KR20180122141A - Etching composition for silicon nitride film - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an etching composition for selective etching of a silicon nitride film, which minimizes the etching rate for the silicon oxide film, selectively etches the silicon nitride film, and does not cause a change in the etching rate of the silicon nitride film and the silicon oxide film and in the etch selectivity even with a long-time use, and a particle problem.

Description

실리콘 질화막에 대한 선택적 에칭을 위한 식각 조성물{ETCHING COMPOSITION FOR SILICON NITRIDE FILM}[0001] ETCHING COMPOSITION FOR SILICON NITRIDE FILM [0002]

본 발명은 실리콘 산화막과 실리콘 질화막을 식각함에 있어서, 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 선택적으로 식각 가능하며, 장기간의 사용에도 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비에 영향을 주지 않고, 식각 속도를 일정하게 유지할 뿐 아니라 파티클 문제를 유발하지 않는 습식용 식각 조성물에 관한 것이다. The present invention can selectively etch the silicon nitride film and the silicon nitride film in etching the silicon oxide film and the silicon nitride film, and does not affect the etch selectivity for the silicon nitride film for a long period of time, To a wet etching composition that does not cause particle problems.

실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiNx)은 반도체 제조공정에서 사용되는 대표적인 절연막이다. 이들은 단독으로 사용되거나 혹은 1층 이상의 실리콘 산화막 및 1층 이상의 실리콘 질화막이 교대로 적층되어 사용되기도 한다. 또한 상기 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 금속 배선과 같은 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크(Hard mask)로서도 사용된다.Silicon oxide (SiO 2) and silicon nitride (SiNx) is a typical insulating film for use in semiconductor manufacturing processes. They may be used alone, or alternatively, one or more silicon oxide films and one or more silicon nitride films may be alternately laminated. The silicon oxide film and the silicon nitride film are also used as a hard mask for forming a conductive pattern such as a metal wiring.

종래 반도체 제조공정에서 실리콘 질화막을 제거하기 위해서, 인산(Phosphoric acid)을 사용하고 있으나, 상기 인산은 고온에서 지속적으로 수분의 증발에 의한 농축이 진행되어 질화막과 산화막의 식각률에 영향을 미치기 때문에 순수(Deionized Water)를 지속적으로 공급해야 한다. 그러나 공급하는 순수의 양이 약간만 변하여도 실리콘 질화막의 제거시 불량을 야기할 수 있으며, 인산 자체가 강산으로 부식성을 가지고 있어 취급하기가 까다롭다는 문제점을 가진다. 또한 실리콘 질화막은 인산과 반응하여 H2SiO3 형태로 변화한다. 이는 물에 녹아 Si(OH)4 형태가 되며, Si(OH)4가 다른 Si(OH)4와 결합하여 파티클을 형성하거나 SiO2막 표면에 결합하여 식각속도를 감소시킨다. 또한 르 샤틀리에의 원리에 의해 식각 조성물에서 생성물의 농도가 진해짐에 따라 실리콘 질화막의 식각 속도를 현저하게 감소시킨다.Conventionally, phosphoric acid is used to remove the silicon nitride film in a semiconductor manufacturing process. However, since the phosphoric acid is continuously concentrated at a high temperature by evaporation of water to affect the etching rate of the nitride film and the oxide film, Deionized Water should be supplied continuously. However, even when the amount of pure water to be supplied is slightly changed, defects may be caused in removal of the silicon nitride film, and phosphoric acid itself is corrosive as a strong acid, which makes it difficult to handle. Also, the silicon nitride film reacts with phosphoric acid and changes into H 2 SiO 3 form. This is dissolved in water and the Si (OH) 4 type, Si (OH) 4, thereby forming the particles in combination with other Si (OH) 4 or decrease the etch rate by combining the SiO 2 film surface. Also, the principle of Le Chatelier significantly reduces the etching rate of the silicon nitride film as the concentration of the product in the etching composition increases.

이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 연구가 진행되었으며, 이의 연구는 크게 3가지로 분류될 수 있다. In order to solve these problems, various studies have been conducted.

첫째, 실리콘 질화막의　식각　속도를 높이는 기술이다. 일예로, 인산을 가열하여 폴리인산을 얻은 후 100℃ 이상에서　식각하여　선택비를 높이는　식각방법이 제안되었으나, 폴리인산의 안정성 및 결정 구조에 따른　선택비　향상 효과가 검증된 바 없고, 폴리인산의 농도를 정량하기 어려우며, 수화시 과량의 열 발생으로 공정온도의 제어가 어렵다. 또한, 실리콘 산화막의 식각 속도 또한 함께 높아지므로, 미세 공정에 적용하기에 어려운 점이 있어 바람직하지 않았다.First, it is a technique to increase the etching rate of the silicon nitride film. For example, an etching method has been proposed in which phosphoric acid is heated to obtain polyphosphoric acid and then etched at a temperature of 100 ° C. or higher to raise the selectivity. However, the effect of improving the selectivity according to the stability and crystal structure of polyphosphoric acid has not been proved. It is difficult to quantify the concentration, and it is difficult to control the process temperature by excessive heat generation during hydration. In addition, since the etching rate of the silicon oxide film also increases, it is difficult to apply to a fine process, which is not preferable.

둘째, 실리콘 산화막의　식각　속도를 늦추는 기술이다. 일예로, 인산에 황산, 산화제를 첨가하여 선택적으로　실리콘 질화막을 식각할 수 있는　식각　용액이 제시되었으나, 황산 첨가의 경우 실리콘 산화막뿐만 아니라 실리콘 질화막의　식각　속도까지 늦추는 문제점을 가져 생산성에서 손해를 본다. Second, it is a technique to slow the etching rate of the silicon oxide film. For example, an etching solution capable of selectively etching a silicon nitride film by adding sulfuric acid and an oxidizing agent to phosphoric acid has been proposed. However, in the case of sulfuric acid addition, the etching rate of the silicon nitride film as well as the silicon nitride film is slowed down.

셋째, 불소계 화합물을 첨가하는 기술이다. 일예로, 인산에 질산과 불산을 미량 투입함으로써, 실리콘 질화막에 대한 고　선택비를 얻는　식각　방법이 제시되었으나, 이는 불산의 첨가로 인하여 실리콘 산화막의　식각　속도가 높아지는 문제점을 가진다. 또 다른 일예로, 실리콘계 불화물을 첨가하여 실리콘 질화막을 선택적으로　식각할 수 있는　식각　용액이 제시되었으나, 이는 실리콘의 과다 첨가로 인하여 웨이퍼 표면에 파티클을 야기한다는 문제점을 가지며, 식각 용액의 수명이 매우 짧고, 첨가제와의 혼용성이 떨어지는 등의 문제점을 갖는다.Third, it is a technique of adding a fluorine compound. For example, an etching method for obtaining a high selectivity to a silicon nitride film by adding a small amount of nitric acid and hydrofluoric acid to phosphoric acid has been proposed. However, this has a problem in that the etching rate of the silicon oxide film is increased due to the addition of hydrofluoric acid. As another example, an etching solution capable of selectively etching a silicon nitride film by adding a silicon-based fluoride has been proposed. However, this has the problem that particles are formed on the wafer surface due to excessive addition of silicon, and the lifetime of the etching solution is very short , The compatibility with the additive is poor, and the like.

따라서, 상기한 단점을 극복하는 새로운 조성의　식각　용액 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop an etching solution of a new composition which overcomes the above disadvantages.

이에, 본 발명자는 종래 기술의 한계를 인식하고 연구를 심화한 결과, 인산과 소정의 함질소 식각 안정제의 함량을 조절함으로써, 장기간 사용시에도 선택비에 영향 없이 일정한 식각 속도를 유지할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.The present inventors have recognized the limitations of the prior art and have intensified the research. As a result, it has been confirmed that a constant etching rate can be maintained without affecting the selectivity even in long-term use by controlling the content of phosphoric acid and a predetermined nitrogen- Thus completing the present invention.

한국공개특허공보 제2012-0077676호Korea Patent Publication No. 2012-0077676

본 발명의 목적은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각 할 수 있는 식각 조성물을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide an etching composition capable of selectively etching a silicon nitride film as compared to a silicon oxide film.

본 발명의 또 다른 목적은 처리시간이 증가하여도 실리콘 질화막에 대한 식각 속도 및 식각 선택비의 변화가 없는 안정된 식각 조성물을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a stable etching composition which does not change the etch rate and etch selectivity to the silicon nitride film even when the processing time is increased.

본 발명의 또 다른 목적은 반도체 제조공정시, 실리콘 산화막을 포함하는 주변에 존재하고 있는 다른 막에 대한 데미지를 최소화하고, 반도체 소자 특성에 영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 갖지 않는 실리콘 질화막용 식각 조성물을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method of manufacturing a semiconductor device, which minimizes damage to other films existing around the silicon oxide film during a semiconductor manufacturing process, To provide a composition.

본 발명은 상술된 과제를 해결하기 위하여, 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 95 중량%의 인산, 0.005 내지 10 중량%의 함질소 식각 안정제 및 잔량의 물을 포함하는 식각 조성물을 제공한다. 상기 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 것을 특징으로 한다.The present invention provides an etching composition comprising 30 to 95 wt% phosphoric acid, 0.005 to 10 wt% nitrogen-containing etch stabilizer, and balance water, based on the total weight of the composition. The etching composition is characterized by selectively etching a silicon nitride film with respect to a silicon oxide film.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 우레아계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물 등에서 선택되는 하나 이상의 함질소 식각 안정제를 포함하는 것일 수 있다.The etching composition according to an embodiment of the present invention may include at least one nitrogen-containing etching stabilizer selected from amine-based compounds, amide-based compounds, urea-based compounds and isocyanate-based compounds.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 실리콘계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.The etching composition according to an embodiment of the present invention may further include a silicon-based compound.

본 발명에 따른 식각 조성물은 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 선택적으로 제거할 수 있으며, 실리콘 산화막의 데미지를 최소화하고, 파티클 발생을 효과적으로 방지하여, 식각 공정에서 원치 않는 손상을 방지할 수 있다. The etching composition according to the present invention can selectively remove the silicon nitride film compared to the silicon oxide film, minimize the damage of the silicon oxide film, effectively prevent the generation of particles, and prevent unwanted damage in the etching process.

또한 본 발명에 따른 식각 조성물은 보관 안정성이 우수하고, 장기간의 사용 또는 보관 중에도 불구하고 실리콘 질화막에 대한 식각 속도 및 식각 선택비를 유지할 수 있어, 궁극적으로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 반도체 제조공정에서의 생산성을 향상시킬 수 있다.In addition, the etching composition according to the present invention has excellent storage stability and can maintain the etching rate and etching selectivity for the silicon nitride film even during long use or storage, and ultimately, the semiconductor manufacturing process for selectively etching the silicon nitride film The productivity can be improved.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 이하 본 발명에 따른 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각을 위한 식각 조성물 및 이를 이용한 식각 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and the manner of achieving them, will be apparent from and elucidated with reference to the embodiments described hereinafter in conjunction with the accompanying drawings. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Hereinafter, the etching composition for selectively etching the silicon nitride film according to the present invention and the etching method using the same will be described in detail.

본 발명의 용어, "식각 선택비(ESiNx / ESiO2)"는 실리콘 산화막의 식각 속도(ESiO2) 대비 실리콘 질화막의 식각 속도(ESiNx)의 비를 의미한다. 또한, 실리콘 산화막의 식각 속도가 거의 0에 가까워지거나 식각 선택비의 수치가 큰 경우, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있음을 의미한다.The term "etch selectivity (E SiNx / E SiO2 )" of the present invention means the ratio of the etching rate (E SiO2 ) of the silicon oxide film to the etching rate (E SiNx ) of the silicon nitride film. Further, when the etching rate of the silicon oxide film is close to zero or when the etching selectivity ratio is large, it means that the silicon nitride film can be selectively etched.

본 발명의 용어, "식각 선택비의 변화"은 동일한 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각 선택비 대비 식각 선택비의 차이에 대한 절대값을 의미한다.The term "change in etch selectivity ratio" of the present invention means an absolute value of the difference between the initial etch selectivity versus etch selectivity ratio when the etch process is repeated two or more times using the same etch composition.

본 발명의 용어, "식각 속도 감소율(Etch rate drift, △ERD)"는 동일한 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각 속도 대비 식각 속도의 변화율을 의미한다. 일반적으로 식각 공정을 반복 수행함에 따라 식각능, 즉 식각 속도가 감소되는 경향을 보임에 따라 감소율이라 정의하며, 변화율 역시 동일한 의미로 해석됨은 물론이다.The term " Etch rate drift, DELTA ERD "of the present invention means the rate of change of the etching rate versus the initial etching rate when the etching process is repeated twice or more using the same etching composition. In general, the etching rate is defined as the decreasing rate as the etching rate, that is, the etching rate, tends to decrease as the etching process is repeatedly performed, and the rate of change is interpreted in the same sense.

본 발명에 따른 식각 조성물은 소정의 함질소 식각 안정제를 선택하여 인산과 적정 혼합비로 조합됨에 따라 에천트(etchant)에 의한 식각능은 훼손되지 않으면서도, 실리콘 산화막의 데미지를 최소화하고, 파티클 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 더욱이 본 발명에 따른 식각 조성물은 높은 안정성으로 처리 시간이 증가함에도 불구하고, 실리콘 질화막에 대한 식각 속도 및 식각 선택비를 오랫동안 유지할 수 있다. The etchant composition according to the present invention can minimize the damage of the silicon oxide film while minimizing damage to the etchant by the etchant by selecting a nitrogen oxide etchant at a proper mixing ratio of phosphoric acid and selecting the nitrogen oxide etchant. Can be effectively prevented. Furthermore, the etch composition according to the present invention can maintain the etch rate and etch selectivity for the silicon nitride film for a long time despite the increased stability and high processing time.

구체적으로, 본 발명에 따른 식각 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 95 중량%의 인산, 0.005 내지 10 중량%의 함질소 식각 안정제 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.Specifically, the etching composition according to the present invention is characterized in that it comprises 30 to 95% by weight of phosphoric acid, 0.005 to 10% by weight of a nitrogen-containing etching stabilizer, and the balance of water, based on the total weight of the composition.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물의 상기 함질소 식각 안정제는 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 우레아계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. The nitrogen-containing etching stabilizer of the etching composition according to an embodiment of the present invention may be at least one selected from an amine compound, an amide compound, a urea compound and an isocyanate compound.

상기 함질소 식각 안정제는 식각 공정 후 생성되는 Si(OH)4를 안정화하여, 반복적인 식각 공정을 수행함에도 불구하고 실리콘 질화막과 실리콘 산화막에 대한 식각 속도 및 식각 선택비(ESiNx / ESiO2)를 유지할 수 있다는 측면에서, 적어도 하나 이상의 알킬, 알콕시, 알칸올 등의 지방족 치환기를 갖는 것일 수 있다. The nitrogen-containing etching stabilizer stabilizes Si (OH) 4 produced after the etching process, and the etching rate and etching selectivity (E SiNx / E SiO2 ) for the silicon nitride film and the silicon oxide film It may be one having at least one aliphatic substituent such as alkyl, alkoxy, alkanol or the like.

일 구체예로서, 상기 함질소 식각 안정제는 알킬아민, 알칸올아민, 알콕시아민 및 다가에틸렌아민 등에서 선택되는 아민계 화합물; N-알킬아미드, N-알킬 아세트아미드 및 알킬이미드 등에서 선택되는 아미드계 화합물; 및 알킬 이소시아네이트 등에서 선택되는 이소시아네이트계 화합물; 에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment, the nitrogen-containing etch stabilizer is an amine-based compound selected from alkylamines, alkanolamines, alkoxyamines, and polyhydric ethyleneamines; Amide-based compounds selected from N-alkyl amides, N-alkyl acetamides, and alkyl imides; An isocyanate-based compound selected from alkyl isocyanates and the like; ≪ / RTI >

상기 아민계 화합물의 비한정적인 일예로, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민 등의 1차 알킬아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸부틸아민　등의 2차 알킬아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 메틸디프로필아민　등의 3차 알킬아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 아미노에탄올, 에틸아미노에탄올, 메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 아미노에틸아미노에탄올, 아미노프로판올, 아미노부탄올, 디부탄올아민 등의 알칸올아민; 2-메톡시에틸아민, 3-메톡시프로필아민, (부톡시메틸)디에틸아민, (메톡시메틸)디에틸아민, (메톡시메틸)디메틸아민, (부톡시메틸)디메틸아민, (이소부톡시메틸)디메틸아민, (메톡시메틸)디에탄올아민, (히드록시에틸옥시메틸)디에틸아민, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄, 메틸(메톡시메틸)디에탄올아민, (히드록시에틸옥시메틸)디에틸아민, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄올, 메틸(부톡시메틸)아미노에탄올, (아미노에톡시)에탄올 등의 알콕시아민; 및 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민,　트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 등 다가에틸렌 아민; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. Non-limiting examples of the amine compound include primary alkyl amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine and nonylamine; Secondary alkylamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, methylethylamine, methylpropylamine and methylbutylamine; Tertiary alkyl amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, dimethylethylamine, methyldiethylamine and methyldipropylamine; But are not limited to, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monopropanolamine, aminoethanol, ethylaminoethanol, methylaminoethanol, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylaminoethanol, aminoethylaminoethanol, aminopropanol, , Alkanolamines such as dibutanolamine; (Methoxymethyl) dimethylamine, (butoxymethyl) dimethylamine, (isobutylmethyl) dimethylamine, (methoxymethyl) dimethylamine, (Methoxymethyl) dimethylamine, (methoxymethyl) diethanolamine, (hydroxyethyloxymethyl) diethylamine, methyl (methoxymethyl) aminoethane, methyl Alkoxyamines such as methyl (methoxymethyl) aminoethane, methyl (methoxymethyl) aminoethanol, methyl (butoxymethyl) aminoethanol and (aminoethoxy) ethanol; And polyhydric ethylene amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, and tetraethylenepentamine; But is not limited thereto.

상기 아미드계 화합물의 비한정적인 일예로, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N-프로필포름아미드, N-부틸포름아미드, N-펜틸포름아미드, N-헥실포름아미드, N-헵틸포름아미드, N-옥틸포름아미드, N-노닐포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 N-알킬 포름아미드; N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 N-알킬 아세트아미드; 및 프로판아미드, 부탄아미드, 펜탄아미드, 헥산아미드, 헵탄아미드, 옥탄아미드, 노난아미드 등의 알칸아미드; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. Non-limiting examples of the amide-based compound include N-methylformamide, N-ethylformamide, N-propylformamide, N-butylformamide, N-pentylformamide, N- N-alkylformamides such as formamide, N-octylformamide, N-nonylformamide, N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide; N-alkyl acetamides such as N-methylacetamide and N, N-dimethylacetamide; And alkanamides such as propanamide, butanamide, pentanamide, hexanamide, heptanamide, octanamide and nonanamide; But is not limited thereto.

상기 우레아계 화합물은 우레아(urea, CH4N2O); 및 N,N-다이메틸우레아, N,N-다이에틸우레아, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N,N',N'-테트라에틸우레아 등의 알킬우레아; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.The urea compound is urea (urea, CH 4 N 2 O); And alkyl ureas such as N, N-dimethylurea, N, N-diethylurea, N, N, N ', N'-tetramethylurea and N, N, N', N'-tetraethylurea; But is not limited thereto.

상기 이소시아네이트계 화합물의 비한정적인 일예로, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 펜틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 헵틸이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 노닐이소시아네이트 등의 알킬이소시아네이트를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. Non-limiting examples of the isocyanate compound include, but are not limited to, alkyl isocyanates such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, pentyl isocyanate, hexyl isocyanate, heptyl isocyanate, octyl isocyanate and nonyl isocyanate.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 상술된 조성비로 혼합됨에 따라 처리 시간이 증가함에도 불구하고, 실리콘 질화막에 대한 식각 속도 및 식각 선택비를 일정하게 유지시킬 수 있다. 더욱이, 식각 공정 후 발생되는 파티클을 최소화 할 수 있다. 이와 같은 효과는 실리콘 질화막의 식각시 생성되는 Si(OH)4를 함질소 식각 안정제가 수소 결합 등의 극성 결합을 통해 안정화시키기 때문으로 예상된다.The etch rate and etch selectivity for the silicon nitride layer can be maintained constant despite the increase in the processing time as the etching composition according to an embodiment of the present invention is mixed at the composition ratio described above. Moreover, particles generated after the etching process can be minimized. This effect is expected to be due to the stabilization of Si (OH) 4 produced by the etching of the silicon nitride film through the polar bonding such as hydrogen bonding.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에 포함되는 인산은 조성물 내에 수소 이온을 제공하며, 고온의 공정 조건을 유지할 수 있게 하여 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 역할을 한다.The phosphoric acid included in the etching composition according to an embodiment of the present invention provides hydrogen ions in the composition and maintains high-temperature process conditions to selectively etch the silicon nitride layer.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 물을 잔량 포함할 수 있으며, 상기 물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 탈이온수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온수로서 비저항값이 18㏁·cm 이상인 것이 좋다.In addition, the etching composition according to an embodiment of the present invention may contain a residual amount of water. The water is not particularly limited and preferably is deionized water. More preferably, the resistivity is 18 MΩ · cm or more.

일 구체예로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 바람직하게 50 내지 95 중량%의 인산, 0.05 내지 10 중량%의 함질소 식각 안정제 및 잔량의 물을 포함할 수 있다. 이와 같은 범위에서 식각 공정에서의 안정성이 유지되며 파티클의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.In one embodiment, the etching composition according to an embodiment of the present invention may comprise, as a total composition weight, preferably 50 to 95 wt.% Phosphoric acid, 0.05 to 10 wt.% Nitrogen etch stabilizer, and balance water have. In this range, the stability in the etching process is maintained and the generation of particles can be effectively prevented.

일 구체예로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 보다 바람직하게 70 내지 95 중량%의 인산, 0.05 내지 3 중량%의 함질소 식각 안정제 및 잔량의 물을 포함할 수 있다. 이와 같은 범위에서 140 ℃ 이상의 고온 식각 공정에서의 안정성이 유지되어 파티클의 발생을 효과적으로 방지함은 물론 반복적인 식각 공정을 수행함에도 불구하고 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막에 대한 식각 속도를 일정하게 유지시킬 수 있다. In one embodiment, the etching composition according to one embodiment of the present invention comprises, as a percentage of the total composition weight, more preferably 70 to 95 wt.% Phosphoric acid, 0.05 to 3 wt.% Nitrogen etch stabilizer, and balance water . In this range, the stability in the high-temperature etching process of 140 ° C or more is maintained to effectively prevent the generation of particles, and the etch rate for the silicon oxide film and the silicon nitride film can be maintained constant despite the repetitive etching process .

본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각 속도가 30 내지 100 Å/min 일 수 있으며, 좋게는 40 내지 100 Å/min, 보다 좋게는 50 내지 100 Å/min일 수 있다. The etch composition according to an embodiment of the present invention may have an etching rate of 30 to 100 Å / min, preferably 40 to 100 Å / min, more preferably 50 to 100 Å / min for the silicon nitride film.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비(ESiNx / ESiO2)가 3.0 이상으로, 반복적인 식각 공정 후에도 하기 관계식 1 및 2의 식각 속도 감소율을 만족하는 것 일 수 있다.The etching composition according to an embodiment of the present invention has an etching selectivity (E SiNx / E SiO2 ) for the silicon nitride film to the silicon oxide film is 3.0 or more, and even after the repeated etching process, the etching rate reduction rate of the following relational expressions 1 and 2 is satisfied It can be one.

[관계식 1][Relation 1]

△ERDSiNx ≤ 5%△ ERD SiNx ≤ 5%

[관계식 2][Relation 2]

△ERDSiO2 ≤ 5%? ERD SiO2 ? 5%

[관계식 1 및 2에서, [In the relational expressions 1 and 2,

△ERDSiNx은 실리콘 질화막에 대한 초기 식각 속도 대비 식각 속도 감소율이고; ERD SiNx is the etch rate reduction rate versus the initial etch rate for the silicon nitride film;

△ERDSiO2은 실리콘 산화막에 대한 초기 식각 속도 대비 식각 속도 감소율이다.]△ ERD SiO2 is the reduction rate of the etching rate compared to the initial etching rate for the silicon oxide film.]

이때, 상기 식각 속도 감소율은 동일한 식각 조성물을 이용하여 동일한 식각 공정을 2회 이상 반복 수행하는 경우, 초기 식각 속도 대비 식각 속도의 변화율을 의미한다. 이때, 상기 식각 조성물을 이용한 식각은 157 ℃하에서 10분간 식각 대상 물질을 침지하는 조건에서 수행되는 것일 수 있다.At this time, the etching rate reduction rate means the rate of change of the etching rate with respect to the initial etching rate when the same etching process is repeated twice or more using the same etching composition. At this time, the etching using the etching composition may be performed under the condition of immersing the object to be etched at 157 DEG C for 10 minutes.

일 구체예로서, 알킬아민, 알칸올아민, 알콕시아민, 다가에틸렌아민, N-알킬아미드, N-알킬 아세트아미드, 알킬이미드, 알킬 이소시아네이트 등에서 선택되는 함질소 식각 안정제를 사용하는 경우, 실리콘 질화막에 대한 식각 속도 감소율을 3% 이하로 현저하게 줄일 수 있어 바람직하다.As a specific example, when a nitrogen-containing etching stabilizer is used which is selected from alkylamines, alkanolamines, alkoxyamines, polyhydric ethyleneamines, N-alkylamides, N-alkyl acetamides, alkylimides, alkyl isocyanates and the like, Can be remarkably reduced to 3% or less.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막의 식각 선택비(ESiNx / ESiO2)가 3.0 이상 일 수 있다. 좋게는 3.0 이상 500 이하, 보다 좋게는 4.0 이상 500이하, 특히 좋게는 5.0 이상 300이하일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. The etch composition according to an embodiment of the present invention may have an etch selectivity (E SiNx / E SiO2 ) of silicon nitride to silicon oxide of 3.0 or more. Preferably 3.0 or more and 500 or less, more preferably 4.0 or more and 500 or less, particularly preferably 5.0 or more and 300 or less, but is not limited thereto.

일 구체예로서, 상기 식각 조성물은 반복적인 식각 공정 후에도 식각 선택비의 변화가 0.5 이하인 것 일 수 있으며, 좋게는 0 내지 0.4 이하, 보다 좋게는 0 내지 0.3 이하일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. In one embodiment, the etch composition may have a change in etch selectivity, even after repeated etching, of less than or equal to 0.5, preferably less than or equal to 0 and less than or equal to 0.4, more preferably less than or equal to 0.3.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 실리콘계 화합물을 더 포함함으로써, 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 현저하게 향상시킬 수 있다. Further, the etch composition according to an embodiment of the present invention further includes a silicon-based compound, whereby the etch selectivity to the silicon nitride film can be remarkably improved.

종래 불소계 화합물물 등을 사용함에 따라 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 높이고자 하는 시도가 있었으나, 기판 표면에 파티클을 야기함은 물론 이들에 의해 식각 조성물의 식각능이 현저하게 줄어 수명이 저하되는 등의 문제점을 가졌다.There has been an attempt to increase the etch selectivity with respect to the silicon nitride film compared to the silicon oxide film due to the use of the fluorochemical compound or the like. However, since the etchability of the etching composition is remarkably reduced due to the particles, And the like.

본 발명에 따른 식각 조성물은 비불소계 식각 조성물이며, 인산 및 소정의 함질소 식각 안정제의 조합에 의해 식각능의 안정성이 확보되어, 추가의 첨가제에 의한 식각능 저하를 발생시키지 않음과 동시에 추가의 첨가제, 특히 실리콘계 화합물과의 조합에 따라 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 획기적으로 높일 수 있음을 확인하였다. The etching composition according to the present invention is a non-fluorine-based etching composition, and the stability of the etching performance is secured by the combination of phosphoric acid and a predetermined nitrogen-containing etching stabilizer, so that the deterioration of the etching performance by the additional additive does not occur, It is confirmed that the etching selectivity to the silicon nitride film can be remarkably increased compared with the silicon oxide film in accordance with the combination with the silicon compound.

상기 실리콘계 화합물은 본 발명에 따른 식각 조성물의 식각능을 저하시키지 않는 다면 제한없이 사용될 수 있음은 물론이며, 일 구체예로 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The silicon-based compound may be used without limitation as long as it does not deteriorate the etching performance of the etching composition according to the present invention.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Si(OR1)4 - n(R2)n Si (OR 1 ) 4 - n (R 2 ) n

[화학식 1에서, [Chemical Formula 1]

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C3)알킬에서 선택되고;R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen and (C 1 -C 3) alkyl;

n은0 내지 3의 정수이다.]and n is an integer of 0 to 3.]

상기 실리콘계 화합물의 비한정적인 일예로 오쏘실리산(오쏘규산), 테트라메틸오쏘실리케이트, 테트라에틸오쏘실리케이트, 테트라프로필오쏘실리케이트 및 테트라이소프로필오쏘실리케이트 등을 들 수 있다. Non-limiting examples of the silicon-based compound include orthosilicic acid (ortho silicic acid), tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate and tetraisopropyl orthosilicate.

이때, 상기 실리콘계 화합물은 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 좋게는 0.01 내지 3 중량%, 보다 좋게는 0.05 내지 1 중량%로 사용될 수 있다.The silicone compound may be used in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight based on the total weight of the composition.

요컨대, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에서 상기 인산은 주 에천트로 작용하며, 상술된 소정의 함질소 식각 안정제와 조합됨에 따라 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각 할 수 있음은 물론이고, 식각 조성물의 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한 장기간의 사용에도 불구하고, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 유지할 수 있어, 일정비율로 실리콘 질화막을 식각할 수 있다. In other words, the phosphoric acid acts as a main etchant in the etching composition according to an embodiment of the present invention, and can be selectively etched with respect to the silicon oxide film in combination with the nitrogen oxide etching stabilizer described above, The stability of the etching composition can be remarkably improved. In addition, despite the long-term use, the etching selectivity to the silicon nitride film can be maintained with respect to the silicon oxide film, and the silicon nitride film can be etched at a certain ratio.

더불어, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 식각시 발생하는 식각 잔사(예컨대, 파티클)를 최소화하여, 식각 불량을 효과적으로 방지할 수 있다. In addition, the etching composition according to an embodiment of the present invention minimizes etching residue (e.g., particles) generated during etching, thereby effectively preventing etching failure.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 이때, 상기 임의의 첨가제는 킬레이트제, 산화 방지제, 식각 조절제, 유기용제 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.It is to be understood that the etching composition according to an embodiment of the present invention may further include any additives conventionally used in the art. At this time, the optional additives may be at least one selected from a chelating agent, an antioxidant, an etching control agent, an organic solvent, and the like.

본 발명은 상기 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법을 제공한다. 이때, 상기 식각하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있다. The present invention provides a method of selectively etching a silicon nitride film to a silicon oxide film using the etching composition. At this time, the etching may be performed according to a method commonly used in the art.

일 구체예로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각하는 방법은 기판 상에 실리콘 산화막을 증착하는 단계; 상기 실리콘 산화막 상에 실리콘 질화막을 증착하는 단계; 상기 실리콘 질화막 상에 포토레지스트 막을 형성한 후 패턴화하는 단계; 및 본 발명의 식각 조성물을 사용하여 상기 패턴화된 포토레지스트 막이 형성된 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, a method of etching according to an embodiment of the present invention includes: depositing a silicon oxide film on a substrate; Depositing a silicon nitride film on the silicon oxide film; Forming a photoresist film on the silicon nitride film and patterning the photoresist film; And selectively etching the silicon nitride film on which the patterned photoresist film is formed by using the etching composition of the present invention.

이때，상기 기판 상에 형성되는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포토레지스트 막 등은 각각 단일막, 이중막 또는 다중막(다층막)으로 형성될 수 있으며, 이중막 또는 다중막일 경우 그 적층 순서가 특별히 한정되지 않는다. At this time, the silicon oxide film, the silicon nitride film, the photoresist film, and the like formed on the substrate may be formed as a single film, a double film or a multilayer (multilayer film), respectively. Do not.

또한 상기 기판은 실리콘, 석영, 유리,　실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 상기 고분자　기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 환상올레핀 폴리머(cycloolefin polymer) 등과 같은 필름 기판을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. The substrate may be made of silicon, quartz, glass, silicon wafer, polymer, metal, metal oxide, or the like, but is not limited thereto. The polymer substrate may be a film substrate such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, or the like. It does not.

본 발명의 일 실시예에 따른 식각하는 방법은 상기 실리콘 질화막을 상기 실리콘 산화막 보다 빠르게 식각하여, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각 할 수 있다. 또한 실리콘 산화막이 불필요하게 제거되거나 손상되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.In the method of etching according to an embodiment of the present invention, the silicon nitride film may be etched faster than the silicon oxide film to selectively etch the silicon nitride film. In addition, it is possible to effectively prevent the silicon oxide film from being unnecessarily removed or damaged.

본 발명에서 실리콘 질화막이라 함은 SiN, SiON, doped SiN 막 등을 포함하는 개념으로서 게이트 전극 등의 형성 시 절연막으로 많이 사용되는 막질을 의미한다.In the present invention, the term silicon nitride film refers to a film quality which is widely used as an insulating film when forming a gate electrode or the like, including SiN, SiON, doped SiN film and the like.

또한 본 발명에서 실리콘 산화막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 실리콘 산화막이라면 제한되지 않으나, 일예로 SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막 (thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LPTEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide), O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)막 등을 들 수 있다. In addition, the silicon oxide film in the present invention is not limited as long as it is a silicon oxide film commonly used in the art. For example, a silicon oxide film may be formed using a spin on dielectric (SOD) film, a high density plasma (HDP) film, a thermal oxide, a borophosphate silicate A polysilazane film, a FSG (Fluorinated Silicate Glass) film, a LPTEOS (Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate) film, a PETEOS (Plasma Enhanced Tetra) film, a PSG (Phospho Silicate Glass) (OHP) film, an MTO (Undoped Silicate Glass) film, an SOG (Spin On Glass) film, an APL (Advanced Planarization Layer) film, an ALD A PE-oxide film, an O 3 -Tetra Ethyl Ortho Silicate (O 3-TEOS) film, and the like.

이때, 상기 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막은 목적에 따라 다양한 두께로 형성될 수 있다. 예컨대, 상기 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막은 각각 독립적으로 100 내지 3,000Å의 두께로 형성될 수 있나 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, the silicon oxide film or the silicon nitride film may be formed to have various thicknesses depending on the purpose. For example, the silicon oxide film or the silicon nitride film may be independently formed to a thickness of 100 to 3,000 angstroms, but is not limited thereto.

또한 본 발명에 따른 식각 조성물을 이용하여 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있으며, 일예로 침지시키는 방법, 분사(spray)하는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 상기 식각하는 방법은 100 ℃ 이상의 공정 온도에서 수행될 수 있으며, 좋게는 100 내지 500 ℃, 보다 좋게는 100 내지 300 ℃의 공정 온도에서 수행 될 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경될 수 있음은 물론이다.The method of selectively etching the silicon nitride film using the etching composition according to the present invention may be performed according to a method commonly used in the art. For example, a method of soaking, a method of spraying, have. The etching may be performed at a process temperature of 100 ° C or higher, preferably 100 ° C to 500 ° C, more preferably 100 ° C to 300 ° C. And may be changed according to need.

또한 본 발명은 상술된 식각하는 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다. The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device including the above-described etching method.

본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 소자의 제조방법에 따르면, 실리콘 산화막과 실리콘 질화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 경우 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하며, 실리콘 산화막의 손상을 효과적으로 억제함으로써, 식각에 의한 실리콘 산화막의 데미지를 최소화 한다. According to the method of manufacturing a semiconductor device according to an embodiment of the present invention, when the silicon oxide film and the silicon nitride film are alternately stacked or mixed, the silicon nitride film can be selectively etched and the damage of the silicon oxide film is effectively suppressed, Thereby minimizing the damage of the silicon oxide film by the silicon oxide film.

또한 종래 식각 공정에서 문제가 되었던 잔사 발생을 효과적으로 방지하여, 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.In addition, it is possible to effectively prevent the occurrence of residues which have been a problem in the conventional etching process, and to ensure the stability and reliability of the process.

따라서, 본 발명에 따른 식각하는 방법은 실리콘 질화막을 실리콘 산화막 대비 선택적으로 제거 가능하며, 처리 시간이 증가함에도 불구하고 식각 속도 및 식각 선택비를 일정하게 유지할 수 있어, 실리콘 질화막의 선택적 식각이 필요한 공정에 효율적으로 적용될 수 있다.Therefore, the etching method according to the present invention can selectively remove the silicon nitride film compared to the silicon oxide film, and the etching rate and the etching selectivity can be kept constant even though the processing time is increased. Therefore, the silicon nitride film can be selectively etched As shown in FIG.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있음은 물론이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. It is to be understood that the following embodiments can be suitably modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.

또한, 본 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위이고, 사용된 조성물의 사용량은 중량%의 단위이다.In addition, unless otherwise specified in the present invention, the temperatures are all in ° C, and the amount of the composition used is in units of% by weight.

(실험예 1)실리콘 질화막 및 실리콘 산화막의 식각량 및 식각 속도의 측정(Experimental Example 1) Measurement of etch amount and etch rate of silicon nitride film and silicon oxide film

하기 실시예 및 비교예에서 제조된 식각 조성물의 식각 성능을 알아보기 위하여 CVD 방법을 이용하여 반도체 제조 과정과 동일하게 증착하여 실리콘 질화막(SiN막) 웨이퍼 및 실리콘 산화막(LPTEOS막) 웨이퍼를 각각 준비하였다.Silicon nitride (SiN) wafers and silicon oxide (LPTEOS) wafers were prepared in the same manner as in the semiconductor manufacturing process by using the CVD method to examine the etching performance of the etching compositions prepared in the following Examples and Comparative Examples .

식각을 시작하기 전, 박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(Ellipsometer, NANO VIEW, SEMG-1000)를 이용하여 식각 전의 두께를 측정하였다. 석영 재질의 배쓰(bath)내에서 식각 온도 157℃로 유지되고 있는 실리콘 질화막 식각액(실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4)에 웨이퍼를 각 10분씩 담궈 식각 공정을 진행하였다. 식각이 완료된 후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 식각액 및 수분을 완전히 건조시켰다. 또한 상기 방법을 1 배치로 하여 약액 교환없이 10배치를 수행하여 평가하였다.Before the etching was started, the thickness before etching was measured using an Ellipsometer (NANO VIEW, SEMG-1000) as a thin film thickness measuring instrument. The wafers were immersed in a silicon nitride film etching solution (Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4) maintained at an etching temperature of 157 占 폚 in a quartz bath for 10 minutes each, and the etching process was carried out. After the etching was completed, the substrate was cleaned with ultrapure water, and the residual etchant and moisture were completely dried using a drying apparatus. In addition, 10 batches were performed without changing the chemical solution by the above method in one batch.

이때, 식각 속도는 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The etching rate was calculated by dividing the difference between the thickness before etching and the thickness after etching using an ellipsometer (JE WOOLLAM, M-2000U) by the etching time (minute). The results are shown in Table 2 below Respectively.

(실험예 2) 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 선택적 식각 평가(Experimental Example 2) Evaluation of Selective Etching of Silicon Nitride Films on Silicon Oxide Films

실리콘 질화막의 식각 속도와 실리콘 산화막의 식각 속도의 비에 의해 식각 선택비(실리콘 질화막의 식각 속도/실리콘 산화막의 식각 속도)를 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.The etch selectivity ratio (etch rate of silicon nitride film / etch rate of silicon oxide film) was calculated by the ratio of etch rate of silicon nitride film to etch rate of silicon oxide film.

(실험예 3) 파티클 발생 정도 평가(Experimental Example 3) Evaluation of particle generation degree

하기 실시예 및 비교예에서 식각된 실리콘 산화막의 표면을 전자 주사 현미경(SEM)으로 측정하여 파티클의 발생 여부를 검사하여 하기 표 2에 기재하였다.In the following examples and comparative examples, the surface of the etched silicon oxide film was measured by a scanning electron microscope (SEM), and the occurrence of particles was inspected to be described in Table 2 below.

(실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5)(Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5)

하기 표 1에 기재된 조성비로 혼합한 후 상온에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다. And the mixture was stirred at a rate of 500 rpm for 5 minutes at room temperature to prepare a silicon nitride film etching composition. The water content was made such that the total weight of the composition was 100% by weight.

Figure pat00001
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Figure pat00002
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Figure pat00003
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Figure pat00004
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Figure pat00005

상기 표 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 식각 조성물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 선택비가 우수할 뿐 아니라 식각 공정을 반복 수행하는 동안에도 이의 식각능(예컨대, 실리콘 질화막에 대한 식각 속도 및 식각 선택비 등)의 변화를 거의 보이지 않음을 알 수 있다. As shown in Table 2, the etching composition according to the present invention has excellent selectivity to the silicon nitride film compared to the silicon oxide film, and also has excellent etching performance (for example, the etching rate for the silicon nitride film, Etch selectivity ratio, etc.) in the etching process.

또한 본 발명에 따른 식각 조성물은 지방족 치환기를 가지는 함질소 식각 안정제를 채용하는 경우, 보다 우수한 식각능을 구현할 수 있음을 확인하였으며, 추가적으로 실리콘계 화합물을 더 포함함에 따라, 식각능의 저하없이 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막의 식각 선택비를 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 또한 본 발명에 따른 식각 조성물은 식각 공정 후 기판에 파티클 등의 문제를 발생시키지 않아, 제작된 반도체 소자의 불량율을 최소화 할 수 있다.In addition, it has been confirmed that the etching composition according to the present invention can realize a better etching performance when a nitrogen-containing etching stabilizer having an aliphatic substituent is employed. Further, the silicon-based compound is further included, The etching selectivity of the silicon nitride film can be remarkably improved. Further, the etching composition according to the present invention does not cause problems such as particles in the substrate after the etching process, and thus the defective rate of the fabricated semiconductor device can be minimized.

또한 비교예 1 내지 4의 경우, 파티클이 발생되어 실리콘 질화막을 식각하는데 부적합하였다. 또한 비교예 5의 경우, 파티클 발생은 관찰되지 않았으나 고온 공정의 수행이 불가하여 실리콘 질화막에 대한 식각 속도가 현저하게 낮음을 확인할 수 있었다.Also, in the case of Comparative Examples 1 to 4, particles were generated and were not suitable for etching the silicon nitride film. In addition, in the case of Comparative Example 5, no generation of particles was observed, but it was confirmed that the etching rate for the silicon nitride film was remarkably low because the high temperature process could not be performed.

요컨대, 본 발명에 따른 식각 조성물은 소정의 함질소 식각 안정제를 인산과 조합함에 따라 실리콘 질화막을 선택적으로 식각 가능케함은 물론 장기간의 사용에도 불구하고, 초기의 식각능을 유지함으로써 생산 효율을 현저하게 높일 수 있다. 또한 식각 공정시 실리콘 산화막의 막질 손상을 최소화함과 동시에 파티클 발생을 효과적으로 방지할 수 있어 고품질의 반도체 소자를 제공할 수 있다.In other words, the etching composition according to the present invention can selectively etch a silicon nitride film by combining a nitrogen-containing etchant with a phosphoric acid, and maintains the initial etching ability in spite of long-term use, . In addition, it is possible to minimize damages on the film quality of the silicon oxide film during the etching process and to effectively prevent the generation of particles, thereby providing a high-quality semiconductor device.

상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments or constructions. Various changes, substitutions and alterations can be made hereto without departing from the spirit and scope of the invention. It will be clear to those who have knowledge.

Claims (10)

조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 95 중량%의 인산, 0.005 내지 10 중량%의 함질소 식각 안정제 및 잔량의 물을 포함하며, 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 식각 조성물.An etching composition comprising 30 to 95% by weight phosphoric acid based on the total weight of the composition, 0.005 to 10% by weight of a nitrogen-containing etch stabilizer, and water in a remaining amount, and selectively etching the silicon nitride layer to the silicon oxide layer. 제 1항에 있어서,
상기 함질소 식각 안정제는 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 우레아계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물에서 선택되는 하나 이상인 식각 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the nitrogen-containing etching stabilizer is at least one selected from an amine compound, an amide compound, a urea compound and an isocyanate compound. 제 2항에 있어서,
상기 함질소 식각 안정제는 알킬아민, 알칸올아민, 알콕시아민 및 다가에틸렌아민에서 선택되는 아민계 화합물; N-알킬아미드, N-알킬 아세트아미드 및 알킬이미드에서 선택되는 아미드계 화합물; 우레아 및 알킬우레아에서 선택되는 우레아계 화합물; 및 알킬이소시아네이트에서 선택되는 이소시아네이트계 화합물; 에서 선택되는 하나 이상인 식각 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the nitrogen-containing etch stabilizer is selected from the group consisting of alkylamines, alkanolamines, alkoxyamines, and polyethylenamines; Amide-based compounds selected from N-alkyl amides, N-alkyl acetamides, and alkyl imides; Urea compounds selected from urea and alkylurea; An isocyanate-based compound selected from alkyl isocyanates; ≪ / RTI > 제 1항에 있어서,
반복적인 식각 공정 후의 식각 속도 감소율은 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 것인 식각 조성물.
[관계식 1]
△ERDSiNx ≤ 5%
[관계식 2]
△ERDSiO2 ≤ 5%
[관계식 1 및 2에서,
△ERDSiNx은 실리콘 질화막에 대한 초기 식각 속도 대비 식각 속도 감소율이고;
△ERDSiO2은 실리콘 산화막에 대한 초기 식각 속도 대비 식각 속도 감소율이다.]The method according to claim 1,
Wherein the etching rate reduction rate after the repeated etching process satisfies the following relational expressions (1) and (2).
[Relation 1]
△ ERD SiNx ≤ 5%
[Relation 2]
? ERD SiO2 ? 5%
[In the relational expressions 1 and 2,
ERD SiNx is the etch rate reduction rate versus the initial etch rate for the silicon nitride film;
△ ERD SiO2 is the reduction rate of the etching rate compared to the initial etching rate for the silicon oxide film.] 제 1항에 있어서,
하기 관계식 3의 식각 선택비를 만족하는 것인 식각 조성물.
[관계식 3]
3.0 ≤ ESiNx / ESiO2
[관계식 3에서,
ESiNx은 실리콘 질화막에 대한 식각 속도이고;
ESiO2은 실리콘 산화막에 대한 식각 속도이다.]The method according to claim 1,
Wherein the etching selectivity satisfies the following relationship (3).
[Relation 3]
3.0? E SiNx / E SiO2
[In relation 3,
E SiNx is the etch rate for the silicon nitride film;
E SiO2 is the etch rate for the silicon oxide film.] 제 5항에 있어서,
반복적인 식각 공정 후에도 식각 선택비의 변화가 0.5 이하인 식각 조성물.6. The method of claim 5,
Wherein the change in etch selectivity after the repetitive etch process is less than or equal to 0.5. 제 6항에 있어서
상기 실리콘 질화막에 대한 식각 속도는 30 내지 100 Å/min인 식각 조성물.The method of claim 6, wherein
Wherein the etching rate for the silicon nitride film is 30 to 100 A / min. 제 1항에 있어서,
실리콘계 화합물을 더 포함하는 식각 조성물.The method according to claim 1,
Silicon-based compound. 제 6항에 있어서,
상기 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 식각 조성물.
[화학식 1]
Si(OR1)4 - n(R2)n
[화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C3)알킬에서 선택되고;
n은0 내지 3의 정수이다.]The method according to claim 6,
Wherein the silicon-based compound is represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Si (OR 1 ) 4 - n (R 2 ) n
[Chemical Formula 1]
R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen and (C 1 -C 3) alkyl;
and n is an integer of 0 to 3.] 제 1항에 있어서,
100 ℃ 이상의 고온 식각을 위한 식각 조성물.The method according to claim 1,
Etch composition for high temperature etching above 100 占 폚.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109563407A (en) * 2018-11-13 2019-04-02 长江存储科技有限责任公司 The additive of phosphoric acid etch agent
KR20200117615A (en) * 2019-04-05 2020-10-14 주식회사 이엔에프테크놀로지 Ething composition and ething method using the same
KR20210119639A (en) * 2020-03-25 2021-10-06 주식회사 이엔에프테크놀로지 Silicon nitride layer etching composition
KR102389567B1 (en) * 2021-05-04 2022-04-25 연세대학교 산학협력단 Etching composition for silicon nitride layer and etching method using the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120077676A (en) 2010-12-31 2012-07-10 솔브레인 주식회사 A composition for wet etching of silicon nitride or silicon oxide
KR20130079151A (en) * 2011-12-26 2013-07-10 후지필름 가부시키가이샤 Method of etching silicon, silicon etchant used in the same, and kit thereof
KR20130125561A (en) * 2012-05-09 2013-11-19 오씨아이 주식회사 Etching solution for silicon nitride layer
KR20140079267A (en) * 2012-12-18 2014-06-26 솔브레인 주식회사 Composision for etching, method for etching and semiconductor device
KR20150143240A (en) * 2014-06-12 2015-12-23 주식회사 부광산업 Etching Composition
KR20160085569A (en) * 2015-01-08 2016-07-18 주식회사 이엔에프테크놀로지 Solution for etching silicon oxide layer

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120077676A (en) 2010-12-31 2012-07-10 솔브레인 주식회사 A composition for wet etching of silicon nitride or silicon oxide
KR20130079151A (en) * 2011-12-26 2013-07-10 후지필름 가부시키가이샤 Method of etching silicon, silicon etchant used in the same, and kit thereof
KR20130125561A (en) * 2012-05-09 2013-11-19 오씨아이 주식회사 Etching solution for silicon nitride layer
KR20140079267A (en) * 2012-12-18 2014-06-26 솔브레인 주식회사 Composision for etching, method for etching and semiconductor device
KR20150143240A (en) * 2014-06-12 2015-12-23 주식회사 부광산업 Etching Composition
KR20160085569A (en) * 2015-01-08 2016-07-18 주식회사 이엔에프테크놀로지 Solution for etching silicon oxide layer

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109563407A (en) * 2018-11-13 2019-04-02 长江存储科技有限责任公司 The additive of phosphoric acid etch agent
US10913893B2 (en) 2018-11-13 2021-02-09 Yangtze Memory Technologies Co., Ltd. Additive to phosphoric acid etchant
KR20200117615A (en) * 2019-04-05 2020-10-14 주식회사 이엔에프테크놀로지 Ething composition and ething method using the same
KR20210119639A (en) * 2020-03-25 2021-10-06 주식회사 이엔에프테크놀로지 Silicon nitride layer etching composition
KR102389567B1 (en) * 2021-05-04 2022-04-25 연세대학교 산학협력단 Etching composition for silicon nitride layer and etching method using the same

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