KR20180030693A - 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 전자 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 전자 장치 Download PDF

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쇼이치로 오타니
유마 다나카
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스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 영구막을 형성하기 위하여 이용되는 감광성 수지 조성물로서, (A) 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조, 폴리이미드 구조, 폴리이미드 전구체 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 구비하는 폴리아마이드 수지, (B) 광산발생제, (C) 밀착 보조제, (D) 유기 용제를 포함하고, 상기 (D) 유기 용제는, 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물을 포함한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 전자 장치
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 경화막, 보호막, 절연막 및 전자 장치에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막으로서, 내열성이나 전기 특성, 기계 특성이 높다는 점에서, 특정 구조를 갖는 폴리아마이드 수지가 바람직하게 이용되어 왔다. 여기에서, 이와 같은 폴리아마이드 수지를 반도체 소자의 보호막, 층간 절연막으로서 이용하는 경우에 있어서는, 프로세스의 효율화의 관점에서, 이 폴리아마이드 수지를 유기 용매에 용해하고, 바니시상으로 하여 이용하는 것이 일반적이었다.
이와 관련하여, 특허문헌 1에 개시된 기술이 알려져 있다. 이 문헌에 있어서는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체와, 특정 구조를 갖는 극성 용매를 조합한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있으며, 또 감광성 수지 조성물 중의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 함유량을 0.1질량% 이하로 조정함으로써, 시간의 변화와 함께 젤화되지 않고, 감도, 기계 특성에 대하여 만족할만한 수지 조성물이 얻어진다는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2014/115233호
여기에서, 본 발명자가 검토한 결과, 특허문헌 1의 실시예 5나 6에 개시되는 용매를 사용한 경우, 범용적으로 이용되는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 비하여, 수지 조성물의 현상을 행할 때에, 현상 밀착성이 저하되는 것을 알았다.
이와 같은 발견을 근거로 하여, 예의 검토한 결과, 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물을 포함하는 유기 용제와 밀착 보조제를 병용함으로써, 폴리아마이드 수지와 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 양호한 패터닝성을 얻으면서도, 점도 상승을 억제할 수 있고, 현상 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이 판명되었다. 또, 당해 감광성 수지 조성물을 영구막의 형성에 이용한 경우에, 재배선 시에 있어서의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 것이 판명되었다. 이와 같은 조성에 의하여, 감광성 수지 조성물에 있어서, 패터닝성 및 현상 밀착성의 향상과 함께, 점도 상승이나 재배선 시에 있어서의 크랙 발생의 억제가 개선되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면,
영구막을 형성하기 위하여 이용되는 감광성 수지 조성물로서,
(A) 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조, 폴리이미드 구조, 폴리이미드 전구체 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 구비하는 폴리아마이드 수지,
(B) 광산발생제,
(C) 밀착 보조제, 및
(D) 유기 용제
를 포함하고, 상기 (D) 유기 용제는, 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기의 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되는 경화막이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기의 경화막으로 구성되는 보호막이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기의 경화막으로 구성되는 절연막이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기의 경화막을 구비하는 전자 장치가 제공된다.
본 발명에 의하면, 패터닝성 및 현상 밀착성이 우수하며, 점도 상승이나 재배선 시에 있어서의 크랙 발생을 억제할 수 있는, 영구막을 형성하기 위하여 이용되는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시형태, 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의하여 더 명확해진다.
도 1은 본 실시형태에 관한 전자 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 실시형태에 대하여, 적절히 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여, 적절히 설명을 생략한다. 또, "~"는 특별히 설명이 없으면, 이상에서 이하를 나타낸다.
[감광성 수지 조성물]
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 영구막을 형성하기 위하여 이용되는 감광성 수지 조성물이며, 이하의 성분을 포함하는 것이다.
(A) 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조, 폴리이미드 구조, 폴리이미드 전구체 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 구비하는 폴리아마이드 수지,
(B) 광산발생제,
(C) 밀착 보조제, 및
(D) 유기 용제
여기에서, (D) 유기 용제는, 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물을 포함한다는 특징을 구비하고 있다.
먼저, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물의 용도에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 영구막을 형성하기 위하여 이용된다. 감광성 수지 조성물을 경화물로 함으로써, 영구막을 구성하는 경화막이 얻어진다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들면 감광성 수지 조성물에 의하여 구성되는 도막을 노광 및 현상에 의하여 원하는 형상으로 패터닝한 후, 당해 도막을 열처리 등에 의하여 경화시킴으로써 경화막(영구막)이 형성된다.
본 실시형태에 있어서, 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물을 포함하는 (D) 유기 용제는, 감광성 수지 조성물의 경화막에 대한 대미지가 적고, 경화막의 크랙 발생을 억제할 수 있다는 부수 효과도 있다.
감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화막(영구막)으로서는, 예를 들면 보호막, 층간 절연막(절연막), 또는 댐재를 들 수 있다. 영구막의 용도는, 이에 한정되지 않지만, 일 실시형태에 있어서는, 컬러 필터나 블랙 매트릭스 등의 가시광에 대하여 높은 차광성을 갖는 막으로서의 용도를 포함하지 않는 것으로 할 수도 있다.
보호막은, 전자 부품이나 전자 장치의 표면에 형성되어, 전자 부품이나 전자 장치의 표면을 보호하기 위한 막을 가리키며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 보호막으로서는, 예를 들면 반도체 소자 상에 마련되는 패시베이션막 혹은 버퍼 코트층, 또는 플렉시블 기판 상에 마련되는 커버 코트를 들 수 있다.
층간 절연막은, 다층 구조 중에 마련되는 절연막을 가리키며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 층간 절연막으로서는, 예를 들면 반도체 소자의 다층 배선 구조를 구성하는 층간 절연막, 회로기판을 구성하는 빌드업층 혹은 코어층 등의 반도체 장치 용도에 있어서 이용되는 것을 들 수 있다. 또, 층간 절연막으로서는, 예를 들면 표시 장치에 있어서의 박막 트랜지스터(TFT(Thin Film Transistor))를 덮는 평탄화막, 액정 배향막, MVA(다중 도메인 수직 배향; Multi Domain Vertical Alignment)형 액정 표시 장치의 컬러 필터 기판 상에 마련되는 돌기, 혹은 유기 EL소자의 음극을 형성하기 위한 격벽 등의 표시 장치 용도에 있어서 이용되는 것도 들 수 있다.
또, 댐재는, 기판 상에 광학 소자 등을 배치하기 위한 중공 부분을 형성하기 위하여 이용되는 스페이서이다.
계속해서, 본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
((A) 폴리아마이드 수지)
본 실시형태에 이용하는 (A) 폴리아마이드 수지(이하, (A) 아마이드 수지라고 호칭하는 경우도 있음)로서는, 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조, 폴리이미드 구조, 폴리이미드 전구체 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 그 수지의 구조 중에 구비한다.
이 (A) 폴리아마이드 수지는, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄에, 수산기, 특히 페놀성 수산기 및/또는 카복실기를 갖는 것이며, 또한 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조, 폴리이미드 구조, 폴리이미드 전구체 구조 중 어느 하나를 수지 구조 중에 포함한다.
또한, 이들 수지 성분은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
보다 구체적으로, (A) 폴리아마이드 수지는, 벤조옥사졸 전구체 구조 및/또는 이미드 전구체 구조를 갖는 수지가 바람직하게 이용된다.
또한, (A) 폴리아마이드 수지는, 벤조옥사졸 전구체 구조의 일부가 폐환(閉環) 반응함으로써 발생하는 벤조옥사졸 구조, 이미드 전구체 구조의 일부가 폐환 반응함으로써 발생하는 이미드 구조를 갖고 있어도 되고, 또 아마이드산 에스터 구조를 갖고 있어도 된다.
구체적인 벤조옥사졸 전구체 구조란, 하기 일반식 (6)으로 나타내는 구조를 가리키며, 이미드 전구체 구조란, 하기 일반식 (7)로 나타내는 구조를 가리키고, 벤조옥사졸 구조란, 하기 일반식 (8)로 나타내는 구조를 가리키며, 이미드 구조란, 하기 일반식 (9)로 나타내는 구조를 가리키고, 아마이드산 에스터 구조란, 하기 일반식 (10)으로 나타내는 구조를 가리킨다.
Figure pct00001
또한, 상기 식 (6)~(10) 중 D는 2가 또는 3가의 유기기를 나타내며, R'은 1가의 유기기를 나타낸다. 이들 폴리아마이드 수지 중에서도, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 경화물의 내열성의 관점에서, 하기 일반식 (11)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아마이드 수지가 바람직하다.
Figure pct00002
(식 (11) 중, X, Y는, 유기기이다. R2는, 수산기, -O-R4, 알킬기, 아실옥시기 또는 사이클로알킬기이며, 복수 갖는 경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R3은, 수산기, 카복실기, -O-R4 또는 -COO-R4이며, 복수 갖는 경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R2 및 R3에 있어서의 R4는, 탄소수 1~15의 유기기이다. 여기에서, 식 (11)에 있어서, R2에 수산기가 없는 경우는, R3의 적어도 하나는 카복실기이다. 또, R3에, 카복실기가 없는 경우는, R2의 적어도 하나는 수산기이다. k는 0~8의 정수, l은 0~8의 정수이다. e는 2~100의 정수이다.)
상기 일반식 (11)로 나타내는 구조를 갖는 폴리아마이드 수지에 있어서, R2 및 R3으로서는, 폴리아마이드 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 조절하는 데 있어서, 수산기 및 카복실기가 보호기 R4로 보호된 기를 이용할 수 있으며, 구체적으로는, R2로서의 -O-R4, R3으로서의 -O-R4 및 -COO-R4를 이용할 수 있다. 이와 같은 R4로서의 탄소수 1~15의 유기기로서는, 폼일기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 터셔리뷰틸기, 터셔리뷰톡시카보닐기, 페닐기, 벤질기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (11)로 나타내는 구조를 갖는 폴리아마이드 수지의 X로서의 유기기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 및 비스페놀 구조 등의 구조로 이루어지는 방향족기; 피롤환 및 퓨란환 등의 구조로 이루어지는 복소환식 유기기; 실록세인기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 하기 식 (12)로 나타내는 것이 바람직하다. 이들은, 필요에 따라 1종류 또는 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
Figure pct00003
(식 (12) 중, *는, 일반식 (11)에 있어서의 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. Z는, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, -O-C6H4-O-, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, -NHC(=O)- 또는 단결합이다. R5는, 알킬기, 알킬에스터기 및 할로젠 원자로부터 선택된 1개를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R6은, 수소 원자, 알킬기, 알킬에스터기 및 할로젠 원자로부터 선택된 1개를 나타낸다. u는 0~4의 정수이다. R7~R10은 각각 1가 또는 2가의 유기기이다.
또한, 상기 식 (12)에 있어서, 상기 일반식 (11)에 있어서의 X의 치환기 R2는 생략하고 있다.)
상기 식 (12)로 나타내는 기 중에서 특히 바람직한 것으로서는, 하기 식 (13)으로 나타내는 것(일반식 (11) 중의 R2를 갖는 것도 있음)을 들 수 있다.
Figure pct00004
(식 (13) 중, *는 일반식 (11)에 있어서의 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. 식 중 Z는, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, -NHC(=O)-, -CH3-, -C(CH3)H-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 단결합이다. R11은, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 및 사이클로알킬기로부터 선택되는 1개이며, R11이 복수 있는 경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. v는 0 이상 3 이하의 정수이다.)
상기 식 (13)으로 나타내는 기 중에서 특히 바람직한 것으로서는, 하기 식 (14)로 나타내는 것(일반식 (11) 중의 R2를 갖는 것도 있음)을 들 수 있다.
Figure pct00005
(식 (14) 중, *는 일반식 (11)에 있어서의 NH기에 결합하는 것을 나타낸다. R12는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, -NHC(=O)-, -C(CF3)2-, 단결합으로부터 선택되는 유기기이다.)
상기 식 (12) 및 식 (13)에 있어서의 Z 및 상기 식 (14)에 있어서의 R12로서의 알킬렌기, 치환 알킬렌기의 구체적인 예로서는, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH2CH3)(CH2CH3)-, -CH(CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -CH(CH(CH3)2)-, -C(CH3)(CH(CH3)2)-, -CH(CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-, -CH(CH2CH(CH3)2)-, -C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-, -CH(CH2CH2CH2CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-, -CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)- 및 -C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)- 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-가, 알칼리 수용액뿐만 아니라, 용제에 대해서도 충분한 용해성을 갖는, 보다 밸런스가 우수한 폴리아마이드 수지를 얻을 수 있어 바람직하다.
또, 상기 일반식 (11)로 나타내는 구조를 갖는 폴리아마이드 수지에 있어서의 Y는 유기기이다. 이와 같은 유기기로서는, 상기 X와 동일한 것을 들 수 있다. 예를 들면, 유기기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환 및 비스페놀 구조 등의 구조로 이루어지는 방향족기; 피롤환, 피리딘환 및 퓨란환 등의 구조로 이루어지는 복소환식 유기기; 실록세인기 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 식 (15)로 나타내는 것을 이용할 수 있다. 이들은 1 종류 또는 2 종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
Figure pct00006
(식 (15) 중, *는, 일반식 (11)에 있어서의 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. J는, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(=O)-, -NHC(=O)-, -C(CF3)2- 또는 단결합이다. R13은, 알킬기, 알킬에스터기, 알킬에터기, 벤질에터기 및 할로젠 원자로부터 선택된 1개를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R14는, 수소 원자, 알킬기, 알킬에스터기 및 할로젠 원자로부터 선택된 1개를 나타낸다. w는 0 이상 2 이하의 정수이다. R15~R18은 각각 1가 또는 2가의 유기기이다.
또한, 상기 식 (15)에 있어서, 상기 일반식 (11)에 있어서의 Y의 치환기 R3은 생략하고 있다.)
이들 식 (15)로 나타내는 기 중에서 특히 바람직한 것으로서는, 하기 식 (16)으로 나타내는 것(일반식 (11) 중의 R3을 갖는 것도 있음)을 들 수 있다.
하기 식 (16) 중 테트라카복실산 이무수물 유래의 구조에 대해서는, 일반식 (11)에 있어서의 C=O기에 결합하는 위치가 양쪽 모두 메타위인 것, 양쪽 모두 파라위인 것을 들고 있지만, 메타위와 파라위를 각각 포함하는 구조여도 된다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
(식 (16) 중, *는 일반식 (11)에 있어서의 C=O기에 결합하는 것을 나타낸다. R19는, 알킬기, 알킬에스터기, 알킬에터기, 벤질에터기 및 할로젠 원자 중에서 선택된 1개를 나타내며, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R20은, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 15 이하의 유기기로부터 선택된 1개를 나타내며, 일부가 치환되어 있어도 된다. x는 0 이상 2 이하의 정수이다.)
또, 상기 일반식 (11)로 나타내는 폴리아마이드 수지의 경우, 저온에서 경화한 경화물의 기계 물성, 내열성에 영향을 미치지 않을 정도로, 그 폴리아마이드 수지의 말단의 아미노기를, 알켄일기, 알카인일기 및 수산기 중에서 선택된 유기기를 적어도 하나 갖는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산무수물 또는 모노카복실산을 이용하여, 아마이드로서 말단 봉지(封止)할 수도 있다.
상기 알켄일기, 알카인일기 및 수산기 중에서 선택된 유기기를 적어도 하나 갖는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 산무수물 또는 모노카복실산으로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 2,3-다이메틸말레산 무수물, 4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 메틸-5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물, 이타콘산 무수물, 헤트산 무수물, 5-노보넨-2-카복실산, 4-에타인일프탈산 무수물 및 4-페닐에타인일프탈산 무수물, 4-하이드록시프탈산 무수물, 4-하이드록시벤조산, 3-하이드록시벤조산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 이용해도 되며, 말단 봉지한 아마이드 부분의 일부가 탈수 폐환하고 있어도 된다.
또, 이 방법으로 한정되지 않고, 폴리아마이드 수지 중에 포함되는 말단의 카복실산 잔기를, 알켄일기, 알카인일기 및 수산기 중에서 선택된 유기기를 적어도 하나 갖는 지방족기 또는 환식 화합물기를 포함하는 아민 유도체를 이용하여, 아마이드로서 말단 봉지할 수도 있다.
또한, 상기 일반식 (11)로 나타내는 폴리아마이드 수지의 경우, 저온에서 경화한 경화물의 기계 물성, 내열성에 영향을 미치지 않을 정도로, 말단의 적어도 한쪽에, 질소 함유 환상 화합물에 의하여 말단 봉지한 기를 가져도 된다. 이로써, 금속 배선(예를 들면 구리 배선) 등과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 질소 함유 환상 화합물로서는, 예를 들면 1-(5-1H-트라이아졸일)메틸아미노기, 3-(1H-피라졸일)아미노기, 4-(1H-피라졸일)아미노기, 5-(1H-피라졸일)아미노기, 1-(3-1H-피라졸일)메틸아미노기, 1-(4-1H-피라졸일)메틸아미노기, 1-(5-1H-피라졸일)메틸아미노기, (1H-테트라졸-5-일)아미노기, 1-(1H-테트라졸-5-일)메틸-아미노기, 3-(1H-테트라졸-5-일)벤즈-아미노기 등을 들 수 있다.
이와 같은 일반식 (11)로 나타내는 구조를 갖는 폴리아마이드 수지는, 예를 들면, 일반식 (11)에 있어서의 X를 포함하는, 다이아민, 비스(아미노페놀) 또는 2,4-다이아미노페놀 등으로부터 선택되는 화합물과, Y를 포함하는, 테트라카복실산 이무수물, 트라이멜리트산 무수물, 다이카복실산, 다이카복실산 다이클로라이드 또는 다이카복실산 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 합성할 수 있다.
또한, 다이카복실산을 이용하는 경우에는, 폴리아마이드 수지의 반응 수율 등을 높이기 위하여, 다이카복실산에, 1-하이드록시-1,2,3-벤조트라이아졸 등을 미리 반응시킨 활성 에스터형의 다이카복실산 유도체를 이용해도 된다.
상기 일반식 (11)로 나타내는 구조를 갖는 폴리아마이드 수지를, 가열함으로써 탈수 폐환하고, 폴리이미드 수지, 또는 폴리벤조옥사졸 수지, 혹은 양자의 공중합이라는 형태로 내열성 수지가 얻어진다. 또한, 탈수 폐환을 행하는 온도로서는, 고온으로 가열하는 경우는 280℃~380℃, 저온으로 가열하는 경우는 150℃~280℃에서 처리할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 포함되는 (A) 폴리아마이드 수지에 대하여, 이 감광성 수지 조성물을 일정한 용도에 이용하는 경우에 있어서는, (A) 폴리아마이드 수지의 구조 중에 있어서의 할로젠 원자의 함유량이 제한되어 있는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, (A) 폴리아마이드 수지의, 원소 분석에 의하여 측정되는 불소 함유율이 8wt% 이하인 것이 바람직하고, 5wt% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, (A) 폴리아마이드 수지의, 원소 분석에 의하여 측정되는 할로젠 함유율이 8wt% 이하인 것이 바람직하고, 5wt% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 여기에서의 할로젠 함유율이란, (A) 폴리아마이드 수지 중에 있어서의, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘의 함유율의 합을 가리킨다.
여기에서, 상술과 같은 할로젠 원자를 (A) 폴리아마이드 수지 중에 포함시키는 것에 의하면, 통상 유기 용제에 대한 용해도가 증가한다는 것이 알려져 있다. 그러나, 본 실시형태에 이용되는 (D) 유기 용제는, 이와 같은 폴리아마이드 수지에 대해서의 용해도가 높은 것이기 때문에, (A) 폴리아마이드 수지 성분으로서 할로젠 원자를 포함하지 않아도, 충분히 용해시킬 수 있다.
((B) 광산발생제)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (B) 광산발생제를 포함한다.
이 (B) 광산발생제로서는, 예를 들면 감광성 다이아조퀴논 화합물, 다이아릴아이오도늄염, 트라이아릴설포늄염 혹은 설포늄·보레이트염 등의 오늄염, 2-나이트로벤질에스터 화합물, N-이미노설포네이트 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 2,6-비스(트라이클로로메틸)-1,3,5-트라이아진 화합물, 또는 다이하이드로피리딘 화합물을 이용할 수 있다. 이 중에서도, 감도나 용제 용해성이 우수한 감광성 다이아조퀴논 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 감광성 다이아조퀴논 화합물로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 것을 사용할 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
(n2는, 1 이상, 5 이하의 정수이다)
이상의 각 화합물에 있어서, Q는, 하기 (a)~(c)에 나타내는 구조 중 어느 하나이거나, 또는 수소 원자이다. 단, 각 화합물의 Q 중, 적어도 하나는 하기 (a)~(c)에 나타내는 구조 중 어느 하나이다.
Figure pct00015
본 실시형태에 있어서는, 감광성 다이아조퀴논 화합물로서, 예를 들면 페놀 화합물과, 1,2-나프토퀴논-2-다이아지도-5-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논-2-다이아지도-4-설폰산의 에스터를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우, 미노광부의 릴리프 패턴 중에 잔존하는 감광제는, 경화 시에 있어서의 열로 분해하여 산을 발생시킨다고 생각되며, 반응 촉진제로서도 (B) 광산발생제는 중요한 역할을 하고 있다. 이와 같은 역할을 갖는 감광성 다이아조퀴논 화합물로서는, 보다 열로 분해하기 쉬운 1,2-나프토퀴논-2-다이아지도-4-설폰산의 에스터를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 광산발생제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 폴리아마이드 수지 100질량부에 대하여, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 8질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 광산발생제의 함유량은, (A) 폴리아마이드 수지 100질량부에 대하여, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (B) 광산발생제의 함유량이 상기 범위 내인 것으로 양호한 패터닝 성능을 발휘할 수 있다.
((C) 밀착 보조제)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물 중에는, (C) 밀착 보조제가 포함된다.
여기에서 이용되는 (C) 밀착 보조제는, 감광성 수지 조성물을 경화시킨 도막과, 당해 도막이 형성된 기판의 결합 강도를 향상시키는 기능을 갖는 성분이다.
이와 같은 (C) 밀착 보조제로서는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 비스(트라이에톡시프로필)테트라설파이드, 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인, 아미노기를 갖는 규소 화합물과 산이무수물 또는 산무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 규소 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 화합물 중, 아미노기를 갖는 규소 화합물과 산이무수물 또는 산무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 규소 화합물은, 산이무수물 또는 산무수물이 개환할 때에, 분자 내에 카복실기가 생성된다.
이와 같이, (C) 밀착 보조제로서 분자 내에 카복실기를 적어도 하나 이상 포함시킴으로써, 후술하는 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물과의 적절한 친화성을 발휘시키면서, 감광성 수지 조성물의 경화물의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서, (C) 밀착 보조제와 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물을 포함하는 (D) 유기 용제를 병용함으로써, 점도 상승률도 낮고, 또 패터닝이나 현상 밀착이 우수하며, 또 경화막의 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
아미노기를 갖는 규소 화합물로서는, 밀착성을 향상시킬 수 있으면, 특별히 그 종류가 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인 및 3-아미노프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
산이무수물 또는 산무수물로서는, 밀착성을 향상시킬 수 있으면, 특별히 그 종류가 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 무수물, 사이클로헥센다이카복실산 무수물, 무수 말레산, 클로로 무수 말레산, 사이아노 무수 말레산, 시트라콘산 및 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 또, 사용에 있어서는 단독, 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 밀착 보조제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 폴리아마이드 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 밀착 보조제의 함유량은, (A) 폴리아마이드 수지 100질량부에 대하여, 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (C) 밀착 보조제의 함유량이 상기 범위 내이면, 기판과의 밀착성과 감광성 수지 조성물의 보존성을 균형있게 향상시킬 수 있다.
((D) 유기 용제)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 통상 상술한 성분을 (D) 유기 용제에 용해하고, 바니시상으로 하여 사용한다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 이 (D) 유기 용제로서 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 (D) 유기 용제로서 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물을 포함시킴으로써, 감광성 수지 조성물의 점도 상승을 억제하며 또, 경화막의 크랙 발생을 억제할 수 있다.
이 이유는 확실한 것은 아니지만, 분자 내의 상기 2종의 결합이 가져오는 극성이 (B) 광산발생제에 대하여 적절한 친화성을 발휘하고, 열 등에 의한 (B) 광산발생제의 분해를 억제하는 것이라고 생각된다.
또, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈과 같은, 아마이드 결합만을 갖는 유기 용매에 비하여, (A) 아마이드 수지에 대한 대미지의 부하가 경감되기 때문에, 경화막의 크랙 발생을 억제할 수 있다.
보다 구체적으로, 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure pct00016
(식 (1) 중, R1, R2, R3은 각각 탄소수 1부터 10의 알킬기이다.)
여기에서, 식 (1) 중에 있어서의 R1, R2, R3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 채용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (D) 유기 용제로서, 상술한 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물 이외에, 통상 용매로서 이용되는 화합물을 병용할 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 메틸-1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜-3-모노메틸에터, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 및 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
또한, 경화막의 크랙 발생을 현저하게 억제하는 관점에서는, 이들 화합물 중, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 병용하는 것이 바람직한 양태이다.
본 실시형태에 있어서, (D) 유기 용제로서 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물은, 상술과 같은 다른 용매와 병용할 수 있다. 이로써, 사용 가능한 용매종을 증가시킬 수 있다. 이로 인하여, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 효과를 실현하면서도, 각종 용해 성분에 대한 (D) 유기 용제의 용해성을 향상시킬 수 있다.
또, (D) 유기 용제 중에 있어서의, 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물의 함유량으로서는, 25질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물의 함유량을 이와 같이 설정함으로써, 보다 현저하게 감광성 수지 조성물의 점도 상승의 억제와 경화막의 크랙 발생의 억제에 기여할 수 있다.
또, (D) 유기 용제 중에 있어서의, 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물의 함유량의 상한값은 특별히 제한되지 않고, (D) 유기 용제 모두가, 이 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물이어도 된다.
또는, (A) 아마이드 수지의 용해성 등을 감안하여, 예를 들면, (D) 유기 용제 중에 있어서의, 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물의 함유량으로서 95질량% 이하로 설정할 수도 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (A) 폴리아마이드 수지 100질량부에 대하여, 100질량부 이상인 것이 바람직하고, 150질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 유기 용제의 함유량은, (A) 폴리아마이드 수지 100질량부에 대하여, 1000질량부 이하인 것이 바람직하고, 800질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (D) 유기 용제의 함유량이 상기 범위 내이면, 적절한 핸들링성을 가져올 수 있다.
(그 외의 성분)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상술한 성분 이외에도, 감광성 수지 조성물로서 이용되는 각종 성분을 배합할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 가용성 수지로서 상술한 (A) 폴리아마이드 수지 이외의 성분을 병용할 수 있다.
이와 같은 알칼리 가용성 수지로서는, 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 하이드록시스타이렌 수지, 메타크릴산 수지, 메타크릴산 에스터 수지 등의 아크릴계 수지, 환상 올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
그 외, 필요에 따라서 산화 방지제, 필러, 계면활성제, 광중합 개시제, 말단 봉지제 및 증감제 등의 첨가물을 첨가해도 된다.
또한, 이들을 첨가할 수 있는 양은 임의이다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 경화함으로써 얻어지는 수지막(경화막)은, 상술한 바와 같이, 예를 들면 보호막, 층간막, 또는 댐재 등의 영구막을 구성할 수 있다. 이로써, 당해 경화막을 영구막으로서 구비하는 전자 장치에 대하여, 내구성 등의 향상을 도모할 수 있다.
다음으로, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 적용한 전자 장치(100)의 일례에 대하여 설명한다.
도 1에 나타내는 전자 장치(100)는, 예를 들면 반도체칩이다. 이 경우, 예를 들면 전자 장치(100)를, 범프(52)를 통하여 배선 기판 상에 탑재함으로써 반도체 패키지가 얻어진다. 전자 장치(100)는, 트랜지스터 등의 반도체 소자가 마련된 반도체 기판과, 반도체 기판 상에 마련된 다층 배선층을 구비하고 있다(도시하지 않음). 다층 배선층 중 최상층에는, 층간 절연막(30)과, 층간 절연막(30) 상에 마련된 최상층 배선(34)이 마련되어 있다. 최상층 배선(34)은, 예를 들면 Al에 의하여 구성된다. 또, 층간 절연막(30) 상 및 최상층 배선(34) 상에는, 패시베이션막(32)이 마련되어 있다. 패시베이션막(32)의 일부에는, 최상층 배선(34)이 노출되는 개구가 마련되어 있다.
패시베이션막(32) 상에는, 재배선층(40)이 마련되어 있다. 재배선층(40)은, 패시베이션막(32) 상에 마련된 절연층(42)과, 절연층(42) 상에 마련된 재배선(46)과, 절연층(42) 상 및 재배선(46) 상에 마련된 절연층(44)을 갖는다. 절연층(42)에는, 최상층 배선(34)에 접속하는 개구가 형성되어 있다. 재배선(46)은, 절연층(42) 상 및 절연층(42)에 마련된 개구 내에 형성되어, 최상층 배선(34)에 접속되어 있다. 절연층(44)에는, 재배선(46)에 접속하는 개구가 마련되어 있다.
본 실시형태에 있어서는, 패시베이션막(32), 절연층(42) 및 절연층(44) 중에서 하나 이상을, 예를 들면 상술한 감광성 수지 조성물을 경화함으로써 형성되는 경화막에 의하여 구성할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 감광성 수지 재료에 의하여 형성되는 도포막에 대하여 자외선을 노광하고, 현상을 행함으로써 패터닝한 후, 이것을 가열 경화함으로써, 패시베이션막(32), 절연층(42) 또는 절연층(44)이 형성된다.
절연층(44)에 마련된 개구 내에는, 예를 들면 UBM(언더 범프 메탈러지; Under Bump Metallurgy)층(50)을 통하여 범프(52)가 형성된다. 전자 장치(100)는, 예를 들면 범프(52)를 통하여 배선 기판 등에 접속된다.
또한, 본 발명은 상술한 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
먼저, 실시예에서 이용한 각 재료에 대해서는 이하에 나타내는 바와 같이 준비를 행했다.
(아마이드 수지 (A-1)의 합성)
다이페닐에터-4,4'-다이카복실산 1몰과 1-하이드록시벤조트라이아졸 2몰을 반응시켜 얻어진 다이카복실산 유도 40.87g(0.083몰)과 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인 25.82g(0.1몰)을 온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에 넣어, N-메틸-2-피롤리돈 3000g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후 오일배스를 이용하여 75℃에서 12시간 반응시켰다. 다음으로, N-메틸-2-피롤리돈 34.88g에 용해시킨 3,6-엔도메틸렌-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물 6.98g(0.0425몰)을 첨가하고, 추가로 3시간 교반하여 반응을 종료시켰다.
다음으로, 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/아이소프로필 알코올=3/1의 용액에 투입, 침전물을 여과 포집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공하에서 건조하여, 이하에 나타내는 반복 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지인 아마이드 수지(300~400℃에서 가열하면 탈수 폐환하여, 폴리벤조옥사졸이 되는 수지)를 얻었다.
얻어진 아마이드 수지 (A-1)은 이하에 나타내는 반복 단위를 갖는 것이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 14300, 수평균 분자량(Mn)은 9730, Mw/Mn는 1.47이었다. 또, 원소 분석에 의하여 측정되는 불소 함유율 0wt%였다.
Figure pct00017
(아마이드 수지 (A-2)의 합성)
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 유리제 세퍼러블 플라스크에, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인 21.2g(0.082몰)을 넣고, 아세톤 400ml를 첨가하여 용해시켰다. 다음으로, 아세톤 100mL에 용해한 파라-나이트로벤조일 클로라이드 33.4g(0.18몰)을, 온도가 20℃ 미만이 되도록 냉각하면서 30분 동안 적하하여, 혼합물을 얻었다. 적하 후, 혼합물의 온도를 40℃로 가열하여, 2시간 교반하고, 다음으로, 탄산칼륨 30.0g(0.218몰)을 서서히 첨가하여, 추가로 2시간 교반했다. 가열을 멈추고, 혼합물을 추가로 실온에서 18시간 교반했다. 그 후, 혼합물을 격렬하게 교반하면서, 수산화 나트륨 수용액을 서서히 첨가하고, 첨가 후 55℃로 가온하여, 추가로 30분간 교반했다. 교반 종료 후, 실온까지 냉각하고, 37중량%의 염산 수용액과 물 500ml를 첨가하여, 용액의 pH가 6.0~7.0의 범위가 되도록 조정했다. 이어서, 얻어진 석출물을, 여과 분리하고, 여과액을 물로 세정 후, 60~70℃에서 건조를 행하여, 비스-N,N'-(파라-나이트로벤조일)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인의 고체를 얻었다.
얻어진 고체 41.9g에, 아세톤 316g과 메탄올 158g을 첨가하고, 50℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 거기에, 300mL의 50℃의 순수를 30분 동안 첨가하고, 65℃까지 가열했다. 그 후 실온까지, 천천히 냉각하여 석출한 결정을 여과하고, 결정을 70℃에서 건조를 행함으로써 정제하여, 비스-N,N'-(파라-나이트로벤조일)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인을 얻었다.
1L의 플라스크에, 상기에서 얻은 비스-N,N'-(파라-나이트로벤조일)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 20g을 넣고, 5% 팔라듐-탄소 촉매 1.0g과 아세트산 에틸 180.4g을 첨가하여, 현탁 상태로 했다. 거기에, 수소 가스를 퍼지하고, 50~55℃로 가열하면서, 35분간 진탕시켜 환원 반응을 행했다. 반응 종료 후 35도까지 냉각하고, 현탁액에 질소를 퍼지했다. 여과 분리에 의하여 촉매를 제거한 후, 여과액을 에바포레이터에 넣고 용매를 증발시켰다. 얻어진 생성물을 90℃에서 건조하여, 비스-N,N'-(파라-아미노벤조일)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인을 얻었다.
300mL의 플라스크에 비스-N,N'-(파라-아미노벤조일)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 11.91g(0.024mol)과 γ-뷰티로락톤 40g을 첨가하여, 교반하면서 15℃까지 냉각했다. 거기에 4,4'-옥시다이프탈산 무수물 6.82g(0.022mol)과 γ-뷰티로락톤 12.0g을 첨가하여 20℃에서 1.5시간 교반했다. 그 후 50℃까지 가온하여 3시간 교반 후, N,N-다이메틸폼아마이드다이메틸아세탈 5.24g(0.044mol)과 γ-뷰티로락톤 10.0g을 첨가하여 50℃에서 추가로 1시간 교반했다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하여, 이하에 나타내는 반복 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지인 아마이드 수지(300~400℃에서 가열하면 탈수 폐환하여, 폴리이미드벤조옥사졸이 되는 수지)를 얻었다.
얻어진 아마이드 수지 (A-2)는 이하에 나타내는 반복 단위를 갖는 것이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 15420, 수평균 분자량(Mn)은 10550, Mw/Mn은 1.46이었다. 또, 원소 분석에 의하여 측정되는 불소 함유율 0wt%였다.
Figure pct00018
R21은, 수소 원자 또는 -CH3을 나타낸다.
(광산발생제 (B-1)의 합성)
온도계, 교반기, 원료 투입구, 건조 질소 가스 도입관을 구비한 4구의 세퍼러블 플라스크에, 식 (P-1)로 나타내는 페놀 11.04g(0.026몰)과, 1,2-나프토퀴논-2-다이아지도-4-설폰일 클로라이드 18.81g(0.070몰)과, 아세톤 170g을 건조 질소 기류 조건 하에서 넣고 교반하여, 용해시켰다.
이어서, 반응 용액의 온도가 35℃ 이상이 되지 않도록 워터배스에서 플라스크를 냉각시키면서, 트라이에틸아민 7.78g(0.077몰)과 아세톤 5.5g의 혼합 용액을 천천히 적하했다. 그대로 실온에서 3시간 반응시킨 후, 아세트산 1.05g(0.017몰)을 첨가하여, 추가로 30분 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 여과한 후, 여과액을 물/아세트산(990ml/10ml)의 혼합 용액에 투입했다. 이어서, 침전물을 여과 포집하여 물로 충분히 세정한 후, 진공 하에서 건조했다. 이로써, 식 (Q-1)의 구조로 나타내는 광산발생제 (B-1)을 얻었다.
Figure pct00019
(밀착 보조제 (C-1))
이하에 나타내는 밀착 보조제 (C-1)을 준비했다.
Figure pct00020
(밀착 보조제 (C-2))
이하에 나타내는 밀착 보조제 (C-2)를 준비했다.
Figure pct00021
(유기 용제 (D-1))
이하에 나타내는, 이데미쓰 고산사제 에크아미드(등록상표) B-100을 유기 용제 (D-1)로서 준비했다.
Figure pct00022
(유기 용제 (D-2, D-3))
유기 용제 (D-2)로서 γ-뷰티로락톤, 유기 용제 (D-3)으로서 N-메틸-2-피롤리돈을 준비했다.
[실시예 1~6, 비교예 1~3]
표 1에 나타내는 질량 비율로 각종 재료를 배합했다. 그 후, 구멍 직경 0.2μm의 불소 수지제 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
또한, 각 실시예, 각 비교예에 있어서의 감광성 수지 조성물에 대해서는, 이하에 나타내는 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타내는 바와 같다.
(점도 상승률)
각 실시예 및 각 비교예에 기재된 감광성 수지 조성물에 대하여, E형 점도계(도키 산교제: TVE-22H)를 이용한 정치(靜置) 전 점도 (E0)을 측정했다. 그 후, 감광성 수지 조성물을 23도로 유지된 항온실에서 1주간 정치하여, 정치 후 점도 (E1)을 측정했다. 정치 전 점도 E0 및 정치 후 점도 E1을 이용하여, 실온에서의 점도 상승률을 하기 식으로부터 도출했다.
점도 상승률(%)=(E1-E0)/E0*100
점도 상승률이 100% 초과인 것을 젤화라고 정의했다. 표 1 중의 단위는 %이다.
(패터닝)
각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 감광성 수지 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트로 120℃에서 4분간 프리베이크하여, 막두께 약 9.4μm의 도막을 얻었다. 이 도막에 돗판 인사쓰(주)제·마스크(테스트 차트 No.1: 폭 0.88~50μm의 네거티브 패턴 및 포지티브 패턴이 그려져 있음)를 통하여, i선 스테퍼((주)니콘제·4425i)를 이용하여, 노광량을 변화시켜 자외선을 조사했다.
다음으로, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여, 프리베이크 후와 현상 후의 미노광부의 막두께 차이가 1.5μm가 되도록 현상 시간을 조절하여 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 순수로 10초간 린스한 후 건조를 행했다. 그 후, 10μm 바이어 홀 패턴을 현미경으로 관찰하여, 패턴이 형성되어 있는 경우는 ○로 하고, 패턴이 형성되어 있지 않은 경우는 ×로 하여, 패터닝성의 평가를 행했다.
(현상 밀착)
각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 감광성 수지 조성물에 대하여, 현상 시 밀착성을 다음과 같이 평가했다. 먼저, 8인치 실리콘 웨이퍼(Si기판)를 준비하여, 얻어진 바니시상의 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 120도 240초의 조건으로 가열함으로써 탈용매를 행했다. 이 도막에 폭 1~20μm의 라인 앤드 스페이스 패턴 및 바이어 홀 패턴이 그려져 있는 마스크를 통하여, i선 스테퍼((주)니콘제·4425i)를 이용하여, 노광량을 변화시켜 i선을 조사하며, 다음으로 현상액으로서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 프리베이크 후와 현상 후의 미노광부의 막두께 차이가 1.5μm가 되도록 현상 시간을 조절하여 2회 퍼들 현상을 행함으로써 노광부를 용해 제거했다. 그 후, 순수로 10초간 린스한 후 건조를 행했다. 이와 같이 하여 얻어진 패턴을 현미경으로 확인하고, 50μm의 바이어 홀 패턴이 형성되는 노광량에서, 10μm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 웨이퍼 상에서 형성되어 있는 경우를 ○, 10μm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 박리에 의하여 소실되어 있는 경우를 ×로 하여, 현상 시 밀착성의 평가를 행했다.
(재배선 시의 크랙)
각 실시예 및 각 비교예로 제작한 감광성 수지 조성물에 대하여, 재배선 시(2층 도포 시)의 크랙을 다음과 같이 평가했다. 먼저, 8인치 실리콘 웨이퍼(Si기판)를 준비하여, 얻어진 바니시상의 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 120도 240초의 조건으로 가열함으로써 탈용매를 행했다. 이 도막에 폭 1~20μm의 라인 앤드 스페이스 패턴 및 바이어 홀 패턴이 그려져 있는 마스크를 통하여, i선 스테퍼((주)니콘제·NSR-4425i)를 이용하여, 노광량을 변화시켜 i선 조사하고, 다음으로 현상액으로서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 프리베이크 후와 현상 후의 미노광부의 막두께 차이가 1.5μm가 되도록 현상 시간을 조절하여 2회 퍼들 현상을 행함으로써 노광부를 용해 제거했다. 상기의 처리를 행한 후, 고온 클린 오븐(고요서모시스템·CLH-21CDH)을 이용하여, 산소 농도 100ppm 이하의 조건으로 230도 90분의 가열 처리를 행했다. 이와 같이 하여 제작한 패턴 부착 감광성 수지 조성물 상에 도포 두께가 12μm가 되도록 2층째의 도포막을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 120도 240초의 조건으로 가열함으로써 탈용매하여, 2층 도포 웨이퍼를 얻었다. 현미경을 이용하여 얻어진 2층 도포 웨이퍼를 관찰하여, 1층째의 패턴에 크랙이 들어가 있지 않은 경우를 ○, 크랙이 들어가 있는 경우를 ×로 하여, 재배선 시(2층 도포 시)의 크랙성 평가를 행했다.
[표 1]
Figure pct00023
표 1에 나타낸 바와 같이, 각 실시예에서는, 점도 상승률도 낮고, 또 패터닝, 현상 밀착이 우수하며, 또 경화막의 크랙의 발생을 억제할 수 있었다. 이 점에서, 본 발명에 있어서, (A)~(D)의 각 성분을 조합함으로써, 수지 조성물로서의 점도 상승을 억제하고, 또한 현상 밀착성도 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이 출원은, 2015년 7월 24일에 출원된 일본 특허출원 2015-147160호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (12)

  1. 영구막을 형성하기 위하여 이용되는 감광성 수지 조성물로서,
    (A) 폴리벤조옥사졸 구조, 폴리벤조옥사졸 전구체 구조, 폴리이미드 구조, 폴리이미드 전구체 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 구비하는 폴리아마이드 수지,
    (B) 광산발생제,
    (C) 밀착 보조제, 및
    (D) 유기 용제
    를 포함하고, 상기 (D) 유기 용제는, 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00024

    (식 (1) 중, R1, R2, R3은 각각 탄소수 1부터 10의 알킬기이다.)
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 분자 내에 에터 결합과 아마이드 결합을 갖는 화합물을, 상기 (D) 유기 용제 중에 25질량% 이상 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리아마이드 수지의, 원소 분석에 의하여 측정되는 불소 함유율이 8wt% 이하인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 밀착 보조제가, 분자 내에 적어도 하나 이상의 카복실기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 광산발생제가, 상기 (A) 폴리아마이드 수지 100질량부에 대하여 5질량부 이상 40질량부 이하 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 밀착 보조제가, 상기 (A) 폴리아마이드 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 유기 용제가, 상기 (A) 폴리아마이드 수지 100질량부에 대하여 100질량부 이상 1000질량부 이하 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물로 구성되는 경화막.
  10. 청구항 9에 기재된 경화막으로 구성되는 보호막.
  11. 청구항 9에 기재된 경화막으로 구성되는 절연막.
  12. 청구항 9에 기재된 경화막을 구비하는 전자 장치.
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