KR102464161B1 - Etching composion for silicon nitride layer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 반도체 소자 특성에 영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 유발하지 않으며, 고온에서도 안정적으로 식각속도 및 식각 선택비의 변화 없이 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있다.The present invention relates to a silicon nitride etching composition. According to the present invention, it is possible to selectively etch the silicon nitride layer without causing problems such as generation of particles affecting the characteristics of the semiconductor device, and stably even at a high temperature without changing the etch rate and the etch selectivity.
Description
본 발명은 실리콘 질화막 식각 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 기판에 파티클이 잔존하지 않으며, 고온에서도 식각 선택비의 변화 없이 안정적으로 실리콘 질화막을 식각할 수 있는 실리콘 질화막용 식각 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an etching composition for a silicon nitride layer, and more particularly, to an etching composition for a silicon nitride layer that does not have particles remaining on a substrate and can stably etch a silicon nitride layer without a change in etch selectivity even at a high temperature.
실리콘 산화막(SiO2) 및 실리콘 질화막(SiNx)은 반도체 제조공정에서 사용되는 대표적인 절연막이다. 이들은 단독으로 사용되거나 혹은 1층 이상의 실리콘 산화막 및 1층 이상의 실리콘 질화막이 교대로 적층되어 사용되기도 한다. 또한 상기 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막은 금속 배선과 같은 도전성 패턴을 형성하기 위한 하드마스크(Hard mask)로서도 사용된다.A silicon oxide film (SiO 2 ) and a silicon nitride film (SiNx) are representative insulating films used in a semiconductor manufacturing process. These may be used alone, or one or more silicon oxide films and one or more silicon nitride films may be alternately stacked. In addition, the silicon oxide film and the silicon nitride film are also used as a hard mask for forming a conductive pattern such as a metal wiring.
종래 반도체 제조공정에서 실리콘 질화막을 제거하기 위해서, 인산(Phosphoric acid)을 사용하고 있으나, 상기 인산은 고온에서 피로인산(Pyrophosphoric Acid) 또는 여러 가지 형태의 폴리산(Polymeric Acid)으로 변하거나, 자동양성자 이전반응(Autoprotolysis)이 일어나 질화막과 산화막의 식각률에 영향을 미치기 때문에 순수(Deionized Water)를 공급해야 한다. 그러나 공급하는 순수의 양이 약간만 변하여도 실리콘 질화막의 제거시 불량을 야기할 수 있으며, 인산 자체가 강산으로 부식성을 가지고 있어 취급하기가 까다롭다는 문제점을 가진다. 또한 실리콘 질화막은 인산과 반응하여 H2SiO3 형태로 변화하는데, 일부 해리되어 Si 이온의 형태로 용액상에 존재하게 되고, 르 샤틀리에의 원리에 의해 식각 조성물에서 실리콘 이온의 농도가 진해짐에 따라 실리콘 질화막의 식각속도를 현저하게 감소시킨다.In order to remove the silicon nitride film in the conventional semiconductor manufacturing process, phosphoric acid is used, but the phosphoric acid is changed to Pyrophosphoric Acid or various types of Polymeric Acid at a high temperature, or an autoproton Deionized water must be supplied because autoprotolysis occurs and affects the etching rates of the nitride and oxide layers. However, even a slight change in the amount of supplied pure water may cause defects in the removal of the silicon nitride film, and phosphoric acid itself is corrosive as a strong acid, so it is difficult to handle. In addition, the silicon nitride layer reacts with phosphoric acid to change into H 2 SiO 3 form, which is partially dissociated and exists in the solution in the form of Si ions, and the concentration of silicon ions in the etching composition increases due to Le Chatelier’s principle Accordingly, the etching rate of the silicon nitride film is significantly reduced.
이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 연구가 진행되었으며, 이의 연구는 크게 3가지로 분류될 수 있다.Various studies have been conducted to solve these problems, and these studies can be broadly classified into three categories.
첫째, 실리콘 질화막의 식각속도를 높이는 기술이다. 일예로, 인산을 가열하여 폴리인산을 얻은 후 100℃ 이상에서 식각하여 선택비를 높이는 식각방법이 제안되었으나, 폴리인산의 안정성 및 결정 구조에 따른 선택비 향상 효과가 검증된 바 없고, 폴리인산의 농도를 정량하기 어려우며, 수화시 과량의 열 발생으로 공정온도의 제어가 어렵다. 또한, 실리콘 산화막의 식각속도 또한 함께 높아지므로, 미세 공정에 적용하기에 어려운 점이 있어 바람직하지 않았다.First, it is a technology to increase the etching rate of silicon nitride film. For example, an etching method has been proposed to increase the selectivity by heating phosphoric acid to obtain polyphosphoric acid and then etching at 100° C. or higher, but the effect of improving the selectivity according to the stability and crystal structure of polyphosphoric acid has not been verified, and the It is difficult to quantify the concentration, and it is difficult to control the process temperature due to excessive heat generation during hydration. In addition, since the etching rate of the silicon oxide film is also increased, it is difficult to apply it to a micro process, which is not preferable.
둘째, 실리콘 산화막의 식각속도를 늦추는 기술이다. 일예로, 인산에 황산, 산화제를 첨가하여 선택적으로 실리콘 질화막을 식각할 수 있는 식각 용액이 제시되었으나, 황산 첨가의 경우 실리콘 산화막뿐만 아니라 실리콘 질화막의 식각속도까지 늦추는 문제점을 가져 생산성에서 손해를 본다.Second, it is a technology that slows down the etching rate of the silicon oxide film. As an example, an etch solution capable of selectively etching a silicon nitride film by adding sulfuric acid and an oxidizing agent to phosphoric acid has been proposed.
셋째, 불소계 화합물을 첨가하는 기술이다. 일예로, 인산에 질산과 불산을 미량 투입함으로써, 실리콘 질화막에 대한 고 선택비를 얻는 식각 방법이 제시되었으나, 이는 불산의 첨가로 인하여 실리콘 산화막의 식각속도가 높아지는 문제점을 가진다. 또 다른 일예로, 실리콘계 불화물을 첨가하여 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각 용액이 제시되었으나, 식각 용액의 수명이 매우 짧고, 첨가제와의 혼용성이 떨어지는 등의 문제점을 갖는다.Third, it is a technology for adding a fluorine-based compound. As an example, an etching method for obtaining a high selectivity for a silicon nitride film by adding a small amount of nitric acid and hydrofluoric acid to phosphoric acid has been proposed, but this has a problem in that the etching rate of the silicon oxide film is increased due to the addition of hydrofluoric acid. As another example, an etching solution capable of selectively etching a silicon nitride film by adding a silicon-based fluoride has been proposed, but the etching solution has a very short life and poor compatibility with additives.
상술한 바와 같이 다양한 양태로 실리콘 질화막의 식각속도를 향상시키기 위한 시도가 이루어졌으나 이들 모두 처리시간 증가에 따라 웨이퍼 표면에 파티클을 야기하여, 장기간 사용에는 바람직하지 못하다는 문제점을 가진다.As described above, attempts have been made to improve the etching rate of the silicon nitride film in various ways, but all of them cause particles on the wafer surface as the processing time increases, which is undesirable for long-term use.
따라서, 상기한 단점을 극복하는 새로운 조성의 식각 용액의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop an etching solution having a new composition that overcomes the above disadvantages.
이에, 본 발명자는 종래 기술의 한계를 인식하고 연구를 심화한 결과, 4개 이상의 산소 원자를 함유 유기 화합물을 인산계 실리콘 질화막 식각 조성물에 채용함으로써, 식각 조성물의 향상된 안정성 구현은 물론 장시간의 사용에도 파티클 문제를 유발하지 않아 반도체 소자의 제조시 불량 문제를 최소화 할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors recognized the limitations of the prior art and deepened research. As a result, by employing an organic compound containing four or more oxygen atoms in a phosphoric acid-based silicon nitride film etching composition, improved stability of the etching composition as well as long-term use The present invention was completed by confirming that it was possible to minimize the problem of defects in the manufacture of semiconductor devices by not causing particle problems.
본 발명은 반도체 소자 특성에 영향을 미치는 파티클 발생 등의 문제점을 유발하지 않으며, 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 변화 없이 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각 조성물 및 이를 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.The present invention does not cause problems such as generation of particles affecting semiconductor device characteristics, and an etching composition capable of selectively etching a silicon nitride film without changing an etch rate and an etch selectivity for the silicon nitride film, and an etching composition performed using the same An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device including an etching process.
본 발명은 조성물 총 중량을 기준으로 60 내지 95 중량%의 인산, 0.01 내지 0.9중량%의 식각 안정제 및 잔량의 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공한다. 이때, 상기 식각 안정제는 분자 내에 산소 원자를 4개 이상 포함하고, 산소 원자에 연결된 알킬 또는 시클로알킬의 탄소수가 0 내지 6 이하인 탄화수소계 화합물인 것을 특징으로 한다.The present invention provides a silicon nitride etching composition comprising 60 to 95% by weight of phosphoric acid, 0.01 to 0.9% by weight of an etch stabilizer, and the remaining amount of water based on the total weight of the composition. In this case, the etch stabilizer is characterized in that it is a hydrocarbon-based compound containing 4 or more oxygen atoms in a molecule, and having 0 to 6 carbon atoms in the alkyl or cycloalkyl connected to the oxygen atom.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 불소계 화합물을 포함하지 않는 비불소계 실리콘 질화막 식각 조성물일 수 있다.The silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention may be a non-fluorine-based silicon nitride layer etching composition that does not include a fluorine-based compound.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 다가 알코올계 화합물 및 에테르계 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 식각 안정제를 포함하는 것일 수 있다.The silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention may include one or more etch stabilizers selected from polyhydric alcohol-based compounds and ether-based compounds.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.The silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention may further include a silicon-based compound.
본 발명은 상기 조성을 만족하는 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device including an etching process performed using a silicon nitride etching composition satisfying the above composition.
본 발명의 실리콘 질화막 식각 조성물은 장시간 사용에도 파티클 문제를 유발하지 않음은 물론 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있다.The silicon nitride layer etching composition of the present invention does not cause a particle problem even when used for a long time, and can selectively etch the silicon nitride layer compared to the silicon oxide layer.
또한 본 발명의 실리콘 질화막 식각 조성물은 4개 이상의 산소 원자를 가지며, 산소 원자에 연결된 알킬 또는 시클로알킬의 탄소수가 0 내지 6 이하인 탄화수소계 화합물을 식각 안정제로 포함하는 인산계 실리콘 질화막 식각 조성물로써, 식각 공정 중 식각 조성물의 안정성을 현저하게 향상시켜 목적하는 식각 선택비로 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각이 가능함은 물론 반복되는 식각 공정에도 불구하고 실리콘 질화막에 대한 식각속도의 변화 없이 식각이 가능하다. 즉, 본 발명에 따르면 고온에서도 안정적으로 식각속도 및 식각 선택비의 변화 없이 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있도록 유도한다.In addition, the silicon nitride film etching composition of the present invention is a phosphoric acid-based silicon nitride film etching composition comprising a hydrocarbon-based compound having 4 or more oxygen atoms and having 0 to 6 carbon atoms of alkyl or cycloalkyl connected to the oxygen atom as an etch stabilizer. By remarkably improving the stability of the etching composition during the process, it is possible to selectively etch the silicon nitride film at a desired etch selectivity ratio, and it is possible to etch the silicon nitride film without changing the etch rate despite the repeated etching process. That is, according to the present invention, it is induced to selectively etch the silicon nitride layer without changing the etch rate and the etch selectivity even at a high temperature.
따라서, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막 식각 시, 파티클 발생을 효과적으로 방지하면서 실리콘 산화막의 막질 손상을 억제하여 이로 인한 전기적 특성 저하를 야기하지 않아, 이로부터 식각된 반도체 소자의 불량 문제를 최소화 할 수 있다.Accordingly, the silicon nitride etching composition according to the present invention does not cause deterioration of electrical properties by effectively preventing particle generation and suppressing film quality damage of the silicon oxide film during etching of the silicon nitride film, thereby minimizing the defect problem of the etched semiconductor device. can do.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 이하 본 발명에 따른 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각을 위한 식각 조성물 및 이를 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.Advantages and features of the present invention, and methods of achieving them, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be embodied in various different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Hereinafter, an etching composition for selective etching of a silicon nitride layer according to the present invention and a method of manufacturing a semiconductor device including an etching process performed using the same will be described in detail.
본 명세서의 용어, "식각 선택비(ESiNx / ESiO2)"는 실리콘 산화막의 식각속도(ESiO2) 대비 실리콘 질화막의 식각속도(ESiNx)의 비를 의미한다. 또한, 실리콘 산화막의 식각속도가 거의 0에 가까워지거나 식각 선택비의 수치가 큰 경우, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각할 수 있음을 의미한다.As used herein, the term “etch selectivity (E SiNx / E SiO 2 )” refers to a ratio of the etch rate (E SiO 2 ) of the silicon oxide layer to the etch rate (E SiNx ) of the silicon nitride layer. In addition, when the etch rate of the silicon oxide layer approaches zero or the etch selectivity is high, it means that the silicon nitride layer can be selectively etched.
본 명세서의 용어, "식각속도 감소율(Etch rate drift, △ERD)"는 동일한 식각 조성물을 이용하여 2회 이상 식각 공정을 반복 수행하는 경우, 초기 식각속도 대비 식각속도의 변화율을 의미한다. 일반적으로 식각 공정을 반복 수행함에 따라 식각능, 즉 식각속도가 감소되는 경향을 보임에 따라 감소율이라 정의하며, 변화율 역시 동일한 의미로 해석됨은 물론이다.As used herein, the term “Etch rate drift (ΔERD)” refers to a rate of change of the etch rate compared to the initial etch rate when the etch process is repeatedly performed two or more times using the same etch composition. In general, it is defined as a decrease rate as the etching capacity, ie, the etch rate, tends to decrease as the etching process is repeatedly performed.
본 명세서의 용어, "pKa1값"은 식각 안정제의 산 해리 상수(acid dissociation constant, Ka)의 대수적 크기(logarithmic measure)를 의미한다. 구체적으로, 산 해리 상수를 Ka1라 할 때, pKa1＝－log10Ka1 로 정의되는 값을 의미하며, 산의 세기 정도를 평가하는 지표로 강산일수록 작은 값을 가진다.As used herein, the term “pK a1 value” refers to a logarithmic measure of an acid dissociation constant (K a ) of an etch stabilizer. Specifically, when the acid dissociation constant is K a1 , pK a1 = -log10K a1 It means a value defined as , and it is an index that evaluates the strength of an acid. The stronger the acid, the smaller the value.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 4개 이상의 산소 원자 함유 유기 화합물을 식각 안정제로 선택하여 인산과 적정 혼합비로 조합됨에 따라 에천트(etchant)에 의한 식각능은 훼손되지 않으면서도, 식각 공정시 파티클 생성을 효과적으로 억제할 수 있다.The silicon nitride layer etching composition according to the present invention selects an organic compound containing four or more oxygen atoms as an etching stabilizer and combines it with phosphoric acid in an appropriate mixing ratio, so that the etching ability by the etchant is not impaired, but particles during the etching process production can be effectively suppressed.
또한 본 발명에 따른 식각 조성물은 높은 안정성으로 처리 시간이 증가함에도 불구하고, 파티클 문제를 유발하지 않을 뿐 아니라 식각속도 변화를 최소화 한다. 즉, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 반복적인 식각 공정을 수행함에도 불구하고, 파티클을 효과적으로 억제하고 안정적으로 목적하는 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비의 구현은 물론이거니와 이로부터 식각된 반도체 소자의 불량 문제를 최소화할 수 있다.In addition, the etching composition according to the present invention has high stability and, despite an increase in processing time, does not cause particle problems and minimizes changes in the etching rate. That is, the silicon nitride layer etching composition according to the present invention effectively suppresses particles and stably implements an etch rate and an etch selectivity for a desired silicon nitride layer despite repeated etching processes, as well as a semiconductor etched therefrom. It is possible to minimize the problem of device defects.
구체적으로, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은, 조성물 총 중량을 기준으로 60 내지 95 중량%의 인산, 0.01 내지 0.9 중량%의 식각 안정제 및 잔량의 물을 포함한다. 이때, 상기 식각 안정제는 식각속도의 변화를 억제할 수 있는 성분으로, 분자 내에 4 내지 30개의 산소원자(O)를 포함하고, 산소 원자에 연결된 알킬 또는 시클로알킬의 탄소수가 0 내지 6 이하인 탄화수소계 화합물이다.Specifically, the silicon nitride etching composition according to the present invention includes 60 to 95% by weight of phosphoric acid, 0.01 to 0.9% by weight of an etch stabilizer, and the remaining amount of water, based on the total weight of the composition. In this case, the etch stabilizer is a component capable of suppressing the change in the etch rate, and contains 4 to 30 oxygen atoms (O) in a molecule, and a hydrocarbon-based alkyl or cycloalkyl having 0 to 6 carbon atoms connected to the oxygen atom. is a compound.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 고함량의 인산을 에천트로 포함함에도 불구하고, 식각 공정 중 고온으로 가열된 인산이 실리콘 산화막을 식각하는 것을 효과적으로 억제하고, 파티클 발생을 방지함으로서 기판의 불량 없이 실리콘 질화막이 선택적으로 식각될 수 있게 돕는다.Although the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention contains a high content of phosphoric acid as an etchant, it effectively inhibits the etching of the silicon oxide layer by phosphoric acid heated to a high temperature during the etching process, and prevents particle generation. It helps the silicon nitride film to be selectively etched without any defects.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 불소계 화합물을 포함하지 않는다. 일반적으로 상기 불소계 화합물은 인산과 조합됨에 따라 실리콘 산화막에 대한 식각속도를 향상시켜, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위한 조성물에는 적합하지 않다. 즉, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 비불소계 실리콘 질화막 식각 조성물을 의미한다.In addition, the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention does not include a fluorine-based compound. In general, the fluorine-based compound is not suitable for a composition for selectively etching a silicon nitride film because the etch rate of the silicon oxide film is improved when combined with phosphoric acid. That is, the silicon nitride layer etching composition according to the present invention means a non-fluorine-based silicon nitride layer etching composition.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물의 상기 식각 안정제는 pKa1값이 7 내지 16인 것일 수 있으며, 바람직하게는 pKa1값이 8 내지 14, 보다 바람직하게는 pKa1값이 10 내지 14인 것일 수 있다. 즉, 상기 식각 안정제는 실질적으로 산소 원자를 포함하는 산성기를 가지지 않는다.The etch stabilizer of the silicon nitride etching composition according to an embodiment of the present invention may have a pK a1 value of 7 to 16, preferably a pK a1 value of 8 to 14, more preferably a pK a1 value of 10 to It may be 14. That is, the etch stabilizer substantially does not have an acid group including an oxygen atom.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 다가 알코올계 화합물 및 에테르계 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 식각 안정제를 포함하는 것일 수 있다. 상술된 식각 안정제는 4개 이상의 알코올기, 알콕시기 또는 에테르기 등을 가지되, 산성기를 포함하지 않는다. 또한 상기 식각 안정제는 실리콘 질화막이 에칭될 때 발생하는 Si(OH)4와 수소결합 등의 상호작용을 하여, 상기 Si(OH)4가 중합반응을 일으켜 실리콘 산화막 표면에 이상 성장하거나 파티클로 성장하여 석출되는 것을 방지한다.The silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention may include one or more etch stabilizers selected from polyhydric alcohol-based compounds and ether-based compounds. The above-described etch stabilizer has four or more alcohol groups, alkoxy groups, ether groups, etc., but does not include an acidic group. In addition, the etch stabilizer interacts with Si(OH) 4 generated when the silicon nitride film is etched, such as hydrogen bonding, so that the Si(OH) 4 causes a polymerization reaction to grow abnormally on the surface of the silicon oxide film or grow into particles. prevent precipitation.
일 구체예로서, 상기 다가 알코올계 화합물은 지방족 다가 알코올계 화합물일 수 있다.In one embodiment, the polyhydric alcohol-based compound may be an aliphatic polyhydric alcohol-based compound.
상기 지방족 다가 알코올계 화합물은 사슬형 또는 고리형 모두를 포함하는 당 알코올계 화합물일 수 있으며, 바람직하게 상기 당 알코올계 화합물은 4개 이상의 알코올기를 가지는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 4 내지 10개의 알코올기를 가지는 것일 수 있다. 이의 비한정적인 일예로는 프럭토스, 만노오스, 락토스, 갈락토스, 라피노스, 에리스리톨, 솔비톨, 만리톨, 락티톨, 말티톨 이들의 염화물 및 이들의 용매화물 등의 당 알코올계 화합물을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한 상기 당 알코올계 화합물은 4 내지 12개의 산소 원자를 함유하는 것일 수 있다.The aliphatic polyhydric alcohol-based compound may be a sugar alcohol-based compound including both chain and cyclic, preferably, the sugar alcohol-based compound may have 4 or more alcohol groups, more preferably 4 to 10 It may have an alcohol group. Non-limiting examples thereof include, but are not limited to, sugar alcohol-based compounds such as fructose, mannose, lactose, galactose, raffinose, erythritol, sorbitol, mannitol, lactitol, maltitol, chlorides thereof, and solvates thereof. does not In addition, the sugar alcohol-based compound may contain 4 to 12 oxygen atoms.
또한 지방족 다가 알코올계 화합물은 폴리알킬렌글리콜계 화합물일 수 있으며, 상기 폴리알킬렌글리콜계 화합물은 2개의 알코올기를 가지는 것일 수 있으며, 3개 이상의 알킬렌글리콜로부터 유도된 반복단위를 가지는 것일 수 있다. 이의 비한정적인 일예로는 3개 이상의 반복단위를 가지는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이때, 상기 폴리알킬렌글리콜계 화합물은 바람직하게 4 내지 30개의 산소 원자를 포함하는 폴리에틸렌글리콜일 수 있으며, 보다 바람직하게 13 내지 30개의 산소 원자를 포함하는 폴리에틸렌글리콜일 수 있다.In addition, the aliphatic polyhydric alcohol-based compound may be a polyalkylene glycol-based compound, and the polyalkylene glycol-based compound may have two alcohol groups, and may have a repeating unit derived from three or more alkylene glycols. . Non-limiting examples thereof include polyethylene glycol and polypropylene glycol having three or more repeating units. In this case, the polyalkylene glycol-based compound may be preferably polyethylene glycol containing 4 to 30 oxygen atoms, and more preferably polyethylene glycol containing 13 to 30 oxygen atoms.
일 구체예로서, 상기 에테르계 화합물은 알킬렌글리콜에테르계 화합물, 아세틸렌글리콜 에테르계 화합물 및 환상 에테르계 화합물 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment, the ether-based compound may be at least one selected from an alkylene glycol ether-based compound, an acetylene glycol ether-based compound, and a cyclic ether-based compound.
상기 알킬렌글리콜에테르계 화합물은 0 내지 1개의 알코올기를 가지며, 3개 이상의 알킬렌글리콜로부터 유도된 반복단위를 가지는 것으로, 말단에 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 부가된 것일 수 있다. 이의 비한정적인 일예로는 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.The alkylene glycol ether-based compound has 0 to 1 alcohol group, has a repeating unit derived from 3 or more alkylene glycol, and may be one in which an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is added to the terminal. Non-limiting examples thereof may be selected from triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol ethyl methyl ether, and the like, but is not limited thereto. .
상기 아세틸렌글리콜 에테르계 화합물은 폴리옥시에틸렌-아세틸렌글리콜 에테르일 수 있으며, 일예로 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 등이 부가된 것일 수 있다. 상기 아세틸렌글리콜 에테르계 화합물의 비한정적인 일예로 시판의 제품인 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485(에어프로덕트 재팬사 제조) 등에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.The acetylene glycol ether-based compound may be polyoxyethylene-acetylene glycol ether, for example, in which ethylene oxide or propylene oxide is added to 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol. it could be As a non-limiting example of the acetylene glycol ether-based compound, it may be selected from commercially available products such as Surfinol 440, Surfynol 465, and Surfinol 485 (manufactured by Air Products Japan), but is not limited thereto.
상기 환상 에테르계 화합물은 알킬렌글리콜로부터 유도된 반복단위를 가지는 것으로, 에테르기 형태로 분자 내에 4 내지 12개의 산소 원자를 포함하는 하는 것일 수 있다. 이때, 상기 환상 에테르계 화합물은 산소 원자에 연결된 알킬기 또는 시클로알킬기의 탄소수가 0 내지 6이하인 것일 수 있다. 이의 비한정적인 일예로는 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6, 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-산소-20-크라운-7 등에서 선택되는 크라운 에테르를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The cyclic ether-based compound may have a repeating unit derived from alkylene glycol, and may include 4 to 12 oxygen atoms in a molecule in the form of an ether group. In this case, the cyclic ether-based compound may have 0 to 6 carbon atoms in an alkyl group or a cycloalkyl group connected to an oxygen atom. Non-limiting examples thereof include 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, benzo-15-crown-5-dibenzo-24-crown-8, dibenzo-30- Crown-10, tribenzo-18-crown-6, asymmetric-dibenzo-22-crown-6, dibenzo-14-crown-4, dicyclohexyl-18-crown-6, dicyclohexyl-24-crown -8, cyclohexyl-12-crown-4, 1,2-decalyl-15-crown-5, 1,2-naphtho-15-crown-5, 3,4,5-naphthyl-16-crown -5, 1,2-methyl-benzo-18-crown-6, 1,2-methylbenzo-5, 6-methylbenzo-18-crown-6, 1,2-t-butyl-18-crown-6 , 1,2-vinylbenzo-15-crown-5, 1,2-vinylbenzo-18-crown-6, 1,2-t-butyl-cyclohexyl-18-crown-6, asymmetric-dibenzo-22 -Crown-6, and a crown ether selected from 1,2-benzo-1,4-benzo-5-oxygen-20-crown-7, etc., but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물의 상기 식각 안정제는 파티클 형성을 효과적으로 억제하기 위한 측면에서, 바람직하게는 0.05 내지 0.8중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The etching stabilizer of the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention may be included in an amount of preferably 0.05 to 0.8% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, in terms of effectively suppressing particle formation. The present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상술된 바와 같이, 매우 적은 사용량을 가짐에도 불구하고 파티클 생성을 효과적으로 억제함은 물론 우수한 식각 조성물의 안정성을 구현하여, 식각속도 감소율을 억제할 수 있다.As described above, the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention effectively suppresses particle generation despite having a very small amount, and implements excellent stability of the etching composition, thereby suppressing the reduction rate of the etching rate. have.
구체적으로, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막에 대한 식각속도 감소율이 3% 이하일 수 있다.Specifically, in the silicon nitride etching composition according to the present invention, the reduction rate of the etching rate with respect to the silicon nitride layer may be 3% or less.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 포함되는 인산은 조성물 내에 수소 이온을 제공하며, 고온의 공정 조건을 유지할 수 있게 하여 실리콘 질화막을 식각하는 역할을 한다.In addition, phosphoric acid included in the silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention serves to etch the silicon nitride layer by providing hydrogen ions in the composition and maintaining high-temperature process conditions.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 60 중량% 이상의 인산을 포함한다. 이와 같이, 본 발명의 실리콘 질화막 식각 조성물은 고함량의 인산을 포함하는 것을 특징으로 하며, 조성물 총 중량을 기준으로 60 중량% 미만의 인산의 함량을 가질 경우, 실리콘 질화막 식각시 요구되는 공정온도인 140 ℃ 초과의 온도를 만족하지 않아 바람직하지 않다.The silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention includes 60 wt% or more of phosphoric acid. As such, the silicon nitride layer etching composition of the present invention is characterized in that it contains a high content of phosphoric acid, and when it has a phosphoric acid content of less than 60% by weight based on the total weight of the composition, the process temperature required for etching the silicon nitride layer is It is undesirable because it does not satisfy the temperature above 140°C.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 상술된 조성 및 함량비를 만족하는 경우, 파티클 생성을 효과적으로 억제함은 물론 고온의 반도체 식각 공정 중에도 우수한 안정성으로 실리콘 질화막을 선택적으로 식각 할 수 있고, 반복적인 식각 공정 후에도 실리콘 질화막에 대한 안정적인 식각속도 및 식각 선택성을 부여할 수 있다.When the silicon nitride film etching composition according to an embodiment of the present invention satisfies the above-described composition and content ratio, it can selectively etch the silicon nitride film with excellent stability during high-temperature semiconductor etching process as well as effectively suppress the generation of particles, , it is possible to provide a stable etch rate and etch selectivity to the silicon nitride layer even after repeated etching processes.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물에 사용되는 물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 탈이온수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온수로서, 비저항값이 18 ㏁·cm 이상인 것이 좋다.The water used in the silicon nitride etching composition according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, and is preferably deionized water, more preferably deionized water for semiconductor processing, and has a specific resistance of 18 MΩ cm or more. good night.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 화합물은 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비를 현저하게 향상시킬 수 있어 바람직하다.The silicon nitride layer etching composition according to an embodiment of the present invention may further include a silicon-based compound. The silicon-based compound is preferable because it can significantly improve the etch selectivity for the silicon nitride layer compared to the silicon oxide layer.
일 구체예로써, 상기 실리콘계 화합물은 본 발명에서 목적하는 효과의 저하를 야기하지 않는 다면 제한없이 사용될 수 있으나 이의 구체적인 일 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 화합물을 들 수 있다.As an embodiment, the silicone-based compound may be used without limitation as long as it does not cause deterioration of the desired effect in the present invention, but a specific example thereof may include a silicone-based compound represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
Si(OR1)4 - n(R2)n Si(OR 1 ) 4 - n (R 2 ) n
[화학식 1에서,[In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C3)알킬에서 선택되고;R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen and (C1-C3)alkyl;
n은0 내지 3의 정수이다.]n is an integer from 0 to 3.]
상기 실리콘계 화합물의 비한정적인 일예로 테트라메틸오쏘실리케이트, 테트라에틸오쏘실리케이트, 테트라프로필오쏘실리케이트 및 테트라이소프로필오쏘실리케이트 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.Non-limiting examples of the silicone-based compound include, but are not limited to, tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, and tetraisopropyl orthosilicate.
이때, 상기 실리콘계 화합물은 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%로 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.In this case, the silicone-based compound may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the composition, preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, but is not limited thereto.
요컨대, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물에서 상기 인산은 주 에천트로 작용하며, 상술된 소정의 함질소 식각 안정제와 조합됨에 따라 파티클 생성을 억제함은 물론 선택적으로 실리콘 질화막을 식각 할 수 있다. 또한 장기간의 사용에도 불구하고, 파티클 생성을 효과적으로 억제함은 물론 식각속도 변화율 및 식각 선택비의 변화율을 최소화할 수 있다.In short, in the etching composition according to an embodiment of the present invention, the phosphoric acid acts as a main etchant, and by combining with the predetermined nitrogen-containing etch stabilizer described above, it can suppress particle generation and selectively etch the silicon nitride film. . In addition, in spite of long-term use, it is possible to effectively suppress the generation of particles, as well as minimize the change rate of the etch rate and the change rate of the etch selectivity.
본 발명의 일 실시예에 따른 식각 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 이때, 상기 임의의 첨가제는 계면활성제, 산화방지제, 부식방지제 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.Of course, the etching composition according to an embodiment of the present invention may further include any additives commonly used in the art. In this case, the optional additives may be one or more selected from surfactants, antioxidants, corrosion inhibitors, and the like.
이때, 상기 임의의 첨가제는 조성물 총 중량에 대하여 각각 0.01 내지 10 중량%로 더 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In this case, the optional additives may be further included in an amount of 0.01 to 10% by weight, respectively, based on the total weight of the composition, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재하는 경우, 실리콘 산화막에 대하여 식각 영향을 거의 끼치지 않으면서 실리콘 질화막을 선택적으로 빠르게 식각 할 수 있고, 기판 표면에 파티클을 유발하지 않아, 반도체 소자를 제조하는데 있어서 불량 문제를 최소화 할 수 있다.The silicon nitride etching composition according to an embodiment of the present invention can selectively and rapidly etch the silicon nitride layer without affecting the etching of the silicon oxide layer when the silicon nitride layer and the silicon oxide layer are mixed, and particles on the surface of the substrate It does not cause a defect, so it is possible to minimize the defect problem in manufacturing the semiconductor device.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 분자 내에 산소 원자를 4개 이상 포함하는 유기 화합물을 식각 안정제로 포함함에 따라 고온 안정성을 구현하여 고온으로 가열된 인산이 상기 실리콘 산화막을 식각하는 것을 효과적으로 억제함으로서 이물질이 발생하지 않아 기판 불량을 막을 수 있고, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하여, 우수한 반도체 소자 특성을 구현할 수 있다.In addition, the silicon nitride film etching composition according to an embodiment of the present invention includes an organic compound containing four or more oxygen atoms in a molecule as an etch stabilizer to realize high temperature stability, so that phosphoric acid heated to a high temperature etches the silicon oxide film. By effectively suppressing the occurrence of foreign substances, substrate defects can be prevented, and by selectively etching the silicon nitride film, excellent semiconductor device characteristics can be realized.
본 발명은 상기 식각 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 방법을 제공한다. 이때, 상기 식각하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있다.The present invention provides a method of selectively etching a silicon nitride layer compared to a silicon oxide layer using the etching composition. In this case, the etching method may be performed according to a method commonly used in the art.
일 구체예로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 식각하는 방법은 기판 상에 실리콘 산화막을 증착하는 단계; 상기 실리콘 산화막 상에 실리콘 질화막을 증착하는 단계; 상기 실리콘 질화막 상에 포토레지스트 막을 형성한 후 패턴화하는 단계; 및 본 발명의 식각 조성물을 사용하여 상기 패턴화된 포토레지스트 막이 형성된 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the etching method according to an embodiment of the present invention includes depositing a silicon oxide film on a substrate; depositing a silicon nitride film on the silicon oxide film; patterning after forming a photoresist film on the silicon nitride film; and selectively etching the silicon nitride layer on which the patterned photoresist layer is formed using the etching composition of the present invention.
이때，상기 기판 상에 형성되는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포토레지스트 막 등은 각각 단일막, 이중막 또는 다중막(다층막)으로 형성될 수 있으며, 이중막 또는 다중막일 경우 그 적층 순서가 특별히 한정되지 않는다.At this time, the silicon oxide film, silicon nitride film, photoresist film, etc. formed on the substrate may each be formed as a single film, a double film, or a multi-layer (multi-layer film), and in the case of a double film or a multi-layer, the stacking order is not particularly limited. does not
또한 상기 기판은 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 상기 고분자 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 환상올레핀 폴리머(cycloolefin polymer) 등과 같은 필름 기판을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In addition, silicon, quartz, glass, silicon wafer, polymer, metal, and metal oxide may be used as the substrate, but is not limited thereto. As the polymer substrate, a film substrate such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, etc. may be used, but limited thereto doesn't happen
본 발명의 일 실시예에 따른 식각하는 방법에 따르면, 반복적인 식각 공정을 수행함에도 불구하고 파티클 문제를 유발하지 않아 보다 안정적인 식각을 가능케 한다. 뿐만 아니라 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하여, 실리콘 산화막이 불필요하게 과도하게 제거되거나 손상되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.According to the etching method according to an embodiment of the present invention, a more stable etching is possible because a particle problem is not caused in spite of performing an iterative etching process. In addition, by selectively etching the silicon nitride layer, it is possible to effectively prevent the silicon oxide layer from being excessively removed or damaged.
본 발명에서 실리콘 질화막이라 함은 SiN막, SiON막, doped SiN막 등을 포함하는 개념으로서 게이트 전극 등의 형성 시 절연막으로 많이 사용되는 막질을 의미한다.In the present invention, a silicon nitride film is a concept including a SiN film, a SiON film, a doped SiN film, and the like, and means a film quality that is often used as an insulating film when forming a gate electrode.
또한 본 발명에서 실리콘 산화막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 실리콘 산화막이라면 제한되지 않으나, 일예로 예컨대 SOD(Spin On Dielectric)막, HDP(High Density Plasma)막, 열산화막 (thermal oxide), BPSG(Borophosphate Silicate Glass)막, PSG(Phospho Silicate Glass)막, BSG(Boro Silicate Glass)막, PSZ(Polysilazane)막, FSG(Fluorinated Silicate Glass)막, LPTEOS(Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, PETEOS(Plasma Enhanced Tetra Ethyl Ortho Silicate)막, HTO(High Temperature Oxide)막, MTO(Medium Temperature Oxide)막, USG(Undopped Silicate Glass)막, SOG(Spin On Glass)막, APL(Advanced Planarization Layer)막, ALD(Atomic Layer Deposition)막, PE-산화막(Plasma Enhanced oxide), O3-TEOS(O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate)막 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 막일 수 있다.In addition, the silicon oxide film in the present invention is not limited as long as it is a silicon oxide film commonly used in the art, but for example, a Spin On Dielectric (SOD) film, a High Density Plasma (HDP) film, a thermal oxide film, and a borophosphate (BPSG) film. Silicate Glass) film, PSG (Phospho Silicate Glass) film, BSG (Boro Silicate Glass) film, PSZ (Polysilazane) film, FSG (Fluorinated Silicate Glass) film, LPTEOS (Low Pressure Tetra Ethyl Ortho Silicate) film, PETEOS (Plasma Enhanced) film Tetra Ethyl Ortho Silicate), HTO (High Temperature Oxide), MTO (Medium Temperature Oxide), USG (Undoped Silicate Glass), SOG (Spin On Glass), APL (Advanced Planarization Layer), ALD (Atomic) It may be at least one layer selected from the group consisting of a layer deposition) layer, a plasma enhanced oxide (PE) layer, an O3-tetra ethyl ortho silicate (O3-TEOS) layer, and combinations thereof.
이때, 상기 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막은 목적에 따라 다양한 두께로 형성될 수 있음은 물론이며, 300 내지 500Å의 두께로 형성되는 것이 좋다.In this case, the silicon oxide film or the silicon nitride film may be formed in various thicknesses depending on the purpose, and is preferably formed to a thickness of 300 to 500 Å.
또한, 본 발명은 상술된 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 반도체 소자의 종류는 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device including an etching process performed using the above-described silicon nitride etching composition. In this case, the type of the semiconductor device is not particularly limited in the present invention.
상기 식각 공정은 파티클 문제를 유발하지 않고, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 것을 특징으로 한다.The etching process is characterized in that the silicon nitride layer is selectively etched without causing a particle problem.
본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 질화막을 식각하는 공정은 당업계 주지의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 침지시키는 방법, 분사(spray)하는 방법 등을 예로 들 수 있고, 식각 공정시 공정 온도는 50~300℃의 범위, 바람직하게는 100~250℃, 보다 바람직하게는 140℃초과 200℃이하의 범위일 수 있으며, 적정 온도는 다른 공정과 기타 요인을 고려하여 필요에 따라 변경될 수 있다.The process of etching a nitride film using the silicon nitride film etching composition according to an embodiment of the present invention may be performed according to a method well known in the art, for example, a method of immersion, a method of spraying, etc., During the etching process, the process temperature may be in the range of 50 to 300 ° C, preferably in the range of 100 to 250 ° C, more preferably in the range of more than 140 ° C to 200 ° C. may be changed accordingly.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 수행되는 식각 공정을 포함하는 반도체 소자의 제조방법에 따르면, 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 교대로 적층되거나 혼재되어 있는 경우 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각이 가능하다. 또한, 종래 식각 공정에서 문제가 되었던 파티클 발생을 방지하여 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.According to the method of manufacturing a semiconductor device including an etching process performed using the silicon nitride etching composition according to the present invention, when the silicon nitride layer and the silicon oxide layer are alternately stacked or mixed, selective etching of the silicon nitride layer is possible. In addition, it is possible to prevent the generation of particles, which has been a problem in the conventional etching process, thereby securing the stability and reliability of the process.
따라서, 본 발명의 식각 공정은 실리콘 산화막에 대하여 실리콘 질화막의 선택적 식각이 필요한 여러 과정에 효율적으로 적용될 수 있다.Therefore, the etching process of the present invention can be efficiently applied to various processes requiring selective etching of a silicon nitride layer with respect to a silicon oxide layer.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.
(실험예 1)실리콘 질화막 및 실리콘 산화막의 식각량 및 식각속도의 측정(Experimental Example 1) Measurement of etch rate and etch rate of silicon nitride film and silicon oxide film
하기 실시예 및 비교예에서 제조된 실리콘 질화막 식각 조성물의 식각 성능을 알아보기 위하여 CVD 방법을 이용하여 반도체 제조 과정과 동일하게 증착하여 실리콘 질화막(SiN막) 웨이퍼 및 실리콘 산화막(LPTEOS막) 웨이퍼를 각각 준비하였다.In order to examine the etching performance of the silicon nitride etching composition prepared in the following Examples and Comparative Examples, a silicon nitride film (SiN film) wafer and a silicon oxide film (LPTEOS film) wafer were deposited in the same manner as in the semiconductor manufacturing process using the CVD method, respectively. prepared.
식각을 시작하기 전, 박막 두께 측정 장비인 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 식각 전의 두께를 측정하였다. 석영 재질의 배쓰(bath)내에서 식각 온도 157℃로 유지되고 있는 실리콘 질화막 식각액(실시예 및 비교예)에 웨이퍼를 각 10분씩 담궈 식각 공정을 진행하였다. 식각이 완료된 후에 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 잔여 식각액 및 수분을 완전히 건조시켰다. 또한 상기 방법을 1 배치로 하여 약액 교환없이 10배치를 수행하여 평가하였다.Before starting the etching, the thickness before etching was measured using an ellipsometer (Ellipsometer, J.A WOOLLAM, M-2000U), which is a thin film thickness measuring device. The etching process was performed by immersing the wafer in a silicon nitride etchant (Example and Comparative Example) maintained at an etching temperature of 157° C. in a quartz bath for 10 minutes each. After the etching was completed, it was washed with ultrapure water and then the remaining etchant and moisture were completely dried using a drying device. In addition, the method was evaluated by performing 10 batches without changing the chemical solution using 1 batch.
이때, 식각속도는 엘립소미터(Ellipsometer, J.A WOOLLAM社, M-2000U)를 이용하여 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.At this time, the etching rate was calculated by dividing the difference between the thickness before etching and the thickness after etching using an ellipsometer (Ellipsometer, J.A WOOLLAM, M-2000U) by the etching time (minutes), and the results are described in Table 2 below. did.
(실험예 2) 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 선택적 식각 평가(Experimental Example 2) Evaluation of selective etching of silicon nitride film to silicon oxide film
실리콘 질화막의 식각속도와 실리콘 산화막의 식각속도의 비에 의해 식각 선택비(실리콘 질화막의 식각속도/실리콘 산화막의 식각속도)를 계산하여 하기 표 2에 기재하였다.The etch selectivity (the etch rate of the silicon nitride film / the etch rate of the silicon oxide film) was calculated based on the ratio of the etch rate of the silicon nitride film and the etch rate of the silicon oxide film, and is shown in Table 2 below.
(실험예 3) 파티클 발생 정도 평가(Experimental Example 3) Particle generation degree evaluation
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에서 식각된 실리콘 산화막의 표면을 전자 주사 현미경(SEM)으로 측정하여 파티클의 발생 여부를 검사하여 하기 표 2에 기재하였다.The surfaces of the silicon oxide films etched in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 were measured with a scanning electron microscope (SEM) to examine whether or not particles were generated, and are shown in Table 2 below.
(실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6) 실리콘 질화막 식각 조성물의 제조(Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6) Preparation of a silicon nitride etching composition
하기 표 1에 기재된 조성비로 혼합한 후 상온에서 5분간 500rpm의 속도로 교반하여 실리콘 질화막 식각 조성물을 제조하였다. 물의 함량은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 하였다. After mixing in the composition ratio shown in Table 1 below, a silicon nitride etching composition was prepared by stirring at a speed of 500 rpm at room temperature for 5 minutes. The content of water was set as the remaining amount such that the total weight of the composition was 100% by weight.
상기 표 2에 기재된 결과로부터, 실시예 1 내지 9의 실리콘 질화막 식각 조성물은 파티클 문제를 유발하지 않음은 물론 실리콘 질화막을 선택적으로 식각한다.From the results shown in Table 2, the silicon nitride etching compositions of Examples 1 to 9 do not cause particle problems and selectively etch the silicon nitride layer.
그러나 비교예 1의 실리콘 질화막 식각 조성물은 과량의 파티클이 발생되었다. 결과적으로, 실리콘 질화막에 대한 안정적인 식각 공정으로 부적합하였다.However, in the silicon nitride layer etching composition of Comparative Example 1, excessive particles were generated. As a result, it is not suitable as a stable etching process for the silicon nitride film.
또한 비교예 2 및 3의 실리콘 질화막 식각 조성물 역시 1회차 배치에서도 파티클이 발생되었으며, 식각 공정이 반복 수행됨에 따라 실리콘 질화막에 대한 현저한 식각 선택비의 감소(비교예 2) 또는 식각속도 감소율(비교예 3)을 보였다. 결과적으로, 실리콘 질화막에 대한 안정적인 식각 공정으로 부적합하였다.In addition, particles were generated in the silicon nitride layer etching compositions of Comparative Examples 2 and 3 also in the first batch, and as the etching process was repeatedly performed, a significant decrease in the etch selectivity for the silicon nitride layer (Comparative Example 2) or the decrease in the etch rate (Comparative Example) 3) was shown. As a result, it is not suitable as a stable etching process for the silicon nitride film.
또한 비교예 4의 실리콘 질화막 식각 조성물의 경우, 인산의 함량이 조성물 총 중량을 기준으로 55 중량%로, 실리콘 질화막 식각시 요구되는 공정온도인 140 ℃ 초과의 온도를 만족하지 않아 원활한 식각 공정을 수행하는데 어려움이 있었다. 다시말해, 비교예 4의 실리콘 질화막 식각 조성물을 이용하여 식각 공정을 수행하는 경우, 재현성이 낮았다.In addition, in the case of the silicon nitride layer etching composition of Comparative Example 4, the phosphoric acid content was 55 wt% based on the total weight of the composition, and the etching process was performed smoothly because it did not satisfy the process temperature exceeding 140 ° C. I had a hard time doing it. In other words, when the etching process was performed using the silicon nitride etching composition of Comparative Example 4, the reproducibility was low.
또한 비교예 5 및 6의 실리콘 질화막 식각 조성물의 경우, 실리콘 질화막에 대한 식각속도의 감소율은 물론 실리콘 산화막에 대한 식각속도의 감소율이 높고, 반복적인 식각 공정이 수행됨에 따라 파티클이 발생되었다. 결과적으로, 실리콘 질화막에 대한 안정적인 식각 공정으로 부적합하였다.In addition, in the case of the silicon nitride etching compositions of Comparative Examples 5 and 6, the reduction rate of the etching rate for the silicon nitride film as well as the reduction rate of the etching rate for the silicon oxide film was high, and particles were generated as the repeated etching process was performed. As a result, it is not suitable as a stable etching process for the silicon nitride film.
본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 산소를 4개 이상 함유하는 유기 화합물을 투입하지 않은 실리콘 질화막 식각 조성물(비교예 1 내지 3)에 비해 식각 공정 중 야기되는 파티클 발생을 효과적으로 억제할 수 있음은 물론 반복적인 식각 공정을 수행함에도 불구하고 이의 효과를 유지할 수 있음을 확인하였다. 이에, 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물을 사용함에 따라 종래 식각 조성물에서 문제시 되었던 파티클의 발생을 효과적으로 방지함으로써, 공정의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있음을 확인하였다.The silicon nitride layer etching composition according to the present invention can effectively suppress the generation of particles caused during the etching process compared to the silicon nitride layer etching composition (Comparative Examples 1 to 3) in which an organic compound containing four or more oxygen is not added. It was confirmed that the effect could be maintained despite the repeated etching process. Accordingly, it was confirmed that by using the silicon nitride etching composition according to the present invention, the generation of particles, which was a problem in the conventional etching composition, could be effectively prevented, thereby ensuring the stability and reliability of the process.
또한 본 발명에 따른 실리콘 질화막 식각 조성물은 반복적인 식각 공정을 수행함에도 불구하고, 실리콘 질화막에 대한 식각속도의 변화 및 식각 선택비에 불리함 없이 목적하는 식각 특성의 구현을 가능하게 하였으며, 특히 소정의 실리콘계 화합물을 더 포함함에 따라 실리콘 질화막에 대한 높은 선택비의 구현이 가능하였다.In addition, the silicon nitride layer etching composition according to the present invention made it possible to realize the desired etching characteristics without adversely affecting the change in the etching rate and the etching selectivity for the silicon nitride layer, in spite of repeatedly performing the etching process, in particular, As the silicon-based compound was further included, it was possible to realize a high selectivity with respect to the silicon nitride film.
요컨대, 본 발명에 따르면 장기간 처리시에도 파티클 문제를 유발하지 않음은 물론 안정적으로 실리콘 질화막에 대한 식각속도 및 식각 선택비를 유지할 수 있음에 따라, 반도체 소자의 식각시 발생하는 불량률을 최소화 할 수 있는 안정된 실리콘 질화막 식각 조성물을 제공할 수 있다.In short, according to the present invention, it does not cause particle problems even during long-term processing, and it is possible to stably maintain the etch rate and etch selectivity for the silicon nitride film, thereby minimizing the defect rate that occurs during the etching of semiconductor devices. It is possible to provide a stable silicon nitride etching composition.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.The present invention is not limited by the above-described embodiments and the accompanying drawings, and it is common in the art to which the present invention pertains that various substitutions, modifications, and changes are possible within the scope of the technical spirit of the present invention. It will be clear to those who have knowledge.
Claims (9)
상기 실리콘 질화막 식각 조성물은 비불소계 실리콘 질화막 식각 조성물.The method of claim 1,
The silicon nitride layer etching composition is a non-fluorine-based silicon nitride layer etching composition.
상기 식각 안정제는 pKa1값이 7 내지 16인 실리콘 질화막 식각 조성물.The method of claim 1,
The etch stabilizer is a silicon nitride layer etching composition having a pK a1 value of 7 to 16.
상기 식각 안정제는 다가 알코올계 화합물 및 에테르계 화합물에서 선택되는 것인 실리콘 질화막 식각 조성물.The method of claim 1,
The etching stabilizer is a silicon nitride layer etching composition selected from a polyhydric alcohol-based compound and an ether-based compound.
상기 다가 알코올계 화합물은 지방족 다가 알코올계 화합물에서 선택되는 것인 실리콘 질화막 식각 조성물.5. The method of claim 4,
The polyhydric alcohol-based compound is a silicon nitride layer etching composition selected from aliphatic polyhydric alcohol-based compounds.
상기 에테르계 화합물은 알킬렌글리콜에테르계 화합물, 아세틸렌글리콜 에테르계 화합물 및 환상 에테르계 화합물에서 선택되는 것인 실리콘 질화막 식각 조성물.5. The method of claim 4,
The ether-based compound is an alkylene glycol ether-based compound, an acetylene glycol ether-based compound, and a silicon nitride layer etching composition selected from a cyclic ether-based compound.
실리콘계 화합물을 더 포함하는 실리콘 질화막 식각 조성물.The method of claim 1,
A silicon nitride layer etching composition further comprising a silicon-based compound.
상기 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 실리콘 질화막 식각 조성물.
[화학식 1]
Si(OR1)4-n(R2)n
[화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C3)알킬에서 선택되고;
n은0 내지 3의 정수이다.]8. The method of claim 7,
The silicon-based compound is a silicon nitride layer etching composition represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Si(OR 1 ) 4-n (R 2 ) n
[In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen and (C1-C3)alkyl;
n is an integer from 0 to 3.]
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