.[15] A laminate produced by the method for producing a laminate according to any one of [1] to [12].
[16] [13]에 기재된 반도체 소자의 제조 방법으로 제조된 반도체 소자.[16] A semiconductor device manufactured by the method for manufacturing a semiconductor device according to [13].
본 발명에 의하면, 기판과 경화막과 금속층을 적층한 경우의 층간 박리를 억제할 수 있는 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 본 발명의 적층체의 제조 방법을 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 기판과 경화막과 금속층을 적층한 경우의 층간 박리를 억제할 수 있는 적층체를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing a laminate capable of suppressing delamination when a substrate, a cured film and a metal layer are laminated. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing a semiconductor device including the method of producing a laminate of the present invention. Further, according to the present invention, it is possible to provide a laminate capable of suppressing delamination when a substrate, a cured film and a metal layer are laminated.
도 1은 반도체 소자의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 제조 방법으로 얻어지는 적층체의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략도이다.1 is a schematic view showing a configuration of an embodiment of a semiconductor element.
2 is a schematic view showing a configuration of an embodiment of a laminate obtained by the method for producing a laminate of the present invention.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.The following description of constituent elements in the present invention is based on a representative embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.In the notation of the group (atomic group) in the present specification, the notation in which substitution and non-substitution are not described includes those having a substituent and having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (an unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 일반적으로, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.The term " exposure " in this specification includes not only exposure using light but also drawing using particle lines such as electron beam and ion beam, unless otherwise described. The light used for exposure generally includes an active ray or radiation such as a line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet ray represented by an excimer laser, extreme ultraviolet ray (EUV light), X ray, or electron ray.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.In the present specification, the numerical value range indicated by using " ~ " means a range including numerical values before and after "~" as a lower limit value and an upper limit value.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)알릴"은, "알릴" 및 "메탈릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, (메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.As used herein, "(meth) acrylate" refers to either or both of "acrylate" and "methacrylate", and "(meth) allyl" (Meth) acryloyl " refers to both " acryloyl " and " methacryloyl "Quot; or " < / RTI >
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.In the present specification, the term " process " is included in this term, not only in the independent process but also in the case where the desired action of the process is achieved even if it can not be clearly distinguished from other processes.
본 명세서에 있어서, 고형분 농도란, 조성물의 총질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율이다. 또, 고형분 농도는, 특별히 설명하지 않는 한 25℃에 있어서의 농도를 말한다.In the present specification, the solid concentration refers to the mass percentage of the other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition. The solid content concentration refers to the concentration at 25 캜 unless otherwise specified.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, TSKgel Super HZ2000(도소(주)제)을 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene reduced values by gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified. In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be measured by using a guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M , TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by TOSOH CORPORATION). Unless otherwise stated, the eluent is measured using THF (tetrahydrofuran). It is assumed that a detector of wavelength 254 nm of UV ray (ultraviolet ray) is used unless otherwise described.
[적층체의 제조 방법][Production method of laminate]
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층 형상으로 하는, 감광성 수지 조성물층 형성 공정과,The method for producing a laminate according to the present invention comprises a step of forming a photosensitive resin composition layer into a layer shape by applying a photosensitive resin composition to a substrate,
기판에 적용된 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정과,An exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer applied to the substrate,
노광된 감광성 수지 조성물층에 대하여, 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정과,A development processing step of performing development processing on the exposed photosensitive resin composition layer,
현상 후의 감광성 수지 조성물층을 경화시키는 경화 공정과.A curing step of curing the photosensitive resin composition layer after development;
경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 표면에 기상 성막에 의하여 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을, 상기 순으로 행하는 것을 포함하고,And a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of the photosensitive resin composition layer after the curing step by vapor phase film formation in this order,
금속층을 형성할 때의 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 온도가, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 유리 전이 온도 미만이다.The temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step in forming the metal layer is lower than the glass transition temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step.
상기 구성에 의하여, 기판과 경화막과 금속층을 적층한 경우의 층간 박리를 억제할 수 있다.According to the above structure, it is possible to suppress delamination in the case where the substrate, the cured film, and the metal layer are laminated.
기판 상의 경화막(경화막이란, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층을 말함)의 표면에 스퍼터링법 등의 기상 성막에 의하여 금속층을 형성하는 경우, 통상은 금속층의 막질을 컨트롤하기 위하여 기판(및 경화막)을 가열한다. 종래, 높은 온도에서 스퍼터링법을 이용하여 금속층을 형성하면, 경화막에 금속 원자를 주입할 수 있어, 그 결과로서 층간 박리의 발생을 억제할 수 있다고 추정되고 있었다.When a metal layer is formed on the surface of a cured film on the substrate (the cured film means a photosensitive resin composition layer after the curing step) by vapor phase deposition such as a sputtering method, usually, a substrate (and a cured film ). Conventionally, it has been estimated that metal atoms can be injected into the cured film when the metal layer is formed by sputtering at a high temperature, and as a result, the occurrence of interlayer separation can be suppressed.
실제로, 본 발명자들이 경화막의 표면에 스퍼터링법을 이용하여 금속층을 형성한 적층체의 단면을 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 등을 이용하여 해석한 결과, 높은 온도에서 스퍼터링법을 이용하여 금속층을 형성하면, 경화막의 표면에 금속이 들어가는 현상(penetration)이 발생하는 것을 알 수 있었다. 그러나, 높은 온도에서 스퍼터링법을 이용하여 금속층을 형성하면, 기판과 경화막과 금속층을 적층한 경우의 층간 박리가 발생하는 것을 알 수 있었다.Actually, the present inventors analyzed the cross section of a laminate having a metal layer formed by sputtering on the surface of a cured film by using a transmission electron microscope (TEM) or the like. As a result, It was found that penetration of metal into the surface of the cured film occurred. However, when a metal layer is formed by sputtering at a high temperature, it is found that delamination occurs when a substrate, a cured film and a metal layer are laminated.
한편, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 온도(경화막의 표면의 온도)가 유리 전이 온도 미만으로 억제되도록 스퍼터링법 등의 기상 성막에 의하여 금속층을 형성함으로써, 경화막의 표면에 금속이 들어가는 현상(penetration)이 없어지고, 또한 기판과 경화막과 금속층을 적층한 경우의 층간 박리도 발생하지 않게 되는 것을 알 수 있었다. 유리 전이 온도를, 이하 Tg(glass transition temperature)라고도 말한다.On the other hand, when a metal layer is formed by vapor phase deposition such as a sputtering method so that the temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing process (temperature of the surface of the cured film) is controlled to be lower than the glass transition temperature, And the interlayer delamination in the case where the substrate, the cured film, and the metal layer are laminated does not occur. The glass transition temperature is also referred to as glass transition temperature (Tg).
이하, 본 발명의 바람직한 양태의 상세를 설명한다.Hereinafter, details of preferred embodiments of the present invention will be described.
<여과 공정><Filtration step>
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하기 전에, 감광성 수지 조성물을 여과하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 여과는, 필터를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경으로서는, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각 종류의 재료를 이용하여 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 또, 가압 여과를 행해도 되고, 가압 여과의 경우에 가해지는 압력은 0.05MPa 이상 0.3MPa 이하가 바람직하다.The method of producing a laminate of the present invention may include a step of filtering the photosensitive resin composition before applying the photosensitive resin composition to a substrate. The filtration is preferably performed using a filter. The filter hole diameter is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less. As the material of the filter, a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon is preferable. The filter may be previously washed with an organic solvent. In the filter filtering step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different hole diameters and / or different materials may be used in combination. Further, the filtration may be performed a plurality of times using each kind of material, and the step of filtrating a plurality of times may be a circulating filtration step. Further, the pressure filtration may be performed, and the pressure applied in the case of pressure filtration is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
필터를 이용한 여과 외에, 흡착재를 이용한 여과를 행하여 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용하여 여과를 행해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.In addition to filtration using a filter, filtration using an adsorbent may be performed to remove impurities, or filtration may be performed using a combination of filter filtration and adsorbent. As the adsorbent, known adsorbents can be used. For example, inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
<감광성 수지 조성물층 형성 공정>≪ Photosensitive resin composition layer forming step >
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하여 층 형상으로 하는, 감광성 수지 조성물층 형성 공정을 포함한다.The method for producing a laminate of the present invention includes a step of forming a layer of a photosensitive resin composition by applying a photosensitive resin composition to a substrate.
감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 수단으로서는, 도포가 바람직하다.As a means for applying the photosensitive resin composition to a substrate, application is preferable.
구체적으로는, 적용하는 수단으로서는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 및 잉크젯법 등이 예시된다. 감광성 수지 조성물층의 두께의 균일성의 관점에서, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법이 보다 바람직하다. 적용하는 수단에 따라 적절한 고형분 농도나 도포 조건을 조정함으로써, 원하는 감광성 수지 조성물층을 얻을 수 있다. 또, 기판의 형상에 따라서도 도포 방법을 적절히 선택할 수 있고, 웨이퍼 등의 원형 기판이면 스핀 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하며, 직사각형 기판이면 슬릿 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하다. 스핀 코트법의 경우는, 예를 들면 500~2000rpm(revolutions per minute)의 회전수로, 10초간~1분간 정도로 적용할 수 있다.Concretely, the means to be applied may be a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spray coating method, a spin coat method, a slit coat method, An ink jet method and the like. From the viewpoint of uniformity of the thickness of the photosensitive resin composition layer, a spin coat method, a slit coat method, a spray coat method and an ink jet method are more preferable. A desired photosensitive resin composition layer can be obtained by adjusting the appropriate solid content concentration or application conditions according to the means to be applied. The spin coating method, the spray coating method, and the ink jet method are preferable as long as it is a circular substrate such as a wafer. In the case of a rectangular substrate, a slit coat method, a spray coat method, an inkjet method . In the case of the spin coat method, it can be applied at a rotation speed of, for example, 500 to 2000 rpm (revolutions per minute) for 10 seconds to 1 minute.
감광성 수지 조성물층(경화 공정의 후에는 경화막)의 두께는, 노광 후에, 0.1~100μm가 되도록 도포하는 것이 바람직하고, 1~50μm가 되도록 도포하는 것이 보다 바람직하다. 또, 도 2에 나타내는 바와 같이, 형성되는 감광성 수지 조성물층의 두께는, 반드시 균일할 필요는 없다. 특히, 요철이 있는 표면 상에 감광성 수지 조성물층이 마련되는 경우, 도 2에 나타내는 바와 같이, 두께가 다른 경화막이 얻어질 것이다. 특히 경화막을 복수층 적층한 경우, 오목부로서 깊이가 깊은 오목부도 형성될 수 있지만, 본 발명은 이와 같은 구성에 대하여, 층간의 박리를 보다 효과적으로 억제할 수 있는 점에서 기술적 가치가 높다. 적층체가 두께가 다른 경화막을 갖는 경우, 가장 얇은 부분의 경화막의 두께가 상기 두께인 것이 바람직하다.The thickness of the photosensitive resin composition layer (the cured film after the curing process) is preferably 0.1 to 100 占 퐉 after exposure, more preferably 1 to 50 占 퐉. In addition, as shown in Fig. 2, the thickness of the formed photosensitive resin composition layer is not necessarily uniform. Particularly, when a photosensitive resin composition layer is provided on a surface having irregularities, a cured film having a different thickness as shown in Fig. 2 will be obtained. In particular, when a plurality of cured films are stacked, concave portions having a deep depth can also be formed as concave portions. However, the present invention has a high technical value in that the delamination between layers can be suppressed more effectively. When the laminate has a cured film having a different thickness, it is preferable that the thickness of the cured film of the thinnest portion is the above-mentioned thickness.
<<기판>><< Substrate >>
기판의 종류는, 용도에 따라 적절히 정할 수 있지만, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기판, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOG(Spin On Glass), TFT(thin film transistor; 박막 트랜지스터) 어레이 기판, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전극판 등 특별히 제약되지 않는다. 본 발명에서는, 특히 반도체 제작 기판이 바람직하고, 실리콘이 보다 바람직하다.The kind of the substrate can be appropriately determined depending on the application, but it is preferable to use a semiconductor substrate such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, amorphous silicon, quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film, , A metal substrate such as Cu, Cr and Fe, paper, a spin on glass (SOG), a thin film transistor (TFT) array substrate and an electrode plate of a plasma display panel (PDP). In the present invention, a semiconductor-producing substrate is particularly preferable, and silicon is more preferable.
또, 경화막의 표면이나 금속층의 표면에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 경우는, 경화막 또는 금속층이 기판으로서 이용되어도 된다.When the photosensitive resin composition layer is formed on the surface of the cured film or on the surface of the metal layer, a cured film or a metal layer may be used as the substrate.
<<감광성 수지 조성물>><< Photosensitive Resin Composition >>
이하, 본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물의 상세에 대하여 설명한다.Hereinafter, the details of the photosensitive resin composition used in the present invention will be described.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 감광성 수지 조성물이 노광에 의하여 가교 구조를 형성하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 네거티브형 현상용인 것이 보다 바람직하며, 노광에 의하여 가교 구조가 구축되어 유기 용제에 대한 용해도가 저하되는 것이 특히 바람직하고, 유기 용제로 현상하는 네거티브형 감광성 수지인 것이 가장 바람직하다.In the method for producing a laminate of the present invention, the photosensitive resin composition preferably contains a compound that forms a crosslinked structure by exposure, more preferably a negative type developing agent, and a crosslinked structure is formed by exposure to the organic solvent It is particularly preferable that the solubility is lowered, and it is most preferable that the negative photosensitive resin is developed with an organic solvent.
먼저, 본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물이 포함해도 되는 성분에 대하여 설명한다. 감광성 수지 조성물은 이들 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 또, 이들의 성분을 필수로 하는 것은 아니다.First, components that may be included in the photosensitive resin composition used in the present invention are described. The photosensitive resin composition may contain other components, and these components are not essential.
<<<수지>>><<< Resin >>>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 수지를 포함한다.The photosensitive resin composition used in the present invention includes a resin.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물에서는, 수지는 특별히 제한은 없고, 공지의 수지를 이용할 수 있다. 수지는 고내열성 수지인 것이 바람직하다.In the photosensitive resin composition used in the present invention, the resin is not particularly limited and a known resin can be used. The resin is preferably a high heat-resistant resin.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 전구체 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 감광성 수지 조성물이, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 더 바람직하다.The photosensitive resin composition used in the present invention preferably contains at least one resin selected from a polyimide precursor, a polyimide, a polybenzoxazole precursor, and polybenzoxazole. In the method for producing a laminate of the present invention, the photosensitive resin composition preferably contains a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor, and more preferably contains a polyimide precursor.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 중, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 2종류 등, 동일한 종류의 수지이며, 구조가 다른 수지를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.The photosensitive resin composition used in the present invention may contain only one kind of polyimide precursor, polyimide, polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole, or may contain two or more kinds. The polyimide precursor may contain two or more resins of the same kind, such as two kinds of resins, having different structures.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물에 있어서의, 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분의 10~99질량%가 바람직하고, 50~98질량%가 보다 바람직하며, 70~96질량%가 더 바람직하다.The content of the resin in the photosensitive resin composition used in the present invention is preferably from 10 to 99% by mass, more preferably from 50 to 98% by mass, further preferably from 70 to 96% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition Do.
수지는 중합성기를 더 포함하는 것이 바람직하다.The resin preferably further comprises a polymerizable group.
또, 감광성 수지 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 노광부에 3차원 네트워크가 형성되어, 강고한 가교막이 되고, 후술하는 표면 활성화 처리에 의하여 감광성 수지 조성물층(경화막)이 대미지를 받지 않으며, 표면 활성화 처리에 의하여, 경화막과 금속층의 밀착성 또는 경화막끼리의 밀착성이 보다 효과적으로 향상된다.Further, it is preferable that the photosensitive resin composition contains a polymerizable compound. With such a constitution, a three-dimensional network is formed in the exposed portion to form a strong crosslinked film, and the surface of the photosensitive resin composition layer (cured film) is not damaged by the surface activation treatment described later, The adhesion between the film and the metal layer or the adhesion between the cured films is more effectively improved.
또한, 수지가, -Ar-L-Ar-로 나타나는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 및 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 감광성 수지 조성물층(경화막)이 유연한 구조가 되어, 층간 박리의 발생을 억제하는 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. Ar은, 페닐렌기가 바람직하고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-가 더 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하다.It is also preferable that the resin contains a partial structure represented by -Ar-L-Ar-. Ar represents, independently of each other, an aromatic group; L represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - NHCO-, and a group formed by combining two or more of the above. With such a constitution, the photosensitive resin composition layer (cured film) becomes a flexible structure, and the effect of suppressing the occurrence of delamination can be more effectively exhibited. Ar is preferably a phenylene group, and L is more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -. The aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
(폴리이미드 전구체)(Polyimide precursor)
폴리이미드 전구체는, 그 종류 등에 대하여 특별히 정하는 것은 아니고, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The polyimide precursor is not particularly limited as to the kind thereof, and it is preferable that the polyimide precursor includes a repeating unit represented by the following formula (2).
식 (2)Equation (2)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (2), A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or NH, R 111 represents a divalent organic group, R 115 represents a tetravalent organic group, and R 113 and R 114 , Each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
식 (2)에 있어서의 A1 및 A2는, 산소 원자 또는 NH가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.In the formula (2), A 1 and A 2 are preferably an oxygen atom or NH, and more preferably an oxygen atom.
식 (2)에 있어서의 R111은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 방향족기를 포함하는 기가 예시되고, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하며, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 기가 보다 바람직하다. 특히 바람직한 실시형태로서, 식 (2)에 있어서의 R111이 -Ar-L-Ar-로 나타나는 기인 것이 예시된다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 및 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. 이들의 바람직한 범위는, 상술과 같다.R 111 in the formula (2) represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and a group containing an aromatic group. Examples of the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, An aromatic group of 1 to 20 carbon atoms, or a combination thereof, more preferably a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. As a particularly preferable embodiment, it is exemplified that R 111 in the formula (2) is a group represented by -Ar-L-Ar-. Ar represents, independently of each other, an aromatic group; L represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - NHCO-, and a group formed by combining two or more of the above. The preferred ranges of these are as described above.
식 (2)에 있어서의 R111은, 다이아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 이용되는 다이아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 다이아민은, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.R 111 in the formula (2) is preferably derived from a diamine. Examples of the diamine used in the production of the polyimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. The diamine may be used alone or in combination of two or more.
구체적으로는, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 6~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 보다 바람직하다. 방향족기의 예로서는, 하기의 방향족기를 들 수 있다.Specifically, it is preferably a diamine containing a straight or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group formed by combining these groups, More preferably a diamine containing a group consisting of an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the aromatic group include the following aromatic groups.
[화학식 2](2)
상기 방향족기 중, A는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2-, -NHCO- 및, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 및 -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.In the aromatic group, A represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a single bond or a fluorine atom, -O-, -C (= O) -, -S-, -S (= O) 2 -, -NHCO-, and, due to it is selected from a combination thereof are preferred, a single bond, having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom alkylene group, -O-, -C (= O) -, -S -, -SO 2 -, and more preferable group is selected from, -CH 2 -, -O-, -S- , -SO 2 -, -C (CF 3) 2 -, and -C (CH 3) 2 - > is more preferably a divalent group selected from the group consisting of -
다이아민으로서는, 구체적으로는, 1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인 및 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸사이클로헥실메테인 및 아이소포론다이아민; 메타 및 파라페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-다이아미노파라터페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에터, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 3,3-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이메틸-3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,4- 및 2,5-다이아미노큐멘, 2,5-다이메틸-파라페닐렌다이아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-파라페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-메타페닐렌다이아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 2,7-다이아미노플루오렌, 2,5-다이아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에테인, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조산의 에스터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜테인, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵테인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이메틸페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로페인, 파라비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘 및 4,4'''-다이아미노쿼터페닐로부터 선택되는 적어도 1종류의 다이아민을 들 수 있다.Specific examples of the diamines include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutaine and 1,6- three; 1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (Aminomethyl) cyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, bis- (3-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane Phosphorus and isophorone diamine; Meta and para-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- and 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether , 4,4'- and 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- and 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'- and 3,3'-diamino di Phenyl sulfide, 4,4'- and 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl- Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2- (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis , Bis (4- Bis (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4'-diaminopalterphenyl, 4,4'-bis Bis (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (2-aminophenoxy) phenyl] sulfone, Bis (4-aminophenyl) anthracene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,3- (4-aminophenyl) benzene, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4 Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, ', 4,4'-tetramino diphenyl ether, 1,4-diamino anthra Dienamino anthraquinone, 3,3-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 9,9'-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'- Methyl-3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4- and 2,5- , 2,5-dimethyl-paraphenylenediamine, acetoguanamine, 2,3,5,6-tetramethyl-paraphenylenediamine, 2,4,6-trimethyl- Bis (4-aminophenyl) ethane, diaminobenzanilide, di (aminophenyl) amine, bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenyl) octafluoroacetate, 1,4-bis 1,5-bis (4-aminophenyl) decafluoropentane, 1,7-bis (4- Bis [4- (2-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- Bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- Phenyl) hexafluoropropane, parabis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-amino- (Trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'- (4-amino-5-trifluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, 2,2-bis [4- Methylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis The At least one diamine selected from the group consisting of 2,2 ', 5,5', 6,6'-hexafluorotolidine and 4,4'-diamino-quaterphenyl, .
또, 하기에 나타내는 다이아민 (DA-1)~(DA-18)도 바람직하다.The diamines (DA-1) to (DA-18) shown below are also preferable.
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
또, 적어도 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민도 바람직한 예로서 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민, 보다 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민이다. 구체예로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Also, a diamine having at least two or more alkylene glycol units in its main chain is a preferred example. Preferably, the diamine is a diamine containing at least two of ethylene glycol chain and propylene glycol chain in one molecule, more preferably a diamine not containing an aromatic ring. Specific examples thereof include Jefamine (registered trademark) KH-511, Jefamine (registered trademark) ED-600, Jefamine (registered trademark) ED-900, D-4000 (trade name, manufactured by HUNTSMAN), 1- (2- (2- (2-aminopropoxy) Propane-2-amine and 1- (1- (1- (2-aminopropoxy) propan-2-yl) oxy) It does not.
제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176의 구조를 이하에 나타낸다.EPDM, EDM, EDM, EDM, EDM, EDM, EDM, EDM, EDM, EDM, The structure of Jeffamine (registered trademark) EDR-176 is shown below.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기에 있어서, x, y, z는 평균값이다.In the above, x, y and z are average values.
식 (2)에 있어서의 R111은, 얻어지는 경화막의 유연성의 관점에서, -Ar-L-Ar-로 나타나는 것이 바람직하다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 및 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. Ar은, 페닐렌기가 바람직하고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-가 더 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하다.R 111 in the formula (2) is preferably represented by -Ar-L-Ar- from the viewpoint of the flexibility of the resulting cured film. Ar represents, independently of each other, an aromatic group; L represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - NHCO-, and a group formed by combining two or more of the above. Ar is preferably a phenylene group, and L is more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -. The aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
식 (2)에 있어서의 R111은, i선 투과율의 관점에서 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수의 용이성의 관점에서 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that R 111 in the formula (2) is a divalent organic group represented by the following formula (51) or (61) in view of the i-line transmittance. Particularly, it is more preferable to be a divalent organic group represented by formula (61) in view of i-line transmittance and easiness of obtaining.
식 (51)Equation (51)
[화학식 6][Chemical Formula 6]
식 (51) 중, R10~R17은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이고, R10~R17 중 적어도 하나는 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이다.In the formula (51), R 10 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 10 to R 17 is a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
R10~R17의 1가의 유기기로서, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 불화 알킬기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent organic group represented by R 10 to R 17 include an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) .
식 (61)Equation (61)
[화학식 7](7)
식 (61) 중, R18 및 R19는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기이다.In the formula (61), R 18 and R 19 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
식 (51) 또는 (61)의 구조를 부여하는 다이아민 화합물로서는, 2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 이용하거나, 또는 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.Examples of the diamine compound giving the structure of the formula (51) or (61) include 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) 2,2'-bis (fluoro) -4,4'-diaminobiphenyl, and 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl. These may be used alone or in combination of two or more.
식 (2)에 있어서의 R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다.R 115 in the formula (2) represents a tetravalent organic group. As the tetravalent organic group, a tetravalent organic group including an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or (6) is more preferable.
식 (5)Equation (5)
[화학식 8][Chemical Formula 8]
식 (5) 중, R112는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NHCO- 및, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기가 더 바람직하다.In formula (5), R 112 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a single bond or a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -NHCO- And a group selected from a combination of these, and is a group selected from a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- and -SO 2 - More preferably a group selected from the group consisting of -CH 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -S- and -SO 2 - A divalent group is more preferable.
식 (6)Equation (6)
[화학식 9][Chemical Formula 9]
식 (2)에 있어서의 R115는, 구체적으로는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 테트라카복실산 이무수물은, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.Specific examples of R 115 in the formula (2) include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of an anhydride group from a tetracarboxylic acid dianhydride. The tetracarboxylic acid dianhydride may be used alone or in combination of two or more.
테트라카복실산 이무수물은, 하기 식 (O)로 나타나는 것이 바람직하다.The tetracarboxylic acid dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
식 (O)The formula (O)
[화학식 10][Chemical formula 10]
식 (O) 중, R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. R115의 바람직한 범위는 식 (2)에 있어서의 R115와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.In the formula (O), R 115 represents a tetravalent organic group. A preferable range of the R 115 is R 115, and accept in the formula (2) are also the same preferable range.
테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물과, 이들의 탄소수 1~6의 알킬 및/또는 탄소수 1~6의 알콕시 유도체로부터 선택되는 적어도 1종류가 예시된다.Specific examples of the tetracarboxylic acid dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfide tetracarboxylic acid dianhydride, 3 , 3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylmethane tetracarboxylic acid Dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenylmethane tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-benzo Naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2- Propane dianhydride, 1,3-diphenylhexafluoropropene 3,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,4, Perylene tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrene tetra (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2,3,4-benzene tetra At least one selected from the carboxylic acid dianhydride and the alkyl and / or alkoxy derivatives thereof having 1 to 6 carbon atoms are exemplified.
또, 하기에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.The tetracarboxylic acid dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) shown below are also preferable examples.
[화학식 11](11)
식 (2)에 있어서의 R111과 R115 중 적어도 한쪽에 하이드록시기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, R111로서, 비스아미노페놀 유도체의 잔기를 들 수 있다.It is also preferable that at least one of R 111 and R 115 in the formula (2) has a hydroxy group. More specifically, as R < 111 >, a residue of a bisaminophenol derivative can be mentioned.
식 (2)에 있어서의 R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.R 113 and R 114 in the formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
식 (2)에 있어서의 R113 및 R114 중 적어도 한쪽이 중합성기를 포함하는 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 중합성기란, 열, 라디칼 등의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기이다. 중합성기로서는, 광라디칼 중합성기가 바람직하다. 중합성기의 구체예로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 알콕시메틸기, 하이드록시메틸기, 아실옥시메틸기, 에폭시기, 옥세탄일기, 벤즈옥사졸일기, 블록아이소사이아네이트기, 메틸올기, 아미노기를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체가 갖는 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.At least one of R < 113 > and R < 114 > in the formula (2) preferably contains a polymerizable group, and both of them preferably contain a polymerizable group. The polymerizable group is a group capable of undergoing a crosslinking reaction by the action of heat, radical and the like. As the polymerizable group, a photo radically polymerizable group is preferable. Specific examples of the polymerizable group include a group having an ethylenic unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a block isocyanate group, a methylol group, . The radically polymerizable group of the polyimide precursor is preferably a group having an ethylenic unsaturated bond.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a (meth) allyl group, and a group represented by the following formula (III).
[화학식 12][Chemical Formula 12]
식 (III)에 있어서, R200은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 보다 바람직하다.In the formula (III), R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
식 (III)에 있어서, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4~30의 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.In formula (III), R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH (OH) CH 2 - or a polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms.
적합한 R201의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-를 들 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-가 보다 바람직하다.Examples of suitable R 201 include, but are not limited to, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, 1,2-butenediyl, 1,3-butenediyl, , dodeca-methylene, -CH 2 CH (OH) CH 2 - it may be mentioned, ethylene group, propylene group, trimethylene group, -CH 2 CH (OH) CH 2 - is more preferable.
특히 바람직하게는, R200이 메틸기이고, R201이 에틸렌기이다.Particularly preferably, R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group.
식 (2)에 있어서의 R113 또는 R114는 중합성기 이외의 1가의 유기기여도 된다.R 113 or R 114 in the formula (2) may be a monovalent organic group other than the polymerizable group.
유기 용제에 대한 용해도의 관점에서는, 식 (2)에 있어서의 R113 또는 R114는, 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 혹은, 방향족기를 포함하는 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 아릴기를 구성하는 탄소에 결합하고 있는 1, 2 또는 3개(바람직하게는 1개)의 산성기를 갖는 방향족기, 및 아릴기를 구성하는 탄소에 결합하고 있는 1, 2 또는 3개(바람직하게는 1개)의 산성기를 갖는 아랄킬기가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 산성기를 갖는 탄소수 6~20의 방향족기, 산성기를 갖는 탄소수 7~25의 아랄킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산성기를 갖는 페닐기 및 산성기를 갖는 벤질기를 들 수 있다. 산성기는, 하이드록시기가 바람직하다.From the viewpoint of solubility in an organic solvent, R 113 or R 114 in the formula (2) is preferably a monovalent organic group. As the monovalent organic group, it is preferable to include a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic group. Examples of monovalent organic groups include aromatic groups having 1, 2 or 3 (preferably 1) acidic groups bonded to the carbon atoms constituting the aryl group, and aromatic groups having 1, 2 or 3 Particularly preferred are aralkyl groups having one (preferably one) acidic group. Specific examples include an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms having an acidic group and an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms having an acidic group. More specifically, there can be mentioned a phenyl group having an acidic group and a benzyl group having an acidic group. The acid group is preferably a hydroxy group.
R113 또는 R114가, 수소 원자, 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질 및 4-하이드록시벤질인 것이, 보다 특히 바람직하다.More particularly, R 113 or R 114 is preferably a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl or 4-hydroxybenzyl.
식 (2)에 있어서의 R113 또는 R114가 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.The alkyl group represented by R 113 or R 114 in the formula (2) preferably has 1 to 30 carbon atoms. Examples of the straight or branched alkyl group include straight or branched chain alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Propyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, and 2-ethylhexyl group.
식 (2)에 있어서의 R113 또는 R114가 나타내는 환상의 알킬기는, 단환의 환상의 알킬기여도 되고, 다환의 환상의 알킬기여도 된다. 단환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도화와의 양립의 관점에서, 사이클로헥실기가 가장 바람직하다. 또, 방향족기로 치환된 알킬기로서는, 후술하는 방향족기로 치환된 직쇄 알킬기가 바람직하다.The cyclic alkyl group represented by R 113 or R 114 in the formula (2) may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group. Examples of the monocyclic cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a vinyl group, a camphenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoryl group, a dicyclohexyl group and a pinenyl group . Among them, a cyclohexyl group is most preferable from the standpoint of compatibility with high sensitivity. As the alkyl group substituted with an aromatic group, a straight-chain alkyl group substituted with an aromatic group described later is preferable.
식 (2)에 있어서의 R113 또는 R114가 나타내는 방향족기로서는, 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환 또는 페나진환이다. 벤젠환이 가장 바람직하다.Specific examples of the aromatic group represented by R 113 or R 114 in the formula (2) include a substituted or unsubstituted benzene ring, a naphthalene ring, a pentane ring, an indene ring, an azole ring, a heptylene ring, an indane ring, , A phenanthrene ring, an acenaphthene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a naphthacene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, a fluorene ring, a biphenyl ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, A benzofuran ring, an isobenzofuran ring, a quinolizine ring, a quinoline ring, a phthalazin ring, a naphthyl ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, A phenanthroline ring, a phenanthroline ring, a thianthrene ring, a cromene ring, a zentylene ring, a phenoxathiine ring, a phenothiazine ring, a phenanthrene ring, Or phenazine ring. The benzene ring is most preferred.
식 (2)에 있어서의 R113이 수소 원자인 경우, 또는 식 (2)에 있어서의 R114가 수소 원자인 경우, 폴리이미드 전구체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 반대염을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.When R 113 in the formula (2) is a hydrogen atom, or when R 114 in the formula (2) is a hydrogen atom, the polyimide precursor forms an opposite salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond . An example of such a tertiary amine compound having an ethylenic unsaturated bond is N, N-dimethylaminopropyl methacrylate.
또, 폴리이미드 전구체는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.It is also preferable that the polyimide precursor has a fluorine atom in the structural unit. The content of fluorine atoms in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or less.
또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드 전구체에 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 도입하기 위한 다이아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(파라아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.For the purpose of improving adhesion with the substrate, an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with the polyimide precursor. Specifically, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane and the like can be given as a diamine component for introducing an aliphatic group having a siloxane structure.
식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 하기 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, 폴리이미드 전구체 중 적어도 1종류가, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 전구체인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조로 함으로써, 노광 래티튜드의 폭을 보다 확장하는 것이 가능해진다.The repeating unit represented by the formula (2) is preferably a repeating unit represented by the following formula (2-A). That is, it is preferable that at least one of the polyimide precursors is a precursor having a repeating unit represented by the formula (2-A). With such a structure, the width of the exposure latitude can be further expanded.
식 (2-A)The formula (2-A)
[화학식 13][Chemical Formula 13]
식 (2-A) 중, A1 및 A2는, 산소 원자를 나타내고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 한쪽은, 중합성기를 포함하는 기이며, 중합성기인 것이 바람직하다.In formula (2-A), A 1 and A 2 each represent an oxygen atom, R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group, and R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom Or a monovalent organic group, and at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group and is preferably a polymerizable group.
식 (2-A)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 식 (2)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.Formula (2-A) A 1, A 2, R in a 111, R 113 and R 114 are each independently formula (2) A 1, A 2 , R 111, R 113 and R 114 in the And the preferred range is the same.
식 (2-A)에 있어서의 R112는, 식 (5)에 있어서의 R112와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.R 112 in the formula (2-A) agrees with R 112 in the formula (5), and the preferable range is also the same.
폴리이미드 전구체에 있어서는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위가 1종류여도 되지만, 2종류 이상이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 상기의 식 (2)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 된다.In the polyimide precursor, the number of repeating units represented by formula (2) may be one or two or more. The polyimide precursor may contain a structural isomer of a repeating unit represented by formula (2). The polyimide precursor may contain other kinds of repeating units in addition to the repeating units represented by the above formula (2).
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서. 전체 반복 단위의 50몰% 이상, 나아가서는 70몰% 이상, 특히 90몰% 이상이 식 (2)로 나타나는 반복 단위인 폴리이미드 전구체가 예시된다.As one embodiment of the polyimide precursor in the present invention. A polyimide precursor which is a repeating unit represented by the formula (2) at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%, particularly at least 90 mol%, of the total repeating units is exemplified.
폴리이미드 전구체는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체와 다이아민을 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체를, 할로젠화제를 이용하여 할로젠화시킨 후, 다이아민과 반응시켜 얻어지는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 전구체는, 예를 들면 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민 화합물(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물(일부를 산무수물 또는 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스터 화합물인 말단 밀봉제로 치환)과 다이아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 나머지의 다이카복실산을 산 클로라이드화하여, 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여, 얻어진다.The polyimide precursor is preferably obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with diamine. It is more preferable that the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative is obtained by halogenation using a halogenating agent and then reacting with a diamine. The polyimide precursor can be obtained by, for example, a method of reacting a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound (part of which is substituted with a terminal sealant which is a monoamine) at a low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic acid dianhydride (partly an acid anhydride or a monoacid chloride compound Or a mono-active ester compound), a method of reacting a diamine compound with a tetracarboxylic acid dianhydride and an alcohol, followed by reaction with a diamine (partly substituted with a monoamine end-capping agent) and condensation A method in which a diastereomer is obtained by a tetracarboxylic acid dianhydride and an alcohol and then the remaining dicarboxylic acid is acid chloridized and reacted with a diamine (part of which is substituted with a terminal sealant which is a monoamine) And the like.
폴리이미드 전구체의 제조 방법에서는, 반응 시에, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.In the method for producing a polyimide precursor, it is preferable to use an organic solvent in the reaction. The organic solvent may be one kind or two or more kinds.
유기 용제로서는, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 피리딘, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(다이글라임), N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이 예시된다.Examples of the organic solvent include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone, which can be appropriately determined depending on the raw material.
폴리이미드 전구체의 제조 시에, 보존 안정성을 보다 향상시키기 위하여, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종류 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.In order to further improve the storage stability in the production of the polyimide precursor, it is preferable to seal with a terminal sealing agent such as an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound. Of these, monoamine is more preferable, and preferable compounds of monoamine include aniline, 2-ethylaniline, 3-ethylaniline, 4-ethylaniline, 5-amino-8- Aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1 -hydroxy- Carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, Carboxy-5-aminophthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid , 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3- Aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, . Two or more kinds of these terminal groups may be used, or a plurality of different terminal groups may be introduced by reacting a plurality of terminal sealing agents.
폴리이미드 전구체의 제조 시에, 고체를 석출하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 반응액 중의 폴리이미드 전구체를, 수중에 침전시켜, 테트라하이드로퓨란 등의 폴리이미드 전구체가 가용인 용제에 용해시킴으로써, 고체 석출할 수 있다.In the production of the polyimide precursor, a step of precipitating a solid may be included. Specifically, solid precipitation can be achieved by precipitating a polyimide precursor in a reaction liquid in water and dissolving the polyimide precursor in a solvent in which a polyimide precursor such as tetrahydrofuran is soluble.
그 후, 폴리이미드 전구체를 건조하여, 분말 형상의 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.Thereafter, the polyimide precursor is dried to obtain a powdery polyimide precursor.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 18000~30000이고, 보다 바람직하게는 20000~27000이며, 더 바람직하게는 22000~25000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 7200~14000이고, 보다 바람직하게는 8000~12000이며, 더 바람직하게는 9200~11200이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 27,000, and still more preferably 22,000 to 25,000. The number average molecular weight (Mn) is preferably 7200 to 14000, more preferably 8000 to 12000, and further preferably 9200 to 11200.
상기 폴리이미드 전구체의 분산도는, 2.5 이상이 바람직하고, 2.7 이상이 보다 바람직하며, 2.8 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 4.5 이하가 바람직하고, 4.0 이하가 보다 바람직하며, 3.8 이하가 더 바람직하고, 3.2 이하가 보다 더 바람직하며, 3.1 이하가 보다 한층 더 바람직하고, 3.0 이하가 특히 바람직하고, 2.95 이하가 가장 바람직하다.The degree of dispersion of the polyimide precursor is preferably 2.5 or more, more preferably 2.7 or more, and even more preferably 2.8 or more. The upper limit of the degree of dispersion of the polyimide precursor is not particularly limited, but is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, more preferably 3.8 or less, still more preferably 3.2 or less, More preferably 3.0 or less, and most preferably 2.95 or less.
(폴리이미드)(Polyimide)
폴리이미드로서는, 이미드환을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없다. 폴리이미드는, 하기 식 (4)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (4)로 나타나는 화합물로서, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.The polyimide is not particularly limited as long as it is a polymer compound having an imide ring. The polyimide is preferably a compound represented by the following formula (4), more preferably a compound represented by the formula (4) having a polymerizable group.
식 (4)Equation (4)
[화학식 14][Chemical Formula 14]
식 (4) 중, R131은, 2가의 유기기를 나타내고, R132는, 4가의 유기기를 나타낸다.In the formula (4), R 131 represents a divalent organic group, and R 132 represents a tetravalent organic group.
중합성기를 갖는 경우, R131 및 R132 중 적어도 한쪽에 중합성기를 갖고 있어도 되고, 하기 식 (4-1) 또는 식 (4-2)에 나타내는 바와 같이 폴리이미드의 말단에 중합성기를 갖고 있어도 된다.In the case of having a polymerizable group, at least one of R 131 and R 132 may have a polymerizable group or may have a polymerizable group at the end of the polyimide as shown in the following formula (4-1) or (4-2) do.
식 (4-1)Equation (4-1)
[화학식 15][Chemical Formula 15]
식 (4-1) 중, R133은 중합성기이고, 다른 기는 식 (4)와 동의이다.In the formula (4-1), R 133 is a polymerizable group, and the other group agrees with the formula (4).
식 (4-2)Equation (4-2)
[화학식 16][Chemical Formula 16]
식 (4-2) 중, R134 및 R135 중 적어도 한쪽은 중합성기이고, 다른 쪽은 유기기 이며, 다른 기는 식 (4)와 동의이다.In the formula (4-2), at least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, the other is an organic group, and the other group agrees with the formula (4).
폴리이미드가 갖는 것이 바람직한 중합성기는, 상기의 폴리이미드 전구체에 있어서, 식 (2)에 있어서의 R113 및 R114가 포함하고 있어도 되는 중합성기로서 든 중합성기와 동일하다.The polymerizable group which the polyimide preferably has is the same as the polymerizable group in the polyimide precursor as the polymerizable group which may be contained in R 113 and R 114 in the formula (2).
식 (4)에 있어서의 R131은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R111과 동일한 2가의 유기기가 예시되고, 바람직한 범위도 동일하다.R 131 in the formula (4) represents a divalent organic group. As the divalent organic group, the same divalent organic group as R 111 in the formula (2) is exemplified, and the preferable range is also the same.
또, R131로서는, 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기를 들 수 있다. 다이아민으로서는, 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R111의 예를 들 수 있다.As R < 131 >, a diamine residue remaining after removal of the amino group of the diamine may be mentioned. Examples of diamines include aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Specific examples thereof include R 111 in the formula (2) of the polyimide precursor.
식 (4)에 있어서의 R131은, 적어도 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민 잔기인 것이, 소성 시에 있어서의 휨의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 맞추어 2개 이상 포함하는 다이아민 잔기이고, 더 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민 잔기이다.R 131 in the formula (4) is preferably a diamine residue having at least two or more alkylene glycol units in its main chain in view of effectively suppressing the occurrence of warpage during firing. More preferably, it is a diamine residue containing two or more of ethylene glycol chain and propylene glycol chain in one molecule, more preferably a diamine residue not containing an aromatic ring.
에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 맞추어 2개 이상 포함하는 다이아민으로서는, 식 (2)에 있어서의 R111을 유도할 수 있는 다이아민과 동일한 구체예 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Examples of the diamine containing two or more of ethylene glycol chain and propylene glycol chain in combination with one molecule are the same as the diamines in which R 111 can be derived from the formula (2) But the present invention is not limited thereto.
식 (4)에 있어서의 R132는, 4가의 유기기를 나타낸다. R132가 나타내는 4가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 것이 예시되고, 바람직한 범위도 동일하다.R 132 in the formula (4) represents a tetravalent organic group. Examples of the tetravalent organic group represented by R 132 include the same groups as those of R 115 in Formula (2), and the preferable range thereof is also the same.
예를 들면, 식 (2)에 있어서의 R115로서, 예시되는 하기 구조의 4가의 유기기의 4개의 결합자가, 상기 식 (4) 중의 4개의 -C(=O)-의 부분과 결합하여 축합환을 형성한다.For example, as R < 115 > in the formula (2), four bonds of the tetravalent organic group having the structure shown below are bonded to the four -C (= O) - moieties in the formula (4) To form a condensed ring.
[화학식 17][Chemical Formula 17]
식 (4)에 있어서의 R132의 예로서는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다. 경화막의 강도의 관점에서, R132는 1~4개의 방향환을 갖는 방향족 다이아민 잔기인 것이 바람직하다.Examples of R < 132 > in the formula (4) include tetracarboxylic acid residues remaining after removal of the anhydride group from the tetracarboxylic acid dianhydride. Specific examples thereof include R 115 in the formula (2) of the polyimide precursor. From the viewpoint of the strength of the cured film, R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
식 (4)에 있어서의 R131과 R132 중 적어도 한쪽이 하이드록시기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, 식 (4)에 있어서의 R131로서, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 상기의 (DA-1)~(DA-18)을 바람직한 예로서 들 수 있다. 식 (4)에 있어서의 R132로서, 상기의 (DAA-1)~(DAA-5)를 바람직한 예로서 들 수 있다.It is also preferable that at least one of R 131 and R 132 in the formula (4) has a hydroxy group. More specifically, as R 131 in the formula (4), 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, The above-mentioned (DA-1) to (DA-18) are preferable examples. As R 132 in the formula (4), the above-mentioned (DAA-1) to (DAA-5) are preferable examples.
또, 폴리이미드는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 중의 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.It is also preferable that the polyimide has a fluorine atom in the structural unit. The content of fluorine atoms in the polyimide is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or less.
또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드에 실록세인 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 도입하기 위한 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(파라아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.For the purpose of improving adhesion with the substrate, an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with the polyimide. Specifically, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane and the like can be given as a diamine component for introducing an aliphatic group having a siloxane structure.
또, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리이미드의 주쇄 말단을 모노아민, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 모노아민의 바람직한 예로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종류 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.In order to improve the storage stability of the photosensitive resin composition, it is preferred that the main chain end of the polyimide is sealed with a terminal sealing agent such as a monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound or monoactive ester compound. Of these, monoamine is more preferably used. Preferable examples of the monoamine include aniline, 2-ethylaniline, 3-ethylaniline, 4-ethylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy- Aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy- Carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, Aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulphonic acid, 2-aminobenzenesulphonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3- Playing, there may be mentioned 4-aminophenol, 2-amino-thio phenol, 3-amino-thio phenol, 4-amino-thio phenol and the like. Two or more kinds of these terminal groups may be used, or a plurality of different terminal groups may be introduced by reacting a plurality of terminal sealing agents.
폴리이미드는 이미드화율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이미드화율이 85% 이상이면, 가열에 의하여 이미드화되는 경우에 일어나는 폐환에 기인하는 막수축이 작아져, 기판의 휨의 발생을 억제할 수 있다.The polyimide preferably has an imidization ratio of 85% or more, more preferably 90% or more. If the imidization ratio is 85% or more, film shrinkage due to cyclization occurring when imidization by heating is reduced, and the occurrence of warpage of the substrate can be suppressed.
폴리이미드는, 모두가 1종류의 R131 또는 R132인 상기 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 더하여, 2개 이상의 다른 종류의 R131 또는 R132인 반복 단위를 포함해도 된다. 또, 폴리이미드는, 상기 식 (4)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 된다.The polyimide may contain two or more different types of R 131 or R 132 repeating units in addition to the repeating units represented by the above formula (4) in which all of them are one kind of R 131 or R 132 . In addition to the repeating units represented by the above formula (4), the polyimide may also contain other types of repeating units.
폴리이미드는, 폴리이미드 전구체를 합성한 후, 가열하여 환화시켜 제조해도 되고, 직접, 폴리이미드를 합성해도 된다.The polyimide may be prepared by synthesizing a polyimide precursor and then heating and cyclizing the polyimide precursor, or directly synthesizing polyimide.
폴리이미드는, 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을, 이미 알려진 이미드화 반응법을 이용하여 완전 이미드화시키는 방법, 또는 도중에 이미드화 반응을 정지하여, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 나아가서는 완전 이미드화한 폴리머와, 그 폴리이미드 전구체를 블렌드함으로써, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.The polyimide can be obtained by obtaining a polyimide precursor and completely imidizing it using a known imidization reaction method or a method of stopping the imidization reaction and introducing a part of the imide structure on the way, A method of introducing a part of the imide structure by blending a polymer and the polyimide precursor can be used.
폴리이미드의 시판품으로서는, Durimide(등록 상표) 284(후지필름사제), Matrimide5218(HUNTSMAN제)가 예시된다.Examples of commercially available products of polyimide include Durimide (registered trademark) 284 (manufactured by Fuji Film) and Matrimide 5218 (manufactured by HUNTSMAN).
폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~70,000이 바람직하고, 8,000~50,000이 보다 바람직하며, 10,000~30,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 막의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 경화막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 20,000 이상이 보다 바람직하다. 또, 폴리이미드를 2종류 이상 함유하는 경우, 적어도 1종류의 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and particularly preferably 10,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the bending resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain a cured film having excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is more preferably 20,000 or more. When two or more polyimides are contained, it is preferable that the weight average molecular weight of at least one polyimide is in the above range.
(폴리벤즈옥사졸 전구체)(Polybenzoxazole precursor)
폴리벤즈옥사졸 전구체는, 그 종류 등에 대하여 특별히 정하는 것은 아니고, 하기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The polybenzoxazole precursor is not particularly limited as to the kind thereof, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (3).
식 (3)Equation (3)
[화학식 18][Chemical Formula 18]
식 (3) 중, R121은, 2가의 유기기를 나타내고, R122는, 4가의 유기기를 나타내며, R123 및 R124는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In the formula (3), R 121 represents a divalent organic group, R 122 represents a tetravalent organic group, and R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
식 (3)에 있어서의 R123 및 R124는, 각각, 식 (2)에 있어서의 R113과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다. 즉, 식 (3)에 있어서의 R123 및 R124 중 적어도 한쪽은, 중합성기인 것이 바람직하다.R 123 and R 124 in the formula (3) each are the same as the R 113 in the formula (2), and the preferable ranges thereof are also the same. That is, at least one of R 123 and R 124 in the formula (3) is preferably a polymerizable group.
식 (3)에 있어서의 R121은, 2가의 유기기를 나타낸다. R121이 나타내는 2가의 유기기로서는, 지방족기 및 방향족기 중 적어도 한쪽을 포함하는 기가 바람직하다. 지방족기로서는, 직쇄의 지방족기가 바람직하다. R121은, 다이카복실산 잔기가 바람직하다. 다이카복실산 잔기는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.R 121 in the formula (3) represents a divalent organic group. As the divalent organic group represented by R 121 , a group containing at least one of an aliphatic group and an aromatic group is preferable. As the aliphatic group, a straight-chain aliphatic group is preferable. R 121 is preferably a dicarboxylic acid residue. The dicarboxylic acid residue may be used singly or in a combination of two or more.
다이카복실산으로서는, 지방족기를 포함하는 다이카복실산 및 방향족기를 포함하는 다이카복실산이 바람직하고, 방향족기를 포함하는 다이카복실산이 보다 바람직하다.As the dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid containing an aliphatic group and a dicarboxylic acid containing an aromatic group are preferable, and a dicarboxylic acid containing an aromatic group is more preferable.
지방족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기를 포함하는 다이카복실산이 바람직하고, 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기와 2개의 COOH로 이루어지는 다이카복실산이 보다 바람직하다. 직쇄 또는 분기(바람직하게는 직쇄)의 지방족기의 탄소수는, 2~30인 것이 바람직하고, 2~25인 것이 보다 바람직하며, 3~20인 것이 더 바람직하고, 4~15인 것이 보다 더 바람직하며, 5~10인 것이 특히 바람직하다. 직쇄의 지방족기는 알킬렌기인 것이 바람직하다.As the dicarboxylic acid containing an aliphatic group, a dicarboxylic acid containing a straight chain or branched (preferably straight chain) aliphatic group is preferable, and a dicarboxylic acid composed of a straight chain or branched (preferably straight chain) aliphatic group and two COOH is more preferable Do. The number of carbon atoms of the straight chain or branched (preferably straight chain) aliphatic group is preferably from 2 to 30, more preferably from 2 to 25, still more preferably from 3 to 20, even more preferably from 4 to 15 , And particularly preferably from 5 to 10. The straight-chain aliphatic group is preferably an alkylene group.
직쇄의 지방족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 말론산, 다이메틸말론산, 에틸말론산, 아이소프로필말론산, 다이-n-뷰틸말론산, 석신산, 테트라플루오로석신산, 메틸석신산, 2,2-다이메틸석신산, 2,3-다이메틸석신산, 다이메틸메틸석신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아제라인산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노난이산, 도데칸이산, 트라이데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산, 헨에이코산이산, 도코산이산, 트라이코산이산, 테트라코산이산, 펜타코산이산, 헥사코산이산, 헵타코산이산, 옥타코산이산, 노나코산이산, 트리아콘탄이산, 헨트리아콘탄이산, 도트리아콘탄이산, 다이글라이콜산, 또한 하기 식으로 나타나는 다이카복실산 등을 들 수 있다.Examples of the dicarboxylic acid having a straight chain aliphatic group include malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 2-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2, 3-dimethylglutaric acid, 2,6,6-tetramethyl pimelic acid, suberic acid, dodecafluorosuveric acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosevac acid, 1,9-nonanedic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid , Tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanic acid, hexoic acid diacid, Butyric acid diacid, octacosic diacid, octacosic diacid, triacontanic acid, hexanedic acid diacid, ditriacontanic acid, diglycolic acid , And dicarboxylic acids represented by the following formulas.
[화학식 19][Chemical Formula 19]
(식 중, Z는 탄소수 1~6의 탄화 수소기이고, n은 1~6의 정수이다.)(Wherein Z is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and n is an integer of 1 to 6)
방향족기를 포함하는 다이카복실산으로서는, 이하의 방향족기를 갖는 다이카복실산이 바람직하고, 이하의 방향족기와 2개의 COOH만으로 이루어지는 다이카복실산이 보다 바람직하다.As the dicarboxylic acid containing an aromatic group, a dicarboxylic acid having the following aromatic group is preferable, and a dicarboxylic acid comprising only the following aromatic group and two COOH is more preferable.
[화학식 20][Chemical Formula 20]
상기의 방향족기 중, A는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2-, 및 -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.Of the aromatic group, A is -CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, -C (CF 3) 2 -, and -C (CH 3) 2 -. ≪ / RTI >
방향족기를 포함하는 다이카복실산의 구체예로서는, 4,4'-카보닐 이벤조산, 4,4'-다이카복시다이페닐에터 및 테레프탈산이 바람직하다.As specific examples of the dicarboxylic acid containing an aromatic group, 4,4'-carbonylbenzoic acid, 4,4'-dicarboxy diphenylether and terephthalic acid are preferable.
식 (3)에 있어서의 R122는, 4가의 유기기를 나타낸다. R122가 나타내는 4가의 유기기로서는, 상기 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 것이 예시되고, 바람직한 범위도 동일하다.R 122 in the formula (3) represents a tetravalent organic group. The tetravalent organic group represented by R 122 is the same as R 115 in the above formula (2), and the preferable range thereof is also the same.
식 (3)에 있어서의 R122는, 또 비스아미노페놀 유도체 유래의 기인 것이 바람직하다. 비스아미노페놀 유도체 유래의 기로서는, 예를 들면 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐설폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로페인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시벤조페논, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이하이드록시다이페닐에터, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 1,4-다이아미노-2,5-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이아미노-2,4-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이아미노-4,6-다이하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들의 비스아미노페놀은 단독으로 사용해도 되고, 혹은 혼합하여 사용해도 된다.R 122 in the formula (3) is preferably a group derived from a bisaminophenol derivative. Examples of the group derived from a bisaminophenol derivative include 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, bis- (3-amino- 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis Amino-3-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis- (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis- Hydroxyphenyl) propane, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'- Diamino-3,3'-dihydroxydiphenylether, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylether, 1,4-diamino-2,5- And the like can be given hereinafter Id hydroxy benzene, 1,3-diamino-2,4-dihydroxy benzene, 1,3-diamino-4,6-dihydroxy benzene. These bisaminophenols may be used alone or in combination.
비스아미노페놀 유도체 중, 하기 방향족기를 갖는 비스아미노페놀 유도체가 바람직하다.Of the bisaminophenol derivatives, bisaminophenol derivatives having the following aromatic groups are preferred.
[화학식 21][Chemical Formula 21]
상기 식 중, X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO-를 나타낸다.In the formula, X 1 represents -O-, -S-, -C (CF 3 ) 2 -, -CH 2 -, -SO 2 -, or -NHCO-.
식 (A-s)The formula (A-s)
[화학식 22][Chemical Formula 22]
식 (A-s) 중, R1은, 수소 원자, 알킬렌, 치환 알킬렌, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, 단결합, 또는 하기 식 (A-sc)의 군으로부터 선택되는 유기기이다.In the formula (As), R 1 represents a hydrogen atom, an alkylene, a substituted alkylene, -O-, -S-, -SO 2 -, -CO-, -NHCO-, sc).
식 (A-s) 중, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이고, 동일해도 되며 달라도 된다.In the formula (As), R 2 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group and a cyclic alkyl group, and may be the same or different.
식 (A-s) 중, R3은 수소 원자, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 환상의 알킬기 중 어느 하나이고, 동일해도 되며 달라도 된다.In the formula (As), R 3 is any one of a hydrogen atom, a straight chain or branched alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group and a cyclic alkyl group, and may be the same or different.
식 (A-sc)The formula (A-sc)
[화학식 23](23)
(식 (A-sc) 중, *는 상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 아미노페놀기의 방향환에 결합하는 것을 나타낸다.)(In the formula (A-sc), * indicates binding to the aromatic ring of the aminophenol group of the bisaminophenol derivative represented by the above formula (A-s).)
상기 식 (A-s) 중, 페놀성 하이드록시기의 오쏘위, 즉, R3에도 치환기를 갖는 것이, 아마이드 결합의 카보닐 탄소와 하이드록시기의 거리를 보다 접근시킨다고 생각되고, 저온에서 경화했을 때에 고환화율이 되는 효과가 더 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.It is considered that, in the formula (As), the substituent also in the ortho position of the phenolic hydroxyl group, that is, R 3 , approaches the distance between the carbonyl carbon and the hydroxyl group of the amide bond. Is particularly preferable in that the effect of obtaining a test conversion rate becomes higher.
또, 상기 식 (A-s) 중, R2가 알킬기이고, 또한 R3이 알킬기인 것이, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때에 고환화율이라는 효과를 유지할 수 있어 바람직하다.In the above formula (As), it is preferable that R 2 is an alkyl group and R 3 is an alkyl group because it is highly transparent to the i line and can maintain the effect of the test rate when cured at a low temperature.
또, 상기 식 (A-s) 중, R1이 알킬렌 또는 치환 알킬렌인 것이, 더 바람직하다. R1이 나타내는 알킬렌 및 치환 알킬렌의 구체적인 예로서는, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH2CH3)(CH2CH3)-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -CH(CH(CH3)2)-, -C(CH3)(CH(CH3)2)-, -CH(CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-, -CH(CH2CH(CH3)2)-, -C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-, -CH(CH2CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)- 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-가, i선에 대한 고투명성과 저온에서 경화했을 때의 고환화율이라는 효과를 유지하면서, 용제에 대하여 충분한 용해성을 갖는, 밸런스가 우수한 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻을 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.Further, among the above formula (As), it is more preferable that R 1 is alkylene or substituted alkylene. Specific examples of the alkylene and substituted alkylene represented by R 1 include -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, -CH (CH 2 CH 3 ) 3) (CH 2 CH 3) -, -C (CH 2 CH 3) (CH 2 CH 3) -, -CH (CH 2 CH 2 CH 3) -, -C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, -CH (CH ( CH 3) 2) -, -C (CH 3) (CH (CH 3) 2) -, -CH (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3) -, -C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 2 CH 3) -, -CH (CH 2 CH (CH 3) 2) -, -C (CH 3) (CH 2 CH (CH 3) 2) -, -CH (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3) -, -C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3) -, -CH (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3) -, -C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3) - Among these, and the like, but the -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -C (CH 3) 2 - Is more preferable in that a polybenzoxazole precursor having excellent solubility in a solvent and having excellent balance can be obtained while maintaining the effect of high transparency to the i-line and a test rate when cured at a low temperature.
상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-256506호의 단락 0085~0094 및 실시예 1(단락 0189~0190)을 참고로 할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.As a method for producing a bisaminophenol derivative represented by the above formula (As), for example, reference can be made to paragraphs 0085 to 0094 and Example 1 (paragraphs 0189 to 0190) of JP-A-2013-256506, The contents of which are incorporated herein by reference.
상기 식 (A-s)로 나타나는 비스아미노페놀 유도체의 구조의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-256506호의 단락 0070~0080에 기재된 것을 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 물론, 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the structure of the bisaminophenol derivative represented by the above formula (A-s) include those described in paragraphs 0070 to 0080 of JP-A No. 2013-256506, the content of which is incorporated herein by reference. Of course, the present invention is not limited to these.
폴리벤즈옥사졸 전구체는 상기 식 (3)으로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 된다.The polybenzoxazole precursor may contain, in addition to the repeating unit represented by the formula (3), other types of repeating units.
폴리벤즈옥사졸 전구체의 폐환에 따른 기판의 휨의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 폴리벤즈옥사졸 전구체는 하기 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 다른 종류의 반복 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the polybenzoxazole precursor contains a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating unit in that the generation of warpage of the substrate due to the ring closure of the polybenzoxazole precursor can be suppressed .
[화학식 24]≪ EMI ID =
식 (SL) 중, Z는, a구조와 b구조를 갖고, R1s는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이며, R2s는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이고, R3s, R4s, R5s, R6s 중 적어도 하나는 방향족기이며, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, 각각 동일해도 되며 달라도 된다. a구조 및 b구조의 중합은, 블록 중합이어도 되고 랜덤 중합이어도 된다. Z부분의 몰%는, a구조는 5~95몰%, b구조는 95~5몰%이고, a구조 및 b구조의 합은 100몰%이다.In the formula (SL), Z is, have a structure and b structure, R 1s is a hydrocarbon group a hydrogen atom or a carbon number of 1 ~ 10, R 2s is a hydrocarbon group having a carbon number of 1 ~ 10, R 3s, R At least one of R 4s , R 5s and R 6s is an aromatic group and the remainder is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms and may be the same or different. The polymerization of the a structure and the structure b may be a block polymerization or a random polymerization. The mole% of the Z moiety is 5 to 95 mol% for the a structure, 95 to 5 mol% for the b structure, and 100 mol% for the sum of the a structure and the b structure.
식 (SL)에 있어서, 바람직한 Z로서는, b구조 중의 R5s 및 R6s가 페닐기인 것을 들 수 있다.In the formula (SL), preferred examples of Z include those wherein R 5s and R 6s in the structure b are phenyl groups.
또, 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기의 분자량은, 400~4,000인 것이 바람직하고, 500~3,000이 보다 바람직하다. 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기의 분자량을 상기 범위로 함으로써, 보다 효과적으로, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 탈수 폐환 후의 탄성률을 낮춰, 기판의 휨을 억제할 수 있는 효과와 용제 용해성을 향상시키는 효과를 양립할 수 있다.The molecular weight of the diamine residue represented by the formula (SL) is preferably 400 to 4,000, more preferably 500 to 3,000. By setting the molecular weight of the diamine residue represented by the formula (SL) within the above range, it is possible to lower the elastic modulus of the polybenzoxazole precursor after dehydration cyclization more effectively, and to achieve both the effect of suppressing warpage of the substrate and the effect of improving the solvent solubility can do.
다른 종류의 반복 단위로서 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 포함하는 경우, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기를 반복 단위로서 포함하는 것도 바람직하다. 이와 같은 테트라카복실산 잔기의 예로서는, 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다.When a diamine residue represented by the formula (SL) is contained as another kind of repeating unit, it is also preferable that the tetracarboxylic acid residue remaining after the removal of the anhydride group from the tetracarboxylic acid dianhydride contains the tetracarboxylic acid residue as a repeating unit. Examples of such a tetracarboxylic acid residue include R 115 in the formula (2).
폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 후술하는 조성물에 이용하는 경우, 바람직하게는 18000~30000이고, 보다 바람직하게는 20000~29000이며, 더 바람직하게는 22000~28000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 7200~14000이고, 보다 바람직하게는 8000~12000이며, 더 바람직하게는 9200~11200이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 18,000 to 30,000, more preferably 20,000 to 29,000, and even more preferably 22,000 to 28,000, for example, when used in a composition described later. The number average molecular weight (Mn) is preferably 7200 to 14000, more preferably 8000 to 12000, and further preferably 9200 to 11200.
상기 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분산도는, 1.4 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 1.6 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리벤즈옥사졸 전구체의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면 2.6 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 보다 바람직하며, 2.4 이하가 더 바람직하고, 2.3 이하가 보다 더 바람직하고, 2.2 이하가 특히 바람직하다.The degree of dispersion of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 1.6 or more. The upper limit of the degree of dispersion of the polybenzoxazole precursor is not particularly limited, but is preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, more preferably 2.4 or less, still more preferably 2.3 or less, and 2.2 or less Particularly preferred.
(폴리벤즈옥사졸)(Polybenzoxazole)
폴리벤즈옥사졸로서는, 벤즈옥사졸환을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없다. 폴리벤즈옥사졸은, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물로서, 중합성기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.The polybenzoxazole is not particularly limited as long as it is a polymer compound having a benzoxazole ring. The polybenzoxazole is preferably a compound represented by the following formula (X), more preferably a compound having a polymerizable group as a compound represented by the following formula (X).
[화학식 25](25)
식 (X) 중, R133은, 2가의 유기기를 나타내고, R134는, 4가의 유기기를 나타낸다.In the formula (X), R 133 represents a divalent organic group, and R 134 represents a tetravalent organic group.
중합성기를 갖는 경우, R133 및 R134 중 적어도 한쪽에 중합성기를 갖고 있어도 되고, 하기 식 (X-1) 또는 식 (X-2)에 나타내는 바와 같이 폴리벤즈옥사졸의 말단에 중합성기를 갖고 있어도 된다.In the case of having a polymerizable group, at least one of R 133 and R 134 may have a polymerizable group, and a polymerizable group may be added to the end of the polybenzoxazole as represented by the following formula (X-1) or (X-2) .
식 (X-1)The formula (X-1)
[화학식 26](26)
식 (X-1) 중, R135 및 R136 중 적어도 한쪽은 중합성기이고, 다른 쪽은 유기기 이며, 다른 기는 식 (X)와 동의이다.In the formula (X-1), at least one of R 135 and R 136 is a polymerizable group, the other is an organic group, and the other group agrees with the formula (X).
식 (X-2)The formula (X-2)
[화학식 27](27)
식 (X-2) 중, R137은 중합성기이고, 다른 것은 치환기이며, 다른 기는 식 (X)와 동의이다.In the formula (X-2), R 137 is a polymerizable group, the other is a substituent, and the other groups are synonymous with the formula (X).
폴리벤즈옥사졸이 갖는 것이 바람직한 중합성기는, 상기의 폴리이미드 전구체가 갖고 있는 중합성기에서 설명한 중합성기와 동의이다.The preferred polymerizable group of polybenzoxazole is the same as the polymerizable group described in the polymerizable group of the polyimide precursor.
R133은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족기 또는 방향족기를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 식 (3) 중의 R121의 예를 들 수 있다. 또, 그 바람직한 예는 R121과 동일하다.R 133 represents a divalent organic group. As the divalent organic group, an aliphatic group or an aromatic group may be mentioned. Specific examples thereof include R 121 in the formula (3) of the polybenzoxazole precursor. A preferable example thereof is the same as R 121 .
R134는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 식 (3) 중의 R122의 예를 들 수 있다. 또, 그 바람직한 예는 R122와 동일하다.R 134 represents a tetravalent organic group. Examples of the tetravalent organic group include the R 122 in the formula (3) of the polybenzoxazole precursor. A preferable example thereof is the same as R 122 .
예를 들면, R122로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가, 상기 식 (X) 중의 질소 원자, 산소 원자와 결합하여 축합환을 형성한다. 예를 들면, R134가 하기 유기기인 경우, 하기 구조를 형성한다.For example, four of the quadrivalent organic groups exemplified as R < 122 > are bonded to nitrogen and oxygen atoms in the formula (X) to form a condensed ring. For example, when R 134 is the following organic group, the following structure is formed.
[화학식 28](28)
폴리벤즈옥사졸은 옥사졸화율이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 옥사졸화율이 85% 이상이면, 가열에 의하여 옥사졸화되는 경우에 일어나는 폐환에 기인하는 막수축이 작아져, 휨의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.The polybenzoxazole preferably has an oxazolization rate of 85% or more, more preferably 90% or more. When the oxazination ratio is 85% or more, film shrinkage due to ring closure that occurs when oxazole is formed by heating is reduced, and occurrence of warpage can be suppressed more effectively.
폴리벤즈옥사졸은, 모두가 1종류의 R133 또는 R134인 상기 식 (X)로 나타나는 반복 단위에 더하여, 2개 이상의 다른 종류의 R133 또는 R134를 포함하는 상기 식 (X)로 나타나는 반복 단위를 포함해도 된다. 또, 폴리벤즈옥사졸은, 상기의 식 (X)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 된다.Polybenzoxazole are all represented by one type of R 133 or R 134 in the formula (X) containing the formula (X) a repeating unit, two different types of R 133 or R 134 or more in addition to appearing in It may contain a repeating unit. In addition to the repeating units represented by the above formula (X), the polybenzoxazole may also contain other kinds of repeating units.
폴리벤즈옥사졸은, 예를 들면 비스아미노페놀 유도체와, R133을 포함하는 다이카복실산과, 상기 다이카복실산의 다이카복실산 다이클로라이드 및 다이카복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻고, 이것을 이미 알려진 옥사졸화 반응법을 이용하여 옥사졸화시킴으로써 얻어진다.The polybenzoxazole is produced by reacting a polybenzoxazole precursor with a compound selected from, for example, a bisaminophenol derivative, a dicarboxylic acid containing R 133 , a dicarboxylic acid dichloride and a dicarboxylic acid derivative of the dicarboxylic acid, And oxazotizing it using a known oxazolization reaction method.
또한, 다이카복실산의 경우에는 반응 수율 등을 높이기 위하여, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스터형의 다이카복실산 유도체를 이용해도 된다.In the case of a dicarboxylic acid, an active ester type dicarboxylic acid derivative in which 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like has been previously reacted may be used in order to increase the reaction yield and the like.
폴리벤즈옥사졸의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~70,000이 바람직하고, 8,000~50,000이 보다 바람직하며, 10,000~30,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 막의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 경화막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 20,000 이상이 보다 바람직하다. 또, 폴리벤즈옥사졸을 2종류 이상 함유하는 경우, 적어도 1종류의 폴리벤즈옥사졸의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and particularly preferably 10,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the bending resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain a cured film having excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is more preferably 20,000 or more. When two or more kinds of polybenzoxazole are contained, it is preferable that the weight average molecular weight of at least one kind of polybenzoxazole is in the above range.
(그 외의 감광성 수지)(Other photosensitive resin)
상기 이외의 감광성 수지로서 본 발명에 적용하는 것이 가능하다. 그 외의 감광성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 벤조사이클로뷰텐계 수지가 사용 가능하다.The present invention can be applied as a photosensitive resin other than the above. As the other photosensitive resin, an epoxy resin, a phenol resin, and a benzocyclobutene resin can be used.
<<<중합성 화합물>>><<< Polymerizable compound >>>
수지가 중합성기를 갖거나, 감광성 수지 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.It is preferable that the resin has a polymerizable group or the photosensitive resin composition contains a polymerizable compound. With such a constitution, a cured film excellent in heat resistance can be formed.
중합성 화합물은, 중합성기를 갖는 화합물로서, 라디칼, 산, 염기 등에 의하여 가교 반응이 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 중합성기로서는, 상기 폴리이미드 전구체에서 설명한 중합성기 등이 예시된다. 중합성 화합물은 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.As the polymerizable compound, a compound having a polymerizable group, a known compound capable of undergoing a crosslinking reaction by radicals, acids, bases or the like can be used. Examples of the polymerizable group include the polymerizable groups described for the polyimide precursor. The polymerizable compound may contain only one kind or two or more kinds.
중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머 또는 그들의 혼합물 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.The polymerizable compound may be any of chemical forms such as, for example, monomers, prepolymers, oligomers or mixtures thereof and their multimers.
본 발명에 있어서, 모노머 타입의 중합성 화합물(이하, 중합성 모노머라고도 함)은, 고분자 화합물과는 다른 화합물이다. 중합성 모노머는, 전형적으로는, 저분자 화합물이고, 분자량 2000 이하의 저분자 화합물인 것이 바람직하며, 1500 이하의 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하고, 분자량 900 이하의 저분자 화합물인 것이 더 바람직하다. 또한, 중합성 모노머의 분자량은, 통상, 100 이상이다.In the present invention, a polymerizable compound of a monomer type (hereinafter also referred to as a polymerizable monomer) is a compound different from a polymer compound. The polymerizable monomer is typically a low molecular compound, preferably a low molecular weight compound having a molecular weight of 2000 or less, more preferably a low molecular weight compound having a molecular weight of 1,500 or less, and still more preferably a low molecular weight compound having a molecular weight of 900 or less. The molecular weight of the polymerizable monomer is usually 100 or more.
또, 올리고머 타입의 중합성 화합물은, 전형적으로는 비교적 낮은 분자량의 중합체이고, 10개에서 100개의 중합성 모노머가 결합한 중합체인 것이 바람직하다. 올리고머 타입의 중합성 화합물의 중량 평균 분자량은, 2000~20000인 것이 바람직하고, 2000~15000이 보다 바람직하며, 2000~10000인 것이 가장 바람직하다.It is also preferred that the polymerizable compound of the oligomer type is typically a relatively low molecular weight polymer and a polymer in which 10 to 100 polymerizable monomers are bonded. The weight average molecular weight of the oligomer type polymerizable compound is preferably from 2,000 to 20,000, more preferably from 2,000 to 15,000, and most preferably from 2,000 to 10,000.
중합성 화합물의 관능기수는, 1분자 중에 있어서의 중합성기의 수를 의미한다.The number of functional groups of the polymerizable compound means the number of polymerizable groups in one molecule.
감광성 수지 조성물은, 현상성의 관점에서, 중합성기를 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종류 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종류 포함하는 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of developability, the photosensitive resin composition preferably contains at least one bifunctional or higher functional polymerizable compound containing two or more polymerizable groups, and more preferably at least one polymerizable compound having three or more functional groups .
감광성 수지 조성물은, 3차원 가교 구조를 형성하여 내열성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 3관능 이상의 중합성 화합물을 적어도 1종류 포함하는 것이 바람직하다. 또, 2관능 이하의 중합성 화합물과 3관능 이상의 중합성 화합물의 혼합물이어도 된다.The photosensitive resin composition preferably contains at least one polymerizable compound having three or more functional groups in that it can form a three-dimensional crosslinked structure to improve heat resistance. A mixture of a bifunctional or less functional polymerizable compound and a three or more functional polymerizable compound may also be used.
중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물; 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물; 에폭시 화합물; 옥세테인 화합물; 벤즈옥사진 화합물이 바람직하다.As the polymerizable compound, a compound containing a group having an ethylenic unsaturated bond; A compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group; Epoxy compounds; Oxetane compounds; Benzoxazine compounds are preferred.
(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물)(A compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond)
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 스타이릴기, 바이닐기, (메트)아크릴로일기 및 (메트)알릴기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.As the group having an ethylenically unsaturated bond, a styryl group, a vinyl group, a (meth) acryloyl group and a (meth) allyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류와 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류와 이들의 다량체이다. 또, 하이드록시기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.Specific examples of the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond include an unsaturated carboxylic acid (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) , Preferably an ester of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydric alcohol compound, and an amide of an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent amine compound, and a multimer thereof. Further, it is also possible to use an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or an epoxide, a monofunctional or polyfunctional carboxylic acid And a dehydration condensation reaction product with a water-soluble organic solvent are suitably used. In addition, it is also possible to use an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group, an addition reaction product of monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, thiols, Unsaturated carboxylic acid esters or amides having a desilyl substituent group and mono- or polyfunctional alcohols, amines, and thioes are also suitable. As another example, a compound group substituted with an unsaturated phosphonic acid, a vinylbenzene derivative such as styrene, a vinyl ether, an ally ether or the like may be used in place of the unsaturated carboxylic acid.
다가 알코올 화합물과 불포화 카복실산의 에스터의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스터로서, 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이메틸올에테인트라이아크릴레이트, 헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 소비톨트라이아크릴레이트, 소비톨테트라아크릴레이트, 소비톨펜타아크릴레이트, 소비톨헥사아크릴레이트, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트 올리고머 등이 있다.Specific examples of the monomers of the polyhydric alcohol compound and the ester of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol But are not limited to, acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, isocyanuric acid, isophthalic acid, isophthalic acid, isophthalic acid, Hexane diol diacrylate, 1,4-cyclohexane diol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, di Pentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pent (Acryloyloxyethyl) isocyanurate, isocyanuric acid ethylene oxide (isocyanuric acid), isocyanuric acid ethylene oxide, isocyanuric acid ethylene oxide Modified triacrylates, polyester acrylate oligomers, and the like.
메타크릴산 에스터로서는, 테트라메틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이메타크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이메타크릴레이트, 헥세인다이올다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소비톨트라이메타크릴레이트, 소비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔파라(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐〕다이메틸메테인, 비스-〔파라(메타크릴옥시에톡시)페닐〕다이메틸메테인 등이 있다.Examples of the methacrylic ester include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylol propyl methacrylate, trimethylol ethane But are not limited to, trimethacrylate, trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butenediol dimethacrylate, hexane diol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate Acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sulfolytrimethacrylate, Oxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethylmethane, bis- [para (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane .
이타콘산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이이타코네이트, 프로필렌글라이콜다이이타코네이트, 1,3-뷰테인다이올다이이타코네이트, 1,4-뷰테인다이올다이이타코네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이이타코네이트, 펜타에리트리톨다이이타코네이트, 소비톨테트라이타코네이트 등이 있다.Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diatoconate, propylene glycol diacetonate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol Ditaconate, pentaerythritol ditaconate, and sulphonitetratitaconate.
크로톤산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이크로토네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이크로토네이트, 펜타에리트리톨다이크로토네이트, 소비톨테트라다이크로토네이트 등이 있다.Examples of the crotonic acid ester include ethylene glycol dichlortonate, tetramethylene glycol dichlortonate, pentaerythritol dichlonate, and sorbitol tetradichlorate.
아이소크로톤산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이아이소크로토네이트, 펜타에리트리톨다이아이소크로토네이트, 소비톨테트라아이소크로토네이트 등이 있다.Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
말레산 에스터로서는, 에틸렌글라이콜다이말리에이트, 트라이에틸렌글라이콜다이말리에이트, 펜타에리트리톨다이말리에이트, 소비톨테트라말리에이트 등이 있다.Examples of the maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
그 외의 에스터의 예로서, 예를 들면 일본 공고특허공보 소46-027926호, 일본 공고특허공보 소51-047334호, 일본 공개특허공보 소57-196231호에 기재된 지방족 알코올계 에스터류나, 일본 공개특허공보 소59-005240호, 일본 공개특허공보 소59-005241호, 일본 공개특허공보 평2-226149호에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 공개특허공보 평1-165613호에 기재된 아미노기를 포함하는 것 등도 적합하게 이용된다.Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-A-46-027926, JP-A-51-047334, JP-A-57-196231, JP-A-59-005240, JP-A-59-005241, JP-A-2-226149, and JP-A-1-165613, And the like are suitably used.
또, 다가 아민 화합물과 불포화 카복실산의 아마이드의 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아마이드, 메틸렌비스-메타크릴아마이드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아마이드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아마이드, 다이에틸렌트라이아민트리스아크릴아마이드, 자일릴렌비스아크릴아마이드, 자일릴렌비스메타크릴아마이드 등이 있다.Specific examples of the monomer of the amide of the polyvalent amine compound and the unsaturated carboxylic acid include methylene bisacrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacryl Amide, diethylene triamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide, and the like.
그 외의 바람직한 아마이드계 모노머의 예로서는, 일본 공고특허공보 소54-021726호에 기재된 사이클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.Examples of other suitable amide-based monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-021726.
또, 아이소사이아네이트와 하이드록시기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인계 부가 중합성 모노머도 적합하고, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면 일본 공고특허공보 소48-041708호에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에 하기 식으로 나타나는 하이드록시기를 포함하는 바이닐 모노머를 부가시킨, 1분자 중에 2개 이상의 중합성 바이닐기를 포함하는 바이닐유레테인 화합물 등을 들 수 있다.A urethane-based addition polymerizable monomer prepared by the addition reaction of an isocyanate and a hydroxyl group is also suitable. Specific examples thereof include those described in Japanese Patent Publication No. 48-041708 A vinyl isocyanate compound having two or more polymerizable vinyl groups in a molecule, to which a vinyl monomer having a hydroxy group represented by the following formula is added to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule Phosphorus compounds and the like.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OHCH 2 = C (R 4 ) COOCH 2 CH (R 5 ) OH
(단, R4 및 R5는, H 또는 CH3을 나타낸다.)(Provided that R 4 and R 5 represent H or CH 3 )
또, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다.It is also possible to use urethane acrylates as described in JP-A-51-037193, JP-A-2-032293, JP-A-2-016765, JP-A- -049860, JP-A-56-017654, JP-A-62-039417, and JP-A-62-039418 are also suitable for the urethane compounds having an ethylene oxide skeleton.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.As the compound containing a group having an ethylenic unsaturated bond, a compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-288705, paragraphs 0095 to 0108, can be suitably used in the present invention.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공고특허공보 소50-006034호, 일본 공개특허공보 소51-037193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-064183호, 일본 공고특허공보 소49-043191호, 일본 공고특허공보 소52-030490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다. 또, 다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.Also, as the compound containing a group having an ethylenic unsaturated bond, a compound having a boiling point of 100 캜 or more at normal pressure is also preferable. Examples thereof include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylol propol paint (acryloyloxypropyl) ether (Meth) acrylate obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohols such as tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin or trimethylolethane, etc., and Japanese Patent Publication No. 48 -041708, JP-A-50-006034, JP-A-51-037193, and the like. Acrylates described in JP-A-48-064183, JP-A-49-043191, JP-A-52-030490, epoxy resins described in each publication, ) Acrylate, which is a reaction product of acrylic acid, and epoxy acrylates, and a mixture of these acrylates and methacrylates. Also, the compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-292970 are also suitable. Also included are multifunctional (meth) acrylates obtained by reacting a multifunctional carboxylic acid with a cyclic ether such as glycidyl (meth) acrylate and a compound having an ethylenic unsaturated group.
또, 그 외의 바람직한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이나, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.As other compounds containing a group having a preferable ethylenic unsaturated bond, there may be mentioned compounds having a fluorene ring, such as those described in JP-A-2010-160418, JP-A-2010-129825, JP-A- , A compound having two or more groups having an ethylenic unsaturated bond, and a cardo resin can also be used.
또한, 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-043946호, 일본 공고특허공보 평1-040337호, 일본 공고특허공보 평1-040336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평2-025493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 소정 경우에는, 일본 공개특허공보 소61-022048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.Other examples include the specific unsaturated compounds described in JP-A-46-043946, JP-A-1-040337, JP-A-0-040336, JP-A-2-025493 And the vinylphosphonic acid-based compounds described in JP-A-11-226059. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-022048 is suitably used. Also, Japan Adhesion Society vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984), which are incorporated herein by reference, as photopolymerizable monomers and oligomers.
상기 외에, 하기 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 식 중, T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자 측의 말단이 R에 결합한다.In addition to the above, compounds containing a group having an ethylenically unsaturated bond represented by the following formulas (MO-1) to (MO-5) can also be suitably used. In the formula, when T is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R.
[화학식 29][Chemical Formula 29]
[화학식 30](30)
상기의 각 식에 있어서, n은 0~14의 정수이고, m은 0~8의 정수이다. 분자 내에 복수 존재하는 R, T는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.In the above formulas, n is an integer of 0 to 14, and m is an integer of 0 to 8. The plurality of R and T present in the molecule may be the same or different.
상기 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는 중합성 화합물의 각각에 있어서, 복수의 R 중 적어도 하나는, -OC(=O)CH=CH2, 또는 -OC(=O)C(CH3)=CH2로 나타나는 기를 나타낸다.At least one of the plurality of R's in each of the polymerizable compounds represented by the above formulas (MO-1) to (MO-5) is -OC (═O) CH═CH 2 or -OC (═O) C (CH 3 ) = CH 2 .
상기 식 (MO-1)~(MO-5)로 나타나는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.Specific examples of the compound having a group having an ethylenic unsaturated bond and represented by the above formulas (MO-1) to (MO-5) include compounds represented by the compounds described in paragraphs 0248 to 0251 of JP-A No. 2007-269779 It can be suitably used in the invention.
또, 일본 공개특허공보 평10-062986호에 있어서 식 (1) 및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.Further, JP-A-10-062986 discloses a process for producing a (meth) acrylated (meth) acrylate compound by adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol, Can also be used as a polymerizable compound.
또한, 일본 공개특허공보 2015-187211호의 단락 0104~0131에 기재된 화합물도 채용할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 특히, 동 공보의 단락 0128~0130에 기재된 화합물이 바람직한 형태로서 예시된다.Also, compounds described in paragraphs 0104 to 0131 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2015-187211 can be employed, and the contents thereof are incorporated herein. Particularly, the compounds described in paragraphs 0128 to 0130 of the publication are exemplified as preferred forms.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.Examples of the compound containing a group having an ethylenic unsaturated bond include dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available as KAYARAD D-320 (Available from Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available from KAYARAD D-310, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and a structure in which these (meth) acryloyl groups are bonded through ethylene glycol or propylene glycol residues are preferable. These oligomer types can also be used.
또, 상기 식 (MO-1), 식 (MO-2)의 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체도 바람직한 예로서 들 수 있다.Preferred examples thereof include pentaerythritol derivatives and / or dipentaerythritol derivatives of the above formulas (MO-1) and (MO-2).
중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 2관능 메타크릴레이트인 사토머사제의 SR-209, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), NK에스터 M-40G, NK에스터 4G, NK에스터 M-9300, NK에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠사제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.Examples of commercially available products of the polymerizable compound include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethylene oxycles, manufactured by Satomar Co., SR-209 manufactured by Satomar Co., Ltd., a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having 6 pentylene oxy chains, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains, and a urethane oligomer UAS- 40H, NK Ester 4G, NK Ester M-9300, NK Ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin Nakamura Kagaku Co., Ltd.) and DPHA-40H (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T- And the like.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 이용할 수도 있다.Examples of the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond are described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 51-037193, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-032293, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-016765 Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Examined Patent Publication No. 56-017654, Japanese Examined Patent Publication No. 62-039417, Japanese Examined Patent Publication No. 62 Also suitable are urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in -039418. Examples of the polymerizable compound include compounds having an amino or sulfide structure in the molecule, such as those described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909 and JP-A-1-105238 Polymerizable monomers may also be used.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖는 다관능 모노머여도 된다. 산기를 갖는 다관능 모노머는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.The compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond may be a polyfunctional monomer having an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group. The polyfunctional monomer having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a polyfunctional monomer having an acid group by reacting an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound with a nonaromatic carboxylic acid anhydride More preferable. Particularly preferably, in the polyfunctional monomer having an acid group by reacting the unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound with a nonaromatic carboxylic acid anhydride, the aliphatic polyhydroxy compound is preferably selected from pentaerythritol and / It is Lithol. Examples of commercially available products include M-510 and M-520, which are polybasic acid-modified acrylic oligomers made by Toagosei Co., Ltd.
산기를 갖는 다관능 모노머는, 1종류를 단독으로 이용해도 되지만, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 필요에 따라 산기를 갖지 않는 다관능 모노머와 산기를 갖는 다관능 모노머를 병용해도 된다.The polyfunctional monomer having an acid group may be used alone or in combination of two or more. If necessary, a polyfunctional monomer having no acid group and a polyfunctional monomer having an acid group may be used in combination.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 상기 범위이면, 제조나 취급성이 우수하고, 나아가서는 현상성이 우수하다. 또, 중합성이 양호하다.The preferred acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mg KOH / g, particularly preferably 5 to 30 mg KOH / g. If the acid value of the polyfunctional monomer is within the above range, the preparation and handling properties are excellent, and further, the developing property is excellent. In addition, the polymerizability is good.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물의 함유량은, 양호한 중합성과 내열성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물은 1종류를 단독으로 이용해도 되지만, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.The content of the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably 1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoint of good polymerization and heat resistance. The lower limit is more preferably 5% by mass or more. The upper limit is more preferably 30 mass% or less. The compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond may be used singly or in combination of two or more kinds.
또, 수지와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물의 질량 비율(수지/중합성 화합물)은, 98/2~10/90이 바람직하고, 95/5~30/70이 보다 바람직하며, 90/10~50/50이 가장 바람직하다. 수지와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 포함하는 화합물과의 질량 비율이 상기 범위이면, 중합성 및 내열성에 의하여 우수한 경화막을 형성할 수 있다.The mass ratio (resin / polymerizable compound) of the resin and the compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond is preferably 98/2 to 10/90, more preferably 95/5 to 30/70, / 10 to 50/50 is most preferable. When the mass ratio of the resin and the compound having a group having an ethylenically unsaturated bond is within the above range, a cured film excellent in polymerizability and heat resistance can be formed.
(하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물)(A compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group)
하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (AM1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.As the compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group, a compound represented by the following formula (AM1) is preferable.
(AM1)(AM1)
[화학식 31](31)
(식 중, t는, 1~20의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 1~200의 t가의 유기기를 나타내며, R5는 하기 식 (AM2) 또는 하기 식 (AM3)으로 나타나는 기를 나타낸다.)(Wherein t represents an integer of 1 to 20, R 4 represents a t-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms, and R 5 represents a group represented by the following formula (AM2) or the following formula (AM3)
식 (AM2) 식 (AM3)Equation (AM2) Expression (AM3)
[화학식 32](32)
(식 중 R6은, 수산기 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)(In the formula, R 6 represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.)
수지 100질량부에 대하여, 식 (AM1)로 나타나는 화합물이 5질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 10질량부 이상 35질량부 이하이다. 또, 전체 중합성 화합물 중, 하기 식 (AM4)로 나타나는 화합물을 10질량% 이상 90질량% 이하 함유하고, 하기 식 (AM5)로 나타나는 화합물을 전체 열가교제 중 10질량% 이상 90질량% 이하 함유하는 것도 바람직하다.It is preferable that the compound represented by the formula (AM1) is 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin. More preferably 10 parts by mass or more and 35 parts by mass or less. It is also preferable that a compound represented by the following formula (AM5) is contained in an amount of 10% by mass or more and 90% by mass or less in total thermosetting agent, the compound represented by the following formula (AM4) .
(AM4)(AM4)
[화학식 33](33)
(식 중, R4는 탄소수 1~200의 2가의 유기기를 나타내고, R5는 하기 식 (AM2) 또는 하기 식 (AM3)으로 나타나는 기를 나타낸다.)(Wherein R 4 represents a divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms, and R 5 represents a group represented by the following formula (AM2) or the following formula (AM3).)
식 (AM5)Expression (AM5)
[화학식 34](34)
(식 중 u는 3~8의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 1~200의 u가의 유기기를 나타내며, R5는 하기 식 (AM2) 또는 하기 식 (AM3)으로 나타나는 기를 나타낸다.)(Wherein u represents an integer of 3 to 8, R 4 represents a u-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms, and R 5 represents a group represented by the following formula (AM2) or the following formula (AM3)
식 (AM2) 식 (AM3)Equation (AM2) Expression (AM3)
[화학식 35](35)
(식 중 R6은, 수산기 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)(In the formula, R 6 represents a hydroxyl group or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.)
이 범위로 함으로써, 요철이 있는 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 형성했을 때에, 크랙이 발생하는 것이 보다 적어진다. 패턴 가공성이 우수하고, 5%질량 감소 온도가 350℃ 이상, 보다 바람직하게는 380℃ 이상이 되는 높은 내열성을 가질 수 있다. 식 (AM4)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 46DMOC, 46DMOEP(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylolBisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), NIKALAC MX-290(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-buthylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacethoxymethyl-p-cresol 등을 들 수 있다.With this range, cracks are less likely to occur when the photosensitive resin composition layer is formed on the substrate having unevenness. It is possible to have a high heat resistance such that the pattern processability is excellent and the 5% mass reduction temperature is 350 ° C or higher, more preferably 380 ° C or higher. Specific examples of the compound represented by the formula (AM4) include DML-MBPC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-46PC, 46DMOC, 46DMOEP (trade names, manufactured by Asahi Yuki Kai Kogyo Co., (Trade name, manufactured by Honshu Kagaku Kogyo K.K.), NIKALAC MX-290 (trade name, product of Honshu Kagaku Kogyo K.K.), DML-PSBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylolBisOC-P, DML- 2,6-dimethoxymethyl-4-t-buthylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacethoxymethyl-p-cresol and the like.
또, 식 (AM5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by the formula (AM5) include TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, , HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (trade names, manufactured by Honshu Kagaku Kogyo K.K.), TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Yuki Kai Kogyo Co., Ltd.), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX- , NIKALAC MW-100LM (trade name, available from Sanwa Chemical Co., Ltd.).
<<<광중합 개시제>>><<< photopolymerization initiator >>>
감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제를 함유해도 된다. 특히, 감광성 수지 조성물이 광라디칼 중합 개시제를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물을 반도체 웨이퍼 등의 기판에 적용하여 감광성 수지 조성물층을 형성한 후, 광을 조사함으로써, 라디칼에 기인하는 경화가 일어나, 광조사부에 있어서의 용해성을 저하시킬 수 있다. 이로 인하여, 예를 들면 전극부만을 마스크한 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 감광성 수지 조성물층을 노광함으로써, 전극의 패턴에 따라, 용해성이 다른 영역을 간편하게 제작할 수 있다는 이점이 있다.The photosensitive resin composition may contain a photopolymerization initiator. Particularly, since the photosensitive resin composition contains a photo-radical polymerization initiator, the photosensitive resin composition is applied to a substrate such as a semiconductor wafer to form a photosensitive resin composition layer, and then light is irradiated to cause curing due to radicals, It is possible to lower the solubility in the solution. Thereby, there is an advantage that, for example, a photosensitive resin composition layer is exposed through a photomask having a pattern in which only the electrode portion is masked, so that a region having different solubility can be easily manufactured according to the pattern of the electrode.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합 반응(가교 반응)을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광 여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has an ability to initiate polymerization reaction (cross-linking reaction) of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, it is preferable to have photosensitivity to light rays in the visible region from the ultraviolet ray region. It may also be an activator that generates an active radical by generating an action with a photosensitized sensitizer.
광중합 개시제는, 약 300~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종류 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). The molar extinction coefficient of the compound can be measured by a known method. Concretely, it is preferable to measure with a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent in an ultraviolet visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
광중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것, 트라이할로메틸기를 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다.As the photopolymerization initiator, known compounds can be used without limitation, and examples thereof include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, those having a trihalomethyl group Etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, oxime compounds such as hexaarylbaimidazole and oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoximeethers, aminoacetophenone compounds , Hydroxyacetophenone, an azo compound, an azide compound, a metallocene compound, an organic boron compound, and an iron arene complex.
트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등 저, J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-058241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-034920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.As the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton, for example, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japanese Patent Publication No. 53-133428, a compound described in German Patent Publication No. 3337024, FC Schaefer et al., J. Chem. Soc., 33, 2924 (1969), compounds described in British Patent Publication No. 1388492, Org. Chem .; 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-058241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-034920, Compounds described in Japanese Patent Publication No. 4212976, and the like.
미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 2-트라이클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사다이아졸; 2-트라이클로로메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-클로로스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-메톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이클로로메틸-5-(4-n-뷰톡시스타이릴)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-트라이브로모메틸-5-스타이릴-1,3,4-옥사다이아졸 등) 등을 들 수 있다.Examples of the compound described in U.S. Patent No. 4212976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl- - (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2- 2-trichloromethyl-5- (4-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-n-butoxy stearyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, etc.).
또, 상기 이외의 광중합 개시제로서, 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0086에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호, 일본 공고특허공보 소57-001819호, 동 57-006096호, 및 미국 특허공보 제3615455호에 기재된 화합물 등이 예시되고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.As other photopolymerization initiators other than those described above, compounds described in paragraph [0086] of JP-A No. 2015-087611, JP-A 53-133428, JP-A 57-001819, JP-A 57-006096, The compounds described in U.S. Patent No. 3615455 and the like are exemplified, and their contents are incorporated herein by reference.
케톤 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0087에 기재된 화합물이 예시되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As the ketone compound, for example, the compound described in paragraph 0087 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2015-087611 is exemplified, and the content is hereby incorporated by reference.
시판품에서는, 카야큐어 DETX(닛폰 가야쿠(주)제)도 적합하게 이용된다.In commercial products, Kayacure DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is suitably used.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.As the photopolymerization initiator, a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can also be suitably used. More specifically, for example, the aminoacetophenone-based initiator disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-291969 or the acylphosphine oxide-based initiator disclosed in Japanese Patent Publication No. 4225898 can be used.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184(IRGACURE는 등록 상표), DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959 and IRGACURE-127 (all trade names, manufactured by BASF) can be used as the hydroxyacetophenone-based initiator.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.As the aminoacetophenone-based initiator, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (all trade names, manufactured by BASF) can be used.
아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 파장에 극대 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.As the aminoacetophenone-based initiator, compounds described in JP-A-2009-191179 in which the maximum absorption wavelength is matched with a wavelength such as 365 nm or 405 nm can be used.
아실포스핀계 개시제로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.As the acylphosphine-based initiator, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like can be given. Commercially available IRGACURE-819 or IRGACURE-TPO (all trade names, manufactured by BASF) can be used.
메탈로센 화합물로서는, IRGACURE-784(BASF사제) 등이 예시된다.Examples of the metallocene compound include IRGACURE-784 (manufactured by BASF).
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 이용함으로써, 노광 래티튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 옥심 에스터계 화합물은, 노광 래티튜드(노광 마진)가 넓고, 또한, 열염기 발생제로서도 작용하기 때문에, 특히 바람직하다.The photopolymerization initiator is more preferably an oxime compound. By using an oxime compound, the exposure latitude can be improved more effectively. The oxime ester compound is particularly preferable because it has a wide exposure latitude (exposure margin) and also acts as a thermal base generator.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.Specific examples of the oxime compounds include the compounds described in JP 2001-233842 A, the compounds described in JP-A 2000-080068, and JP-A 2006-342166.
바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면 하기 화합물이나, 3-벤즈옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.Preferred oxime compounds include, for example, the following compounds, 3-benzoxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan- 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane -2-one, and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
[화학식 36](36)
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp.1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp.156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp.202-232의 각 문헌에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호, 국제 공개공보 WO2015/036910호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the oxime compounds include those described in JCS Perkin II (1979) pp.1653-1660, JCS Perkin II (1979) pp.156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp.202-232 Compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-066385, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-080068, 2004-534797, 2006-342166, and International Publication No. WO2015 / 036910 And the like.
시판품에서는 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04(이상, BASF사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-14052호에 기재된 광중합 개시제 2)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다. 또, DFI-091(다이토 케믹스 가부시키가이샤제)도 이용할 수 있다.(Commercially available from BASF), ADEKA OPTOMER N-1919 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., JP-A-2012-14052), IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 03 2) are also suitably used. ADEKA ACID NCI-831 and ADEKA ACKLS NCI-930 (manufactured by ADEKA), TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Tronly New Electronic Materials CO., LTD.), Can also be used. DFI-091 (manufactured by Daito Kikusui Co., Ltd.) can also be used.
또, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 분자 내에 포함하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.In addition, a compound disclosed in Japanese Patent Publication No. 2009-519904 in which an oxime is linked to N of a carbazole ring, a compound described in U.S. Patent No. 7626957 to which a hetero substituent is introduced at a benzophenone moiety, Compounds disclosed in Patent Publications 2010-015025 and 2009-292039, ketoxime compounds described in International Publication WO2009-131189, compounds disclosed in US Patent Publication No. 7556910, which contains a triazine skeleton and an oxime skeleton, Compound, a compound described in JP-A-2009-221114 which has an absorption maximum at 405 nm and a good sensitivity to a g-ray light source may be used.
또, 일본 공개특허공보 2007-231000호, 및 일본 공개특허공보 2007-322744호에 기재되는 환상 옥심 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 환상 옥심 화합물 중에서도, 특히 일본 공개특허공보 2010-032985호, 일본 공개특허공보 2010-185072호에 기재되는 카바졸 색소에 축환한 환상 옥심 화합물은, 높은 광흡수성을 갖고 고감도화의 관점에서 바람직하다.Also, cyclic oxime compounds described in JP-A-2007-231000 and JP-A-2007-322744 can be suitably used. Among the cyclic oxime compounds, cyclic oxime compounds that are condensed in a carbazole dye described in JP-A-2010-032985 and JP-A-2010-185072 are preferable from the viewpoint of high light absorption and high sensitivity.
또, 옥심 화합물의 특정 부위에 불포화 결합을 갖는 화합물인, 일본 공개특허공보 2009-242469호에 기재된 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.Compounds described in JP-A-2009-242469, which is a compound having an unsaturated bond at a specific site of an oxime compound, can also be suitably used.
또한, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 0345 단락에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 0101 단락에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.It is also possible to use an oxime compound having a fluorine atom. Specific examples of such oxime compounds include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36 to 40 described in Japanese Patent Publication No. 2014-500852, paragraph 0345, JP-A- (C-3) described in the paragraph 0101 of the Japanese Patent Application Laid-Open No. 164471 and the like. Specific examples include the following compounds.
[화학식 37](37)
가장 바람직한 옥심 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있다.The most preferred oxime compounds include oxime compounds having a specific substituent group as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-269779 and oxime compounds having a thioaryl group as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-191061.
광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.The photopolymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of a trihalomethyltriazine compound, a benzyldimethylketal compound, an? -Hydroxyketone compound, an? -Amino ketone compound, an acylphosphine compound, a phosphine oxide compound, Compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole A compound, and a 3-aryl substituted coumarin compound.
더 바람직한 광중합 개시제는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이고, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물이 바람직하고, 메탈로센 화합물 또는 옥심 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물이 보다 더 바람직하다.More preferable photopolymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds,? -Amino ketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, At least one compound selected from the group consisting of a trihalomethyltriazine compound, an? -Amino ketone compound, an oxime compound, a triarylimidazole dimer, and a benzophenone compound is preferable, More preferably a metallocene compound or an oxime compound, and still more preferably an oxime compound.
또, 광중합 개시제는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논(미힐러 케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-다이아미노벤조페논, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환한 퀴논류, 벤조인알킬에터 등의 벤조인에터 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질다이메틸케탈 등의 벤질 유도체 등을 이용할 수도 있다.The photopolymerization initiator may be at least one selected from the group consisting of N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone (N, N'-tetramethylphenol) such as benzophenone and N, Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-benzothiazol-2- Benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ethers, benzoin compounds such as benzoin and alkyl benzoin, benzyl dimethyl ketal compounds such as benzyl dimethyl ketal, And the like can also be used.
또, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.In addition, a compound represented by the following formula (I) may be used.
[화학식 38](38)
식 (I) 중, R50은, 탄소수 1~20의 알킬기; 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~20의 알킬기; 탄소수 1~12의 알콕시기; 페닐기; 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 탄소수 1~12의 알켄일기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~18의 알킬기 및 탄소수 1~4의 알킬기 중 적어도 하나로 치환된 페닐기; 또는 바이페닐일이고, R51은, 식 (II)로 나타나는 기이거나, R50과 동일한 기이며, R52~R54는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 1~12의 알콕시 또는 할로젠이다.In the formula (I), R 50 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; An alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which is interrupted by at least one oxygen atom; An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms; A phenyl group; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms And a phenyl group substituted with at least one of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Or biphenyl; R 51 is a group represented by the formula (II) or a group identical to R 50 ; R 52 to R 54 each independently represent alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, Rosen.
[화학식 39][Chemical Formula 39]
식 중, R55~R57은, 상기 식 (I)의 R52~R54와 동일하다.In the formula, R 55 to R 57 are the same as R 52 to R 54 in the formula (I).
또, 광중합 개시제는, 국제 공개공보 WO2015/125469호의 단락 0048~0055에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.The photopolymerization initiator may be a compound described in paragraphs 0048 to 0055 of WO2015 / 125469.
감광성 수지 조성물이 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.1~10질량%이다.When the photosensitive resin composition contains a photopolymerization initiator, the content of the photopolymerization initiator is preferably from 0.1 to 30 mass%, more preferably from 0.1 to 20 mass%, more preferably from 0.1 to 30 mass%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. To 10% by mass.
광중합 개시제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 광중합 개시제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator may be a single kind or two or more types. When two or more kinds of photopolymerization initiators are used, the total amount is preferably in the above range.
<<<마이그레이션 억제제>>><<< Migration inhibitor >>>
감광성 수지 조성물은, 마이그레이션 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제제를 포함함으로써, 금속층(금속 배선) 유래의 금속 이온이 감광성 수지 조성물층 내로 이동하는 것을 효과적으로 억제 가능해진다.The photosensitive resin composition preferably further comprises a migration inhibitor. By including the migration inhibitor, migration of metal ions derived from the metal layer (metal wiring) into the photosensitive resin composition layer can be effectively suppressed.
마이그레이션 억제제로서는, 특별히 제한은 없지만, 복소환(피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 2H-피란환 및 6H-피란환, 트라이아진환)을 갖는 화합물, 싸이오 요소류 및 머캅토기를 갖는 화합물, 힌더드페놀계 화합물, 살리실산 유도체계 화합물, 하이드라자이드 유도체계 화합물을 들 수 있다. 특히, 트라이아졸, 벤조트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물, 테트라졸, 벤조테트라졸 등의 테트라졸계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.Examples of the migration inhibitor include, but are not limited to, heterocycle (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isooxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine A thiourea group, and a mercapto group, each of which has at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a halogen atom, a cyano group, , Hindered phenol compounds, salicylic acid derivative compounds, and hydrazide derivative compounds. In particular, triazole compounds such as triazole and benzotriazole, and tetrazole compounds such as tetrazole and benzotetrazole can be preferably used.
또, 할로젠 이온 등의 음이온을 포착하는 이온 트랩제를 사용할 수도 있다.It is also possible to use an ion trap agent that captures anions such as halide ions.
그 외의 마이그레이션 억제제로서는, 일본 공개특허공보 2013-015701호의 0094 단락에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-059656호의 단락 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.Other examples of the migration inhibitor include the rust inhibitor disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2013-015701 paragraph 0094, the compound disclosed in paragraphs 0073 to 0076 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-283711, the compound described in paragraph 0052 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-059656, Compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2012-194520 can be used.
마이그레이션 억제제의 구체예로서는, 1H-1,2,3-트라이아졸, 1H-1,2,4-트라이아졸, 1H-테트라졸을 들 수 있다.Specific examples of the migration inhibitor include 1H-1,2,3-triazole, 1H-1,2,4-triazole, and 1H-tetrazole.
감광성 수지 조성물이 마이그레이션 억제제를 갖는 경우, 마이그레이션 억제제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5.0질량%가 바람직하고, 0.05~2.0질량%가 보다 바람직하며, 0.1~1.0질량%가 더 바람직하다.When the photosensitive resin composition contains a migration inhibitor, the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.05 to 2.0% by mass, and more preferably 0.1 to 1.0% by mass relative to the total solid content of the photosensitive resin composition More preferable.
마이그레이션 억제제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 마이그레이션 억제제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The migration inhibitor may be only one type, or two or more types. When two or more kinds of migration inhibitors are used, the total amount is preferably in the above range.
<<<중합 금지제>>><<< polymerization inhibitor >>>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition used in the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-파라크레졸, 파이로갈롤, 파라-tert-뷰틸카테콜, 파라벤조퀴논, 다이페닐-파라벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염, 페노싸이아진, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 글라이콜에터다이아민 사아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민 암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인 등이 적합하게 이용된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-127817호의 단락 0060에 기재된 중합 금지제, 및 국제 공개공보 WO2015/125469호의 단락 0031~0046에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, paramethoxyphenol, di-tert-butyl-paracresol, pyrogallol, para-tert-butylcatechol, parabenzoquinone, diphenyl- (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine Aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine, N-phenylnaphthylamine, ethylene diamine diacetic acid, 1,2-cyclohexanediamine diacetic acid, glycol ethers amine acetic acid, 2 , 6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, (1-naphthyl) hydroxyamine ammonium salt, bis (4-hydroxy-3,5-tert-butyl ) Phenylmethane and the like are suitably used. It is also possible to use the polymerization inhibitor described in paragraph 0060 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2015-127817 and the compound described in paragraphs 0031 to 0046 of WO2015 / 125469.
조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.When the composition has a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
중합 금지제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The polymerization inhibitor may be a single kind or two or more kinds. When the amount of the polymerization inhibitor is two or more, the total amount is preferably in the above range.
<<<열염기 발생제>>><<< Thermal Base Generator >>>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 열염기 발생제를 포함하고 있어도 된다.The photosensitive resin composition used in the present invention may contain a thermal base generator.
열염기 발생제로서는, 그 종류 등은 특별히 정하는 것은 아니지만, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물, 및 pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 열염기 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, pKa1이란, 산의 제1 프로톤의 해리 상수(Ka)의 대수(-Log10Ka)를 나타내고, 상세한 것은 후술한다.The kind of the thermal base generator is not particularly limited, but includes at least one selected from an acidic compound which generates a base when heated to 40 DEG C or higher, and an ammonium salt having an anion and an ammonium cation with pKa1 of 0 to 4 And a heat-base generator that generates heat. Here, pKa1 indicates the logarithm (-Log 10 Ka) of the dissociation constant Ka of the first proton of the acid, and will be described later in detail.
이와 같은 화합물을 배합함으로써, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 반응을 저온에서 행할 수 있고, 또, 보다 안정성이 우수한 조성물로 할 수 있다. 또, 열염기 발생제는, 가열하지 않으면 염기를 발생하지 않기 때문에, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등과 공존시켜도, 보존 중에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화를 억제할 수 있어, 보존 안정성이 우수하다.By compounding such a compound, it is possible to carry out a cyclization reaction of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor at a low temperature, and to obtain a composition which is more excellent in stability. In addition, since the base material does not generate a base when not heated, even when it coexists with a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor, the cyclization of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor during storage can be suppressed And the storage stability is excellent.
열염기 발생제는, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물 (A1), 및 pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염 (A2)로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것이 바람직하다.The thermal base generator preferably comprises at least one kind selected from an acidic compound (A1) that generates a base when heated to 40 ° C or higher and an ammonium salt (A2) having an anion and an ammonium cation having a pKa1 of 0 to 4 Do.
상기 산성 화합물 (A1) 및 상기 암모늄염 (A2)는, 가열하면 염기를 발생하므로, 이들의 화합물로부터 발생한 염기에 의하여, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 반응을 촉진할 수 있고, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화를 저온에서 행할 수 있다. 또, 이들의 화합물은, 염기에 의하여 환화하여 경화시키는 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등과 공존시켜도, 가열하지 않으면 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화가 거의 진행되지 않기 때문에, 안정성이 우수한 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다.The acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) generate a base upon heating, so that the base generated from these compounds can promote the cyclization reaction of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor, Amide precursor and polybenzoxazole precursor can be carried out at a low temperature. In addition, even when these compounds coexist with a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor or the like that are cured by cyclization by a base, the cyclization of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor or the like hardly progresses unless heated, A photosensitive resin composition containing the excellent polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor and the like can be prepared.
또한, 본 명세서에 있어서, 산성 화합물이란, 화합물을 용기에 1g 채취하여, 이온 교환수와 테트라하이드로퓨란의 혼합액(질량비는 물/테트라하이드로퓨란=1/4)을 50mL 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여 얻어진 용액을, pH(power of hydrogen) 미터를 이용하여, 20℃에서 측정한 값이 7 미만인 화합물을 의미한다.In the present specification, in the present specification, the acidic compound means that 1 g of the compound is collected in a container, 50 mL of a mixture of ion-exchanged water and tetrahydrofuran (ratio of water to water / tetrahydrofuran = 1/4) is added, Refers to a compound obtained by stirring a solution obtained by using a pH (power of hydrogen) meter at 20 ° C of less than 7.
본 발명에 있어서, 산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도는, 40℃ 이상이 바람직하고, 120~200℃가 보다 바람직하다. 염기 발생 온도의 상한은, 190℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하며, 165℃ 이하가 더 바람직하다. 염기 발생 온도의 하한은, 130℃ 이상이 바람직하고, 135℃ 이상이 보다 바람직하다.In the present invention, the base temperature of the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) is preferably 40 占 폚 or higher, and more preferably 120 to 200 占 폚. The upper limit of the base generation temperature is preferably 190 占 폚 or lower, more preferably 180 占 폚 or lower, and even more preferably 165 占 폚 or lower. The lower limit of the base generation temperature is preferably 130 캜 or higher, and more preferably 135 캜 or higher.
산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도가 120℃ 이상이면, 보존 중에 염기가 발생하기 어려우므로, 안정성이 우수한 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도가 200℃ 이하이면, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 온도를 낮게 할 수 있다. 염기 발생 온도는, 예를 들면 시차 주사 열량 측정을 이용하여, 화합물을 내압 캡슐 중 5℃/분에서 250℃까지 가열하고, 가장 온도가 낮은 발열 피크의 피크 온도를 판독하여, 피크 온도를 염기 발생 온도로서 측정할 수 있다.When the temperature of base generation of the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) is 120 ° C or more, since a base is hardly generated during storage, a photosensitive resin composition comprising a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor, can do. When the base-generating temperature of the acidic compound (A1) and the ammonium salt (A2) is not higher than 200 占 폚, the cyclization temperature of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor can be lowered. The base generation temperature is measured by differential scanning calorimetry, for example, by heating the compound from 5 deg. C / min to 250 deg. C in pressure-resistant capsules, reading the peak temperature of the exothermic peak having the lowest temperature, It can be measured as temperature.
본 발명에 있어서, 열염기 발생제에 의하여 발생하는 염기는, 2급 아민 또는 3급 아민이 바람직하고, 3급 아민이 보다 바람직하다. 3급 아민은, 염기성이 높으므로, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 온도를 보다 낮게 할 수 있다. 또, 열염기 발생제에 의하여 발생하는 염기의 비점은, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 가장 바람직하다.In the present invention, the base generated by the thermal base generator is preferably a secondary amine or a tertiary amine, more preferably a tertiary amine. Since the tertiary amine has a high basicity, the cyclization temperature of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor can be lowered. The boiling point of the base generated by the thermal base generator is preferably 80 占 폚 or higher, more preferably 100 占 폚 or higher, and most preferably 140 占 폚 or higher.
또, 발생하는 염기의 분자량은, 80~2000이 바람직하다. 하한은 100 이상이 보다 바람직하다. 상한은 500 이하가 보다 바람직하다. 또한, 분자량의 값은, 구조 식으로부터 구한 이론값이다.The molecular weight of the generated base is preferably 80 to 2,000. The lower limit is more preferably 100 or more. The upper limit is preferably 500 or less. The value of the molecular weight is a theoretical value obtained from the structural formula.
본 발명에 있어서, 상기 산성 화합물 (A1)은, 암모늄염 및 후술하는 식 (101) 또는 (102)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the acidic compound (A1) includes at least one kind selected from an ammonium salt and a compound represented by the following formula (101) or (102).
본 발명에 있어서, 상기 암모늄염 (A2)는, 산성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 암모늄염 (A2)는, 40℃ 이상(바람직하게는 120~200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물을 포함하는 화합물이어도 되고, 40℃ 이상(바람직하게는 120~200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물을 제거한 화합물이어도 된다.In the present invention, the ammonium salt (A2) is preferably an acidic compound. The ammonium salt (A2) may be a compound containing an acidic compound which generates a base upon heating to 40 ° C or higher (preferably 120 to 200 ° C), and may be a compound having an acid value of 40 ° C or higher Or a compound obtained by removing an acidic compound generating a base upon heating.
본 발명에 있어서, 암모늄염이란, 하기 식 (101) 또는 식 (102)로 나타나는 암모늄 양이온과, 음이온과의 염을 의미한다. 음이온은, 암모늄 양이온 중 어느 일부와 공유 결합을 통하여 결합하고 있어도 되고, 암모늄 양이온의 분자 밖에 갖고 있어도 되지만, 암모늄 양이온의 분자 밖에 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음이온이, 암모늄 양이온의 분자 밖에 갖는다란, 암모늄 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있지 않은 경우를 말한다. 이하, 양이온부의 분자 밖의 음이온을 반대 음이온이라고도 한다.In the present invention, the ammonium salt means ammonium cations represented by the following formula (101) or (102) and salts with anions. The anion may be bonded to any part of the ammonium cation through a covalent bond or may be contained outside the molecule of the ammonium cation, but it is preferably contained outside the molecule of the ammonium cation. In addition, the term "anion" means that the ammonium cation and the anion are not bonded through a covalent bond. Hereinafter, the anion outside the molecule of the cation portion is also referred to as a counter anion.
식 (101) 식 (102)(101) Equation (102)
[화학식 40](40)
식 (101) 및 식 (102) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, R7은 탄화 수소기를 나타낸다. 식 (101) 및 식 (102)에 있어서의 R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R5와 R7은 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.In the formulas (101) and (102), R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 7 represents a hydrocarbon group. R 1 and R 2 in the formulas (101) and (102), R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , and R 5 and R 7 may combine with each other to form a ring.
암모늄 양이온은, 하기 식 (Y1-1)~(Y1-5) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다.It is preferable that the ammonium cation is represented by any one of the following formulas (Y1-1) to (Y1-5).
[화학식 41](41)
식 (Y1-1)~(Y1-5)에 있어서, R101은 n가의 유기기를 나타내고, R1 및 R7은 식 (101) 또는 식 (102)와 동의이다.In the formula (Y1-1) ~ (Y1-5), R 101 represents an n-valent organic, R 1 and R 7 is an agreement with the formula (101) or (102).
식 (Y1-1)~(Y1-5)에 있어서, Ar101 및 Ar102는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타내며, m은 0~5의 정수를 나타낸다.In the formulas (Y1-1) to (Y1-5), Ar 101 and Ar 102 each independently represent an aryl group, n represents an integer of 1 or more, and m represents an integer of 0 to 5.
본 발명에 있어서, 암모늄염은, pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 것이 바람직하다. 음이온의 pKa1의 상한은, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 더 바람직하다. 하한은, 0.5 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하다. 음이온의 pKa1이 상기 범위이면, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 저온에서 환화할 수 있고, 나아가서는 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. pKa1이 4 이하이면, 열염기 발생제의 안정성이 양호하고, 가열없이 염기가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물의 안정성이 양호하다. pKa1이 0 이상이면, 발생한 염기가 중화되기 어려워, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 효율이 양호하다.In the present invention, the ammonium salt preferably has an anion and an ammonium cation having a pKa1 of 0 to 4. The upper limit of the pKa1 of the anion is more preferably 3.5 or less, and further preferably 3.2 or less. The lower limit is preferably 0.5 or more, more preferably 1.0 or more. When the pKa1 of the anion is within the above range, the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor can be cyclized at a low temperature, and further, the stability of the photosensitive resin composition including the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor can be improved have. When the pKa1 is 4 or less, the stability of the thermal base generator is good and the generation of a base without heating can be suppressed, and the stability of the photosensitive resin composition including the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor is good. When the pKa1 is 0 or more, the generated base is hardly neutralized and the cyclization efficiency of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor is good.
음이온의 종류는, 카복실산 음이온, 페놀 음이온, 인산 음이온 및 황산 음이온으로부터 선택되는 1종류가 바람직하고, 염의 안정성과 열분해성을 양립시킬수 있다는 이유에서 카복실산 음이온이 보다 바람직하다. 즉, 암모늄염은, 암모늄 양이온과 카복실산 음이온과의 염이 보다 바람직하다.The kind of the anion is preferably one selected from a carboxylic acid anion, a phenol anion, a phosphate anion and a sulfuric acid anion, and a carboxylic acid anion is more preferable because the salt stability and the thermal decomposition ability can be achieved. That is, the ammonium salt is more preferably a salt of an ammonium cation and a carboxylic acid anion.
카복실산 음이온은, 2개 이상의 카복실기를 갖는 2가 이상의 카복실산의 음이온이 바람직하고, 2가의 카복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 보다 향상시킬 수 있는 열염기 발생제로 할 수 있다. 특히, 2가의 카복실산의 음이온을 이용함으로써, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 더 향상시킬 수 있다.The carboxylic acid anion is preferably an anion of a divalent or higher carboxylic acid having two or more carboxyl groups, and more preferably an anion of a divalent carboxylic acid. According to this embodiment, a thermal base generating agent capable of further improving the stability, curability and developability of the photosensitive resin composition including the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor can be provided. In particular, by using an anion of a divalent carboxylic acid, the stability, curability and developability of the photosensitive resin composition including the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor can be further improved.
본 발명에 있어서, 카복실산 음이온은, pKa1이 4 이하인 카복실산의 음이온인 것이 바람직하다. pKa1은, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등을 포함하는 감광성 수지 조성물의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.In the present invention, the carboxylic acid anion is preferably an anion of a carboxylic acid having a pKa1 of 4 or less. The pKa1 is more preferably 3.5 or less, and more preferably 3.2 or less. According to this embodiment, the stability of the photosensitive resin composition including the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor and the like can be further improved.
여기에서 pKa1이란, 산의 제1 프로톤의 해리 상수의 역수의 대수를 나타내고, Determination of Organic Structures by Physical Methods(저자: Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 편찬: Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)나, Data for Biochemical Research(저자: Dawson, R. M. C. et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)에 기재된 값을 참조할 수 있다. 이들의 문헌에 기재가 없는 화합물에 대해서는, ACD/pKa(ACD/Labs제)의 소프트를 이용하여 구조 식으로부터 산출한 값을 이용하는 것으로 한다.Here, pKa1 represents the logarithm of the reciprocal of the dissociation constant of the first proton of the acid and is determined by Determination of Organic Structures by Physical Methods (Brown, HC, McDaniel, DH, Hafliger, O., Nachod, , EA, Nachod, FC; Academic Press, New York, 1955) or Data for Biochemical Research (Dawson, RMC et al; Oxford, Clarendon Press, 1959). For the compounds not described in these documents, the value calculated from the structural formula is to be used by using the software of ACD / pKa (ACD / Labs).
카복실산 음이온은, 하기 식 (X1)로 나타나는 것이 바람직하다.The carboxylic acid anion is preferably represented by the following formula (X1).
[화학식 42](42)
식 (X1)에 있어서, EWG는, 전자 구인성기를 나타낸다.In the formula (X1), EWG represents an electron-attracting group.
본 발명에 있어서 전자 구인성기란, 하메트의 치환기 상수 σm이 정(正)의 값을 나타내는 것을 의미한다. 여기에서 σm은, 츠노 유호 총설, 일본 유기 합성 화학 협회지 제23권 8호(1965) p.631-642에 상세하게 설명되어 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 전자 구인성기는, 상기 문헌에 기재된 치환기에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the electron attractive group means that the substituent constant σm of Hammett shows a positive value. Here, σm is described in detail in Tsuno Yuzo General Review, Japan Organic Synthetic Chemical Society, Vol. 23, No. 8 (1965) p. 631-642. The electron-withdrawing group in the present invention is not limited to the substituents described in the above documents.
σm이 정의 값을 나타내는 치환기의 예로서는 예를 들면, CF3기(σm=0.43), CF3CO기(σm=0.63), HC≡C기(σm=0.21), CH2=CH기(σm=0.06), Ac기(σm=0.38), MeOCO기(σm=0.37), MeCOCH=CH기(σm=0.21), PhCO기(σm=0.34), H2NCOCH2기(σm=0.06) 등을 들 수 있다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.Examples of the substituent whose σm represents a positive value include CF 3 group (σm = 0.43), CF 3 CO group (σm = 0.63), HC≡C group (σm = 0.21), CH 2 ═CH group 0.06), Ac group (σm = 0.38), MeOCO group (σm = 0.37), MeCOCH═CH group (σm = 0.21), PhCO group (σm = 0.34), H 2 NCOCH 2 group . Me represents a methyl group, Ac represents an acetyl group, and Ph represents a phenyl group.
EWG는, 하기 식 (EWG-1)~(EWG-6)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.The EWG is preferably a group represented by the following formulas (EWG-1) to (EWG-6).
[화학식 43](43)
식(EWG-1)~(EWG-6) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 하이드록시기 또는 카복실기를 나타내고, Ar은 방향족기를 나타낸다.In the formulas (EWG-1) to (EWG-6), R x1 to R x3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxyl group or a carboxyl group, and Ar represents an aromatic group.
본 발명에 있어서, 카복실산 음이온은, 하기 식 (XA)로 나타나는 것이 바람직하다.In the present invention, the carboxylic acid anion is preferably represented by the following formula (XA).
식 (XA)The formula (XA)
[화학식 44](44)
식 (XA)에 있어서, L10은, 단결합, 또는 알킬렌기, 알켄일렌기, 방향족기, -NRX- 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, RX는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다.In formula (XA), L 10 represents a single bond or a divalent linking group selected from an alkylene group, an alkenylene group, an aromatic group, -NR X - and combinations thereof, and R X represents a hydrogen atom, an alkyl group , An alkenyl group or an aryl group.
카복실산 음이온의 구체예로서는, 말레산 음이온, 프탈산 음이온, N-페닐이미노 이아세트산 음이온 및 옥살산 음이온을 들 수 있다. 이들을 바람직하게 이용할 수 있다.Specific examples of the carboxylic acid anion include maleic acid anion, phthalic acid anion, N-phenylimino acetic acid anion and oxalic acid anion. These can be preferably used.
열염기 발생제의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the thermal base generator include the following compounds.
[화학식 45][Chemical Formula 45]
[화학식 46](46)
[화학식 47](47)
열염기 발생제를 이용하는 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 열염기 발생제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다.In the case of using a thermal base generator, the content of the thermal base generator in the photosensitive resin composition is preferably from 0.1 to 50% by mass relative to the total solid content of the photosensitive resin composition. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 30 mass% or less, and still more preferably 20 mass% or less.
열염기 발생제는, 1종류 또는 2종류 이상을 이용할 수 있다. 2종류 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.As the thermal base generator, one type or two or more types can be used. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.
<<<금속 접착성 개량제>>><<< Metal Adhesion Improver >>>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 0046~0049나, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 들 수 있다. 금속 접착성 개량제로서는, 또, 하기 화합물 (N-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]말레산 모노아마이드 등)도 예시된다.The photosensitive resin composition used in the present invention preferably contains a metal adhesiveness improver for improving adhesion with a metal material used for electrodes, wiring, and the like. Examples of the metal adhesion improver include the sulfide-based compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP-A-2014-186186 and paragraphs 0032 to 0043 of JP-A-2013-072935. As the metal adhesion improver, the following compounds (N- [3- (triethoxysilyl) propyl] maleic acid monoamide and the like) are also exemplified.
[화학식 48](48)
금속 접착성 개량제는 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~30질량부이고, 더 바람직하게는 0.5~15질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써 경화 공정 후의 경화막과 금속층의 접착성이 양호해지고, 30질량부 이하로 함으로써 경화 공정 후의 경화막의 내열성, 기계 특성이 양호해진다.The metal adhesion improver is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. When the amount is 0.1 part by mass or more, the adhesiveness between the cured film and the metal layer after the curing step becomes good, and when it is 30 parts by mass or less, the heat resistance and mechanical properties of the cured film after the curing step become good.
금속 접착성 개량제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The metal adhesiveness improver may be one kind or two or more kinds. When two or more kinds are used, it is preferable that the total is in the above range.
<<<용제>>><<< solvent >>>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물을 도포에 의하여 층 형상으로 하는 경우, 용제를 배합하는 것이 바람직하다. 용제는, 감광성 수지 조성물을 층 형상에 형성할 수 있으면, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다. 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류, 설폭사이드류 등의 화합물을 들 수 있다.When the photosensitive resin composition used in the present invention is formed into a layer by coating, it is preferable to blend a solvent. The solvent may be any of known ones as long as the photosensitive resin composition can be formed into a layer shape. Examples of the solvent include esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides and the like.
에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등을 적합하게 들 수 있다.Examples of the esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, -Butyrolactone, epsilon -caprolactone, delta -valerolactone, alkyloxyacetate alkyls such as alkyloxyacetate, alkyloxyacetate, alkyloxyacetate (e.g., methyl methoxyacetate, methoxyacetic acid Alkyl esters such as methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate), 2-alkyloxypropionic acid alkyl esters : Methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate and the like (for example, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, Ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate), methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (for example, methyl 2-methoxy- Methyl propionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate and ethyl 2-oxobutanoate. have.
에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 적합하게 들 수 있다.As ethers, for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and the like.
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등을 적합하게 들 수 있다.Examples of the ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 적합하게 들 수 있다.As the aromatic hydrocarbon, for example, toluene, xylene, anisole, limonene and the like are suitably used.
설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드를 적합하게 들 수 있다.As the sulfoxide side, dimethylsulfoxide is suitably used.
용제는, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종류 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종류 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤의 병용이 특히 바람직하다.The solvent is preferably a mixture of two or more types from the viewpoint of improving the shape of the coated surface. Among them, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylcellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, , Cyclohexanone, cyclopentanone, gamma-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate A mixed solution composed of two or more kinds is preferable. The combination of dimethyl sulfoxide and? -Butyrolactone is particularly preferred.
감광성 수지 조성물이 용제를 갖는 경우, 용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~70질량%가 더 바람직하며, 10~60질량%가 특히 바람직하다. 용제의 함유량은, 원하는 두께와 도포 방법에 따라 조절하면 된다. 예를 들면 도포 방법이 스핀 코트나 슬릿 코트이면 상기 범위의 고형분 농도가 되는 용제의 함유량이 바람직하다. 스프레이 코트이면 0.1질량%~50질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 1.0질량%~25질량%로 하는 것이 바람직하다. 도포 방법에 따라 용제의 함유량을 조절함으로써, 원하는 두께의 감광성 수지 조성물층을 균일하게 형성할 수 있다.When the photosensitive resin composition contains a solvent, the content of the solvent is preferably such that the total solid content concentration of the photosensitive resin composition is 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, , And particularly preferably from 10 to 60 mass%. The content of the solvent may be adjusted according to a desired thickness and a coating method. For example, when the application method is a spin coat or a slit coat, the content of the solvent in the above range of solid concentration is preferable. The amount is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 1.0% by mass to 25% by mass, in the case of a spray coat. By controlling the content of the solvent in accordance with the application method, the photosensitive resin composition layer having a desired thickness can be uniformly formed.
용제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 용제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The solvent may be a single kind or two or more types. When two or more kinds of solvents are used, the total amount is preferably in the above range.
또, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 N,N-다이메틸폼아마이드의 함유량은, 막강도의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량% 미만이 특히 바람직하고, 0.1질량% 미만이 보다 특히 바람직하다.The content of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide, Is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, particularly preferably less than 0.5% by mass, and particularly preferably less than 0.1% by mass based on the total mass of the resin composition.
<<<그 외의 첨가제>>><<< Other additives >>>
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 각 종류의 첨가물, 예를 들면 광염기 발생제, 열중합 개시제, 열산발생제, 실레인 커플링제, 증감 색소, 연쇄 이동제, 계면활성제, 고급 지방산 유도체, 무기 입자, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition used in the present invention may contain additives of various kinds, for example, photo-base generators, thermal polymerization initiators, thermal acid generators, silane coupling agents, A surfactant, a higher fatty acid derivative, an inorganic particle, a curing agent, a curing catalyst, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an anti-aggregation agent. When these additives are compounded, the total amount of the additives is preferably 3% by mass or less of the solid content of the composition.
(광염기 발생제)(Photobase generator)
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 광염기 발생제를 포함하고 있어도 된다. 광염기 발생제란, 노광에 의하여 염기를 발생하는 것이고, 상온 상압의 통상의 조건하에서는 활성을 나타내지 않지만, 외부 자극으로서 전자파의 조사와 가열이 행해지면, 염기(염기성 물질)를 발생시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 노광에 의하여 발생한 염기는 폴리이미드 전구체 및 벤즈옥사졸 전구체 등을 가열에 의하여 경화시킬 때의 촉매로서 작용하기 때문에, 네거티브형에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.The photosensitive resin composition used in the present invention may contain a photobase generator. The photo-base generator is a substance which generates a base by exposure and does not exhibit activity under normal conditions of ordinary temperature and pressure. However, if irradiation and heating of an electromagnetic wave are carried out as an external stimulus, it is possible to generate a base (basic substance) It is not. The base generated by the exposure serves as a catalyst for curing a polyimide precursor and a benzoxazole precursor by heating, and thus can be suitably used in a negative type.
광염기 발생제의 함유량으로서는, 원하는 패턴을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 함유량으로 할 수 있다. 광염기 발생제가, 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 30질량부 미만의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05질량부~25질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량부~20질량부의 범위 내인 것이 더 바람직하다.The content of the photobase generator is not particularly limited as long as it can form a desired pattern and can be a general content. The photobase generator is preferably in a range of 0.01 part by mass or more and less than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin, more preferably within a range of 0.05 part by mass to 25 parts by mass, more preferably within a range of 0.1 part by mass to 20 parts by mass Is more preferable.
광염기 발생제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 광염기 발생제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The photobase generator may be a single kind or two or more types. When the photobase generator is two or more kinds, it is preferable that the total is in the above range.
본 발명에 있어서는, 광염기 발생제로서 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, M. Shirai, and M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci., 21, 1(1996); 쓰노오카 마사히로, 고분자 가공, 46, 2(1997); C. Kutal, Coord. Chem. Rev., 211, 353(2001); Y. Kaneko, A. Sarker, and D. Neckers, Chem. Mater., 11, 170(1999); H. Tachi, M. Shirai, and M. Tsunooka, J. Photopolym. Sci. Technol., 13, 153(2000); M. Winkle, and K. Graziano, J. Photopolym. Sci. Technol., 3, 419(1990); M. Tsunooka, H. Tachi, and S. Yoshitaka, J. Photopolym. Sci. Technol., 9, 13(1996); K. Suyama, H. Araki, M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 19, 81(2006)에 기재되어 있는 바와 같이, 천이 금속 화합물 착체나, 암모늄염 등의 구조를 갖는 것이나, 아미딘 부분이 카복실산과 염을 형성함으로써 잠재화되는 것과 같이, 염기 성분이 염을 형성함으로써 중화된 이온성의 화합물이나, 카바메이트 유도체, 옥심 에스터 유도체, 아실 화합물 등의 유레테인 결합이나 옥심 결합 등에 의하여 염기 성분이 잠재화된 비이온성의 화합물을 들 수 있다.In the present invention, known photocatalyst can be used. For example, M. Shirai, and M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996); Tsunooka Masahiro, Polymer Processing, 46, 2 (1997); C. Kutal, Coord. Chem. Rev., 211, 353 (2001); Y. Kaneko, A. Sarker, and D. Neckers, Chem. Mater., 11, 170 (1999); H. Tachi, M. Shirai, and M. Tsunooka, J. Photopolym. Sci. Technol., 13, 153 (2000); M. Winkle, and K. Graziano, J. Photopolym. Sci. Technol., 3, 419 (1990); M. Tsunooka, H. Tachi, and S. Yoshitaka, J. Photopolym. Sci. Technol., 9, 13 (1996); K. Suyama, H. Araki, M. Shirai, J. Photopolym. Sci. Technol., 19, 81 (2006), it is also possible to use a compound having a structure such as a transition metal compound complex or an ammonium salt, or a compound in which a base component is a salt Ionic compound in which the base component is neutralized by a urethane bond or a oxime bond such as a neutralized ionic compound, a carbamate derivative, an oxime ester derivative or an acyl compound.
본 발명에 이용할 수 있는 광염기 발생제는, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 카바메이트 유도체, 아마이드 유도체, 이미드 유도체, α 코발트 착체류, 이미다졸 유도체, 신남산 아마이드 유도체, 옥심 유도체 등을 들 수 있다.The photo-base generator which can be used in the present invention is not particularly limited and a known one can be used. Examples thereof include carbamate derivatives, amide derivatives, imide derivatives, α-cobalt complexes, imidazole derivatives, , Oxime derivatives, and the like.
광염기 발생제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-080452호 및 국제 공개공보 WO2009/123122호에서 개시된 바와 같은 신남산 아마이드 구조를 갖는 광염기 발생제, 일본 공개특허공보 2006-189591호 및 일본 공개특허공보 2008-247747호에서 개시된 바와 같은 카바메이트 구조를 갖는 광염기 발생제, 일본 공개특허공보 2007-249013호 및 일본 공개특허공보 2008-003581호에서 개시된 바와 같은 옥심 구조, 카바모일옥심 구조를 갖는 광염기 발생제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 그 외에도 공지의 광염기 발생제를 이용할 수 있다.Examples of the photochemical generator include photobase generators having a cinnamic acid amide structure as disclosed in JP-A-2009-080452 and WO2009 / 123122, JP-A-2006-189591, and JP- A photobase generator having a carbamate structure as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-247747, a oxime structure such as disclosed in JP-A-2007-249013 and JP-A-2008-003581, a carbamoyl oxime structure And the like. However, the present invention is not limited to these, and other known photo-base generators may be used.
그 외에, 광염기 발생제로서는, 일본 공개특허공보 2012-093746호의 단락 0185~0188, 0199~0200 및 0202에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-194205호의 단락 0022~0069에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-204019호의 단락 0026~0074에 기재된 화합물, 및 국제 공개공보 WO2010/064631호의 단락 0052에 기재된 화합물을 예로서 들 수 있다.Other examples of the photoacid generators include compounds described in paragraphs 0185 to 0188, 0199 to 0200 and 0202 of JP-A No. 2012-093746, compounds described in paragraphs 0022 to 0069 of JP-A No. 2013-194205, The compounds described in paragraphs 0026 to 0074 of Publication No. 2013-204019, and the compounds described in paragraph 0052 of WO2010 / 064631.
(열중합 개시제)(Thermal polymerization initiator)
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 열중합 개시제(바람직하게는 열라디칼 중합 개시제)를 포함하고 있어도 된다. 열라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 열라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다.The photosensitive resin composition used in the present invention may contain a thermal polymerization initiator (preferably a thermal radical polymerization initiator). As the thermal radical polymerization initiator, a known thermal radical polymerization initiator can be used.
열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하여, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 환화 반응을 진행시킬 때에, 중합성 화합물의 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체가 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 경우는, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 환화와 함께, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 중합 반응을 진행시킬 수도 있으므로, 보다 고도의 내열화를 달성할 수 있게 된다.The thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy to initiate or promote the polymerization reaction of the polymerizable compound. By adding a thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the polymerizable compound can be promoted when the cyclization reaction of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor proceeds. In the case where the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor include an ethylenically unsaturated bond, the polymerization reaction of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor proceeds together with the cyclization of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor So that a higher degree of deterioration can be achieved.
열라디칼 중합 개시제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-063554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the thermal radical polymerization initiator include the compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A No. 2008-063554.
감광성 수지 조성물이 열라디칼 중합 개시제를 갖는 경우, 열라디칼 중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.1~30질량%가 보다 바람직하며, 0.1~20질량%가 특히 바람직하다. 또, 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 열라디칼 중합 개시제를 0.1~50질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~30질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.When the photosensitive resin composition contains a thermal radical polymerization initiator, the content of the thermal radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 50 mass%, more preferably 0.1 to 30 mass%, and more preferably 0.1 to 20 mass%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. % By mass is particularly preferable. It is preferable that the thermal radical polymerization initiator is contained in an amount of 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerizable compound. According to this embodiment, it is easy to form a cured film excellent in heat resistance.
열라디칼 중합 개시제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 열라디칼 중합 개시제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The thermal radical polymerization initiator may be a single kind or two or more kinds. When two or more types of thermal radical polymerization initiators are used, the total amount thereof is preferably in the above range.
(열산발생제)(Thermal acid generator)
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 열산발생제를 포함하고 있어도 된다. 열산발생제는, 가열에 의하여 산을 발생하고, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 환화를 촉진하여 경화막의 기계 특성을 보다 향상시킨다. 또한 열산발생제는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물 및 벤즈옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물의 가교 반응을 촉진시키는 효과가 있다.The photosensitive resin composition used in the present invention may contain a thermal acid generator. The thermal acid generator generates an acid by heating and promotes the cyclization of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor to further improve the mechanical properties of the cured film. The thermal acid generator also has an effect of accelerating the crosslinking reaction of at least one compound selected from a compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group, an epoxy compound, an oxetane compound and a benzoxazine compound.
열산발생제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0055에 기재된 것을 들 수 있다.Examples of the thermal acid generator include those described in paragraph 0055 of JP-A-2013-072935.
또, 일본 공개특허공보 2013-167742호의 단락 0059에 기재된 화합물도 열산발생제로서 바람직하다.The compound described in paragraph 0059 of JP-A-2013-167742 is also preferable as the thermal acid generator.
열산발생제의 함유량은, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 0.01질량부 이상 함유함으로써, 가교 반응 및 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체의 환화가 촉진되기 때문에, 경화막의 기계 특성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 경화막의 전기 절연성의 관점에서, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.The content of the thermal acid generator is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor. By containing not less than 0.01 part by mass, the crosslinking reaction and the cyclization of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor are promoted, so that the mechanical properties and chemical resistance of the cured film can be further improved. From the viewpoint of electrical insulation of the cured film, the amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less.
열산발생제는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The thermal acid generators may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.
(실레인 커플링제)(Silane coupling agent)
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여, 실레인 커플링제를 포함하고 있어도 된다.The photosensitive resin composition used in the present invention may contain a silane coupling agent in order to improve the adhesion with the substrate.
실레인 커플링제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-191002호의 단락 0062~0073에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2011/080992A1호의 단락 0063~0071에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191252호의 단락 0060~0061에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-041264호의 단락 0045~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2014/097594호의 단락 0055에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 0050~0058에 기재된 바와 같이 다른 2종류 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다.Examples of silane coupling agents include compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP-A-2014-191002, compounds described in paragraphs 0063 to 0071 of WO2011 / 080992A1, paragraphs 0060 to 0061 of JP-A-2014-191252 , Compounds described in paragraphs 0045 to 0052 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2014-041264, and compounds described in paragraph 0055 of International Publication No. WO2014 / 097594. It is also preferable to use two or more other silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-128358.
실레인 커플링제는 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~20질량부이고, 더 바람직하게는 1~10질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상이면, 기판과의 보다 충분한 밀착성을 부여할 수 있고, 20질량부 이하이면 실온 보존 시에 있어서 점도 상승 등의 문제를 보다 억제할 수 있다.The silane coupling agent is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin. If the amount is at least 0.1 part by mass, sufficient adhesion with the substrate can be imparted. If the amount is at most 20 parts by mass, problems such as viscosity increase during storage at room temperature can be further suppressed.
실레인 커플링제는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.
(증감 색소)(Increase and decrease colors)
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 증감 색소를 포함하고 있어도 된다. 증감 색소는, 특정 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감 색소는, 아민 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 광중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써, 아민 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 광중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해되고, 라디칼, 산 혹은 염기를 생성한다.The photosensitive resin composition used in the present invention may contain a sensitizing dye. The sensitizing dye absorbs a specific actinic radiation and becomes an electron-excited state. The sensitizing dyes which are brought into the electron-excited state come into contact with an amine generator, a thermal radical polymerization initiator, a photopolymerization initiator and the like to generate electron transfer, energy transfer, heat generation and the like. As a result, the amine generator, thermal radical polymerization initiator and photopolymerization initiator are decomposed by chemical change to generate radicals, acids or bases.
바람직한 증감 색소의 예로서는, 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 300nm로부터 450nm 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 9,10-다이알콕시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 싸이오잔톤류(예를 들면, 2,4-다이에틸싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린), 스타이릴벤젠류, 다이스타이릴벤젠류, 카바졸류 등을 들 수 있다.Examples of preferable sensitizing dyes include those having the absorption wavelength in the range of 300 nm to 450 nm, belonging to the following compounds. For example, polynuclear aromatic compounds (for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene), xanthines (for example, fluorescein, eosine, erythrosine , Rhodamine B, Rose Bengal), thioanthones (e.g., 2,4-diethylthioxanthone), cyanides (such as thiacaboxyan, oxacarbocyanine) (E.g., thiophene, thiophene, thiophene, thiophene, thiophene, thiophene, thiophene, , Acriflavine), anthraquinones (for example, anthraquinone), squaryliums (for example, squarylium), coumarins (for example, 7-diethylamino-4-methylcoumarin) Styrylbenzenes, diesterylbenzenes, carbazoles, and the like.
감광성 수지 조성물이 증감 색소를 포함하는 경우, 증감 색소의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하다. 증감 색소는, 1종류 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.When the photosensitive resin composition contains a sensitizing dye, the content of the sensitizing dye is preferably from 0.01 to 20% by mass, more preferably from 0.1 to 15% by mass, more preferably from 0.5 to 10% by mass relative to the total solid content of the photosensitive resin composition, Is more preferable. The sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.
(연쇄 이동제)(Chain transfer agent)
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회 편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 분자 내에 SH, PH, SiH, GeH를 갖는 화합물군이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼에 수소를 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물(예를 들면, 2-머캅토벤즈이미다졸류, 2-머캅토벤즈싸이아졸류, 2-머캅토벤즈옥사졸류, 3-머캅토트라이아졸류, 5-머캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 이용할 수 있다.The photosensitive resin composition used in the present invention may contain a chain transfer agent. Chain transfer agents are defined, for example, in Polymer Advance, 3rd Edition (Polymer Science Society, 2005), pages 683-684. As the chain transfer agent, for example, a group of compounds having SH, PH, SiH and GeH in the molecule is used. These can produce radicals by donating hydrogen to radicals of low activity, or after deprotonation after oxidation, radicals. In particular, thiol compounds (for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzothiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazoles Etc.) can be preferably used.
감광성 수지 조성물이 연쇄 이동제를 갖는 경우, 연쇄 이동제의 바람직한 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량부, 더 바람직하게는 1~10질량부, 특히 바람직하게는 1~5질량부이다.When the photosensitive resin composition has a chain transfer agent, the preferable content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, particularly preferably 100 to 200 parts by mass, Is 1 to 5 parts by mass.
연쇄 이동제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The chain transfer agent may be of only one kind or two or more types. When the chain transfer agent is two or more kinds, it is preferable that the sum is in the above range.
(계면활성제)(Surfactants)
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각 종류의 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다.To the photosensitive resin composition used in the present invention, various kinds of surfactants may be added from the viewpoint of further improving the applicability. As the surfactant, various kinds of surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicon-based surfactant can be used.
감광성 수지 조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.When the photosensitive resin composition contains a surfactant, the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
계면활성제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The surfactant may be one kind or two or more kinds. When two or more kinds of surfactants are used, the total amount is preferably in the above range.
(고급 지방산 유도체)(Higher fatty acid derivative)
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물에는, 산소에 기인하는 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하여, 도포 후의 건조 과정에서 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.To the photosensitive resin composition used in the present invention, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to the surface of the composition in a drying process after coating in order to prevent polymerization inhibition due to oxygen.
감광성 수지 조성물이 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하다.When the photosensitive resin composition contains a higher fatty acid derivative, the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the total solid content of the photosensitive resin composition.
고급 지방산 유도체는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체가 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The higher fatty acid derivative may be one kind or two or more kinds. When two or more kinds of higher fatty acid derivatives are used, the total is preferably in the above range.
<<감광성 수지 조성물의 특성>><< Characteristics of Photosensitive Resin Composition >>
다음으로, 본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물의 특성에 대하여 설명한다.Next, characteristics of the photosensitive resin composition used in the present invention will be described.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물이, 노광에 의하여 가교 구조가 구축되어 유기 용제에 대한 용해도가 저하되는 것이 바람직하다. 가교 구조를 가짐으로써, 감광성 수지 조성물층을 적층했을 때에, 층간의 밀착력을 높게 할 수 있다. 또, 노광에 의하여 감광성 수지 조성물층의 유기 용제에 대한 용해도가 저하됨으로써, 적층수가 증가한 경우에 깊은 홈이나 깊은 구멍을 마련할 때에 유리해진다.It is preferable that the crosslinked structure of the photosensitive resin composition used in the present invention is formed by exposure to decrease the solubility in an organic solvent. By having the crosslinking structure, the adhesion between the layers can be increased when the photosensitive resin composition layers are laminated. Further, since the solubility of the photosensitive resin composition layer in the organic solvent is lowered by exposure, when the number of layers is increased, it becomes advantageous when providing deep grooves or deep holes.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물의 수분 함유량은, 도포면 형상의 관점에서, 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 더 바람직하며, 0.6질량% 미만이 특히 바람직하다.The moisture content of the photosensitive resin composition used in the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and particularly preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of the application surface shape.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물의 금속 함유량은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm(parts per million) 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 더 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The metal content of the photosensitive resin composition used in the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million), more preferably less than 1 mass ppm, and particularly preferably less than 0.5 mass ppm from the viewpoint of insulation. Examples of the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When a plurality of metals are included, it is preferable that the sum of these metals is in the above range.
또, 감광성 수지 조성물에 의도하지 않게 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.As a method for reducing metal impurities which are not intended to be contained in the photosensitive resin composition, it is possible to select a raw material having a small metal content as a raw material constituting the photosensitive resin composition, filter the raw materials constituting the photosensitive resin composition , A method in which the inside of the apparatus is lined with polytetrafluoroethylene or the like, and distillation is carried out under the condition of suppressing the contemination as much as possible.
본 발명에서 이용하는 감광성 수지 조성물은, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 할로젠 이온의 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 더 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 혹은 염화물 이온 및 브로민화물 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.In the photosensitive resin composition used in the present invention, the content of halogen atoms is preferably less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, and particularly preferably less than 200 mass ppm from the viewpoint of wiring corrosion resistance. Among them, those present in the halogen ion state are preferably less than 5 mass ppm, more preferably less than 1 mass ppm, and particularly preferably less than 0.5 mass ppm. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. The sum of the chlorine atom and the bromine atom, or the chloride ion and the bromine ion is preferably in the above range.
<건조 공정><Drying step>
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물층을 형성 후, 용제를 건조하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 바람직한 건조 온도는 50~150℃이고, 70~130℃가 보다 바람직하며, 90~110℃가 더 바람직하다. 건조 시간으로서는, 30초간~20분간이 바람직하고, 1분간~10분간이 보다 바람직하며, 3분간~7분간이 더 바람직하다.The method for producing a laminate of the present invention may include a step of forming a photosensitive resin composition layer and then drying the solvent. The drying temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 130 ° C, and even more preferably 90 to 110 ° C. The drying time is preferably 30 seconds to 20 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes, even more preferably 3 minutes to 7 minutes.
<노광 공정><Exposure Step>
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정을 포함한다. 노광의 조건은, 특별히 정하는 것은 아니고, 감광성 수지 조성물의 노광부의 현상액에 대한 용해도를 변화시킬 수 있는 것이 바람직하고, 감광성 수지 조성물의 노광부를 경화할 수 있는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 노광은 감광성 수지 조성물층에 대하여, 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 100~10000mJ/cm2 조사하는 것이 바람직하고, 200~8000mJ/cm2 조사하는 것이 보다 바람직하다.The method for producing a laminate of the present invention includes an exposure step for exposing the photosensitive resin composition layer. The conditions of the exposure are not particularly defined, but it is preferable that the solubility of the exposed portion of the photosensitive resin composition in the developer can be changed, and more preferably, the exposed portion of the photosensitive resin composition can be cured. For example, the exposure is more preferably with respect to the photosensitive resin composition layer, it is preferable to 100 to investigate 10000mJ / cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365nm, and irradiating 200 ~ 8000mJ / cm 2.
노광 파장은, 190~1000nm의 범위에서 적절히 정할 수 있고, 240~550nm가 바람직하다.The exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1000 nm, and preferably 240 to 550 nm.
패턴 노광으로 노광을 행해도 되고, 전체면 균일 조사로 노광을 행해도 된다.Exposure may be performed by pattern exposure, or exposure may be performed by irradiation of the entire surface.
<현상 처리 공정><Development Processing Step>
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 노광된 감광성 수지 조성물층에 대하여, 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정을 포함한다.The method for producing a laminate of the present invention includes a development processing step of performing development processing on the exposed photosensitive resin composition layer.
현상 처리 공정은, 네거티브형 현상 처리 공정인 것이 바람직하다. 네거티브형 현상 처리를 행함으로써, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거된다. 현상 방법은, 특별히 제한은 없고, 원하는 패턴을 형성할 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 퍼들, 스프레이, 침지, 초음파 등의 현상 방법이 채용 가능하다.The development processing step is preferably a negative development processing step. By performing the negative type developing process, the unexposed portion (unexposed portion) is removed. The developing method is not particularly limited, and it is preferable that a desired pattern can be formed. For example, a developing method such as puddle, spray, immersion or ultrasonic can be employed.
본 발명에서는, 전체면 균일 조사로 노광을 행하는 경우도 현상 처리 공정을 행하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to carry out the development processing step even in the case of performing exposure with the whole surface uniform irradiation.
현상은 현상액을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 현상액은, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 제거되는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 유기 용제에 의한 현상이 바람직하고, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 들 수 있다.The development is preferably carried out using a developer. The developing solution can be used without particular limitation, as long as the unexposed portion (unexposed portion) is removed. Development with an organic solvent is preferable. Examples of the ester include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, Butyl lactate, methyl lactate, ethyl lactate,? -Butyrolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone, alkyloxyacetate alkyls such as alkyloxyacetate methyl, alkyloxyacetate ethyl, alkyloxyacetate butyl , Methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-alkyloxypropionate, Ethyl propionate, ethyl propionate and the like (for example, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate) Alkyloxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate and the like (for example, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, Ethyl propionate), methyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (for example, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, Methyl propionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate and the like), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, Ethylhexanoate, ethyl benzoate and the like, and ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, Ethyl cellosolve Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and the like.
케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.Examples of the ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 들 수 있다.As the aromatic hydrocarbon, for example, toluene, xylene, anisole, limonene and the like can be given.
설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드를 적합하게 들 수 있다.As the sulfoxide side, dimethylsulfoxide is suitably used.
그 중에서도 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트가 바람직하고, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤이 보다 바람직하다.Among them, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylcellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, Cyclohexanone, cyclopentanone, gamma -butyrolactone, dimethylsulfoxide, ethylcarbitol acetate, butylcarbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate are preferred, Cyclopentanone, and gamma -butyrolactone are more preferable.
현상 시간은, 10초간~5분간이 바람직하다.The development time is preferably 10 seconds to 5 minutes.
현상 시의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 통상 20~40℃에서 행할 수 있다.The temperature at the time of development is not particularly limited, but it can be usually 20 to 40 占 폚.
현상액을 이용한 처리 후, 린스를 더 행해도 된다. 린스는, 현상액과는 다른 용제로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제를 이용하여 린스할 수 있다. 린스 시간은, 5초간~1분간이 바람직하다.After treatment with a developing solution, rinsing may be further performed. The rinsing is preferably performed with a solvent different from the developing solution. For example, rinsing can be performed using a solvent contained in the photosensitive resin composition. The rinse time is preferably 5 seconds to 1 minute.
<경화 공정><Curing Process>
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 현상 처리 후의 감광성 수지 조성물층을 경화시키는 경화 공정을 포함한다.The method for producing a laminate of the present invention includes a curing step of curing the photosensitive resin composition layer after development processing.
경화 공정은, 감광성 수지 조성물층을 승온시키는 승온 공정과, 승온 공정 후에 감광성 수지 조성물층을 냉각하는 냉각 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The curing step preferably includes a temperature raising step of raising the temperature of the photosensitive resin composition layer and a cooling step of cooling the photosensitive resin composition layer after the temperature raising step.
경화 공정(특히 승온 공정 및 유지 공정)은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흐르게 하는 것 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것이 수지의 분해를 방지하는 점에서 바람직하다. 산소 농도는, 50체적ppm 이하가 바람직하고, 20체적ppm 이하가 바람직하다.It is preferable that the curing process (particularly, the temperature rising process and the holding process) is performed in an atmosphere having a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon in order to prevent decomposition of the resin. The oxygen concentration is preferably 50 vol ppm or less, more preferably 20 vol ppm or less.
<<승온 공정>><< Heating process >>
승온 공정은, 감광성 수지 조성물층을 유리 전이 온도 이상의 온도로 승온하는 공정인 것이 바람직하다.The temperature raising step is preferably a step of raising the temperature of the photosensitive resin composition layer to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature.
승온 공정에서는, 감광성 수지 조성물층에 포함되는 수지(바람직하게는 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체)의 환화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예를 들면 폴리이미드나 폴리벤즈옥사졸에서는, 가교제와 함께 가열하는 경우, 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 또, 미반응의 라디칼 중합성 화합물의 경화 등도 진행시킬 수 있다.In the temperature raising step, it is preferable to carry out the cyclization reaction of the resin (preferably the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor) contained in the photosensitive resin composition layer. For example, when polyimide or polybenzoxazole is heated together with a crosslinking agent, a three-dimensional network structure can be formed. In addition, curing of the unreacted radically polymerizable compound can be promoted.
승온 공정의 최종 도달 온도는, 감광성 수지 조성물층에 포함되는 수지의 이미드화 온도인 것이 바람직하다.The final temperature of the temperature raising step is preferably the imidization temperature of the resin contained in the photosensitive resin composition layer.
승온 공정의 최종 도달 온도는, 최고 가열 온도인 것이 바람직하다. 최고 가열 온도로서는, 100~500℃가 바람직하고, 150~450℃가 보다 바람직하며, 160~350℃가 더 바람직하다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 승온 공정의 최종 도달 온도가 250℃ 이하인 것이 응력 완화의 관점에서 특히 바람직하다.The final temperature reached in the temperature raising step is preferably the highest heating temperature. The maximum heating temperature is preferably 100 to 500 占 폚, more preferably 150 to 450 占 폚, and even more preferably 160 to 350 占 폚. In the method for producing a laminate of the present invention, the final temperature of the temperature raising step is preferably 250 ° C or less from the viewpoint of stress relaxation.
승온 공정은, 20~150℃의 온도에서 최고 가열 온도까지 1~12℃/분의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하고, 2~11℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다. 승온 속도를 1℃/분 이상으로 함으로써, 생산성을 확보하면서, 아민의 과잉된 휘발을 방지할 수 있고, 승온 속도를 12℃/분 이하로 함으로써, 경화막의 잔류 응력을 완화할 수 있다.The temperature raising step is preferably carried out at a temperature raising rate of 1 to 12 占 폚 / min from 20 to 150 占 폚 to the maximum heating temperature, more preferably from 2 to 11 占 폚 / min, and still more preferably from 3 to 10 占 폚 / min. By setting the temperature raising rate to 1 deg. C / min or more, excess volatilization of the amine can be prevented while ensuring productivity, and the residual stress of the cured film can be relaxed by raising the temperature raising rate to 12 deg. C / min or less.
가열 개시 시의 온도는, 20~150℃가 바람직하고, 20℃~130℃가 보다 바람직하며, 25℃~120℃가 더 바람직하다. 가열 개시 시의 온도는, 최고 가열 온도까지 가열하는 공정을 개시할 때의 가열 온도를 말한다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용한 후, 건조시키는 경우, 이 건조 후의 온도이고, 예를 들면 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제의 비점 -(30~200)℃로부터 서서히 승온시키는 것이 바람직하다.The temperature at the start of heating is preferably 20 to 150 占 폚, more preferably 20 to 130 占 폚, and still more preferably 25 to 120 占 폚. The temperature at the start of heating refers to the heating temperature at the start of the step of heating up to the maximum heating temperature. For example, when the photosensitive resin composition is applied onto a substrate and then dried, it is preferable to raise the temperature gradually from the boiling point of the solvent contained in the photosensitive resin composition - (30 to 200) .
가열은 단계적으로 행해도 된다. 예로서, 25℃~180℃까지 3℃/분으로 승온하여, 180℃에서 60분간 두고, 180~200℃까지 2℃/분으로 승온하여, 200℃에서 120분간 두는 것과 같은 전처리 공정을 행해도 된다. 전처리 공정으로서의 가열의 온도는 100~200℃가 바람직하고, 110~190℃인 것이 보다 바람직하며, 120~185℃인 것이 가장 바람직하다. 이 전처리 공정에 있어서는, 미국 특허공보 9159547호에 기재된 바와 같이 UV를 조사하면서 처리하는 것도 바람직하다. 이와 같은 전처리 공정에 의하여 경화막의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 전처리 공정은 10초간~2시간 정도의 짧은 시간에 행하는 것이 바람직하고, 15초간~30분간이 보다 바람직하다. 전처리 공정은 2단계 이상의 스텝으로 해도 되고, 예를 들면 100~150℃의 범위에서 전처리 공정 1을 행하고, 그 후에 150~200℃의 범위에서 전처리 공정 2를 행해도 된다.The heating may be performed stepwise. For example, even if a pre-treatment step such as raising the temperature from 25 ° C to 180 ° C at 3 ° C / minute, heating at 180 ° C for 60 minutes, raising the temperature from 180 ° C to 200 ° C at 2 ° C / do. The temperature for the pre-treatment step is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 190 ° C, and most preferably 120 to 185 ° C. In this pretreatment step, it is also preferable to carry out the treatment while irradiating UV as described in U.S. Patent No. 9,159,547. It is possible to improve the properties of the cured film by such pretreatment process. The pretreatment is preferably performed for a short period of time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes. The preprocessing step may be performed in two or more steps. For example, the preprocessing step 1 may be carried out in the range of 100 to 150 ° C, and then the preprocessing step 2 may be performed in the range of 150 to 200 ° C.
승온 공정은, 20~200분간인 것이 바람직하고, 20~100분간인 것이 보다 바람직하며, 20~60분간인 것이 특히 바람직하다.The temperature raising step is preferably 20 to 200 minutes, more preferably 20 to 100 minutes, particularly preferably 20 to 60 minutes.
<<유지 공정>><< Maintenance process >>
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 승온 공정 후, 냉각 공정 전에, 승온 공정의 최종 도달 온도와 동일한 유지 온도로 유지하는 유지 공정을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the method for producing a laminated body of the present invention includes a holding step of holding the holding temperature at the same temperature as the final temperature of the temperature rising step after the temperature rising step and before the cooling step.
승온 공정의 최종 도달 온도에 도달한 후, 승온 공정의 최종 도달 온도와 동일한 유지 온도에서 30~360분간 가열을 행하는 것이 바람직하고, 30~300분간 가열을 행하는 것이 보다 바람직하며, 30~240분간 가열을 행하는 것이 특히 바람직하고, 60~240분간 가열을 행하는 것이 보다 특히 바람직하다.It is preferable to perform heating for 30 to 360 minutes at the same holding temperature as the final reached temperature of the temperature raising step after reaching the final reached temperature of the temperature raising step, more preferably for 30 to 300 minutes, , And it is particularly preferable to conduct heating for 60 to 240 minutes.
유지 공정에 걸리는 시간을, 유지 시간이라고 한다.The time required for the holding process is called the holding time.
유지 공정에 있어서의 유지 온도가, 150~450℃인 것이 바람직하고, 160~350℃가 더 바람직하다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 유지 공정에 있어서의 유지 온도가 250℃ 이하인 것이 응력 완화의 관점에서 특히 바람직하다.The holding temperature in the holding step is preferably 150 to 450 占 폚, more preferably 160 to 350 占 폚. The production method of the laminate of the present invention is particularly preferable in that the holding temperature in the holding step is 250 DEG C or less from the viewpoint of stress relaxation.
<<냉각 공정>><< Cooling process >>
냉각 공정은, 승온 공정 후에 감광성 수지 조성물층을 2℃/분 이하의 강온 속도로 냉각하는 공정인 것이 바람직하다.The cooling step is preferably a step of cooling the photosensitive resin composition layer at a cooling rate of 2 DEG C / minute or less after the temperature rising step.
냉각 공정의 강온 속도는 2℃/분 이하인 것이 바람직하고, 1℃/분 이하인 것이 보다 바람직하다. 냉각 공정의 강온 속도는 0.1℃/분 이상인 것이 응력 완화의 관점에서 바람직하다.The cooling rate of the cooling process is preferably 2 DEG C / min or less, more preferably 1 DEG C / min or less. The cooling rate of the cooling step is preferably 0.1 占 폚 / min or more from the viewpoint of stress relaxation.
냉각 공정의 강온 속도는, 승온 공정의 승온 속도보다 느린 것이 응력 완화의 관점에서 바람직하다.The cooling rate of the cooling process is preferably slower than the heating rate of the temperature raising process from the viewpoint of stress relaxation.
냉각 공정은, 30~600분간인 것이 바람직하고, 60~600분간인 것이 보다 바람직하며, 120~600분간인 것이 특히 바람직하다.The cooling step is preferably 30 to 600 minutes, more preferably 60 to 600 minutes, and particularly preferably 120 to 600 minutes.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 냉각 공정의 시간이, 승온 공정의 시간보다 긴 것이 응력 완화의 관점에서 바람직하다.In the method for producing a laminate of the present invention, it is preferable that the time of the cooling step is longer than the time of the temperature raising step from the viewpoint of stress relaxation.
냉각 공정의 최종 도달 온도가 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층(경화막)의 유리 전이 온도(Tg)보다 30℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 냉각 공정의 최종 도달 온도가 감광성 수지 조성물층의 Tg보다 30℃ 이상 낮은 온도까지 강온하면, 폴리이미드가 충분히 경화되고, 또한 층간 박리의 발생을 억제하기 쉽다.It is preferable that the final temperature of the cooling step is 30 DEG C or more lower than the glass transition temperature (Tg) of the photosensitive resin composition layer (cured film) after the curing step. When the final temperature of the cooling step is lowered to a temperature lower than the Tg of the photosensitive resin composition layer by 30 占 폚 or more, the polyimide is sufficiently cured and the occurrence of delamination is easily suppressed.
냉각 공정의 최종 도달 온도가 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 유리 전이 온도보다 160~250℃ 낮은 것이 보다 바람직하고, 180~230℃ 낮은 것이 특히 바람직하다.The final temperature of the cooling step is more preferably 160 to 250 DEG C lower than the glass transition temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step, and particularly preferably 180 to 230 DEG C lower.
<<실온으로 하는 공정>><< Process to make room temperature >>
감광성 수지 조성물층이 냉각 공정의 최종 도달 온도에 도달한 후에는, 감광성 수지 조성물층을 임의의 강온 속도로 냉각하여, 실온으로 하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.And the step of cooling the photosensitive resin composition layer at an arbitrary temperature lowering speed to bring the temperature to room temperature after the photosensitive resin composition layer reaches the final attained temperature of the cooling step.
실온으로 하는 공정의 강온 속도는, 특별히 제한은 없고, 냉각 공정의 강온 속도보다 빠른 것이 바람직하다. 실온으로 하는 공정의 강온 속도는, 예를 들면 5~10℃/분으로 할 수 있다.The temperature lowering rate of the step of bringing the temperature to room temperature is not particularly limited and is preferably faster than the temperature lowering rate of the cooling step. The temperature lowering rate of the step of raising the temperature to room temperature may be, for example, 5 to 10 占 폚 / min.
<금속층 형성 공정>≪ Metal layer forming step &
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 표면에 기상 성막에 의하여 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을 포함하고,The method for producing a laminate of the present invention includes a metal layer forming step of forming a metal layer by vapor phase film formation on the surface of the photosensitive resin composition layer after the curing step,
금속층을 형성할 때의 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 온도가, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 유리 전이 온도 미만이다.The temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step in forming the metal layer is lower than the glass transition temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 금속층을 형성할 때의 감광성 수지 조성물층의 온도가 감광성 수지 조성물층의 유리 전이 온도보다 30℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 30~200℃ 낮은 것이 보다 바람직하며, 100~200℃ 낮은 것이 특히 바람직하다.In the method for producing a laminate of the present invention, the temperature of the photosensitive resin composition layer at the time of forming the metal layer is preferably lower than the glass transition temperature of the photosensitive resin composition layer by 30 ° C or more, more preferably 30 to 200 ° C, It is particularly preferable that the temperature is 100 to 200 占 폚 lower.
금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층이 2층 이상인 경우, 적어도 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층에 직접 접촉하는 금속층(바람직하게는 배리어 메탈막)을 형성할 때의 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 온도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층이 2층 이상인 경우, 2층째의 금속층을 형성할 때의 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 온도는 특별히 제한은 없다. 단, 2층째의 금속층이어도 감광성 수지 조성물층 상에 직접 마련되는 부분이 있는 경우, 2층째의 금속층을 형성할 때의 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 온도도 상기 범위인 것이 바람직하다.When the metal layer formed by the metal layer forming step has two or more layers, at least the temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step in forming the metal layer (preferably the barrier metal film) directly contacting the photosensitive resin composition layer after the curing step . When the metal layer formed in the metal layer forming step is two or more layers, the temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step in forming the second metal layer is not particularly limited. However, if there is a portion directly provided on the photosensitive resin composition layer even in the case of the second metal layer, the temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step in forming the second metal layer is also preferably in the above range.
특히 기상 성막을 이용하여 2층째의 금속층을 형성할 때는, 2층째의 금속층을 형성할 때의 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 온도도 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 비기상 성막(도금 등)을 이용하여 2층째의 금속층을 형성할 때는, 일반적으로 2층째의 금속층을 형성할 때의 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 온도는 감광성 수지 조성물층의 유리 전이 온도 미만이 된다.In particular, when forming the second metal layer using a vapor deposition film, the temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step in forming the second metal layer is also preferably in the above range. When the second metal layer is formed using a non-vapor deposition film (such as a plating film), the temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step in forming the second metal layer is generally set at a glass transition temperature .
금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층으로서는, 특별히 한정없이, 기존의 금속을 사용할 수 있다. 금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층이 포함하는 금속으로서는, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 탄탈럼, 크로뮴, 코발트, 금 및 텅스텐과 이들 중 적어도 1종류를 포함하는 화합물(합금을 포함함)이 예시된다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층이, 타이타늄, 탄탈럼 및 구리와 이들 중 적어도 1종류를 포함하는 화합물 중 적어도 1종류를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 타이타늄 및 구리와 이들 중 적어도 1종류를 포함하는 화합물 중 적어도 1종류를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 구리를 포함하는 것이 보다 특히 바람직하다. 금속층이, 타이타늄, 탄탈럼 및 구리와 이들 중 적어도 1종류를 포함하는 화합물 중 적어도 1종류를 포함하는 경우의 구체예로서, 타이타늄, 탄탈럼, 구리, TiN, TaN 또는 TiW로 이루어지는 금속층을 들 수 있고, 타이타늄, 탄탈럼, 구리, TiN 또는 TiW로 이루어지는 금속층인 것이 바람직하다. 금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층이 포함하는 금속은 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.As the metal layer formed in the metal layer forming step, a conventional metal can be used without particular limitation. As the metal included in the metal layer formed in the metal layer forming step, a compound (including an alloy) containing at least one of copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, tantalum, chromium, cobalt, . It is more preferable that the metal layer formed in the metal layer forming step includes at least one of titanium, tantalum, and copper and a compound containing at least one of them, and the titanium and copper And a compound containing at least one of these compounds is particularly preferable, and it is more preferable that it includes copper. As a concrete example of the case where the metal layer includes at least one of titanium, tantalum and copper and a compound containing at least one of them, a metal layer composed of titanium, tantalum, copper, TiN, TaN or TiW And is preferably a metal layer made of titanium, tantalum, copper, TiN or TiW. The metal layer formed in the metal layer forming step may contain one metal or two or more metals.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층의 두께가, 50~2000nm인 것이 바람직하고, 50~1000nm인 것이 보다 바람직하며, 100~300nm인 것이 특히 바람직하다.In the method for producing a laminate of the present invention, the thickness of the metal layer formed in the metal layer forming step is preferably 50 to 2000 nm, more preferably 50 to 1000 nm, particularly preferably 100 to 300 nm.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층이 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 된다.In the method for producing a laminate of the present invention, the metal layer formed in the metal layer forming step may be one layer or two or more layers.
금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층이 1층인 경우, 금속층은, 배리어 메탈막으로서 이용되는 것이 바람직하다.When the metal layer formed in the metal layer forming step is one layer, the metal layer is preferably used as the barrier metal film.
금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층이 2층 이상인 경우, 금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다. 금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층이 2층 이상인 경우, 금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층이, 배리어 메탈막과 시드층의 적층체인 것이 바람직하다.When the metal layer formed by the metal layer forming step has two or more layers, it is preferable that the thickness of the entire metal layer formed in the metal layer forming step is within the above range. When the metal layer formed in the metal layer forming step is two or more layers, it is preferable that the metal layer formed in the metal layer forming step is a laminate of the barrier metal film and the seed layer.
배리어 메탈막은, 금속의 경화막에 대한 침입 길이를 짧게 할 수 있는 층인 것이 바람직하다. 배리어 메탈막의 금속의 종류는, 금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층이 포함하는 금속으로서 상술한 금속인 것이 바람직하다. 배리어 메탈막의 두께가, 50~2000nm인 것이 바람직하고, 50~1000nm인 것이 보다 바람직하며, 100~300nm인 것이 특히 바람직하다.The barrier metal film is preferably a layer capable of shortening the penetration length of the metal into the cured film. The kind of the metal of the barrier metal film is preferably the above-mentioned metal as the metal contained in the metal layer formed in the metal layer forming step. The thickness of the barrier metal film is preferably 50 to 2000 nm, more preferably 50 to 1000 nm, particularly preferably 100 to 300 nm.
시드층은, 제2 금속층 형성 공정으로 형성되는 제2 금속층의 패턴을 형성하기 쉽게 하기 위한 층인 것이 바람직하다. 시드층의 금속의 종류는, 제2 금속층 형성 공정으로 형성되는 제2 금속층과 동일한 종류의 금속인 것이 바람직하다. 시드층의 두께가, 50~2000nm인 것이 바람직하고, 50~1000nm인 것이 보다 바람직하며, 100~300nm인 것이 특히 바람직하다.The seed layer is preferably a layer for facilitating the formation of the pattern of the second metal layer formed in the second metal layer forming step. The kind of metal in the seed layer is preferably the same kind of metal as the second metal layer formed in the second metal layer forming step. The thickness of the seed layer is preferably 50 to 2000 nm, more preferably 50 to 1000 nm, particularly preferably 100 to 300 nm.
금속층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 기존의 기상 성막의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 스퍼터링법, 화학 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD), 플라즈마법 및 이들을 조합한 방법 등을 생각할 수 있다. 이들 중에서도, 금속층의 형성 방법은, 스퍼터링법인 것이 막두께 제어의 관점에서 바람직하다.The method of forming the metal layer is not particularly limited, and a conventional gas phase film forming method can be applied. For example, a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a plasma method, and a combination thereof can be considered. Among these, the method of forming the metal layer is preferably a sputtering method in view of film thickness control.
<제2 금속층 형성 공정>≪ Second Metal Layer Forming Step &
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 금속층의 표면에 제2 금속층을 형성하는 제2 금속층 형성 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the method for producing a laminate of the present invention further includes a second metal layer forming step of forming a second metal layer on the surface of the metal layer.
제2 금속층 형성 공정으로 형성되는 제2 금속층으로서는, 특별히 한정없이, 기존의 금속을 사용할 수 있다. 제2 금속층 형성 공정으로 형성되는 제2 금속층이 포함하는 금속으로서는, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 탄탈럼, 크로뮴, 코발트, 금 및 텅스텐이 예시된다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 제2 금속층이, 구리를 포함하는 것이 반도체 소자의 재배선층으로서 본 발명의 적층체를 이용하는 관점에서 바람직하다.As the second metal layer formed in the second metal layer forming step, an existing metal can be used without particular limitation. Examples of the metal included in the second metal layer formed in the second metal layer forming step include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, tantalum, chromium, cobalt, gold and tungsten. The method for producing a laminate of the present invention is preferable from the viewpoint of using the laminate of the present invention as a re-wiring layer of a semiconductor element in which the second metal layer includes copper.
적층체의 제조 방법은, 제2 금속층 형성 공정으로 형성되는 제2 금속층의 두께가, 예를 들면 3~50μm이고, 3~10μm인 것이 바람직하며, 5~10μm인 것이 보다 바람직하고, 5~7μm인 것이 특히 바람직하다. 파워 반도체 용도의 적층체를 제조하는 경우는, 제2 금속층 형성 공정으로 형성되는 제2 금속층의 두께가 35~50μm인 것이 바람직하다.The thickness of the second metal layer formed in the second metal layer forming step is, for example, 3 to 50 탆, preferably 3 to 10 탆, more preferably 5 to 10 탆, and more preferably 5 to 7 탆 Is particularly preferable. In the case of producing a laminate for power semiconductor use, the thickness of the second metal layer formed in the second metal layer forming step is preferably 35 to 50 mu m.
제2 금속층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 기존의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-157879호, 일본 공표특허공보 2001-521288호, 일본 공개특허공보 2004-214501호, 일본 공개특허공보 2004-101850호에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포토리소그래피, 리프트 오프, 화학 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD), 전해 도금, 무전해 도금, 에칭, 인쇄, 및 이들을 조합한 방법 등을 생각할 수 있다. 보다 구체적으로는, 포토리소그래피 및 에칭을 조합한 패터닝 방법, 포토리소그래피와 전해 도금을 조합한 패터닝 방법, 포토리소그래피, 전해 도금 및 에칭을 조합한 패터닝 방법을 들 수 있다.The method of forming the second metal layer is not particularly limited and an existing method can be applied. For example, the methods described in JP-A-2007-157879, JP-A-2001-521288, JP-A-2004-214501, and JP-A-2004-101850 can be used. For example, photolithography, lift-off, chemical vapor deposition (CVD), electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and a combination thereof can be considered. More specifically, a patterning method in which photolithography and etching are combined, a patterning method in which photolithography and electrolytic plating are combined, and a patterning method in which photolithography, electrolytic plating, and etching are combined can be used.
포토리소그래피 및 전해 도금을 조합한 패터닝 방법으로서는, 금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층의 시드층을 스퍼터링으로 형성한 후에, 포토리소그래피로 시드층의 패턴을 형성하고, 패턴이 형성된 시드층 상에 전해 도금을 실시하여 제2 금속층을 형성하는 방법이 바람직하다. 그 후, 에칭을 더 행하여, 제2 금속층이 형성되어 있지 않은 영역의 시드층을 제거해도 된다.As a patterning method combining photolithography and electroplating, a seed layer of a metal layer formed in a metal layer forming step is formed by sputtering, a pattern of the seed layer is formed by photolithography, and electroplating is performed on the seed layer on which the pattern is formed A method of forming the second metal layer is preferable. Thereafter, etching may be further performed to remove the seed layer in the region where the second metal layer is not formed.
<표면 활성화 처리 공정><Surface Activation Treatment Step>
적층체의 제조 방법은, 상기 금속층 및 감광성 수지 조성물층 중 적어도 일부를 표면 활성화 처리하는 표면 활성화 처리 공정을 포함해도 된다.The method for producing a laminate may include a surface activation treatment step of surface-activating at least a part of the metal layer and the photosensitive resin composition layer.
표면 활성화 처리 공정은, 통상, 금속층 형성 공정 후에 행하는 것이 바람직하다. 상기 경화 공정 후, 감광성 수지 조성물층에, 표면 활성화 처리 공정을 행한 후, 금속층을 형성해도 된다.The surface activation treatment process is preferably performed after the metal layer formation process. After the curing step, the photosensitive resin composition layer may be subjected to a surface activation treatment step, and then a metal layer may be formed.
표면 활성화 처리는, 금속층 중 적어도 일부에만 행해도 되고, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층 중 적어도 일부에만 행해도 되며, 금속층 및 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 양쪽 모두에 대하여, 각각, 적어도 일부에 행해도 된다. 표면 활성화 처리는, 금속층 중 적어도 일부에 대하여 행하는 것이 바람직하고, 금속층 중, 그 위에 감광성 수지 조성물층을 형성하는 영역의 일부 또는 전부에 표면 활성화 처리를 더 행하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 금속층의 표면에 표면 활성화 처리를 행함으로써, 그 표면에 마련되는 경화막과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.The surface activation treatment may be performed on at least a part of the metal layer or only at least a part of the photosensitive resin composition layer after the curing step and is performed at least partially for both the metal layer and the photosensitive resin composition layer after the curing step . The surface activation treatment is preferably performed on at least a part of the metal layer, and more preferably, the surface activation treatment is further performed on a part or the whole of the metal layer on which the photosensitive resin composition layer is formed. By performing the surface activation treatment on the surface of the metal layer in this way, the adhesion with the cured film provided on the surface of the metal layer can be improved.
또, 표면 활성화 처리는, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층(경화막)의 일부 또는 전부에 대해서도 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 감광성 수지 조성물층의 표면에 표면 활성화 처리를 행함으로써, 표면 활성화 처리한 표면에 마련되는 금속층이나 경화막과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 네거티브형 현상을 하는 경우, 노광부가 표면 처리를 받게 되어, 경화 등에 의하여 막의 강도가 향상되어 있는 점에서, 감광성 수지 조성물층(경화막)이 대미지를 받지 않는다.It is preferable that the surface activation treatment is also performed for a part or all of the photosensitive resin composition layer (cured film) after the curing step. By performing the surface activation treatment on the surface of the photosensitive resin composition layer as described above, the adhesion with the metal layer or the cured film provided on the surface subjected to the surface activation treatment can be improved. In the case of negative development, the exposed portion is subjected to surface treatment, and the strength of the film is improved by curing or the like, so that the photosensitive resin composition layer (cured film) is not damaged.
표면 활성화 처리로서는, 구체적으로는, 각 종류의 원료 가스(산소, 수소, 아르곤, 질소, 질소 및 수소 혼합 가스와, 아르곤, 및 산소 혼합 가스 등)의 플라즈마 처리; 코로나 방전 처리; CF4 및 O2 혼합 가스, NF3 및 O2 혼합 가스, SF6, NF3과, NF3 및 O2 혼합 가스를 이용하는 에칭 처리; 자외선(ultraviolet; UV) 오존법을 이용하는 표면 처리; 염산 수용액에 침지하여 산화 피막을 제거한 후에 아미노기와 싸이올기를 적어도 1종류 갖는 화합물을 포함하는 유기 표면 처리제에 대한 침지 처리; 브러쉬를 이용한 기계적인 조면화 처리로부터 선택되는 것이 바람직하다. 플라즈마 처리가 보다 바람직하고, 원료 가스에 산소를 이용한 산소 플라즈마 처리가 특히 바람직하다. 코로나 방전 처리의 경우, 에너지는, 500~200000J/m2가 바람직하고, 1000~100000J/m2가 보다 바람직하며, 10000~50000J/m2가 더 바람직하다.Specifically, the surface activation treatment includes plasma treatment of each kind of raw material gas (oxygen, hydrogen, argon, nitrogen, nitrogen and hydrogen mixed gas, argon, oxygen mixed gas, etc.); Corona discharge treatment; Etching treatment using CF 4 and O 2 mixed gas, NF 3 and O 2 mixed gas, SF 6 , NF 3 , and NF 3 and O 2 mixed gas; Surface treatment using ultraviolet (UV) ozone method; An immersion treatment for an organic surface treatment agent comprising a compound having at least one amino group and a thiol group after immersion in an aqueous hydrochloric acid solution to remove an oxide film; And a mechanical roughening treatment using a brush. Plasma treatment is more preferable, and oxygen plasma treatment using oxygen as a raw material gas is particularly preferable. For the corona discharge treatment, energy, 500 ~ 200000J / m 2 are preferred, and more preferably 1000 to the 100000J / m 2, 10000 ~ 50000J / m 2 is more preferred.
<적층 공정>≪ Lamination step &
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 또한, 금속층 형성 공정 후에, 추가로 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 현상 처리 공정, 경화 공정, 및 금속층 형성 공정을, 상기 순서로 다시 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속층 형성 공정이 반복되기 때문에, 특히 기판과 경화막과 금속층을 적층한 경우의 층간 박리를 억제할 수 있는 효과가 크다.In the method for producing a laminate of the present invention, after the metal layer forming step, the step of forming the photosensitive resin composition layer, the step of exposing, the step of developing, the step of curing and the step of forming the metal layer are further preferably carried out again in this order . In this case, since the metal layer forming step is repeated, the effect of suppressing delamination particularly in the case where the substrate, the cured film, and the metal layer are laminated is large.
본 명세서에서는, 금속층 형성 공정 후에, 추가로, 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 현상 처리 공정, 경화 공정, 및 금속층 형성 공정을, 상기 순서로 다시 행하는 공정을, 적층 공정이라고 한다. 적층 공정은, 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 현상 처리 공정, 경화 공정, 금속층 형성 공정, 및 제2 금속층 형성 공정을, 상기 순서로 행하는 공정인 것이 보다 바람직하다.In the present specification, the step of performing the steps of forming the photosensitive resin composition layer, the exposure step, the development processing step, the curing step and the metal layer formation step in the above order is called a lamination step after the metal layer formation step. It is more preferable that the lamination step is a step of performing the steps of forming a photosensitive resin composition layer, an exposure step, a development processing step, a curing step, a metal layer forming step, and a second metal layer forming step in this order.
적층 공정 후, 적층 공정을 더 행하는 경우에는, 상기 노광 공정 후, 또는 상기 금속층 형성 공정 후에, 상기 표면 활성화 처리 공정을 더 행할 수 있다.When the lamination step is further performed after the laminating step, the surface activation treatment step may be further performed after the exposure step or after the metal layer formation step.
상기 적층 공정은, 3~7회 행하는 것이 바람직하고, 3~5회 행하는 것이 보다 바람직하다.The laminating step is preferably performed three to seven times, more preferably three to five times.
예를 들면, 경화막/금속층/경화막/금속층/경화막/금속층과 같은, 경화막이 3층 이상 7층 이하의 구성이 바람직하고, 3층 이상 5층 이하가 더 바람직하다. 다층 구성으로 할수록, 감광성 수지 조성물층은 반복하여 현상액이나 금속 에칭 처리, 경화 공정에 있어서의 고온 처리에 노출되기 때문에, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 기인하는 금속층/경화막 계면, 혹은, 경화막/경화막 계면에 있어서의 층간 박리의 발생을 억제할 수 있는 효과를 나타낸다.For example, a cured film such as a cured film / a metal layer / a cured film / a metal layer / a cured film / a metal layer is preferably composed of 3 layers or more and 7 layers or less, and more preferably 3 layers or more and 5 layers or less. Since the photosensitive resin composition layer is repeatedly exposed to a high-temperature treatment in a developing solution, a metal etching treatment, and a curing process in a multi-layered structure, the surface of the metal layer / cured film due to the production method of the layered product of the present invention, It is possible to suppress the occurrence of delamination at the film / cured film interface.
이와 같은 구성으로 함으로써, 감광성 수지 조성물층(경화막)과 금속층을 교대로 적층할 수 있어, 재배선층 등의 반도체 소자의 다층 배선 구조로서 이용할 수 있다.With such a constitution, the photosensitive resin composition layer (cured film) and the metal layer can be alternately laminated, and can be used as a multilayer wiring structure of a semiconductor device such as a re-wiring layer.
감광성 수지 조성물층(경화막)은, 적층이 위로 갈수록 두께가 두꺼워지는 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness of the photosensitive resin composition layer (cured film) becomes thicker toward the uppermost layer.
[적층체][Laminate]
본 발명의 적층체는, 기판과, 패턴 경화막과, 패턴 경화막의 표면에 위치하는 금속층을 갖고,The laminate of the present invention comprises a substrate, a patterned cured film, and a metal layer located on the surface of the patterned cured film,
패턴 경화막은, 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸을 포함하며,The patterned cured film includes polyimide or polybenzoxazole,
패턴 경화막의 표면에 위치하는 금속층을 구성하는 금속의 패턴 경화막에 대한 침입이 패턴 경화막의 표면으로부터 130nm 이하이다.The penetration of the metal constituting the metal layer located on the surface of the patterned cured film into the patterned cured film is 130 nm or less from the surface of the patterned cured film.
<패턴 경화막>≪ Pattern hardening film &
본 발명의 적층체에 있어서의 패턴 경화막은, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층인 것이 바람직하다.The patterned cured film in the laminate of the present invention is preferably a photosensitive resin composition layer after the curing step in the method for producing a laminate of the present invention.
<<Tg>><< Tg >>
패턴 경화막(경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층)의 유리 전이 온도가 150~300℃인 것이 바람직하고, 160~250℃인 것이 보다 바람직하며, 180~230℃인 것이 특히 바람직하다.The glass transition temperature of the patterned cured film (photosensitive resin composition layer after curing) is preferably 150 to 300 占 폚, more preferably 160 to 250 占 폚, and particularly preferably 180 to 230 占 폚.
<<잔류 응력>><< Residual stress >>
패턴 경화막(경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층. 바람직하게는 금속층 형성 공정 후의 감광성 수지 조성물층. 보다 바람직하게는 금속층 형성 공정 및 제2 금속층 형성 공정 후의 감광성 수지 조성물층)의 레이저 계측법에 따라 측정한 잔류 응력이 35MPa 미만인 것이 바람직하고, 25MPa 미만인 것이 보다 바람직하며, 15MPa 미만인 것이 특히 바람직하다.(The photosensitive resin composition layer after the curing step, preferably the photosensitive resin composition layer after the metal layer forming step, more preferably the photosensitive resin composition layer after the metal layer forming step and the second metal layer forming step) The residual stress is preferably less than 35 MPa, more preferably less than 25 MPa, and particularly preferably less than 15 MPa.
<금속층><Metal layer>
본 발명의 적층체에 있어서의 금속층은, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층인 것이 바람직하다.The metal layer in the laminate of the present invention is preferably a metal layer formed in the metal layer forming step in the method for producing a laminate of the present invention.
또, 본 발명의 적층체에 있어서의 금속층은, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층과, 제2 금속층 형성 공정으로 형성되는 제2 금속층의 적층체여도 된다. 이 경우, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층과, 제2 금속층 형성 공정으로 형성되는 제2 금속층이 일체화되어, 본 발명의 적층체에 있어서의 금속층이 되어도 된다.The metal layer in the laminate of the present invention may be a laminate of a metal layer formed in the metal layer forming step and a second metal layer formed in the second metal layer forming step in the method for producing a laminate of the present invention. In this case, the metal layer formed by the metal layer forming step and the second metal layer formed by the second metal layer forming step in the method for producing a laminate of the present invention may be integrated to form a metal layer in the laminate of the present invention .
또, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 금속층 형성 공정으로 형성되는 금속층이, 예를 들면 배리어 메탈막과 시드층의 2층이고, 제2 금속층 형성 공정으로 형성되는 제2 금속층이 시드층과 동일한 종류의 금속인 경우는, 시드층과 제2 금속층만 일체화되어 있어도 된다. 이 경우, 시드층과 제2 금속층만이 일체화된 층과, 배리어 메탈막과의 적층체가, 본 발명의 적층체에 있어서의 금속층이 되어도 된다.The metal layer formed in the metal layer forming step in the method for producing a laminate of the present invention is, for example, two layers of a barrier metal film and a seed layer, and a second metal layer formed in the second metal layer forming step, , Only the seed layer and the second metal layer may be integrated with each other. In this case, the laminate of the layer in which only the seed layer and the second metal layer are integrated and the barrier metal film may be the metal layer in the laminate of the present invention.
본 발명의 적층체에 있어서의 금속층의 두께로서는, 가장 두꺼운 부분에서, 0.1~50μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하다.The thickness of the metal layer in the laminate of the present invention is preferably 0.1 to 50 占 퐉, more preferably 1 to 10 占 퐉 in the thickest part.
본 발명의 적층체에 있어서의 금속층은, 평탄한 금속층인 것이, 금속층의 막질을 안정화시키는 관점에서 바람직하다. 스퍼터링법을 이용하여 금속층을 형성함으로써, 평탄한 금속층을 형성할 수 있다. 또한, 금속층을 형성할 때의 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 온도가, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 유리 전이 온도 미만의 조건으로 스퍼터링법을 이용하여 금속층을 형성함으로써, 보다 평탄한 금속층을 형성할 수 있다.The metal layer in the laminate of the present invention is preferably a flat metal layer from the viewpoint of stabilizing the film quality of the metal layer. By forming a metal layer by sputtering, a flat metal layer can be formed. Further, a metal layer is formed by sputtering under the condition that the temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step in forming the metal layer is lower than the glass transition temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step, whereby a smoother metal layer is formed .
<금속의 패턴 경화막에 대한 침입 길이>≪ Intrusion length of metal to pattern hardened film >
패턴 경화막의 표면에 위치하는 금속층을 구성하는 금속의 패턴 경화막에 대한 침입 길이는, 패턴 경화막의 표면으로부터 130nm 이하이고, 50nm 이하인 것이 바람직하며, 30nm 이하인 것이 보다 바람직하다.The penetration length of the metal constituting the metal layer located on the surface of the patterned cured film to the patterned cured film is preferably 130 nm or less, more preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less from the surface of the patterned cured film.
[반도체 소자의 제조 방법][Method of Manufacturing Semiconductor Device]
본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 본 발명의 적층체의 제조 방법을 포함한다.The method for producing a semiconductor element of the present invention includes a method for producing a laminate of the present invention.
상기 구성에 의하여, 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법은, 기판과 경화막과 금속층을 적층한 경우의 층간 박리가 억제된 반도체 소자를 제공할 수 있다.According to the above structure, the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention can provide a semiconductor device in which interlayer separation is suppressed when a substrate, a cured film and a metal layer are laminated.
이하에, 본 발명의 반도체 소자의 제조 방법으로 얻어진 반도체 소자의 일 실시형태에 대하여 설명한다.Hereinafter, one embodiment of the semiconductor element obtained by the method for manufacturing a semiconductor element of the present invention will be described.
도 1은, 반도체 소자의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략도이다. 도 1에 나타내는 반도체 소자(100)은, 이른바 3차원 실장 디바이스이고, 복수의 반도체 칩(101a~101d)가 적층된 반도체 칩(101)이, 배선 기판(120) 상에 배치되어 있다.1 is a schematic view showing a configuration of an embodiment of a semiconductor element. The
또한, 이 실시형태에서는, 반도체 칩의 적층수가 4층인 경우를 중심으로 설명하지만, 반도체 칩의 적층수는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2층, 8층, 16층, 32층 등이어도 된다. 또, 1층이어도 된다.Although the number of stacked semiconductor chips is four in this embodiment, the number of stacked semiconductor chips is not particularly limited and may be, for example, two, eight, sixteen, and thirty-two layers . It may be a single layer.
복수의 반도체 칩(101a~101d)는, 모두 실리콘 기판 등의 반도체 웨이퍼로 이루어진다.The plurality of
최상단의 반도체 칩(101a)는, 관통 전극을 갖지 않고, 그 한쪽의 면에 전극 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다.The
반도체 칩(101b~101d)는, 관통 전극(102b~102d)를 갖고, 각 반도체 칩의 양면에는, 관통 전극에 일체로 마련된 접속 패드(도시하지 않음)가 마련되어 있다.The semiconductor chips 101b to 101d have penetrating
반도체 칩(101)은, 관통 전극을 갖지 않는 반도체 칩(101a)와, 관통 전극(102b~102d)를 갖는 반도체 칩(101b~101d)를 플립 칩 접속한 구조를 갖고 있다.The
즉, 관통 전극을 갖지 않는 반도체 칩(101a)의 전극 패드와, 이것에 인접하는 관통 전극(102b)를 갖는 반도체 칩(101b)의 반도체 칩(101a) 측의 접속 패드가, 땜납 범프 등의 금속 범프(103a)로 접속되어 있다. 관통 전극(102b)를 갖는 반도체 칩(101b)의 다른 쪽의 측의 접속 패드가, 거기에 인접하는 관통 전극(102c)를 갖는 반도체 칩(101c)의 반도체 칩(101b) 측의 접속 패드와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103b)로 접속되어 있다. 마찬가지로, 관통 전극(102c)를 갖는 반도체 칩(101c)의 다른 쪽의 측의 접속 패드가, 거기에 인접하는 관통 전극(102d)를 갖는 반도체 칩(101d)의 반도체 칩(101c) 측의 접속 패드와 땜납 범프 등의 금속 범프 (103c)로 접속되어 있다.That is to say, the connection pads on the
각 반도체 칩(101a~101d)의 간극에는, 언더필층(110)이 형성되어 있고, 각 반도체 칩(101a~101d)는, 언더필층(110)을 개재하여 적층하고 있다.An
반도체 칩(101)은, 배선 기판(120) 상에 적층되어 있다.The
배선 기판(120)으로서는, 예를 들면 수지 기판, 세라믹스 기판, 유리 기판 등의 절연 기판을 기재로서 이용한 다층 배선 기판이 사용된다. 수지 기판을 적용한 배선 기판(120)으로서는, 다층 구리 피복 적층판(다층 프린트 배선판) 등을 들 수 있다.As the
배선 기판(120)의 한쪽의 면에는, 표면 전극(120a)가 마련되어 있다.On one surface of the
배선 기판(120)과 반도체 칩(101)의 사이에는, 재배선층(105)가 형성된 절연층(115)가 배치되어 있고, 배선 기판(120)과 반도체 칩(101)은, 재배선층(105)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 절연층(115)로서, 본 발명에 있어서의 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층(경화막)을 이용할 수 있다. 재배선층(105)가 형성된 절연층(115)로서, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하여 얻어지는 적층체를 이용할 수 있다.An insulating
재배선층(105)의 일단은, 땜납 범프 등의 금속 범프(103d)를 통하여, 반도체 칩(101d)의 재배선층(105) 측의 면에 형성된 전극 패드에 접속되어 있다. 또, 재배선층(105)의 타단은, 배선 기판의 표면 전극(120a)와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103e)를 통하여 접속하고 있다.One end of the
그리고, 절연층(115)와 반도체 칩(101)의 사이에는, 언더필층(110a)가 형성되어 있다. 또, 절연층(115)와 배선 기판(120)의 사이에는, 언더필층(110b)가 형성되어 있다.Between the insulating
도 2는, 본 발명의 적층체의 제조 방법으로 얻어지는 적층체의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략도이다. 도 2는, 구체적으로는, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하여 얻어지는 적층체를 재배선층으로서 이용하는 일례를 나타낸 것이다. 도 2에 있어서, 200은 본 발명의 방법으로 얻어지는 적층체를, 201은 감광성 수지 조성물층(경화막)을, 203은 금속층을 나타내고 있다. 도 2에 있어서, 금속층(203)은 사선으로 나타낸 층이다. 감광성 수지 조성물층(201)은, 네거티브형 현상에 의하여, 원하는 패턴으로 형성되어 있다. 금속층(203)은, 상기 패턴의 표면의 일부를 덮도록 형성되고, 상기 금속층(203)의 표면에, 추가로 감광성 수지 조성물층(경화막)(201)이 적층된다. 그리고, 감광성 수지 조성물층(경화막)이 절연층으로서 작용하고, 금속층이 재배선층으로서 작용하며, 상술과 같은 반도체 소자에 재배선층으로서 도입된다.2 is a schematic view showing a configuration of an embodiment of a laminate obtained by the method for producing a laminate of the present invention. Fig. 2 specifically shows an example in which the laminate obtained by the method for producing a laminate of the present invention is used as a rewiring layer. In Fig. 2,
실시예Example
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. "부", "%"는 특별히 설명하지 않는 한, 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The materials, the amounts to be used, the ratios, the contents of the treatments, the processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not depart from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples. &Quot; part " and "% " are on a mass basis unless otherwise specified.
[실시예 1][Example 1]
<폴리이미드 전구체의 합성>≪ Synthesis of polyimide precursor >
<<4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 4,4'-옥시다이아닐린 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트로부터의 폴리이미드 전구체 Aa-1(라디칼 중합성기를 갖는 폴리이미드 전구체)의 합성>>Synthesis of polyimide precursor Aa-1 (polyimide precursor having a radically polymerizable group) from 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 4,4'-oxydianiline and 2-hydroxyethyl methacrylate >>
20.0g(64.5밀리몰)의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물(4,4'-옥시다이프탈산을 140℃에서 12시간 건조한 것)과, 18.6g(129밀리몰)의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 0.05g의 하이드로퀴논과, 10.7g의 피리딘과, 140g의 다이글라임(다이에틸렌글라이콜다이메틸에터)과 혼합했다. 혼합물을 60℃의 온도에서 18시간 교반하여, 4,4'-옥시다이프탈산과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 다이에스터를 제조했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±4℃로 유지하면서 16.12g(135.5밀리몰)의 SOCl2를 10분 동안 첨가했다. 반응 혼합물을 50ml의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 100ml의 N-메틸피롤리돈에 11.08g(58.7밀리몰)의 4,4'-옥시다이아닐린을 용해시킨 용액을, 20~23℃에서 20분 동안 반응 혼합물에 적하했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어서, 5리터의 물속에 반응 혼합물을 첨가하고, 폴리이미드 전구체를 침전시켰다. 물 및 폴리이미드 전구체의 혼합물을 5000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 물 및 폴리이미드 전구체의 혼합물을 여과하고, 여과액을 제거하여, 4리터의 물속에 폴리이미드 전구체를 포함하는 잔사를 첨가했다. 물 및 폴리이미드 전구체의 혼합물을 다시 30분간 교반하여, 다시 여과하고, 잔사로서 폴리이미드 전구체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체를 감압하에서, 45℃에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 전구체 Aa-1을 얻었다.(64.5 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (4,4'-oxydiphthalic acid dried at 140 ° C for 12 hours) and 18.6 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methane 0.025 g of hydroquinone, 10.7 g of pyridine and 140 g of diglyme (diethylene glycol dimethyl ether). The mixture was stirred at a temperature of 60 DEG C for 18 hours to prepare a diester of 4,4'-oxydiphthalic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate. Then, the reaction mixture was cooled to -10 ℃ and, while maintaining the temperature at -10 ± 4 ℃ was added SOCl 2 of 16.12g (135.5 mmol) for 10 min. After the reaction mixture was diluted with 50 ml of N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, a solution of 11.08 g (58.7 mmol) of 4,4'-oxydianiline in 100 ml of N-methylpyrrolidone was added dropwise to the reaction mixture at 20 to 23 ° C for 20 minutes. The reaction mixture was then stirred at room temperature overnight. The reaction mixture was then added to 5 liters of water and the polyimide precursor precipitated. The mixture of water and the polyimide precursor was stirred at a speed of 5000 rpm for 15 minutes. The mixture of water and the polyimide precursor was filtered, the filtrate was removed, and the residue containing the polyimide precursor was added to 4 liters of water. The mixture of water and the polyimide precursor was stirred again for 30 minutes and filtered again to obtain a polyimide precursor as a residue. Subsequently, the obtained polyimide precursor was dried at 45 캜 for 3 days under reduced pressure to obtain a polyimide precursor Aa-1.
폴리이미드 전구체 Aa-1의 구조를 이하에 나타낸다.The structure of the polyimide precursor Aa-1 is shown below.
[화학식 49](49)
<감광성 수지 조성물의 조제>≪ Preparation of Photosensitive Resin Composition >
하기의 성분을 혼합하여, 균일한 용액으로서 감광성 수지 조성물을 조제했다.The following components were mixed to prepare a photosensitive resin composition as a uniform solution.
<<감광성 수지 조성물 A-1의 조성>><< Composition of Photosensitive Resin Composition A-1 >>
수지: 폴리이미드 전구체 (Aa-1) 32질량부Resin: polyimide precursor (Aa-1) 32 parts by mass
중합성 화합물 B-1 6.9질량부Polymerizable compound B-1 6.9 parts by mass
광중합 개시제 C-1 1.0질량부Photopolymerization initiator C-1 1.0 part by mass
중합 금지제: 파라벤조퀴논(도쿄 가세이 고교제) 0.08질량부Polymerization inhibitor: parabenzoquinone (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo) 0.08 parts by mass
마이그레이션 억제제: 1H-테트라졸(도쿄 가세이 고교제)Migration inhibitor: 1H-tetrazole (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo)
0.12질량부 0.12 parts by mass
금속 접착성 개량제: N-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]말레산 모노아마이드 0.70질량부Metal adhesion improver: N- [3- (triethoxysilyl) propyl] maleic acid monoamide 0.70 parts by mass
용제: γ-뷰티로락톤 48.00질량부Solvent:? -Butyrolactone 48.00 parts by mass
용제: 다이메틸설폭사이드 12.00질량부Solvent: dimethyl sulfoxide 12.00 parts by mass
<<감광성 수지 조성물 A-2의 조성>><< Composition of Photosensitive Resin Composition A-2 >>
수지: 폴리이미드 전구체 (Aa-1) 32질량부Resin: polyimide precursor (Aa-1) 32 parts by mass
중합성 화합물 B-1 6.9질량부Polymerizable compound B-1 6.9 parts by mass
광중합 개시제 C-1 1.0질량부Photopolymerization initiator C-1 1.0 part by mass
중합 금지제: 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀(도쿄 가세이 고교제)Polymerization inhibitor: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo)
0.1질량부 0.1 parts by mass
마이그레이션 억제제: 1H-1,2,4-트라이아졸(도쿄 가세이 고교제) 0.1질량부Migration inhibitor: 1H-1,2,4-triazole (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo) 0.1 parts by mass
용제: γ-뷰티로락톤 48.00질량부Solvent:? -Butyrolactone 48.00 parts by mass
용제: 다이메틸설폭사이드 12.00질량부Solvent: dimethyl sulfoxide 12.00 parts by mass
각 첨가제의 상세는 이하와 같다.Details of each additive are as follows.
B-1: NK에스터 A-9300(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 3관능 아크릴레이트, 하기 구조)B-1: NK Ester A-9300 (manufactured by Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd., trifunctional acrylate, following structure)
[화학식 50](50)
(C) 광중합 개시제(C) a photopolymerization initiator
C-1: 일본 공표특허공보 2014-500852호의 0345 단락에 기재되어 있는 화합물 24C-1: Compound 24 described in Japanese Patent Publication No. 2014-500852, paragraph 0345
[화학식 51](51)
<여과 공정><Filtration step>
각 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm의 필터를 통과시켜 가압 여과했다.Each photosensitive resin composition was subjected to pressure filtration through a filter having a fine pore width of 0.8 m.
<감광성 수지 조성물층 형성 공정>≪ Photosensitive resin composition layer forming step >
그 후, 각 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의하여 적용하여 층 형상으로 하고, 감광성 수지 조성물층을 형성했다.Thereafter, each of the photosensitive resin compositions was applied on a silicon wafer by spin coating to form a layer, thereby forming a photosensitive resin composition layer.
<건조 공정><Drying step>
얻어진 감광성 수지 조성물층을 갖는 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 20μm의 두께가 균일한 감광성 수지 조성물층을 얻었다.The obtained silicon wafer having the photosensitive resin composition layer was dried on a hot plate at 100 占 폚 for 5 minutes to obtain a photosensitive resin composition layer having a uniform thickness of 20 占 퐉 on a silicon wafer.
<노광 공정><Exposure Step>
이어서, 실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여, 365nm(i선)의 노광 파장에서, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 노광했다(전체면 균일 조사).Subsequently, the photosensitive resin composition layer on the silicon wafer was exposed using an exposure light having an exposure wavelength of 365 nm (i-line) and an exposure energy of 500 mJ / cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C).
본 실시예에서는, 응력의 측정을 용이하게 하기 위하여 전체면 균일 조사로 노광하여, 현상액에 침지하고, 경화 공정을 거쳐 경화막을 형성한다. 단, 패턴 노광하여, 현상액에 침지하고 미노광부를 제거하여, 경화 공정을 거쳐 패턴이 형성된 경화막을 형성해도 된다.In this embodiment, in order to facilitate the measurement of the stress, the entire surface is uniformly irradiated, the resist is immersed in the developer, and the cured film is formed through the curing process. However, pattern exposure may be performed, then immersed in a developing solution to remove unexposed portions, and a cured film having a pattern formed through a curing process may be formed.
감광성 수지 조성물층을 패턴화하는 편이, 패턴화하지 않는 경우보다 많은 계면이 발생하고, 기판과 경화막과 금속층을 적층한 경우의 층간에 접촉 면적이 적은 개소가 발생한다. 이 경우, 보다 층간 박리가 발생하기 쉬워져, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.The patterning of the photosensitive resin composition layer generates more interfaces than in the case where the layer is not patterned and a portion having a small contact area between the substrate and the layer when the cured film and the metal layer are laminated is generated. In this case, more delamination is more likely to occur, and the effect of the present invention is more remarkably obtained.
<현상 처리 공정><Development Processing Step>
전체면 노광된 감광성 수지 조성물층을 사이클로펜탄온에 60초간 침지하여, 현상 처리했다.The entire surface-exposed photosensitive resin composition layer was immersed in cyclopentanone for 60 seconds, and developed.
<경화 공정><Curing Process>
이어서, 현상 처리 후의 감광성 수지 조성물층을 이하의 (1)~(4)의 방법으로 경화했다.Subsequently, the photosensitive resin composition layer after the development treatment was cured by the following methods (1) to (4).
<<(1) 승온 공정>><< (1) Temperature rise process >>
먼저, 산소 농도 20체적ppm 이하의 질소 분위기하에서, 현상 처리 후의 감광성 수지 조성물층을 갖는 기판을 온도 조정 가능한 플레이트 상에 올려 놓아, 실온(20℃)으로부터 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 21분 동안 최종 도달 온도 230℃까지 가열했다.First, the substrate having the photosensitive resin composition layer after the development treatment was placed on a temperature-adjustable plate under a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 20 ppm by volume or less, and the temperature was raised from room temperature (20 ° C) at a heating rate of 10 ° C / Lt; RTI ID = 0.0 > 230 C < / RTI > for 21 minutes.
<<(2) 유지 공정>><< (2) Holding process >>
그 후, 감광성 수지 조성물층을 승온 공정의 최종 도달 온도(유지 온도)인 230℃에서 3시간 유지했다.Thereafter, the photosensitive resin composition layer was maintained at 230 캜, which is the final attained temperature (holding temperature) of the temperature raising step, for 3 hours.
<<(3) 냉각 공정>><< (3) Cooling process >>
유지 공정에서 3시간 가열 후의 감광성 수지 조성물층을, 230℃에서 2℃/분의 강온 속도로, 30분 동안 냉각 공정의 최종 도달 온도 170℃까지 천천히 냉각했다.The photosensitive resin composition layer after being heated for 3 hours in the holding step was slowly cooled to 230 캜 and a temperature-falling rate of 2 캜 / minute for 30 minutes to a final temperature of 170 캜 in the cooling step.
<<(4) 실온으로 하는 공정>><< (4) Process for making room temperature >>
감광성 수지 조성물층이 냉각 공정의 최종 도달 온도 170℃에 도달한 후에는, 감광성 수지 조성물층을 5~10℃/분의 강온 속도로 냉각하여, 실온으로 하고, 경화막을 얻었다.After the photosensitive resin composition layer reached the final attained temperature of 170 캜 in the cooling step, the photosensitive resin composition layer was cooled at a cooling rate of 5 to 10 캜 / minute to room temperature to obtain a cured film.
<금속층 형성 공정>≪ Metal layer forming step &
이어서, 스퍼터링 장치(AMAT제, 제품명 Endura) 중에서, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층 상에, 스퍼터링법을 이용하여 감광성 수지 조성물층의 온도가 150℃가 되는 조건에서 Ti를 100nm 성막하여 배리어 메탈막으로서 이용하는 1층째의 금속층을 형성하고, 연속하여 Cu를 300nm 성막하여, 시드층으로서 이용하는 2층째의 금속층을 형성했다.Subsequently, Ti was deposited to a thickness of 100 nm on the photosensitive resin composition layer after the curing process using a sputtering apparatus (manufactured by AMAT, product name: Endura) under the condition that the temperature of the photosensitive resin composition layer was 150 캜 by sputtering to form a barrier metal film A first metal layer to be used was formed, and Cu was continuously formed to a thickness of 300 nm to form a second metal layer used as a seed layer.
스퍼터링법을 이용하는 금속층 형성 공정에서 형성한 금속층 전체의 두께는 400nm로 했다.The total thickness of the metal layer formed in the metal layer forming step using the sputtering method was 400 nm.
스퍼터링 장치 내에 있어서, 감광성 수지 조성물층의 온도는, 감광성 수지 조성물층의 표면의 온도를 온도로 변색하는 시일(서모 라벨, 니치유 기켄 고교 가부시키가이샤)을 표면에 붙여 색의 변화를 관찰함으로써 측정하여 구했다.In the sputtering apparatus, the temperature of the photosensitive resin composition layer is measured by observing the change of color by attaching a seal (thermo label, Nichiyuki Kogyo Kogyo Co., Ltd.) for changing the temperature of the surface of the photosensitive resin composition layer to a temperature to the surface Respectively.
<제2 금속층 형성 공정>≪ Second Metal Layer Forming Step &
이어서, 시드층 상에 드라이 필름 레지스트(히타치 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 Photec RY-3525)를 롤 래미네이터로 첩착하고, 패턴을 형성한 포토 툴을 밀착시켜, 가부시키가이샤 오크 세이사쿠쇼제 EXM-1201형 노광기를 사용하여, 100mJ/cm2의 에너지양으로 노광을 행했다. 이어서, 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액으로, 90초간 스프레이 현상을 행하여, 드라이 필름 레지스트를 개구시켰다. 이어서, 전해 구리 도금법을 이용하여, 드라이 필름 레지스트 상 및 드라이 필름 레지스트가 개구한 부분의 시드층 상에, 두께 7μm의 구리 도금층을 형성했다. 이어서, 박리액을 이용하여, 드라이 필름 레지스트를 박리했다. 이어서 드라이 필름 레지스트가 박리된 부분의 시드층(300nm의 Cu층)을, 에칭액을 이용하여 제거하고, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 표면에 패턴화된 금속층을 형성했다.Then, a dry film resist (manufactured by Hitachi Kasei Kabushiki Kaisha, trade name: Photec RY-3525) was stuck on the seed layer with a roll laminator and the phototool having the pattern formed thereon was closely contacted, Using a 1201-type exposure machine, exposure was performed with an energy amount of 100 mJ / cm 2 . Subsequently, spray development was performed for 90 seconds with a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 占 폚 to open the dry film resist. Subsequently, a copper plating layer having a thickness of 7 占 퐉 was formed on the dry film resist and the seed layer in the portion where the dry film resist was opened by electrolytic copper plating. Subsequently, the dry film resist was peeled off using the peeling solution. Subsequently, the seed layer (Cu layer having a thickness of 300 nm) of the portion where the dry film resist was peeled off was removed by using an etching solution, and a patterned metal layer was formed on the surface of the photosensitive resin composition layer after the curing process.
<경화막의 특성>≪ Characteristic of cured film &
<<유리 전이 온도의 측정>><< Measurement of Glass Transition Temperature >>
경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층(경화막)에 대하여, 유리 전이 온도의 측정을 이하의 방법으로 행했다.The glass transition temperature of the photosensitive resin composition layer (cured film) after the curing process was measured by the following method.
동적 점탄성 측정 장치에 세트하여, 인장법, 주파수 1Hz에서, 승온 속도 10℃/분으로 0℃에서 350℃까지 승온하여, tanδ의 피크 온도로부터 Tg를 구했다.The sample was set in a dynamic viscoelasticity measuring apparatus, and the temperature was elevated from 0 占 폚 to 350 占 폚 at a rate of temperature increase of 10 占 폚 / min at a frequency of 1 Hz by a tensile method. Tg was determined from the peak temperature of tan?.
얻어진 결과를 하기 표 1에 기재했다.The results obtained are shown in Table 1 below.
<<응력의 측정>><< Measurement of stress >>
금속층 형성 공정 및 제2 금속층 형성 공정 후의 감광성 수지 조성물층(경화막)에 대하여, 응력의 측정을 이하의 방법으로 행했다.For the photosensitive resin composition layer (cured film) after the metal layer forming step and the second metal layer forming step, the stress was measured by the following method.
감광성 수지 조성물층의 도포 전의 실리콘 웨이퍼에 대하여, 박막 응력 측정 장치에 웨이퍼를 세트하여, 실온하에서 레이저 스캔하고, 블랭크 수치를 구했다.The silicon wafer before the application of the photosensitive resin composition layer was set on a wafer in a thin film stress measuring apparatus, and laser scanning was performed at room temperature to obtain blank values.
박막 응력 측정 장치에 금속층 형성 공정 및 제2 금속층 형성 공정 후의 감광성 수지 조성물층(경화막)을 형성한 웨이퍼를 세트하여, 실온하에서 레이저 스캔 후, 감광성 수지 조성물층의 도포 전의 블랭크 수치와 비교하여, 막두께 및 곡률 반경으로부터 응력을 측정했다.A wafer on which a photosensitive resin composition layer (cured film) after the metal layer forming step and the second metal layer forming step is formed on the thin film stress measuring apparatus is set and compared with the blank value before the application of the photosensitive resin composition layer after laser scanning at room temperature, The stress was measured from the film thickness and radius of curvature.
얻어진 결과를 하기 표 1에 기재했다.The results obtained are shown in Table 1 below.
<적층 공정>≪ Lamination step &
또한, 금속층과 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층에 의하여 요철이 형성되어 있는 면에, 다시, 동일한 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기와 동일하게 감광성 수지 조성물의 여과 공정에서 경화 공정까지의 순서를 다시 실시하고, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층을 2층 갖는 적층체를 형성했다.The steps from the metal layer and the photosensitive resin composition layer after the curing step to the curing step in the filtration step of the photosensitive resin composition were repeated again using the same photosensitive resin composition as described above To form a laminate having two layers of the photosensitive resin composition layer after the curing process.
또한, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층을 2층 갖는 적층체에 대하여, 상기와 동일하게 금속층 형성 공정 및 제2 금속층 형성 공정을 다시 실시하고, 적층체를 형성했다.The laminate having two layers of the photosensitive resin composition layer after the curing process was again subjected to the metal layer forming step and the second metal layer forming step in the same manner as described above to form a laminate.
<적층체의 평가>≪ Evaluation of laminate &
<<금속의 경화막에 대한 침입 길이의 측정>><< Measurement of penetration length of cured metal film >>
금속층 형성 공정 및 제2 금속층 형성 공정 후의 적층체에 대하여, 스퍼터링법을 이용하는 금속층 형성 공정 후의 금속의 경화막에 대한 침입 길이의 측정을 이하의 방법으로 행했다.The penetration length of the metal to the cured film after the metal layer forming step using the sputtering method was measured for the laminate after the metal layer forming step and the second metal layer forming step by the following method.
수렴 이온빔(Focused Ion Beam; FIB)과 투과형 전자 현미경(TEM)에 의하여 단면도의 직접 관찰에 의한 측장을 행하고, 고각도 산란 암시야 주사 투과 전자 현미경(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy; HAADF-STEM)과 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy; EELS)의 병용으로 원소 분석을 행했다.The measurement was performed by direct observation of the cross-section by a focused ion beam (FIB) and a transmission electron microscope (TEM), and high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (TEM) HAADF-STEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS).
얻어진 결과를 하기 표 1에 기재했다.The results obtained are shown in Table 1 below.
<<사이클 시험 후의 박리 시험>><< Peel test after cycle test >>
적층 공정 후의 적층체에 대하여, 사이클 시험 후의 박리 시험을 이하의 방법으로 행했다.The laminate after the lamination process was subjected to the peeling test after the cycle test by the following method.
각 적층체를, 질소 중 -55℃에서 30분간 냉각하고, 그 후 125℃에서 30분간 가열하는 사이클을 500사이클 행했다. 그 후, 각 적층체를 경화막의 면에 대하여, 수직 방향으로 폭 5mm가 되도록, 또한 경화막과 금속층이 접하고 있는 부분과, 금속층과 제2 금속층이 접하고 있는 부분을, 각각 잘라 내어, 그 단면을 관찰하고, 1개의 절출편에 있어서의, 경화막과 금속층의 사이, 및 금속층과 제2 금속층의 사이에서의 박리의 유무를 광학 현미경으로 확인했다. "박리 없음"인 것이 바람직하다.Each of the laminates was subjected to 500 cycles of cooling in nitrogen at -55 占 폚 for 30 minutes and then heating at 125 占 폚 for 30 minutes. Thereafter, each laminate was cut out to have a width of 5 mm in the vertical direction with respect to the surface of the cured film, and a portion where the cured film and the metal layer were in contact with each other and a portion where the metal layer and the second metal layer were in contact with each other, , And the presence or absence of peeling between the cured film and the metal layer and between the metal layer and the second metal layer in one flank was confirmed by an optical microscope. It is preferable that it is "no peeling".
얻어진 결과를 하기 표 1에 기재했다.The results obtained are shown in Table 1 below.
[실시예 2~6 및 비교예 1~3][Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
하기 표로 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~6 및 비교예 1~3의 적층체를 제조했다.A laminate of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in the following Tables.
실시예 1과 동일하게 하여, 경화막의 특성의 측정 및 적층체의 평가를 행했다.In the same manner as in Example 1, the properties of the cured film were measured and the laminate was evaluated.
[표 1][Table 1]
상기 표 1로부터, 금속층을 형성할 때의 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 온도가, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 유리 전이 온도 미만인 경우, 경화막의 잔류 응력이 작고, 스퍼터링법을 이용하는 금속층 형성 공정 후의 금속의 침입 길이가 짧은 적층체를 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다. 경화막의 잔류 응력이 작고, 금속의 침입 길이가 짧은 본 발명의 적층체에서는, 기판과 경화막과 금속층을 적층한 경우의 층간 박리를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.It can be seen from Table 1 that when the temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step in forming the metal layer is lower than the glass transition temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step, the residual stress of the cured film is small, It is possible to provide a laminate having a short penetration length of the metal after the heat treatment. It was found that the interlayer delamination in the case where the substrate, the cured film, and the metal layer are laminated can be suppressed in the laminate of the present invention in which the residual stress of the cured film is small and the penetration length of the metal is short.
한편, 비교예 1~3으로부터, 금속층을 형성할 때의 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 온도가, 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 유리 전이 온도 이상인 경우, 경화막의 잔류 응력이 크고, 스퍼터링법을 이용하는 금속층 형성 공정 후의 금속의 침입 길이가 긴 적층체가 얻어졌다. 경화막의 잔류 응력이 크고, 금속의 침입 길이가 긴 비교예 1~3의 적층체에서는, 기판과 경화막과 금속층을 적층한 경우에 층간 박리가 발생하는 것을 알 수 있었다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, when the temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step in forming the metal layer is equal to or higher than the glass transition temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step, the residual stress of the cured film is large, A laminate having a long metal penetration length after the metal layer forming process to be used was obtained. It was found that in the case of the laminate of Comparative Examples 1 to 3 in which the residual stress of the cured film was large and the penetration length of the metal was long, the interlayer peeling occurred when the substrate, the cured film and the metal layer were laminated.
실시예 1에 있어서, 금속층(구리 박막)을 알루미늄 박막으로 변경하고, 그 외에는 동일하게 행한바, 실시예 1과 동일하게 양호한 결과를 얻을 수 있었다.Good results were obtained in the same manner as in Example 1, except that the metal layer (copper thin film) in Example 1 was changed to an aluminum thin film and the other operations were otherwise the same.
실시예 1에 있어서, 감광성 수지 조성물 1의 고형분 농도를 조성비를 변경하지 않고 1/10으로 하여, 스프레이 건(오스트리아 EV 그룹(EVG)사제 "NanoSpray")을 이용하여 스프레이 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 형성했다. 실시예 1과 동일하게 우수한 효과가 얻어졌다.Except that the solid content concentration of the photosensitive resin composition 1 in Example 1 was changed to 1/10 without changing the composition ratio and spray coating was performed using a spray gun ("NanoSpray" manufactured by EVG (EVG)), 1, a laminate was formed. The same effect as in Example 1 was obtained.
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 230℃에서 3시간의 가열을 행하기 전에 100℃에서 10분간의 가열(전처리)을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 제조하고, 특성을 평가했다. 실시예 1과 동일하게 우수한 효과가 얻어졌다.A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the laminate of Example 1 was heated (pre-treated) at 100 占 폚 for 10 minutes before heating at 230 占 폚 for 3 hours, . The same effect as in Example 1 was obtained.
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 230℃에서 3시간의 가열을 행하기 전에 150℃에서 10분간의 가열(전처리)을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 제조하고, 특성을 평가했다. 실시예 1과 동일하게 우수한 효과가 얻어졌다.A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the laminate of Example 1 was heated (pre-treated) at 150 占 폚 for 10 minutes before heating at 230 占 폚 for 3 hours, . The same effect as in Example 1 was obtained.
실시예 1의 적층체의 제조에 있어서, 230℃에서 3시간의 가열을 행하기 전에 UV광을 조사하면서 180℃에서 10분간의 가열(전처리)을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 제조하여, 특성을 평가했다. 실시예 1과 동일하게 우수한 효과가 얻어졌다.The laminate of Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that heating (pre-treatment) was performed at 180 캜 for 10 minutes while irradiating UV light before heating at 230 캜 for 3 hours, And the characteristics thereof were evaluated. The same effect as in Example 1 was obtained.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 적층체의 제조 방법으로 제조된 적층체는, 기판과 경화막과 금속층을 적층한 경우의 층간 박리를 억제할 수 있다. 또한 본 발명의 적층체의 제조 방법으로 제조된 적층체는, 기판과 경화막과 금속층의 적층체가 2세트 이상 적층된 경우도 층간 박리를 억제할 수 있다. 이와 같은 적층체는, 반도체 소자의 재배선층용 층간 절연층을 제조하기 위하여 이용할 수 있고, 층간 박리가 억제된 재배선층용 층간 절연층을 제공할 수 있다. 또, 이와 같은 적층체는, 파워 반도체 용도의 층간 절연층, 3차원 IC(Three-Dimensional Integrated Circuit)용 구리 필러 중 막 또는 단층 절연층 및 패널 용도의 층간 절연층을 제조하기 위하여 이용할 수 있다.The layered product produced by the method for producing a layered product of the present invention can suppress delamination in the case where the substrate, the cured film and the metal layer are laminated. Further, the laminate produced by the method for producing a laminate of the present invention can suppress delamination even when two or more sets of the laminate of the substrate, the cured film and the metal layer are laminated. Such a laminate can be used for producing an interlayer insulating layer for a rewiring layer of a semiconductor element, and can provide an interlayer insulating layer for a rewiring layer in which delamination is suppressed. Such a laminate can be used for producing an interlayer insulating layer for power semiconductor, a film or a single layer insulating layer in a copper filler for a three-dimensional IC (Three-Dimensional Integrated Circuit), and an interlayer insulating layer for panel use.
100: 반도체 소자
101, 101a~101d: 반도체 칩
102b, 102c, 102d: 관통 전극
103a~103e: 금속 범프
105: 재배선층
110, 110a, 110b: 언더필층
115: 절연층
120: 배선 기판
120a: 표면 전극
200: 적층체
201: 감광성 수지 조성물층(경화막)
203: 금속층100: semiconductor element
101, 101a to 101d: semiconductor chips
102b, 102c, and 102d:
103a to 103e: metal bump
105: rewiring layer
110, 110a, 110b: underfill layer
115: Insulating layer
120: wiring board
120a: surface electrode
200: laminate
201: Photosensitive resin composition layer (cured film)
203: metal layer
Claims (14)
상기 기판에 적용된 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정과,
상기 노광된 감광성 수지 조성물층에 대하여, 현상 처리를 행하는 현상 처리 공정과,
상기 현상 후의 감광성 수지 조성물층을 경화시키는 경화 공정과,
상기 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 표면에 기상 성막에 의하여 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을, 상기 순으로 행하는 것을 포함하고,
상기 금속층을 형성할 때의 상기 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 온도가, 상기 경화 공정 후의 감광성 수지 조성물층의 유리 전이 온도 미만인, 적층체의 제조 방법.A photosensitive resin composition layer forming step in which the photosensitive resin composition is applied to a substrate to form a layer,
An exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer applied to the substrate;
A development processing step of performing development processing on the exposed photosensitive resin composition layer;
A curing step of curing the developed photosensitive resin composition layer,
And a metal layer forming step of forming a metal layer by vapor phase film formation on the surface of the photosensitive resin composition layer after the curing step,
Wherein the temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step at the time of forming the metal layer is lower than the glass transition temperature of the photosensitive resin composition layer after the curing step.
상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정, 상기 노광 공정, 상기 현상 처리 공정, 상기 경화 공정, 및 상기 금속층 형성 공정을, 상기 순으로 다시 행하는 것을 더 포함하는, 적층체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of forming the photosensitive resin composition layer, the step of exposing, the step of developing, the step of curing, and the step of forming a metal layer in this order.
상기 감광성 수지 조성물이, 노광에 의하여 가교 구조가 구축되어 유기 용제에 대한 용해도가 저하되는, 적층체의 제조 방법.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the crosslinking structure of the photosensitive resin composition is formed by exposure to decrease the solubility in an organic solvent.
상기 감광성 수지 조성물이, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸 전구체 및 폴리벤즈옥사졸로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지를 포함하는, 적층체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the photosensitive resin composition comprises at least one resin selected from a polyimide precursor, a polyimide, a polybenzoxazole precursor, and polybenzoxazole.
상기 금속층의 표면에 제2 금속층을 형성하는 제2 금속층 형성 공정을 더 포함하는, 적층체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 4,
And a second metal layer forming step of forming a second metal layer on the surface of the metal layer.
상기 제2 금속층이 구리를 포함하는, 적층체의 제조 방법.The method of claim 5,
And the second metal layer comprises copper.
상기 금속층이, 타이타늄, 탄탈럼 및 구리와, 이들 중 적어도 1종류를 포함하는 화합물 중 적어도 1종류를 포함하는, 적층체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the metal layer comprises at least one of titanium, tantalum and copper, and a compound containing at least one of them.
상기 금속층 형성 공정으로 형성되는 상기 금속층의 두께가 50~2000nm인, 적층체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the metal layer formed in the metal layer forming step has a thickness of 50 to 2000 nm.
상기 경화 공정 후의 상기 감광성 수지 조성물의 레이저 계측법에 따라 측정한 잔류 응력이 35MPa 미만인, 적층체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 8,
Wherein the residual stress measured by the laser measurement method of the photosensitive resin composition after the curing step is less than 35 MPa.
상기 감광성 수지 조성물이, 네거티브형 현상용인, 적층체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 9,
Wherein said photosensitive resin composition is for negative type development.
상기 경화 공정이, 상기 감광성 수지 조성물층을 승온시키는 승온 공정과, 상기 승온 공정의 최종 도달 온도와 동일한 유지 온도로 유지하는 유지 공정을 포함하고,
상기 유지 공정에 있어서의 상기 유지 온도가 250℃ 이하인, 적층체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 10,
Wherein the curing step includes a temperature raising step of raising the temperature of the photosensitive resin composition layer and a holding step of keeping the temperature at the same temperature as the final temperature of the temperature raising step,
Wherein the holding temperature in the holding step is 250 占 폚 or less.
상기 금속층을 형성할 때의 감광성 수지 조성물층의 온도가 상기 감광성 수지 조성물층의 유리 전이 온도보다 30℃ 이상 낮은, 적층체의 제조 방법.The method according to any one of claims 1 to 11,
Wherein the temperature of the photosensitive resin composition layer at the time of forming the metal layer is 30 占 폚 or more lower than the glass transition temperature of the photosensitive resin composition layer.
상기 패턴 경화막은, 폴리이미드 또는 폴리벤즈옥사졸을 포함하며,
상기 패턴 경화막의 표면에 위치하는 금속층을 구성하는 금속의 상기 패턴 경화막에 대한 침입 길이가 패턴 경화막의 표면으로부터 130nm 이하인, 적층체.A method of manufacturing a semiconductor device comprising a substrate, a patterned cured film, and a metal layer located on a surface of the patterned cured film,
Wherein the patterned cured film comprises polyimide or polybenzoxazole,
Wherein the penetration length of the metal constituting the metal layer located on the surface of the patterned hardened film into the patterned hardened film is 130 nm or less from the surface of the patterned hardened film.
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