KR20160065917A - Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, liquid crystal display device and organic el display device - Google Patents

Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, liquid crystal display device and organic el display device Download PDF

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시에 야마시타
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Abstract

HMDS 등의 소수화 처리가 없는 기판에 있어서도, 현상 시의 패턴 밀착성과 경화막의 기판에 대한 밀착성을 양립할 수 있는 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공한다.
(1) (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (2) (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분, 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 실레인 커플링제, 광산발생제, 그리고 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~5.0질량%이며, 상기 실레인 커플링제의 함유량의 비율이 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량에 대하여 질량비로 3.0배보다 많고 50.0배 이하인, 감광성 수지 조성물;

Figure pct00077

일반식 (1) 중, n은 4 이상의 정수, R1은 n가의 유기기, R2~R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 유기기를 나타낸다; R6은 탄소수 1~12의 1가의 알킬기를 나타낸다.A method of manufacturing a cured film, a cured film, a liquid crystal display device, and an organic EL display device capable of achieving both pattern adhesion at the time of development and adhesion of a cured film to a substrate both in a substrate without hydrophobic treatment such as HMDS do.
(1) a polymer having (a1-1) a structural unit having an acid group protected with an acid-decomposable group and (a1-2) a structural unit having a crosslinkable group, (2) (A1-2) a polymer having at least one of a polymer having a structural unit having a crosslinking group, a polymer component containing a polymer represented by the general formula (1), a silane coupling agent A photoacid generator and a solvent, wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.1 to 5.0% by mass relative to the total solid content of the photosensitive resin composition, and the content of the silane coupling agent Wherein the ratio of the amount of the compound represented by the formula (1) to the amount of the compound represented by the formula (1) is more than 3.0 times and not more than 50.0 times the mass ratio of the compound represented by the formula (1).
Figure pct00077

In the general formula (1), n is an integer of 4 or more, R 1 is an organic group of n, R 2 to R 5 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms; R 6 represents a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM, CURED FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photosensitive resin composition, a method of producing a cured film, a cured film, a liquid crystal display device, and an organic EL display device using the photosensitive resin composition,

본 발명은, 감광성 수지 조성물(이하, 간단히, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)에 관한 것이다. 또, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법, 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 이용한 각종 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition (hereinafter sometimes simply referred to as "composition of the present invention"). The present invention also relates to a method for producing a cured film using the photosensitive resin composition, a cured film obtained by curing a photosensitive resin composition, and various image display devices using the cured film.

더 자세하게는, 액정 표시 장치, 유기 EL(유기 일렉트로루미네선스) 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 적합한, 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for forming a planarizing film, a protective film, and an interlayer insulating film of an electronic component such as a liquid crystal display, an organic EL (organic electroluminescence) display, an integrated circuit element, And a method for producing a cured film.

유기 EL 표시 장치나, 액정 표시 장치 등에는, 패턴 형성된 층간 절연막이 마련되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.In an organic EL display device, a liquid crystal display device, or the like, a patterned interlayer insulating film is provided. In forming the interlayer insulating film, a photosensitive resin composition is widely used in that the number of processes for obtaining a desired pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.

상기 표시 장치에 있어서의 층간 절연막에는, 절연성, 내열성, 경도, 및 산화 인듐 주석(ITO) 스퍼터링 적성이 우수하다는 경화막의 물성에 더하여, 높은 투명성이 요망되고 있다. 이로 인하여, 투명성이 우수한 아크릴계 수지를 막형성 성분으로서 이용하는 것이 시도되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1~3에 기재된 것이 알려져 있다.The interlayer insulating film in the display device is required to have high transparency in addition to physical properties of a cured film which is excellent in insulating properties, heat resistance, hardness, and indium tin oxide (ITO) sputtering suitability. As a result, it has been attempted to use an acrylic resin having excellent transparency as a film forming component. For example, those described in Patent Documents 1 to 3 are known.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-227106호Patent Document 1: JP-A-2011-227106 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-95433호Patent Document 2: JP-A-2011-95433 특허문헌 3: 국제 공개공보 WO2011/046230호Patent Document 3: International Publication No. WO2011 / 046230

최근의 플랫 패널 디스플레이(이하, "FPD"라고 하는 경우가 있음)의 고화소 밀도화가 진행되어, 그것에 따르는 각 화소 패턴 사이즈의 미세화가 강하게 요망되게 되었다. 패턴 사이즈의 미세화에 따라, 제조에 사용되는 배선, 각종 구조물 치수의 미세화가 필수가 되어, 그들을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에도 동일한 특성이 요구되고 있다.Density flattening of a recent flat panel display (hereinafter, sometimes referred to as "FPD ") has progressed, and miniaturization of each pixel pattern size corresponding thereto has been strongly desired. As the pattern size becomes finer, it is necessary to miniaturize the dimensions of wiring and various structures used in production, and the same characteristics are required for the photosensitive resin composition for forming them.

한편, 종래의 층간 절연막이나 보호막 제조 공정에 있어서는, 감광성 수지 조성물과 기판의, 현상 시의 밀착성(현상 밀착성)을 향상시키기 위하여 기판의 전처리로서 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 처리 등의 표면 소수화 처리가 행해져 왔지만, 코스트 감소, 공정 간략화의 관점에서, 이들의 처리를 생략하고자 하는 요망이 증가해 왔다.On the other hand, in the conventional process for producing an interlayer insulating film or a protective film, surface pretreatment such as hexamethyldisilazane (HMDS) or the like as a pretreatment for improving the adhesion (developing adhesion) However, from the viewpoint of cost reduction and process simplification, there has been an increasing demand for omitting these processes.

또, 패턴의 미세화 및 표면 소수화 처리의 생략화에 따라, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 현상 밀착성이 부족하여, 현상 중의 패턴 누락이나 박리와 같은 문제가 발생하게 되었다. 이로써 현상 후에 완성되는 패턴 치수의 면내 균일성이 악화되어, 치수 정밀도를 확보하는 것이 어렵게 된다는 문제가 표면화되었다.In addition, as the pattern is made finer and the surface hydrophobic treatment is omitted, the photosensitive resin composition has insufficient developing adhesion to the substrate, resulting in problems such as pattern missing and peeling during development. As a result, the in-plane uniformity of the pattern dimension completed after development deteriorates, which makes it difficult to ensure dimensional accuracy.

발명자들이 검토한바, 현상 밀착성 향상에는 상기 일반식 (1)로 나타나는 힌더드 아민 구조를 갖는 화합물이 유효하지만, 후술하는 일반식 (1)로 나타나는 힌더드 아민 구조를 갖는 화합물을 과도하게 첨가하면, 현상 후에 경화막으로 했을 때의 기판과의 밀착성(경화막 밀착성)이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.As a result of investigations by the inventors, it has been found that a compound having a hindered amine structure represented by the above general formula (1) is effective for improving the developing adhesion, but when a compound having a hindered amine structure represented by the general formula (1) (Adhesion of the cured film) with the substrate when the cured film was developed after development.

또, 경화막 밀착성을 향상시키는 수단으로서, 실레인 커플링제를 첨가하는 것이 알려져 있지만, 단지 실레인 커플링제를 첨가하는 것만으로는, 현상 밀착성이 악화되기 때문에, 현상 밀착성과 경화막 밀착성을 균형있게 양립시키는 것은 어려웠다.In addition, as a means for improving the adhesion of the cured film, it is known to add a silane coupling agent. However, merely adding a silane coupling agent deteriorates development adhesiveness, so that the development adhesion and the adhesion of the cured film are balanced It was difficult to reconcile.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것으로서, HMDS 등의 소수화 처리를 행하지 않는 기판이더라도, 현상 시의 패턴 밀착성과 경화막의 기판에 대한 밀착성을 양립할 수 있는 감광성 수지 조성물, 및 이러한 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention solves these problems, and it is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition capable of achieving compatibility between pattern adhesion at the time of development and adhesion of the cured film to a substrate even when the substrate is not subjected to hydrophobic treatment such as HMDS, A method of manufacturing a cured film, a cured film, a liquid crystal display device, and an organic EL display device.

이러한 상황하에서 본원 발명자가 검토를 행한 결과, 감광성 수지 조성물 중에, 어느 특정의 복소환 구조를 갖는 화합물((S) 성분)과 실레인 커플링제를 특정의 비율로 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.Under these circumstances, the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by mixing a compound having a specific heterocyclic structure ((S) component) and a silane coupling agent in a specific ratio in a photosensitive resin composition .

구체적으로는, 이하의 해결 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <15>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.More specifically, the above-mentioned problem is solved by the following solving means <1>, preferably by <2> to <15>.

<1> (A-1) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,&Lt; 1 > (A-1) A polymer composition comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)

(1) (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(1) a polymer comprising (a1-1) a structural unit having a group protected by an acid-decomposable group, and (a1-2) a structural unit having a structural unit having a crosslinkable group,

(2) (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(2) a polymer having (a1-1) a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group, (a1-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,

(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물,(S) a compound represented by the general formula (1)

(SC) 실레인 커플링제,(SC) silane coupling agents,

(B-1) 광산발생제, 그리고(B-1) a photoacid generator, and

(C-1) 용제(C-1) Solvent

를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,Wherein the photosensitive resin composition comprises

상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~5.0질량%이며, 상기 실레인 커플링제의 함유량의 비율이 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량에 대하여 질량비로 3.0배보다 많고 50.0배 이하인, 감광성 수지 조성물; Wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.1 to 5.0 mass% with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, the content of the silane coupling agent is within the range of the content of the compound represented by the general formula (1) By weight, more preferably not less than 3.0 times and not more than 50.0 times as much as the weight of the photosensitive resin composition;

일반식 (1)In general formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

일반식 (1) 중, n은 4 이상의 정수, R1은 n가의 유기기, R2~R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 유기기를 나타낸다; R6은 탄소수 1~12의 1가의 알킬기를 나타낸다.In the general formula (1), n is an integer of 4 or more, R 1 is an organic group of n, R 2 to R 5 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms; R 6 represents a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

<2> (A-2) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,&Lt; 2 > (A-2) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)

(1) (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위, 및 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(1) a polymer having a structural unit having (a2-1) an acid group and (a2-2) a structural unit having a crosslinkable group,

(2) (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(2) a polymer having a structural unit having (a2-1) an acid group, and (a2-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,

(B-2) 퀴논다이아자이드 화합물,(B-2) a quinone diazide compound,

(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물,(S) a compound represented by the general formula (1)

(SC) 실레인 커플링제, 그리고(SC) silane coupling agents, and

(C-2) 용제(C-2) Solvent

를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,Wherein the photosensitive resin composition comprises

상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~5.0질량%이며, 상기 실레인 커플링제의 함유량의 비율이 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량에 대하여 질량비로 3.0배보다 많고 50.0배 이하인, 감광성 수지 조성물; Wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.1 to 5.0 mass% with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, the content of the silane coupling agent is within the range of the content of the compound represented by the general formula (1) By weight, more preferably not less than 3.0 times and not more than 50.0 times as much as the weight of the photosensitive resin composition;

일반식 (1)In general formula (1)

[화학식 2](2)

Figure pct00002
Figure pct00002

일반식 (1) 중, n은 4 이상의 정수, R1은 n가의 유기기, R2~R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 유기기를 나타낸다; R6은 탄소수 1~12의 1가의 알킬기를 나타낸다.In the general formula (1), n is an integer of 4 or more, R 1 is an organic group of n, R 2 to R 5 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms; R 6 represents a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

<3> (A-3) 중합성 단량체,&Lt; 3 > (A-3) a polymerizable monomer,

(B-3) 광중합 개시제,(B-3) a photopolymerization initiator,

(A-4) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,(A-4) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)

(1) (a4-1) 산기를 갖는 구성 단위, 및 (a4-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(1) a polymer having a structural unit having (a4-1) an acid group and (a4-2) a structural unit having a crosslinkable group,

(2) (a4-1) 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a4-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(2) a polymer having a structural unit having (a4-1) an acid group, (a4-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,

(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물,(S) a compound represented by the general formula (1)

(SC) 실레인 커플링제, 그리고(SC) silane coupling agents, and

(C-3) 용제(C-3) Solvent

를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,Wherein the photosensitive resin composition comprises

상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~5.0질량%이며, 상기 실레인 커플링제의 함유량의 비율이 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량에 대하여 질량비로 3.0배보다 많고 50.0배 이하인, 감광성 수지 조성물; Wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.1 to 5.0 mass% with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, the content of the silane coupling agent is within the range of the content of the compound represented by the general formula (1) By weight, more preferably not less than 3.0 times and not more than 50.0 times as much as the weight of the photosensitive resin composition;

일반식 (1)In general formula (1)

[화학식 3](3)

Figure pct00003
Figure pct00003

일반식 (1) 중, n은 4 이상의 정수, R1은 n가의 유기기, R2~R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 유기기를 나타낸다; R6은 탄소수 1~12의 1가의 알킬기를 나타낸다.In the general formula (1), n is an integer of 4 or more, R 1 is an organic group of n, R 2 to R 5 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms; R 6 represents a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

<4> 상기 일반식 (1) 중, R1은 n가의 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기 또는, 이들의 1종 또는 2종 이상과 질소 원자, 산소 원자, -C(=O)-, -NH-의 조합으로 이루어지는 기인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.<4> In the general formula (1), R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, an n-valent aliphatic hydrocarbon group, or a combination of one or two or more thereof with a nitrogen atom, 1 &gt; to &lt; 3 &gt;, wherein R &lt; 1 &gt;

<5> 상기 일반식 (1) 중, R2~R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 알콕시기를 나타내는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.<5> In the above general formula (1), R 2 to R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, according to any one of <1> to <4> Sensitive resin composition.

<6> 상기 실레인 커플링제의 함유량의 비율이 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량에 대하여 질량비로 4.0배보다 많고 40.0배 이하인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.<6> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein the content of the silane coupling agent is more than 4.0 times and not more than 40.0 times in mass ratio with respect to the content of the compound represented by the general formula (1) Composition.

<7> 상기 실레인 커플링제는, 바이닐기, 에폭시기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일옥시기, 아미노기, 유레이드기, 머캅토기, 설파이드기 및 아이소사이아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.The silane coupling agent may be at least one selected from a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a (meth) acryloyloxy group, an amino group, an ureido group, a mercapto group, a sulfide group, and an isocyanate group The photosensitive resin composition according to any one of < 1 >

<8> (1) 기판 상에, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정,(1) a step of applying a photosensitive resin composition according to any one of <1> to <7> on a substrate,

(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,(2) a step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition,

(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의하여 노광하는 공정,(3) a step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed by an actinic ray,

(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정, 및(4) a step of developing the exposed photosensitive resin composition by an aqueous developing solution, and

(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이크 공정(5) Post-baking process for thermally curing the developed photosensitive resin composition

을 포함하는 경화막의 제조 방법.Wherein the cured film has a thickness of 100 nm or less.

<9> 상기 감광성 수지 조성물을, 물을 적하했을 때의 접촉각이 15° 이하인 기판의 표면에 도포하는, <8>에 따른 경화막의 제조 방법.<9> The method for producing a cured film according to <8>, wherein the photosensitive resin composition is applied to a surface of a substrate having a contact angle of 15 ° or less when water is dripped.

<10> 현상 공정 후, 포스트베이크 공정 전에, (6) 현상된 감광성 수지 조성물을 전체면 노광하는 공정을 포함하는, <8> 또는 <9>에 따른 경화막의 제조 방법.<10> A method for producing a cured film according to <8> or <9>, comprising a step of post-baking after the developing step, and a step of exposing the developed photosensitive resin composition to an entire surface before the post-baking step.

<11> 포스트베이크 공정으로 열경화하여 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대하여, 드라이 에칭을 행하는 공정을 포함하는, <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 경화막의 제조 방법.<11> A method for producing a cured film according to any one of <8> to <10>, comprising a step of performing dry etching on a substrate having a cured film obtained by thermosetting in a post-baking step.

<12> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막, 또는 <8> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 경화막의 제조 방법에 의하여 형성된 경화막.<12> A cured film formed by curing a photosensitive resin composition according to any one of <1> to <7>, or a method of producing a cured film according to any one of <8> to <11>.

<13> 층간 절연막인, <12>에 따른 경화막.<13> A cured film according to <12>, which is an interlayer insulating film.

<14> <12> 또는 <13>에 따른 경화막을 갖는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치.<14> An organic EL display device or liquid crystal display device having a cured film according to <12> or <13>.

<15> <12> 또는 <13>에 따른 경화막을 갖는 터치 패널 표시 장치.<15> A touch panel display device having a cured film according to <12> or <13>.

본 발명에 의하면, HMDS 등의 소수화 처리가 없는 기판에 있어서도, 현상 시의 패턴 밀착성과 경화막의 기판에 대한 밀착성을 양립할 수 있는 감광성 수지 조성물, 및 이러한 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것이 가능해졌다.According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition capable of achieving both pattern adhesion at the time of development and adhesion of the cured film to a substrate both in a substrate without hydrophobic treatment such as HMDS, a method of producing a cured film using such a photosensitive resin composition, Film, a liquid crystal display device, and an organic EL display device.

도 1은 접촉각의 측정 방법을 설명하기 위한 도이다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
도 3은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 4는 정전 용량형 입력 장치의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 5는 전면판의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 6은 제1 투명 전극 패턴 및 제2 투명 전극 패턴의 일례를 나타내는 설명도이다.1 is a view for explaining a method of measuring a contact angle.
2 is a conceptual diagram showing an example of the configuration of a liquid crystal display device. Sectional view of an active matrix substrate in a liquid crystal display device and has a cured film 17 as an interlayer insulating film.
3 shows a configuration diagram of an example of the organic EL display device. 1 is a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device and has a planarization film 4.
4 is a cross-sectional view showing a configuration example of the capacitance type input device.
5 is an explanatory view showing an example of a front plate.
6 is an explanatory view showing an example of the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. Descriptions of the constituent elements described below may be made on the basis of exemplary embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, "" is used to mean that the numerical values described before and after the lower limit and the upper limit are included.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않는 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.In the notation of the group (atomic group) in the present specification, the notation in which substitution and non-substitution are not described includes those having a substituent and having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (an unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.In the present specification, "(meth) acrylate" refers to acrylate and methacrylate, "(meth) acryl" refers to acryl and methacryl, "(meth) acryloyl" And methacryloyl.

본 발명에 있어서의 고형분은, 25℃에 있어서의 고형분이다.The solid content in the present invention is a solid content at 25 占 폚.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합체 성분과, 후술하는 (S) 성분과, 실레인 커플링제와, 용제를 포함한다. 이러한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 용제를 제거하며, 활성 광선에 의하여 노광하고, 수성 현상액(바람직하게는 알칼리 현상액)에 의하여 현상하며, 열경화함으로써 경화막으로 할 수 있다. 본 발명의 조성물에 의하면, HMDS 등의 소수화 처리가 없는 기판에 있어서도, 현상 시의 패턴 밀착성과 경화막의 기판에 대한 밀착성을 양립할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention comprises a polymer component, a component (S) described below, a silane coupling agent, and a solvent. The cured film can be formed by applying such a photosensitive resin composition on a substrate, removing the solvent, exposing it by an actinic ray, developing it with an aqueous developer (preferably an alkaline developer), and thermally curing it. According to the composition of the present invention, both the pattern adhesion at the time of development and the adhesion of the cured film to the substrate can be compatible with the substrate without the hydrophobic treatment such as HMDS.

이 메커니즘은 추정이지만, 이하와 같이 생각된다. 감광성 수지 조성물 중에 (S) 성분을 배합하면, (S) 성분이 기판 상의 수산기와 상호 작용하여, 현상 시의 패턴 밀착성을 향상시킨다. 한편, 감광성 수지 조성물 중에 실레인 커플링제를 배합하면, 실레인 커플링제가, 기판 상의 수산기와 상호 작용하여, 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 기판에 대한 밀착성을 향상시킨다. 그러나, 양 성분을 배합하는 경우, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 중의 (S) 성분의 함유량이 많으면, 현상 시의 패턴 밀착성은 향상되지만, 경화막의 기판에 대한 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 이것은, 실레인 커플링과 결합하는 수산기가 적어지게 되기 때문이라고 생각된다. 한편, 감광성 수지 조성물 중의 실레인 커플링제의 함유량이 많으면, 경화막의 기판에 대한 밀착성은 향상되지만, 현상 시의 패턴 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 이것은, (S) 성분과 상호 작용하는 수산기가 적어지게 되기 때문이라고 생각된다. 이 경향은, 특히, 소수화 처리하지 않는 기판에서는 현저하다는 것을 알 수 있었다. 그리고, 본원 발명자는, (S) 성분과 실레인 커플링제의 배합비를 소정의 값의 범위가 되도록 설정함으로써, 이 점을 개선한 것이다.Although this mechanism is an estimation, it is considered as follows. When the component (S) is blended in the photosensitive resin composition, the component (S) interacts with the hydroxyl group on the substrate to improve the pattern adhesion at the time of development. On the other hand, when a silane coupling agent is incorporated in the photosensitive resin composition, the silane coupling agent interacts with the hydroxyl group on the substrate to improve the adhesion of the cured film obtained by curing the photosensitive resin composition to the substrate. However, when both components are blended, for example, when the content of the component (S) in the photosensitive resin composition is large, the pattern adhesion at the time of development improves, but the adhesion of the cured film to the substrate tends to be poor. This is presumably because the number of hydroxyl groups combined with the silane coupling becomes small. On the other hand, when the content of the silane coupling agent in the photosensitive resin composition is large, the adhesion of the cured film to the substrate is improved, but the pattern adhesion at the time of development tends to be poor. This is presumably because the number of hydroxyl groups interacting with the component (S) is reduced. This tendency was found to be particularly remarkable in substrates not subjected to hydrophobic treatment. The present inventors have improved this point by setting the compounding ratio of the (S) component and the silane coupling agent to be within a predetermined value range.

이하, 본 발명의 조성물에 대하여, 제1 양태~제3 양태의 순서로 설명한다. 본 발명의 조성물의 제1 양태 및 제2 양태는, 포지티브형의 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 이용된다. 본 발명의 조성물의 제3 양태는, 네거티브형의 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 이용된다.Hereinafter, the composition of the present invention will be described in the order of the first to third aspects. The first and second aspects of the composition of the present invention are preferably used as a positive photosensitive resin composition. The third aspect of the composition of the present invention is preferably used as a negative-type photosensitive resin composition.

[본 발명의 제1 양태][First Aspect of the Present Invention]

본 발명의 제1 양태의 감광성 수지 조성물은,The photosensitive resin composition of the first aspect of the present invention is a photosensitive resin composition,

(A-1) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,(A-1) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)

(1) (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(1) a polymer comprising (a1-1) a structural unit having a group protected by an acid-decomposable group, and (a1-2) a structural unit having a structural unit having a crosslinkable group,

(2) (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(2) a polymer having (a1-1) a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group, (a1-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,

(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물,(S) a compound represented by the general formula (1)

(SC) 실레인 커플링제,(SC) silane coupling agents,

(B-1) 광산발생제, 그리고(B-1) a photoacid generator, and

(C-1) 용제(C-1) Solvent

를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,Wherein the photosensitive resin composition comprises

일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~5.0질량%이며, 실레인 커플링제의 함유량의 비율이 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량에 대하여 질량비로 3.0배보다 많고 50.0배 이하인 것을 특징으로 한다.Wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.01 to 5.0% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and the content of the silane coupling agent is in the range of 1: More than 3.0 times and not more than 50.0 times.

일반식 (1)In general formula (1)

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pct00004
Figure pct00004

(일반식 (1) 중, n은 4 이상의 정수, R1은 n가의 유기기, R2~R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 유기기를 나타낸다. R6은 탄소수 1~12의 1가의 알킬기를 나타낸다.)(Formula (1) of, n is 4 or more integer, R 1 is an n-valent organic group, R 2 ~ R 5 are each independently a monovalent organic group of 1 to 12 carbon atoms. R 6 is of 1 to 12 carbon atoms Represents a monovalent alkyl group.

이하, 본 발명의 조성물의 제1 양태에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the first aspect of the composition of the present invention will be described in detail.

<(A-1) 중합체 성분>&Lt; (A-1) Polymer Component >

본 발명의 조성물은, 중합체 성분으로서, (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 (1), 그리고 (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 (2) 중 적어도 한쪽을 포함한다. 또한, 이들 이외의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 (A-1) 중합체 성분은, 특별히 설명하지 않는 한, 상기 중합체 (1) 및/또는 상기 중합체 (2)에 더하여, 필요에 따라 첨가되는 다른 중합체를 포함한 것을 의미한다.The composition of the present invention comprises, as the polymer component, (a1-1) a polymer (1) having a structural unit having an acid group protected with an acid-decomposable group and a structural unit having a crosslinkable group (a1-2) ) At least one of (a1-2) a polymer having a structural unit having a group protected by an acid-decomposable group and (2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group. It may also contain other polymers. The polymer component (A-1) in the present invention means, unless otherwise stated, other polymers added, if necessary, in addition to the polymer (1) and / or the polymer (2).

(2) (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하는 경우에는, (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체와 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체의 비율은, 95:5~5:95가 바람직하고, 80:20~20:80이 보다 바람직하며, 70:30~30:70이 더 바람직하다.(2) when (a1-1) the acid group comprises a polymer having a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group and (a1-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group, (a1-1) The ratio of the polymer having a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group to the polymer having a structural unit having (a1-2) a crosslinkable group is preferably from 95: 5 to 5:95, more preferably from 80:20 to 20:80 And more preferably from 70:30 to 30:70.

(A-1) 중합체 성분은, 부가 중합형의 수지인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면, 스타이렌에 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에 유래하는 구성 단위 등을 갖고 있어도 된다. 또한, "(메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위"를 "아크릴계 구성 단위"라고도 한다.The polymer component (A-1) is preferably an addition polymerization type resin, more preferably a polymer containing a constituent unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. Further, a structural unit other than a structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof, for example, a structural unit derived from styrene, a structural unit derived from a vinyl compound, or the like may be contained. Further, the "structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester" is also referred to as "acrylic structural unit".

<<(a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위>><< (a1-1) Structural unit having an acid group protected by an acid-decomposable group >>

(A-1) 중합체 성분은, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 (a1-1)을 적어도 갖는다. (A-1) 중합체 성분이 구성 단위 (a1-1)을 가짐으로써, 매우 고감도인 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.The polymer component (A-1) has at least a constituent unit (a1-1) having a group whose acid group is protected with an acid-decomposable group. By having the polymer component (A-1) having the structural unit (a1-1), a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.

본 발명에 있어서의 "산기가 산분해성기로 보호된 기"는, 산기 및 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.The "group in which the acid group is protected with an acid-decomposable group" in the present invention may be any known acid group and acid decomposable group, and is not particularly limited.

구체적인 산기로서는, 카복실기, 및 페놀성 수산기를 바람직하게 들 수 있다.Specific examples of the acid group include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.

또, 구체적인 산분해성기로서는, 산에 의하여 비교적 분해되기 쉬운 기(예를 들면, 후술하는 에스터 구조, 테트라하이드로피란일에스터기, 또는 테트라하이드로퓨란일에스터기 등의 아세탈계 관능기)나, 산에 의하여 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, tert-뷰틸에스터기 등의 제3급 알킬기, tert-뷰틸카보네이트기 등의 제3급 알킬카보네이트기)를 이용할 수 있다.Specific examples of the acid-decomposable group include groups which are relatively easily decomposed by an acid (for example, acetal-based functional groups such as an ester structure, a tetrahydropyranyl ester group, or a tetrahydrofuranyl ester group described later) (For example, a tertiary alkyl group such as a tert-butyl ester group, or a tertiary alkylcarbonate group such as a tert-butylcarbonate group) can be used.

구성 단위 (a1-1)은, 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위, 또는 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.The constituent unit (a1-1) is preferably a constituent unit having a protective carboxyl group protected with an acid-decomposable group or a constituent unit having a protective phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.

이하, 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1-1)과, 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-1-2)에 대하여, 순서대로 각각 설명한다.Hereinafter, the structural unit (a1-1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group and the structural unit (a1-1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group will be described in order .

<<<(a1-1-1) 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위>>><<< (a1-1-1) Structural unit having a protected carboxyl group protected by an acid-decomposable group >>>

구성 단위 (a1-1-1)은, 카복실기를 갖는 구성 단위의 카복실기가, 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의하여 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위이다.The constituent unit (a1-1-1) is a constituent unit in which the carboxyl group of the constituent unit having a carboxyl group has a protected carboxyl group protected by an acid-decomposable group described in detail below.

상기 구성 단위 (a1-1-1)에 이용할 수 있는 상기 카복실기를 갖는 구성 단위로서는, 특별히 제한은 없으며 공지의 구성 단위를 이용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 트라이카복실산 등의, 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에 유래하는 구성 단위 (a1-1-1-1)을 들 수 있다.The structural unit having a carboxyl group which can be used for the structural unit (a1-1-1) is not particularly limited and a known structural unit can be used. (A1-1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule, such as an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid and an unsaturated tricarboxylic acid.

이하, 상기 카복실기를 갖는 구성 단위로서 이용되는, 구성 단위 (a1-1-1-1)에 대하여 설명한다.Hereinafter, the structural unit (a1-1-1-1) used as the structural unit having a carboxyl group will be described.

<<<<(a1-1-1-1) 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에 유래하는 구성 단위>>>><<<< (a1-1-1-1) Constituent derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having at least one carboxyl group in the molecule >>>>

본 발명에서 이용되는 불포화 카복실산으로서는, 이하에 예로 드는 것과 같은 것이 이용된다.As the unsaturated carboxylic acid to be used in the present invention, those exemplified below are used.

즉, 불포화 모노카복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-프탈산 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,? -Chloroacrylic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- Oxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-phthalic acid, and the like.

또, 불포화 다이카복실산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.

또, 카복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위하여 이용되는 불포화 다가 카복실산은, 그 산무수물이어도 된다. 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또, 불포화 다가 카복실산은, 다가 카복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스터여도 되고, 예를 들면, 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 석신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카복실산은, 그 양 말단 다이카복시 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트여도 되고, 예를 들면, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 불포화 카복실산으로서는, 아크릴산-2-카복시에틸에스터, 메타크릴산-2-카복시에틸에스터, 말레산 모노알킬에스터, 푸마르산 모노알킬에스터, 4-카복시스타이렌 등도 이용할 수 있다.The unsaturated polycarboxylic acid used for obtaining the structural unit having a carboxyl group may be an acid anhydride thereof. Specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride. The unsaturated polycarboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polycarboxylic acid, and examples thereof include monosilicic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate, and the like. The unsaturated polycarboxylic acid may also be mono (meth) acrylate of the both terminal dicarboxylic polymer. For example,? -Carboxypolycaprolactone monoacrylate,? -Carboxypolycaprolactone monomethacrylate, . As the unsaturated carboxylic acid, acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester, 4-carboxystyrene and the like can also be used.

그 중에서도, 현상성의 관점에서, 상기 구성 단위 (a1-1-1-1)을 형성하기 위해서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-프탈산, 또는 불포화 다가 카복실산의 무수물 등을 이용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산을 이용하는 것이 보다 바람직하다.Among them, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, (Meth) acryloyloxyethylphthalic acid, or an anhydride of an unsaturated polycarboxylic acid, and the like, and acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy It is more preferable to use ethylhexahydrophthalic acid.

구성 단위 (a1-1-1-1)은, 1종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.The structural unit (a1-1-1-1) may be composed of one kind alone, or two or more kinds of the structural units (a1-1-1-1).

<<<<구성 단위 (a1-1-1)에 이용할 수 있는 산분해성기>>>><<<< Acid decomposable groups available for the structural unit (a1-1-1) >>>>

구성 단위 (a1-1-1)에 이용할 수 있는 상기 산분해성기로서는, 상술한 산분해성기를 이용할 수 있다.As the acid decomposable group usable in the structural unit (a1-1-1), the acid decomposable group described above can be used.

이들 산분해성기 중에서도, 아세탈의 형태로 보호된 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 것이, 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 콘택트 홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 카복실기가 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 카복실기가 하기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 경우, 보호 카복실기의 전체로서는, -(C=O)-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다.Among these acid decomposable groups, those having a protected structure in the form of an acetal are preferred. For example, it is preferable that the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal from the viewpoints of the basic physical properties of the photosensitive resin composition, particularly the sensitivity and pattern shape, the formation of the contact hole, and the storage stability of the photosensitive resin composition. Further, from the viewpoint of sensitivity, it is more preferable that the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the general formula (a1-10). Further, when the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following general formula (a1-10), the whole of the protected carboxyl group is - (C = O) -O-CR 101 R 102 (OR 103 ) Structure.

일반식 (a1-10)The general formula (a1-10)

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pct00005
Figure pct00005

(식 (a1-10) 중, R101 및 R102는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R101과 R102가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R103은, 알킬기를 나타낸다. R101 또는 R102와, R103이 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.)(In the formula (a1-10), R 101 and R 102 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, provided that when R 101 and R 102 are both hydrogen atoms, R 103 represents an alkyl group R 101 or R 102 and R 103 may be connected to form a cyclic ether.)

상기 일반식 (a1-10) 중, R101~R103은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, R101 및 R102의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R101 및 R102 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.In the general formula (a1-10), R 101 to R 103 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be any of linear, branched and cyclic. Here, in the case where both of R 101 and R 102 represent a hydrogen atom is not, at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.

상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-다이메틸-2-뷰틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.The straight-chain or branched-chain alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a tert- N-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.

상기 일반식 (a1-10) 중, R101~R103은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, R101 및 R102의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R101 및 R102 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.In the general formula (a1-10), R 101 to R 103 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Here, in the case where both of R 101 and R 102 represent a hydrogen atom is not, at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.

상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-다이메틸-2-뷰틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.The straight-chain or branched-chain alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a tert- N-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.

상기 환상 알킬기로서는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~6인 것이 더 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다.The cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and more preferably 4 to 6 carbon atoms. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobonyl group.

상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로젠 원자를 갖는 경우, R101, R102, R103은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R101, R102, R103은 아랄킬기가 된다.The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group. When R 101 , R 102 and R 103 are a haloalkyl group and have an aryl group as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 are an aralkyl group when they have a halogen atom as a substituent.

상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.

또, 상기 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 구체적으로는, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉, 아랄킬기로서는, 벤질기, α-메틸벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specifically, a phenyl group, an alpha -methylphenyl group, a naphthyl group, etc., Examples of the alkyl group as a whole, that is, the aralkyl group, include a benzyl group, an? -Methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.

상기 알콕시기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.

또, 상기 알킬기가 사이클로알킬기인 경우, 상기 사이클로알킬기는, 치환기로서 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 되고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는, 치환기로서 탄소수 3~12의 사이클로알킬기를 갖고 있어도 된다.When the alkyl group is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. When the alkyl group is a straight chain or branched chain alkyl group, And may have 3 to 12 cycloalkyl groups.

이들 치환기는, 상기 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.These substituents may be further substituted by the above substituents.

상기 일반식 (a1-10)에 있어서, R101, R102 및 R103이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는, 탄소수 6~12인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.When R 101 , R 102 and R 103 in the general formula (a1-10) represent an aryl group, the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aryl group may have a substituent, and as the substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be preferably exemplified. As the aryl group, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumene group, and a 1-naphthyl group can be exemplified.

또, R101, R102 및 R103은, 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R101과 R102, R101과 R103 또는 R102와 R103이 결합한 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 테트라하이드로퓨란일기, 아다만틸기 및 테트라하이드로피란일기 등을 들 수 있다.Further, R 101 , R 102 and R 103 may combine with each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. Examples of the ring structure in the case where R 101 and R 102 , R 101 and R 103, or R 102 and R 103 are bonded include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, A t-butyl group and a tetrahydropyranyl group.

또한, 상기 일반식 (a1-10)에 있어서, R101 및 R102 중 어느 한쪽이, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.In the general formula (a1-10), it is preferable that one of R 101 and R 102 is a hydrogen atom or a methyl group.

상기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 보호 카복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0037~0040에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.The radically polymerizable monomer used for forming the structural unit having a protective carboxyl group represented by the general formula (a1-10) may be a commercially available one, or a compound synthesized by a known method may be used. For example, it can be synthesized by a synthesis method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-221494, paragraphs 0037 to 0040, and the contents thereof are incorporated herein by reference.

상기 구성 단위 (a1-1-1)의 제1 바람직한 양태는, 하기 일반식 (A2')로 나타나는 구성 단위이다.A first preferred embodiment of the structural unit (a1-1-1) is a structural unit represented by the following general formula (A2 ').

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pct00006
Figure pct00006

(식 (A2') 중, R1 및 R2는, 각각, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.)(In the formula (A2 '), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 1 and R 2 represents an alkyl group or an aryl group, and R 3 represents an alkyl group or an aryl group , R 1 or R 2 and R 3 may be connected to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene group.

R1 및 R2가 알킬기인 경우, 탄소수는 1~10의 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는, 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.When R 1 and R 2 are alkyl groups, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. When R 1 and R 2 are aryl groups, a phenyl group is preferred. Each of R 1 and R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하며, 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.R 3 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.X represents a single bond or an arylene group, with a single bond being preferred.

상기 구성 단위 (a1-1-1)의 제2 바람직한 양태는, 하기 일반식 (1-12)로 나타나는 구성 단위이다.A second preferred embodiment of the structural unit (a1-1-1) is a structural unit represented by the following general formula (1-12).

일반식 (1-12)In general formula (1-12)

[화학식 7](7)

Figure pct00007
Figure pct00007

(식 (1-12) 중, R121은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, L1은 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R122~R128은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)(In the formula (1-12), R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group, R 122 to R 128 each independently represent a hydrogen atom or a Lt; 4 &gt;

R121은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.R 121 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

L1은 카보닐기가 바람직하다.L 1 is preferably a carbonyl group.

R122~R128은, 수소 원자가 바람직하다.R 122 to R 128 are preferably a hydrogen atom.

상기 구성 단위 (a1-1-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구성 단위 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.Specific preferred examples of the structural unit (a1-1-1) include the following structural units. Among the following structural units, R represents a hydrogen atom or a methyl group.

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pct00008
Figure pct00008

<<<(a1-1-2) 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>><<< (a1-1-2) Protective Protected by Acid-Decomposable Group Constituent with a phenolic hydroxyl group >>>

구성 단위 (a1-1-2)는, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가, 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의하여 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-1-2-1)이다.The constituent unit (a1-1-2) is a constituent unit having a phenolic hydroxyl group (a1-1-2-1) having a protected phenolic hydroxyl group protected by an acid-decomposable group described in detail below .

<<<<(a1-1-2-1) 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>><<<< (a1-1-2-1) Constituent with phenolic hydroxyl group >>>>

상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는, 하이드록시스타이렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있는데, 이들 중에서는, 하이드록시스타이렌, 또는 α-메틸하이드록시스타이렌에 유래하는 구성 단위가, 감도의 관점에서 바람직하다. 또 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서, 하기 일반식 (a1-20)으로 나타나는 구성 단위도, 감도의 관점에서 바람직하다.Examples of the structural unit having a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene-based structural unit and a structural unit in a novolak-based resin. Of these, hydroxystyrene or? -Methylhydroxystyrene And the resulting constituent unit is preferable from the viewpoint of sensitivity. As the structural unit having a phenolic hydroxyl group, the structural unit represented by the following general formula (a1-20) is also preferable from the viewpoint of sensitivity.

일반식 (a1-20)In general formula (a1-20)

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pct00009
Figure pct00009

(일반식 (a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R222는 할로젠 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내며, b는 0~4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R222가 2 이상 존재하는 경우, 이들 R222는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)(In the general formula (a1-20), R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 221 represents a single bond or a divalent linking group, and R 222 represents a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms A is an integer of 1 to 5, b is an integer of 0 to 4, and a + b is not more than 5. When two or more R 222 are present, these R 222 may be mutually different .

상기 일반식 (a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.In the general formula (a1-20), R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.

또, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합인 경우에는, 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R221의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R221이 알킬렌기인 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, tert-뷰틸렌기, 펜틸렌기, 아이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R221이 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또, 상기 2가의 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, a는 1~5의 정수를 나타내는데, 본 발명의 효과의 관점이나, 제조가 용이하다는 점에서, a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.R 221 represents a single bond or a divalent linking group. In the case of a single bond, it is preferable since the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be improved. Examples of the divalent linking group of R 221 include an alkylene group and specific examples of R 221 is an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, , Pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group and the like. Among them, R &lt; 221 &gt; is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group. The divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group. A is an integer of 1 to 5, and a is preferably 1 or 2, and more preferably a is 1, from the viewpoint of the effects of the present invention or from the viewpoint of easy production.

또, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는, R221과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1위)으로 했을 때, 4위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is bonded to the fourth bond when the carbon atom bonded to R 221 is the reference (first position).

R222는 할로젠 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다.R 222 is a halogen atom or a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점에서, 염소 원자, 브로민 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.Specific examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group and a neopentyl group . Among them, chlorine atom, bromine atom, methyl group or ethyl group is preferable in view of easiness of production.

또, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타낸다.B represents 0 or an integer of 1 to 4;

<<<<구성 단위 (a1-1-2)에 이용할 수 있는 산분해성기>>>><<<< Acid decomposable groups available for the structural unit (a1-1-2) >>>>

상기 구성 단위 (a1-1-2)에 이용할 수 있는 상기 산분해성기로서는, 상기 구성 단위 (a1-1-1)에 이용할 수 있는 산분해성기와 마찬가지로, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 산분해성기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이, 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 콘택트 홀의 형성성의 관점에서 바람직하다. 또한, 산분해성기 중에서도, 페놀성 수산기가 상기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 상기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 경우, 보호 페놀성 수산기의 전체로서는, -Ar-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.As the acid decomposable group which can be used for the above structural unit (a1-1-2), known acid-decomposable groups can be used similarly to the acid decomposable group which can be used for the above-mentioned structural unit (a1-1-1), and there is no particular limitation . Among the acid decomposable groups, the structural unit having a protective phenolic hydroxyl group protected by an acetal is preferable from the viewpoints of the basic physical properties of the photosensitive resin composition, particularly the sensitivity and pattern shape, the storage stability of the photosensitive resin composition, and the formability of the contact hole. Among the acid decomposable groups, from the viewpoint of sensitivity, it is more preferable that the phenolic hydroxyl group is a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the above general formula (a1-10). Further, when the phenolic hydroxyl group is a protected protected phenolic hydroxyl group in the form of an acetal represented by the above general formula (a1-10), -Ar-O-CR 101 R 102 (OR 103 ) . Ar represents an arylene group.

페놀성 수산기의 아세탈에스터 구조의 바람직한 예는, R101=R102=R103=메틸기나 R101=R102=메틸기이고 R103=벤질기의 조합을 예시할 수 있다.Preferred examples of the acetal ester structure of the phenolic hydroxyl group are R 101 = R 102 = R 103 = methyl group, R 101 = R 102 = methyl group and R 103 = benzyl group.

또, 페놀성 수산기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-215590호의 단락 번호 0042에 기재된 것 등을 들 수 있다.Examples of the radically polymerizable monomer used for forming a structural unit having a protective phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal include those described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-215590 And the like.

이들 중에서도, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트의 테트라하이드로피란일 보호체가 투명성의 관점에서 바람직하다.Among them, a 1-alkoxyalkyl protected derivative of 4-hydroxyphenyl methacrylate and a tetrahydropyran protected derivative of 4-hydroxyphenyl methacrylate are preferable from the viewpoint of transparency.

페놀성 수산기의 아세탈 보호기의 구체예로서는, 1-알콕시알킬기를 들 수 있으며, 예를 들면, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-뷰톡시에틸기, 1-아이소뷰톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기, 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the acetal protecting group of the phenolic hydroxyl group include a 1-alkoxyalkyl group, and examples thereof include a 1-ethoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, Cyclohexyloxy group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1- 1-benzyloxyethyl group, and the like, which may be used alone or in combination of two or more.

상기 구성 단위 (a1-1-2)를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산촉매의 존재하에서 바이닐에터와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기의 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 외의 모노머와 미리 공중합시켜 두고, 그 후에 산촉매의 존재하에서 바이닐에터와 반응시켜도 된다.As the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1-1-2), commercially available ones may be used, or those synthesized by known methods may be used. For example, the compound can be synthesized by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with a vinyl ether in the presence of an acid catalyst. The above-mentioned synthesis may be carried out by previously copolymerizing a monomer having a phenolic hydroxyl group with another monomer, and then reacting with a vinyl ether in the presence of an acid catalyst.

상기 구성 단위 (a1-1-2)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific preferred examples of the structural unit (a1-1-2) include the following structural units, but the present invention is not limited thereto.

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure pct00010
Figure pct00010

[화학식 11](11)

Figure pct00011
Figure pct00011

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure pct00012
Figure pct00012

<<<구성 단위 (a1-1)의 바람직한 양태>>><< Preferable embodiment of the structural unit (a1-1) >>>

상기 구성 단위 (a1-1)을 함유하는 중합체가, 실질적으로, 구성 단위 (a1-2)를 포함하지 않는 경우, 구성 단위 (a1-1)의 함유량은, 중합체 중, 20~100몰%가 바람직하고, 30~90몰%가 보다 바람직하다.When the polymer containing the structural unit (a1-1) does not substantially contain the structural unit (a1-2), the content of the structural unit (a1-1) is preferably 20 to 100 mol% , More preferably from 30 to 90 mol%.

상기 구성 단위 (a1-1)을 함유하는 중합체가, 구성 단위 (a1-2)를 함유하는 경우, 단일 구성 단위 (a1-1)의 함유량은, 중합체 중, 감도의 관점에서 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다. 또, 특히 상기 구성 단위 (a1)에 이용할 수 있는 상기 산분해성기가, 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위인 경우, 20~50몰%가 바람직하다.When the polymer containing the constituent unit (a1-1) contains the constituent unit (a1-2), the content of the single constituent unit (a1-1) in the polymer is preferably 3 to 70 mol% , More preferably from 10 to 60 mol%. When the acid-decomposable group usable in the structural unit (a1) is a structural unit having a carboxyl group protected in the form of an acetal in the form of an acetal, it is preferably 20 to 50 mol%.

상기 구성 단위 (a1-1-1)은, 상기 구성 단위 (a1-1-2)에 비하면, 현상이 빠르다는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고자 하는 경우에는, 구성 단위 (a1-1-1)이 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고자 하는 경우에는, 구성 단위 (a1-1-2)를 이용하는 것이 바람직하다.The above-mentioned structural unit (a1-1-1) is characterized in that the development is faster than that of the structural unit (a1-1-2). Therefore, when a rapid development is desired, the structural unit (a1-1-1) is preferable. On the contrary, when it is desired to slow the development, it is preferable to use the structural unit (a1-1-2).

<<(a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위>><< (a1-2) Structural unit having a crosslinkable group >>

(A-1) 중합체 성분은, 가교성기를 갖는 구성 단위 (a1-2)를 갖는다. 상기 가교성기는, 가열 처리로 경화 반응을 일으키는 기이면 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교성기를 갖는 구성 단위의 양태로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 들 수 있으며, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A-1) 중합체 성분이, 에폭시기 및 옥세탄일기 중 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 이하의 것을 들 수 있다.The polymer component (A-1) has a structural unit (a1-2) having a crosslinkable group. The crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a group which causes a curing reaction by a heat treatment. Preferable examples of the constituent unit having a crosslinkable group include a group represented by an epoxy group, an oxetanyl group, -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and an ethylenic unsaturated group , And is preferably at least one member selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, and a group represented by -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) . Among them, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a constituent unit in which the (A-1) polymer component contains at least one of an epoxy group and an oxetanyl group. More specifically, the following can be mentioned.

<<<(a1-2-1) 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위>>><<< (a1-2-1) Structural unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group >>>

상기 (A-1) 중합체 성분은, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위(이하, 구성 단위 (a1-2-1)이라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.The polymer component (A-1) preferably contains a constituent unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group (hereinafter also referred to as a constituent unit (a1-2-1)).

상기 구성 단위 (a1-2-1)은, 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세탄일기를 적어도 하나 갖고 있으면 되고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상 옥세탄일기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세탄일기를 갖고 있어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.The structural unit (a1-2-1) may contain at least one epoxy group or oxetanyl group in one structural unit, and may contain at least one epoxy group and at least one oxetanyl group, at least two epoxy groups, or at least two An oxetane group, and an oxetane group. The number of the epoxy group and / or the oxetane group is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2 in total in the epoxy group and / or the oxetane group, More preferably an epoxy group or an oxetanyl group.

에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-뷰틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 메타크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸,α-에틸아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, o-바이닐벤질글리시딜에터, m-바이닐벤질글리시딜에터, p-바이닐벤질글리시딜에터, 일본 특허공보 제4168443호의 단락 번호 0031~0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.Specific examples of the radical polymerizable monomer used to form the structural unit having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl? -Ethyl acrylate, glycidyl? -N-propyl acrylate Epoxycyclohexylmethyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl? -N-butyl acrylate,? -Epoxybutyl acrylate,? -Epoxybutyl methacrylate, 4-epoxycyclohexylmethyl,? -Ethyl acrylate-3,4-epoxycyclohexylmethyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p- , Compounds containing an alicyclic epoxy skeleton described in paragraphs [0031] to [0035] of Japanese Patent Publication No. 4168443, and the like, the contents of which are incorporated herein by reference.

옥세탄일기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-330953호의 단락 번호 0011~0016에 기재된 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터나, 일본 공개특허공보 2012-088459의 단락 번호 0027에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.Specific examples of the radically polymerizable monomers used for forming the constituent unit having an oxetanyl group include (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group as described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953 And compounds described in paragraph No. 0027 of Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2012-088459, and the contents thereof are herein incorporated by reference.

상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위 (a1-2-1)을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 메타크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.Specific examples of the radically polymerizable monomer used to form the structural unit (a1-2-1) having an epoxy group and / or an oxetanyl group include monomers containing a methacrylic acid ester structure, monomers containing an acrylic ester structure .

이들 중에서도 바람직한 것은, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, o-바이닐벤질글리시딜에터, m-바이닐벤질글리시딜에터, p-바이닐벤질글리시딜에터, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이, 공중합 반응성 및 경화막의 제특성의 향상의 관점에서 바람직하다. 이들 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Among these, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl (3-ethyloxetan-3-yl) methyl methacrylate, p-vinylbenzyl glycidyl ether, acrylate (3-ethyloxetan- Which is preferable in view of improvement of film properties. These constituent units may be used alone or in combination of two or more.

상기 구성 단위 (a1-2-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구성 단위 중, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.Specific preferred examples of the structural unit (a1-2-1) include the following structural units. Among the following structural units, R represents a hydrogen atom or a methyl group.

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure pct00013
Figure pct00013

<<<(a1-2-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위>>><<< (a1-2-2) Structural unit having an ethylenic unsaturated group >>>

상기 가교성기를 갖는 구성 단위 (a1-2) 중 하나로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 (a1-2-2)를 들 수 있다. 상기 구성 단위 (a1-2-2)로서는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 가지며, 탄소수 3~16의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하다.As the structural unit (a1-2) having a crosslinkable group, a structural unit (a1-2-2) having an ethylenic unsaturated group can be mentioned. The structural unit (a1-2-2) is preferably a structural unit having an ethylenic unsaturated group in its side chain, and more preferably a structural unit having an ethylenic unsaturated group at its terminal and having a side chain of 3 to 16 carbon atoms.

그 외, 구성 단위 (a1-2-2)에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 번호 0072~0090의 기재 및 일본 공개특허공보 2008-256974의 단락 번호 0013~0031에 기재된 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.In addition to the structural units (a1-2-2), the description of paragraphs 0072 to 0090 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-215580 and the compounds described in paragraphs 0013 to 0031 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-256974, , The contents of which are incorporated herein by reference.

<<<(a1-2-3) -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위>>><<< (a1-2-3) Structural unit having a group represented by -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) >>>

본 발명에서 이용하는 (A-1) 중합체 성분은, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위 (a1-2-3)도 바람직하다. 구성 단위 (a1-2-3)을 가짐으로써, 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있으며, 제특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1~9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 구성 단위 (a1-2-3)은, 보다 바람직하게는, 하기 일반식 (a2-30)으로 나타나는 기를 갖는 구성 단위이다.The (A-1) polymer component used in the present invention is also preferably a structural unit (a1-2-3) having a group represented by -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). By having the structural unit (a1-2-3), a curing reaction can be caused by a gentle heat treatment, and a cured film having excellent properties can be obtained. Here, R is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be any of a straight chain, branched or cyclic alkyl group, preferably a straight chain or branched alkyl group. The structural unit (a1-2-3) is more preferably a structural unit having a group represented by the following general formula (a2-30).

일반식 (a2-30)(A2-30)

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure pct00014
Figure pct00014

(일반식 (a2-30) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.)(In the general formula (a2-30), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

R2는, 탄소수 1~9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be any of a straight chain, branched or cyclic alkyl group, preferably a straight chain or branched alkyl group.

R2의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, 사이클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-뷰틸기, n-뷰틸기, 메틸기가 바람직하다.Specific examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a cyclohexyl group and an n-hexyl group. Of these, an i-butyl group, an n-butyl group and a methyl group are preferable.

<<<가교성기를 갖는 구성 단위 (a1-2)의 바람직한 양태>>><< Preferable embodiment of the structural unit (a1-2) having a crosslinkable group >>>

상기 구성 단위 (a1-2)를 함유하는 중합체가, 실질적으로, 구성 단위 (a1-1)을 포함하지 않는 경우, 구성 단위 (a1-2)의 함유량은, 중합체 중, 5~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하다.When the polymer containing the structural unit (a1-2) does not substantially contain the structural unit (a1-1), the content of the structural unit (a1-2) is preferably 5 to 90 mol% , More preferably from 20 to 80 mol%.

상기 구성 단위 (a1-2)를 함유하는 중합체가, 상기 구성 단위 (a1-1)을 함유하는 경우, 구성 단위 (a1-2)의 함유량은, 중합체 중, 약품 내성의 관점에서 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다.When the polymer containing the structural unit (a1-2) contains the structural unit (a1-1), the content of the structural unit (a1-2) is preferably 3 to 70 moles %, More preferably from 10 to 60 mol%.

본 발명에서는, 또한 어느 양태에 관계없이, (A-1) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중, 구성 단위 (a1-2)의 함유량이 3~70몰%인 것이 바람직하고, 10~60몰%인 것이 보다 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the content of the structural unit (a1-2) in the total structural units of the polymer component (A-1) is 3 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol% Is more preferable.

상기의 수치 범위 내로 함으로써, 제특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.By setting the thickness within the above-described numerical range, a cured film having excellent properties can be formed.

<<(a1-3) 그 외의 구성 단위>><< (a1-3) Other Constitutional Unit >>

본 발명에 있어서, (A-1) 중합체 성분은, 상기 구성 단위 (a1-1) 및/또는 구성 단위 (a1-2)에 더하여, 이들 이외의 다른 구성 단위 (a1-3)을 갖고 있어도 된다. 구성 단위 (a1-3)은, 상기 중합체 (1) 및/또는 (2)가 포함하고 있어도 된다. 또, 상기 중합체 (1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 구성 단위 (a1-1) 및 구성 단위 (a1-2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a1-3)을 갖는 중합체를 갖고 있어도 된다.In the present invention, the polymer component (A-1) may have other constituent units (a1-3) in addition to the above-mentioned constituent units (a1-1) and / or constituent units (a1-2) . The structural unit (a1-3) may contain the polymer (1) and / or the polymer (2). Apart from the polymer (1) or (2), a polymer having substantially no structural unit (a1-1) and structural unit (a1-2) and having another structural unit (a1-3) .

그 외의 구성 단위 (a1-3)이 되는 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 스타이렌류, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 환상 알킬에스터, (메트)아크릴산 아릴에스터, 불포화 다이카복실산 다이에스터, 바이사이클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공액 다이엔계 화합물, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 다이카복실산 무수물(예를 들면 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등), 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이, 산기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 그 외의 구성 단위 (a1-3)이 되는 모노머는, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the monomer constituting the other structural unit (a1-3) include, but are not limited to, styrene, alkyl (meth) acrylate ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) Unsaturated dicarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid anhydride (e.g., maleic anhydride, itaconic anhydride, etc.), unsaturated dicarboxylic acid, unsaturated carboxylic acid dicarboxylic acid, , And other unsaturated compounds. As will be described later, a structural unit having an acid group may be contained. The monomers to be the other constituent units (a1-3) may be used alone or in combination of two or more.

구성 단위 (a1-3)은, 구체적으로는, 스타이렌, 메틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세톡시스타이렌, 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤조산 에틸, 4-하이드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스터, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴로일모폴린, N-사이클로헥실말레이미드, 아크릴로나이트릴, 에틸렌글라이콜모노아세토아세테이트모노(메트)아크릴레이트, γ-뷰티로락톤(메트)아크릴레이트, 판토락톤(메트)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 외에, 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 번호 0021~0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the structural unit (a1-3) include styrene, methylstyrene, hydroxystyrene,? -Methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, (Meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isopropyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, pantolactone (meth) acrylate, and the like can be used as the component . In addition, compounds described in paragraphs 0021 to 0024 of JP-A-2004-264623 can be mentioned.

또, 그 외의 구성 단위 (a1-3)으로서 스타이렌류, 지방족 환식 골격을 갖는 기가, 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스타이렌, 메틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, as the other structural units (a1-3), a styrene group and a group having an alicyclic cyclic skeleton are preferable from the viewpoint of electrical characteristics. Specific examples include styrene, methylstyrene, hydroxystyrene,? -Methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl Methacrylate, and the like.

또한, 그 외의 구성 단위 (a1-3)으로서 (메트)아크릴산 알킬에스터가, 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다.In addition, as the other structural unit (a1-3), a (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of adhesion. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. More preferred is methyl (meth) acrylate.

그 외의 구성 단위 (a1-3)으로서, 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 포함함으로써, 알칼리성의 현상액에 용해되기 쉬워져, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 산기는, 통상, 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하여, 산기를 포함하는 구성 단위로서, 중합체에 도입된다. 이러한 산기를 포함하는 구성 단위를 중합체 중에 포함함으로써, 알칼리성의 현상액에 대하여 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.As the other structural unit (a1-3), it is preferable to include a repeating unit containing an acid group. By including an acid group, it is easy to dissolve in an alkaline developing solution, and the effect of the present invention is more effectively exerted. The acid group is usually introduced into the polymer as a constituent unit containing an acid group by using a monomer capable of forming an acid group. When such a structural unit containing an acid group is contained in a polymer, it tends to be easily dissolved in an alkaline developer.

본 발명에서 이용되는 산기로서는, 카복실산기 유래의 것, 설폰아마이드기에 유래한 것, 포스폰산기에 유래한 것, 설폰산기에 유래한 것, 페놀성 수산기에 유래하는 것, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기 등이 예시되며, 카복실산기 유래의 것 및/또는 페놀성 수산기에 유래한 것이 바람직하다.Examples of the acid group used in the present invention include those derived from a carboxylic acid group, those derived from a sulfonamido group, those derived from a phosphonic acid group, those derived from a sulfonic acid group, those derived from a phenolic hydroxyl group, sulfonamido groups, Imide groups, and the like, and those derived from a carboxylic acid group and / or derived from a phenolic hydroxyl group are preferable.

본 발명에서 이용되는 산기를 포함하는 구성 단위는, 스타이렌에 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에 유래하는 구성 단위, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0021~0023 및 단락 번호 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 그 중에서도, p-하이드록시스타이렌, (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산에 유래하는 구성 단위가 바람직하다.The constituent unit containing an acid group used in the present invention is more preferably a constituent unit derived from styrene, a constituent unit derived from a vinyl compound, or a constituent unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. For example, compounds described in paragraphs 0021 to 0023 and paragraphs 0029 to 0044 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-88459 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference. Among them, a structural unit derived from p-hydroxystyrene, (meth) acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride is preferable.

산기를 포함하는 반복 단위의 도입 방법으로서는, (a1-1) 구성 단위 및/또는 (a1-2) 구성 단위와 동일한 중합체에 도입할 수도 있고, (a1-1) 구성 단위 및 (a1-2) 구성 단위와는 다른 중합체의 구성 단위로서 도입할 수도 있다.The introduction method of the repeating unit including an acid group may be introduced into the same polymer as the (a1-1) constituent unit and / or the (a1-2) constituent unit, and the constituent unit (a1-1) Or may be introduced as a constitutional unit of a polymer different from the constitutional unit.

이러한 중합체로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있으며, 또한 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.As such a polymer, a resin having a carboxyl group in the side chain is preferable. For example, JP-A 59-44615, JP-A 54-34327, JP-A 58-12577, JP-A 54-25957, JP-A 59 -53836 and JP-A 59-71048, there may be mentioned methacrylic acid copolymers, acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, partial esterification Maleic acid copolymer, and acidic cellulose derivative having a carboxyl group in the side chain, acid anhydride added to the polymer having a hydroxyl group, and the like, and a polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain is also preferable. .

예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 스타이렌/메틸메타크릴레이트/메타크릴산/이타콘산 무수물 공중합체, 스타이렌/메틸메타크릴레이트/메타크릴산/말레산 무수물 공중합체, 스타이렌/메틸메타크릴레이트/메타크릴산/뷰티로락톤메타크릴레이트 공중합체, 스타이렌/메틸메타크릴레이트/메타크릴산/판토락톤메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.For example, there are benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, (Meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromolecule 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / polystyrene macromonomer / Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid / itaconic anhydride copolymer, styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid / Acid / maleic anhydride copolymer, styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid / butyrolactone methacrylate copolymer, styrene / methyl methacrylate / methacrylic acid / phantolactone methacrylate copolymer .

그 외에도, 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호, 일본 공개특허공보 2009-52020호 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.In addition, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-207211, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 8-259876, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-300922, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-140144, 174224, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-56118, Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. 2003-233179, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-52020 and the like, and these contents are incorporated herein by reference.

이들 중합체는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.These polymers may contain only one kind or two or more kinds.

이들 중합체로서, 시판되고 있는, SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F(이상, Cray Valley사제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080(이상, 도아 고세이(주)제), Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586(이상, BASF제) 등을 이용할 수도 있다.These polymers include SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F (available from Cray Valley), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900 , ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, and ARUFON UC-3080 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67 and Joncryl 586 (manufactured by BASF).

본 발명에서는, 특히, 카복실기를 갖는 구성 단위, 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이, 감도의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0021~0023 및 단락 번호 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.In the present invention, it is particularly preferable to contain a constituent unit having a carboxyl group or a constituent unit having a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of sensitivity. For example, compounds described in paragraphs 0021 to 0023 and paragraphs 0029 to 0044 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-88459 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference.

산기를 포함하는 구성 단위는, 전체 중합체 성분의 구성 단위의 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하며, 5~40몰%가 더 바람직하고, 5~30몰%가 특히 바람직하며, 5~25몰%가 특히 바람직하다.The constituent unit containing an acid group is preferably from 1 to 80 mol%, more preferably from 1 to 50 mol%, still more preferably from 5 to 40 mol%, and still preferably from 5 to 30 mol%, of the constituent units of the whole polymer component , And particularly preferably from 5 to 25 mol%.

이하에, 본 발명의 중합체 성분의 바람직한 실시형태를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the polymer component of the present invention are described, but the present invention is not limited thereto.

(제1 실시형태)(First Embodiment)

중합체 (1)이, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구성 단위 (a1-3)을 더 갖는 양태.Wherein the polymer (1) further comprises one or more other structural units (a1-3).

(제2 실시형태)(Second Embodiment)

중합체 (2)에 있어서의, (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구성 단위 (a1-3)을 더 갖는 양태.(A1-1) the polymer having a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group further comprises one or more other structural units (a1-3) in the polymer (2).

(제3 실시형태)(Third Embodiment)

중합체 (2)에 있어서의, (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구성 단위 (a1-3)을 더 갖는 양태.(A1-2) the polymer having a structural unit having a crosslinkable group in the polymer (2) further comprises one or more other structural units (a1-3).

(제4 실시형태)(Fourth Embodiment)

상기 제1~제3 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 그 외의 구성 단위 (a1-3)으로서, 적어도 산기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 양태.In any one of the first to third embodiments, the structural unit includes at least an acid group-containing structural unit as the other structural unit (a1-3).

(제5 실시형태)(Fifth Embodiment)

상기 중합체 (1) 또는 (2)와는 별도로, 또한 실질적으로 구성 단위 (a1-1) 및 구성 단위 (a1-2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a1-3)을 갖는 중합체를 갖는 양태.A polymer having a structural unit (a1-1) and a structural unit (a1-2) other than the polymer (1) or (2) and having another structural unit (a1-3).

(제6 실시형태)(Sixth Embodiment)

상기 제1~제5 실시형태의 2 이상의 조합으로 이루어지는 형태.And a combination of two or more of the first to fifth embodiments.

실질적으로 (a1-1) 및 (a1-2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a1-3)을 갖는 중합체를 갖는 양태에 있어서는, (a1-1) 및/또는 (a1-2)를 갖는 중합체의 합계량과, 실질적으로 (a1-1) 및 (a1-2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a1-3)을 갖는 중합체의 합계량의 질량 비율은, 99:1~5:95가 바람직하고, 97:3~30:70이 보다 바람직하며, 95:5~50:50이 더 바람직하다.In the embodiment having substantially no polymers (a1-1) and (a1-2) and having another structural unit (a1-3), the polymer having (a1-1) and / or (a1-2) (A1-1) and (a1-2) and the total amount of the polymer having other structural unit (a1-3) is preferably from 99: 1 to 5:95, More preferably from 97: 3 to 30:70, and even more preferably from 95: 5 to 50:50.

본 발명의 제1 형태의 조성물은, (A-1) 중합체 성분을 조성물의 고형분의 70질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.The composition of the first form of the present invention preferably contains the polymer component (A-1) in a proportion of 70 mass% or more of the solid content of the composition.

<<(A-1) 중합체 성분의 분자량>><< (A-1) Molecular Weight of Polymer Component >>

(A-1) 중합체 성분에 포함되는 중합체의 분자량은, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량으로, 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000의 범위이다. 상기의 수치 범위 내이면, 제특성이 양호하다. 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는 1.0~5.0이 바람직하고 1.5~3.5가 보다 바람직하다.The molecular weight of the polymer (A-1) contained in the polymer component is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 2,000 to 50,000, in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight. If it is within the above-mentioned numerical range, the property is good. The ratio (number of dispersions) of the number average molecular weight to the weight average molecular weight is preferably 1.0 to 5.0, and more preferably 1.5 to 3.5.

(A-1) 중합체 성분에 포함되는 중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도는, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중합체 성분의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용함으로써 구할 수 있다.The weight average molecular weight and the degree of dispersion of the polymer (A-1) contained in the polymer component are defined as polystyrene reduced values by GPC measurement. In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer component are, for example, HLC-8120 (manufactured by TOSOH CORPORATION) and TSK gel Multipore HXL-M 7.8 mm ID x 30.0 cm, manufactured by TOSOH CORPORATION), and THF (tetrahydrofuran) as an eluent.

<<(A-1) 중합체 성분의 제조 방법>><< (A-1) Method of producing polymer component >>

또, (A-1) 중합체 성분의 합성법에 대해서도, 다양한 방법이 알려져 있는데, 일례를 들면, 적어도 상기 (a1-1) 및 상기 (a1-3)으로 나타나는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또, 이른바 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.Various methods are also known for the synthesis of the polymer component (A-1). For example, at least the radical polymerization used for forming the constituent units represented by (a1-1) and (a1-3) Can be synthesized by polymerization of a radically polymerizable monomer mixture containing a monomer in an organic solvent using a radical polymerization initiator. It is also possible to synthesize by a so-called polymer reaction.

(A-1) 중합체는, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위를, 전체 구성 단위에 대하여, 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.The polymer (A-1) preferably contains a constituent unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof in an amount of 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more .

<(B-1) 광산발생제>&Lt; (B-1) Photo acid generator >

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B-1) 광산발생제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또, 파장 300nm 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하며, 2 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 가장 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention contains (B-1) a photoacid generator. The photoacid generator used in the present invention is preferably a compound which generates an acid upon exposure to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, but is not limited to the chemical structure thereof. In the case of a photoacid generator which does not directly react with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, a compound capable of generating an acid in response to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more in combination with a sensitizer can be preferably used in combination with a sensitizer. As the photoacid generator used in the present invention, a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 4 or less is preferable, a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 3 or less is more preferable, and a photoacid generator that generates an acid with 2 or less is the most preferable Do.

광산발생제의 예로서, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 설포늄염이나 아이오도늄염, 제4급 암모늄염류, 다이아조메테인 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연성의 관점에서, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아릴아이오도늄염류, 트라이아릴설포늄염류(예를 들면 하기의 화합물), 제4급 암모늄염류, 및 다이아조메테인 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0083~0088에 기재된 화합물이나, 일본 공개특허공보 2011-105645호의 단락 번호 0013~0049에 기재된 화합물을 예시할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 이미드설포네이트 화합물의 구체예로서는 WO2011/087011호의 단락 번호 0065~0075에 기재된 화합물을 예시할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.Examples of the photoacid generator include trichloromethyl-s-triazine, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds and oxime sulfonate compounds. . Among them, from the viewpoint of the insulating property, it is preferable to use an imide sulfonate compound or an oxime sulfonate compound. These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of trichloromethyl-s-triazine, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts (for example, the following compounds), quaternary ammonium salts, and diazomethane derivatives are disclosed in Japanese Patent Laid- Compounds described in paragraphs [0083] to [0088] of the publication No. 2011-221494, and compounds described in paragraphs 0013 to 0049 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-105645, the contents of which are incorporated herein by reference. Specific examples of the imide sulfonate compound include the compounds described in paragraphs 0065 to 0075 of WO2011 / 087011, the contents of which are incorporated herein by reference.

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure pct00015
Figure pct00015

이미드설포네이트 화합물로서는, 일반식 (ZV)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.As the imide sulfonate compound, there may be mentioned a compound represented by the general formula (ZV).

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure pct00016
Figure pct00016

일반식 (ZV) 중, R208은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 알킬기가 환상 알킬기인 경우, 카보닐기를 개재하여 환을 형성하고 있어도 된다.In the general formula (ZV), R 208 represents an alkyl group or an aryl group. A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group. When the alkyl group is a cyclic alkyl group, a ring may be formed through a carbonyl group.

R208의 알킬기는, 직쇄 알킬기 또는 환상 알킬기가 바람직하다. R208은, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 기는, 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 또, 알킬기가 환상 알킬기인 경우, 카보닐기를 개재하여 환을 형성하고 있어도 되고, 환상 알킬기는, 다환식이어도 된다. 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 또는 펜틸기) 및 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기)를 들 수 있다. R208의 알킬기는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기 및/또는 나이트로기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다.The alkyl group for R &lt; 208 &gt; is preferably a straight chain alkyl group or a cyclic alkyl group. R 208 is preferably a linear or branched alkyl group or an aryl group. These groups may be substituted or unsubstituted. When the alkyl group is a cyclic alkyl group, a ring may be formed via a carbonyl group, and the cyclic alkyl group may be polycyclic. Preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group or pentyl group) and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, Nylon). The alkyl group for R 208 may be further substituted by, for example, a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group and / or a nitro group.

R208의 아릴기는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.The aryl group of R 208 is preferably a phenyl group or a naphthyl group.

R208의 아릴기는, 예를 들면, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기 및/또는 나이트로기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 되는데, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 또는 펜틸기) 및 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기)를 들 수 있다.The aryl group of R 208 may be further substituted by, for example, a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group and / or a nitro group, (Such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group or a pentyl group) having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a norbornyl group ).

A의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기 등)를, A의 알켄일렌기로서는, 탄소수 2~12의 알켄일렌기(예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를, 각각 들 수 있다.As the alkylene group of A, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (e.g., a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group and the like) (Such as an ethenylene group, a propenylene group, a butenylene group and the like), and the arylene group of A is an arylene group having 6 to 10 carbon atoms (e.g., a phenylene group, a tolylene group, Naphthylene group, naphthylene group, etc.).

이미드설포네이트 화합물은, 하기 구조가 바람직하다.The imide sulfonate compound is preferably the following structure.

[화학식 17][Chemical Formula 17]

Figure pct00017
Figure pct00017

(R은, 각각 독립적으로, 수소 원자와, 탄소 원자 및/또는 산소 원자로 이루어지는 유기기(C, H, O 이외는 없음)를 나타낸다. 2 이상의 R은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 상기 각각의 R에 있어서의 탄소 원자수 및 산소 원자수의 합계는 16 이하이다.(R represents, independently of each other, an organic group (other than C, H, and O) composed of a hydrogen atom, a carbon atom and / or an oxygen atom, and two or more Rs may be bonded to each other to form a ring. The sum of the number of carbon atoms and the number of oxygen atoms in each R is 16 or less.

이하에, 이미드설포네이트 화합물의 예를 들지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of imide sulfonate compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.

[화학식 18][Chemical Formula 18]

Figure pct00018
Figure pct00018

[화학식 19][Chemical Formula 19]

Figure pct00019
Figure pct00019

[화학식 20][Chemical Formula 20]

Figure pct00020
Figure pct00020

[화학식 21][Chemical Formula 21]

Figure pct00021
Figure pct00021

[화학식 22][Chemical Formula 22]

Figure pct00022
Figure pct00022

옥심설포네이트 화합물, 즉, 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.As the oxime sulfonate compound, that is, the compound having an oxime sulfonate structure, a compound containing an oxime sulfonate structure represented by the following general formula (B1-1) can be preferably exemplified.

일반식 (B1-1)In general formula (B1-1)

[화학식 23](23)

Figure pct00023
Figure pct00023

(일반식 (B1-1) 중, R21은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다.)(In the general formula (B1-1), R 21 is represents an alkyl group or an aryl group; and the broken line shows the binding of the other groups.)

일반식 (B1-1) 중, 어느 기도 치환되어도 되고, R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며 환상이어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.In the general formula (B1-1), and which may be substituted prayer, an alkyl group in R 21 may be either a straight chain, and may be branched or may be cyclic. The permissible substituents are described below.

R21의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는, 할로젠 원자, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 사이클로알킬기(7,7-다이메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 포함하는, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등)로 치환되어도 된다.As the alkyl group for R 21 , a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. The alkyl group of R 21 is preferably a group selected from the group consisting of a halogen atom, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group (such as a bridged ) Alicyclic group, preferably a bicycloalkyl group or the like).

R21의 아릴기로서는, 탄소수 6~11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는, 저급 알킬기, 알콕시기 혹은 할로젠 원자로 치환되어도 된다.As the aryl group for R 21, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable. The aryl group of R 21 may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.

상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은, 하기 일반식 (B1-2)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.It is also preferable that the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-2).

일반식 (B1-2)In general formula (B1-2)

[화학식 24]&Lt; EMI ID =

Figure pct00024
Figure pct00024

(식 (B1-2) 중, R42는, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, m4는, 0~3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.)(In the formula (B1-2), R 42 represents an alkyl group or an aryl group which may be substituted, X represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, m4 represents an integer of 0 to 3, m4 Is 2 or 3, plural Xs may be the same or different.)

R42의 바람직한 범위로서는, 상기 R21의 바람직한 범위와 동일하다.The preferable range of R &lt; 42 &gt; is the same as the preferable range of R &lt; 21 &gt;

X로서의 알킬기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 또, X로서의 알콕시기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. 또, X로서의 할로젠 원자는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.The alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkoxy group as X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

m4는, 0 또는 1이 바람직하다. 상기 일반식 (B2) 중, m4가 1이고, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오쏘위이고, R42가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.m4 is preferably 0 or 1. In the above general formula (B2), and m4 are 1, and X is a methyl group, and the substitution position of X above the ortho, R 42 is a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7,7-dimethyl-2-oxo novo A n-methyl group, or a p-toluyl group is particularly preferable.

상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 일반식 (B1-3)으로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-3).

일반식 (B1-3)In general formula (B1-3)

[화학식 25](25)

Figure pct00025
Figure pct00025

(식 (B1-3) 중, R43은 식 (B1-2)에 있어서의 R42와 동의이며, X1은, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고, n4는 0~5의 정수를 나타낸다.)(Formula (B1-3) of, R 43 is R 42 and consent of the formula (B1-2), X 1 is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms, having from 1 to 4 carbon atoms A cyano group or a nitro group, and n4 represents an integer of 0 to 5.)

상기 일반식 (B1-3)에 있어서의 R43으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-옥틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-뷰틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.Examples of R 43 in the general formula (B1-3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, Propyl group, perfluoro-n-butyl group, p-tolyl group, 4-chlorophenyl group or pentafluorophenyl group is preferable, and n-octyl group is particularly preferable.

X1로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.As X 1 , an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group is more preferable.

n4로서는, 0~2가 바람직하고, 0~1이 특히 바람직하다.As n4, 0 to 2 is preferable, and 0 to 1 is particularly preferable.

상기 일반식 (B1-3)으로 나타나는 화합물의 구체예 및 바람직한 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0080~0082의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.As specific examples of the compound represented by the above general formula (B1-3) and specific examples of the preferable oxime sulfonate compound, reference may be made to the disclosure of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-163937, paragraphs 0080 to 0082, .

상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.As the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1), a compound represented by the following general formula (OS-1) is also preferable.

[화학식 26](26)

Figure pct00026
Figure pct00026

상기 일반식 (OS-1) 중, R101은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R102는, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.In the general formula (OS-1), R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, Or a heteroaryl group. R 102 represents an alkyl group or an aryl group.

X101은 -O-, -S-, -NH-, -NR105-, -CH2-, -CR106H-, 또는 -CR105R107-을 나타내고, R105~R107은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 101 X is -O-, -S-, -NH-, -NR 105 -, -CH 2 -, -CR 106 H-, or -CR 105 R 107 - represents a, R 105 ~ R 107 is an alkyl group, or Lt; / RTI &gt;

R121~R124는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R121~R124 중 2개는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.R 121 to R 124 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, Or an aryl group. Two of R 121 to R 124 may be bonded to each other to form a ring.

R121~R124로서는, 수소 원자, 할로젠 원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또, R121~R124 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R121~R124가 모두 수소 원자인 양태가 감도의 관점에서 바람직하다.As R 121 to R 124 , a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group are preferable, and at least two of R 121 to R 124 are bonded to each other to form an aryl group. Among them, an embodiment in which all of R 121 to R 124 are hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity.

앞서 설명한 관능기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.All of the above-mentioned functional groups may further have a substituent.

상기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0087~0089에 기재되어 있는 일반식 (OS-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.The compound represented by the above general formula (OS-1) is preferably a compound represented by the general formula (OS-2) described in paragraphs 0087 to 0089 of JP-A No. 2012-163937, The contents are incorporated herein by reference.

본 발명에 적합하게 이용할 수 있는 상기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0128~0132에 기재된 화합물(예시 화합물 b-1~b-34)을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.Specific examples of the compound represented by the above general formula (OS-1) that can be suitably used in the present invention include the compounds (exemplified compounds b-1 to b-34) described in paragraphs 0128 to 0132 of Japanese Patent Application Laid- But the present invention is not limited thereto.

본 발명에서는, 상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 일반식 (OS-3), 하기 일반식 (OS-4) 또는 하기 일반식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.(OS-3), the following general formula (OS-4), or the following general formula (OS-5) is preferably used as the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) Is an oxime sulfonate compound represented by the following formula

[화학식 27](27)

Figure pct00027
Figure pct00027

(일반식 (OS-3)~일반식 (OS-5) 중, R22, R25 및 R28은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, X1~X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, n1~n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m1~m3은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타낸다.)(Formula (OS-3) ~ formula (OS-5) of, R 22, R 25 and R 28 are each alkyl group independently represents an aryl group or a heteroaryl group, R 23, R 26 and R 29 are each R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, or an alkoxysulfonyl group, and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom; , X 1 to X 3 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2, and m 1 to m 3 each independently represent an integer of 0 to 6. )

상기 일반식 (OS-3)~(OS-5)에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0098~0115의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.With respect to the above general formulas (OS-3) to (OS-5), for example, reference may be made to the description of paragraphs 0098 to 0115 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-163937, the contents of which are incorporated herein by reference .

또, 상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0117에 기재되어 있는, 일반식 (OS-6)~(OS-11) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) can be obtained by reacting a compound represented by the general formula (OS-6) to a compound represented by the general formula (OS-6) described in Japanese Patent Application Laid- (OS-11), the contents of which are incorporated herein by reference.

상기 일반식 (OS-6)~(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0110~0112에 기재되는 (OS-6)~(OS-11)의 바람직한 범위와 동일하며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.Preferable ranges for the above general formulas (OS-6) to (OS-11) are preferably those of (OS-6) to (OS-11) described in paragraphs 0110 to 0112 of Japanese Patent Application Laid- Range, the contents of which are incorporated herein by reference.

상기 일반식 (OS-3)~상기 일반식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0114~0120에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the oxime sulfonate compound represented by the general formula (OS-3) to the above general formula (OS-5) include the compounds described in paragraphs 0114 to 0120 of JP-A No. 2011-221494, Are incorporated herein by reference. The present invention is not limited thereto.

상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 일반식 (B1-4)으로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-4).

일반식 (B1-4)In general formula (B1-4)

[화학식 28](28)

Figure pct00028
Figure pct00028

(일반식 (B1-4) 중, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3~R6은, 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 지환 또는 방향환을 형성해도 된다. X는, -O- 또는 S-를 나타낸다.)(In the general formula (B1-4), R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, R 3 to R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 may combine to form an alicyclic or aromatic ring, and X represents -O- or S- .

R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는, 분기 구조를 갖는 알킬기 또는 환상 구조의 알킬기가 바람직하다.R 1 represents an alkyl group or an aryl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having a branched structure or an alkyl group having a cyclic structure.

알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3~10이다. 특히 알킬기가 분기 구조를 갖는 경우, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 환상 구조를 갖는 경우, 탄소수 5~7의 알킬기가 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 3 to 10. In particular, when the alkyl group has a branched structure, an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and when the alkyl group has a cyclic structure, an alkyl group having 5 to 7 carbon atoms is preferable.

알킬기로서는, 예를 들면, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기이다.Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, Propyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, and octyl group, and is preferably isopropyl group, tert-butyl group, neopentyl group or cyclohexyl group.

아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6~12이고, 보다 바람직하게는 6~8이며, 더 바람직하게는 6~7이다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 페닐기이다.The carbon number of the aryl group is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 8, and still more preferably 6 to 7. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and preferably a phenyl group.

R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 할로젠 원자, 메틸기이다.The alkyl group and aryl group represented by R 1 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chloro atom, bromine atom, iodine atom), a straight chain, branched or cyclic alkyl group (e.g., methyl group, An alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyloxy group, an arylthio group, an arylthio group, an arylthio group, an arylthio group, an arylthio group, An acyloxy group, an amino group, a nitro group, a hydrazino group, and a heterocyclic group. These groups may be further substituted. Preferably, it is a halogen atom or a methyl group.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 투명성의 관점에서, R1은 알킬기가 바람직하고, 보존 안정성과 감도를 양립시키는 관점에서, R1은, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하며, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 벌키기(특히, 벌키 알킬기)를 R1로서 채용함으로써, 투명성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.From the viewpoint of transparency, R 1 is preferably an alkyl group, and from the viewpoint of achieving both storage stability and sensitivity, R 1 is an alkyl group having a branched structure of 3 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 5 to 7 carbon atoms Or a phenyl group, and more preferably an alkyl group having a branched structure of 3 to 6 carbon atoms or an alkyl group having a cyclic structure of 5 to 7 carbon atoms. By employing such a bulky group (in particular, a bulky alkyl group) as R 1 , transparency can be further improved.

벌키 치환기 중에서도, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하고, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.Among the bulky substituents, an isopropyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group and a cyclohexyl group are preferable, and a tert-butyl group and a cyclohexyl group are more preferable.

R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 메틸기이다.R 2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. As the alkyl group represented by R 2 , a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, Is a methyl group.

아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, p-톨루일기(p-메틸페닐기) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 페닐기, p-톨루일기이다.The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group and a p-toluyl group (p-methylphenyl group), and preferably a phenyl group and a p-toluyl group.

헤테로아릴기로서는, 예를 들면, 피롤기, 인돌기, 카바졸기, 퓨란기, 싸이오펜기 등을 들 수 있다.Examples of the heteroaryl group include a pyrrolyl group, an indole group, a carbazole group, a furan group, and a thiophen group.

R2가 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이다.The alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R 2 may have a substituent. The substituent is the same as the substituent which the alkyl group and the aryl group represented by R 1 may have.

R2는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다. 페닐기의 치환기로서는 메틸기가 바람직하다.R 2 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group. The substituent of the phenyl group is preferably a methyl group.

R3~R6은, 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자)를 나타낸다. R3~R6이 나타내는 알킬기로서는, R2가 나타내는 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, R3~R6이 나타내는 아릴기로서는, R1이 나타내는 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.R 3 to R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom). The alkyl group represented by R 3 to R 6 is synonymous with the alkyl group represented by R 2 , and the preferable range is also the same. The aryl group represented by R 3 to R 6 is synonymous with the aryl group represented by R 1 , and the preferable range is also the same.

R3~R6 중, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 환을 형성해도 되고, 환으로서는, 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것이 바람직하며, 벤젠환이 보다 바람직하다.Of R 3 to R 6 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 may be bonded to form a ring. The ring is preferably an alicyclic or aromatic ring, The ring is more preferable.

R3~R6은, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자), 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 보다 바람직하다.R 3 ~ R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom), or R 3 and R 4, R 4 and R 5, or R 5 and R 6 are bonded to benzene A methyl group, a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 combine to form a benzene ring, Is more preferable.

R3~R6의 바람직한 양태는 이하와 같다.Preferred embodiments of R 3 to R 6 are as follows.

(양태 1) 적어도 2개는 수소 원자이다.(Embodiment 1) At least two of them are hydrogen atoms.

(양태 2) 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자의 수는, 1개 이하이다.(Mode 2) The number of alkyl groups, aryl groups, or halogen atoms is one or less.

(양태 3) R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있다.(Embodiment 3) R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 combine to form a benzene ring.

(양태 4) 상기 양태 1과 2를 충족시키는 양태, 및/또는 상기 양태 1과 3을 충족시키는 양태.(Mode 4) An aspect that satisfies the above aspects 1 and 2, and / or an aspect that satisfies the above aspects 1 and 3.

상기 일반식 (B1-4)의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이에 한정되지 않는다. 또한, 예시 화합물 중, Ts는 토실기(p-톨루엔설폰일기)를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내며, Bu는 n-뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.Specific examples of the general formula (B1-4) include the following compounds, but the present invention is not particularly limited thereto. In the exemplified compounds, Ts represents a tosyl group (p-toluenesulfonyl group), Me represents a methyl group, Bu represents an n-butyl group, and Ph represents a phenyl group.

[화학식 29][Chemical Formula 29]

Figure pct00029
Figure pct00029

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B-1) 광산발생제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 보다 바람직하며, 0.5~5질량부가 더 바람직하다. 광산발생제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.In the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the photoacid generator (B-1) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition , More preferably 0.5 to 5 parts by mass. The photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.

<(C-1) 용제>&Lt; (C-1) Solvent >

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C-1) 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 필수 성분과, 또한 후술하는 임의의 성분을 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 조제에 이용되는 용제로서는, 필수 성분 및 임의 성분을 균일하게 용해하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.The photosensitive resin composition of the present invention contains (C-1) a solvent. The photosensitive resin composition of the present invention is preferably prepared as a solution in which the essential components of the present invention and any of the components described below are dissolved in a solvent. As the solvent used for the preparation of the composition of the present invention, essential components and optional components are uniformly dissolved and reacted with each component is used.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 공지의 용제를 이용할 수 있으며, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류(예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터), 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0174~0178에 기재된 용제, 일본 공개특허공보 2012-194290 공보의 단락 번호 0167~0168에 기재된 용제도 들고 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.As the solvent to be used in the photosensitive resin composition of the present invention, known solvents may be used, and examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene But are not limited to, glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers (e.g., diethylene glycol diethyl ether ), Diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, esters, ketones , Amides, lactones, and the like. Specific examples of the solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention include the solvent described in paragraphs 0174 to 0178 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-221494, the solvent described in paragraphs 0167 to 0168 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-194290 The contents of which are incorporated herein by reference.

또, 이들 용제에 추가로 필요에 따라, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 첨가할 수도 있다.In addition to these solvents, if necessary, there may be used benzyl ethyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether A solvent such as isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonal, benzyl alcohol, anisole, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, May be added.

또, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 네오펜탄올, 사이클로펜탄올, 1-헥산올, 사이클로헥산올 등의 알코올류 등을 이용할 수도 있다.In addition, it is also possible to use 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, Alcohols such as methanol, ethanol, 2-methyl-2-butanol, neopentanol, cyclopentanol, 1-hexanol and cyclohexanol may be used.

이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 용제는, 1종 단독, 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류 또는 다이알킬에터류, 다이아세테이트류와 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 혹은, 에스터류와 뷰틸렌글라이콜알킬에터아세테이트류를 병용하는 것이 더 바람직하다.These solvents may be used singly or in combination of two or more kinds. The solvent which can be used in the present invention is preferably a single solvent or a combination of two solvents, more preferably two solvents, more preferably propylene glycol monoalkyl ether acetates or dialkyl ethers, It is more preferable to use acetates and diethylene glycol dialkyl ethers or ester esters and butyleneglycol alkyl ether acetates in combination.

또, 용제로서는, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.The solvent is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C or more and less than 160 ° C, a solvent having a boiling point of 160 ° C or more, or a mixture thereof.

비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-뷰틸에터(비점 155℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(비점 131℃)를 예시할 수 있다.Propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 146 ° C), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point: 158 ° C), propylene glycolmethyl-n-butyl Ether (boiling point 155 캜), and propylene glycol methyl-n-propyl ether (boiling point 131 캜).

비점 160℃ 이상의 용제로서는, 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터(비점 176℃), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트(비점 160℃), 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시뷰틸에터아세테이트(비점 171℃), 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터(비점 189℃), 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(비점 162℃), 프로필렌글라이콜다이아세테이트(비점 190℃), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 220℃), 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터(비점 175℃), 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.Examples of the solvent having a boiling point of 160 캜 or more include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point: 170 캜), diethylene glycol methyl ethylether (boiling point: 176 캜), propylene glycol monomethylethercaptopropionate (boiling point: , Dipropylene glycol methyl ether acetate (boiling point 213 캜), 3-methoxybutyl ether acetate (boiling point 171 캜), diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189 캜), diethylene glycol Propylene glycol diacetate (boiling point 190 占 폚), diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 220 占 폚), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 175 占 폚) ° C.), and 1,3-butylene glycol diacetate (boiling point 232 ° C.).

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 성분 100질량부당, 50~95질량부인 것이 바람직하고, 60~90질량부인 것이 더 바람직하다. 용제는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The content of the solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the total components in the photosensitive resin composition. The solvent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.

<(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물>&Lt; (S) The compound represented by the general formula (1)

본 발명의 조성물은, 일반식 (1)로 나타나는 화합물((S) 성분이라고도 함)을 포함한다. (S) 성분을 후술하는 실레인 커플링제와 특정의 비율로 조성물 중에 배합함으로써, 소수화 처리를 행하지 않는 기판이더라도, 현상 시의 패턴 밀착성과 경화막의 기판에 대한 밀착성을 양립시킬 수 있다. 또한, (S) 성분은, 경화 촉매로서도 기능하기 때문에, 본 발명의 조성물의 약품 내성도 향상시킬 수 있다.The composition of the present invention includes a compound represented by the general formula (1) (also referred to as (S) component). The pattern adhesion at the time of development and the adhesion of the cured film to the substrate can be compatible with each other even if the substrate is not subjected to the hydrophobic treatment by combining the component (S) with a silane coupling agent described below in a specific ratio. Further, since the component (S) also functions as a curing catalyst, the chemical resistance of the composition of the present invention can also be improved.

일반식 (1)In general formula (1)

[화학식 30](30)

Figure pct00030
Figure pct00030

(일반식 (1) 중, n은 4 이상의 정수, R1은 n가의 유기기, R2~R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 유기기를 나타낸다. R6은 탄소수 1~12의 1가의 알킬기를 나타낸다.)(Formula (1) of, n is 4 or more integer, R 1 is an n-valent organic group, R 2 ~ R 5 are each independently a monovalent organic group of 1 to 12 carbon atoms. R 6 is of 1 to 12 carbon atoms Represents a monovalent alkyl group.

일반식 (1) 중, n은, 4 이상의 정수를 나타내고, 4~12의 정수가 바람직하며, 4~8의 정수가 보다 바람직하다.In the general formula (1), n represents an integer of 4 or more, preferably an integer of 4 to 12, more preferably an integer of 4 to 8.

일반식 (1) 중, R1은, n가의 유기기를 나타낸다. 유기기는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기 또는, 이들의 1종 또는 2종 이상과 질소 원자, 산소 원자, -C(=O)-, -NH-의 조합으로 이루어지는 기가 예시된다.In the general formula (1), R 1 represents an n-valent organic group. Examples of the organic group include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a combination of at least one of them with a nitrogen atom, an oxygen atom, -C (= O) -, -NH- .

R1의 분자량은, 50~5,000이 바람직하고, 200~4,000이 보다 바람직하다.The molecular weight of R 1 is preferably from 50 to 5,000, more preferably from 200 to 4,000.

R2~R5는, 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1~12의 1가의 유기기는, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬기가 보다 바람직하다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되지만, 치환기를 갖지 않은 것이 바람직하다. 특히, R2~R6은, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.R 2 to R 5 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms. The monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. These groups may have a substituent, but preferably have no substituent. In particular, R 2 to R 6 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.

R6은, 탄소수 1~12의 1가의 알킬기를 나타낸다. R6은 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.R 6 represents a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.

본 발명에서 이용할 수 있는 (S) 성분의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이에 한정되지 않는다.Specific examples of the component (S) usable in the present invention include the following compounds, but the present invention is not particularly limited thereto.

[화학식 31](31)

Figure pct00031
Figure pct00031

[화학식 32](32)

Figure pct00032
Figure pct00032

상기 구조 중, BTC는 하기 구조를 나타내고, n은 1~10의 정수를 나타낸다.In the above structures, BTC represents the following structure, and n represents an integer of 1 to 10.

BTCBTC

[화학식 33](33)

Figure pct00033
Figure pct00033

[화학식 34](34)

Figure pct00034
Figure pct00034

(S) 성분의 분자량은, 200~5,000이 바람직하고, 400~4,000이 보다 바람직하다.The molecular weight of the component (S) is preferably 200 to 5,000, more preferably 400 to 4,000.

(S) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~5.0질량%이며, 0.2~4.0질량%가 바람직하고, 0.3~3.0질량%가 더 바람직하다. (S) 성분의 함유량이 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 미만이 되면, 현상 시의 패턴 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 또, (S) 성분의 함유량이 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 5.0질량%를 초과하면, 경화막의 기판에 대한 밀착성이 뒤떨어지는 경향이 있다.The content of the component (S) is preferably from 0.1 to 5.0 mass%, more preferably from 0.2 to 4.0 mass%, still more preferably from 0.3 to 3.0 mass%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. When the content of the component (S) is less than 0.1% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition, the pattern adhesion at the time of development tends to be poor. When the content of the component (S) exceeds 5.0 mass% with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, the adhesion of the cured film to the substrate tends to be poor.

(S) 성분은, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The component (S) may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.

<(SC) 실레인 커플링제>&Lt; (SC) Silane coupling agent >

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 실레인 커플링제를 함유한다. 본 발명에 있어서의 실레인 커플링제란, 규소 원자를 포함하고, 또한 적어도 2종의 다른 반응성기를 갖는 화합물을 말한다. 실레인 커플링제에 포함되는 반응성기의 1종은, 가수분해성기인 것이 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다. 실레인 커플링제에 포함되는 반응성기의 다른 1종은, 바이닐기, 에폭시기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일옥시기, 아미노기, 유레이드기, 머캅토기, 설파이드기 및 아이소사이아네이트기가 예시된다.The photosensitive resin composition of the present invention contains a silane coupling agent. The silane coupling agent in the present invention refers to a compound containing a silicon atom and having at least two other reactive groups. One of the reactive groups contained in the silane coupling agent is preferably a hydrolyzable group, and more preferably an alkoxy group. Examples of the other reactive group contained in the silane coupling agent include a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a (meth) acryloyloxy group, an amino group, an ureide group, a mercapto group, a sulfide group and an isocyanate group .

실레인 커플링제의 함유량의 비율은, 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물((S) 성분)의 함유량에 대하여 질량비로 3.0배보다 많고 50.0배 이하이며, 4.0배보다 많고 40.0배 이하가 바람직하며, 5.0배보다 많고 30.0배 이하가 보다 바람직하다. 실레인 커플링제의 함유량의 비율이, 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물((S) 성분)의 함유량에 대하여 질량비로 3.0배보다 많고 50.0배 이하인 것에 의하여, 현상 시의 패턴 밀착성과 경화막의 기판에 대한 밀착성을 양립시킬 수 있다.The content of the silane coupling agent is preferably more than 3.0 times and not more than 50.0 times as much as the content of the compound ((S) component) represented by the general formula (1), more preferably 4.0 times or more and not more than 40.0 times , More preferably more than 5.0 times and not more than 30.0 times. The content of the silane coupling agent is more than 3.0 times and not more than 50.0 times in mass ratio with respect to the content of the compound ((S) component) represented by the general formula (1) Can be made compatible with each other.

실레인 커플링제의 함유량의 비율이, (S) 성분의 함유량에 대하여 3.0배보다 많으면, 실레인 커플링제의 양이 너무 적고, 또한 (S) 성분의 양이 너무 많다고 하는 경우가 없기 때문에, 경화막의 기판에 대한 밀착성이 양호하다. 또, 실레인 커플링제의 함유량이, (S) 성분의 함유량에 대하여 50.0배 이하이면, 실레인 커플링제의 양이 너무 많고, 또한 (S) 성분의 양이 너무 적다고 하는 경우가 없기 때문에, 현상 시의 패턴 밀착성이 양호하다.When the content of the silane coupling agent is more than 3.0 times the content of the component (S), the amount of the silane coupling agent is too small and the amount of the component (S) is not excessively large, The adhesion of the film to the substrate is good. When the content of the silane coupling agent is 50.0 times or less the content of the component (S), there is no case that the amount of the silane coupling agent is too large and the amount of the component (S) is too small, The pattern adhesion at the time of development is good.

실레인 커플링제는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.

실레인 커플링제로서는, 하기 일반식 (SC1)으로 나타나는 것이 바람직하다.The silane coupling agent is preferably represented by the following general formula (SC1).

일반식 (SC1)In general formula (SC1)

[화학식 35](35)

Figure pct00035
Figure pct00035

(일반식 (SC1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내며, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A1은, 관능기를 나타낸다.)(In the general formula (SC1), R 1 and R 2 are, each independently represents an alkyl group or an aryl group, n is an integer of 0 ~ 2, L 1 represents a single bond or a divalent linking group, A 1 is Functional group.

R1은, 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~12가 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms. The carbon number of the aryl group is preferably 6 to 12, more preferably 6.

R2는, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 1~3 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.

n은 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다.n represents an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is preferable.

L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, -(CH2)n1- 또는, -(CH2)n1-와 -O-와의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 여기에서, n1은 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.When L 1 represents a divalent connecting group, a group formed by a combination of - (CH 2 ) n1 - or - (CH 2 ) n1 - and -O- is preferable. Here, n1 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3.

A1은, 바이닐기, 에폭시기, 스타이릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시, 아미노기, 유레이드기, 머캅토기, 설파이드기 및 아이소사이아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기가 바람직하고, 에폭시기, 메타크릴옥시기 또는 아크릴옥시기가 보다 바람직하다.A 1 is preferably at least one functional group selected from a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an amino group, an ureido group, a mercapto group, a sulfide group and an isocyanate group, , A methacryloxy group or an acryloxy group is more preferable.

실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 바이닐실레인, 에폭시실레인, 스타이릴실레인, 메타크릴옥시실레인, 아크릴옥시실레인, 아미노실레인, 유레이드실레인, 클로로프로필실레인, 머캅토실레인, 폴리설파이드실레인, 아이소사이아네이트실레인 등을 들 수 있다.As the silane coupling agent, there may be mentioned, for example, vinyl silane, epoxy silane, stearyl silane, methacryloxy silane, acryloxysilane, amino silane, euradesillane, chloropropyl silane, mercaptosilane , Polysulfide silane, isocyanate silane, and the like.

실레인 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인, γ-글리시독시프로필다이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필다이알콕시실레인, γ-클로로프로필트라이알콕시실레인, γ-머캅토프로필트라이알콕시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이알콕시실레인, 바이닐트라이알콕시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등을 들 수 있다.Specific examples of the silane coupling agent include, for example,? -Aminopropyltrimethoxysilane,? -Aminopropyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrialkoxysilane,? -Glycidoxypropyl di Methacryloxypropyltrialkoxysilane,? -Mercaptopropyltrialkoxysilane,? - (3,3-dihydroxypropyltrialkoxysilane,? -Methacryloxypropyltrialkoxysilane,? -Methacryloxypropyldialkoxysilane, Vinyltrialkoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and the like can be given.

실레인 커플링제의 분자량은, 50~500이 바람직하고, 100~300이 보다 바람직하다.The molecular weight of the silane coupling agent is preferably 50 to 500, more preferably 100 to 300.

실레인 커플링제로서는, 하기 일반식 (SC2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 구성 단위와, 바이닐기, 에폭시기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일옥시기, 아미노기, 유레이드기, 머캅토기, 설파이드기 및 아이소사이아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 (X)를 적어도 1종 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 이용할 수도 있다. 이 중합체는, 각 구성 단위를 각각 복수 가지며, 통상, 각각, 5 이상 갖는 것이 바람직하다.The silane coupling agent is preferably a silane coupling agent which is obtained by reacting a structural unit having a partial structure represented by the following general formula (SC2) with a structural unit derived from a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a (meth) acryloyloxy group, an amino group, an ureide group, a mercapto group, A polymer containing a structural unit having at least one group (X) selected from the group consisting of an isocyanate group and an isocyanate group may be used. This polymer has a plurality of each constitutional unit, and each of them preferably has 5 or more in each case.

일반식 (SC2)The general formula (SC2)

[화학식 36](36)

Figure pct00036
Figure pct00036

(일반식 (SC2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)(In the formula (SC2), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2.)

상기 일반식 (SC2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 구체적인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있다. R1 및 R2는 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하다.In the general formula (SC2), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a tert-butyl group. It is preferable that R 1 and R 2 represent the same group.

n은, 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1의 정수가 바람직하며, 0이 보다 바람직하다.n represents an integer of 0 to 2, preferably an integer of 0 or 1, and more preferably 0.

일반식 (SC2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 구성 단위는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 것이 바람직하다.The structural unit having a partial structure represented by the general formula (SC2) is preferably represented by the following general formula (I).

일반식 (I)The compound of formula (I)

[화학식 37](37)

Figure pct00037
Figure pct00037

(일반식 (I) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L1은 단결합, 또는 연결부의 원자수가 1~6인 연결기를 나타낸다.)(In the general formula (I), R 1 and R 2 represents an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, each independently, n is an integer of 0 ~ 2. R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 1 represents a single Or a linking group having 1 to 6 atoms in the linking part.)

일반식 (I)에 있어서의 R1 및 R2는, 일반식 (SC2)에 있어서의 R1 및 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.R 1 and R 2 in the formula (I) is and R 1 and R 2 as agreed in the formula (SC2), the preferred range is also the same.

일반식 (I)에 있어서의 n은, 일반식 (SC2)에 있어서의 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.N in the general formula (I) agrees with n in the general formula (SC2), and the preferable range is also the same.

R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferable.

L1은, 단결합, 또는 연결부의 원자수가 1~6인 연결기를 나타내고, 연결부의 원자수가 2~6인 2가의 연결기가 바람직하며, 연결부의 원자수가 3~6인 2가의 연결기가 보다 바람직하다.L 1 represents a single bond or a linking group having 1 to 6 atoms in a linking group and preferably a divalent linking group having 2 to 6 atoms in the linking group and more preferably a divalent linking group having 3 to 6 atoms in the linking group .

여기에서는, 연결부의 원자수란, 일반식 (I)에 있어서의 주쇄를 구성하는 탄소 원자와 규소 원자를 연결하는 쇄의 수를 말하며, 분지나 환상에 의하여 복수의 쇄가 있는 경우는 최단(最短)의 쇄를 구성하는 원자의 수를 말한다. 구체적으로는, 하기 식 (A)에 나타내는 바와 같이 L1이 프로필렌기인 경우, 주쇄와 규소 원자를 연결하는 쇄는 3개의 탄소 원자이므로, 연결부의 원자수는 3이 된다. 또, L1이 하기 식 (B)에 나타내는 바와 같은 사이클로헥실렌기인 경우, 주쇄와 규소 원자를 연결하는 쇄는 3개인 경우와 5개인 경우가 있는데, 최단의 쇄를 나타내는 점에서, 연결부의 원자수는 3이 된다. 하기 식 (C)에 나타내는 바와 같이 L1 중 주쇄에 카보닐기를 갖고 있는 경우도, 연결부의 원자수는 3이 된다.Here, the number of atoms in the linking part means the number of chains connecting carbon atoms and silicon atoms constituting the main chain in the general formula (I), and when there are a plurality of chains due to branching or ringing, the shortest ) &Quot; refers to the number of atoms constituting the chain. Specifically, when L 1 is a propylene group as shown in the following formula (A), the number of atoms of the connecting portion is 3 since the chain connecting the main chain and the silicon atom is three carbon atoms. When L &lt; 1 &gt; is a cyclohexylene group as shown in the following formula (B), the number of chains connecting the main chain and the silicon atom may be 3 or 5. In the case of representing the shortest chain, The number is 3. As shown in the following formula (C), the number of atoms in the linking part is also 3 when a carbonyl group is contained in the main chain of L 1 .

[화학식 38](38)

Figure pct00038
Figure pct00038

L1이 나타내는 연결부의 원자수가 1~6인 연결기의 구체예로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로헥실렌기), 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하다.Specific examples of the linking group in which the atomic number of the connecting portion represented by L 1 is 1 to 6 include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (e.g., a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, A silylene group) and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms (e.g., a phenylene group and a naphthylene group). Among them, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.

기 (X)는, 일반식 (SC1) 중의 A1과 동의이며, 에폭시기, 머캅토기, 및 (메트)아크릴로일기로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 에폭시기 및 머캅토기인 것이 보다 바람직하다. 기 (X)는, 각각 상이해도 되지만, 기 (X)가 동일한 것이 바람직하다.The group (X) is synonymous with A 1 in the general formula (SC1) and is preferably selected from the group consisting of an epoxy group, a mercapto group and a group represented by a (meth) acryloyl group, more preferably an epoxy group and a mercapto group Do. The groups X may be different from each other, but the group X is preferably the same.

기 (X)를 적어도 1종 갖는 구성 단위는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 것이 바람직하다.The structural unit having at least one group (X) is preferably represented by the following general formula (II).

일반식 (II)In general formula (II)

[화학식 39][Chemical Formula 39]

Figure pct00039
Figure pct00039

(일반식 (II) 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L2는 단결합, 또는 연결부의 원자수가 1~6인 연결기를 나타낸다. R5는, 에폭시기, 머캅토기, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 또는 아미노기를 나타낸다.)(Formula (II) of, R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. L 2 represents a single bond, the number of atoms of or connection 1-6 in a linking group. R 5 is an epoxy group, a mercapto group, ( A methacryloyl group, a vinyl group, or an amino group.

R4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.

R5는, 일반식 (SC1) 중의 A1과 동의이며, 에폭시기, 머캅토기, (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 에폭시기 및 머캅토기가 보다 바람직하다.R 5 is synonymous with A 1 in the general formula (SC1), preferably an epoxy group, a mercapto group and a (meth) acryloyl group, and more preferably an epoxy group and a mercapto group.

L2는, 일반식 (I)에 있어서의 L1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.L 2 agrees with L 1 in the general formula (I), and the preferable range is also the same.

실레인 커플링제는, 일반식 (I)로 나타나는 구성 단위 및 일반식 (II)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 일반식 (I)로 나타나는 구성 단위 및 일반식 (II)로 나타나는 구성 단위가 중합체의 전체 구성 단위의 60몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하며, 80몰% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다.The silane coupling agent preferably contains the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II), and the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) Unit accounts for at least 60 mol% of the total constituent units of the polymer, more preferably at least 80 mol%.

일반식 (SC2)로 나타나는 부분 구조를 갖는 구성 단위(바람직하게는 일반식 (I)로 나타나는 구성 단위)와 기 (X)를 적어도 1종 갖는 구성 단위(바람직하게는 일반식 (II)로 나타나는 구성 단위)의 함유 비율(몰비)은, 15~85:85~15가 바람직하고, 25~75:75~25가 보다 바람직하다.(Preferably a structural unit represented by the general formula (II)) having a partial structure represented by the general formula (SC2) (preferably a structural unit represented by the general formula (I)) and a group (X) Is preferably from 15 to 85: 85 to 15, more preferably from 25 to 75: 75 to 25.

이하에, 예시 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.Exemplary compounds are shown below, but it is needless to say that the present invention is not limited thereto. Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.

[화학식 40](40)

Figure pct00040
Figure pct00040

[화학식 41](41)

Figure pct00041
Figure pct00041

폴리머 타입의 실레인 커플링제란, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, X-12-981S, X-12-984S, X-12-1154, X-12-1048, X-12-972F(모두 신에쓰 실리콘사제)를 이용할 수 있다.As the polymer type silane coupling agent, a commercially available product may be used. For example, X-12-981S, X-12-984S, X-12-1154, X-12-1048, X-12-972F Manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) can be used.

<그 외의 성분><Other components>

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라, 증감제, 가교제, 염기성 화합물, 계면활성제, 산화 방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 산증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 또, 이들의 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0201~0224의 기재의 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 이들 성분은, 각각, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.In addition to the above components, a sensitizer, a crosslinking agent, a basic compound, a surfactant, and an antioxidant may be added to the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary. In the photosensitive resin composition of the present invention, known additives such as an acid generator, a development accelerator, a plasticizer, a heat radical generator, a thermal acid generator, an ultraviolet absorber, a thickener and an organic or inorganic precipitation inhibitor may be added . As these compounds, for example, compounds described in paragraphs 0201 to 0224 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-88459 can be used, and these contents are incorporated herein by reference. These components may be used singly or in combination of two or more kinds.

본 발명에서는, (S) 성분 및 실레인 커플링제 이외의 밀착성 개량제를 포함하고 있어도 된다. 그러나, 본원 발명에서는, (S) 성분 및 실레인 커플링제 이외의 밀착성 개량제를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 여기에서의 실질적으로 포함하지 않는다란, (S) 성분 및 실레인 커플링제의 합계량의 5질량% 이하인 것을 말한다.In the present invention, the (S) component and the adhesiveness improver other than the silane coupling agent may be contained. However, in the present invention, the composition may be substantially free of the (S) component and the adhesion improver other than the silane coupling agent. As used herein, "substantially free" means not more than 5% by mass of the total amount of the component (S) and the silane coupling agent.

<<증감제>><< Increase / decrease >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광산발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위하여, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는, 활성 광선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 광산발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써 광산발생제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속해 있으며, 또한 350nm부터 450nm의 파장역 중 임의의 파장역에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a sensitizer in combination with the photoacid generator in order to accelerate the decomposition thereof. The sensitizer absorbs an actinic ray to become an electron-excited state. The sensitizer brought into the electron-excited state comes into contact with the photoacid generator to generate electron movement, energy transfer, heat generation, and the like. As a result, the photoacid generator decomposes by chemical change to generate an acid. Examples of preferred sensitizers include compounds having an absorption wavelength in an arbitrary wavelength region of the wavelength range from 350 nm to 450 nm belonging to the following compounds.

다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 9,10-다이에톡시안트라센, 3,7-다이메톡시안트라센, 9,10-다이프로필옥시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 잔톤류(예를 들면, 잔톤, 싸이오잔톤, 다이메틸싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 로다사이아닌류, 옥소놀류, 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 스타이릴류, 베이스스타이릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온).Polynuclear aromatic compounds such as pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10- Diethoxyxyanthracene), xanthines (e.g., fluorescein, eosine, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), jantones (e.g., xanthones, thioguanthones, Ethylthioxanthone), a cyanide (e.g., thiacaboxane, oxacarbocyanine), a melocyanidic (e. G., Merocyanine, carbomerocyanine), a rhodacyanide, an oxo (Such as acridine orange, chloroflavin, acriflavine), acridines (e. G., Acridine, e. G. Acrydon, 10-butyl-2-chloroacridone), anthraquinones (for example, anthraquinone), squaryliums (for example, Benzooxazole), coumarins (e. G., 7-diethylamino &lt; / RTI &gt; 4-methylcoumarin, 2,3,6,7-tetrahydro-9-methyl-1H, 5H, 11H [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinoline 11-one).

이들 증감제 중에서도, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스타이릴류, 베이스스타이릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.Among these sensitizers, preferred are polynuclear aromatic compounds, acridones, styrenes, base styryls and coumarins, and more preferably polynuclear aromatic compounds. Of the polynuclear aromatics, anthracene derivatives are most preferred.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 증감제를 갖는 경우, 증감제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.001~100질량부인 것이 바람직하고, 0.1~50질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~20질량부인 것이 더 바람직하다. 증감제는, 2종 이상을 병용할 수도 있다.When the photosensitive resin composition of the present invention has a sensitizer, the amount of the sensitizer to be added is preferably 0.001 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition , And more preferably 0.5 to 20 parts by mass. Two or more kinds of sensitizers may be used in combination.

<<가교제>><< Cross-linking agent >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent if necessary. By adding a crosslinking agent, the cured film obtained by the photosensitive resin composition of the present invention can be made into a stronger film.

가교제로서는, 열에 의하여 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다. 예를 들면, 이하에 설명하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 또는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물 등을 첨가할 수 있다.The crosslinking agent is not limited as long as it causes crosslinking reaction by heat. For example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a block isocyanate compound and the like .

본 발명의 감광성 수지 조성물이 가교제를 갖는 경우, 가교제의 첨가량은, 상기 (A-1) 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01~50질량부인 것이 바람직하고, 0.1~30질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~20질량부인 것이 더 바람직하다. 이 범위에서 첨가함으로써, 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수를 병용할 수도 있으며, 그 경우는 가교제를 모두 합산하여 함유량을 계산한다.When the photosensitive resin composition of the present invention has a crosslinking agent, the amount of the crosslinking agent to be added is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the (A-1) And more preferably 0.5 to 20 parts by mass. By adding in this range, a cured film excellent in mechanical strength and solvent resistance can be obtained. A plurality of crosslinking agents may be used in combination. In this case, the total amount of the crosslinking agents is calculated by calculating the content.

<<<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물>>><<< Compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule >>>

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin and aliphatic epoxy resin.

이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007((주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제) 등, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0189에 기재된 시판품 등을 들 수 있으며, 그 외에도, 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상 나가세 켐텍스제), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상 신닛테쓰 가가쿠제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These are available as commercial products. For example, commercially available products such as JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828 and JER1007 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Co., Ltd.) and disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-221494, paragraph 0189, EX-614, EX-614, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-911, EX-941, EX-920, EX-811, EX-811, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-201, DLC-201, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX- YH-302, YH-324 and YH-325 (manufactured by Shin-Nittsu Kagaku Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.

이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.Among them, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin and an aliphatic epoxy resin are more preferable, and a bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.

분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.As specific examples of the compound having two or more oxetane groups in the molecule, AOXTENE OXT-121, OXT-221, OX-SQ and PNOX (manufactured by DOA Corporation) can be used.

또, 옥세탄일기를 포함하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.The oxetanyl group-containing compound is preferably used alone or in combination with a compound containing an epoxy group.

또, 그 외의 가교제로서는, 일본 공개특허공보 2012-8223호의 단락 번호 0107~0108에 기재된 알콕시메틸기 함유 가교제, 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등도 바람직하게 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화 글라이콜우릴이 바람직하다.As other crosslinking agents, the crosslinking agent containing an alkoxymethyl group described in paragraphs 0107 to 0108 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-8223, and a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond can be preferably used. Quot; As the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, alkoxymethylated glycoluril is preferable.

<<<블록 아이소사이아네이트 화합물>>><<< Block Isocyanate Compound >>>

본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 가교제로서, 블록 아이소사이아네이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다. 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 상술한 일반식 (S1)로 나타나는 화합물 이외의 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 1분자 내에 2 이상의 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.In the photosensitive resin composition of the present invention, as the crosslinking agent, a block isocyanate compound can also be preferably employed. The block isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having a block isocyanate group other than the compound represented by the above-mentioned general formula (S1), but from the viewpoint of curability, it is preferable that two or more block isocyanate groups Is preferred.

또한, 본 발명에 있어서의 블록 아이소사이아네이트기란, 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면, 블록제와 아이소사이아네이트기를 반응시키고 아이소사이아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또, 상기 블록 아이소사이아네이트기는, 90℃~250℃의 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.In addition, the block isocyanate group in the present invention is a group capable of generating an isocyanate group by heat, and examples thereof include a group in which a block agent and an isocyanate group are reacted and an isocyanate group is protected Can be preferably exemplified. The block isocyanate group is preferably a group capable of generating an isocyanate group by heat at 90 ° C to 250 ° C.

또, 블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 그 골격은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이어도 되고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리아이소사이아네이트여도 되는데, 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,9-노나메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,10-데카메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이에틸에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, o-자일렌다이아이소사이아네이트, m-자일렌다이아이소사이아네이트, p-자일렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 사이클로헥세인-1,3-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-메틸렌다이톨릴렌-4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 테트라클로로페닐렌다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트, 수소화 1,3-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소화 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 및 이들의 화합물로부터 파생되는 프리폴리머형의 골격의 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI)나 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.The skeleton of the block isocyanate compound is not particularly limited and may be any of those having two isocyanate groups in one molecule, and may be an aliphatic, alicyclic or aromatic polyisocyanate For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophoronediisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1, 3-trimethylenediisocyanate, 1,4-tetramethylenediisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Cyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,2'-diethyl terephthalate Isosai Anei , Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, methylene bis ( Cyclohexane isocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate , p-phenylene diisocyanate, 3,3'-methyleneditolylene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether isocyanate, tetrachlorophenylene Isocyanate compounds such as diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated 1,3-xylylene diisocyanate, and hydrogenated 1,4-xylylene diisocyanate, and compounds thereof A skeleton of a prepolymer type derived from The mixture can be suitably used. Among them, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophoronediisocyanate (IPDI) are particularly preferable. desirable.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 블록 아이소사이아네이트 화합물의 모구조(母構造)로서는, 뷰렛형, 아이소사이아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.Examples of the parent structure (mother structure) of the block isocyanate compound in the photosensitive resin composition of the present invention include a burette type, an isocyanurate type, an adduct type, and a bifunctional prepolymer type.

상기 블록 아이소사이아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 머캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.Examples of the block agent for forming the block structure of the block isocyanate compound include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, And the like. Among them, a block agent selected from an oxime compound, a lactam compound, a phenol compound, an alcohol compound, an amine compound, an active methylene compound, and a pyrazole compound is particularly preferable.

상기 옥심 화합물로서는, 옥심, 및 케톡심을 들 수 있으며, 구체적으로는, 아세톡심, 폼알독심, 사이클로헥세인옥심, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 벤조페논옥심, 아세톡심 등을 예시할 수 있다.Examples of the oxime compounds include oxime and ketoxime. Specific examples thereof include acetoxime, formaldehyde, cyclohexane oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, benzophenone oxime, and acetoxime. have.

상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-뷰티로락탐 등을 예시할 수 있다.Examples of the lactam compound include? -Caprolactam,? -Butyrolactam, and the like.

상기 페놀 화합물로서는, 페놀, 나프톨, 크레졸, 자일레놀, 할로젠 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.Examples of the phenol compound include phenol, naphthol, cresol, xylenol, halogen-substituted phenol, and the like.

상기 알코올 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜모노알킬에터, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like.

상기 아민 화합물로서는, 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있으며, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 중 어느 것이어도 되고, 아닐린, 다이페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.Examples of the amine compound include primary amines and secondary amines, and may be any of aromatic amines, aliphatic amines, and alicyclic amines, and examples thereof include aniline, diphenylamine, ethyleneimine, and polyethyleneimine.

상기 활성 메틸렌 화합물로서는, 말론산 다이에틸, 말론산 다이메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다.Examples of the active methylene compound include diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, and methyl acetoacetate.

상기 피라졸 화합물로서는, 피라졸, 메틸피라졸, 다이메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.Examples of the pyrazole compound include pyrazole, methylpyrazole, dimethylpyrazole, and the like.

상기 머캅탄 화합물로서는, 알킬머캅탄, 아릴머캅탄 등을 예시할 수 있다.Examples of mercaptan compounds include alkyl mercaptans, aryl mercaptans, and the like.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50(이상, 닛폰 폴리유레테인 고교(주)제), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, 미쓰이 가가쿠(주)제), 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 데스모듀어 BL1100, BL1265MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듀어 BL3175(이상, 스미카 바이엘 유레테인(주)제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.The block isocyanate compound which can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is available as a commercially available product and includes, for example, Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, B-810N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B- B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B (trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), durabate 17B-60PX, 17B-60P, TPA- , SBN-70D, SBB-70P, K6000 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Desmodur BL1100, BL1265MPA / X, BL3575 / 1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA / SN, BL5375MPA, VPLS2078 / BL4265SN, PL340, PL350, and Sumidur BL3175 (manufactured by Sumika Bayer Eleten Co., Ltd.) can be preferably used.

<<염기성 화합물>><< Basic compound >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 된다. 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0204~0207에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain a basic compound. As the basic compound, any of those used as a chemically amplified resist may be selected and used. Examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. Specific examples thereof include compounds described in paragraphs 0204 to 0207 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-221494, the contents of which are incorporated herein by reference.

구체적으로는, 지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic amine include aliphatic amines such as trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di- Amine, diethanolamine, triethanolamine, dicyclohexylamine, dicyclohexylmethylamine, and the like.

방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, N, N-dimethyl aniline, diphenylamine and the like.

복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, N-사이클로헥실-N'-[2-(4-모폴린일)에틸]싸이오 요소, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.Examples of heterocyclic amines include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 4-dimethylaminopyridine, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8 4-methylmorpholine, N-cyclohexyl-N '- [2- (4-morpholin-4-yl) -pyridine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, Diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.3.0] -7-undecene, and the like.

제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.The quaternary ammonium hydroxide includes, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide And tetra-n-hexylammonium hydroxide.

카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.Examples of the quaternary ammonium salt of a carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate and tetra-n-butylammonium benzoate.

본 발명에 이용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The basic compounds usable in the present invention may be used singly or in combination of two or more kinds.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 염기성 화합물을 갖는 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.001~3질량부인 것이 바람직하고, 0.005~1질량부인 것이 보다 바람직하다.When the photosensitive resin composition of the present invention contains a basic compound, the content of the basic compound is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.005 to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition .

<<계면활성제>><< Surfactant >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성(兩性) 중 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다. 본 발명의 조성물에 이용되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0201~0205에 기재된 것이나, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 번호 0185~0188에 기재된 것을 이용할 수 있으며, 이들의 기재는 본원 명세서에 원용된다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant. As the surfactant, any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants may be used, but preferred surfactants are nonionic surfactants. Examples of the surfactant used in the composition of the present invention include those described in paragraphs 0201 to 0205 of JP-A No. 2012-88459, and those described in paragraphs 0185 to 0188 of JP-A No. 2011-215580 And their descriptions are incorporated herein by reference.

비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또, 이하 상품명으로, KP-341, X-22-822(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 폴리플로 No. 99C(교에이샤 가가쿠(주)제), 에프톱(미쓰비시 머티리얼 가세이사제), 메가팍(DIC(주)제), 플루오라드 노벡 FC-4430(스미토모 3M(주)제), 서프론 S-242(AGC 세이미 케미컬사제), PolyFoxPF-6320(OMNOVA사제), SH-8400(도레이·다우코닝 실리콘), 프터젠트 FTX-218G(네오스사제) 등을 들 수 있다.Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicones, and fluorine surfactants. Further, KP-341, X-22-822 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Manufactured by Mitsubishi Materials Gaseous Co., Ltd.), Megapack (manufactured by DIC Corporation), Fluoradovec FC-4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Surfron S-242 (manufactured by AGC Seiyaku Chemical Co., Ltd.), PolyFoxPF-6320 (manufactured by OMNOVA), SH-8400 (TORAY DOW CORNING SILICONE) and FTERGENT FTX-218G (manufactured by Neos).

또, 계면활성제로서, 하기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.It is preferable that the surfactant is at least one selected from the group consisting of polystyrene (hereinafter referred to as &quot; polystyrene &quot;) measured by gel permeation chromatography in which tetrahydrofuran (THF) And a weight-average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 10,000 is mentioned as a preferable example.

일반식 (I-1-1)The compound represented by the general formula (I-1-1)

[화학식 42](42)

Figure pct00042
Figure pct00042

(식 (I-1-1) 중, R401 및 R403은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)(In the formula (I-1-1), R 401 and R 403 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 402 represents a straight chain alkylene group having a carbon number of 1 to 4, and R 404 represents a hydrogen atom or a carbon number P represents an integer of not less than 4 and not more than 4, L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q represent percentages of mass indicating a polymerization ratio, p represents a value of 10 mass% or more and 80 mass% Represents a numerical value of 20 mass% or more and 90 mass% or less, r represents an integer of 1 or more and 18 or less, and s represents an integer of 1 or more and 10 or less.

상기 L은, 하기 일반식 (I-1-2)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 일반식 (I-1-2)에 있어서의 R405는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.It is preferable that L is a branched alkylene group represented by the following general formula (I-1-2). R 405 in the general formula (I-1-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to a surface to be coated, Or 3 is more preferable. It is preferable that the sum (p + q) of p and q is p + q = 100, that is, 100 mass%.

일반식 (I-1-2)In general formula (I-1-2)

[화학식 43](43)

Figure pct00043
Figure pct00043

상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.

이들 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These surfactants may be used singly or in combination of two or more.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01~3질량부인 것이 더 바람직하다.When the photosensitive resin composition of the present invention has a surfactant, the addition amount of the surfactant is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition, More preferably 0.01 to 3 parts by mass.

<<산화 방지제>><< Antioxidants >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또, 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain an antioxidant. As the antioxidant, a known antioxidant may be contained. By adding an antioxidant, coloring of the cured film can be prevented or reduction in film thickness due to decomposition can be reduced, and furthermore, there is an advantage that the heat resistance and transparency are excellent.

이러한 산화 방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 아마이드류, 하이드라자이드류, 힌더드 아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 싸이오 황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다.Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, amides, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrites, sulfites, Thiosulfate, hydroxylamine derivatives, and the like.

이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아마이드계 산화 방지제, 하이드라자이드계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제가 바람직하고, 페놀계 산화 방지제가 가장 바람직하다.Of these, phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amide-based antioxidants, hydrazide-based antioxidants and sulfur-based antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring of the cured film and reduction of film thickness , Phenolic antioxidants are most preferred.

이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.These may be used alone or in combination of two or more. These may be used alone or in combination of two or more.

구체예로서는, 일본 공개특허공보 2005-29515호의 단락 번호 0026~0031에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-227106호의 단락 번호 0106~0116에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.Specific examples thereof include the compounds described in paragraphs 0026 to 0031 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-29515 and the compounds described in paragraphs 0106 to 0116 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-227106, the contents of which are incorporated herein by reference.

바람직한 시판품으로서, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 LA-52, 아데카 스타브 LA-81, 아데카 스타브 AO-412S, 아데카 스타브 PEP-36, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1098, 티누빈 144를 들 수 있다.Preferred commercial products are adekastab AO-20, adekastab AO-60, adekastab AO-80, adekastab LA-52, adekastab LA-81, adekastab AO- 412S, adekastab PEP-36, Irganox 1035, Irganox 1098, and Tinuvin 144 can be mentioned.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 산화 방지제를 갖는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 0.2~5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~4질량부인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성 시의 감도도 양호해진다.When the photosensitive resin composition of the present invention has an antioxidant, the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition , And particularly preferably 0.5 to 4 parts by mass. When the content is in this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained and sensitivity at the time of pattern formation can be improved.

<<산증식제>><< Mountain propagation agent >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 향상을 목적으로, 산증식제를 이용할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention can use an acid growth agent for the purpose of improving the sensitivity.

본 발명에 이용할 수 있는 산증식제는, 산촉매 반응에 의하여 추가로 산을 발생시켜 반응계 내의 산농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정적으로 존재하는 화합물이다.The acid-proliferating agent usable in the present invention is a compound capable of generating an acid by an acid catalytic reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound stably present in the absence of acid.

이러한 산증식제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494의 단락 번호 0226~0228에 기재된 산증식제를 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.Specific examples of such an acid-proliferating agent include the acid-proliferating agents described in paragraphs 0226 to 0228 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-221494, the contents of which are incorporated herein by reference.

<<현상 촉진제>><< Development Promoter >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상 촉진제를 함유할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain a development accelerator.

현상 촉진제로서는, 일본 공개특허공보 2012-042837호의 단락 번호 0171~0172에 기재되어 있는 것을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.As the development promoter, reference may be made to those described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2012-042837, paragraphs 0171 to 0172, which are incorporated herein by reference.

현상 촉진제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.The development accelerator may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 현상 촉진제를 갖는 경우, 현상 촉진제의 첨가량은, 감도와 잔막률의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0~30질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하며, 0.5~10질량부인 것이 가장 바람직하다.When the photosensitive resin composition of the present invention has a development accelerator, the addition amount of the development accelerator is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition from the viewpoints of sensitivity and residual film ratio More preferably 0.5 to 10 parts by mass.

또, 그 외의 첨가제로서는 일본 공개특허공보 2012-8223호의 단락 번호 0120~0121에 기재된 열라디칼 발생제, WO2011/136074A1에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산발생제도 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.As other additives, a thermal radical generator described in paragraphs 0120 to 0121 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-8223, a nitrogen-containing compound described in WO2011 / 136074A1, and a thermal acid generation system may be used .

<<무기 입자>><< Inorganic Particles >>

감광성 수지 조성물은, 굴절률이나 광투과성을 조절하는 것을 목적으로 하여, 무기 입자를 함유할 수도 있다.The photosensitive resin composition may contain inorganic particles for the purpose of controlling the refractive index and light transmittance.

무기 입자는, 이 무기 입자를 제외한 재료로 이루어지는 수지 조성물의 굴절률보다 굴절률이 높은 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 400~750nm의 파장을 갖는 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상인 입자가 보다 바람직하며, 굴절률이 1.70 이상인 입자가 더 바람직하고, 1.90 이상인 입자가 특히 바람직하다.The inorganic particles preferably have a refractive index higher than the refractive index of the resin composition made of the material excluding the inorganic particles. More specifically, particles having a refractive index of 1.50 or higher in light having a wavelength of 400 to 750 nm are more preferable , Particles having a refractive index of 1.70 or more are more preferable, and particles having a refractive index of 1.90 or more are particularly preferable.

여기에서, 400~750nm의 파장을 갖는 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상이란, 상기 범위의 파장을 갖는 광에 있어서의 평균 굴절률이 1.50 이상인 것을 의미하고, 상기 범위의 파장을 갖는 모든 광에 있어서의 굴절률이 1.50 이상인 것을 필요로 하지 않는다. 또, 평균 굴절률은, 상기 범위의 파장을 갖는 각 광에 대한 굴절률의 측정값의 총합을, 측정점의 수로 나눈 값이다.Here, when the refractive index in the light having the wavelength of 400 to 750 nm is 1.50 or more, it means that the average refractive index in the light having the wavelength in the above range is 1.50 or more. In all the light having the wavelength in the above range It is not necessary that the refractive index is 1.50 or more. The average refractive index is a value obtained by dividing the sum of measured values of the refractive index for each light having a wavelength in the above range by the number of measurement points.

이러한 높은 굴절률을 갖는 무기 입자로서는, 금속 산화물 입자가 바람직하다. 금속 산화물 입자는, 투명성이 높아, 광투과성을 갖기 때문에, 고굴절률이고, 투명성이 우수한 감광성 수지 조성물이 용이하게 얻어진다.As the inorganic particles having such a high refractive index, metal oxide particles are preferable. Since the metal oxide particles have high transparency and light transmittance, a photosensitive resin composition having high refractive index and excellent transparency can be easily obtained.

또한, 본 발명에 있어서의 금속 산화물 입자의 금속에는, B, Si, Ge, As, Sb, Te 등의 반금속도 포함되는 것으로 한다.In addition, the metal of the metal oxide particle in the present invention includes a semi-metal such as B, Si, Ge, As, Sb and Te.

광투과성으로 굴절률이 높은 금속 산화물 입자로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Te 등의 원자를 포함하는 산화물 입자가 바람직하고, 산화 타이타늄, 타이타늄 복합 산화물, 산화 아연, 산화 지르코늄, 인듐/주석 산화물, 안티모니/주석 산화물이 보다 바람직하며, 산화 타이타늄, 타이타늄 복합 산화물, 산화 지르코늄이 더 바람직하고, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄이 특히 바람직하며, 산화 타이타늄이 가장 바람직하다. 산화 타이타늄으로서는, 특히 굴절률이 높은 루틸형이 바람직하다. 이들 금속 산화물 입자는, 분산 안정성 부여를 위하여 표면을 유기 재료로 처리할 수도 있다.As the metal oxide particles having high refractive index with high light transmittance, particles of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Titanium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zirconium oxide, indium / tin oxide, tin oxide, tin oxide, tin oxide, Antimony / tin oxide is more preferable, and titanium oxide, titanium composite oxide and zirconium oxide are more preferable, and titanium oxide and zirconium oxide are particularly preferable, and titanium oxide is most preferable. As the titanium oxide, a rutile type having a high refractive index is particularly preferable. The surface of these metal oxide particles may be treated with an organic material for imparting dispersion stability.

수지 조성물의 투명성의 관점에서, 무기 입자의 평균 1차 입자 직경은, 1~200nm가 바람직하고, 3~80nm가 특히 바람직하다. 여기에서 무기 입자의 평균 1차 입자 직경은, 전자 현미경에 의하여 임의의 입자 200개의 입자 직경을 측정하여, 그 산술 평균을 말한다. 또, 무기 입자의 형상이 구형이 아닌 경우에는, 가장 긴 변을 직경으로 한다.From the viewpoint of transparency of the resin composition, the average primary particle diameter of the inorganic particles is preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 3 to 80 nm. Here, the average primary particle diameter of the inorganic particles refers to an arithmetic average of 200 particles of an arbitrary particle measured by an electron microscope. When the shape of the inorganic particles is not spherical, the longest side is the diameter.

또, 무기 입자는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.The inorganic particles may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

감광성 수지 조성물에 있어서의 무기 입자의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 의하여 얻어지는 광학 부재에 요구되는 굴절률이나, 광투과성 등을 고려하여, 적절히 결정하면 된다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 무기 입자의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~80질량%로 하는 것이 바람직하고, 10~70질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형 분량이란, 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 양을 나타낸다.The content of the inorganic particles in the photosensitive resin composition may be suitably determined in consideration of the refractive index, light transmittance and the like required for the optical member obtained by the photosensitive resin composition. The content of the inorganic particles in the photosensitive resin composition is preferably 5 to 80 mass%, more preferably 10 to 70 mass%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. The solid content of the photosensitive resin composition means an amount excluding a volatile component such as a solvent.

본 발명에 있어서, 무기 입자는, 후술하는 분산제 및 용제 중에서 볼 밀, 로드 밀 등의 혼합 장치를 이용하여 혼합·분산함으로써 조제된 분산액으로서 이용할 수도 있다.In the present invention, the inorganic particles may be used as a dispersion prepared by mixing and dispersing in a dispersing agent and a solvent described later using a mixing device such as a ball mill or a rod mill.

상기 분산액의 조제에 사용되는 용제로서는, 예를 들면, 상술한 용제를 들 수 있다. 분산액에 이용되는 용제는, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.As the solvent used for preparing the above dispersion, for example, the above-mentioned solvents can be mentioned. The solvent used in the dispersion may be used alone or in combination of two or more.

<<분산제>><< Dispersant >>

감광성 수지 조성물은, 분산제를 함유해도 된다. 분산제를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물이 무기 입자를 함유하는 경우, 감광성 수지 조성물 중에서의 무기 입자의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.The photosensitive resin composition may contain a dispersant. When the photosensitive resin composition contains inorganic particles by containing a dispersant, the dispersibility of the inorganic particles in the photosensitive resin composition can be further improved.

분산제로서는, 공지의 분산제를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 공지의 안료 분산제를 적절히 선택하여 이용할 수 있다.As the dispersing agent, a known dispersing agent can be used, and for example, a well-known pigment dispersing agent can be suitably selected and used.

또, 분산제로서는, 고분자 분산제를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 고분자 분산제란, 분자량(중량 평균 분자량)이 1,000 이상인 분산제이다.As the dispersant, a polymer dispersant can be preferably used. The polymer dispersant is a dispersant having a molecular weight (weight average molecular weight) of 1,000 or more.

분산제로서는, 많은 종류의 화합물을 사용 가능하고, 구체적으로는, 예를 들면, 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼(주)제) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(모두 치바·스페셜티·케미컬즈(주)제), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(모두 산노프코(주)제) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(아스트라제네카(주)제); 아데카 플루로닉 L31 , F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(ADEKA(주)제) 및 이오넷 S-20(산요 가세이 고교(주)제), DISPERBYK 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182,2000, 2001, 2050, 2150(빅케미사제)을 들 수 있다. 그 외, 아크릴계 공중합체 등, 분자 말단 또는 측쇄에 극성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다.As the dispersing agent, many kinds of compounds can be used. Specific examples thereof include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid-based (co) . 75, No. 90, No. 95 cationic surfactants such as those manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. and W001 (manufactured by Yusoh Corp.); Polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol diallylate, polyethylene glycol diacrylate, Nonionic surfactants such as lycoric di-stearate, and sorbitan fatty acid ester; Anionic surfactants such as W004, W005, and W017 (manufactured by Yusoh Corp.); EFKA Polymer 400, EFKA Polymer 401, and EFKA Polymer 450 (both manufactured by Chiba Specialty Chemicals), Disperse AID 6, Disperse AID 8, and EFKA-47, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA Polymer 100, , Disperse Aid 15, Disperse A 9100 (all available from San Nopco), and the like; (Manufactured by AstraZeneca Co., Ltd.) such as Sol Spurs 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000 and 28000; (Adeka Corp.) and Adeka pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, DISPERBYK 101, 103, 106, 108, 109, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 174, 176, 180, 182, 2000, 2001, 2050, 2150 (manufactured by Big Chemie). In addition, an oligomer or polymer having a polar group at the molecular end or side chain such as an acrylic copolymer may be mentioned.

감광성 수지 조성물 중의 분산제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~70질량%의 범위가 바람직하고, 10~50질량%의 범위가 보다 바람직하다. 분산제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.The content of the dispersant in the photosensitive resin composition is preferably in the range of 5 to 70 mass%, more preferably in the range of 10 to 50 mass%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. The dispersant may be used singly or in combination of two or more.

[본 발명의 제2 양태][Second aspect of the present invention]

이하, 본 발명의 조성물의 제2 양태에 대하여 설명한다.The second aspect of the composition of the present invention will be described below.

본 발명의 제2 양태의 조성물은,The composition of the second aspect of the present invention comprises:

(A-2) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,(A-2) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)

(1) (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위, 및 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(1) a polymer having a structural unit having (a2-1) an acid group and (a2-2) a structural unit having a crosslinkable group,

(2) (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(2) a polymer having a structural unit having (a2-1) an acid group, and (a2-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,

(B-2) 퀴논다이아자이드 화합물,(B-2) a quinone diazide compound,

(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물,(S) a compound represented by the general formula (1)

(SC) 실레인 커플링제, 그리고(SC) silane coupling agents, and

(C-2) 용제(C-2) Solvent

를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,Wherein the photosensitive resin composition comprises

일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~5.0질량%이며, 실레인 커플링제의 함유량의 비율이 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량에 대하여 질량비로 3.0배보다 많고 50.0배 이하인 것을 특징으로 한다.Wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.01 to 5.0% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and the content of the silane coupling agent is in the range of 1: More than 3.0 times and not more than 50.0 times.

<(A-2) 중합체 성분>&Lt; (A-2) Polymer Component >

본 발명에서 이용하는 (A-2) 중합체 성분은, (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위 및 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체, 그리고 (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 중 적어도 한쪽을 포함한다. 또한, (A-2) 중합체 성분은, 이들 이외의 중합체를 포함하고 있어도 된다.The polymer component (A-2) used in the present invention is a polymer component comprising (a2-1) a polymer comprising a constituent unit having an acid group and (a2-2) a constituent unit having a crosslinkable group, and (a2-1) And (a2-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group. The polymer component (A-2) may contain other polymers.

<<(a2-1) 산기를 갖는 구성 단위>><< (a2-1) Structural unit having an acid group >>

(A-2) 중합체 성분에, (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위를 포함함으로써, 알칼리성의 현상액에 용해되기 쉬워져, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 산기는, 통상, 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하여, 산기를 갖는 구성 단위로서, 중합체에 도입된다. 이러한 산기를 갖는 구성 단위를 중합체 중에 포함함으로써, 알칼리성의 현상액에 대하여 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.When the polymer component (A-2) contains a structural unit having (a2-1) an acid group, the polymer component easily dissolves in an alkaline developer, and the effect of the present invention is more effectively exhibited. The acid group is usually introduced into the polymer as a constituent unit having an acid group by using a monomer capable of forming an acid group. When such a structural unit having an acid group is contained in a polymer, it tends to be easily dissolved in an alkaline developer.

본 발명에서 이용되는 산기로서는, 카복실산기 유래의 것, 설폰아마이드기에 유래한 것, 포스폰산기에 유래한 것, 설폰산기에 유래한 것, 페놀성 수산기에 유래하는 것, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기 등이 예시되고, 카복실산기 유래의 것 및/또는 페놀성 수산기에 유래한 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서 이용되는 산기를 갖는 구성 단위는, 카복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.Examples of the acid group used in the present invention include those derived from a carboxylic acid group, those derived from a sulfonamido group, those derived from a phosphonic acid group, those derived from a sulfonic acid group, those derived from a phenolic hydroxyl group, sulfonamido groups, Imide groups, and the like, and those derived from a carboxylic acid group and / or derived from a phenolic hydroxyl group are preferred. In particular, the constituent unit having an acid group used in the present invention is preferably a constituent unit having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group.

본 발명에서 이용되는 산기를 갖는 구성 단위는, 스타이렌에 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에 유래하는 구성 단위, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위도 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0021~0023 및 단락 번호 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 그 중에서도, p-하이드록시스타이렌, (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산에 유래하는 구성 단위가 바람직하다.The constituent unit having an acid group used in the present invention is also preferably a constituent unit derived from styrene, a constituent unit derived from a vinyl compound, and a constituent unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. For example, compounds described in paragraphs 0021 to 0023 and paragraphs 0029 to 0044 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-88459 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference. Among them, a structural unit derived from p-hydroxystyrene, (meth) acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride is preferable.

본 발명에서는, 특히, 카복실기를 갖는 반복 단위, 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복을 함유하는 것이, 감도의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0021~0023 및 단락 번호 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.In the present invention, in particular, it is preferable to include a repeating unit having a carboxyl group or a repeating unit having a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of sensitivity. For example, compounds described in paragraphs 0021 to 0023 and paragraphs 0029 to 0044 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-88459 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference.

<<(a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위>><< (a2-2) Structural unit having a crosslinkable group >>

또, (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위는, 에폭시기, 옥세탄일기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기, 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.The structural unit having (a2-2) the crosslinkable group is preferably a group represented by an epoxy group, an oxetanyl group, -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) or an ethylenic unsaturated group And at least one structural unit selected from the group consisting of

(a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위는, 상술한 (A-1) 중합체 중의 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위와 동의이며, 바람직한 범위도 함유량을 제외하고 동일하다.(a2-2) The constituent unit having a crosslinkable group is synonymous with the constituent unit having a crosslinkable group (a1-2) in the above-mentioned (A-1) polymer, and the preferable range is the same except for the content.

<<(a2-3) 그 외의 구성 단위>><< (a2-3) Other Constitutional Unit >>

또한, (A-2) 중합체 성분에는, 상기 구성 단위 (a2-1) 및 상기 구성 단위 (a2-2)와 함께, 상기 구성 단위 (a2-1) 및 상기 구성 단위 (a2-2) 이외의 구성 단위 (a2-3)를 갖고 있어도 된다.The polymer component (A-2) may further contain, in addition to the structural unit (a2-1) and the structural unit (a2-2), a structural unit other than the structural unit (a2-1) May contain the structural unit (a2-3).

구성 단위 (a2-3)이 되는 모노머로서는, 상기 구성 단위 (a2-1) 및 (a2-2) 이외의 불포화 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다.The monomer constituting the structural unit (a2-3) is not particularly limited as long as it is an unsaturated compound other than the structural units (a2-1) and (a2-2).

예를 들면, 스타이렌류, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 환상 알킬에스터, (메트)아크릴산 아릴에스터, 불포화 다이카복실산 다이에스터, 바이사이클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공액 다이엔계 화합물, 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다. 구성 단위 (a2-3)이 되는 모노머는, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.(Meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester, bicyclo unsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, Conjugated diene compounds, and other unsaturated compounds. The monomers to be the structural units (a2-3) may be used alone or in combination of two or more.

(A-2) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중, 구성 단위 (a2-1)이 3~70몰% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 10~60몰% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하며, 15~50몰% 함유되어 있는 것이 더 바람직하다.(A2-1) is preferably contained in an amount of 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, and more preferably 15 to 50 mol%, based on the total constitutional units of the polymer component (A-2) % Is more preferable.

(A-2) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중, 구성 단위 (a2-2)가 3~70몰% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 10~60몰% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하며, 15~40몰% 함유되어 있는 것이 더 바람직하다.(A2-2) is preferably contained in an amount of from 3 to 70 mol%, more preferably from 10 to 60 mol%, and more preferably from 15 to 40 mol%, of the total structural units of the structural unit (A-2) % Is more preferable.

(A-2) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중, 구성 단위 (a2-3)이 1~80몰% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 5~50몰% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하며, 8~30몰% 함유되어 있는 것이 더 바람직하다.(A2-3) is preferably contained in an amount of 1 to 80 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, and more preferably 8 to 30 mol%, based on the total constitutional units of the polymer component (A-2) % Is more preferable.

본 발명의 제2 형태의 조성물은, (A-2) 중합체 성분을 조성물의 고형분의 70질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.The composition of the second mode of the present invention preferably contains the polymer component (A-2) in a proportion of 70 mass% or more of the solid content of the composition.

<(B-2) 퀴논다이아자이드 화합물><(B-2) Quinone Diazide Compound>

본 발명의 조성물에 이용되는 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 활성 광선의 조사에 의하여 카복실산을 발생하는 1,2-퀴논다이아자이드 화합물을 이용할 수 있다. 1,2-퀴논다이아자이드 화합물로서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, "모핵"이라고 칭함)과 1,2-나프토퀴논다이아자이드설폰산 할라이드와의 축합물을 이용할 수 있다. 이들 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-088459의 단락 번호 0075~0078의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.As the quinone diazide compound used in the composition of the present invention, a 1,2-quinone diazide compound which generates a carboxylic acid by irradiation with an actinic ray can be used. As the 1,2-quinone diazide compound, a condensate of a phenolic compound or an alcoholic compound (hereinafter referred to as a "mother nucleus") and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide can be used. As specific examples of these compounds, reference may be made, for example, to paragraphs 0075 to 0078 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-088459, which is incorporated herein by reference.

페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논다이아자이드설폰산 할라이드와의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기수에 대하여, 바람직하게는 30~85몰%, 보다 바람직하게는 50~70몰%에 상당하는 1,2-나프토퀴논다이아자이드설폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 축합 반응은, 공지의 방법에 의하여 실시할 수 있다.In the condensation reaction of the phenolic compound or the alcoholic compound (mother cell) with 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide, the condensation reaction is preferably performed in an amount of 30 to 85 mol% based on the number of OH groups in the phenolic compound or the alcoholic compound, , More preferably from 50 to 70 mol%, of 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide. The condensation reaction can be carried out by a known method.

또, 1,2-퀴논다이아자이드 화합물로서는, 상기 예시한 모핵의 에스터 결합을 아마이드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논다이아자이드설폰산 아마이드류, 예를 들면 2,3,4-트라이아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논다이아자이드-4-설폰산 아마이드 등 도 적합하게 사용된다. 또, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 클로라이드(3.0몰)의 축합물, 1,1,1-트라이(p-하이드록시페닐)에테인(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 에스터(2.44몰)의 축합물 등을 이용해도 된다.Examples of the 1,2-quinone diazide compounds include 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid amides in which the ester bond of the exemplified nucleotide is changed to an amide bond, for example, 2,3,4-triamino Benzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid amide are suitably used. Further, a mixture of 4,4'- [1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinone diazide- (1.0 mol) of 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane and 1.2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride (2.0 mol) Mol), a condensate of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester (2.44 mol) .

이들 퀴논다이아자이드 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 퀴논다이아자이드 화합물의 함유량은, 상기 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하고, 2~40질량부가 보다 바람직하며, 10~25질량부가 더 바람직하다.These quinone diazide compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the quinone diazide compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, and even more preferably 10 to 25 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition The mass addition is more preferred.

(B-2) 퀴논다이아자이드 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 활성 광선의 조사 부분과 미조사 부분의 용해도의 차가 커, 패터닝 성능이 양호해지고, 또 얻어지는 경화막의 내용제성이 양호해진다.When the content of the quinone diazide compound (B-2) is in the above range, the difference in solubility between the irradiated portion of the actinic light ray and the non-irradiated portion of the aqueous alkaline solution serving as the developer becomes large and the patterning performance becomes good. The formability is improved.

<(S) 성분>&Lt; Component (S) >

본 발명의 제2 형태의 조성물은, 상술한 제1 형태의 조성물에 있어서의 (S) 성분과 동일한 (S) 성분을 포함하고, 바람직한 범위도 동일하다.The composition of the second embodiment of the present invention contains the same component (S) as the component (S) in the above-mentioned composition of the first embodiment, and the preferable range is also the same.

(S) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~5.0질량%이며, 0.02~4.0질량%가 바람직하고, 0.3~3.0질량%가 더 바람직하다. (S) 성분은, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The content of the component (S) is preferably from 0.1 to 5.0 mass%, more preferably from 0.02 to 4.0 mass%, still more preferably from 0.3 to 3.0 mass%, based on the total solid content of the photosensitive resin composition. The component (S) may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.

<(SC) 실레인 커플링제>&Lt; (SC) Silane coupling agent >

본 발명의 제2 형태의 조성물은, 상술한 제1 형태의 조성물에 있어서의 실레인 커플링제와 동일한 실레인 커플링제를 포함하며, 바람직한 범위도 동일하다.The composition of the second embodiment of the present invention includes the same silane coupling agent as the silane coupling agent in the composition of the first embodiment described above, and the preferred range is also the same.

실레인 커플링제의 함유량의 비율은, 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물((S) 성분)의 함유량에 대하여 질량비로 3.0배보다 많고 50.0배 이하이며, 4.0배보다 많고 40.0배 이하가 바람직하며, 5.0배보다 많고 30.0배 이하가 보다 바람직하다.The content of the silane coupling agent is preferably more than 3.0 times and not more than 50.0 times as much as the content of the compound ((S) component) represented by the general formula (1), more preferably 4.0 times or more and not more than 40.0 times , More preferably more than 5.0 times and not more than 30.0 times.

실레인 커플링제는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.

<(C-2) 용제>&Lt; (C-2) Solvent >

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 상술한 제1 양태의 (C-1) 용제를 이용할 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.The photosensitive resin composition of the present invention contains a solvent. As the solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention, the above-mentioned (C-1) solvent of the first embodiment can be used, and the preferable range is also the same.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 성분 100질량부당, 50~95질량부인 것이 바람직하고, 60~90질량부인 것이 더 바람직하다. 용제는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The content of the solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the total components in the photosensitive resin composition. The solvent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.

<그 외의 성분><Other components>

본 발명의 조성물은, 상기 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 필요에 따라, 가교제, 염기성 화합물, 계면활성제, 산화 방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 현상 촉진제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 성분은 상술한 제1 양태와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다. 이들 성분은, 각각, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.In addition to the above components, a crosslinking agent, a basic compound, a surfactant, and an antioxidant may be added to the composition of the present invention as needed within the range not impairing the effects of the present invention. Further, known additives such as a development accelerator, a plasticizer, a heat radical generator, a thermal acid generator, an ultraviolet absorber, a thickener, and an organic or inorganic precipitation inhibitor may be added to the photosensitive resin composition of the present invention. These components are the same as those of the first embodiment described above, and the preferable range is also the same. These components may be used singly or in combination of two or more kinds.

[본 발명의 조성물의 제3 양태][Third aspect of the composition of the present invention]

본 발명의 제3 양태의 조성물은,The composition of the third aspect of the present invention comprises

(A-3) 중합성 단량체,(A-3) a polymerizable monomer,

(B-3) 광중합 개시제,(B-3) a photopolymerization initiator,

(A-4) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,(A-4) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)

(1) (a4-1) 산기를 갖는 구성 단위, 및 (a4-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(1) a polymer having a structural unit having (a4-1) an acid group and (a4-2) a structural unit having a crosslinkable group,

(2) (a4-1) 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a4-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(2) a polymer having a structural unit having (a4-1) an acid group, (a4-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,

(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물,(S) a compound represented by the general formula (1)

(SC) 실레인 커플링제, 그리고(SC) silane coupling agents, and

(C-3) 용제(C-3) Solvent

를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,Wherein the photosensitive resin composition comprises

일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~5.0질량%이며, 실레인 커플링제의 함유량이 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량에 대하여 질량비로 3.0배보다 많고 50.0배 이하인 것을 특징으로 한다.Wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.01 to 5.0 mass% with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, and the content of the silane coupling agent is 3.0 times as mass ratio with respect to the content of the compound represented by the general formula (1) And not more than 50.0 times.

(A-3) 중합성 단량체(A-3) Polymerizable monomer

본 발명에 이용되는 중합성 단량체는, 이 종류의 조성물에 적용되는 것을 적절하게 선정하여 이용할 수 있는데, 그 중에서도 에틸렌성 불포화 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.The polymerizable monomer to be used in the present invention can be appropriately selected and applied to the composition of this kind, among which an ethylenically unsaturated compound is preferably used.

에틸렌성 불포화 화합물은, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물이다. 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류가 이용된다.The ethylenically unsaturated compound is a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond. Examples of the ethylenically unsaturated compound include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and maleic acid), esters and amides thereof, , Esters of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, and amides of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound.

예를 들면, 일본 공개특허공보 2006-23696호의 단락 0011에 기재된 성분이나, 일본 공개특허공보 2006-64921호의 단락 0031~0047에 기재된 성분을 들 수 있으며, 이들 기재는 본원 명세서에 원용된다.For example, the component described in paragraph 0011 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-23696, and the component described in paragraphs 0031 to 0047 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-64921, which are incorporated herein by reference.

또, 아이소사이아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인 부가 중합성 화합물도 적합하고, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하며, 이들 기재는 본원 명세서에 원용된다.Also, a urethane addition polymerizable compound produced by the addition reaction of isocyanate and hydroxyl group is suitable, and JP-A-51-37193, JP-A-2-32293, Such as urethane acrylates as described in JP-B-2-16765, JP-A-58-49860, JP-A-56-17654, JP-A-62-39417, Also suitable are urethane compounds having an ethylene oxide skeleton as disclosed in Published Japanese Examined Patent Publication No. 62-39418, which are incorporated herein by reference.

그 외의 예로서는, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있으며, 이들 기재는 본원 명세서에 원용된다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.Other examples include polyester acrylates, epoxy resins such as those described in JP-A-48-64183, JP-A-49-43191, JP-A-52-30490 And epoxy acrylates obtained by reacting (meth) acrylic acid. These bases are used in the specification of the present invention. Also, Japan Adhesion Society vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984), which are incorporated herein by reference, as photocurable monomers and oligomers.

이들 에틸렌성 불포화 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 최종적인 감재(感材)의 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점에서 선택된다.The details of the structure, the use of the ethylenically unsaturated compound, whether it is used singly or in combination, and the amount of the ethylenically unsaturated compound to be added can be arbitrarily set in accordance with the performance design of the final photosensitive material (photosensitive material). For example, it is selected from the following viewpoints.

중합성 단량체는 다관능인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3관능 이상, 더 바람직하게는 4관능 이상이다. 상한은 특별히 없지만, 10관능 이하가 실제적이다. 또한, 다른 관능수 및/또는 다른 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌 화합물, 바이닐에터 화합물)를 갖는 화합물을 병용함으로써, 역학 특성을 조절하는 것도 유효하다.The polymerizable monomer is preferably multifunctional, more preferably three or more, and more preferably four or more. There is no upper limit, but 10 or less is practical. It is also effective to control the mechanical properties by using a compound having another functional group and / or another polymerizable group (for example, an acrylate ester, a methacrylate ester, a styrene compound, a vinyl ether compound) in combination.

또, 현상성의 조정의 관점에서, 카복시기를 함유하는 중합성 화합물도 바람직하다. 이 경우, 수지의 (C-3) 성분과의 가교에 의하여, 역학 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.From the viewpoint of adjustment of developability, a polymerizable compound containing a carboxy group is also preferable. In this case, the mechanical properties can be improved by crosslinking the resin with the component (C-3), which is preferable.

또한, 기판과의 밀착성, 라디칼 중합 개시제와의 상용성 등의 관점에서, 에틸렌옥사이드(EO) 변성체, 유레테인 결합을 함유하는 것도 바람직하다.From the viewpoints of adhesion with a substrate and compatibility with a radical polymerization initiator, it is also preferable to contain an ethylene oxide (EO) modified product and a urethane bond.

이상의 관점에서, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트라이((메트)아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 EO 변성체, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 EO 변성체 등이, 및 시판품으로서는, KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제), NK에스터 A-TMMT, NK에스터 A-TMPT, NK에스터 A-TMM-3, NK올리고 UA-32P, NK올리고 UA-7200(이상, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 아로닉스 M-305, 아로닉스 M-306, 아로닉스 M-309, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-402, TO-1382(이상, 도아 고세이(주)제), V#802(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)가 바람직하다.(Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (Meth) acrylate EO-modified product and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate EO-modified product, and commercially available products include KAYARAD DPHA (Nippon Kaya Co., NK Ester A-TMMT, NK Ester A-TMPT, NK Ester A-TMM-3, NK Oligo UA-32P and NK Oligo UA-7200 (manufactured by Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., ARONIX M-402, ARONIX M-305, ARONIX M-306, ARONIX M-309, Aronix M-450, Aronix M-402 and TO-1382 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Osaka Kiki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is preferable.

본 발명에 적용되는 중합성 단량체는, 하기 식 (A-3-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.The polymerizable monomer to be used in the present invention is preferably a compound represented by the following formula (A-3-1).

식 (A-3-1)The formula (A-3-1)

[화학식 44](44)

Figure pct00044
Figure pct00044

식 (A-3-1) 중, L은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 연결기로서는 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기, 카보닐기, 이미노기, 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 연결기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2~24인 것이 바람직하고, 2~12인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 탄소수의 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다.In the formula (A-3-1), L represents a linking group having two or more hydroxyl groups. The linking group is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene group, a carbonyl group, an imino group, an ether group (-O-), a thioether group (-S-), or a combination thereof. The number of carbon atoms in the linking group is not particularly limited, but is preferably 2 to 24, more preferably 2 to 12. Among them, the branched alkylene group is preferred.

식 (A-3-1) 중, A는 중합성 관능기를 나타낸다. 중합성 관능기로서는 바이닐기 혹은 바이닐기 함유기인 것이 바람직하다. 바이닐기 함유기로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 바이닐페닐기 등을 들 수 있다.In the formula (A-3-1), A represents a polymerizable functional group. The polymerizable functional group is preferably a vinyl group or a vinyl group-containing group. Examples of the vinyl group-containing group include an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and a vinylphenyl group.

식 (A-3-1) 중, Ra는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~21), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~12), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~24) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 하이드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 아실기(바람직하게는 탄소수 1~6) 등을 들 수 있다.In the formula (A-3-1), Ra represents a substituent. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group (preferably having 1 to 21 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 24 carbon atoms) and the like. These substituents may further have a substituent. Examples of the substituent which may be contained include a hydroxyl group, an alkoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a carboxyl group, an acyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) have.

식 (A-3-1) 중, na는 1~10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3~8이다. nb는 0~9의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~7이다. na+nb는 10 이하이며, 바람직하게는 2~8이다. na, nb가 2 이상일 때, 이에 규정되는 복수의 구조 부위는 서로 상이해도 된다.In the formula (A-3-1), na represents an integer of 1 to 10, preferably 3 to 8. nb represents an integer of 0 to 9, preferably 2 to 7; na + nb is 10 or less, preferably 2 to 8. When na and nb are two or more, a plurality of structural moieties defined therein may be different from each other.

중합성 단량체의 함유량은, 상기 (A-3) 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 5~60질량부인 것이 바람직하고, 10~50질량부인 것이 보다 바람직하며, 15~45질량부인 것이 더 바람직하다.The content of the polymerizable monomer is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, further preferably 15 to 45 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the polymer component (A-3) Do.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전체 고형분에 대하여, 중합성 단량체를 5~60질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 10~50질량%의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 15~45질량%의 비율로 포함하는 것이 더 바람직하다. 중합성 단량체는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable monomer in a proportion of 5 to 60 mass%, more preferably 10 to 50 mass%, more preferably 15 to 45 mass%, based on the total solid content %. &Lt; / RTI &gt; The polymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.

(B-3) 광중합 개시제(B-3) A photopolymerization initiator

본 발명에 이용할 수 있는 광중합 개시제는, 활성 광선에 의하여 감광하여, 상기 중합성 단량체의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이다.The photopolymerization initiator usable in the present invention is a compound that sensitizes with an actinic ray to initiate and accelerate polymerization of the polymerizable monomer.

본 발명에 이용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 활성 광선에 의하여 감광하여, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물인 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator usable in the present invention is preferably a compound which is sensitized by an actinic ray to initiate and accelerate polymerization of the ethylenically unsaturated compound.

본 발명에서 말하는 "방사선"이란, 그 조사에 의하여 성분 B-3으로부터 개시종을 발생시킬 수 있는 에너지를 부여할 수 있는 활성 에너지선이면, 특별히 제한은 없으며, 넓게 α선, γ선, X선, 자외선(UV), 가시광선, 전자선 등을 포함하는 것이다.The term "radiation " in the present invention is not particularly limited as long as it is an active energy ray capable of imparting energy capable of generating open species from the component B-3 by irradiation thereof. , Ultraviolet (UV), visible light, electron beam, and the like.

광중합 개시제로서, 바람직하게는 파장 300nm 이상, 보다 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성 광선에 감응하여, 상기 (A-3) 중합성 단량체의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이다. 또, 파장 300nm 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광중합 개시제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성 광선에 감응하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.The photopolymerization initiator is a compound which initiates and accelerates the polymerization of the (A-3) polymerizable monomer, preferably in response to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, and more preferably a wavelength of 300 to 450 nm. Also, with respect to a photopolymerization initiator that does not directly react with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, a compound that is sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more by being used in combination with a sensitizer can be preferably used in combination with a sensitizer.

광중합 개시제로서는, 예를 들면, 옥심에스터 화합물, 유기 할로젠화 화합물, 옥시다이아졸 화합물, 카보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 다이설폰산 화합물, α아미노케톤 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도의 점에서, 옥심에스터 화합물, α아미노케톤 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물이 바람직하고, 옥심에스터 화합물, 또는 α아미노케톤 화합물이 보다 바람직하다.Examples of the photopolymerization initiator include oxime ester compounds, organic halogenated compounds, oxadiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, A diamine compound, a metallocene compound, a hexaarylbaiimidazole compound, an organic boric acid compound, a disulfonic acid compound, an aminoketone compound, an onium salt compound, and an acylphosphine (oxide) compound. Of these, oxime ester compounds,? -Amino ketone compounds, and hexaarylbimidazole compounds are preferable from the viewpoint of sensitivity, and oxime ester compounds or? -Amino ketone compounds are more preferable.

이들 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-186398 공보의 단락 번호 0061~0073의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.As specific examples of these compounds, reference may be made, for example, to paragraphs 0061 to 0073 of JP-A No. 2011-186398, the contents of which are incorporated herein by reference.

광중합 개시제는, 시판품을 이용해도 되며, 예를 들면, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02(BASF제) 등을 이용할 수 있다.As the photopolymerization initiator, a commercially available product may be used. For example, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02 (manufactured by BASF) and the like can be used.

광중합 개시제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 노광 파장에 흡수를 갖지 않는 개시제를 이용하는 경우에는, 증감제를 사용할 필요가 있다.The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. When an initiator having no absorption at the exposure wavelength is used, it is necessary to use a sensitizer.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 상기 (A-3) 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.5~30질량부인 것이 바람직하고, 2~20질량부인 것이 보다 바람직하다.The content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the polymer component (A-3).

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전체 고형분에 대하여, 광중합 개시제를 0.5~30질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 2~20질량%의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator in a proportion of 0.5 to 30 mass%, more preferably 2 to 20 mass%, based on the total solid content.

(A-4) 중합체 성분(A-4) Polymer component

본 발명에서 이용하는 (A-4) 중합체 성분은, (a4-1) 산기를 갖는 구성 단위 및 (a4-2) 가교성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체, 및 (a4-1) 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a4-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 중 적어도 한쪽을 포함한다. 또한, (A-4) 중합체 성분에는, 상기 구성 단위 (a4-1) 및 상기 구성 단위 (a4-2)와 함께, 상기 구성 단위 (a4-1) 및 상기 구성 단위 (a4-2) 이외의 구성 단위 (a4-3)을 갖고 있어도 된다.The polymer component (A-4) used in the present invention is a polymer component comprising (a4-1) a polymer comprising a constituent unit having an acid group and (a4-2) a polymer comprising a repeating unit having a crosslinkable group, and (a4-1) And (a4-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group. The polymer component (A-4) may further contain, in addition to the above-mentioned constituent unit (a4-1) and the above-mentioned constituent unit (a4-2) May contain the structural unit (a4-3).

(A-4) 중합체에 포함되는 (a4-1) 산기를 갖는 구성 단위로서는, 상술한 제2 양태의 (A-2) 중합체 성분으로 설명한 (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위와 동일한 것을 채용할 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.As the constituent unit having an acid group (A4-1) contained in the polymer (A-4), the same constituent unit as the (a2-1) acid group described as the polymer component (A-2) And the preferable range is the same.

(A-4) 중합체에 포함되는 (a4-2) 가교성기를 갖는 구성 단위로서는, 상술한 제2 양태의 (A-2) 중합체 성분으로 설명한 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위와 동일한 것을 채용할 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.(A4-2) The constituent unit having a crosslinkable group (a4-2) contained in the polymer is the same as the constituent unit having a crosslinkable group (a2-2) described above as the polymer component (A-2) of the second embodiment And the preferable range is the same.

(A-4) 중합체에 포함되는 구성 단위 (a4-3)으로서는, 예를 들면 상술한 제2 양태의 (A-2) 중합체 성분으로 설명한 (a2-3) 그 외의 구성 단위와 동일한 것을 채용할 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.As the structural unit (a4-3) contained in the polymer (A-4), for example, the same structural units as the other structural units (a2-3) described as the polymer component (A-2) And the preferable range is the same.

본 발명의 조성물은, (A-4) 중합체 성분을 조성물의 고형분의 30질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.The composition of the present invention preferably contains (A-4) the polymer component in a proportion of 30 mass% or more of the solid content of the composition.

<(S) 성분>&Lt; Component (S) >

본 발명의 제3 형태의 조성물은, 상술한 제1 형태의 조성물에 있어서의 (S) 성분과 동일한 (S) 성분을 포함하고, 바람직한 범위도 동일하다.The composition of the third embodiment of the present invention includes the same component (S) as the component (S) in the above-mentioned composition of the first embodiment, and the preferable range is also the same.

(S) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~5.0질량%이며, 0.03~4.0질량%가 바람직하고, 0.05~3.0질량%가 더 바람직하다. (S) 성분은, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The content of the component (S) is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.03 to 4.0% by mass, and still more preferably 0.05 to 3.0% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. The component (S) may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.

<(SC) 실레인 커플링제>&Lt; (SC) Silane coupling agent >

본 발명의 제3 형태의 조성물은, 상술한 제1 형태의 조성물에 있어서의 실레인 커플링제와 동일한 실레인 커플링제를 포함하며, 바람직한 범위도 동일하다.The composition of the third embodiment of the present invention includes the same silane coupling agent as the silane coupling agent in the composition of the first embodiment described above, and the preferred range is also the same.

실레인 커플링제의 함유량의 비율은, 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물((S) 성분)의 함유량에 대하여 질량비로 3.0배보다 많고 50.0배 이하이며, 4.0배보다 많고 40.0배 이하가 바람직하며, 5.0배보다 많고 30.0배 이하가 보다 바람직하다.The content of the silane coupling agent is preferably more than 3.0 times and not more than 50.0 times as much as the content of the compound ((S) component) represented by the general formula (1), more preferably 4.0 times or more and not more than 40.0 times , More preferably more than 5.0 times and not more than 30.0 times.

실레인 커플링제는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.

<(C-3) 용제>&Lt; (C-3) Solvent >

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 각 성분을 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention contains a solvent. The photosensitive resin composition of the present invention is preferably prepared as a solution in which each component of the present invention is dissolved in a solvent.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 공지의 용제, 예를 들면, 상술한 제1 양태의 (C-1) 용제를 이용할 수 있다.As the solvent to be used in the photosensitive resin composition of the present invention, a known solvent, for example, the solvent (C-1) of the first embodiment described above can be used.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 성분 100질량부당, 50~95질량부인 것이 바람직하고, 60~90질량부인 것이 더 바람직하다. 용제는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The content of the solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the total components in the photosensitive resin composition. The solvent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.

<그 외의 성분><Other components>

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기의 성분에 더하여, 필요에 따라, 계면활성제, 중합 금지제 등을 바람직하게 첨가할 수 있다.In addition to the above components, a surfactant, a polymerization inhibitor and the like may be added to the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary.

계면활성제는, 상술한 제1 양태의 계면활성제와 동일한 화합물을 이용할 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.As the surfactant, the same compound as that of the surfactant of the first embodiment described above can be used, and the preferred range is also the same.

상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0102에 기재된 열중합 금지제를 이용할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 이들 성분은, 각각, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.As the polymerization inhibitor, for example, a thermal polymerization inhibitor described in paragraphs 0101 to 0102 of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2008-250074 can be used, and the content is incorporated herein by reference. These components may be used singly or in combination of two or more kinds.

<감광성 수지 조성물의 조제 방법>&Lt; Preparation method of photosensitive resin composition >

각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분을, 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 예를 들면 구멍 직경 0.2μm의 필터 등을 이용하여 여과한 후에, 사용할 수도 있다.The respective components are mixed in a predetermined ratio in any manner, and dissolved by stirring to prepare a photosensitive resin composition. For example, the components may be previously dissolved in a solvent to prepare a solution, and then they may be mixed at a predetermined ratio to prepare a resin composition. The composition solution thus prepared may be used after filtration using, for example, a filter having a pore diameter of 0.2 m.

<본 발명의 제1 양태의 경화막의 제조 방법>&Lt; Process for producing a cured film of the first aspect of the present invention >

본 발명의 제1 양태의 경화막의 제조 방법은, 이하의 (1-1)~(5-1)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing the cured film of the first aspect of the present invention preferably includes the following steps (1-1) to (5-1).

(1-1) 본 발명의 제1 양태의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정; (1-1) a step of applying the photosensitive resin composition of the first aspect of the present invention on a substrate;

(2-1) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정; (2-1) removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;

(3-1) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의하여 노광하는 공정; (3-1) exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed by an actinic ray;

(4-1) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정; (4-1) a step of developing the exposed photosensitive resin composition by an aqueous developing solution;

(5-1) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이크 공정.(5-1) Post-baking process for thermally curing the developed photosensitive resin composition.

이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.Each step will be described below in order.

(1-1)의 도포 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다.In the coating step of (1-1), it is preferable that the photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate to form a wet film containing a solvent.

도포 공정에서는, 물을 적하했을 때의 접촉각이 15° 이하인 표면을 갖는 기판, 즉, 친수성이 높은 층을 갖는 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포해도 되고, 물을 적하했을 때의 접촉각이 15°를 넘는 표면을 갖는 기판, 즉, 친수성이 그다지 높지 않은 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포해도 된다. 또한, 물을 적하했을 때의 접촉각이 15° 이하인 표면을 갖는 기판이란, 후술하는 기판의 표면에 친수성이 높은 층 등을 마련한 기판이어도 되고, 기판 자체가 적하했을 때의 접촉각이 15° 이하가 되는 재료로 제조된 기판이어도 된다.In the coating step, the photosensitive resin composition of the present invention may be applied onto a substrate having a surface with a contact angle of 15 DEG or less when water is dripped, that is, a substrate having a layer having a high hydrophilicity, The photosensitive resin composition of the present invention may be applied onto a substrate having a surface exceeding 15 DEG, that is, a substrate having a very low hydrophilicity. A substrate having a surface with a contact angle of 15 DEG or less when water is dripped may be a substrate provided with a layer having a high hydrophilicity on the surface of a substrate to be described later and a contact angle of 15 DEG or less when the substrate itself is dropped Or may be a substrate made of a material.

본 발명에서는, 물을 적하했을 때의 접촉각이 15° 이하인 기판, 예를 들면, HMDS 등의 소수화 처리가 되어 있지 않은 기판에 있어서도, 상술한 본 발명의 조성물을 이용함으로써, 현상 시의 패턴 밀착성과 경화막의 기판에 대한 밀착성을 양립할 수 있다.In the present invention, even when a substrate having a contact angle of 15 DEG or less when water is dripped, for example, a substrate not subjected to a hydrophobic treatment such as HMDS, the above-mentioned composition of the present invention is used, The adhesion of the cured film to the substrate can be achieved.

본 발명에 있어서의 접촉각은, θ/2법을 채용할 수 있다. 즉, 도 1에 나타내는 바와 같이, 기판에 적하된 물방울 형상을 구(球)의 일부로 가정했을 때, 물방울의 좌우 단부점으로부터의 접선(a)의 고체 표면에 대한 각도 θ이며, 그 구의 반경 r과 높이 h를 구하여 하기 식에 대입하여 접촉각을 구할 수 있다. θ/2법은, 물방울의 좌우 단부점과 정점(頂点)(b)을 연결하는 직선의, 기판 표면에 대한 각도 θ1을 구하고, 이것을 2배로 함으로써도 접촉각을 구할 수 있다.The contact angle in the present invention can employ the? / 2 method. That is, as shown in Fig. 1, assuming that the shape of the water drops dropped on the substrate is an angle of the tangent (a) from the left and right end points of the water drop to the solid surface, And height h are obtained, and the contact angle can be obtained by substituting in the following equation. In the? / 2 method, the contact angle can be obtained by obtaining an angle? 1 of a straight line connecting the left and right end points of the water droplet and the apex (b) with respect to the substrate surface and doubling the straight line.

[수학식 1][Equation 1]

Figure pct00045
Figure pct00045

기판의 물에 대한 접촉각은, DM-500(교와 가이멘 가가쿠제) 등의 접촉각 측정 장치를 이용하여, JIS R3257에 준거하여 측정할 수 있다.The contact angle of the substrate with respect to water can be measured in accordance with JIS R3257 using a contact angle measuring apparatus such as DM-500 (Kyowa Chemical Co., Ltd.).

(1-1)의 도포 공정에서는, 감광성 수지 조성물을 기판으로 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정과 같은 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 기판 세정 후에 HMDS로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. HMDS로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, HMDS 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.In the coating step of (1-1), it is preferable to clean the substrate such as alkali cleaning or plasma cleaning before coating the photosensitive resin composition with the substrate, and it is more preferable to treat the substrate surface with HMDS after cleaning the substrate. The method of treating the surface of the substrate with HMDS is not particularly limited, and examples thereof include a method of exposing the substrate to HMDS vapor.

상기의 기판으로서는, 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등을 들 수 있다.Examples of the substrate include an inorganic substrate, a resin, and a resin composite material.

무기 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 실리콘 나이트라이드, 및 그들과 같은 기판 상에 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.Examples of the inorganic substrate include glass, quartz, silicon, silicon nitride, and composite substrates obtained by depositing molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like on a substrate such as glass, quartz, silicon or silicon nitride.

수지로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴레이트, 알릴다이글라이콜카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리벤조아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리사이클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 사이아네이트 수지, 가교 푸마르산 다이에스터, 환상 폴리올레핀, 방향족 에터, 말레이미드-올레핀, 셀룰로스, 에피설파이드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다.Examples of the resin include polyolefin resins such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycolcarbonate, Fluorine resins such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polybenzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin and polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymers, acrylic resins, epoxy resins, silicone A substrate made of a synthetic resin such as a resin, an ionomer resin, a cyanate resin, a crosslinked fumaric acid diester, a cyclic polyolefin, an aromatic ether, a maleimide-olefin, a cellulose or an episulfide compound.

이들 기판은, 상기의 형태 그대로 이용되는 경우는 적고, 통상, 최종 제품의 형태에 따라, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다.These substrates are rarely used in the above-described form, and a multi-layered laminate structure such as a TFT element is usually formed depending on the shape of the final product.

기판으로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 슬릿 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 이용할 수 있다.The method of applying the coating liquid to the substrate is not particularly limited. For example, slit coat method, spray method, roll coating method, spin coating method, spin coating method, slit-and-spin method and the like can be used.

슬릿 코트법의 경우에는 기판과 슬릿 다이의 상대 이동 속도를 50~120mm/sec로 하는 것이 바람직하다.In the case of the slit coat method, the relative moving speed of the substrate and the slit die is preferably set to 50 to 120 mm / sec.

도포했을 때의 습윤막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있는데, 통상은 0.5~10μm의 범위에서 사용된다.The wet film thickness at the time of application is not particularly limited, and it can be applied in a film thickness according to the application, and it is usually used in the range of 0.5 to 10 mu m.

또한, 기판에 본 발명에서 이용되는 조성물을 도포하기 전에, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 바와 같은, 이른바 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.Also, before applying the composition used in the present invention to the substrate, it is also possible to apply the so-called pre-wet method as described in JP-A-2009-145395.

(2-1)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기의 막으로부터, 감압(진공) 및/또는 가열 등에 의하여, 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은, 바람직하게는 70~130℃에서 30~300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위인 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.In the solvent removal step of (2-1), the solvent is removed from the coated film by reduced pressure (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate. The heating condition of the solvent removing step is preferably about 70 to 130 DEG C for about 30 to 300 seconds. When the temperature and the time are in the above ranges, the pattern adhesion tends to be better and the residue tends to be lowered.

(3-1)의 노광 공정에서는, 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는, 광산발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 가수분해되어, 카복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.In the exposure step of (3-1), the substrate provided with the coating film is irradiated with an active ray of a predetermined pattern. In this step, the photoacid generator is decomposed to generate acid. By the catalytic action of the generated acid, the acid-decomposable group contained in the coating film component is hydrolyzed to form a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.

활성 광선에 의한 노광 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 이용할 수 있으며, i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다. 노광량은 바람직하게는 1~500mJ/cm2이다.(365 nm), h-line (405 nm), g-line (436 nm), and the like can be used as the exposure light source by the actinic ray. Examples of the exposure light source include a low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, chemical lamp, LED light source, Can be preferably used as the active light ray having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less. In addition, if necessary, the irradiation light can be adjusted by passing through a spectral filter such as a long wavelength cutoff filter, a short wavelength cutoff filter, or a bandpass filter. The exposure dose is preferably 1 to 500 mJ / cm 2 .

노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스테퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 렌즈 스캐너, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 이용할 수 있다. 또, 이른바 초해상 기술을 이용한 노광을 할 수도 있다. 초해상 기술로서는, 복수 회 노광하는 다중 노광이나, 위상 시프트 마스크를 이용하는 방법, 윤대(輪帶) 조명법 등을 들 수 있다. 이들 초해상 기술을 이용함으로써 보다 고정세(高精細)인 패턴 형성이 가능해져, 바람직하다.As the exposure apparatus, various types of exposure apparatus such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, a lens scanner, and a laser exposure can be used. It is also possible to perform exposure using so-called super resolution technology. Examples of the super resolution technique include multiple exposure for exposing a plurality of times, a method using a phase shift mask, and a ring zone illumination method. By using these super-resolution techniques, it is possible to form a pattern with higher definition, which is preferable.

산촉매가 생성한 영역에 있어서, 상기의 가수분해 반응을 가속시키기 위하여, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, "PEB"라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의하여, 산분해성기로부터의 카복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.Post-exposure heat treatment: Post Exposure Bake (hereinafter, also referred to as "PEB") may be performed to accelerate the hydrolysis reaction in the region generated by the acid catalyst. PEB can promote the generation of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group from an acid decomposable group. The temperature at which PEB is carried out is preferably 30 占 폚 to 130 占 폚, more preferably 40 占 폚 to 110 占 폚, and particularly preferably 50 占 폚 to 100 占 폚.

단, 본 발명에 있어서의 산분해성기는, 산분해의 활성화 에너지가 낮아, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의하여 용이하게 분해되며, 카복실기 또는 페놀성 수산기를 발생시키기 때문에, 반드시 PEB를 행하지 않아도, 현상에 의하여 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.However, the acid-decomposable group in the present invention has a low activation energy for acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator by exposure to generate a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. Therefore, PEB is necessarily performed A positive image may be formed by the development.

(4-1)의 현상 공정에서는, 유리(遊離)한 카복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 카복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다.In the developing step of (4-1), the liberated carboxyl group or the copolymer having a phenolic hydroxyl group is developed using an alkaline developer. A positive image is formed by removing an exposed region including a resin composition having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer.

현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물의 수용액이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 다이에틸다이메틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드류: 콜린 등의 (하이드록시알킬)트라이알킬암모늄하이드록사이드류; 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등의 규산염류; 에틸아민, 프로필아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민 등의 알킬아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올 아민류; 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 지환식 아민류를 사용할 수 있다.The developing solution used in the developing step preferably contains an aqueous solution of a basic compound. Examples of the basic compound include alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; Alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; Alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate; Tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, diethyldimethylammonium hydroxide, and the like; Hydroxyalkyl) trialkylammonium hydroxides; Silicates such as sodium silicate and sodium metasilicate; Alkylamines such as ethylamine, propylamine, diethylamine and triethylamine; Alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Alicyclic amines such as 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene can be used.

이들 중, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 콜린(2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드)이 바람직하다.Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide ) Is preferable.

또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.An aqueous solution in which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added to the aqueous alkaline solution may be used as a developer.

현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0~14.0이다.The pH of the developing solution is preferably 10.0 to 14.0.

현상 시간은, 바람직하게는 30~500초간이며, 또, 현상의 수법은 액 융기법(퍼들법), 샤워법, 딥법 등 중 어느 것이어도 된다.The developing time is preferably 30 to 500 seconds, and the developing method may be any of a liquid-jet method (puddle method), a shower method, and a dipping method.

현상 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는, 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써, 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.After the development, a rinsing process may be performed. In the rinsing step, the developed substrate is cleaned with pure water or the like to remove the attached developing solution and remove the developing residue. As the rinsing method, known methods can be used. For example, a shower rinse or a deep rinse.

(5-1)의 포스트베이크 공정에서는, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 산분해성기를 열분해하여 카복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180~250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이면 5~90분간, 오븐이면 30~120분간, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가교 반응을 진행시킴으로써, 내열성, 경도 등이 보다 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기하에서 행함으로써, 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.In the post-baking step of (5-1), a cured film can be formed by thermally decomposing an acid-decomposable group to produce a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group by heating the obtained positive image, and crosslinking with a crosslinkable group or a crosslinking agent. The heating is carried out at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C for a predetermined time, for example, 5 to 90 minutes for a hot plate, 30 to 120 minutes for an oven, It is preferable to perform the heat treatment. By carrying out the crosslinking reaction in this way, a protective film or an interlayer insulating film having better heat resistance and hardness can be formed. Further, when the heat treatment is performed, the transparency can be further improved by performing the heat treatment in a nitrogen atmosphere.

포스트베이크 전에, 비교적 저온에서 베이크를 행한 후에 포스트베이크할 수도 있다(미들베이크 공정의 추가). 미들베이크를 행하는 경우는, 90~150℃에서 1~60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이크하는 것이 바람직하다. 또, 미들베이크, 포스트베이크를 3단계 이상의 다단계로 나누어 가열할 수도 있다 이러한 미들베이크, 포스트베이크의 고안에 의하여, 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들 가열은, 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.Post-baking may be performed after baking at a relatively low temperature before the post-baking (addition of the middle baking step). In the case of performing the middle baking, post baking is preferably performed at a high temperature of 200 DEG C or higher after heating at 90 to 150 DEG C for 1 to 60 minutes. In addition, the middle bake and post bake can be divided into three or more stages and heated. By the design of the middle bake and the post bake, the taper angle of the pattern can be adjusted. For these heating, a known heating method such as a hot plate, an oven, and an infrared heater can be used.

또한, 포스트베이크에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의하여 전체면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트베이크함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산발생제로부터 산을 발생시키고, 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있어, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함하는 경우의 바람직한 노광량으로서는, 100~3,000mJ/cm2가 바람직하고, 100~500mJ/cm2가 특히 바람직하다.In addition, prior to post-baking, the substrate on which the pattern is formed is subjected to an entire surface re-exposure (post exposure) by an actinic ray, and then post-baked to generate an acid from the photoacid generator present in the unexposed portion, And the curing reaction of the film can be promoted. As a preferred exposure dose in the case of including a post-exposure step, the 100 ~ 3,000mJ / cm 2 are preferred, and particularly preferred is 100 ~ 500mJ / cm 2.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 포스트베이크 공정에 의하여 열경화하여 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.The cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention may also be used as a dry etching resist. When the cured film obtained by thermal curing by the post-baking process is used as a dry etching resist, dry etching such as ashing, plasma etching, and ozone etching can be performed as the etching process.

<본 발명의 제2 양태의 경화막의 제조 방법>&Lt; Process for producing a cured film of the second embodiment of the present invention >

본 발명의 제2 양태의 경화막의 제조 방법은, 이하의 (1-2)~(5-2)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing the cured film of the second aspect of the present invention preferably includes the following steps (1-2) to (5-2).

(1-2) 본 발명의 제2 양태의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정; (1-2) a step of applying the photosensitive resin composition of the second aspect of the present invention onto a substrate;

(2-2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정; (2-2) removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;

(3-2) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의하여 노광하는 공정; (3-2) exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed by an actinic ray;

(4-2) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정; (4-2) developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer;

(5-2) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이크 공정.(5-2) Post-baking process for thermally curing the developed photosensitive resin composition.

본 발명의 경화막의 제조 방법의 각 공정 (1-2)~(5-2)는, 각각, 상술한 제1 양태의 경화막의 제조 방법의 (1-1)~(5-1)의 공정과 동일하게 행할 수 있으며, 바람직한 조건도 동일하다.Each of the steps (1-2) to (5-2) of the method for producing a cured film of the present invention is the same as the steps (1-1) to (5-1) of the method for producing the cured film of the above- And the preferable conditions are also the same.

본 발명의 조성물로부터 얻어진 경화막은, 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다.The cured film obtained from the composition of the present invention may be used as an etching resist.

<본 발명의 제3 양태의 경화막의 제조 방법>&Lt; Process for producing a cured film of the third aspect of the present invention >

본 발명의 제3 양태의 경화막의 제조 방법은, 이하의 (1-3)~(5-3)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing the cured film of the third aspect of the present invention preferably includes the following steps (1-3) to (5-3).

(1-3) 본 발명의 제3 양태의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정; (1-3) a step of applying the photosensitive resin composition of the third aspect of the present invention on a substrate;

(2-3) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정; (2-3) removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;

(3-3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 방사선에 의하여 노광하는 공정; (3-3) exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed by actinic radiation;

(4-3) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액 등에 의하여 현상하는 공정; (4-3) developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer or the like;

(5-3) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이크 공정.(5-3) Post-baking step of thermally curing the developed photosensitive resin composition.

이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.Each step will be described below in order.

(1-3)의 도포 공정에서는, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다.(1-3), the photosensitive resin composition is coated on the substrate.

감광성 수지 조성물의 조제는, 예를 들면, 상기의 함유 성분을, 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 예를 들면 구멍 직경 0.2μm의 필터 등을 이용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.The photosensitive resin composition may be prepared, for example, by preparing solutions each containing the above-mentioned components in advance in a solvent, and mixing them in a predetermined ratio to prepare a resin composition. The composition solution prepared as described above may be provided for use after filtration using, for example, a filter having a pore diameter of 0.2 m.

(1-3)의 도포 공정에서는, 상술한 (1-1) 공정에서 기재한 기판을 사용할 수 있으며, 또, 상술한 (1-1) 공정에서 기재한 도포 방법을 사용할 수 있다.(1-3), the substrate described in the above step (1-1) can be used, and the coating method described in the above-mentioned step (1-1) can be used.

(2-3)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 감광성 수지 조성물로부터, 감압 및/또는 가열에 의하여, 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성시키는 것이 바람직하다. (2-3) 용제 제거 공정의 가열 조건은, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 80~130℃에서 30~120초간 정도이다.In the solvent removal step (2-3), it is preferable that the solvent is removed from the applied photosensitive resin composition by reduced pressure and / or heating to form a dried coating film on the substrate. (2-3) The heating conditions in the solvent removal step vary depending on the kind of each component and the blending ratio, but are preferably about 80 to 130 DEG C for about 30 to 120 seconds.

(3-3)의 노광 공정에서는, 얻어진 도막에 파장 300nm 이상 450nm 이하의 활성 광선을 소정의 패턴 형상으로 조사하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는, 중합성 단량체(중합성 화합물)가, 중합 개시제의 작용에 의하여 중합 경화한다.(3-3), it is preferable to irradiate the obtained coating film with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less in a predetermined pattern shape. In this step, the polymerizable monomer (polymerizable compound) is polymerized and cured by the action of the polymerization initiator.

활성 광선에 의한 노광에는, 상술한 제1 양태의 경화막의 제조 방법에 있어서의 노광 공정의 설명에서 예로 든 활성 광선을 이용할 수 있다. 또, 필요에 따라 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다.As the exposure by the actinic ray, the actinic rays exemplified in the explanation of the exposure process in the method of producing the cured film of the first embodiment described above can be used. In addition, if necessary, the irradiation light can be adjusted by passing through a spectral filter such as a long wavelength cutoff filter, a short wavelength cutoff filter, or a bandpass filter.

(4-3)의 현상 공정에서는, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 미노광부 영역을 제거함으로써, 네거티브 화상이 형성된다.In the developing step of (4-3), it is preferable to perform development using an alkaline developer. By removing the unexposed area including the resin composition having an acid group, a negative image is formed.

현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 상술한 제1 양태의 경화막의 제조 방법에 있어서의 현상 공정의 설명에서 예로 든 염기성 화합물을 이용할 수 있다.The developing solution used in the developing step preferably contains a basic compound. As the basic compound, for example, a basic compound exemplified in the description of the developing step in the method of producing the cured film of the first embodiment described above can be used.

현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0~14.0이다. 현상 시간은, 바람직하게는 30~180초간이며, 또, 현상의 수법은 액 융기법, 딥법 등 중 어느 것이어도 된다. 현상 후에는, 유수 세정을 30~90초간 행하여, 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상 후에, 상술한 제1 양태의 경화막의 제조 방법과 마찬가지로, 린스 공정을 행할 수도 있다.The pH of the developing solution is preferably 10.0 to 14.0. The developing time is preferably 30 to 180 seconds, and the developing method may be any of a liquid-liquid method and a dipping method. After the development, washing with water for 30 to 90 seconds is carried out to form a desired pattern. After the development, a rinsing step may be performed in the same manner as in the method of manufacturing the cured film of the first embodiment.

(5-3)의 포스트베이크 공정에 있어서, 얻어진 네거티브 화상을 가열함으로써, 잔존하는 용제 성분을 제거하고, 필요에 따라 수지의 가교를 축진시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180~250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하며, 200~240℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은, 가열 온도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 10~120분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 상술한 제1 양태의 경화막의 제조 방법과 마찬가지로 미들베이크를 실시할 수도 있다.The cured film can be formed by heating the obtained negative image in the post-baking step (5-3) to remove the residual solvent component and, if necessary, to reduce the crosslinking of the resin. The heating is preferably performed at a high temperature of 150 ° C or higher, more preferably 180 ° C to 250 ° C, and particularly preferably 200 ° C to 240 ° C. The heating time can be suitably set according to the heating temperature and the like, and is preferably within a range of 10 to 120 minutes. As in the method of manufacturing the cured film of the first embodiment described above, the middle bake may be performed.

포스트베이크 공정 전에 활성 광선, 바람직하게는 자외선을 현상 패턴으로 전체면 조사하는 공정(포스트 노광 공정)을 더하면, 활성 광선 조사에 의하여 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다.When the step of post-baking the entire surface (post exposure step) of irradiating the active ray, preferably ultraviolet ray, with the development pattern is added before the post-baking step, the crosslinking reaction can be promoted by actinic ray irradiation. The cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention may also be used as a dry etching resist.

(5-3)의 포스트베이크 공정에 의하여 열경화하여 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.When the cured film obtained by thermal curing by the post-baking process of (5-3) is used as a dry etching resist, dry etching such as ashing, plasma etching, and ozone etching can be performed as an etching process.

[경화막][Coating film]

본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 제1~제3 양태의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화막이다.The cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the first to third embodiments of the present invention described above.

본 발명의 경화막은, 층간 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 제1~제3 양태의 경화막의 형성 방법에 의하여 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.The cured film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film. It is preferable that the cured film of the present invention is a cured film obtained by the above-described method of forming the cured film of the first to third aspects of the present invention.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여, 절연성이 우수하고, 고온에서 베이크된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 층간 절연막은, 높은 투명성을 가지며, 경화막 물성이 우수하기 때문에, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치의 용도로 유용하다.By the photosensitive resin composition of the present invention, an interlayer insulating film having high transparency can be obtained even when the insulating resin is excellent in bake at a high temperature. The interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and is excellent in physical properties of a cured film and therefore is useful for liquid crystal display devices and organic EL display devices.

[액정 표시 장치][Liquid crystal display device]

본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.The liquid crystal display device of the present invention is characterized by including the cured film of the present invention.

본 발명의 액정 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.The liquid crystal display of the present invention is not particularly limited, except that it has a planarizing film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and includes a known liquid crystal display device having various structures.

예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.For example, specific examples of a TFT (Thin-Film Transistor) included in the liquid crystal display of the present invention include an amorphous silicon TFT, a low-temperature polysilicon TFT, and an oxide semiconductor TFT. Since the cured film of the present invention is excellent in electric characteristics, it can be suitably used in combination with these TFTs.

또, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.As the liquid crystal driving method that can be adopted by the liquid crystal display device of the present invention, twisted nematic (TN), VA (virtual alignment), IPS (in-place switching), FFS Optical Compensated Bend) method.

패널 구성에 있어서는, COA(Color Filter on Allay) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-284291의 유기 절연막(115)이나, 일본 공개특허공보 2005-346054의 유기 절연막(212)으로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광배향법 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2003-149647호나 일본 공개특허공보 2011-257734호에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의하여 폴리머 배향 지지되어 있어도 된다.In the panel configuration, the cured film of the present invention can also be used in a COA (Color Filter on All) type liquid crystal display device. For example, the organic insulating film 115 of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2005-284291, 2005-346054. Specific examples of the alignment method of the liquid crystal alignment film that the liquid crystal display device of the present invention can take include a rubbing alignment method and a photo alignment method. It may also be polymer-oriented supported by the PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-149647 or Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-257734.

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도, 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 마련되는 마이크로 렌즈 등에 적합하게 이용할 수 있다.In addition, the photosensitive resin composition of the present invention and the cured film of the present invention are not limited to the above-mentioned applications and can be used for various applications. For example, in addition to a planarizing film and an interlayer insulating film, a protection film for a color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in a liquid crystal display device constant, and a micro lens provided on a color filter in a solid- Can be used to make.

도 2는, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백 라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부된 2매의 유리 기판(14, 15)의 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트 홀(18)을 통하여, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 마련되어 있다.2 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the liquid crystal display device 10 of the active matrix type. The color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on its back surface and the liquid crystal panel is a liquid crystal display panel in which all the pixels The elements of the TFTs 16 corresponding to the TFTs 16 are disposed. In each element formed on the glass substrate, an ITO transparent electrode 19 for forming a pixel electrode is wired through a contact hole 18 formed in the cured film 17. On the ITO transparent electrode 19, an RGB color filter 22 in which a layer of the liquid crystal 20 and a black matrix are arranged is provided.

백 라이트의 광원으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 광원을 이용할 수 있다. 예를 들면 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.The light source of the backlight is not particularly limited and a known light source can be used. For example, white LEDs, multicolor LEDs such as blue, red, and green, fluorescent lamps (cold cathode tubes), organic ELs, and the like.

또, 액정 표시 장치는, 3D(입체시)형의 것으로 하거나, 터치 패널형의 것으로 하거나 하는 것도 가능하다. 또한 플렉시블형으로 하는 것도 가능하고, 일본 공개특허공보 2011-145686호에 기재된 제2 층간 절연막(48)이나, 일본 공개특허공보 2009-258758호에 기재된 층간 절연막(520)으로서 이용할 수 있다.The liquid crystal display device may be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. It can also be used as a flexible type, and can be used as the second interlayer insulating film 48 described in JP-A-2011-145686 or the interlayer insulating film 520 described in JP-A-2009-258758.

또한, 스태틱 구동 방식의 액정 표시 장치에서도, 본 발명을 적용함으로써 의장성이 높은 패턴을 표시시키는 것도 가능하다. 예로서, 일본 공개특허공보 2001-125086호에 기재되어 있는 바와 같은 폴리머 네트워크형 액정의 절연막으로서 본 발명을 적용할 수 있다.Also, in the liquid crystal display device of the static driving system, it is also possible to display a pattern having high designability by applying the present invention. For example, the present invention can be applied to an insulating film of a polymer network type liquid crystal as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-125086.

[유기 EL 표시 장치][Organic EL display device]

본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.The organic EL display device of the present invention is characterized by including the cured film of the present invention.

본 발명의 유기 EL 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.The organic EL display device of the present invention is not particularly limited, except that it has a planarizing film or an interlayer insulating film formed by using the photosensitive resin composition of the present invention, and various known organic EL display devices and liquid crystal display devices .

예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.For example, specific examples of a TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device of the present invention include an amorphous silicon TFT, a low-temperature polysilicon TFT, and an oxide semiconductor TFT. Since the cured film of the present invention is excellent in electric characteristics, it can be suitably used in combination with these TFTs.

도 3은, 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내며, 평탄화막(4)을 갖고 있다.3 is a conceptual diagram of an example of the organic EL display device. 1 is a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device and has a planarization film 4.

유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는, 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.A bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6 and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed in a state of covering the TFT 1. A contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3 and a wiring 2 (height 1.0 mu m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3 . The wiring 2 is for connecting the organic EL element formed between the TFTs 1 or the subsequent steps and the TFT 1. [

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화막(4)이 형성되어 있다.The flattening film 4 is formed on the insulating film 3 in a state of filling the irregularities formed by the wirings 2 in order to planarize the irregularities due to the formation of the wirings 2.

평탄화막(4) 상에는, 보텀 이미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트 홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜 형성되어 있다. 또, 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.On the flattening film 4, a bottom emission type organic EL element is formed. That is, a first electrode 5 made of ITO is formed on the planarization film 4 by being connected to the wiring 2 through the contact hole 7. The first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.

제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되고 있으며, 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.The insulating film 8 is formed so as to cover the periphery of the first electrode 5. By providing the insulating film 8, the distance between the first electrode 5 and the second electrode It is possible to prevent a short circuit.

또한, 도 3에는 도시하고 있지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 개재하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련하고, 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성하며, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩합함으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.Although not shown in FIG. 3, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially vapor-deposited via a desired pattern mask. Then, a second electrode made of Al is formed on the entire surface above the substrate, An active matrix type organic EL display device in which the sealing glass plate and the ultraviolet curing type epoxy resin are used to seal by bonding and the TFT 1 for driving each organic EL element is connected is obtained.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화성 및 경화막 특성이 우수하기 때문에, MEMS 디바이스의 구조 부재로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴을 격벽으로 하거나, 기계 구동 부품의 일부로서 도입하여 사용된다. 이러한 MEMS용 디바이스로서는, 예를 들면 SAW 필터, BAW 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오 칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는, 일본 공표특허공보 2007-522531, 일본 공개특허공보 2008-250200, 일본 공개특허공보 2009-263544 등에 예시되어 있다.Since the photosensitive resin composition of the present invention has excellent curability and cured film properties, it is possible to use a resist pattern formed by using the photosensitive resin composition of the present invention as a structural member of a MEMS device as a partition wall or as a part of a mechanical driving component Is used. Examples of such MEMS devices include SAW filters, BAW filters, gyro sensors, micro-shutters for displays, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biochips, and sealants. More specific examples are exemplified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-522531, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-250200, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-263544.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 평탄성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-107476호의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화막(57), 일본 공개특허공보 2010-9793호의 도 4(a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화막(102), 일본 공개특허공보 2010-27591호의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제3 층간 절연막(216b), 일본 공개특허공보 2009-128577호의 도 4(a)에 기재된 제2 층간 절연막(125) 및 제3 층간 절연막(126), 일본 공개특허공보 2010-182638호의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 이용할 수도 있다. 이 외에, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온 칩(on-chip) 컬러 필터의 결상 광학계 혹은 광파이버 커넥터의 마이크로 렌즈에도 적합하게 이용할 수 있다.Since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer 16 and the planarization film 57 shown in Fig. 2 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-107476, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-9793 The bank layer 221 and the third interlayer insulating film 216b shown in FIG. 10 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-27591, the barrier layer 12 and the planarization film 102 described in FIG. 4 (a) The second interlayer insulating film 125 and the third interlayer insulating film 126 shown in Fig. 4A of JP-A-128577, the planarization film 12 and the pixel isolation insulating film 14 described in Fig. 3 of JP-A- And the like. In addition, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a focusing optical system of an on-chip color filter such as a facsimile, an electronic copying machine, a solid-state imaging element, Can also be suitably used.

(터치 패널 표시 장치)(Touch panel display device)

본 발명의 터치 패널 표시 장치는, 본 발명의 경화물을 갖는 정전 용량형 입력 장치를 구비한다. 또, 본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 본 발명의 경화막을 갖는다. 즉, 본 발명의 터치 패널 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 갖는다.A touch panel display device of the present invention includes a capacitive input device having a cured product of the present invention. The capacitive input device of the present invention has the cured film of the present invention. That is, the touch panel display device of the present invention has the cured film of the present invention.

본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 전면판과, 상기 전면판의 비접촉측에, 적어도 하기 (1)~(5)의 요소를 가지며, 상기 (4)의 절연층이 본 발명의 조성물을 이용한 열처리물인 것이 바람직하다.The capacitive input device of the present invention is a capacitive input device comprising a front plate and at least the following elements (1) to (5) on the noncontact side of the front plate, wherein the insulating layer (4) It is preferably a heat-treated product.

(1) 마스크층(1) Mask layer

(2) 복수의 패드 부분이 접속 부분을 통하여 제1 방향으로 연재하여 형성된 복수의 제1 투명 전극 패턴(2) a plurality of first transparent electrode patterns formed by extending a plurality of pad portions in a first direction through connection portions

(3) 상기 제1 투명 전극 패턴과 전기적으로 절연되고, 상기 제1 방향으로 교차하는 방향으로 연재하여 형성된 복수의 패드 부분으로 이루어지는 복수의 제2 투명 전극 패턴(3) a plurality of second transparent electrode patterns, which are electrically insulated from the first transparent electrode pattern, and which are composed of a plurality of pad portions extended in a direction crossing the first direction

(4) 상기 제1 투명 전극 패턴과 상기 제2 투명 전극 패턴을 전기적으로 절연하는 절연층(4) An insulating layer for electrically insulating the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern

(5) 상기 제1 투명 전극 패턴 및 상기 제2 투명 전극 패턴 중 적어도 한쪽에 전기적으로 접속되며, 상기 제1 투명 전극 패턴 및 상기 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소(5) The display device according to any one of the above-described items (1) to (4), wherein the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern are electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern,

본 발명의 정전 용량형 입력 장치는, 추가로 상기 (1)~(5)의 요소의 모두 또는 일부를 덮도록 투명 보호층을 설치하는 것이 바람직하며, 상기 투명 보호층이 본 발명의 경화막인 것이 보다 바람직하다.The capacitive input device of the present invention is further preferably provided with a transparent protective layer so as to cover all or a part of the elements (1) to (5), and the transparent protective layer is a cured film Is more preferable.

먼저, 정전 용량형 입력 장치의 구성에 대하여 설명한다. 도 3은, 정전 용량형 입력 장치의 구성예를 나타내는 단면도이다. 도 3에 있어서 정전 용량형 입력 장치(30)는, 전면판(31)과, 마스크층(32)과, 제1 투명 전극 패턴(33)과, 제2 투명 전극 패턴(34)과, 절연층(35)과, 도전성 요소(36)와, 투명 보호층(37)으로 구성되어 있다.First, the configuration of the capacitive input device will be described. 3 is a cross-sectional view showing a configuration example of a capacitive input device. 3, the capacitive input device 30 includes a front plate 31, a mask layer 32, a first transparent electrode pattern 33, a second transparent electrode pattern 34, (35), a conductive element (36), and a transparent protective layer (37).

전면판(31)은, 유리 기판 등의 투광성 기판으로 구성되어 있으며, 코닝사의 고릴라 글라스로 대표되는 강화 유리 등을 이용할 수 있다. 또, 도 3에 있어서, 전면판(31)의 각 요소가 마련되어 있는 측을 비접촉면이라고 칭한다. 본 발명의 정전 용량형 입력 장치(30)에 있어서는, 전면판(31)의 접촉면(비접촉면의 반대인 면)에 손가락 등을 접촉시키는 등 하여 입력이 행해진다. 이하, 전면판을, "기재"라고 칭하는 경우가 있다.The front plate 31 is made of a light-transmissive substrate such as a glass substrate, and tempered glass typified by Gorilla glass of Corning Inc. can be used. In Fig. 3, the side on which each element of the front plate 31 is provided is called a non-contact surface. In the capacitive input device 30 of the present invention, an input is made by touching a finger or the like to the contact surface (the surface opposite to the non-contact surface) of the front plate 31. [ Hereinafter, the front plate may be referred to as a "substrate ".

또, 전면판(31)의 비접촉면 상에는 마스크층(32)이 마련되어 있다. 마스크층(32)은, 터치 패널 전면판의 비접촉측에 형성된 표시 영역 주위의 액자 형상의 패턴이며, 인회 배선 등이 안보이도록 하기 위하여 형성된다.On the non-contact surface of the front plate 31, a mask layer 32 is provided. The mask layer 32 is a frame-like pattern around the display area formed on the noncontact side of the front surface of the touch panel, and is formed so as to make the watermark wiring or the like invisible.

본 발명의 정전 용량형 입력 장치에는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 전면판(31)의 일부의 영역(도 4에 있어서는 입력면 이외의 영역)을 덮도록 마스크층(32)이 마련되어 있다. 또한 전면판(31)에는, 도 4에 나타내는 바와 같이 일부에 개구부(38)를 마련할 수 있다. 개구부(38)에는, 압압에 의한 메커니컬인 스위치를 설치할 수 있다.As shown in Fig. 4, the capacitive input device of the present invention is provided with a mask layer 32 so as to cover a part of the area of the front plate 31 (an area other than the input surface in Fig. 4). As shown in Fig. 4, the front plate 31 may be provided with an opening 38 in a part thereof. The opening portion 38 can be provided with a mechanical switch by pressing.

도 5에 나타내는 바와 같이, 전면판(31)의 접촉면에는, 복수의 패드 부분이 접속 부분을 통하여 제1 방향으로 연재하여 형성된 복수의 제1 투명 전극 패턴(33)과, 제1 투명 전극 패턴(33)과 전기적으로 절연되고, 제1 방향으로 교차하는 방향으로 연재하여 형성된 복수의 패드 부분으로 이루어지는 복수의 제2 투명 전극 패턴(34)과, 제1 투명 전극 패턴(33)과 제2 투명 전극 패턴(34)을 전기적으로 절연하는 절연층(35)이 형성되어 있다. 제1 투명 전극 패턴(33)과, 제2 투명 전극 패턴(34)과, 후술하는 도전성 요소(36)는, 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide)나 IZO(Indium Zinc Oxide) 등의 투광성의 도전성 금속 산화막으로 제작할 수 있다. 이러한 금속막으로서는, ITO막; Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo 등의 금속막; SiO2 등의 금속 산화막 등을 들 수 있다. 이 때, 각 요소의, 막두께는 10~200nm로 할 수 있다. 또, 소성에 의하여, 어모퍼스의 ITO막을 다결정의 ITO막으로 하기 위하여, 전기적 저항을 저감할 수도 있다. 또, 제1 투명 전극 패턴(33)과, 제2 투명 전극 패턴(34)과, 후술하는 도전성 요소(36)는, 상기 도전성 섬유를 이용한 감광성 수지 조성물을 갖는 감광성 전사 재료를 이용하여 제조할 수도 있다. 그 외, ITO 등에 의하여 제1 도전성 패턴 등을 형성하는 경우에는, 일본 특허공보 제4506785호의 단락 0014~0016 등을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.5, a plurality of first transparent electrode patterns 33 formed by extending a plurality of pad portions in a first direction through connection portions, and a plurality of first transparent electrode patterns 33 A plurality of second transparent electrode patterns 34 formed of a plurality of pad portions electrically insulated from the first transparent electrode patterns 33 and extending in a direction crossing the first direction, An insulating layer 35 for electrically insulating the pattern 34 is formed. The first transparent electrode pattern 33, the second transparent electrode pattern 34 and the conductive element 36 to be described later are formed of a transparent conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide) or IZO (Indium Zinc Oxide) A conductive metal oxide film can be formed. Examples of such a metal film include an ITO film; Metal films of Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, and Mo; And a metal oxide film such as SiO 2 . At this time, the film thickness of each element can be set to 10 to 200 nm. In addition, by firing, the electrical resistance can be reduced in order to make the amorphous ITO film an amorphous ITO film. The first transparent electrode pattern 33, the second transparent electrode pattern 34 and the conductive element 36 to be described later can also be manufactured using a photosensitive transfer material having a photosensitive resin composition using the conductive fibers have. In addition, when the first conductive pattern or the like is formed by ITO or the like, reference may be made to paragraphs 0014 to 0016 of Japanese Patent Publication No. 4506785, which is incorporated herein by reference.

또, 제1 투명 전극 패턴(33) 및 제2 투명 전극 패턴(34) 중 적어도 한쪽은, 전면판(31)의 비접촉면 및 마스크층(32)의 전면판(31)과는 반대측인 면의 양쪽 모두의 영역에 걸쳐 설치할 수 있다. 도 3에 있어서는, 제2 투명 전극 패턴이, 전면판(31)의 비접촉면 및 마스크층(32)의 전면판(31)과는 반대측인 면의 양쪽 모두의 영역에 걸쳐 설치되어 있는 도가 나타나 있다.At least one of the first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34 is formed on the side of the surface opposite to the noncontact surface of the front plate 31 and the front plate 31 of the mask layer 32 It can be installed over both areas. 3, the second transparent electrode pattern is provided over both the non-contact surface of the front plate 31 and the surface opposite to the front plate 31 of the mask layer 32 .

도 5를 이용하여 제1 투명 전극 패턴(33) 및 제2 투명 전극 패턴(34)에 대하여 설명한다. 도 5는, 본 발명에 있어서의 제1 투명 전극 패턴 및 제2 투명 전극 패턴의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 제1 투명 전극 패턴(33)은, 패드 부분(33a)이 접속 부분(33b)을 통하여 제1 방향으로 연재하여 형성되어 있다. 또, 제2 투명 전극 패턴(34)은, 제1 투명 전극 패턴(33)과 절연층(35)에 의하여 전기적으로 절연되어 있으며, 제1 방향으로 교차하는 방향(도 5에 있어서의 제2 방향)으로 연재하여 형성된 복수의 패드 부분에 의하여 구성되어 있다. 여기에서, 제1 투명 전극 패턴(33)을 형성하는 경우, 상기 패드 부분(33a)과 접속 부분(33b)을 일체로 하여 제작해도 되고, 접속 부분(33b)만을 제작하여, 패드 부분(33a)과 제2 투명 전극 패턴(34)을 일체로 하여 제작(패터닝)해도 된다. 패드 부분(33a)과 제2 투명 전극 패턴(34)을 일체로 하여 제작(패터닝)하는 경우, 도 5에 나타내는 바와 같이 접속 부분(33b)의 일부와 패드 부분(33a)의 일부가 연결되고, 또한 절연층(35)에 의하여 제1 투명 전극 패턴(33)과 제2 투명 전극 패턴(34)이 전기적으로 절연되도록 각 층이 형성된다.The first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34 will be described with reference to FIG. 5 is an explanatory view showing an example of a first transparent electrode pattern and a second transparent electrode pattern in the present invention. As shown in Fig. 5, the first transparent electrode pattern 33 is formed by extending the pad portion 33a in the first direction through the connection portion 33b. The second transparent electrode pattern 34 is electrically insulated from the first transparent electrode pattern 33 by the insulating layer 35 and is electrically insulated in the direction crossing the first direction And a plurality of pad portions successively formed by a plurality of pad portions. Here, in the case of forming the first transparent electrode pattern 33, the pad portion 33a and the connection portion 33b may be integrally formed, or only the connection portion 33b may be formed, And the second transparent electrode pattern 34 may be integrally formed (patterned). A part of the connection portion 33b and a part of the pad portion 33a are connected as shown in Fig. 5 when the pad portion 33a and the second transparent electrode pattern 34 are integrally formed (patterned) Each layer is formed so that the first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34 are electrically insulated by the insulating layer 35.

도 3에 있어서, 마스크층(32)의 전면판(31)과는 반대측인 면측에는 도전성 요소(36)가 설치되어 있다. 도전성 요소(36)는, 제1 투명 전극 패턴(33) 및 제2 투명 전극 패턴(34) 중 적어도 한쪽에 전기적으로 접속되고, 또한 제1 투명 전극 패턴(33) 및 제2 투명 전극 패턴(34)과는 별도의 요소이다. 도 3에 있어서는, 도전성 요소(36)가 제2 투명 전극 패턴(34)에 접속되어 있는 도가 나타나 있다.In Fig. 3, a conductive element 36 is provided on the surface side of the mask layer 32 opposite to the front plate 31. The conductive element 36 is electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34 and the first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34 ) Is a separate element. 3, the conductive element 36 is connected to the second transparent electrode pattern 34. [

또, 도 3에 있어서는, 각 구성 요소의 전부를 덮도록 투명 보호층(37)이 설치되어 있다. 투명 보호층(37)은, 각 구성 요소의 일부만을 덮도록 구성되어 있어도 된다. 절연층(35)과 투명 보호층(37)은, 동일 재료여도 되고, 다른 재료여도 된다.In Fig. 3, a transparent protective layer 37 is provided so as to cover all the components. The transparent protective layer 37 may be configured to cover only a part of each constituent element. The insulating layer 35 and the transparent protective layer 37 may be the same material or different materials.

<정전 용량형 입력 장치, 및 정전 용량형 입력 장치를 구비한 터치 패널 표시 장치>&Lt; Capacitive input device, and touch panel display device provided with capacitive input device >

본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어지는 정전 용량형 입력 장치 및 상기 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비하는 터치 패널 표시 장치는, "최신 터치 패널 기술"(2009년 7월 6일 발행 (주)테크노 타임즈), 미타니 유지 감수, "터치 패널의 기술과 개발", 씨엠씨 슛판(2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트북, Cypress Semiconductor Corporation 애플리케이션 노트 AN2292 등에 개시되어 있는 구성을 적용할 수 있다.The capacitive input device obtained by the manufacturing method of the present invention and the touch panel display device including the capacitive input device as constituent elements are described in "Latest Touch Panel Technology" (issued on July 6, 2009, (2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook, Cypress Semiconductor Corporation Application Note AN2292 can be applied. have.

<터치 패널 및 그 제조 방법>&Lt; Touch panel and manufacturing method thereof &

본 발명의 터치 패널은, 절연층의 전부 또는 일부가 본 발명의 감광성 수지 조성물의 열처리물로 이루어지는 터치 패널이다. 또, 본 발명의 터치 패널은, 투명 기판, ITO 전극 및 절연층을 적어도 갖는 것이 바람직하다.The touch panel of the present invention is a touch panel in which all or a part of the insulating layer is formed of a heat-treated product of the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferable that the touch panel of the present invention has at least a transparent substrate, an ITO electrode, and an insulating layer.

본 발명의 터치 패널 표시 장치는, 본 발명의 터치 패널을 갖는 터치 패널 표시 장치인 것이 바람직하다.The touch panel display device of the present invention is preferably a touch panel display device having the touch panel of the present invention.

또, 본 발명의 터치 패널의 제조 방법은, 투명 기판, ITO 전극 및 절연층을 갖는 터치 패널의 제조 방법으로서, ITO 전극에 접하도록, 본 발명의 잉크젯 도포용 감광성 수지 조성물을 잉크젯 도포 방식에 의하여 도포하는 공정, 상기 수지 조성물 상에 소정 형상의 개구 패턴을 갖는 마스크를 재치하고, 활성 에너지선 조사를 행하여 노광하는 공정, 노광 후의 수지 조성물을 현상하는 공정, 및 현상 후의 수지 조성물을 가열하여, 절연층을 제조하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for manufacturing a touch panel of the present invention is a method for manufacturing a touch panel having a transparent substrate, an ITO electrode and an insulating layer, wherein the photosensitive resin composition for inkjet application of the present invention is applied to an ITO electrode A step of applying a mask having an opening pattern of a predetermined shape on the resin composition and irradiating the resist with an active energy ray to expose the resin composition, a step of developing the resin composition after exposure, and a step of heating the resin composition after the development, It is preferable to include a step of producing a layer.

본 발명의 터치 패널에 있어서의 투명 기판으로서는, 유리 기판, 석영 기판, 투명 수지 기판 등을 바람직하게 들 수 있다.As the transparent substrate in the touch panel of the present invention, a glass substrate, a quartz substrate, a transparent resin substrate and the like are preferably used.

상기 ITO 전극에 접하도록, 본 발명의 잉크젯 도포용 감광성 수지 조성물을 잉크젯 도포 방식에 의하여 도포하는 공정에 있어서의 잉크젯 도포는, 상술한 도포 공정과 동일하게 행할 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다. 또, 상기 공정에 있어서는, 도포된 본 발명의 감광성 수지 조성물 중 적어도 일부가, ITO 전극에 접해 있으면 된다.The inkjet coating in the step of coating the photosensitive resin composition for inkjet coating of the present invention by the inkjet coating method so as to contact with the ITO electrode can be carried out in the same manner as in the above-described coating step, and preferable embodiments are also the same. In the above step, at least a part of the applied photosensitive resin composition of the present invention may be in contact with the ITO electrode.

상기 수지 조성물 상에 소정 형상의 개구 패턴을 갖는 마스크를 재치하고, 활성 에너지선 조사를 행하여 노광하는 공정, 노광 후의 수지 조성물을 현상하는 공정은, 상술한 노광 공정과 동일하게 행할 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.The step of exposing the resin composition to a mask having an opening pattern of a predetermined shape and performing the activation energy ray irradiation and the step of developing the resin composition after exposure can be performed in the same manner as in the above exposure step, .

상기 현상 후의 수지 조성물을 가열하여, 절연층을 제조하는 공정은, 상술한 열처리 공정과 동일하게 행할 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.The step of heating the resin composition after the development to produce the insulating layer can be carried out in the same manner as the above-mentioned heat treatment step, and preferable embodiments are also the same.

또, 본 발명의 터치 패널에 있어서의 ITO 전극 패턴의 일례로서는, 상술한 도 5에 나타내는 패턴을 바람직하게 들 수 있다.As an example of the ITO electrode pattern in the touch panel of the present invention, the above-described pattern shown in Fig. 5 is preferably used.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The materials, the amounts to be used, the ratios, the contents of the treatments, the processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not depart from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples. Unless otherwise specified, "part" and "%" are based on mass.

이하의 합성예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.In the following Synthesis Examples, the following symbols respectively represent the following compounds.

MATHF: 2-테트라하이드로퓨란일메타크릴레이트(합성품)MATHF: 2-Tetrahydrofuranyl methacrylate (Synthesis)

MAEVE: 1-에톡시에틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)MAEVE: 1-ethoxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

OXE-30: 3-에틸-3-옥세탄일메틸메타크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사제)OXE-30: 3-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

GMA: 글리시딜메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)GMA: glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

NBMA: n-뷰톡시메틸아크릴아마이드(도쿄 가세이제)NBMA: n-butoxymethyl acrylamide (Tokyo Kasei now)

HEMA: 하이드록시에틸메타크릴레이트(와코 준야쿠사제)HEMA: Hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

MAA: 메타크릴산(와코 준야쿠 고교사제)MAA: methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

MMA: 메틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)MMA: methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

St: 스타이렌(와코 준야쿠 고교사제)St: styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

DCPM: 다이사이클로펜탄일메타크릴레이트DCPM: dicyclopentanyl methacrylate

AICA: 이타콘산 무수물(도쿄 가세이제)AICA: itaconic anhydride (Tokyo Gaseem now)

MAAN: 말레산 무수물(도쿄 가세이제)MAAN: Maleic anhydride (Tokyo Gaseem now)

γBLMA: γ-뷰티로락톤메타크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사제)? BLMA:? -butyrolactone methacrylate (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

PLMA: 판토락톤메타크릴레이트(합성품)PLMA: Pantolactone methacrylate (synthetic)

V-601: 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 고교사제)V-601: Dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

V-65: 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)(와코 준야쿠 고교사제)V-65: 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

[제1 실시예][First Embodiment]

<MATHF의 합성><Synthesis of MATHF>

메타크릴산(86g, 1mol)을 15℃로 냉각해 두고, 캠퍼설폰산(4.6g, 0.02mol)을 첨가했다. 그 용액에, 2-다이하이드로퓨란(71g, 1mol, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에, 포화 탄산 수소 나트륨(500mL)을 첨가하여, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하로 감압 농축하여, 잔사의 황색 유상물(油狀物)을 감압 증류하여 비점(bp.) 54~56℃/3.5mmHg 유분(留分)의 메타크릴산 테트라하이드로-2H-퓨란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).Methacrylic acid (86 g, 1 mol) was cooled to 15 DEG C and camphorsulfonic acid (4.6 g, 0.02 mol) was added. To the solution, 2-dihydrofuran (71 g, 1 mol, 1.0 equivalent) was added dropwise. After stirring for 1 hour, saturated sodium hydrogencarbonate (500 mL) was added. The mixture was extracted with ethyl acetate (500 mL) and dried over magnesium sulfate. The insoluble material was filtered off and concentrated under reduced pressure to 40 ° C or lower. (Oil product) was distilled under reduced pressure to obtain 125 g of tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate (MATHF) having a boiling point (bp.) Of 54 to 56 ° C./3.5 mmHg as a colorless oil (Yield: 80%).

<PLMA의 합성>&Lt; Synthesis of PLMA >

가지형 플라스크 중에, 아세토나이트릴 50mL를 첨가하고, 또한 판토락톤(13g, 100mmol), 트라이에틸아민(12.1g, 120mmol)을 용해시켰다. 이 용액을 0℃로 냉각한 후, 메타크릴산 클로라이드(11.5g, 100mmol)를 10분 동안 교반하면서 적하했다. 적하 종료 후, 0℃에서 1시간 교반한 후에, 포화 탄산 수소 나트륨(50mL)을 첨가하여, 아세트산 에틸(50mL)로 추출했다. 얻어진 유기층을 포화 식염수(50mL)로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 농축하여 휘발 성분을 제거함으로써, 황색 유상물을 얻었다. 얻어진 황색 유상물을 순상(順相) 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 아세트산 에틸/헥세인=1/7)로 정제함으로써, 판토락톤메타크릴레이트(PLMA) 18.6g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 93%).50 ml of acetonitrile was added to the eggplant-shaped flask, and then pantolactone (13 g, 100 mmol) and triethylamine (12.1 g, 120 mmol) were dissolved. After cooling the solution to 0 占 폚, methacrylic acid chloride (11.5 g, 100 mmol) was added dropwise with stirring for 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour, and then saturated sodium hydrogencarbonate (50 mL) was added and extracted with ethyl acetate (50 mL). The obtained organic layer was washed with saturated brine (50 mL), dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to remove volatile components, thereby obtaining a yellow oil. The obtained yellow oil was purified by normal phase column chromatography (developing solvent ethyl acetate / hexane = 1/7) to obtain 18.6 g of phthalotron methacrylate (PLMA) as a colorless oil (yield 93%) %).

<중합체 A-1의 합성예><Synthesis Example of Polymer A-1>

3구 플라스크에 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)(89g)를 넣고, 질소 분위가하에 있어서 90℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(전체 단량체 성분 중의 9.5mol%가 되는 양), MATHF(전체 단량체 성분 중의 43mol%가 되는 양), GMA(전체 단량체 성분 중의 47.5mol%에 상당), V-601(전체 단량체 성분의 합계 100mol%에 대하여 4mol%에 상당)을 PGMEA(89g)에 실온에서 용해시킨 용액을, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 이로써 중합체 P-1을 얻었다. 또한, 용제 이외의 성분(고형분이라고 칭함)의 농도가 40질량%가 되도록 조정했다.PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) (89 g) was placed in a three-necked flask, and the temperature was raised to 90 占 폚 under a nitrogen atmosphere. MATHF (amount to be 43 mol% of total monomer components), GMA (corresponding to 47.5 mol% of total monomer components), V-601 (total monomer component ) Was dissolved in PGMEA (89 g) at room temperature, and the solution was added dropwise over 2 hours. After completion of dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours to complete the reaction. Thereby, a polymer P-1 was obtained. Further, the concentration of the component (referred to as solid component) other than the solvent was adjusted to be 40% by mass.

모노머 종류 등을 하기 표에 나타내는 바와 같이 변경하여, 다른 중합체를 합성했다.The monomer types and the like were changed as shown in the following table to synthesize other polymers.

하기 표에 있어서, 표 중의 특별히 단위를 붙이지 않은 수치는 mol%를 단위로 한다. 중합 개시제 및 첨가제의 수치는, 단량체 성분을 100mol%로 한 경우의, mol%이다. 고형분 농도는, 모노머 질량/(모노머 질량+용제 질량)×100(단위 질량%)으로서 나타내고 있다. 중합 개시제로서 V-601을 이용한 경우는, 반응 온도는 90℃, V-65를 이용한 경우는 70℃를 반응 온도로 했다.In the following table, numerical values in the tables without specific units are in mol%. The numerical values of the polymerization initiator and the additive are mol% when the monomer component is 100 mol%. The solid content concentration is expressed as monomer mass / (monomer mass + solvent mass) x 100 (unit mass%). In the case of using V-601 as the polymerization initiator, the reaction temperature was set at 90 DEG C, and in the case of using V-65, the reaction temperature was set at 70 DEG C.

[표 1][Table 1]

Figure pct00046
Figure pct00046

[표 2][Table 2]

Figure pct00047
Figure pct00047

<감광성 수지 조성물의 조정>&Lt; Adjustment of Photosensitive Resin Composition >

하기 표에 기재된 고형분비(단위: 질량%)가 되도록, 각 성분을 배합하여, 용제(PGMEA:MEDG=1:1)에 고형분 농도 15질량%가 될 때까지 용해 혼합하고, 구경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 각종 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다.(PGMEA: MEDG = 1: 1) until the solids concentration reached 15% by mass, to obtain a solid content ratio (unit: mass%) as shown in the following table. And filtered through a filter made of tetrafluoroethylene to obtain photosensitive resin compositions of various examples and comparative examples.

실시예 및 비교예에 이용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는, 이하와 같다.Details of the abbreviations used for the compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.

(중합성 단량체)(Polymerizable monomer)

A-3-1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)A-3-1: KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

(광산발생제)(Photo acid generator)

B-1-1: 하기에 나타내는 구조(합성예는 후술함)B-1-1: The structure shown below (a synthesis example will be described later)

[화학식 45][Chemical Formula 45]

Figure pct00048
Figure pct00048

B-1-2: 하기에 나타내는 구조(합성예는 후술함)B-1-2: A structure shown below (a synthesis example will be described later)

[화학식 46](46)

Figure pct00049
Figure pct00049

B-1-3: 하기에 나타내는 구조(일본 공표특허공보 2002-528451호의 단락 0108에 기재된 방법에 따라 합성함)B-1-3: Structure shown below (synthesized according to the method described in paragraph 0108 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-528451)

[화학식 47](47)

Figure pct00050
Figure pct00050

B-1-4: PAG-103(상품명, 하기에 나타내는 구조, BASF사제)B-1-4: PAG-103 (trade name, the structure shown below, manufactured by BASF)

[화학식 48](48)

Figure pct00051
Figure pct00051

B-1-5: GSID-26-1, 트라이아릴설포늄염(BASF사제)B-1-5: GSID-26-1, triarylsulfonium salt (BASF)

[화학식 49](49)

Figure pct00052
Figure pct00052

B-1-6: 하기에 나타내는 구조(합성예는 후술함)B-1-6: The structure shown below (a synthesis example will be described later)

[화학식 50](50)

Figure pct00053
Figure pct00053

B-1-7: 하기에 나타내는 구조(WO2011/087011호의 단락 번호 0128에 기재된 방법에 따라 합성함)B-1-7: A structure shown below (synthesized according to the method described in Paragraph 0128 of WO2011 / 087011)

[화학식 51](51)

Figure pct00054
Figure pct00054

(퀴논다이아자이드 화합물)(Quinone diazide compound)

B-2-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 클로라이드(3.0몰)의 축합물B-2-1: Synthesis of 4,4 '- [1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1- methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol A condensation product of quinone diazide-5-sulfonic acid chloride (3.0 mol)

B-2-2: 1,1,1-트라이(p-하이드록시페닐)에테인(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물B-2-2: A condensate of 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride (2.0 mol)

B-2-3: 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 에스터(2.44몰)의 축합물B-2-3: A condensate of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester (2.44 mol)

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

B-3-1: IRGACURE OXE 01(BASF제)B-3-1: IRGACURE OXE 01 (manufactured by BASF)

((S) 성분)((S) component)

S-1: 하기 구조의 화합물(아데카 스타브 LA-52(N-Me형 4관능))S-1: Compound of the following structure (Adekastab LA-52 (N-Me type tetrafunctional))

[화학식 52](52)

Figure pct00055
Figure pct00055

S-2: 하기 구조의 화합물(아데카 스타브 LA-63P(N-Me형 다관능)). 하기 구조 중, BTC는 이하의 구조를 나타내고, n은 1~10의 정수를 나타낸다.S-2: Compound of the following structure (Adekastab LA-63P (N-Me type polyfunctional)). In the following structures, BTC represents the following structure, and n represents an integer of 1 to 10.

[화학식 53](53)

Figure pct00056
Figure pct00056

BTCBTC

[화학식 54](54)

Figure pct00057
Figure pct00057

S-3: 하기 구조의 화합물(Chimassorb 119(N-Me형 다관능))S-3: Compound of the following structure (Chimassorb 119 (N-Me type polyfunctional)

[화학식 55](55)

Figure pct00058
Figure pct00058

S'-1: 하기 구조의 화합물(아데카 스타브 LA-57(N-H형 4관능))S'-1: Compound of the following structure (adekastab LA-57 (N-H type tetrafunctional))

[화학식 56](56)

Figure pct00059
Figure pct00059

S'-2: FRAMESTAB NOR 116 FF(N-OR형 다관능)S'-2: FRAMESTAB NOR 116 FF (N-OR type polyfunctional)

S'-3: 하기 구조의 화합물(Tinuvin 765(N-Me형 2관능))S'-3: Compound of the following structure (Tinuvin 765 (N-Me type bifunctional))

[화학식 57](57)

Figure pct00060
Figure pct00060

S'-4: 아디프산S'-4: adipic acid

S'-5: JER157S65(에폭시 수지 가교제)S'-5: JER157S65 (epoxy resin crosslinking agent)

S'-6: 하기 구조의 화합물(아데카 스타브 AO-80(힌더드 페놀계 산화 방지제))S'-6: a compound having the following structure (Adekastab AO-80 (hindered phenol-based antioxidant))

[화학식 58](58)

Figure pct00061
Figure pct00061

S'-7: 하기 구조의 화합물(아데카 스타브 AO-503(싸이오에터계 산화 방지제), 하기 구조 중 R은 C13H27을 나타냄)S'-7: a compound having the following structure (adekastab AO-503 (thioether antioxidant), R in the following structure represents C 13 H 27 )

[화학식 59][Chemical Formula 59]

Figure pct00062
Figure pct00062

S'-8: 하기 구조의 화합물(Irgafos 168(포스파이트계 산화 방지제))S'-8: Compound of the following structure (Irgafos 168 (phosphite-based antioxidant))

[화학식 60](60)

Figure pct00063
Figure pct00063

(실레인 커플링제)(Silane coupling agent)

SC-1: KBM-403(3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인)SC-1: KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)

SC-2: KBM-5103(3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인)SC-2: KBM-5103 (3-acryloxypropyltrimethoxysilane)

SC-3: KBM-303(2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인)SC-3: KBM-303 (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane)

SC-4: KBE-846(비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드)SC-4: KBE-846 (bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide)

(증감제)(Sensitizer)

DBA: 9,10-다이뷰톡시안트라센(가와사키 가세이사제)DBA: 9,10-Dibutoxyanthracene (manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.)

(염기성 화합물)(Basic compound)

H-1: 하기 구조의 화합물H-1: Compound of the following structure

[화학식 61](61)

Figure pct00064
Figure pct00064

(계면활성제)(Surfactants)

계면활성제 W-1: 하기 구조식으로 나타나는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온 계면활성제(F-554, DIC제)Surfactant W-1: Perfluoroalkyl group-containing nonionic surfactant (F-554, manufactured by DIC) represented by the following structural formula:

[화학식 62](62)

Figure pct00065
Figure pct00065

W-2: 실리콘계 계면활성제 SH8400 FLUID((주)도레이·다우코닝제)W-2: Silicone surfactant SH8400 FLUID (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.)

W-3: 불소계 계면활성제 FTX-218((주)네오스제)W-3: Fluorine-based surfactant FTX-218 (manufactured by NEOS)

(용제)(solvent)

MEDG(다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터): 하이솔브 EDM (도호 가가쿠 고교사제)MEDG (diethylene glycol ethyl methyl ether): Hyosolve EDM (manufactured by Tohoku Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): (쇼와 덴코사제)PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) (manufactured by Showa Denko KK)

EDE(다이에틸렌글라이콜다이에틸에터): 하이솔브 EDE(도호 가가쿠 고교사제)EDE (diethylene glycol diethylether): Hysolve EDE (manufactured by Tohoku Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

(그 외의 첨가제)(Other additives)

F-1: JER828((주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제)F-1: JER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings, Inc.)

F-2: EX-321L(나가세 켐텍스(주)제)F-2: EX-321L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)

F-3: 타케네이트 B870N(미쓰이 가가쿠(주)제)F-3: Takenate B870N (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)

F-4: 듀라네이트 MF-K60X(아사히 가세이 케미컬즈(주)제)F-4: DURANATE MF-K60X (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.)

F-5: 듀라네이트 MFA-100(아사히 가세이 케미컬즈(주)제)F-5: Dyuranate MFA-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.)

F-6: 이르가녹스 1035(BASF제)F-6: Irganox 1035 (manufactured by BASF)

F-7: 이르가녹스 1098(BASF제)F-7: Irganox 1098 (manufactured by BASF)

<B-1-1의 합성><Synthesis of B-1-1>

2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피온일 클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙랭하, 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가하여 분액하며, 유기층을 농축 후, 결정을 다이아이소프로필에터(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.Aluminum chloride (10.6 g) and 2-chloropropionyl chloride (10.1 g) were added to a suspension of 2-naphthol (10 g) and chlorobenzene (30 mL), and the mixture was heated to 40 캜 for reaction for 2 hours. Under ice-cooling, 4N HCl aqueous solution (60 mL) was added dropwise to the reaction solution, and ethyl acetate (50 mL) was added to separate the layers. Potassium carbonate (19.2 g) was added to the organic layer, and the mixture was reacted at 40 占 폚 for 1 hour. 2N HCl aqueous solution (60 mL) was added thereto to separate the liquid. The organic layer was concentrated, and crystals were dissolved in diisopropyl ether (10 mL) Filtered, and dried to obtain a ketone compound (6.5 g).

얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 하이드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하여, 가열 환류했다. 방랭 후, 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.Acetic acid (7.3 g) and a 50 mass% hydroxylamine aqueous solution (8.0 g) were added to the resulting suspension of the ketone compound (3.0 g) and methanol (30 ml), and the mixture was heated to reflux. After cooling, water (50 mL) was added, and the precipitated crystals were filtered, washed with cold methanol, and dried to obtain an oxime compound (2.4 g).

얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙랭하 트라이에틸아민(1.5g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 B-1-1의 화합물(상술한 구조)(2.3g)을 얻었다.The obtained oxime compound (1.8 g) was dissolved in acetone (20 mL), triethylamine (1.5 g) and p-toluenesulfonyl chloride (2.4 g) were added under ice-cooling, and the temperature was raised to room temperature and reacted for 1 hour. Water (50 mL) was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered and then slurry with methanol (20 mL), followed by filtration and drying to obtain the compound B-1-1 (the above-described structure) (2.3 g).

또한, B-1-1의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.In addition, 1 H-NMR spectrum of B-1-1 (300MHz, CDCl 3 ) is, δ = 8.3 (d, 1H ), 8.0 (d, 2H), 7.9 (d, 1H), 7.8 (d, 1H) (D, 1H), 7.4 (dd, 1H), 7.3 (d, 2H), 7.1 .

<B-1-2의 합성><Synthesis of B-1-2>

1-아미노-2-나프톨염산염(도쿄 가세이제) 4.0g을 N-메틸피롤리돈(와코 준야쿠제) 16g에 현탁시키고, 탄산 수소 나트륨(와코 준야쿠제) 3.4g을 첨가 후, 4,4-다이메틸-3-옥소발레르산 메틸(와코 준야쿠제) 4.9g을 적하하여, 질소 분위기하 120℃에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상(有機相)을 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과, 농축하여 조(粗) B-1-2A를 얻었다. 조 B-1-2A를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피 정제하여, 중간체 B-1-2A를 1.7g 얻었다.4.0 g of 1-amino-2-naphthol hydrochloride (Tokyo Kasei) was suspended in 16 g of N-methylpyrrolidone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3.4 g of sodium hydrogencarbonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4.9 g of dimethyl-3-oxovalerate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise, and the mixture was heated at 120 캜 for 2 hours in a nitrogen atmosphere. After cooling, water and ethyl acetate were added to the reaction mixture to separate the layers. The organic phase was dried over magnesium sulfate, filtered, and concentrated to obtain crude (B-1-2A). The crude B-1-2A was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.7 g of intermediate B-1-2A.

B-1-2A(1.7g)와 p-자일렌(6mL)을 혼합하고, p-톨루엔설폰산 일수화물(와코 준야쿠제) 0.23g을 첨가하여 140℃에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조 B-1-2B를 얻었다.B-1-2A (1.7 g) and p-xylene (6 mL) were mixed, and 0.23 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (Wako Junyaku) was added and heated at 140 占 폚 for 2 hours. After cooling, water and ethyl acetate were added to the reaction mixture, and the mixture was separated. The organic phase was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain crude B-1-2B.

THF(2mL)와 조 B-1-2B 전량을 혼합하고, 빙랭하 2M 염산/THF 용액 6.0mL, 이어서 아질산 아이소펜틸(와코 준야쿠제)(0.84g)을 적하하여, 실온까지 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과, 농축하여 중간체 조 B-1-2C를 얻었다.To the mixture was added THF (2 mL) and the whole amount of the crude B-1-2B, 6.0 mL of 2M hydrochloric acid / THF solution under ice-cooling and then isopentyl nitrite (Wako Junyaku Co., Ltd.) (0.84 g) did. Water and ethyl acetate were added to the reaction mixture to separate the layers. The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, filtered, and concentrated to obtain intermediate compound B-1-2C.

중간체 조 B-1-2C 전량을 아세톤(10mL)과 혼합하고, 빙랭하에서 트라이에틸아민(와코 준야쿠제)(1.2g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(도쿄 가세이제)(1.4g)를 첨가 후, 실온까지 승온하여 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조 B-1-2를 얻었다. 조 B-1-2를 냉메탄올로 리슬러리 후, 여과, 건조하여 B-1-2(1.2g)를 얻었다.The whole amount of the intermediate group B-1-2C was mixed with acetone (10 mL), and then 1.2 g of triethylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 1.4 g of p-toluenesulfonyl chloride The mixture was heated to room temperature and stirred for 1 hour. Water and ethyl acetate were added to the obtained reaction mixture, and the mixture was separated. The organic phase was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain crude B-1-2. The crude B-1-2 was slurried with cold methanol, filtered and dried to obtain 1.2 g of B-1-2.

또한, B-1-2의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.5-8.4(m, 1H), 8.0-7.9(m, 4H), 7.7-7.6(m, 2H), 7.6-7.5(m, 1H), 7.4(d, 2H), 2.4(s, 3H), 1.4(s, 9H)였다.The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of B-1-2 was found to be δ = 8.5-8.4 (m, 1H), 8.0-7.9 (m, 4H), 7.7-7.6 (M, 1H), 7.4 (d, 2H), 2.4 (s, 3H), 1.4 (s, 9H).

<B-1-6의 합성><Synthesis of B-1-6>

교반기 및 온도계를 장착한 세퍼러블 플라스크에 N-하이드록시나프탈이미드 나트륨염 33.6g, 4-다이메틸아미노피리딘 0.72g, 테트라하이드로퓨란 300밀리리터를 도입하고, 실온 25℃하에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, (+)10-캠퍼설폰일 클로라이드 42g을 첨가하여 3시간 교반한 후, 트라이에틸아민 15g을 첨가한 후, 실온하에서 10시간 교반했다. 이어서, 증류수 300밀리리터 중에 반응 용액을 넣어, 석출한 침전을 여과 분리했다. 이 침전을 아세톤과 헥세인을 이용하여 재침전 처리를 수회 반복하여, N-캠퍼설폰일옥시-1,8-나프탈이미드 12g을 얻었다.33.6 g of N-hydroxynaphthalimide sodium salt, 0.72 g of 4-dimethylaminopyridine and 300 ml of tetrahydrofuran were introduced into a separable flask equipped with a stirrer and a thermometer, and dissolved under stirring at room temperature of 25 ° C. Then, 42 g of (+) 10-camphorsulfonyl chloride was added and stirred for 3 hours. Then, 15 g of triethylamine was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. Subsequently, the reaction solution was put into 300 milliliters of distilled water, and the precipitated precipitate was separated by filtration. This precipitation was repeated several times by reprecipitation treatment using acetone and hexane to obtain 12 g of N-camphorsulfonyloxy-1,8-naphthalimide.

<현상 밀착성 평가>&Lt; Evaluation of developing adhesion &

수세 처리한 유리 기판(EAGLE XG, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하고 용제를 휘발시켜, 막두께 3.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.Each of the photosensitive resin compositions was coated with a slit on a water-treated glass substrate (EAGLE XG, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)), pre-baked on a hot plate at 90 DEG C / 120 seconds, Of the photosensitive resin composition layer.

다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 이용하여, 소정의 마스크를 통하여 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을, 알칼리 현상액(2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 60초 린스했다. 이들의 조작에 의하여 각종 선폭의 라인 패턴을 해상할 때의 패턴 잔사를 관찰했다.Next, the obtained photosensitive resin composition layer was exposed through a predetermined mask using MPA 5500CF (high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. Then, the exposed photosensitive resin composition layer was developed with an alkaline developer (2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide) at 23 占 폚 for 60 seconds and then rinsed with ultrapure water for 60 seconds. Pattern residues were observed when resolving line patterns of various line widths by these operations.

5: 10μm의 라인 패턴이 박리되지 않고 남아 있음5: Line pattern of 10μm remains without peeling

4: 20μm의 라인 패턴이 박리되지 않고 남아 있음4: Line pattern of 20μm remains without peeling

3: 50μm의 라인 패턴이 박리되지 않고 남아 있음3: Line pattern of 50μm remains without peeling

2: 100μm의 라인 패턴이 박리되지 않고 남아 있음2: Line pattern of 100μm remains without peeling

1: 200μm의 라인 패턴이 박리되지 않고 남아 있음1: Line pattern of 200μm remains without peeling

<베이크 후 밀착성 평가>&Lt; Evaluation of adhesion after baking &

수세 처리한 유리 기판(EAGLE XG, 0.7mm 두께(코닝사제)) 상에, 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하고 용제를 휘발시켜, 막두께 3.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 그 후, 고압 수은등을 이용하여 300mJ/cm2 노광한 후 이 기판을 오븐으로 230℃/30분 가열하여 경화막을 얻었다.Each of the photosensitive resin compositions was coated with a slit on a water-treated glass substrate (EAGLE XG, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)), pre-baked on a hot plate at 90 DEG C / 120 seconds, Of the photosensitive resin composition layer. Thereafter, the substrate was exposed at 300 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, and the substrate was heated in an oven at 230 ° C for 30 minutes to obtain a cured film.

다음으로, 경화막에 커터를 이용하여, 가로세로로 1mm의 간격으로 절개부를 넣고 스카치 테이프를 이용하여 테이프 박리 시험(100칸 크로스컷법: JIS5600에 준거)을 행했다. 테이프 이면에 전사된 경화막의 면적으로부터 경화막과 기판 사이의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 작을수록 하지(下地) 기판과의 밀착성이 높고, 3 이상이 실용 레벨이다.Next, the cured film was cut with a cutter at intervals of 1 mm in the longitudinal and transverse directions, and subjected to a tape peeling test (100-cross cut method: according to JIS 5600) using a scotch tape. The adhesion between the cured film and the substrate was evaluated from the area of the cured film transferred on the back surface of the tape. The results are shown in the following table. The smaller the numerical value is, the higher the adhesion to the underlying substrate is, and the more than 3 is the practical level.

5: 전사된 면적이 1% 미만5: Transferred area less than 1%

4: 전사된 면적이 1% 이상 5% 미만4: Transferred area is 1% or more and less than 5%

3: 전사된 면적이 5% 이상 10% 미만3: Transferred area is 5% or more and less than 10%

2: 전사된 면적이 10% 이상 50% 미만2: Transferred area is 10% or more and less than 50%

1: 전사된 면적이 50% 이상1: Transferred area is 50% or more

<종합 평가><Overall evaluation>

현상 밀착성 평가 및 베이크 후 밀착성 평가의 양쪽 모두의 결과를 감안하여 종합 평가를 행했다. 각 항목에서 채점한 바와 같이 3점 이상을 실용 레벨로 판정하면서, 각종 표시 장치의 신뢰성에 관련되는 점에서, 베이크 후 밀착성의 결과를 중시하여 채점했다.A comprehensive evaluation was carried out in consideration of the results of both the adhesion evaluation and the adhesion evaluation after baking. The results of adhesion after baking were emphasized in respect of reliability of various display apparatuses, while three or more points were judged as practical levels as scored in each item.

A: 충분히 실용 가능하다(현상 밀착성의 평가가 4 이상이고, 또한 베이크 후 밀착성의 평가가 5이다)A: sufficiently practical (evaluation of developing adhesion is 4 or more, and evaluation of adhesion after baking is 5)

B: 실용 가능하다(현상 밀착성의 평가가 4 이상이고, 또한 베이크 후 밀착성의 평가가 4이거나, 현상 밀착성의 평가가 3이며, 또한 베이크 후 밀착성의 평가가 5이다)B: practically usable (evaluation of developing adhesion is 4 or more, evaluation of adhesion after baking is 4, evaluation of developing adhesion is 3, evaluation of adhesion after baking is 5)

C: 간신히 실용 가능하다(현상 밀착성의 평가가 5이고, 또한 베이크 후 밀착성의 평가가 3이거나, 현상 밀착성의 평가가 3이며, 또한 베이크 후 밀착성의 평가가 3 또는 4이다)C: Barely practicable (evaluation of developing adhesion is 5, evaluation of adhesion after baking is 3, evaluation of developing adhesion is 3, evaluation of adhesion after baking is 3 or 4)

D: 실용성 없음(현상 밀착성의 평가와 베이크 후 밀착성의 평가 중 어느 하나가 2 이하이다)D: No practical use (any one of evaluation of developing adhesion and evaluation of adhesion after baking is 2 or less)

[표 3][Table 3]

Figure pct00066
Figure pct00066

[표 4][Table 4]

Figure pct00067
Figure pct00067

[표 5][Table 5]

Figure pct00068
Figure pct00068

[표 6][Table 6]

Figure pct00069
Figure pct00069

하기 표 중, 실시예 94~98은, 수세 처리한 유리 기판 대신에 탈수 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 평가를 행했다. 또, 하기 표 중, 유리 기판 물방울 접촉각(°)은, 물을 적하했을 때의 기판의 접촉각이며, DM-500(교와 가이멘 가가쿠제 접촉각 측정 장치)을 이용하여, JIS R3257에 준거하여 측정했다.In Examples 94 to 98, evaluation was carried out in the same manner as in Example 16 except that dehydrated water was used in place of the water-treated glass substrate. In the following table, the contact angle (°) of the water droplet contact angle of the glass substrate is the contact angle of the substrate when water is dripped, and it is measured using a DM-500 (contact angle measuring apparatus, Kyowa Kaimengagaku Co., Ltd.) according to JIS R3257 did.

[표 7][Table 7]

Figure pct00070
Figure pct00070

<분산액 P1의 조제><Preparation of Dispersion P1>

하기 조성의 분산액을 조제하며, 조제한 분산액을 지르코니아 비즈(0.3mmφ) 17,000부와 혼합하고, 페인트 쉐이커를 이용하여 12시간 분산을 행했다. 지르코니아 비즈(0.3mmφ)를 여과 분리하여, 분산액 P1을 얻었다.A dispersion having the following composition was prepared, and the dispersion thus prepared was mixed with 17,000 parts of zirconia beads (0.3 mm?) And dispersed for 12 hours using a paint shaker. The zirconia beads (0.3 mm?) Were separated by filtration to obtain a dispersion P1.

·이산화 타이타늄; 이시하라 산교(주)제, 상품명: TTO-51(C)): 1,875부Titanium dioxide; Manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: TTO-51 (C)): 1,875 parts

·분산제; DISPERBYK-111(빅케미·재팬(주)제) 30% PGMEA 용액: 2,200부Dispersants; DISPERBYK-111 (made by Big Chemical Japan Co., Ltd.) 30% PGMEA solution: 2,200 parts

·용제; PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 3,425부·solvent; PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate): 3,425 parts

<감광성 수지 조성물의 조정: 실시예 99~130, 비교예 40~54>&Lt; Preparation of Photosensitive Resin Composition: Examples 99 to 130 and Comparative Examples 40 to 54 >

하기 표 8~10에 기재된 고형분비(단위: 질량%)가 되도록, 각 성분을 배합하여, 용제(EDE)에 고형분 농도 20질량%가 될 때까지 용해 혼합한 용액을 얻었다. 이 용해 혼합하여 얻은 용액 70g에 대하여, 30g의 분산액 P1을 추가로 혼합하고, 구경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 각종 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다.Each component was blended so as to have a solid content ratio (unit: mass%) shown in Tables 8 to 10, and a solution was obtained by dissolving and mixing in a solvent (EDE) until a solid content concentration reached 20 mass%. , 30 g of the dispersion P1 was further mixed and filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 m to obtain photosensitive resin compositions of various examples and comparative examples.

[표 8][Table 8]

Figure pct00071
Figure pct00071

[표 9][Table 9]

Figure pct00072
Figure pct00072

[표 10][Table 10]

Figure pct00073
Figure pct00073

상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 감광성 수지 조성물은, HMDS 등의 소수화 처리가 없는 기판에 있어서도, 현상 시의 패턴 밀착성과 경화막의 기판에 대한 밀착성을 양립할 수 있는 것을 알 수 있었다.As is apparent from the above results, it was found that the photosensitive resin composition of the examples can satisfy both the pattern adhesion at the time of development and the adhesion of the cured film to the substrate, even in a substrate without hydrophobic treatment such as HMDS.

또, 실시예의 감광성 수지 조성물은, 물을 적하했을 때의 접촉각이 15° 이하인 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포한 경우에도, 현상 시의 패턴 밀착성과 경화막의 기판에 대한 밀착성을 양립할 수 있는 것을 알 수 있었다.In addition, the photosensitive resin composition of the examples is capable of satisfying both the pattern adhesion at the time of development and the adhesion of the cured film to the substrate, even when the photosensitive resin composition is coated on a substrate having a contact angle of 15 DEG or less when water is dripped Could know.

이에 반하여, 비교예의 감광성 수지 조성물은, HMDS 등의 소수화 처리가 없는 기판에 있어서도, 현상 시의 패턴 밀착성과 경화막의 기판에 대한 밀착성을 양립시키는 것이 어렵다는 것을 알 수 있었다.On the contrary, it was found that the photosensitive resin composition of the comparative example is difficult to achieve both the pattern adhesion at the time of development and the adhesion of the cured film to the substrate, even in a substrate without hydrophobic treatment such as HMDS.

[제1 실시예][First Embodiment]

<실시예 200>&Lt; Example 200 >

일본 특허공보 제3321003호의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 하여 형성하여, 실시예 200의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 16의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.In the active matrix type liquid crystal display device shown in Fig. 1 of Japanese Patent Publication No. 3321003, a cured film 17 as an interlayer insulating film was formed as follows to obtain a liquid crystal display device of Example 200. Fig. That is, using the photosensitive resin composition of Example 16, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film.

즉, 일본 특허공보 제3321003호의 0058 단락의 기판과 층간 절연막(17)의 습윤성을 향상시키는 전처리로서, 기판을 HMDS 증기하에 30초 노출시키고, 그 후, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리베이크하고 용제를 휘발시켜, 막두께 3μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 이용하여, 10μmφ의 홀 패턴의 마스크를 통하여 40mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을, 알칼리 현상액(0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 퍼들 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 전체면 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐으로 230℃에서 30분 가열하여 경화막을 얻었다.That is, as a pretreatment for improving the wettability of the substrate in paragraph 0058 of Japanese Patent Publication No. 3321003 and the interlayer insulating film 17, the substrate was exposed for 30 seconds under HMDS vapor, and then the photosensitive resin composition of Example 1 was applied by spin coating Thereafter, the solution was prebaked on a hot plate at 90 DEG C for 2 minutes, and the solvent was volatilized to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3 mu m. Next, 40 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 , i line) of the obtained photosensitive resin composition layer was passed through a mask having a hole pattern of 10 μmφ using MPA 5500CF (high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. . Then, the exposed photosensitive resin composition layer was subjected to a puddle development with an alkaline developer (0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 DEG C for 60 seconds, followed by rinsing with ultra-pure water for 20 seconds. Subsequently, the entire surface was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp so that the cumulative dose was 300 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 , i-line), and then the substrate was heated in an oven at 230 캜 for 30 minutes, .

상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다.The coating properties when the photosensitive resin composition was applied were good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured films obtained after exposure, development and firing.

얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.It was found that the obtained liquid crystal display device exhibited good display characteristics when a driving voltage was applied and that it was a highly reliable liquid crystal display device.

<실시예 201>&Lt; Example 201 >

실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 노광 장치를 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)로부터, Nikon(주)제 FX-803M(gh-Line 스테퍼)으로 변경해도, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다.Only the following process was modified with Example 200 to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the exposure apparatus was changed from MPA 5500CF (high-pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. to FX-803M (gh-Line stepper) manufactured by Nikon Corporation, the performance as a liquid crystal display device was also good as in Example 200.

<실시예 202>&Lt; Example 202 >

실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 노광 장치를 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)로부터, 가부시키가이샤 브이 테크놀로지사제의 "AEGIS"를 사용하여 (파장 355nm, 펄스폭 6nsec)로 변경해도, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다.Only the following process was modified with Example 200 to obtain the same liquid crystal display device. That is, even if the exposure apparatus is changed from MPA 5500CF (high-pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. to "AEGIS" manufactured by V-Technology Co., Ltd. (wavelength 355 nm, pulse width 6 nsec) As in Example 200, it was good.

<실시예 203>&Lt; Example 203 >

실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 프리베이크 후에 감압 건조 공정(VCD)을 도입해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 누락이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 조성물의 고형분 농도나 막두께에 따라, 도포 불균일을 억제하는 관점에서, 감압 건조 공정을 도입하는 것도 바람직하다.Only the following process was modified with Example 200 to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the vacuum drying step (VCD) was introduced after prebaking, the cured film obtained was in a satisfactory state without missing or peeling of the pattern. The performance as a liquid crystal display device was also good as in the case of Example 200. It is also preferable to introduce a vacuum drying step from the viewpoint of suppressing uneven application depending on the solid content concentration and the film thickness of the composition.

<실시예 204><Example 204>

실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 마스크 노광한 후 현상 공정 사이에 PEB 공정을 도입해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 누락이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 치수 안정성을 높이는 관점에서는, PEB 공정을 도입하는 것도 바람직하다.Only the following process was modified with Example 200 to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the PEB process was introduced between the development step after the mask exposure, the obtained cured film was in a satisfactory state without missing or peeling of the pattern. The performance as a liquid crystal display device was also good as in the case of Example 200. From the viewpoint of enhancing dimensional stability, it is also preferable to introduce a PEB process.

<실시예 205>&Lt; Example 205 >

실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리 현상액을 0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로부터 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 변경해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 누락이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 이것은 본 발명의 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문이라고 생각된다.Only the following process was modified with Example 200 to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the alkaline developing solution was changed from an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide of 0.4% to a solution of tetramethylammonium hydroxide of 2.38%, the obtained cured film was in a satisfactory state without missing or peeling of the pattern. The performance as a liquid crystal display device was also good as in the case of Example 200. It is considered that this is because the composition of the present invention is excellent in adhesion to a substrate.

<실시예 206><Example 206>

실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리 현상 방법을 퍼들 현상으로부터 샤워 현상으로 변경해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 누락이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 이것은 본 발명의 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문이라고 생각된다.Only the following process was modified with Example 200 to obtain the same liquid crystal display device. That is, even if the alkali development method was changed from the puddle development to the shower development, the obtained cured film was in a satisfactory state without missing or peeling of the pattern. The performance as a liquid crystal display device was also good as in the case of Example 200. It is considered that this is because the composition of the present invention is excellent in adhesion to a substrate.

<실시예 207>&Lt; Example 207 >

실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리 현상액을 0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로부터 0.04%의 KOH 수용액으로 변경해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 누락이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 이것은 본 발명의 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문이라고 생각된다.Only the following process was modified with Example 200 to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the alkaline developer was changed from a 0.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide to a 0.04% KOH aqueous solution, the obtained cured film was in a satisfactory state without missing or peeling of the pattern. The performance as a liquid crystal display device was also good as in the case of Example 200. It is considered that this is because the composition of the present invention is excellent in adhesion to a substrate.

<실시예 208>&Lt; Example 208 >

실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 현상·린스 후의 전체면 노광의 공정을 생략하고, 오븐으로 230℃에서 30분 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 이것은 본 발명의 조성물이 약품 내성이 우수하기 때문이라고 생각된다. 생산성을 향상시키는 관점에서는, 전체면 노광의 공정을 생략하는 것도 바람직하다.Only the following process was modified with Example 200 to obtain the same liquid crystal display device. That is, the entire surface exposure process after developing and rinsing was omitted and the coating was heated in an oven at 230 캜 for 30 minutes to obtain a cured film. The obtained liquid crystal display device had the same performance as in Example 200. [ It is considered that this is because the composition of the present invention is excellent in drug resistance. From the viewpoint of improving the productivity, it is also preferable to omit the entire surface exposure step.

<실시예 209>Example 209:

실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 전체면 노광의 공정과 오븐에서의 230℃/30분 가열 공정의 사이에, 100℃에서 3분 핫플레이트 상에서 가열하는 공정을 추가했다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 홀 패턴 형상을 조정한다는 관점에서, 본 공정을 추가하는 것도 바람직하다.Only the following process was modified with Example 200 to obtain the same liquid crystal display device. That is, a step of heating on a hot plate at 100 占 폚 for 3 minutes was added between the entire surface exposure process and the 230 占 폚 / 30 minute heating process in an oven. The obtained liquid crystal display device had the same performance as in Example 200. [ From the viewpoint of adjusting the hole pattern shape, it is also preferable to add this step.

<실시예 210>&Lt; Example 210 >

실시예 200과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 현상·린스 공정과 전체면 노광의 공정 사이에, 100℃에서 3분 핫플레이트 상에서 가열하는 공정을 추가했다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 200과 마찬가지로 양호했다. 홀 패턴 형상을 조정한다는 관점에서, 본 공정을 추가하는 것도 바람직하다.Only the following process was modified with Example 200 to obtain the same liquid crystal display device. That is, between the development / rinsing step and the entire surface exposure step, a step of heating on a hot plate at 100 占 폚 for 3 minutes was added. The obtained liquid crystal display device had the same performance as in Example 200. [ From the viewpoint of adjusting the hole pattern shape, it is also preferable to add this step.

박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 3 참조).An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see Fig. 3).

유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는, 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.A bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6 and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed in a state of covering the TFT 1. Next, a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and a wiring 2 (height 1.0 mu m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3 . The wiring 2 is for connecting the organic EL element formed between the TFTs 1 or the subsequent steps and the TFT 1. [

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은, 실시예 16의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이크(90℃/120초)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 이용하여 i선(365nm)을 45mJ/cm2(에너지 강도 20mW/cm2) 조사한 후, 알칼리 수용액(0.4%의 TMAH 수용액)으로 현상하여 패턴을 형성하고, 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 전체면 노광하고, 230℃/30분간의 가열 처리를 행했다.The flattening film 4 was formed on the insulating film 3 in a state of filling the irregularities formed by the wirings 2 in order to planarize the irregularities formed by the formation of the wirings 2. The planarizing film 4 was formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 16 on the substrate, pre-baking (90 DEG C / 120 seconds) on a hot plate, (365 nm) was irradiated with 45 mJ / cm 2 (energy intensity 20 mW / cm 2 ) using a mercury lamp, and then developed with an aqueous alkali solution (0.4% TMAH aqueous solution) to form a pattern. (Energy intensity: 20 mW / cm 2 , i-line) at 300 mJ / cm 2 and subjected to a heat treatment at 230 캜 for 30 minutes.

감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 이후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm였다.The coating properties upon application of the photosensitive resin composition were satisfactory, and wrinkles and cracks were not observed in the cured films obtained after exposure, development and firing. The average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the planarization film 4 was 2,000 nm.

다음으로, 얻어진 평탄화막(4) 상에, 보텀 이미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 먼저, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트 홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이크하고, 원하는 패턴의 마스크를 통하여 노광하여, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트 이용한 웨트 에칭에 의하여 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(리무버 100, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사제)을 이용하여 상기 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.Next, a bottom emission type organic EL device was formed on the obtained flattening film 4. Then, First, a first electrode 5 made of ITO was formed on the flattening film 4 by connecting it to the wiring 2 through the contact hole 7. Thereafter, the resist was applied, pre-baked, exposed through a mask of a desired pattern, and developed. Using this resist pattern as a mask, patterning was performed by wet etching using ITO etchant. Thereafter, the resist pattern was peeled off at 50 占 폚 using a resist stripping solution (Remover 100, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.). The first electrode 5 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.

다음으로, 제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는, 실시예 16의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.Next, an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed. The insulating film 8 was formed using the photosensitive resin composition of Example 16 in the same manner as described above. By providing the insulating film 8, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode to be formed in a subsequent step.

또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 개재하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착하여 마련했다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩합함으로써 밀봉했다.Further, a hole transporting layer, an organic light emitting layer, and an electron transporting layer were sequentially vapor-deposited in a vacuum deposition apparatus through a desired pattern mask. Then, a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate. The obtained substrate was removed from the evaporator, and sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin.

이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.As described above, an active matrix type organic EL display device in which TFTs 1 for driving the organic EL elements are connected to each organic EL element was obtained. It was found that the organic EL display device exhibits good display characteristics when a voltage is applied through the driving circuit and is highly reliable.

<실시예 211>&Lt; Example 211 >

실시예 200과 동일하게, 실시예 106의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 액정 표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.A liquid crystal display device was obtained by using the photosensitive resin composition of Example 106 in the same manner as in Example 200. [ It was found that the obtained liquid crystal display device exhibited good display characteristics when a driving voltage was applied and that it was a highly reliable liquid crystal display device.

또, 상술한 유기 EL 표시 장치의 제작에서 이용한 실시예 16의 감광성 수지 조성물 대신에, 실시예 106의 감광성 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 동일하게 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was fabricated in the same manner as in Example 16 except that the photosensitive resin composition of Example 106 was used in place of the photosensitive resin composition of Example 16 used in the fabrication of the organic EL display device. It was found that the organic EL display device exhibits good display characteristics when a voltage is applied through the driving circuit and is highly reliable.

[제2 실시예][Second Embodiment]

<실시예 212>Example 212:

상술한 제1 실시예와 동일하게, 실시예 56의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 액정 표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.A liquid crystal display device was obtained by using the photosensitive resin composition of Example 56 in the same manner as in the above-described first embodiment. It was found that the obtained liquid crystal display device exhibited good display characteristics when a driving voltage was applied and that it was a highly reliable liquid crystal display device.

또, 상술한 제1 실시예와 동일하게, 실시예 56의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by using the photosensitive resin composition of Example 56 in the same manner as in the first embodiment described above. It was found that the organic EL display device exhibits good display characteristics when a voltage is applied through the driving circuit and is highly reliable.

<실시예 213>&Lt; Example 213 >

상술한 제1 실시예와 동일하게, 실시예 123의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 액정 표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.A liquid crystal display device was obtained by using the photosensitive resin composition of Example 123 in the same manner as in the above-described first embodiment. It was found that the obtained liquid crystal display device exhibited good display characteristics when a driving voltage was applied and that it was a highly reliable liquid crystal display device.

또, 상술한 제1 실시예와 동일하게, 실시예 123의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.In the same manner as in the first embodiment described above, an organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced using the photosensitive resin composition of Example 123. [ It was found that the organic EL display device exhibits good display characteristics when a voltage is applied through the driving circuit and is highly reliable.

[제3 실시예][Third Embodiment]

<실시예 214>&Lt; Example 214 >

상술한 제1 실시예와 동일하게, 실시예 86의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 액정 표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.A liquid crystal display device was obtained by using the photosensitive resin composition of Example 86 in the same manner as in the first embodiment described above. It was found that the obtained liquid crystal display device exhibited good display characteristics when a driving voltage was applied and that it was a highly reliable liquid crystal display device.

또, 상술한 제1 실시예와 동일하게, 실시예 86의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.In the same manner as in the first embodiment described above, an organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by using the photosensitive resin composition of Example 86. [ It was found that the organic EL display device exhibits good display characteristics when a voltage is applied through the driving circuit and is highly reliable.

<실시예 215>&Lt; Example 215 >

일본 공개특허공보 2012-242522호에 기재된 실시예 14와 동일하게, 실시예 86의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 컬러 필터 온 어레이 구조의 액정 표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.A liquid crystal display device having a color filter on-array structure was obtained by using the photosensitive resin composition of Example 86 in the same manner as in Example 14 described in JP-A-2012-242522. It was found that the obtained liquid crystal display device exhibited good display characteristics when a driving voltage was applied and that it was a highly reliable liquid crystal display device.

<실시예 216>&Lt; Example 216 >

상술한 제1 실시예와 동일하게, 실시예 130의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 액정 표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.A liquid crystal display device was obtained by using the photosensitive resin composition of Example 130 in the same manner as in the above-described first embodiment. It was found that the obtained liquid crystal display device exhibited good display characteristics when a driving voltage was applied and that it was a highly reliable liquid crystal display device.

또, 상술한 제1 실시예와 동일하게, 실시예 130의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.In the same manner as in the first embodiment described above, an organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced using the photosensitive resin composition of Example 130. [ It was found that the organic EL display device exhibits good display characteristics when a voltage is applied through the driving circuit and is highly reliable.

[제4 실시예][Fourth Embodiment]

<실시예 217>Example 217:

이하에 설명하는 방법에 의하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 터치 패널 표시 장치를 작성했다.A touch panel display device was produced using the photosensitive resin composition of the present invention by the method described below.

<제1 투명 전극 패턴의 형성>&Lt; Formation of first transparent electrode pattern >

[투명 전극층의 형성][Formation of transparent electrode layer]

미리 마스크층이 형성된 강화 처리 유리(300mm×400mm×0.7mm)의 전면판을, 진공 챔버 내에 도입하고, SnO2 함유율이 10질량%인 ITO 타겟(인듐:주석=95:5(몰비))을 이용하여, DC 마그네트론 스퍼터링(조건: 기재의 온도 250℃, 아르곤압 0.13Pa, 산소압 0.01Pa)에 의하여, 두께 40nm의 ITO 박막을 형성하고, 투명 전극층을 형성한 전면판을 얻었다. ITO 박막의 표면 저항은 80Ω/□였다.An ITO target (indium: tin = 95: 5 (molar ratio)) having a SnO 2 content of 10% by mass was introduced into a vacuum chamber in which a front plate of a tempered glass (300 mm x 400 mm x 0.7 mm) , An ITO thin film with a thickness of 40 nm was formed by DC magnetron sputtering (conditions: base temperature: 250 占 폚, argon pressure: 0.13 Pa, oxygen pressure: 0.01 Pa), and a transparent electrode layer was formed. The surface resistance of the ITO thin film was 80? / ?.

이어서, 에칭 레지스트(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제, 제품명: FHi-672B)를 ITO 상에 도포·건조하여, 에칭 레지스트층을 형성했다. 노광 마스크(투명 전극 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과, 상기 에칭 레지스트층의 사이의 거리를 100μm로 설정하고, 노광량 50mJ/cm2(i선)로 패턴 노광한 후, 전용 현상액(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제, 제품명: FHD-5)으로 현상을 행하고, 또한 130℃ 30분간의 포스트베이크 처리를 행하여, 투명 전극층과 에칭용 경화성 수지층 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.Then, an etching resist (product name: FHi-672B, manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.) was coated on ITO and dried to form an etching resist layer. After pattern exposure at an exposure dose of 50 mJ / cm 2 (i line) with the distance between the surface of the exposure mask (quartz exposure mask having a transparent electrode pattern) and the etching resist layer set at 100 μm, a special developer (Fuji Film Electronic Developed with a product name of FHD-5 manufactured by Materialis Co., Ltd.), post baking treatment was performed at 130 占 폚 for 30 minutes to obtain a front plate having a transparent electrode layer and a pattern of a curable resin layer for etching.

투명 전극층과 에칭용 경화성 수지층 패턴을 형성한 전면판을, ITO 에천트(염산, 염화 칼륨 수용액. 액체의 온도 30℃)를 넣은 에칭조에 침지하고, 100초 처리하며, 에칭 레지스트층으로 덮여 있지 않은 노출된 영역의 투명 전극층을 용해 제거하여, 에칭 레지스트층 패턴을 가진 투명 전극층 패턴을 갖춘 전면판을 얻었다.The front plate on which the transparent electrode layer and the curable resin layer pattern for etching were formed was immersed in an etching bath containing ITO etchant (hydrochloric acid, aqueous potassium chloride solution, liquid temperature 30 占 폚), treated for 100 seconds, The transparent electrode layer in the unexposed region was dissolved and removed to obtain a front plate having a transparent electrode layer pattern having an etching resist layer pattern.

다음으로, 에칭 레지스트층 패턴을 가진 투명 전극층 패턴을 갖춘 전면판을, 전용의 레지스트 박리액에 침지하고, 에칭용 경화성 수지층을 제거하여, 마스크층과 제1 투명 전극 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.Next, a front plate having a transparent electrode layer pattern having an etching resist layer pattern is immersed in a special resist stripping solution, the curing resin layer for etching is removed, and the front plate having the mask layer and the first transparent electrode pattern formed thereon .

[절연층의 형성][Formation of insulating layer]

마스크층과 제1 투명 전극 패턴을 형성한 전면판 상에, 실시예 106의 감광성 수지 조성물을 도포·건조(막두께 1μm, 90℃ 120초)하여, 감광성 수지 조성물층을 얻었다. 노광 마스크(절연층용 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 감광성 수지 조성물층의 사이의 거리를 30μm로 설정하고, 노광량 50mJ/cm2(i선)로 패턴 노광했다.On the front plate having the mask layer and the first transparent electrode pattern formed thereon, the photosensitive resin composition of Example 106 was applied and dried (film thickness 1 占 퐉, 90 占 폚 for 120 seconds) to obtain a photosensitive resin composition layer. The pattern exposure was performed at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (i line) by setting the distance between the exposure mask (quartz exposure mask having an insulating layer pattern) surface and the photosensitive resin composition layer at 30 μm.

다음으로, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 의하여 23℃에서 15초간 침액 융기법으로 현상하고, 추가로 초순수로 10초간 린스했다. 계속해서 220℃ 45분의 포스트베이크 처리를 행하여, 마스크층, 제1 투명 전극 패턴 및 절연층 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.Next, the resist film was developed with a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 DEG C for 15 seconds by dip-dipping and rinsed with ultrapure water for 10 seconds. Subsequently, a post-baking treatment was performed at 220 캜 for 45 minutes to obtain a front plate having a mask layer, a first transparent electrode pattern and an insulating layer pattern formed thereon.

<제2 투명 전극 패턴의 형성>&Lt; Formation of second transparent electrode pattern >

[투명 전극층의 형성][Formation of transparent electrode layer]

상기 제1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 상기 마스크층, 제1 투명 전극 패턴 및 절연층 패턴을 형성한 전면을 DC 마그네트론 스퍼터링 처리하여(조건: 기재의 온도 50℃, 아르곤압 0.13Pa, 산소압 0.01Pa), 두께 80nm의 ITO 박막을 형성하고, 투명 전극층을 형성한 전면판을 얻었다. ITO 박막의 표면 저항은 110Ω/□였다.In the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, the front surface on which the mask layer, the first transparent electrode pattern and the insulating layer pattern were formed was subjected to DC magnetron sputtering (conditions: substrate temperature: 50 캜, argon pressure: 0.13 Pa, Oxygen pressure of 0.01 Pa) to form an ITO thin film with a thickness of 80 nm to obtain a front plate having a transparent electrode layer formed thereon. The surface resistance of the ITO thin film was 110? / ?.

제1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 시판 중인 에칭 레지스트를 이용하여, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 106의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 투명 전극층, 에칭 레지스트 패턴을 형성한 전면판을 얻었다(포스트베이크 처리; 130℃ 30분간).In the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, a first transparent electrode pattern, an insulating layer pattern formed using the photosensitive resin composition of Example 106, a transparent electrode layer, and an etching resist pattern were formed using a commercially available etching resist A front plate was obtained (post bake treatment; at 130 캜 for 30 minutes).

또한, 제1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 에칭하고, 에칭 레지스트층을 제거함으로써, 마스크층, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 106의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.Further, the etching was performed in the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, and the etching resist layer was removed to form the mask layer, the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern formed using the photosensitive resin composition of Example 106, 2 front electrode plates having a transparent electrode pattern were obtained.

<제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소의 형성>&Lt; Formation of a conductive element separate from the first and second transparent electrode patterns &

상기 제1 및 제2 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 106의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴을 형성한 전면판을 DC 마그네트론 스퍼터링 처리하여, 두께 200nm의 알루미늄(Al) 박막을 형성한 전면판을 얻었다.The front plate on which the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern formed using the photosensitive resin composition of Example 106, and the second transparent electrode pattern were formed was formed in the same manner as the formation of the first and second transparent electrode patterns, Followed by magnetron sputtering to obtain a front plate having an aluminum (Al) thin film with a thickness of 200 nm.

상기 제1 및 제2 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 시판 중인 에칭 레지스트를 이용하여, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 106의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴 및 에칭 레지스트 패턴을 형성한 전면판을 얻었다(포스트베이크 처리; 130℃ 30분간).In the same manner as the formation of the first and second transparent electrode patterns, a first transparent electrode pattern, an insulating layer pattern formed using the photosensitive resin composition of Example 106, Pattern and an etching resist pattern were formed (post baking treatment: 130 DEG C for 30 minutes).

또한, 제1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 하여, 에칭(30℃ 50초간)하고, 에칭 레지스트층을 제거(45℃ 200초간)함으로써, 마스크층, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 106의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴 및 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소를 형성한 전면판을 얻었다.In the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, the mask layer, the first transparent electrode pattern, and the photosensitive layer of Example 106 were formed by etching (at 30 캜 for 50 seconds) and removing the etching resist layer A front plate having conductive elements separate from the insulating layer pattern formed by using the resin composition, the second transparent electrode pattern, and the first and second transparent electrode patterns was obtained.

<투명 보호층의 형성>&Lt; Formation of transparent protective layer &

절연층의 형성과 동일하게 하여, 마스크층, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 106의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴 및 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소를 형성한 전면판에, 실시예 123의 감광성 수지 조성물을 도포·건조(막두께 1μm, 90℃ 120초)하여, 감광성 수지 조성물막을 얻었다. 또한, 노광 마스크(보호층용 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 감광성 수지 조성물층의 사이의 거리를 50μm로 설정하고, 노광량 50mJ/cm2(i선)로 노광하여, 현상, 포스트 노광(1,000mJ/cm2), 포스트베이크 처리를 행하여, 마스크층, 제1 투명 전극 패턴, 실시예 106의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층 패턴, 제2 투명 전극 패턴 및 제1 및 제2 투명 전극 패턴과는 별도의 도전성 요소의 전부를 덮도록 실시예 123의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 절연층(투명 보호층)을 적층한 전면판을 얻었다.The insulating layer pattern formed using the mask layer, the first transparent electrode pattern, the photosensitive resin composition of Example 106, the second transparent electrode pattern, and the first and second transparent electrode patterns were formed in the same manner as the formation of the insulating layer The photosensitive resin composition of Example 123 was coated and dried (film thickness: 1 占 퐉, 90 占 폚 for 120 seconds) on the front plate having separate conductive elements to obtain a photosensitive resin composition film. Further, exposure was performed at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (i-line) by setting the distance between the exposure mask (quartz exposure mask having a pattern for a protective layer) and the photosensitive resin composition layer to 50 m, / cm &lt; 2 &gt;) and subjected to a post-baking treatment to form a mask layer, a first transparent electrode pattern, an insulating layer pattern formed using the photosensitive resin composition of Example 106, a second transparent electrode pattern, (Transparent protective layer) formed by using the photosensitive resin composition of Example 123 so as to cover all of the conductive elements separate from the front plate.

<화상 표시 장치(터치 패널)의 제작>&Lt; Fabrication of Image Display Device (Touch Panel)

일본 공개특허공보 2009-47936호에 기재된 방법으로 제조한 액정 표시 소자에, 상기에서 제조한 전면판을 첩합하고, 공지의 방법으로 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 화상 표시 장치를 제작했다.The front plate manufactured as described above was bonded to the liquid crystal display element manufactured by the method described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-47936, and an image display device having a capacitive input device as a component was manufactured by a known method .

<전면판 및 화상 표시 장치의 평가><Evaluation of Front Panel and Image Display Device>

제1 투명 전극 패턴, 제2 투명 전극 패턴 및 이들과는 별도의 도전성 요소의, 각각의 도전성에는 문제가 없고, 한편, 제1 투명 전극 패턴과 제2 투명 전극 패턴의 사이에서는 절연성을 갖고 있어, 터치 패널로서 양호한 표시 특성이 얻어졌다. 또한, 제1 및 제2 투명 전극 패턴은 시인되기 어려워, 표시 특성이 우수한 화상 표시 장치가 얻어진다.There is no problem in the conductivity of each of the first transparent electrode pattern, the second transparent electrode pattern and the conductive element separate from the first transparent electrode pattern, the second transparent electrode pattern, and the second transparent electrode pattern, Good display characteristics were obtained as a touch panel. In addition, the first and second transparent electrode patterns are less likely to be visually observed, and an image display apparatus having excellent display characteristics can be obtained.

<실시예 218>Example 218:

상술한 실시예 217에 있어서, 실시예 123의 감광성 수지 조성물 대신에 실시예 130의 감광성 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 동일하게, 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 화상 표시 장치(터치 패널)를 얻었다.In the same manner as in Example 217 except that the photosensitive resin composition of Example 130 was used in place of the photosensitive resin composition of Example 123, an image display device (touch panel) equipped with a capacitive input device as a component .

제1 투명 전극 패턴, 제2 투명 전극 패턴, 및 이들과는 별도의 도전성 요소의, 각각의 도전성에는 문제가 없고, 한편, 제1 투명 전극 패턴과 제2 투명 전극 패턴의 사이에서는 절연성을 갖고 있어, 터치 패널로서 양호한 표시 특성이 얻어졌다.There is no problem in the conductivity of each of the first transparent electrode pattern, the second transparent electrode pattern, and the conductive element separate from the first transparent electrode pattern, the second transparent electrode pattern, and the second transparent electrode pattern. , Good display characteristics were obtained as a touch panel.

a 접선
b 정점
1: TFT(박막 트랜지스터)
2: 배선
3: 절연막
4: 평탄화막
5: 제1 전극
6: 유리 기판
7: 콘택트 홀
8: 절연막
10: 액정 표시 장치
12: 백 라이트 유닛
14, 15: 유리 기판
16: TFT
17: 경화막
18: 콘택트 홀
19: ITO 투명 전극
20: 액정
22: 컬러 필터
30: 정전 용량형 입력 장치
31: 전면판
32: 마스크층
33: 제1 투명 전극 패턴
33a: 패드 부분
33b: 접속 부분
34: 제2 투명 전극 패턴
35: 절연층
36: 도전성 요소
37: 투명 보호층
38: 개구부
100: 기판a tangent
b vertex
1: TFT (thin film transistor)
2: Wiring
3: Insulating film
4: Planarizing film
5: First electrode
6: glass substrate
7: Contact hole
8: Insulating film
10: Liquid crystal display
12: Backlight unit
14, 15: glass substrate
16: TFT
17:
18: Contact hole
19: ITO transparent electrode
20: liquid crystal
22: Color filter
30: Capacitive input device
31: front plate
32: mask layer
33: First transparent electrode pattern
33a: pad portion
33b: connecting portion
34: second transparent electrode pattern
35: Insulating layer
36: conductive element
37: transparent protective layer
38: opening
100: substrate

Claims (16)

A-1: 하기 1 및 2 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
1: a1-1 성분으로서, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 a1-2 성분으로서, 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
2: a1-1 성분으로서, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 a1-2 성분으로서, 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
S: 일반식 1로 나타나는 화합물,
SC: 실레인 커플링제,
B-1: 광산발생제, 그리고
C-1: 용제
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 일반식 1로 나타나는 화합물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~5.0질량%이며, 상기 실레인 커플링제의 함유량의 비율이 상기 일반식 1로 나타나는 화합물의 함유량에 대하여 질량비로 3.0배보다 많고 50.0배 이하인, 감광성 수지 조성물;
일반식 1
[화학식 1]
Figure pct00074

일반식 1 중, n은 4 이상의 정수, R1은 n가의 유기기, R2~R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 유기기를 나타낸다; R6은 탄소수 1~12의 1가의 알킬기를 나타낸다.A-1: A polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following 1 and 2:
1: As the component a1-1, a structural unit having an acid group protected with an acid-decomposable group, a structural unit having a structural unit having a crosslinkable group as the component a1-2,
2: As the component a1-1, a polymer having a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group and a polymer having a structural unit having a crosslinkable group as the component a1-2,
S: a compound represented by the general formula 1,
SC: Silane coupling agent,
B-1: photoacid generator, and
C-1: Solvent
Wherein the photosensitive resin composition comprises
Wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.1 to 5.0% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and the content of the silane coupling agent is in a mass ratio More than 3.0 times and not more than 50.0 times;
1
[Chemical Formula 1]
Figure pct00074

In the general formula (1), n is an integer of 4 or more, R 1 is an organic group of n, R 2 to R 5 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms; R 6 represents a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. A-2: 하기 1 및 2 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
1: a2-1 성분으로서, 산기를 갖는 구성 단위, 및 a2-2 성분으로서, 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
2: a2-1 성분으로서, 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 a2-2로서, 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
B-2: 퀴논다이아자이드 화합물,
S: 일반식 1로 나타나는 화합물,
SC: 실레인 커플링제, 그리고
C-2: 용제
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 일반식 1로 나타나는 화합물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~5.0질량%이며, 상기 실레인 커플링제의 함유량의 비율이 상기 일반식 1로 나타나는 화합물의 함유량에 대하여 질량비로 3.0배보다 많고 50.0배 이하인, 감광성 수지 조성물;
일반식 1
[화학식 2]
Figure pct00075

일반식 1 중, n은 4 이상의 정수, R1은 n가의 유기기, R2~R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 유기기를 나타낸다; R6은 탄소수 1~12의 1가의 알킬기를 나타낸다.A-2: A polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following 1 and 2:
1: as the component a2-1, a structural unit having an acid group, and a polymer having a structural unit having a crosslinkable group as the component a2-2,
2: a polymer having a structural unit having an acid group as a2-1 component, and a polymer having a structural unit having a crosslinkable group as a2-2,
B-2: quinone diazide compound,
S: a compound represented by the general formula 1,
SC: Silane coupling agent, and
C-2: Solvent
Wherein the photosensitive resin composition comprises
Wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.1 to 5.0% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and the content of the silane coupling agent is in a mass ratio More than 3.0 times and not more than 50.0 times;
1
(2)
Figure pct00075

In the general formula (1), n is an integer of 4 or more, R 1 is an organic group of n, R 2 to R 5 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms; R 6 represents a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. A-3: 중합성 단량체,
B-3: 광중합 개시제,
A-4: 하기 1 및 2 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
1: a4-1 성분으로서, 산기를 갖는 구성 단위, 및 a4-2 성분으로서, 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
2: a4-1 성분으로서, 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 a4-2 성분으로서, 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
S: 일반식 1로 나타나는 화합물,
SC: 실레인 커플링제, 그리고
C-3: 용제
를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 일반식 1로 나타나는 화합물의 함유량이, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~5.0질량%이며, 상기 실레인 커플링제의 함유량의 비율이 상기 일반식 1로 나타나는 화합물의 함유량에 대하여 질량비로 3.0배보다 많고 50.0배 이하인, 감광성 수지 조성물;
일반식 1
[화학식 3]
Figure pct00076

일반식 1 중, n은 4 이상의 정수, R1은 n가의 유기기, R2~R5는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 유기기를 나타낸다; R6은 탄소수 1~12의 1가의 알킬기를 나타낸다.A-3: Polymerizable monomers,
B-3: Photopolymerization initiator,
A-4: A polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following 1 and 2:
1: a polymer having a structural unit having an acid group and a structural unit having a crosslinkable group as a4-2 component,
2: a polymer having a constituent unit having an acid group as the component a4-1 and a polymer having a constituent unit having a crosslinkable group as the component a4-2,
S: a compound represented by the general formula 1,
SC: Silane coupling agent, and
C-3: Solvent
Wherein the photosensitive resin composition comprises
Wherein the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.1 to 5.0% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and the content of the silane coupling agent is in a mass ratio More than 3.0 times and not more than 50.0 times;
1
(3)
Figure pct00076

In the general formula (1), n is an integer of 4 or more, R 1 is an organic group of n, R 2 to R 5 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms; R 6 represents a monovalent alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 1 중, R1은 n가의 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기 또는, 이들의 1종 또는 2종 이상과 질소 원자, 산소 원자, -C(=O)-, -NH-의 조합으로 이루어지는 기인, 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
In the general formula (1), R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group of n, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or one or more of nitrogen atom, oxygen atom, -C (= O) -, -NH -. &Lt; / RTI &gt; 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 1 중, R2~R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 1~12의 알콕시기를 나타내는, 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 4,
In the general formula (1), R 2 to R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실레인 커플링제의 함유량의 비율이 상기 일반식 1로 나타나는 화합물의 함유량에 대하여 질량비로 4.0배보다 많고 40.0배 이하인, 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the ratio of the content of the silane coupling agent to the content of the compound represented by the general formula (1) is more than 4.0 times and not more than 40.0 times by mass ratio. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실레인 커플링제는, 바이닐기, 에폭시기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일옥시기, 아미노기, 유레이드기, 머캅토기, 설파이드기 및 아이소사이아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the silane coupling agent comprises at least one group selected from a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a (meth) acryloyloxy group, an amino group, an ureido group, a mercapto group, a sulfide group and an isocyanate group , A photosensitive resin composition. 기판 상에, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정,
도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의하여 노광하는 공정,
노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정, 및
현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트베이크 공정
을 포함하는 경화막의 제조 방법.A step of applying the photosensitive resin composition described in any one of claims 1 to 7 on a substrate,
A step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition,
A step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed by an actinic ray,
A step of developing the exposed photosensitive resin composition by an aqueous developing solution, and
A post-baking step of thermally curing the developed photosensitive resin composition
Wherein the cured film has a thickness of 100 nm or less. 청구항 8에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물을, 물을 적하했을 때의 접촉각이 15° 이하인 기판의 표면에 도포하는, 경화막의 제조 방법.The method of claim 8,
Wherein the photosensitive resin composition is applied to a surface of a substrate having a contact angle of 15 DEG or less when water is dripped. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
현상 공정 후, 포스트베이크 공정 전에, 현상된 감광성 수지 조성물을 전체면 노광하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.The method according to claim 8 or 9,
And a step of exposing the developed photosensitive resin composition to the whole surface after the development step and before the post-baking step. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
포스트베이크 공정으로 열경화하여 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대하여, 드라이 에칭을 행하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.The method according to any one of claims 8 to 10,
And a step of performing dry etching on the substrate having the cured film obtained by heat curing in the post-baking step. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막, 또는 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 경화막의 제조 방법에 의하여 형성된 경화막.A cured film formed by curing a photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 7 or a method for producing a cured film according to any one of claims 8 to 11. 청구항 12에 있어서,
층간 절연막인, 경화막.The method of claim 12,
A curing film which is an interlayer insulating film. 청구항 12에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 표시 장치.An organic EL display device having the cured film according to claim 12. 청구항 12에 기재된 경화막을 갖는 액정 표시 장치.A liquid crystal display device having the cured film according to claim 12. 청구항 12에 기재된 경화막을 갖는 터치 패널 표시 장치.A touch panel display device having the cured film according to claim 12.
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