KR101823424B1 - Photosensitive resin composition, method of producing cured film, cured film, liquid crystal display device and organic el display device - Google Patents

Photosensitive resin composition, method of producing cured film, cured film, liquid crystal display device and organic el display device Download PDF

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Abstract

현상 공정 시에 감광성 수지 조성물층과 하지 기판의 밀착성이 우수하고, 또한 베이크 공정 시에 감광성 수지 조성물층이 열용융하지 않고 테이퍼각이 높은 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치의 제공.
(A-1) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분, (1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (2) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, (S) 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물, (B-1) 광산발생제, (C-1) 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물.

Figure 112016025997913-pct00079
A photosensitive resin composition layer which is excellent in adhesion between the photosensitive resin composition layer and a base substrate during the development process and which does not thermally melt at the time of the baking process and has a high taper angle, a process for producing a cured film, And an organic EL display device.
(A1) a polymer component comprising a polymer which satisfies at least one of the following (1) and (2): (A1) a structural unit having an acid group protected with an acid-decomposable group, and (A2) (A2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group, (S) a polymer having a structural unit represented by the general formula (1), (2) a polymer having a structural unit (B-1) a photoacid generator, and (C-1) a solvent, wherein the compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2)
Figure 112016025997913-pct00079

Figure 112016025997913-pct00082
Figure 112016025997913-pct00082

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING CURED FILM, CURED FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photosensitive resin composition, a method of producing a cured film, a cured film, a liquid crystal display device, and an organic EL display device.

본 발명은, 감광성 수지 조성물(이하, 간단하게, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)에 관한 것이다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법, 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 이용한 각종 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition (hereinafter simply referred to as "composition of the present invention"). The present invention also relates to a method for producing a cured film using the photosensitive resin composition, a cured film obtained by curing a photosensitive composition, and various image display devices using the cured film.

더 상세하게는, 액정 표시 장치, 유기 EL(유기 일렉트로루미네선스) 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 적합한, 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for forming a planarizing film, a protective film or an interlayer insulating film of an electronic part such as a liquid crystal display, an organic EL (organic electroluminescence) display, an integrated circuit element, And a method for producing the cured film.

유기 EL 표시 장치나, 액정 표시 장치 등에는, 패턴 형성된 층간 절연막이 마련되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.In an organic EL display device, a liquid crystal display device, or the like, a patterned interlayer insulating film is provided. In forming the interlayer insulating film, a photosensitive resin composition is widely used in that the number of processes for obtaining a desired pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.

상기 표시 장치에 있어서의 층간 절연막에는, 절연성, 내용제성, 내열성, 경도, 및 산화 인듐 주석(ITO) 스퍼터링 적성이 우수하다는 경화막의 물성에 더하여, 높은 투명성이 요망되고 있다. 이로 인하여, 투명성이 우수한 아크릴계 수지를 막형성 성분으로서 이용하는 것이 시도되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1~3에 기재된 것이 알려져 있다.The interlayer insulating film in the display device is required to have high transparency in addition to physical properties of a cured film which is excellent in insulating property, solvent resistance, heat resistance, hardness, and indium tin oxide (ITO) sputtering suitability. As a result, it has been attempted to use an acrylic resin having excellent transparency as a film forming component. For example, those described in Patent Documents 1 to 3 are known.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-209681호Patent Document 1: Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-209681 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-221471호Patent Document 2: JP-A No. 2011-221471 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2012-150494호Patent Document 3: JP-A-2012-150494

그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, 층간 절연막을 형성하는 리소그래피 공정에 있어서, 감광성 수지 조성물층을 노광하고, 이어서 현상할 때에, 감광성 수지 조성물층이 현상액에 노출되었을 때, 기판측으로부터 박리되어 액정 표시 장치 제작의 수율을 저하시켜 버린다는 문제가 있었다.However, in the photosensitive resin compositions described in Patent Documents 1 and 2, when the photosensitive resin composition layer is exposed to the developing solution when the photosensitive resin composition layer is exposed and then developed in the lithography step of forming the interlayer insulating film, There is a problem in that the yield of the liquid crystal display device is lowered due to peeling off from the substrate side.

한편, 특허문헌 3에서는, 감광성 수지 조성물에 실레인 커플링제를 첨가함으로써 기판과 감광성 수지 조성물층의 밀착성을 개선시키고 있다. 그러나, 특허문헌 3에 기재된 실레인 커플링제에 있어서의 알콕시실릴기는, 알콕사이드기가 가수분해함으로써 Si-OH와 기판계면의 OH기가 수소 결합을 형성하고, 그 후 베이크 시에 탈수 축합 반응함으로써, 표면 수식이 이루어지는 것이었다. 그러나, 특허문헌 3에서는, 기판계면과의 수소 결합이 불충분하기 때문에, 실레인 커플링제가 계면 근방에 존재할 수 없어, 기판과 막이 전체면에 걸쳐 균일하게 밀착되지 않아, 표면 수식이 된 면과 표면 수식이 되어 있지 않은 면의 사이에서 불균일이 발생한다는 문제가 있었다. 또한, 인용문헌 3에 기재된 실레인 커플링제는 저분자 성분이기 때문에, 감광성 수지 조성물의 막이 연질화하여, 열처짐에 의하여 테이퍼각이 저감되고, 홀 직경이 넓어져 버린 결과, 고해상성이 손상된다는 문제도 있었다.On the other hand, in Patent Document 3, the adhesion of the substrate and the photosensitive resin composition layer is improved by adding a silane coupling agent to the photosensitive resin composition. However, the alkoxysilyl group in the silane coupling agent disclosed in Patent Document 3 has a problem that the OH group on the interface between Si-OH and the substrate is hydrolyzed by hydrolysis of the alkoxide group, and then dehydration condensation reaction is performed at the time of bake, . However, in Patent Document 3, since the hydrogen bonding with the substrate interface is insufficient, the silane coupling agent can not exist in the vicinity of the interface, and the substrate and the film are not uniformly adhered uniformly over the entire surface, There is a problem that unevenness occurs between the surfaces which are not formed. In addition, since the silane coupling agent described in Reference Document 3 is a low-molecular component, the film of the photosensitive resin composition is softened, the taper angle is reduced by heat deflection, and the hole diameter is widened. As a result, .

본원 발명은, 이와 같은 과제를 해결하는 것으로서, 현상 공정 시에 감광성 수지 조성물층과 하지(下地) 기판의 밀착성이 우수하고, 또한 베이크 공정 시에 감광성 수지 조성물이 열용융하지 않고 테이퍼각이 높은 감광성 수지 조성물, 및 이와 같은 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention solves the above problems and provides a photosensitive resin composition which is excellent in adhesion between a photosensitive resin composition layer and a base substrate during a development process, A resin composition, a process for producing a cured film using such a photosensitive resin composition, a cured film, a liquid crystal display, and an organic EL display.

이와 같은 상황하에서 본원 발명자가 검토를 행한 결과, 감광성 수지 조성물 중에, 알콕시실레인기와 소정의 수소 결합성기를 갖는 화합물((S) 성분)을 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.Under these circumstances, the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by compounding a compound ((S) component) having an alkoxysilyl group and a predetermined hydrogen bonding group in a photosensitive resin composition.

구체적으로는, 이하의 해결 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <17>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.Concretely, the above problem is solved by the following solving means <1>, preferably by <2> to <17>.

<1> (A-1) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,&Lt; 1 > (A-1) A polymer composition comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)

(1) (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(1) a polymer comprising (a1-1) a structural unit having a group protected by an acid-decomposable group, and (a1-2) a structural unit having a structural unit having a crosslinkable group,

(2) (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(2) a polymer having (a1-1) a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group, (a1-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,

(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및/또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물,(S) a compound represented by the general formula (1) and / or a compound represented by the general formula (2)

(B-1) 광산발생제, 그리고(B-1) a photoacid generator, and

(C-1) 용제,(C-1) a solvent,

를 함유하는 감광성 수지 조성물;A photosensitive resin composition containing the photosensitive resin composition;

일반식 (1)In general formula (1)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112016025997913-pct00001
Figure 112016025997913-pct00001

일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다; L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; X1은 -S- 또는 -NH-를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타낸다;In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2; L 1 represents a single bond or a divalent linking group; X 1 represents -S- or -NH-, R 3 represents a monovalent organic group;

일반식 (2)In general formula (2)

[화학식 2](2)

Figure 112016025997913-pct00002
Figure 112016025997913-pct00002

일반식 (2) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다; L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; X2는 -S- 또는 -NH-를 나타내고, A는, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 복소환을 나타낸다.In the general formula (2), R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2; L 2 represents a single bond or a divalent linking group; X 2 represents -S- or -NH-, and A represents a heterocycle including a carbon atom and a nitrogen atom.

<2> (A-2) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,&Lt; 2 > (A-2) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)

(1) (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위, 및 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(1) a polymer having a structural unit having (a2-1) an acid group and (a2-2) a structural unit having a crosslinkable group,

(2) (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(2) a polymer having a structural unit having (a2-1) an acid group, and (a2-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,

(B-2) 퀴논다이아자이드 화합물, 그리고(B-2) a quinone diazide compound, and

(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및/또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물,(S) a compound represented by the general formula (1) and / or a compound represented by the general formula (2)

(C-2) 용제(C-2) Solvent

를 함유하는 감광성 수지 조성물;A photosensitive resin composition containing the photosensitive resin composition;

일반식 (1)In general formula (1)

[화학식 3](3)

Figure 112016025997913-pct00003
Figure 112016025997913-pct00003

일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다; L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; X1은 -S- 또는 -NH-를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타낸다;In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2; L 1 represents a single bond or a divalent linking group; X 1 represents -S- or -NH-, R 3 represents a monovalent organic group;

일반식 (2)In general formula (2)

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112016025997913-pct00004
Figure 112016025997913-pct00004

일반식 (2) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다; L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; X2는 -S- 또는 -NH-를 나타내고, A는, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 복소환을 나타낸다.In the general formula (2), R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2; L 2 represents a single bond or a divalent linking group; X 2 represents -S- or -NH-, and A represents a heterocycle including a carbon atom and a nitrogen atom.

<3> (A-3) 중합성 단량체,&Lt; 3 > (A-3) a polymerizable monomer,

(B-3) 광중합 개시제,(B-3) a photopolymerization initiator,

(A-4) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,(A-4) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)

(1) (a4-1) 산기를 갖는 구성 단위, 및 (a4-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(1) a polymer having a structural unit having (a4-1) an acid group and (a4-2) a structural unit having a crosslinkable group,

(2) (a4-1) 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a4-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(2) a polymer having a structural unit having (a4-1) an acid group, (a4-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,

(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및/또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물, 그리고(S) a compound represented by the general formula (1) and / or a compound represented by the general formula (2), and

(C-3) 용제(C-3) Solvent

를 함유하는 감광성 수지 조성물;A photosensitive resin composition containing the photosensitive resin composition;

일반식 (1)In general formula (1)

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112016025997913-pct00005
Figure 112016025997913-pct00005

일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다; L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; X1은 -S- 또는 -NH-를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타낸다;In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2; L 1 represents a single bond or a divalent linking group; X 1 represents -S- or -NH-, R 3 represents a monovalent organic group;

일반식 (2)In general formula (2)

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112016025997913-pct00006
Figure 112016025997913-pct00006

일반식 (2) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다; L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; X2는 -S- 또는 -NH-를 나타내고, A는, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 복소환을 나타낸다.In the general formula (2), R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2; L 2 represents a single bond or a divalent linking group; X 2 represents -S- or -NH-, and A represents a heterocycle including a carbon atom and a nitrogen atom.

<4> (S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및/또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물의 배합량이, 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.1~20질량%인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.(4) The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the compounding amount of the compound represented by the general formula (1) and / or the compound represented by the general formula (2) is 0.1 to 20% by mass relative to the solid content of the photosensitive resin composition. Wherein the photosensitive resin composition is a photosensitive resin composition.

<5> 일반식 (1) 중의 R3이, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.<5> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein R 3 in the general formula (1) represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.

<6> 일반식 (2) 중의 A가, 피리딘일기 또는 싸이아졸기를 나타내는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.<6> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <5>, wherein A in the general formula (2) represents a pyridine or thiazole group.

<7> 일반식 (1) 중의 L1 또는 일반식 (2) 중의 L2가, 각각, 탄소수 2~8의 알킬렌기인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.<7> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein L 1 in the general formula (1) or L 2 in the general formula (2) is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.

<8> (S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및/또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물의 분자량이, 각각, 1000 이하인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.<8> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <7>, wherein the molecular weight of the (S) compound represented by the general formula (1) and / or the compound represented by the general formula (2) is 1000 or less, respectively.

<9> 가교성기가, 에폭시기, 옥세탄일기 및 NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.<9> The resin composition according to any one of <1> to <8>, wherein the crosslinkable group is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, oxetanyl group and NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) Wherein the photosensitive resin composition according to any one of &lt;

<10> 산분해성기가 아세탈의 형태로 보호된 구조를 갖는 기인, <1>, <4> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물.<10> The photosensitive resin composition according to any one of <1>, <4> to <9>, wherein the acid-decomposable group is a group having a protected structure in the form of an acetal.

<11> (S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및/또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물이, 하기 (S-1)~(S-2), (S-9), 및 (S-14)~(S-16)으로 나타나는 화합물 중 어느 하나인, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물; 식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.(S) a compound represented by the general formula (1) and / or a compound represented by the general formula (2) are represented by the following formulas (S-1) to (S-2) 14] to (S-16), wherein the photosensitive resin composition according to any one of < 1 > In the formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.

[화학식 7](7)

Figure 112016025997913-pct00007
Figure 112016025997913-pct00007

<12> (1) <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,(1) A process for producing a photosensitive resin composition, comprising the steps of: applying a photosensitive resin composition according to any one of <1> to <11>

(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,(2) a step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition,

(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의하여 노광하는 공정,(3) a step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed by an actinic ray,

(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정, 및(4) a step of developing the exposed photosensitive resin composition by an aqueous developing solution, and

(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화시키는 포스트베이크 공정(5) Post-baking process for thermally curing the developed photosensitive resin composition

을 포함하는 경화막의 제조 방법.Wherein the cured film has a thickness of 100 nm or less.

<13> 현상 공정 후, 포스트베이크 공정 전에, (6) 현상된 감광성 수지 조성물을 전체면 노광하는 공정을 포함하는, <12>에 따른 경화막의 제조 방법.<13> The method for producing a cured film according to <12>, which comprises a step of post-baking after the developing step, and a step of exposing the developed photosensitive resin composition to an entire surface before the post-baking step.

<14> 포스트베이크 공정으로 열경화시켜 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대하여, 드라이 에칭을 행하는 공정을 포함하는, <12> 또는 <13>에 따른 경화막의 제조 방법.<14> A process for producing a cured film according to <12> or <13>, which comprises a step of subjecting a substrate having a cured film obtained by thermal curing in a post-baking process to dry etching.

<15> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화막, 또는 <12> 내지 <14> 중 어느 하나에 따른 경화막의 제조 방법에 의하여 형성된 경화막.<15> A cured film formed by curing a photosensitive resin composition according to any one of <1> to <11>, or a method of producing a cured film according to any one of <12> to <14>.

<16> 층간 절연막인, <15>에 따른 경화막.<16> A curing film according to <15> which is an interlayer insulating film.

<17> <15> 또는 <16>에 따른 경화막을 갖는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치.<17> An organic EL display device or liquid crystal display device having a cured film according to <15> or <16>.

본 발명에 의하면, 현상 공정 시에 감광성 수지 조성물층과 하지 기판의 밀착성이 우수하고, 또한 베이크 공정 시에 감광성 수지 조성물층이 열용융하지 않고 테이퍼각이 높은 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것이 가능해졌다.According to the present invention, there is provided a photosensitive resin composition which is excellent in adhesion between a photosensitive resin composition layer and a ground substrate during a development process, has a high taper angle and does not thermally melt the photosensitive resin composition layer during the baking process, Film, a liquid crystal display device, and an organic EL display device.

도 1은 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 3은 본 발명의 추정 메커니즘의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 추정 메커니즘의 다른 일례를 나타낸 개략도이다.Fig. 1 shows a configuration diagram of an example of a liquid crystal display device. Sectional view of an active matrix substrate in a liquid crystal display device and has a cured film 17 as an interlayer insulating film.
2 shows a configuration diagram of an example of the organic EL display device. 1 is a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device, and has a planarization film 4.
3 is a schematic diagram showing an example of the estimation mechanism of the present invention.
4 is a schematic diagram showing another example of the estimation mechanism of the present invention.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. Descriptions of the constituent elements described below may be made on the basis of exemplary embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, "" is used to mean that the numerical values described before and after the lower limit and the upper limit are included.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.In the notation of the group (atomic group) in the present specification, the notation in which substitution and non-substitution are not described includes those having a substituent and having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (an unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.In the present specification, "(meth) acrylate" refers to acrylate and methacrylate, "(meth) acryl" refers to acryl and methacryl, "(meth) acryloyl" And methacryloyl.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합체 성분과, 후술하는 (S) 성분과, 용제를 포함하고, 예를 들면 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하며, 용제를 제거하고, 활성 광선에 의하여 노광하며, 수성 현상액(바람직하게는 알칼리 현상액)에 의하여 현상하고, 열경화시킴으로써 경화막으로 할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention comprises a polymer component, a component (S) to be described later, and a solvent, for example, a photosensitive resin composition is coated on a substrate, the solvent is removed, It is developed with an aqueous developing solution (preferably an alkali developing solution) and thermally cured to obtain a cured film.

본 발명에 의하면, 현상 시에 있어서의 감광성 수지 조성물층과 기판의 밀착성이 양호하고, 베이크 후의 테이퍼 형상이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition having good adhesiveness between the photosensitive resin composition layer and the substrate at the time of development, and having excellent taper shape after baking.

이 메커니즘은 추정이지만, 이하와 같이 생각할 수 있다.This mechanism is an estimation, but it can be thought as follows.

본 발명에서는, (S) 성분이 일반식 (1)로 나타나는 화합물인 경우, 도 3에 일례를 나타낸 바와 같이 싸이오 요소 부위는 염기성도가 높기 때문에 기판(100)의 OH기와 수소 결합을 형성하기 쉬워진다. 즉, 싸이오 요소 부위의 황 원자가 기판의 OH기의 수소 원자와 수소 결합하여, -NH-R3 부위가 기판의 OH기의 산소 원자와 수소 결합을 형성하는 결과, (S) 성분이 조밀하게 계면에 존재할 수 있게 된다.In the present invention, when the component (S) is a compound represented by the general formula (1), as shown in an example in FIG. 3, the thioether moiety has a high basicity and therefore forms a hydrogen bond with the OH group of the substrate 100 It gets easier. That is, the sulfur atom of the thioether moiety is hydrogen-bonded to the hydrogen atom of the OH group of the substrate and the -NH-R 3 moiety forms a hydrogen bond with the oxygen atom of the OH group of the substrate. As a result, the (S) Lt; / RTI &gt; interface.

한편, (S) 성분이 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 경우, 도 4에 일례를 나타낸 바와 같이, -C(=O)-기의 산소 원자가 기판의 OH기와 수소 결합을 형성하고, A로 나타나는 복소환의 헤테로 원자(도 4에서는 질소 원자)가 기판(100)의 OH기의 수소 원자와 수소 결합을 형성하는 결과, (S) 성분이 조밀하게 계면에 존재할 수 있게 된다.On the other hand, when the component (S) is a compound represented by the general formula (2), as shown in an example in Fig. 4, the oxygen atom of the -C (= O) - group forms a hydrogen bond with the OH group of the substrate, The hetero atom (nitrogen atom in FIG. 4) appearing in the heterocyclic ring forms a hydrogen bond with the hydrogen atom of the OH group of the substrate 100, so that the (S) component can be densely present at the interface.

또한, 일반식 (1) 및 일반식 (2)에 있어서의 알콕시실릴기의 알콕사이드는 가수분해함으로써 Si-OH와 기판계면의 OH기가 수소 결합을 형성 후, 베이크 시에 탈수 축합 반응함으로써 표면에 고정화되어, 밀착성이 향상되는 것이라고 생각된다. 이로써, Si-OH와 기판계면의 OH기의 수소 결합이 충분하기 때문에, 불균일이 없고 균일하게 표면 수식할 수 있게 된다고 생각된다.The alkoxide of the alkoxysilyl group in the general formula (1) and the general formula (2) is hydrolyzed to form a hydrogen bond with the OH group at the interface between the Si-OH and the substrate, followed by dehydration condensation reaction at the time of bake, And the adhesion is improved. Thus, it is considered that the hydrogen bonding of the OH group at the interface between Si-OH and the substrate is sufficient, so that the surface can be uniformly homogenized without any unevenness.

또한, 일반식 (1)에 있어서의 싸이오 요소 부위 및 일반식 (2)에 있어서의 요소 부위가 염기성인 것에 의하여 가교기에 대하여 경화 촉매적으로 작용하기 때문에, 경화 속도를 촉진할 수 있고, 열처짐에 의한 테이퍼각의 저하를 방지할 수 있다고 생각하고 있다. 본 발명자가 검토한 결과, 상기 염기성도가 높은 화합물 존재하에서 (A-1)에 있어서의 가교성기와 카복실산이 반응하기 쉽고, 가교 밀도가 향상되는 것을 알 수 있었다.Further, since the thioether moiety in the general formula (1) and the urea moiety in the general formula (2) are basic, they act as a curing catalyst for the crosslinking group, so that the curing rate can be promoted, It is possible to prevent deterioration of the taper angle due to deflection. As a result of the investigation by the present inventors, it was found that in the presence of the compound having a high basicity, the crosslinkable group in (A-1) easily reacted with the carboxylic acid and the crosslinking density was improved.

이하, 본 발명의 조성물에 대하여, 제1 양태~제3 양태의 순서로 설명한다. 본 발명의 조성물의 제1 양태 및 제2 양태는, 포지티브형의 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 이용된다. 본 발명의 조성물의 제3 양태는, 네거티브형의 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 이용된다.Hereinafter, the composition of the present invention will be described in the order of the first to third aspects. The first and second aspects of the composition of the present invention are preferably used as a positive photosensitive resin composition. The third aspect of the composition of the present invention is preferably used as a negative-type photosensitive resin composition.

[본 발명의 제1 양태][First Aspect of the Present Invention]

본 발명의 제1 양태의 감광성 수지 조성물은,The photosensitive resin composition of the first aspect of the present invention is a photosensitive resin composition,

(A-1) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,(A-1) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)

(1) (a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(1) a polymer comprising (a1) a structural unit having a group protected by an acid-decomposable group, and (a2) a structural unit having a structural unit having a crosslinkable group,

(2)(a1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(2) a polymer having (a1) a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group, and (a2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,

(S) 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물,(S) a compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2)

(B-1) 광산발생제, 그리고(B-1) a photoacid generator, and

(C-1) 용제(C-1) Solvent

를 함유하는 것을 특징으로 한다.. &Lt; / RTI &gt;

일반식 (1)In general formula (1)

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure 112016025997913-pct00008
Figure 112016025997913-pct00008

일반식 (2)In general formula (2)

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure 112016025997913-pct00009
Figure 112016025997913-pct00009

(일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X1은 -S- 또는 -NH-를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타낸다.(Formula (1) of, R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having a carbon number of 1 ~ 4, n is an integer of 0 ~ 2. L 1 represents a single bond or a divalent connecting group. X 1 Represents -S- or -NH-, and R 3 represents a monovalent organic group.

일반식 (2) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다. L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X2는 -S- 또는 -NH-를 나타내고, A는, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 복소환을 나타낸다.)In the general formula (2), R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2. L 2 represents a single bond or a divalent linking group. X 2 represents -S- or -NH-, and A represents a heterocycle including a carbon atom and a nitrogen atom.

이하, 본 발명의 조성물의 제1 양태에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the first aspect of the composition of the present invention will be described in detail.

<(A-1) 중합체 성분>&Lt; (A-1) Polymer Component >

본 발명의 조성물은, 중합체 성분으로서, (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 (1), 그리고 (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 (2) 중 적어도 한쪽을 포함한다. 또한, 이들 이외의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 (A-1) 중합체 성분은, 특별히 설명하지 않는 한, 상기 중합체 (1) 및/또는 상기 중합체 (2)에 더하여, 필요에 따라서 첨가되는 다른 중합체를 포함한 것을 의미한다.The composition of the present invention comprises, as the polymer component, (a1-1) a polymer (1) having a structural unit having an acid group protected with an acid-decomposable group and a structural unit having a crosslinkable group (a1-2) ) At least one of (a1-2) a polymer having a structural unit having a group protected by an acid-decomposable group and (2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group. It may also contain other polymers. The polymer component (A-1) in the present invention means, unless otherwise stated, other polymers added as necessary in addition to the polymer (1) and / or the polymer (2).

(2) (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체를 포함하는 경우에는, (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체와 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체의 비율은, 95:5~5:95가 바람직하고, 80:20~20:80이 보다 바람직하며, 70:30~30:70이 더 바람직하다.(2) when (a1-1) the acid group comprises a polymer having a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group and (a1-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group, (a1-1) The ratio of the polymer having a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group to the polymer having a structural unit having (a1-2) a crosslinkable group is preferably from 95: 5 to 5:95, more preferably from 80:20 to 20:80 And more preferably from 70:30 to 30:70.

(A-1) 중합체 성분은, 부가 중합형의 수지인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면 스타이렌에 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에 유래하는 구성 단위 등을 갖고 있어도 된다. 또한, "(메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위"를 "아크릴계 구성 단위"라고도 한다.The polymer component (A-1) is preferably an addition polymerization type resin, more preferably a polymer containing a constituent unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. Further, it may contain a constituent unit other than the constituent unit derived from (meth) acrylic acid and / or the ester thereof, for example, a constituent unit derived from styrene, a constituent unit derived from a vinyl compound, or the like. Further, the "structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester" is also referred to as "acrylic structural unit".

<<(a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위>><< (a1-1) Structural unit having an acid group protected by an acid-decomposable group >>

(A-1) 중합체 성분은, 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위 (a1-1)을 적어도 갖는다. (A-1) 중합체 성분이 구성 단위 (a1-1)을 가짐으로써, 매우 고감도의 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.The polymer component (A-1) has at least a constituent unit (a1-1) having a group whose acid group is protected with an acid-decomposable group. By having the polymer component (A-1) having the structural unit (a1-1), a highly sensitive photosensitive resin composition can be obtained.

본 발명에 있어서의 "산기가 산분해성기로 보호된 기"는, 산기 및 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.The "group in which the acid group is protected with an acid-decomposable group" in the present invention may be any of those known as an acid group and an acid decomposable group, and is not particularly limited.

구체적인 산기로서는, 카복실기, 및 페놀성 수산기를 바람직하게 들 수 있다.Specific examples of the acid group include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.

또한, 구체적인 산분해성기로서는, 산에 의하여 비교적 분해하기 쉬운 기(예를 들면, 후술하는 에스터 구조, 테트라하이드로피란일에스터기, 또는 테트라하이드로퓨란일에스터기 등의 아세탈계 관능기)나, 산에 의하여 비교적 분해하기 어려운 기(예를 들면, tert-뷰틸에스터기 등의 제3급 알킬기, tert-뷰틸카보네이트기 등의 제3급 알킬카보네이트기)를 이용할 수 있다.Specific examples of the acid decomposable groups include groups which are relatively easily decomposed by an acid (for example, acetal functional groups such as an ester structure, a tetrahydropyranyl ester group, or a tetrahydrofuranyl ester group described later) (For example, a tertiary alkyl group such as a tert-butyl ester group, or a tertiary alkylcarbonate group such as a tert-butylcarbonate group) can be used.

구성 단위 (a1-1)은, 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위, 또는 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.The constituent unit (a1-1) is preferably a constituent unit having a protective carboxyl group protected with an acid-decomposable group or a constituent unit having a protective phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.

이하, 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위 (a1-1-1)과, 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-1-2)에 대하여, 차례로 각각 설명한다.Hereinafter, the structural unit (a1-1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group and the structural unit (a1-1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group will be described in order.

<<<(a1-1-1) 산분해성기로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위>>><<< (a1-1-1) Structural unit having a protected carboxyl group protected by an acid-decomposable group >>>

구성 단위 (a1-1-1)은, 카복실기를 갖는 구성 단위의 카복실기가, 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의하여 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위이다.The constituent unit (a1-1-1) is a constituent unit in which the carboxyl group of the constituent unit having a carboxyl group has a protected carboxyl group protected by an acid-decomposable group described in detail below.

상기 구성 단위 (a1-1-1)에 이용할 수 있는 상기 카복실기를 갖는 구성 단위로서는, 특별히 제한은 없고 공지의 구성 단위를 이용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 트라이카복실산 등의, 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에 유래하는 구성 단위 (a1-1-1-1)을 들 수 있다.The structural unit having a carboxyl group usable in the structural unit (a1-1-1) is not particularly limited and a known structural unit can be used. (A1-1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule, such as an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid and an unsaturated tricarboxylic acid.

이하, 상기 카복실기를 갖는 구성 단위로서 이용되는, 구성 단위 (a1-1-1-1)에 대하여 설명한다.Hereinafter, the structural unit (a1-1-1-1) used as the structural unit having a carboxyl group will be described.

<<<<(a1-1-1-1) 분자 중에 적어도 하나의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산 등에 유래하는 구성 단위>>>><<<< (a1-1-1-1) Constituent derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having at least one carboxyl group in the molecule >>>>

본 발명에서 이용되는 불포화 카복실산으로서는, 이하에 예로 드는 것이 이용된다.As the unsaturated carboxylic acid used in the present invention, those exemplified below are used.

즉, 불포화 모노카복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,? -Chloroacrylic acid, cinnamic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl Hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, and the like.

또한, 불포화 다이카복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid.

또한, 카복실기를 갖는 구성 단위를 얻기 위하여 이용되는 불포화 다가 카복실산은, 그 산무수물이어도 된다. 구체적으로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카복실산은, 다가 카복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스터여도 되고, 예를 들면 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 석신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카복실산은, 그 양 말단 다이카복시 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트여도 되고, 예를 들면 ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카복실산으로서는, 아크릴산-2-카복시에틸에스터, 메타크릴산-2-카복시에틸에스터, 말레산 모노알킬에스터, 푸마르산 모노알킬에스터, 4-카복시스타이렌 등도 이용할 수 있다.The unsaturated polycarboxylic acid used for obtaining the structural unit having a carboxyl group may be an acid anhydride thereof. Specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride. The unsaturated polycarboxylic acid may also be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polycarboxylic acid, for example, monosaccharidic mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono Mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate mono (2-methacryloyloxyethyl), and the like. The unsaturated polycarboxylic acid may be mono (meth) acrylate of the both terminal dicarboxylic polymer, and examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate and ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate. have. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester and 4-carboxystyrene.

그 중에서도, 현상성의 관점에서, 상기 구성 단위 (a1-1-1-1)을 형성하기 위해서는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 또는 불포화 다가 카복실산의 무수물 등을 이용하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산을 이용하는 것이 보다 바람직하다.Among them, from the viewpoint of developability, in order to form the structural unit (a1-1-1-1), acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) (Meth) acryloyloxyethylphthalic acid, or an anhydride of an unsaturated polycarboxylic acid, and the like, and acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylhexa It is more preferable to use hydrophthalic acid.

구성 단위 (a1-1-1-1)은, 1종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.The structural unit (a1-1-1-1) may be composed of one kind alone, or two or more kinds of the structural units (a1-1-1-1).

<<<<구성 단위 (a1-1-1)에 이용할 수 있는 산분해성기>>>><<<< Acid decomposable groups available for the structural unit (a1-1-1) >>>>

구성 단위 (a1-1-1)에 이용할 수 있는 상기 산분해성기로서는, 상술한 산분해성기를 이용할 수 있다.As the acid decomposable group usable in the structural unit (a1-1-1), the acid decomposable group described above can be used.

이들 산분해성기 중에서도, 산분해성기가 아세탈의 형태로 보호된 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 것이, 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 콘택트 홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 카복실기가 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 카복실기가 하기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기인 경우, 보호 카복실기의 전체로서는, -(C=O)-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다.Among these acid decomposable groups, it is preferable that the acid-decomposable group is a group having a protected structure in the form of an acetal. For example, it is preferable that the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal from the viewpoints of the basic physical properties of the photosensitive resin composition, particularly the sensitivity and pattern shape, the formation of the contact hole, and the storage stability of the photosensitive resin composition. Further, from the viewpoint of sensitivity, it is more preferable that the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the general formula (a1-10). Further, when the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following general formula (a1-10), the whole of the protected carboxyl group is - (C = O) -O-CR 101 R 102 (OR 103 ) Structure.

일반식 (a1-10)The general formula (a1-10)

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure 112016025997913-pct00010
Figure 112016025997913-pct00010

(식 (a1-10) 중, R101 및 R102는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R101과 R102가 모두 수소 원자인 경우를 제외한다. R103은, 알킬기를 나타낸다. R101 또는 R102와, R103이 연결되어 환상 에터를 형성해도 된다.)(In the formula (a1-10), R 101 and R 102 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, provided that when R 101 and R 102 are both hydrogen atoms, R 103 represents an alkyl group R 101 or R 102 and R 103 may be connected to form a cyclic ether.)

상기 일반식 (a1-10) 중, R101~R103은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, R101 및 R102의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R101 및 R102 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.In the general formula (a1-10), R 101 to R 103 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be any of linear, branched and cyclic. Here, in the case where both of R 101 and R 102 represent a hydrogen atom is not, at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.

상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-다이메틸-2-뷰틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.The straight-chain or branched-chain alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a tert- N-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.

상기 일반식 (a1-10) 중, R101~R103은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 여기에서, R101 및 R102의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R101 및 R102 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.In the general formula (a1-10), R 101 to R 103 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Here, in the case where both of R 101 and R 102 represent a hydrogen atom is not, at least one of R 101 and R 102 represents an alkyl group.

상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-다이메틸-2-뷰틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.The straight-chain or branched-chain alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a tert- N-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.

상기 환상 알킬기로서는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~6인 것이 더 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아이소보닐기 등을 들 수 있다.The cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and more preferably 4 to 6 carbon atoms. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobonyl group.

상기 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로젠 원자를 갖는 경우, R101, R102, R103은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R101, R102, R103은 아랄킬기가 된다.The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group. When R 101 , R 102 and R 103 are a haloalkyl group and have an aryl group as a substituent, R 101 , R 102 and R 103 are an aralkyl group when they have a halogen atom as a substituent.

상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.

또한, 상기 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 구체적으로는, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉, 아랄킬기로서는, 벤질기, α-메틸벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl group,? -Methylphenyl group and naphthyl group, Examples of the alkyl group as a whole, that is, the aralkyl group, include a benzyl group, an? -Methylbenzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.

상기 알콕시기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.

또한, 상기 알킬기가 사이클로알킬기인 경우, 상기 사이클로알킬기는, 치환기로서 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 되고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는, 치환기로서 탄소수 3~12의 사이클로알킬기를 갖고 있어도 된다.When the alkyl group is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. When the alkyl group is a straight chain or branched chain alkyl group, And may have 3 to 12 cycloalkyl groups.

이들의 치환기는, 상기 치환기로 추가로 치환되어 있어도 된다.These substituents may be further substituted by the above substituents.

상기 일반식 (a1-10)에 있어서, R101, R102 및 R103이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는, 탄소수 6~12인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.When R 101 , R 102 and R 103 in the general formula (a1-10) represent an aryl group, the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aryl group may have a substituent, and as the substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be preferably exemplified. As the aryl group, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumene group, and a 1-naphthyl group can be exemplified.

또한, R101, R102 및 R103은, 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R101과 R102, R101과 R103 또는 R102와 R103이 결합한 경우의 환 구조로서는, 예를 들면 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 테트라하이드로퓨란일기, 아또한틸기 및 테트라하이드로피란일기 등을 들 수 있다.Further, R 101 , R 102 and R 103 may combine with each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. Examples of the ring structure in the case where R 101 and R 102 , R 101 and R 103, or R 102 and R 103 are bonded include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, And a tyl group and a tetrahydropyranyl group.

또한, 상기 일반식 (a1-10)에 있어서, R101 및 R102 중 어느 한쪽이, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.In the general formula (a1-10), it is preferable that one of R 101 and R 102 is a hydrogen atom or a methyl group.

상기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 보호 카복실기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0037~0040에 기재된 합성 방법 등으로 합성할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.The radically polymerizable monomer used for forming the structural unit having a protective carboxyl group represented by the general formula (a1-10) may be a commercially available one, or a compound synthesized by a known method may be used. For example, it can be synthesized by a synthesis method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-221494, paragraphs 0037 to 0040, and the contents thereof are herein incorporated by reference.

상기 구성 단위 (a1-1-1)의 제1 바람직한 양태는, 하기 일반식 (A2')로 나타나는 구성 단위이다.A first preferred embodiment of the structural unit (a1-1-1) is a structural unit represented by the following general formula (A2 ').

[화학식 11](11)

Figure 112016025997913-pct00011
Figure 112016025997913-pct00011

(식 (A2') 중, R1 및 R2는, 각각, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결되어 환상 에터를 형성해도 되며, R4는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다.)(In the formula (A2 '), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R 1 and R 2 represents an alkyl group or an aryl group, and R 3 represents an alkyl group or an aryl group , R 1 or R 2 and R 3 may be connected to form a cyclic ether, R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene group.

R1 및 R2가 알킬기인 경우, 탄소수는 1~10인 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는, 각각, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.When R 1 and R 2 are an alkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferred. When R 1 and R 2 are aryl groups, a phenyl group is preferred. Each of R 1 and R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

R3은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하며, 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.R 3 represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단결합이 바람직하다.X represents a single bond or an arylene group, with a single bond being preferred.

상기 구성 단위 (a1-1-1)의 제2 바람직한 양태는, 하기 일반식 (1-12)로 나타나는 구성 단위이다.A second preferred embodiment of the structural unit (a1-1-1) is a structural unit represented by the following general formula (1-12).

일반식 (1-12)In general formula (1-12)

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure 112016025997913-pct00012
Figure 112016025997913-pct00012

(식 (1-12) 중, R121은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, L1은 카보닐기 또는 페닐렌기를 나타내며, R122~R128은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)(In the formula (1-12), R 121 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, L 1 represents a carbonyl group or a phenylene group, R 122 to R 128 each independently represent a hydrogen atom or a Lt; 4 &gt;

R121은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.R 121 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

L1은 카보닐기가 바람직하다.L 1 is preferably a carbonyl group.

R122~R128은, 수소 원자가 바람직하다.R 122 to R 128 are preferably a hydrogen atom.

상기 구성 단위 (a1-1-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구성 단위 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.Specific preferred examples of the structural unit (a1-1-1) include the following structural units. Among the following structural units, R represents a hydrogen atom or a methyl group.

[화학식 13][Chemical Formula 13]

Figure 112016025997913-pct00013
Figure 112016025997913-pct00013

<<<(a1-1-2) 산분해성기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>><<< (a1-1-2) Protective Protected by Acid-Decomposable Group Constituent with a phenolic hydroxyl group >>>

구성 단위 (a1-1-2)는, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위가, 이하에서 상세하게 설명하는 산분해성기에 의하여 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위 (a1-1-2-1)이다.The constituent unit (a1-1-2) is a constituent unit having a phenolic hydroxyl group (a1-1-2-1) having a protected phenolic hydroxyl group protected by an acid-decomposable group described in detail below .

<<<<(a1-1-2-1) 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위>>>><<<< (a1-1-2-1) Constituent with phenolic hydroxyl group >>>>

상기 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는, 하이드록시스타이렌계 구성 단위나 노볼락계의 수지에 있어서의 구성 단위를 들 수 있는데, 이들 중에서는, 하이드록시스타이렌, 또는 α-메틸하이드록시스타이렌에 유래하는 구성 단위가, 감도의 관점에서 바람직하다. 또 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서, 하기 일반식 (a1-20)으로 나타나는 구성 단위도, 감도의 관점에서 바람직하다.Examples of the structural unit having a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene-based structural unit and a structural unit in a novolak-based resin. Of these, hydroxystyrene or? -Methylhydroxystyrene And the resulting constituent unit is preferable from the viewpoint of sensitivity. As the structural unit having a phenolic hydroxyl group, the structural unit represented by the following general formula (a1-20) is also preferable from the viewpoint of sensitivity.

일반식 (a1-20)In general formula (a1-20)

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Figure 112016025997913-pct00014
Figure 112016025997913-pct00014

(일반식 (a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R222는 할로젠 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내며, b는 0~4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R222가 2 이상 존재하는 경우, 이들 R222는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다.)(In the general formula (a1-20), R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 221 represents a single bond or a divalent linking group, and R 222 represents a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms A is an integer of 1 to 5, b is an integer of 0 to 4, and a + b is not more than 5. When two or more R 222 are present, these R 222 may be mutually different .

상기 일반식 (a1-20) 중, R220은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다.In the general formula (a1-20), R 220 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.

또한, R221은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합인 경우에는, 감도를 향상시킬 수 있고, 또한 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R221의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R221이 알킬렌기인 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, tert-뷰틸렌기, 펜틸렌기, 아이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R221이 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한, a는 1~5의 정수를 나타내는데, 본 발명의 효과의 관점이나, 제조가 용이하다는 점에서, a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.R 221 represents a single bond or a divalent linking group. In the case of a single bond, it is preferable since the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be improved. Examples of the divalent linking group of R 221 include an alkylene group and specific examples of R 221 is an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, , Pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group and the like. Among them, R &lt; 221 &gt; is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group. The divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, and the like. In addition, a represents an integer of 1 to 5, and a is preferably 1 or 2, and more preferably a is 1, from the viewpoint of the effects of the present invention and ease of production.

또한, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는, R221과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1위)으로 했을 때, 4위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is bonded to the fourth bond when the carbon atom bonded to R 221 is the reference (first position).

R222는 할로젠 원자 또는 탄소수 1~5의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다.R 222 is a halogen atom or a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점에서, 염소 원자, 브로민 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.Specific examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group and a neopentyl group . Among them, chlorine atom, bromine atom, methyl group or ethyl group is preferable in view of easiness of production.

또한, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타낸다.B represents 0 or an integer of 1 to 4;

<<<<구성 단위 (a1-1-2)에 이용할 수 있는 산분해성기>>>><<<< Acid decomposable groups available for the structural unit (a1-1-2) >>>>

상기 구성 단위 (a1-1-2)에 이용할 수 있는 상기 산분해성기로서는, 상기 구성 단위 (a1-1-1)에 이용할 수 있는 산분해성기와 마찬가지로, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산분해성기 중에서도 아세탈로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이, 감광성 수지 조성물의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 콘택트 홀의 형성성의 관점에서 바람직하다. 또한, 산분해성기 중에서도, 페놀성 수산기가 상기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 상기 일반식 (a1-10)으로 나타나는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 경우, 보호 페놀성 수산기의 전체로서는, -Ar-O-CR101R102(OR103)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.The acid decomposable group usable for the structural unit (a1-1-2) may be any known acid decomposable group as well as the acid decomposable group usable for the structural unit (a1-1-1), and is not particularly limited . Among the acid decomposable groups, the structural unit having a protective phenolic hydroxyl group protected by an acetal is preferable from the viewpoints of the basic physical properties of the photosensitive resin composition, particularly the sensitivity and pattern shape, the storage stability of the photosensitive resin composition, and the formability of the contact hole. Among the acid decomposable groups, from the viewpoint of sensitivity, it is more preferable that the phenolic hydroxyl group is a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the above general formula (a1-10). Further, when the phenolic hydroxyl group is a protected protected phenolic hydroxyl group in the form of an acetal represented by the above general formula (a1-10), -Ar-O-CR 101 R 102 (OR 103 ) . Ar represents an arylene group.

페놀성 수산기의 아세탈에스터 구조의 바람직한 예는, R101=R102=R103=메틸기나 R101=R102=메틸기이고 R103=벤질기인 조합을 예시할 수 있다.Preferred examples of the acetal ester structure of the phenolic hydroxyl group are R 101 = R 102 = R 103 = methyl group, R 101 = R 102 = methyl group and R 103 = benzyl group.

또한, 페놀성 수산기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-215590호의 단락 번호 0042에 기재된 것 등을 들 수 있다.Examples of the radically polymerizable monomer used for forming a structural unit having a protective phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal include those described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-215590 .

이들 중에서도, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트의 테트라하이드로피란일 보호체가 투명성의 관점에서 바람직하다.Among them, a 1-alkoxyalkyl protected derivative of 4-hydroxyphenyl methacrylate and a tetrahydropyran protected derivative of 4-hydroxyphenyl methacrylate are preferable from the viewpoint of transparency.

페놀성 수산기의 아세탈 보호기의 구체예로서는, 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-뷰톡시에틸기, 1-아이소뷰톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기, 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the acetal protecting group of the phenolic hydroxyl group include 1-alkoxyalkyl groups, and examples thereof include a 1-ethoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, a 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, 1- (2-cyclohexyloxy) ethyl group, 1- (2-ethylhexyloxy) ethyl group, 1- -Benzyloxyethyl group, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 구성 단위 (a1-1-2)를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산촉매의 존재하에서 바이닐에터와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기의 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 외의 모노머와 미리 공중합시켜 두고, 그 후에 산촉매의 존재하에서 바이닐에터와 반응시켜도 된다.As the radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1-1-2), commercially available ones may be used, or those synthesized by known methods may be used. For example, the compound can be synthesized by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group with a vinyl ether in the presence of an acid catalyst. The above-mentioned synthesis may be carried out by previously copolymerizing a monomer having a phenolic hydroxyl group with another monomer, and then reacting with a vinyl ether in the presence of an acid catalyst.

상기 구성 단위 (a1-1-2)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific preferred examples of the structural unit (a1-1-2) include the following structural units, but the present invention is not limited thereto.

[화학식 15][Chemical Formula 15]

Figure 112016025997913-pct00015
Figure 112016025997913-pct00015

[화학식 16][Chemical Formula 16]

Figure 112016025997913-pct00016
Figure 112016025997913-pct00016

[화학식 17][Chemical Formula 17]

Figure 112016025997913-pct00017
Figure 112016025997913-pct00017

<<<구성 단위 (a1-1)의 바람직한 양태>>><< Preferable embodiment of the structural unit (a1-1) >>>

상기 구성 단위 (a1-1)을 함유하는 중합체가, 실질적으로, 구성 단위 (a1-2)를 포함하지 않는 경우, 구성 단위 (a1-1)의 함유량은, 중합체 중, 20~100몰%가 바람직하고, 30~90몰%가 보다 바람직하다.When the polymer containing the structural unit (a1-1) does not substantially contain the structural unit (a1-2), the content of the structural unit (a1-1) is preferably 20 to 100 mol% , More preferably from 30 to 90 mol%.

상기 구성 단위 (a1-1)을 함유하는 중합체가, 구성 단위 (a1-2)를 함유하는 경우, 구성 단위 (a1-1)의 함유량은, 중합체 중, 감도의 관점에서 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다. 또한, 특히 상기 구성 단위 (a1)에 이용할 수 있는 상기 산분해성기가, 카복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카복실기를 갖는 구성 단위인 경우, 20~50몰%가 바람직하다.When the polymer containing the constituent unit (a1-1) contains the constituent unit (a1-2), the content of the constituent unit (a1-1) is preferably 3 to 70 mol% , More preferably from 10 to 60 mol%. In particular, when the acid-decomposable group usable for the structural unit (a1) is a structural unit having a carboxyl group protected in the form of an acetal in the form of an acetal, it is preferably 20 to 50 mol%.

상기 구성 단위 (a1-1-1)은, 상기 구성 단위 (a1-1-2)에 비하면, 현상이 빠르다는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고자 하는 경우에는, 구성 단위 (a1-1-1)이 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고자 하는 경우에는, 구성 단위 (a1-1-2)를 이용하는 것이 바람직하다.The above-mentioned structural unit (a1-1-1) is characterized in that the development is faster than that of the structural unit (a1-1-2). Therefore, when a rapid development is desired, the structural unit (a1-1-1) is preferable. On the contrary, when it is desired to slow the development, it is preferable to use the structural unit (a1-1-2).

<<(a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위>><< (a1-2) Structural unit having a crosslinkable group >>

(A-1) 중합체 성분은, 가교성기를 갖는 구성 단위 (a1-2)를 갖는다. 상기 가교성기는, 가열 처리로 경화 반응을 일으키는 기이면 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교성기를 갖는 구성 단위의 양태로서는, 에폭시기, 옥세탄일기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 들 수 있고, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A-1) 중합체 성분이, 에폭시기 및 옥세탄일기 중 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 이하의 것을 들 수 있다.The polymer component (A-1) has a structural unit (a1-2) having a crosslinkable group. The crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a group which causes a curing reaction by a heat treatment. Preferable examples of the constituent unit having a crosslinkable group include a group represented by an epoxy group, an oxetanyl group, -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and an ethylenic unsaturated group , And is preferably at least one member selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, and a group represented by -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) . Among them, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a constituent unit in which the (A-1) polymer component contains at least one of an epoxy group and an oxetanyl group. More specifically, the following can be mentioned.

<<<(a1-2-1) 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위>>><<< (a1-2-1) Structural unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group >>>

상기 (A-1) 중합체 성분은, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위(이하, 구성 단위 (a1-2-1)이라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.The polymer component (A-1) preferably contains a constituent unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group (hereinafter also referred to as a constituent unit (a1-2-1)).

상기 구성 단위 (a1-2-1)은, 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세탄일기를 적어도 하나 갖고 있으면 되고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상 옥세탄일기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세탄일기를 갖고 있어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 1개 갖는 것이 더 바람직하다.The structural unit (a1-2-1) may contain at least one epoxy group or oxetanyl group in one structural unit, and may contain at least one epoxy group and at least one oxetanyl group, at least two epoxy groups, or at least two An oxetane group, and an oxetane group. The number of the epoxy group and / or the oxetane group is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2 in total in the epoxy group and / or the oxetane group, More preferably an epoxy group or an oxetanyl group.

에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-뷰틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 메타크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, o-바이닐벤질글리시딜에터, m-바이닐벤질글리시딜에터, p-바이닐벤질글리시딜에터, 일본 특허공보 제4168443호의 단락 번호 0031~0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.Specific examples of the radical polymerizable monomer used to form the structural unit having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl? -Ethyl acrylate, glycidyl? -N-propyl acrylate Dicumyl acrylate, glycidyl alpha-n-butyl acrylate, 3,4-epoxycutyl acrylate, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, -Epoxy cyclohexylmethyl,? -Ethylacrylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether, Compounds containing an alicyclic epoxy skeleton described in paragraphs [0031] to [0035] of Japanese Patent Publication No. 4168443, and the like, the contents of which are incorporated herein by reference.

옥세탄일기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-330953호의 단락 번호 0011~0016에 기재된 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터나, 일본 공개특허공보 2012-088459 공보의 단락 번호 0027에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.Specific examples of the radically polymerizable monomer used for forming the constituent unit having an oxetanyl group include (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953 , Compounds described in paragraph No. 0027 of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2012-088459, and the like, and these contents are incorporated herein by reference.

상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위 (a1-2-1)을 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 메타크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.Specific examples of the radically polymerizable monomer used to form the structural unit (a1-2-1) having an epoxy group and / or an oxetanyl group include monomers containing a methacrylic acid ester structure, monomers containing an acrylic ester structure .

이들 중에서도 바람직한 것은, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, o-바이닐벤질글리시딜에터, m-바이닐벤질글리시딜에터, p-바이닐벤질글리시딜에터, 아크릴산(3-에틸옥세테인-3-일)메틸, 및 메타크릴산 (3-에틸옥세테인-3-일)메틸이, 공중합 반응성 및 경화막의 제특성의 향상의 관점에서 바람직하다. 이들의 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Among these, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl (3-ethyloxetethene-3-yl) methyl methacrylate, and a copolymerizable reactive and curing Which is preferable in view of improvement of film properties. These constituent units may be used singly or in combination of two or more.

상기 구성 단위 (a1-2-1)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구성 단위 중, R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.Specific preferred examples of the structural unit (a1-2-1) include the following structural units. Among the following structural units, R represents a hydrogen atom or a methyl group.

[화학식 18][Chemical Formula 18]

Figure 112016025997913-pct00018
Figure 112016025997913-pct00018

<<<(a1-2-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위>>><<< (a1-2-2) Structural unit having an ethylenic unsaturated group >>>

상기 가교성기를 갖는 구성 단위 (a1-2)의 하나로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위 (a1-2-2)를 들 수 있다. 상기 구성 단위 (a1-2-2)로서는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 가지며, 탄소수 3~16의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하다.As the structural unit (a1-2) having a crosslinkable group, a structural unit (a1-2-2) having an ethylenic unsaturated group can be mentioned. The structural unit (a1-2-2) is preferably a structural unit having an ethylenic unsaturated group in its side chain, and more preferably a structural unit having an ethylenic unsaturated group at its terminal and having a side chain of 3 to 16 carbon atoms.

그 외, 구성 단위 (a1-2-2)에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 번호 0072~0090의 기재 및 일본 공개특허공보 2008-256974의 단락 번호 0013~0031에 기재된 화합물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.In addition to the structural units (a1-2-2), the description of paragraphs 0072 to 0090 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-215580 and the compounds described in paragraphs 0013 to 0031 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-256974, , The contents of which are incorporated herein by reference.

<<<(a1-2-3)-NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위>>><<< (a1-2-3) Structural unit having a group represented by -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) >>>

본 발명에서 이용하는 (A-1) 중합체 성분은, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기를 갖는 구성 단위 (a1-2-3)도 바람직하다. 구성 단위 (a1-2-3)을 가짐으로써, 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있어, 제특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1~9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬기이다. 구성 단위 (a1-2-3)은, 보다 바람직하게는, 하기 일반식 (a2-30)으로 나타나는 기를 갖는 구성 단위이다.The (A-1) polymer component used in the present invention is also preferably a structural unit (a1-2-3) having a group represented by -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). By having the structural unit (a1-2-3), a curing reaction can be caused by a gentle heat treatment, and a cured film having excellent properties can be obtained. Here, R is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be any of straight chain, branched or cyclic alkyl groups, and is preferably a straight chain or branched alkyl group. The structural unit (a1-2-3) is more preferably a structural unit having a group represented by the following general formula (a2-30).

일반식 (a2-30)(A2-30)

[화학식 19][Chemical Formula 19]

Figure 112016025997913-pct00019
Figure 112016025997913-pct00019

(일반식 (a2-30) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.)(In the general formula (a2-30), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

R2는, 탄소수 1~9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 더 바람직하다. 또한, 알킬기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는, 직쇄 또는 분기의 알킬기이다.R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be any of straight chain, branched or cyclic alkyl groups, and is preferably a straight chain or branched alkyl group.

R2의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, 사이클로헥실기, 및 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-뷰틸기, n-뷰틸기, 메틸기가 바람직하다.Specific examples of R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a cyclohexyl group and an n-hexyl group. Of these, an i-butyl group, an n-butyl group and a methyl group are preferable.

<<<가교성기를 갖는 구성 단위 (a1-2)의 바람직한 양태>>><< Preferable embodiment of the structural unit (a1-2) having a crosslinkable group >>>

상기 구성 단위 (a1-2)를 함유하는 중합체가, 실질적으로, 구성 단위 (a1-1)을 포함하지 않는 경우, 구성 단위 (a1-2)의 함유량은, 중합체 중, 5~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하다.When the polymer containing the structural unit (a1-2) does not substantially contain the structural unit (a1-1), the content of the structural unit (a1-2) is preferably 5 to 90 mol% , More preferably from 20 to 80 mol%.

상기 구성 단위 (a1-2)를 함유하는 중합체가, 상기 구성 단위 (a1-1)을 함유하는 경우, 구성 단위 (a1-2)의 함유량은, 중합체 중, 약품 내성의 관점에서 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다.When the polymer containing the structural unit (a1-2) contains the structural unit (a1-1), the content of the structural unit (a1-2) is preferably 3 to 70 moles %, More preferably from 10 to 60 mol%.

본 발명에서는, 또한, 어느 양태에 관계 없이, (A-1) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중, 구성 단위 (a1-2)의 함유량이 3~70몰%인 것이 바람직하고, 10~60몰%인 것이 보다 바람직하다.In the present invention, the content of the structural unit (a1-2) in the total structural units of the polymer component (A-1) is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol% Is more preferable.

상기의 수치의 범위 내로 함으로써, 제특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.By setting the thickness within the above range, a cured film having excellent properties can be formed.

<<(a1-3) 그 외의 구성 단위>><< (a1-3) Other Constitutional Unit >>

본 발명에 있어서, (A-1) 중합체 성분은, 상기 구성 단위 (a1-1) 및/또는 구성 단위 (a1-2)에 더하여, 이들 이외의 다른 구성 단위 (a1-3)을 갖고 있어도 된다. 구성 단위 (a1-3)은, 상기 중합체 (1) 및/또는 (2)가 포함되어 있어도 된다. 또한, 상기 중합체 (1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 구성 단위 (a1-1) 및 구성 단위 (a1-2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a1-3)을 갖는 중합체를 갖고 있어도 된다.In the present invention, the polymer component (A-1) may have other constituent units (a1-3) in addition to the above-mentioned constituent units (a1-1) and / or constituent units (a1-2) . The structural unit (a1-3) may contain the polymer (1) and / or the polymer (2). Apart from the polymer (1) or (2), a polymer having substantially no structural unit (a1-1) and structural unit (a1-2) and having another structural unit (a1-3) .

그 외의 구성 단위 (a1-3)이 되는 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스타이렌류, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 환상 알킬에스터, (메트)아크릴산 아릴에스터, 불포화 다이카복실산 다이에스터, 바이사이클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공액 다이엔계 화합물, 불포화 모노카복실산, 불포화 다이카복실산, 불포화 다이카복실산 무수물, 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 산기를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 그 외의 구성 단위 (a1-3)이 되는 모노머는, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The monomer constituting the other structural unit (a1-3) is not particularly limited and includes, for example, styrene, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid Unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic anhydrides, and other unsaturated compounds can be given as examples of the unsaturated dicarboxylic acids. Further, as described later, it may have a structural unit having an acid group. The monomers to be the other constituent units (a1-3) may be used alone or in combination of two or more.

구성 단위 (a1-3)은, 구체적으로는, 스타이렌, 메틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세톡시스타이렌, 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 클로로스타이렌, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤조산 에틸, 4-하이드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스터, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴로일모폴린, N-사이클로헥실말레이미드, 아크릴로나이트릴, 에틸렌글라이콜모노아세토아세테이트모노(메트)아크릴레이트 등에 의한 구성 단위를 들 수 있다. 이 외에, 일본 공개특허공보 2004-264623호의 단락 번호 0021~0024에 기재된 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the structural unit (a1-3) include styrene, methylstyrene, hydroxystyrene,? -Methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, (Meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isopropyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl -Cyclohexylmaleimide, acrylonitrile, ethylene glycol monoacetoacetate mono (meth) acrylate, and the like. In addition, compounds described in paragraphs 0021 to 0024 of JP-A-2004-264623 can be mentioned.

또한, 그 외의 구성 단위 (a1-3)으로서 스타이렌류, 지방족 환식 골격을 갖는 기가, 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스타이렌, 메틸스타이렌, 하이드록시스타이렌, α-메틸스타이렌, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Further, as the other structural unit (a1-3), a styrene group and a group having an alicyclic cyclic skeleton are preferable from the viewpoint of electrical characteristics. Specific examples include styrene, methylstyrene, hydroxystyrene,? -Methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl Methacrylate, and the like.

또한, 그 외의 구성 단위 (a1-3)으로서 (메트)아크릴산 알킬에스터가, 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-뷰틸 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다.In addition, as the other structural unit (a1-3), a (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of adhesion. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. More preferred is methyl (meth) acrylate.

그 외의 구성 단위 (a1-3)으로서, 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 포함함으로써, 알칼리성의 현상액에 용해되기 쉬워져, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 본 발명에 있어서의 산기란, pKa가 7보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다. 산기는, 통상, 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하여, 산기를 포함하는 구성 단위로서, 중합체에 포함된다. 이와 같은 산기를 포함하는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써, 알칼리성의 현상액에 대하여 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.As the other structural unit (a1-3), it is preferable to include a repeating unit containing an acid group. By including an acid group, it is easy to dissolve in an alkaline developing solution, and the effect of the present invention is more effectively exerted. The acid group in the present invention means a proton dissociable group having a pKa smaller than 7. The acid group is usually contained in the polymer as a constitutional unit containing an acid group using a monomer capable of forming an acid group. By incorporating such a structural unit containing an acid group in the polymer, it tends to be easily dissolved in an alkaline developer.

본 발명에서 이용되는 산기로서는, 카복실산기 유래의 것, 설폰아마이드기에 유래한 것, 포스폰산기에 유래한 것, 설폰산기에 유래한 것, 페놀성 수산기에 유래하는 것, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기 등이 예시되고, 카복실산기 유래의 것 및/또는 페놀성 수산기에 유래한 것이 바람직하다.Examples of the acid group used in the present invention include those derived from a carboxylic acid group, those derived from a sulfonamido group, those derived from a phosphonic acid group, those derived from a sulfonic acid group, those derived from a phenolic hydroxyl group, sulfonamido groups, Imide groups, and the like, and those derived from a carboxylic acid group and / or derived from a phenolic hydroxyl group are preferred.

본 발명에서 이용되는 산기를 포함하는 구성 단위는, 스타이렌에 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에 유래하는 구성 단위, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0021~0023 및 단락 번호 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 그 중에서도, p-하이드록시스타이렌, (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산에 유래하는 구성 단위가 바람직하다.The constituent unit containing an acid group used in the present invention is more preferably a constituent unit derived from styrene, a constituent unit derived from a vinyl compound, or a constituent unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. For example, compounds described in paragraphs 0021 to 0023 and paragraphs 0029 to 0044 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-88459 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference. Among them, a structural unit derived from p-hydroxystyrene, (meth) acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride is preferable.

산기를 포함하는 반복 단위의 도입 방법으로서는, (a1-1) 구성 단위 및/또는 (a1-2) 구성 단위와 동일한 중합체에 도입할 수도 있고, (a1-1) 구성 단위 및 (a1-2) 구성 단위와는 다른 중합체의 구성 단위로서 도입할 수도 있다.The introduction method of the repeating unit including an acid group may be introduced into the same polymer as the (a1-1) constituent unit and / or the (a1-2) constituent unit, and the constituent unit (a1-1) Or may be introduced as a constitutional unit of a polymer different from the constitutional unit.

이와 같은 중합체로서는, 측쇄에 카복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.As such a polymer, a resin having a carboxyl group in the side chain is preferable. For example, JP-A 59-44615, JP-A 54-34327, JP-A 58-12577, JP-A 54-25957, JP-A 59 -53836 and JP-A 59-71048, which are described in the respective publications of JP-A-583836 and JP-A-593810/1989, and JP-A-533836 and JP-A-59-71048, acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, And acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain, acid anhydrides added to a polymer having a hydroxyl group, and the like, and a polymer having a (meth) acryloyl group in its side chain is also preferable .

예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.For example, there are benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, (Meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromolecule 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / polystyrene macromonomer / Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, and the like.

그 외에도, 일본 공개특허공보 평7-207211호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-140144호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2003-233179호, 일본 공개특허공보 2009-52020호 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.In addition, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-207211, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 8-259876, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-300922, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-140144, 174224, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-56118, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-233179, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-52020 can be used, and these contents are incorporated herein by reference.

이들의 중합체는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.These polymers may contain only one kind or two or more kinds.

이와 같은 중합체로서, 시판되고 있는, SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F(이상, CrayValley사제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080(이상, 도아 고세이(주)제), Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586(이상, BASF제) 등을 이용할 수도 있다.As such polymers, commercially available SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F (above, manufactured by CrayValley), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC- , ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, and ARUFON UC-3080 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67 and Joncryl 586 (manufactured by BASF).

본 발명에서는, 특히, 카복실기를 갖는 구성 단위, 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 함유하는 것이, 감도의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0021~0023 및 단락 번호 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.In the present invention, it is particularly preferable to contain a constituent unit having a carboxyl group or a constituent unit having a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of sensitivity. For example, compounds described in paragraphs 0021 to 0023 and paragraphs 0029 to 0044 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-88459 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference.

산기를 포함하는 구성 단위는, 전체 중합체 성분의 구성 단위의 1~80몰%가 바람직하고, 1~50몰%가 보다 바람직하며, 5~40몰%가 더 바람직하고, 5~30몰%가 특히 바람직하며, 5~25몰%가 특히 바람직하다.The constituent unit containing an acid group is preferably from 1 to 80 mol%, more preferably from 1 to 50 mol%, still more preferably from 5 to 40 mol%, and still preferably from 5 to 30 mol%, of the constituent units of the whole polymer component , And particularly preferably from 5 to 25 mol%.

이하에, 본 발명의 중합체 성분의 바람직한 실시형태를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the polymer component of the present invention are described, but the present invention is not limited thereto.

(제1 실시형태)(First Embodiment)

중합체 (1)이, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구성 단위 (a1-3)을 더 갖는 양태.Wherein the polymer (1) further comprises one or more other structural units (a1-3).

(제2 실시형태)(Second Embodiment)

중합체 (2)에 있어서의, (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구성 단위 (a1-3)을 더 갖는 양태.(A1-1) the polymer having a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group further comprises one or more other structural units (a1-3) in the polymer (2).

(제3 실시형태)(Third Embodiment)

중합체 (2)에 있어서의, (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체가, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 구성 단위 (a1-3)을 더 갖는 양태.(A1-2) the polymer having a structural unit having a crosslinkable group in the polymer (2) further comprises one or more other structural units (a1-3).

(제4 실시형태)(Fourth Embodiment)

상기 제1~제3 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 그 외의 구성 단위 (a1-3)으로서, 적어도 산기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 양태.In any one of the first to third embodiments, the structural unit includes at least an acid group-containing structural unit as the other structural unit (a1-3).

(제5 실시형태)(Fifth Embodiment)

상기 중합체 (1) 또는 (2)와는 별도로, 실질적으로 구성 단위 (a1-1) 및 구성 단위 (a1-2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a1-3)을 갖는 중합체를 더 갖는 양태.(A1-1) and a structural unit (a1-2) and having another structural unit (a1-3), apart from the polymer (1) or (2).

(제6 실시형태)(Sixth Embodiment)

상기 제1~제5 실시형태 중 2 이상의 조합으로 이루어지는 형태.And a combination of at least two of the first to fifth embodiments.

실질적으로 (a1-1) 및 (a1-2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a1-3)을 갖는 중합체를 갖는 양태에 있어서는, (a1-1) 및/또는 (a1-2)를 갖는 중합체의 합계량과, 실질적으로 (a1-1) 및 (a1-2)를 포함하지 않고 다른 구성 단위 (a1-3)을 갖는 중합체의 합계량의 중량 비율은, 99:1~5:95가 바람직하고, 97:3~30:70이 보다 바람직하며, 95:5~50:50이 더 바람직하다.In the embodiment having substantially no polymers (a1-1) and (a1-2) and having another structural unit (a1-3), the polymer having (a1-1) and / or (a1-2) (A1-1) and (a1-2) and the total amount of the polymer having other structural unit (a1-3) is preferably from 99: 1 to 5:95, More preferably from 97: 3 to 30:70, and even more preferably from 95: 5 to 50:50.

본 발명의 제1 형태의 조성물은, (A-1) 중합체 성분을 조성물의 고형분의 70질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.The composition of the first form of the present invention preferably contains the polymer component (A-1) in a proportion of 70 mass% or more of the solid content of the composition.

<<(A-1) 중합체 성분의 분자량>><< (A-1) Molecular Weight of Polymer Component >>

(A-1) 중합체 성분의 분자량은, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량이고, 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000의 범위이다. 상기의 수치의 범위 내이면, 제특성이 양호하다. 수평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는 1.0~5.0이 바람직하고 1.5~3.5가 보다 바람직하다.The molecular weight of the polymer component (A-1) is a polystyrene reduced weight average molecular weight, preferably 1,000 to 200,000, and more preferably 2,000 to 50,000. If it is within the range of the above numerical values, the property is good. The ratio (number of dispersions) of the number average molecular weight to the weight average molecular weight is preferably 1.0 to 5.0, and more preferably 1.5 to 3.5.

(A-1) 중합체 성분의 중량 평균 분자량 및 분산도는, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중합체 성분의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8120(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용함으로써 구할 수 있다.(A-1) The weight average molecular weight and the degree of dispersion of the polymer component are defined as polystyrene reduced values by GPC measurement. In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer component are, for example, HLC-8120 (manufactured by TOSOH CORPORATION) and TSK gel Multipore HXL-M (7.8 mm ID x 30.0 cm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and THF (tetrahydrofuran) as an eluent.

<<(A-1) 중합체 성분의 제조 방법>><< (A-1) Method of producing polymer component >>

또한, (A-1) 중합체 성분의 합성법에 대해서도, 다양한 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면, 적어도 상기 (a1-1) 및 상기 (a1-3)으로 나타나는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 이른바 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.Various methods are also known for the synthesis of the polymer component (A-1). For example, at least the radical polymerization used for forming the constitutional units represented by (a1-1) and (a1-3) Can be synthesized by polymerization of a radically polymerizable monomer mixture containing a monomer in an organic solvent using a radical polymerization initiator. It is also possible to synthesize by a so-called polymer reaction.

(A-1) 중합체는, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위를, 전체 구성 단위에 대하여, 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.The polymer (A-1) preferably contains a constituent unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof in an amount of 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more .

<(B-1) 광산발생제>&Lt; (B-1) Photo acid generator >

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B-1) 광산발생제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300nm 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하며, 2 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 가장 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention contains (B-1) a photoacid generator. The photoacid generator used in the present invention is preferably a compound which generates an acid upon exposure to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, but is not limited to the chemical structure thereof. Also, with respect to a photoacid generator which does not directly react with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, a compound capable of generating an acid upon exposure to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more by being used in combination with a sensitizer can be preferably used in combination with a sensitizer. As the photoacid generator used in the present invention, a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 4 or less is preferable, a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 3 or less is more preferable, and a photoacid generator that generates an acid with 2 or less is the most preferable Do.

광산발생제의 예로서, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 설포늄염이나 아이오도늄염, 제4급 암모늄염류, 다이아조메테인 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연성의 관점에서, 옥심설포네이트 화합물 및 이미드설포네이트 화합물이 바람직하고, 옥심설포네이트 화합물이 보다 바람직하다. 이들 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the photoacid generator include trichloromethyl-s-triazine, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds and oxime sulfonate compounds. . Of these, oximesulfonate compounds and imide sulfonate compounds are preferable from the viewpoint of insulating properties, and oximesulfonate compounds are more preferable. These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more.

트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아릴아이오도늄염류, 트라이아릴설포늄염류(예를 들면 하기의 화합물), 제4급 암모늄염류, 및 다이아조메테인 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0083~0088에 기재된 화합물을 예시할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.Specific examples of trichloromethyl-s-triazine, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts (for example, the following compounds), quaternary ammonium salts, and diazomethane derivatives are disclosed in Japanese Patent Laid- The compounds described in paragraphs &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 0083- 0088 &lt; / RTI &gt; of Publication No. 2011-221494, the contents of which are incorporated herein by reference.

[화학식 20][Chemical Formula 20]

Figure 112016025997913-pct00020
Figure 112016025997913-pct00020

옥심설포네이트 화합물, 즉, 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.As the oxime sulfonate compound, that is, the compound having an oxime sulfonate structure, a compound containing an oxime sulfonate structure represented by the following general formula (B1-1) can be preferably exemplified.

일반식 (B1-1)In general formula (B1-1)

[화학식 21][Chemical Formula 21]

Figure 112016025997913-pct00021
Figure 112016025997913-pct00021

(일반식 (B1-1) 중, R21은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다.)(In the general formula (B1-1), R 21 is represents an alkyl group or an aryl group; and the broken line shows the binding of the other groups.)

일반식 (B1-1) 중, 어느 기도 치환되어도 되며, R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며 환상이어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.The alkyl group in R 21 may be linear, branched or cyclic. The permissible substituents are described below.

R21의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는, 할로젠 원자, 탄소수 6~11의 아릴기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 또는 사이클로알킬기(7,7-다이메틸-2-옥소노보닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는, 바람직하게는 바이사이클로알킬기 등)로 치환되어도 된다.As the alkyl group for R 21 , a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. The alkyl group of R 21 is preferably a group selected from the group consisting of a halogen atom, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group (including a bridged alicyclic group such as a 7,7- , Preferably a bicycloalkyl group, etc.).

R21의 아릴기로서는, 탄소수 6~11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는, 저급 알킬기, 알콕시기 혹은 할로젠 원자로 치환되어도 된다.As the aryl group for R 21, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable. The aryl group of R 21 may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.

상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은, 하기 일반식 (B1-2)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.It is also preferable that the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-2).

일반식 (B1-2)In general formula (B1-2)

[화학식 22][Chemical Formula 22]

Figure 112016025997913-pct00022
Figure 112016025997913-pct00022

(식 (B1-2) 중, R42는, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자를 나타내며, m4는, 0~3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.)(In the formula (B1-2), R 42 represents an alkyl group or an aryl group which may be substituted, X represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, m4 represents an integer of 0 to 3, m4 Is 2 or 3, plural Xs may be the same or different.)

R42의 바람직한 범위로서는, 상기 R21의 바람직한 범위와 동일하다.The preferable range of R &lt; 42 &gt; is the same as the preferable range of R &lt; 21 &gt;

X로서의 알킬기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 또한, X로서의 알콕시기는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. 또한, X로서의 할로젠 원자는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.The alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkoxy group as X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

m4는, 0 또는 1이 바람직하다. 상기 일반식 (B1-2) 중, m4가 1이고, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오쏘위이고, R42가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.m4 is preferably 0 or 1. In the above general formula (B1-2), and m4 it is 1, and X is a methyl group, and the substitution position of X above the ortho, R 42 is a straight chain alkyl group, 7,7-dimethyl-2 of 1 to 10 carbon atoms An oxononylmethyl group, or a p-toluyl group is particularly preferable.

상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 일반식 (B1-3)으로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-3).

일반식 (B1-3)In general formula (B1-3)

[화학식 23](23)

Figure 112016025997913-pct00023
Figure 112016025997913-pct00023

(식 (B1-3) 중, R43은 식 (B1-2)에 있어서의 R42와 동의이며, X1은, 할로젠 원자, 수산기, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고, n4는 0~5의 정수를 나타낸다.)(Formula (B1-3) of, R 43 is R 42 and consent of the formula (B1-2), X 1 is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms, having from 1 to 4 carbon atoms A cyano group or a nitro group, and n4 represents an integer of 0 to 5.)

상기 일반식 (B1-3)에 있어서의 R43으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-옥틸기, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-뷰틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.Examples of R 43 in the general formula (B1-3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, Propyl group, perfluoro-n-butyl group, p-tolyl group, 4-chlorophenyl group or pentafluorophenyl group is preferable, and n-octyl group is particularly preferable.

X1로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.As X 1 , an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group is more preferable.

n4로서는, 0~2가 바람직하고, 0~1이 특히 바람직하다.As n4, 0 to 2 is preferable, and 0 to 1 is particularly preferable.

상기 일반식 (B1-3)으로 나타나는 화합물의 구체예 및 바람직한 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0080~0082의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.As specific examples of the compound represented by the general formula (B1-3) and specific examples of the preferable oxime sulfonate compound, reference can be made to the disclosure of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-163937, paragraphs 0080 to 0082, .

상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.As the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1), a compound represented by the following general formula (OS-1) is also preferable.

[화학식 24]&Lt; EMI ID =

Figure 112016025997913-pct00024
Figure 112016025997913-pct00024

상기 일반식 (OS-1) 중, R101은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R102는, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.In the general formula (OS-1), R 101 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, Or a heteroaryl group. R 102 represents an alkyl group or an aryl group.

X101은 -O-, -S-, -NH-, -NR105-, -CH2-, -CR106H-, 또는 -CR105R107-을 나타내고, R105~R107은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 101 X is -O-, -S-, -NH-, -NR 105 -, -CH 2 -, -CR 106 H-, or -CR 105 R 107 - represents a, R 105 ~ R 107 is an alkyl group, or Lt; / RTI &gt;

R121~R124는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R121~R124 중 2개는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.R 121 to R 124 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, Or an aryl group. Two of R 121 to R 124 may be bonded to each other to form a ring.

R121~R124로서는, 수소 원자, 할로젠 원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또한 R121~R124 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R121~R124가 모두 수소 원자인 양태가 감도의 관점에서 바람직하다.As R 121 to R 124 , a hydrogen atom, a halogen atom, and an alkyl group are preferable, and at least two of R 121 to R 124 are bonded to each other to form an aryl group. Among them, an embodiment in which all of R 121 to R 124 are hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of sensitivity.

앞서 설명한 관능기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.All of the above-mentioned functional groups may further have a substituent.

상기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0087~0089에 기재되어 있는 일반식 (OS-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.The compound represented by the above general formula (OS-1) is preferably a compound represented by the general formula (OS-2) described in paragraphs 0087 to 0089 of JP-A No. 2012-163937, Are incorporated herein by reference.

본 발명에 적합하게 이용할 수 있는 상기 일반식 (OS-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0128~0132에 기재된 화합물(예시 화합물 b-1~b-34)을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.Specific examples of the compound represented by the above general formula (OS-1) that can be suitably used in the present invention include the compounds (exemplified compounds b-1 to b-34) described in paragraphs 0128 to 0132 of Japanese Patent Application Laid- But the present invention is not limited thereto.

본 발명에서는, 상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는, 하기 일반식 (OS-3), 하기 일반식 (OS-4) 또는 하기 일반식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.(OS-3), the following general formula (OS-4), or the following general formula (OS-5) is preferably used as the compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) Is an oxime sulfonate compound represented by the following formula

[화학식 25](25)

Figure 112016025997913-pct00025
Figure 112016025997913-pct00025

(일반식 (OS-3)~일반식 (OS-5) 중, R22, R25 및 R28은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, X1~X3은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, n1~n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m1~m3은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타낸다.)(Formula (OS-3) ~ formula (OS-5) of, R 22, R 25 and R 28 are each alkyl group independently represents an aryl group or a heteroaryl group, R 23, R 26 and R 29 are each R 24 , R 27 and R 30 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, or an alkoxysulfonyl group, and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom; , X 1 to X 3 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, n 1 to n 3 each independently represents 1 or 2, and m 1 to m 3 each independently represent an integer of 0 to 6. )

상기 일반식 (OS-3)~(OS-5)에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0098~0115의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.With respect to the above general formulas (OS-3) to (OS-5), for example, reference may be made to paragraphs 0098 to 0115 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-163937, the contents of which are incorporated herein by reference.

또한, 상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-163937호의 단락 번호 0117에 기재되어 있는, 일반식 (OS-6)~(OS-11) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) can be prepared by reacting a compound represented by the general formula (OS-6) to (OS-6) described in Japanese Patent Application Laid- OS-11), and the contents thereof are herein incorporated by reference.

상기 일반식 (OS-6)~(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0110~0112에 기재되는 (OS-6)~(OS-11)의 바람직한 범위와 동일하고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.Preferable ranges for the above general formulas (OS-6) to (OS-11) are preferably those of (OS-6) to (OS-11) described in paragraphs 0110 to 0112 of Japanese Patent Application Laid- Range, the contents of which are incorporated herein by reference.

상기 일반식 (OS-3)~상기 일반식 (OS-5)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0114~0120에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the oxime sulfonate compound represented by the above general formula (OS-3) to the above general formula (OS-5) include the compounds described in paragraphs 0114 to 0120 of JP-A No. 2011-221494, Are incorporated herein by reference. The present invention is not limited thereto.

상기 일반식 (B1-1)로 나타나는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 하기 일반식 (B1-4)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.The compound containing an oxime sulfonate structure represented by the general formula (B1-1) is also preferably an oxime sulfonate compound represented by the following general formula (B1-4).

일반식 (B1-4)In general formula (B1-4)

[화학식 26](26)

Figure 112016025997913-pct00026
Figure 112016025997913-pct00026

(일반식 (B1-4) 중, R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R3~R6은, 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 지환 또는 방향환을 형성해도 된다. X는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.)(In the general formula (B1-4), R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 2 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, R 3 to R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 may combine to form an alicyclic or aromatic ring, and X represents -O- or -S- Lt; / RTI &gt;

R1은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는, 분기 구조를 갖는 알킬기 또는 환상 구조의 알킬기가 바람직하다.R 1 represents an alkyl group or an aryl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having a branched structure or an alkyl group having a cyclic structure.

알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3~10이다. 특히 알킬기가 분기 구조를 갖는 경우, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 환상 구조를 갖는 경우, 탄소수 5~7의 알킬기가 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 3 to 10. In particular, when the alkyl group has a branched structure, an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and when the alkyl group has a cyclic structure, an alkyl group having 5 to 7 carbon atoms is preferable.

알킬기로서는, 예를 들면 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기이다.Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, Ethylhexyl group, cyclohexyl group, octyl group and the like. Of these, isopropyl group, tert-butyl group, neopentyl group and cyclohexyl group are preferable.

아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6~12이고, 보다 바람직하게는 6~8이며, 더 바람직하게는 6~7이다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페닐기이다.The carbon number of the aryl group is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 8, and still more preferably 6 to 7. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and preferably a phenyl group.

R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 할로젠 원자, 메틸기이다.The alkyl group and aryl group represented by R 1 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chloro atom, bromine atom, iodine atom), a straight chain, branched or cyclic alkyl group (e.g., methyl group, An alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyloxy group, an arylthio group, an arylthio group, an arylthio group, an arylthio group, an arylthio group, An acyloxy group, an amino group, a nitro group, a hydrazino group, and a heterocyclic group. Further, these groups may be further substituted. Preferably, it is a halogen atom or a methyl group.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 투명성의 관점에서, R1은 알킬기가 바람직하고, 보존 안정성과 감도를 양립시키는 관점에서, R1은, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하며, 탄소수 3~6의 분기 구조를 갖는 알킬기, 또는 탄소수 5~7의 환상 구조의 알킬기가 보다 바람직하다. 이와 같은 벌키기(특히, 벌키 알킬기)를 R1로서 채용함으로써, 투명성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.From the viewpoint of transparency, R 1 is preferably an alkyl group, and from the viewpoint of achieving both storage stability and sensitivity, R 1 is an alkyl group having a branched structure of 3 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 5 to 7 carbon atoms Or a phenyl group, and more preferably an alkyl group having a branched structure of 3 to 6 carbon atoms or an alkyl group having a cyclic structure of 5 to 7 carbon atoms. By employing such a bulky group (particularly, a bulky alkyl group) as R 1 , transparency can be further improved.

벌키 치환기 중에서도, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기가 바람직하고, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.Among the bulky substituents, an isopropyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group and a cyclohexyl group are preferable, and a tert-butyl group and a cyclohexyl group are more preferable.

R2는, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기이다.R 2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. As the alkyl group represented by R 2 , a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, , And a methyl group.

아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, p-톨루일기(p-메틸페닐기) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페닐기, p-톨루일기이다.The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group and a p-toluyl group (p-methylphenyl group), and preferably a phenyl group and a p-toluyl group.

헤테로아릴기로서는, 예를 들면 피롤기, 인돌기, 카바졸기, 퓨란기, 싸이오펜기 등을 들 수 있다.Examples of the heteroaryl group include a pyrrolyl group, an indole group, a carbazole group, a furan group, and a thiophen group.

R2가 나타내는 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, R1이 나타내는 알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이다.The alkyl group, aryl group, and heteroaryl group represented by R 2 may have a substituent. The substituent is the same as the substituent which the alkyl group and the aryl group represented by R 1 may have.

R2는, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다. 페닐기의 치환기로서는 메틸기가 바람직하다.R 2 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group. The substituent of the phenyl group is preferably a methyl group.

R3~R6은, 각각, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자)를 나타낸다. R3~R6이 나타내는 알킬기로서는, R2가 나타내는 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또한, R3~R6이 나타내는 아릴기로서는, R1이 나타내는 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.R 3 to R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom). The alkyl group represented by R 3 to R 6 is synonymous with the alkyl group represented by R 2 , and the preferable range is also the same. The aryl group represented by R 3 to R 6 is synonymous with the aryl group represented by R 1 , and the preferable range is also the same.

R3~R6 중, R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 환을 형성해도 되고, 환으로서는, 지환 또는 방향환을 형성하고 있는 것이 바람직하며, 벤젠환이 보다 바람직하다.Of R 3 to R 6 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 may be bonded to form a ring. The ring is preferably an alicyclic or aromatic ring, The ring is more preferable.

R3~R6은, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자), 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있는 것이 보다 바람직하다.R 3 ~ R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom), or R 3 and R 4, R 4 and R 5, or R 5 and R 6 are bonded to benzene A methyl group, a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 combine to form a benzene ring, Is more preferable.

R3~R6의 바람직한 양태는 이하와 같다.Preferred embodiments of R 3 to R 6 are as follows.

(양태 1) 적어도 2개는 수소 원자이다.(Embodiment 1) At least two of them are hydrogen atoms.

(양태 2) 알킬기, 아릴기, 또는 할로젠 원자의 수는, 1개 이하이다.(Mode 2) The number of alkyl groups, aryl groups, or halogen atoms is one or less.

(양태 3) R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합하여 벤젠환을 구성하고 있다.(Embodiment 3) R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , or R 5 and R 6 combine to form a benzene ring.

(양태 4) 상기 양태 1과 2를 충족시키는 양태, 및/또는 상기 양태 1과 3을 충족시키는 양태.(Mode 4) An aspect that satisfies the above aspects 1 and 2, and / or an aspect that satisfies the above aspects 1 and 3.

X는, -O- 또는 -S-를 나타낸다.X represents -O- or -S-.

상기 일반식 (B1-4)의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이에 한정되지 않는다. 또한, 예시 화합물 중, Ts는 토실기(p-톨루엔설폰일기)를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내며, Bu는 n-뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.Specific examples of the general formula (B1-4) include the following compounds, but the present invention is not particularly limited thereto. In the exemplified compounds, Ts represents a tosyl group (p-toluenesulfonyl group), Me represents a methyl group, Bu represents an n-butyl group, and Ph represents a phenyl group.

[화학식 27](27)

Figure 112016025997913-pct00027
Figure 112016025997913-pct00027

광산발생제로서 사용되는 이미드설포네이트 화합물로서는, 하기 일반식 (B1-5)로 나타나는 구조를 갖는 이미드설포네이트 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.As the imide sulfonate compound used as the photoacid generator, an imide sulfonate compound having a structure represented by the following general formula (B1-5) can be preferably used.

[화학식 28](28)

Figure 112016025997913-pct00028
Figure 112016025997913-pct00028

(일반식 (B1-5) 중, R200은, 탄소 원자수 16 이하의 1가 유기기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다.)(In the general formula (B1-5), R 200 is the number of carbon atoms of 1 or less is 16 represents an organic group. The broken line shows the binding of the other groups.)

R200은, 탄소 원자수 16 이하의 1가 유기기를 나타낸다. R200은, C, H, O, F 이외를 포함하지 않는 것이 바람직하다. R200으로서는, 예를 들면 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 프로필기, 페닐기, 토실기 등을 들 수 있다.R 200 represents a monovalent organic group having 16 or less carbon atoms. It is preferable that R 200 does not contain C, H, O, F or the like. Examples of R 200 include a methyl group, a trifluoromethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a tosyl group.

일반식 (B1-5)로 나타나는 구조를 함유하는 화합물의 바람직한 양태로서는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 이미드설포네이트 화합물이다.A preferred embodiment of the compound containing the structure represented by the general formula (B1-5) is an imide sulfonate compound represented by the following general formula (I).

[화학식 29][Chemical Formula 29]

Figure 112016025997913-pct00029
Figure 112016025997913-pct00029

일반식 (I) 중, R1 및 R2는, 각각, 하기 일반식 (A)로 나타나는 기 또는 수소 원자를 나타낸다. R3은, 할로젠 원자, 알킬싸이오기 및 지환식 탄화 수소기 중 어느 하나 이상으로 치환되어도 되는 탄소수 1~18의 지방족 탄화 수소기, 할로젠 원자, 알킬싸이오기, 알킬기 및 아실기 중 어느 하나 이상으로 치환되어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 할로젠 원자 및/또는 알킬싸이오기로 치환되어도 되는 탄소수 7~20의 아릴알킬기, 10-캠퍼-일기 또는 하기 일반식 (B)로 나타나는 기를 나타낸다.In the general formula (I), R 1 and R 2 each represent a group represented by the following formula (A) or a hydrogen atom. R 3 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with at least one of a halogen atom, an alkylthio group and an alicyclic hydrocarbon group, a halogen atom, an alkylthio group, an alkyl group and an acyl group An arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a halogen atom and / or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkylthio group, a 10-camphor-yl group or a group represented by the following formula (B) .

[화학식 30](30)

Figure 112016025997913-pct00030
Figure 112016025997913-pct00030

일반식 (A) 중, X1은, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y1은, 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내며, R4는, 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타내고, R5는, 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내며, R6은, 수소 원자, 분기하고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~10의 지환식 탄화 수소기, 복소환기, 또는 수산기를 나타낸다. n은, 0~5의 정수를 나타내고, n이 2~5인 경우, 복수 존재하는 R5는 동일해도 되고 상이해도 된다.In the general formula (A), X 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom, Y 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R 5 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, a heterocyclic group, or a hydroxyl group . n represents an integer of 0 to 5, and when n is 2 to 5, plural R 5 present may be the same or different.

식 중, X1은, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Y1은, 단결합 또는 탄소수 1~4의 알케인다이일기를 나타내며, R11은, 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타내고, R12는, 탄소수 1~4의 알케인다이일기를 나타내며, R13은, 수소 원자 또는 분기를 가져도 되는 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 3~10의 지환식 탄화 수소기 혹은 복소환기를 나타내고, m은, 0~5를 나타내며, m이 2~5인 경우, 복수 존재하는 R12는 동일해도 되고 상이해도 된다.In the formula, X 1 is, represents an oxygen atom or a sulfur atom, Y 1 is a single bond or represents an alkane di group having a carbon number of 1 ~ 4, R 11 is a monovalent hydrocarbon having a carbon number of 1 ~ 12, R 12 R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a branch or an alicyclic hydrocarbon group or a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms and m Represents 0 to 5, and when m is 2 to 5, plural R 12 s present may be the same or different.

[화학식 31](31)

Figure 112016025997913-pct00031
Figure 112016025997913-pct00031

일반식 (B) 중, Y2는, 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내며, R7은, 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 할로젠화 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 또는 탄소수 6~20의 할로젠화 아릴렌기를 나타내고, R8은, 단결합, 탄소수 2~6의 알킬렌기, 탄소수 2~6의 할로젠화 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 또는 탄소수 6~20의 할로젠화 아릴렌기를 나타내며, R9는, 분기하고 있어도 되는 탄소수 1~18의 알킬기, 분기하고 있어도 되는 탄소수 1~18의 할로젠화 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로젠화 아릴기, 탄소수 7~20의 아릴알킬기, 또는 탄소수 7~20의 할로젠화 아릴알킬기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, a 및 b 중 적어도 한쪽은 1이다.In the general formula (B), Y 2 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 7 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, represents 20 arylene group, or an halogenated arylene be of a carbon number of 6 to 20, R 8 is a single bond, having 2 to 6 alkylene group, having 2 to 6 carbon atoms halogenated alkylene group, having from 6 to 20 carbon atoms to the An arylene group or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms; R 9 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be branched, a halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be branched, An aryl group, a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms. a and b each independently represent 0 or 1, and at least one of a and b is 1;

일반식 (I)에 대해서는, 예를 들면 국제 공개공보 WO11/087011호의 단락 번호 0019~0063의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 일반식 (I)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 이하를 예시할 수 있다. 또한, 이하에 예시하는 화합물 외에도, 국제 공개공보 WO11/087011호의 단락 번호 0065~0075의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.For the general formula (I), reference can be made, for example, to the description of paragraphs 0019 to 0063 of WO 11/087011, the contents of which are incorporated herein by reference. As the compound represented by the general formula (I), for example, the following can be given. Further, in addition to the compounds exemplified below, reference may be made to the disclosure of International Publication No. WO 11/087011, paragraphs 0065 to 0075, the contents of which are incorporated herein by reference.

[화학식 32](32)

Figure 112016025997913-pct00032
Figure 112016025997913-pct00032

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B-1) 광산발생제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 보다 바람직하며, 0.5~5질량부가 더 바람직하다. 광산발생제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.In the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the photoacid generator (B-1) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition , More preferably 0.5 to 5 parts by mass. The photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.

<(C-1) 용제>&Lt; (C-1) Solvent >

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C-1) 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 필수 성분과, 후술의 임의의 성분을 용제에 용해한 용액으로 하여 조제되는 것이 더 바람직하다. 본 발명의 조성물의 조제에 이용되는 용제로서는, 필수 성분 및 임의 성분을 균일하게 용해하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.The photosensitive resin composition of the present invention contains (C-1) a solvent. It is more preferable that the photosensitive resin composition of the present invention is prepared by dissolving the essential component of the present invention and any of the components described below in a solvent. As the solvent used for the preparation of the composition of the present invention, essential components and optional components are uniformly dissolved and reacted with each component is used.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 공지의 용제를 이용할 수 있고, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제의 구체예로서는 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0174~0178에 기재된 용제, 일본 공개특허공보 2012-194290 공보의 단락 번호 0167~0168에 기재된 용제도 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.As the solvent to be used in the photosensitive resin composition of the present invention, known solvents can be used, and examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene But are not limited to, glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, Dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, lactones, and the like. Specific examples of the solvent to be used in the photosensitive resin composition of the present invention include the solvent described in paragraphs 0174 to 0178 of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-221494, the solvent described in paragraphs 0167 to 0168 of Japanese Patent Application Laid- , The contents of which are incorporated herein by reference.

또한, 이들 용제에 필요에 따라서, 벤질에틸에터, 다이헥실에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 아이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 다이에틸, 말레산 다이에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 더 첨가할 수도 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 용제는, 1종 단독, 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류 또는 다이알킬에터류, 다이아세테이트류와 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 혹은 에스터류와 뷰틸렌글라이콜알킬에터아세테이트류를 병용하는 것이 더 바람직하다.In addition, if necessary, these solvents may contain at least one solvent selected from the group consisting of benzyl ethyl ether, dihexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, iso A solvent such as benzene, benzene, benzoate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethylene carbonate, and propylene carbonate may be further added to the solvent, for example, May be added. These solvents may be used singly or in combination of two or more kinds. The solvent which can be used in the present invention is preferably a single solvent or a combination of two solvents, more preferably two solvents, more preferably propylene glycol monoalkyl ether acetates or dialkyl ethers, It is more preferable to use acetates and diethylene glycol dialkyl ethers or esters and butyleneglycol alkyl ether acetates in combination.

또한, 용제로서는, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.The solvent is preferably a solvent having a boiling point of 130 ° C or more and less than 160 ° C, a solvent having a boiling point of 160 ° C or more, or a mixture thereof.

비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-뷰틸에터(비점 155℃), 프로필렌글라이콜메틸-n-프로필에터(비점 131℃)를 예시할 수 있다.Propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 146 ° C), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point: 158 ° C), propylene glycolmethyl-n-butyl Ether (boiling point 155 캜), and propylene glycol methyl-n-propyl ether (boiling point 131 캜).

비점 160℃ 이상의 용제로서는, 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터(비점 176℃), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트(비점 160℃), 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시뷰틸에터아세테이트(비점 171℃), 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터(비점 189℃), 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(비점 162℃), 프로필렌글라이콜다이아세테이트(비점 190℃), 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(비점 220℃), 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터(비점 175℃), 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.Examples of the solvent having a boiling point of 160 캜 or more include ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point: 170 캜), diethylene glycol methyl ethylether (boiling point: 176 캜), propylene glycol monomethylethercaptopropionate (boiling point: , Dipropylene glycol methyl ether acetate (boiling point 213 캜), 3-methoxybutyl ether acetate (boiling point 171 캜), diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189 캜), diethylene glycol Propylene glycol diacetate (boiling point 190 占 폚), diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 220 占 폚), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 175 占 폚) ° C.), and 1,3-butylene glycol diacetate (boiling point 232 ° C.).

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 성분 100질량부당, 50~95질량부인 것이 바람직하고, 60~90질량부인 것이 더 바람직하다. 용제는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The content of the solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the total components in the photosensitive resin composition. The solvent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.

<(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및/또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물>&Lt; (S) The compound represented by the general formula (1) and / or the compound represented by the general formula (2)

본 발명의 조성물은, 일반식 (1) 및/또는 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물((S) 성분이라고도 함)을 포함한다.The composition of the present invention includes a compound represented by the general formula (1) and / or the following general formula (2) (also referred to as the (S) component).

일반식 (1)In general formula (1)

[화학식 33](33)

Figure 112016025997913-pct00033
Figure 112016025997913-pct00033

(일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X1은 -S- 또는 -NH-를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타낸다.)(Formula (1) of, R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having a carbon number of 1 ~ 4, n is an integer of 0 ~ 2. L 1 represents a single bond or a divalent connecting group. X 1 Represents -S- or -NH-, and R 3 represents a monovalent organic group.

R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. R1 및 R2는 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하다.R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group. It is preferable that R 1 and R 2 represent the same group.

n은, 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1의 정수가 바람직하며, 0이 보다 바람직하다.n represents an integer of 0 to 2, preferably an integer of 0 or 1, and more preferably 0.

L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 2가의 연결기가 바람직하다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기가 바람직하다.L 1 represents a single bond or a divalent linking group, and a divalent linking group is preferable. Examples of the divalent linking group include an alkylene group and an arylene group, and an alkylene group is preferable.

알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~8의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~5의 알킬렌기가 더 바람직하다. 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다. 알킬렌기의 구체예에는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 사이클로헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기 등이 포함된다.The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms. The alkylene group may have a substituent, but is preferably an amorphous group. Specific examples of the alkylene group include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, cyclohexylene, heptylene, octylene, nonylene and decylene groups.

아릴렌기로서는, 탄소수 6~20의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.As the arylene group, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.

이들 알킬렌기 및 아릴렌기는, 에터계 산소 원자를 함유시켜, 알킬렌옥시기 및 아릴렌옥시기로 해도 된다.These alkylene group and arylene group may contain an ether-based oxygen atom, and may be an alkyleneoxy group or an aryleneoxy group.

X1은, -S- 또는 -NH-를 나타내고, -NH-가 바람직하다.X 1 represents -S- or -NH-, and -NH- is preferable.

R3은, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기, 아릴기가 바람직하다.R 3 represents a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, and an aryloxycarbonyloxy group. Among them, an alkyl group and an aryl group are preferable.

알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl groups.

아릴기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등을 들 수 있다.The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracene group.

알콕시기로서는, 탄소수 1~10의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알콕시기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기, tert-뷰톡시기, 펜톡시기 등을 들 수 있다.The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group and a pentoxy group.

아릴옥시기로서는, 탄소수 6~30의 아릴옥시기가 바람직하다. 구체적으로는, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-t-뷰틸페녹시기, 3-나이트로페녹시기, 2-테트라데칸오일아미노페녹시기 등을 들 수 있다.As the aryloxy group, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms is preferable. Specific examples thereof include a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 4-t-butylphenoxy group, a 3-nitrophenoxy group and a 2-tetradecanylaminophenoxy group.

아실옥시기로서는, 폼일옥시기, 탄소수 2~30의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 6~30의 아릴카보닐옥시기가 바람직하다. 구체적으로는, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카보닐옥시기 등을 들 수 있다.The acyloxy group is preferably a formyloxy group, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, or an arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms. Specific examples include an acetyloxy group, a pivaloyloxy group, a stearoyloxy group, a benzoyloxy group and a p-methoxyphenylcarbonyloxy group.

알콕시카보닐옥시기로서는, 탄소수 2~30의 알콕시카보닐옥시기가 바람직하다. 구체적으로는, 메톡시카보닐옥시기, 에톡시카보닐옥시기, t-뷰톡시카보닐옥시기, n-옥틸카보닐옥시기 등을 들 수 있다.The alkoxycarbonyloxy group is preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms. Specific examples include a methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, and n-octylcarbonyloxy group.

아릴옥시카보닐옥시기로서는, 탄소수 7~30의 아릴옥시카보닐옥시기가 바람직하다. 구체적으로는, 페녹시카보닐옥시기, p-메톡시페녹시카보닐옥시기, p-n-헥사데실옥시페녹시카보닐옥시기 등을 들 수 있다.As the aryloxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms is preferable. Specific examples thereof include phenoxycarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, and p-n-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy group.

R3이 나타내는 1가의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다.The monovalent organic group represented by R 3 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chloro atom, bromine atom, iodine atom), a straight chain, branched or cyclic alkyl group (e.g., methyl group, An alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyloxy group, an arylthio group, an arylthio group, an arylthio group, an arylthio group, an arylthio group, An acyloxy group, an amino group, a nitro group, a hydrazino group, and a heterocyclic group. Further, these groups may be further substituted.

일반식 (2)In general formula (2)

[화학식 34](34)

Figure 112016025997913-pct00034
Figure 112016025997913-pct00034

(일반식 (2) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다. L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X2는 -S- 또는 -NH-를 나타내고, A는, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 복소환을 나타낸다.)(In the general formula (2), R 5 and R 6 represents an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, each independently, n is an integer of 0 ~ 2. L 2 represents a single bond or a divalent connecting group. X 2 Represents -S- or -NH-, and A represents a heterocycle including a carbon atom and a nitrogen atom.

R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, 일반식 (1) 중의 R1 및 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and are synonymous with R 1 and R 2 in the general formula (1), and preferred ranges are also the same.

n은 0~2의 정수를 나타내고, 일반식 (1) 중의 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.n represents an integer of 0 to 2, agrees with n in the general formula (1), and the preferable range is also the same.

L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 일반식 (1) 중의 L1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.L 2 represents a single bond or a divalent linking group, agrees with L 1 in the general formula (1), and the preferable range is also the same.

X2는, -S- 또는 -NH-를 나타내고, 일반식 (1) 중의 X1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.X 2 represents -S- or -NH-, agrees with X 1 in the general formula (1), and the preferable range is also the same.

A는, 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 복소환을 나타낸다. 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 복소환은 방향족성이어도 되고, 비방향족성이어도 되며, 통상, 방향족 복소환이다. 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 복소환은, 질소 원자 이외에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 더 갖고 있어도 된다. 또한, 복소환은, 단환, 축합환 중 어느 것이어도 되지만, 단환이 바람직하다. 복소환은, 3~7원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.A represents a heterocycle including a carbon atom and a nitrogen atom. The heterocyclic ring containing a carbon atom and a nitrogen atom may be aromatic, non-aromatic, and usually aromatic heterocyclic. The heterocyclic ring containing a carbon atom and a nitrogen atom may further have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom in addition to a nitrogen atom. The heterocyclic ring may be either a monocyclic ring or a condensed ring, but monocyclic ring is preferred. The heterocyclic ring is preferably a 3- to 7-membered ring, and more preferably a 5-membered or 6-membered ring.

구체적으로는, 피리딘일기, 싸이아졸기, 2-퓨릴기, 싸이엔일기, 피리미딘일기, 벤조싸이아졸일기, 모폴린일기, 피롤기, 인돌기, 카바졸기, 퓨란기, 싸이오펜기 등을 들 수 있다.Specific examples thereof include a pyridinyl group, a thiazole group, a 2-furyl group, a thienyl group, a pyrimidinyl group, a benzothiazolyl group, a morpholinyl group, a pyrrolyl group, an indole group, a carbazole group, a furan group, .

A가 나타내는 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 복소환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 일반식 (1)에 있어서의 R3이 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이다.The heterocyclic ring containing a carbon atom and a nitrogen atom represented by A may have a substituent. The substituent is the same as the substituent which R 3 in the general formula (1) may have.

이하에, 본 발명에서 이용되는 (S) 성분의 예시 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. 식 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.Hereinafter, the exemplified compounds of the component (S) used in the present invention are shown, but it is needless to say that the present invention is not limited thereto. In the formula, Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group.

[화학식 35](35)

Figure 112016025997913-pct00035
Figure 112016025997913-pct00035

[화학식 36](36)

Figure 112016025997913-pct00036
Figure 112016025997913-pct00036

[화학식 37](37)

Figure 112016025997913-pct00037
Figure 112016025997913-pct00037

[화학식 38](38)

Figure 112016025997913-pct00038
Figure 112016025997913-pct00038

[화학식 39][Chemical Formula 39]

Figure 112016025997913-pct00039
Figure 112016025997913-pct00039

[화학식 40](40)

Figure 112016025997913-pct00040
Figure 112016025997913-pct00040

이들 중에서도, (S-1)~(S-24)가 바람직하고, (S-1)~(S-8)이 보다 바람직하며, (S-1)~(S-2)가 더 바람직하다.Among them, (S-1) to (S-24) are preferable, (S-1) to (S-8) are more preferable and (S-1) to (S-2) are more preferable.

일반식 (1)로 나타나는 화합물 및/또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 일반식 (2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.As the compound represented by the general formula (1) and / or the compound represented by the general formula (2), the compound represented by the general formula (2) is more preferable.

일반식 (1)로 나타나는 화합물 및/또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물의 분자량으로서는, 1000 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하며, 400 이하가 더 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 100 이상이다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.The molecular weight of the compound represented by formula (1) and / or the compound represented by formula (2) is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 400 or less. The lower limit is not particularly limited, but is 100 or more. By setting this range, the effect of the present invention can be exerted more effectively.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, (S) 성분을 0.1~20질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 0.1~10질량%의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1~10질량%의 비율로 포함하는 것이 더 바람직하고, 2~5질량%의 비율로 포함하는 것이 특히 바람직하다. (S) 성분은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. (S) 성분이 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains the (S) component in a proportion of 0.1 to 20 mass%, more preferably 0.1 to 10 mass%, relative to the total solid content of the photosensitive resin composition , More preferably from 1 to 10 mass%, particularly preferably from 2 to 5 mass%. The component (S) may be one kind or two or more kinds. When the amount of the component (S) is two or more, the sum is preferably in the above range.

<그 외의 성분><Other components>

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라서, 증감제, 가교제, 염기성 화합물, 계면활성제, 산화 방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 산증식제, 현상 촉진제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 또한, 이들의 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0201~0224의 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또한, (S) 성분 이외의 실레인 커플링제를 포함하고 있어도 되지만, (S) 성분 이외의 실레인 커플링제의 배합량은, 본 발명의 조성물의 고형분의 0.1질량% 미만으로 할 수도 있다. 이와 같은 성분은, 각각, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.To the photosensitive resin composition of the present invention, a sensitizer, a crosslinking agent, a basic compound, a surfactant, and an antioxidant may be added, if necessary, in addition to the above components. To the photosensitive resin composition of the present invention, known additives such as an acid growth agent, a development promoter, a plasticizer, a heat radical generator, a thermal acid generator, an ultraviolet absorber, a thickener and an organic or inorganic precipitation inhibitor may be further added. As these compounds, for example, compounds described in paragraphs 0201 to 0224 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-88459 can be used, and these contents are incorporated herein by reference. A silane coupling agent other than the component (S) may be contained, but the amount of the silane coupling agent other than the component (S) may be less than 0.1% by mass of the solid content of the composition of the present invention. Each of these components may be used alone or in combination of two or more.

<<증감제>><< Increase / decrease >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광산발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위하여, 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는, 활성 광선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 광산발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써 광산발생제는 화학 변화를 일으켜 분해하고, 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속해 있고, 또한 350nm에서 450nm의 파장역 중 임의의 파장역에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a sensitizer in combination with the photoacid generator in order to accelerate the decomposition thereof. The sensitizer absorbs an actinic ray to become an electron-excited state. The sensitizer brought into the electron-excited state comes into contact with the photoacid generator to generate electron movement, energy transfer, heat generation, and the like. As a result, the photoacid generator decomposes by causing a chemical change and generates an acid. Examples of preferred sensitizers include compounds having an absorption wavelength in an arbitrary wavelength region of the wavelength range from 350 nm to 450 nm belonging to the following compounds.

다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 안트라센, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 9,10-다이에톡시안트라센, 3,7-다이메톡시안트라센, 9,10-다이프로필옥시안트라센), 잔텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈벵갈), 잔톤류(예를 들면, 잔톤, 싸이오잔톤, 다이메틸싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤), 사이아닌류(예를 들면 싸이아카보사이아닌, 옥사카보사이아닌), 메로사이아닌류(예를 들면, 메로사이아닌, 카보메로사이아닌), 로다사이아닌류, 옥소놀류, 싸이아진류(예를 들면, 싸이오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-뷰틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 스타이릴류, 베이스스타이릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-다이에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온).Polynuclear aromatic compounds such as pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10- Diethoxyxyanthracene), xanthines (e.g., fluorescein, eosine, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), jantones (e.g., xanthones, thioguanthones, Ethylthioxanthone), a cyanide (e.g., thiacaboxane, oxacarbocyanine), a melocyanidic (e. G., Merocyanine, carbomerocyanine), a rhodacyanide, an oxo (Such as acridine orange, chloroflavin, acriflavine), acridines (e. G., Acridine, e. G. Acrydon, 10-butyl-2-chloroacridone), anthraquinones (for example, anthraquinone), squaryliums (for example, Benzooxazole), coumarins (e. G., 7-diethylamino &lt; / RTI &gt; 4-methylcoumarin, 2,3,6,7-tetrahydro-9-methyl-1H, 5H, 11H [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinoline 11-one).

이들 증감제 중에서도, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스타이릴류, 베이스스타이릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.Among these sensitizers, preferred are polynuclear aromatic compounds, acridones, styrenes, base styryls and coumarins, and more preferably polynuclear aromatic compounds. Of the polynuclear aromatics, anthracene derivatives are most preferred.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 증감제를 갖는 경우, 증감제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.001~100질량부인 것이 바람직하고, 0.1~50질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~20질량부인 것이 더 바람직하다. 증감제는, 2종 이상을 병용할 수도 있다.When the photosensitive resin composition of the present invention has a sensitizer, the amount of the sensitizer to be added is preferably 0.001 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition , And more preferably 0.5 to 20 parts by mass. Two or more kinds of sensitizers may be used in combination.

<<가교제>><< Cross-linking agent >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent, if necessary. By adding a crosslinking agent, the cured film obtained by the photosensitive resin composition of the present invention can be made into a stronger film.

가교제로서는, 열에 의하여 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다. 예를 들면, 이하에 설명하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 또는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물 등을 첨가할 수 있다.The crosslinking agent is not limited as long as it causes crosslinking reaction by heat. For example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule, an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, a block isocyanate compound and the like .

본 발명의 감광성 수지 조성물이 가교제를 갖는 경우, 가교제의 첨가량은, 상기 (A-1) 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.01~50질량부인 것이 바람직하고, 0.1~30질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~20질량부인 것이 더 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수를 병용할 수도 있고, 그 경우는 가교제를 모두 합산하여 함유량을 계산한다.When the photosensitive resin composition of the present invention has a crosslinking agent, the amount of the crosslinking agent to be added is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the (A-1) And more preferably 0.5 to 20 parts by mass. When added in this range, a cured film excellent in mechanical strength and solvent resistance can be obtained. The crosslinking agent may be used in combination with a plurality of the crosslinking agents, in which case the crosslinking agents are all added to calculate the content.

<<<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물>>><<< Compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule >>>

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin and aliphatic epoxy resin.

이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007((주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제) 등, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0189에 기재된 시판품 등을 들 수 있고, 그 외에도, 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상 나가세 켐텍스제), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상 신닛테쓰 가가쿠제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These are available as commercial products. For example, commercially available products such as JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828 and JER1007 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Co., Ltd.) and disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-221494, paragraph number 0189, EX-614, EX-614, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-911, EX-941, EX-920, EX-811, EX-811, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-201, DLC-201, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX- YH-302, YH-324 and YH-325 (manufactured by Shin-Nittsu Kagaku Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.

이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.Among them, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin and an aliphatic epoxy resin are more preferable, and a bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.

분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.As specific examples of the compound having two or more oxetane groups in the molecule, AOXTENE OXT-121, OXT-221, OX-SQ and PNOX (manufactured by DOA Corporation) can be used.

또한, 옥세탄일기를 포함하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.The oxetanyl group-containing compound is preferably used alone or in combination with a compound containing an epoxy group.

또한, 그 외의 가교제로서는, 일본 공개특허공보 2012-8223호의 단락 번호 0107~0108에 기재된 알콕시메틸기 함유 가교제, 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등도 바람직하게 이용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화 글라이콜우릴이 바람직하다.As other crosslinking agents, there may be preferably used an alkoxymethyl group-containing crosslinking agent and at least one ethylenically unsaturated double bond-containing compound described in paragraphs 0107 to 0108 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-8223, Quot; As the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, alkoxymethylated glycoluril is preferable.

<<<블록 아이소사이아네이트 화합물>>><<< Block Isocyanate Compound >>>

본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 가교제로서, 블록 아이소사이아네이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다. 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 상술한 일반식 (S1)로 나타나는 화합물 이외의 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 1분자 내에 2 이상의 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.In the photosensitive resin composition of the present invention, as the crosslinking agent, a block isocyanate compound can also be preferably employed. The block isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having a block isocyanate group other than the compound represented by the above-mentioned general formula (S1), but from the viewpoint of curability, it is preferable that two or more block isocyanate groups Is preferred.

또한, 본 발명에 있어서의 블록 아이소사이아네이트기란, 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면 블록제와 아이소사이아네이트기를 반응시켜 아이소사이아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 블록 아이소사이아네이트기는, 90℃~250℃의 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.In addition, the block isocyanate group in the present invention is a group capable of generating an isocyanate group by heat, and for example, a group in which a block agent and an isocyanate group are reacted to protect an isocyanate group is preferable . The block isocyanate group is preferably a group capable of generating an isocyanate group by heat at 90 ° C to 250 ° C.

또한, 블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 그 골격은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이어도 되며, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리아이소사이아네이트여도 되는데, 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,9-노나메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,10-데카메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이에틸에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, o-자일렌다이아이소사이아네이트, m-자일렌다이아이소사이아네이트, p-자일렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 사이클로헥세인-1,3-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-메틸렌다이톨릴렌-4,4’-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 테트라클로로페닐렌다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트, 수소화 1,3-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소화 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생되는 프리폴리머형의 골격의 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI)나 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.The skeleton of the block isocyanate compound is not particularly limited and may be any of those having two isocyanate groups in one molecule, and may be an aliphatic, alicyclic or aromatic polyisocyanate For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophoronediisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1, 3-trimethylenediisocyanate, 1,4-tetramethylenediisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Cyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,2'-diethyl terephthalate Isosai Ane Diene diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, methylene bis (Cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate Pentaerythritol tetraisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-methyleneditholylene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether isocyanate, tetrachlorophenyl Isocyanate compounds such as benzene diisocyanate, hydrogenated 1,3-xylylene diisocyanate, and hydrogenated 1,4-xylylene diisocyanate, and these compounds Of the prepolymer type skeleton It can be suitably used a compound. Among them, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophoronediisocyanate (IPDI) are particularly preferable. desirable.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 블록 아이소사이아네이트 화합물의 모구조로서는, 뷰렛형, 아이소사이아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.Examples of the parent structure of the block isocyanate compound in the photosensitive resin composition of the present invention include a buret type, an isocyanurate type, an adduct type, and a bifunctional prepolymer type.

상기 블록 아이소사이아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 머캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.Examples of the block agent for forming the block structure of the block isocyanate compound include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, And the like. Among them, a block agent selected from an oxime compound, a lactam compound, a phenol compound, an alcohol compound, an amine compound, an active methylene compound, and a pyrazole compound is particularly preferable.

상기 옥심 화합물로서는, 옥심, 및 케톡심을 들 수 있고, 구체적으로는, 아세톡심, 폼알독심, 사이클로헥세인옥심, 메틸에틸케톤옥심, 사이클로헥산온옥심, 벤조페논옥심, 아세톡심 등을 예시할 수 있다.Examples of the oxime compounds include oxime and ketoxime. Specific examples thereof include acetoxime, formaldehyde, cyclohexane oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, benzophenone oxime, and acetoxime. have.

상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-뷰티로락탐 등을 예시할 수 있다.Examples of the lactam compound include? -Caprolactam,? -Butyrolactam, and the like.

상기 페놀 화합물로서는, 페놀, 나프톨, 크레졸, 자일레놀, 할로젠 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.Examples of the phenol compound include phenol, naphthol, cresol, xylenol, halogen-substituted phenol, and the like.

상기 알코올 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜모노알킬에터, 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like.

상기 아민 화합물로서는, 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있고, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 중 어느 것이어도 되며, 아닐린, 다이페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.Examples of the amine compound include a primary amine and a secondary amine, and may be an aromatic amine, an aliphatic amine, or an alicyclic amine, and examples thereof include aniline, diphenylamine, ethyleneimine, and polyethyleneimine.

상기 활성 메틸렌 화합물로서는, 말론산 다이에틸, 말론산 다이메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다.Examples of the active methylene compound include diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl acetoacetate, and methyl acetoacetate.

상기 피라졸 화합물로서는, 피라졸, 메틸피라졸, 다이메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.Examples of the pyrazole compound include pyrazole, methylpyrazole, dimethylpyrazole, and the like.

상기 머캅탄 화합물로서는, 알킬머캅탄, 아릴머캅탄 등을 예시할 수 있다.Examples of mercaptan compounds include alkyl mercaptans, aryl mercaptans, and the like.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50(이상, 닛폰 폴리유레테인 고교(주)제), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, 미쓰이 가가쿠(주)제), 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 데스모듀어 BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듀어 BL3175(이상, 스미카 바이엘 유레테인(주)제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.The block isocyanate compounds usable in the photosensitive resin composition of the present invention are commercially available, for example, Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS -50 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B- B60E, MF-B60X, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, TPA-B80E, SBN-70D, SBB-70P, K6000 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Desmodur BL1100, BL1265 MPA / X, BL3575 / 1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA / SN, BL5375MPA, VPLS2078 / BL4265SN, PL340, PL350, and Sumidur BL3175 (manufactured by Sumika Bayer Eleten Co., Ltd.) can be preferably used.

<<염기성 화합물>><< Basic compound >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 된다. 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄하이드록사이드, 카복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 번호 0204~0207에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain a basic compound. As the basic compound, any of those used as a chemically amplified resist may be selected and used. Examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like. Specific examples thereof include the compounds described in paragraphs 0204 to 0207 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-221494, the contents of which are incorporated herein by reference.

구체적으로는, 지방족 아민으로서는, 예를 들면 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 다이-n-펜틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic amine include aliphatic amines such as trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, , Diethanolamine, triethanolamine, dicyclohexylamine, dicyclohexylmethylamine, and the like.

방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, N, N-dimethyl aniline, diphenylamine, and the like.

복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아마이드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모폴린, 4-메틸모폴린, N-사이클로헥실-N'-[2-(4-모폴린일)에틸]싸이오 요소, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-다이아자바이사이클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.Examples of the heterocyclic amine include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl- Benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, 8- Pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, 4-methylmorpholine, N-cyclohexyl-N ' - [2- (4-morpholinyl) pyrazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, purine, pyrrolidine, ) Ethyl] thio urea, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, and 1,8-diazabicyclo [5.3.0] -7-undecene.

제4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.The quaternary ammonium hydroxide includes, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide , Tetra-n-hexylammonium hydroxide, and the like.

카복실산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-뷰틸암모늄아세테이트, 테트라-n-뷰틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.Examples of the quaternary ammonium salt of a carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate and tetra-n-butylammonium benzoate.

본 발명에 이용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The basic compounds usable in the present invention may be used singly or in combination of two or more kinds.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 염기성 화합물을 갖는 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.001~3질량부인 것이 바람직하고, 0.005~1질량부인 것이 보다 바람직하다.When the photosensitive resin composition of the present invention contains a basic compound, the content of the basic compound is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.005 to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition .

<<계면활성제>><< Surfactant >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성(兩性) 중 어느 것이어도 사용할 수 있는데, 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다. 본 발명의 조성물에 이용되는 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0201~0205에 기재된 것이나, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 번호 0185~0188에 기재된 것을 이용할 수 있고, 이들 기재는 본원 명세서에 원용된다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant. As the surfactant, any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants may be used, and preferred surfactants are nonionic surfactants. As the surfactant used in the composition of the present invention, for example, those described in paragraphs [0201] to [0205] of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-88459, and those described in paragraphs 0185 to 0188 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-215580 , These descriptions are incorporated herein by reference.

비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에터류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌글라이콜의 고급 지방산 다이에스터류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명으로, KP-341, X-22-822(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 폴리플로 No. 99C(교에이샤 가가쿠(주)제), 에프톱(미쓰비시 머티리얼 가세이사제), 메가팍(DIC(주)제), 플루오라드 노벡 FC-4430(스미토모 3M(주)제), 서프론 S-242(AGC 세이미 케미컬사제), PolyFoxPF-6320(OMNOVA사제), SH-8400(도레이·다우코닝 실리콘), 프터젠트 FTX-218G(네오스사제) 등을 들 수 있다.Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicones, and fluorine surfactants. Further, KP-341, X-22-822 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Manufactured by Mitsubishi Materials Gaseous Co., Ltd.), Megapack (manufactured by DIC Corporation), Fluoradovec FC-4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Surfron S-242 (manufactured by AGC Seiyaku Chemical Co., Ltd.), PolyFoxPF-6320 (manufactured by OMNOVA), SH-8400 (TORAY DOW CORNING SILICONE) and FTERGENT FTX-218G (manufactured by Neos).

또한, 계면활성제로서, 하기 일반식 (I-1-1)로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.Further, it is preferable that, as the surfactant, a polystyrene (hereinafter referred to as &quot; polystyrene &quot;), which is measured by gel permeation chromatography in the case where tetrahydrofuran (THF) And a weight-average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 10,000 is mentioned as a preferable example.

일반식 (I-1-1)The compound represented by the general formula (I-1-1)

[화학식 41](41)

Figure 112016025997913-pct00041
Figure 112016025997913-pct00041

(식 (I-1-1) 중, R401 및 R403은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)(In the formula (I-1-1), R 401 and R 403 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 402 represents a straight chain alkylene group having a carbon number of 1 to 4, and R 404 represents a hydrogen atom or a carbon number P represents an integer of not less than 4 and not more than 4, L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q represent percentages of mass indicating a polymerization ratio, p represents a value of 10 mass% or more and 80 mass% Represents a numerical value of 20 mass% or more and 90 mass% or less, r represents an integer of 1 or more and 18 or less, and s represents an integer of 1 or more and 10 or less.

상기 L은, 하기 일반식 (I-1-2)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 일반식 (I-1-2)에 있어서의 R405는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고,It is preferable that L is a branched alkylene group represented by the following general formula (I-1-2). R 405 in the general formula (I-1-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,

상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.From the viewpoints of compatibility and wettability to the surface to be coated, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms is more preferable. It is preferable that the sum (p + q) of p and q is p + q = 100, that is, 100 mass%.

일반식 (I-1-2)In general formula (I-1-2)

[화학식 42](42)

Figure 112016025997913-pct00042
Figure 112016025997913-pct00042

상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.

이들의 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These surfactants may be used singly or in combination of two or more.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.01~3질량부인 것이 더 바람직하다.When the photosensitive resin composition of the present invention has a surfactant, the addition amount of the surfactant is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition, More preferably 0.01 to 3 parts by mass.

<<산화 방지제>><< Antioxidants >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또한 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain an antioxidant. As the antioxidant, a known antioxidant may be contained. The addition of the antioxidant has the advantage that the curing of the cured film can be prevented or the reduction of the film thickness due to decomposition can be reduced and the heat-resistant transparency is excellent.

이와 같은 산화 방지제로서는, 예를 들면 인계 산화 방지제, 아마이드류, 하이드라자이드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 싸이오 황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아마이드계 산화 방지제, 하이드라자이드계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제가 바람직하고, 페놀계 산화 방지제가 가장 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, amides, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrites, sulfites, Sulfates, hydroxylamine derivatives, and the like. Of these, phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amide-based antioxidants, hydrazide-based antioxidants and sulfur-based antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring of the cured film and reduction of film thickness , Phenolic antioxidants are most preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

구체예로서는, 일본 공개특허공보 2005-29515호의 단락 번호 0026~0031에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-227106호의 단락 번호 0106~0116에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.Specific examples thereof include compounds described in paragraphs 0026 to 0031 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-29515 and compounds described in paragraphs 0106 to 0116 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-227106, the contents of which are incorporated herein by reference.

바람직한 시판품으로서, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 LA-52, 아데카 스타브 LA-81, 아데카 스타브 AO-412S, 아데카 스타브 PEP-36, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1098, 티누빈 144를 들 수 있다.Preferred commercial products are adekastab AO-60, adekastab AO-20, adekastab AO-80, adekastab LA-52, adekastab LA-81, adekastab AO- 412S, adekastab PEP-36, Irganox 1035, Irganox 1098, and Tinuvin 144 can be mentioned.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 산화 방지제를 갖는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 0.2~5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~4질량부인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성 시의 감도도 양호해진다.When the photosensitive resin composition of the present invention has an antioxidant, the content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid components in the photosensitive resin composition , And particularly preferably 0.5 to 4 parts by mass. When the content is in this range, sufficient transparency of the formed film can be obtained and sensitivity at the time of pattern formation can be improved.

<<산증식제>><< Mountain propagation agent >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 향상을 목적으로, 산증식제를 이용할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention can use an acid growth agent for the purpose of improving the sensitivity.

본 발명에 이용할 수 있는 산증식제는, 산촉매 반응에 의하여 추가로 산을 발생시켜 반응계 내의 산 농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정적으로 존재하는 화합물이다.The acid-proliferating agent usable in the present invention is a compound capable of generating an acid by an acid catalytic reaction to increase the acid concentration in the reaction system, and is a compound stably present in the absence of acid.

이와 같은 산증식제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494의 단락 번호 0226~0228에 기재된 산증식제를 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.Specific examples of such an acid proliferating agent include the acid proliferators described in paragraphs 0226 to 0228 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-221494, the contents of which are incorporated herein by reference.

<<현상 촉진제>><< Development Promoter >>

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상 촉진제를 함유할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain a development accelerator.

현상 촉진제로서는, 일본 공개특허공보 2012-042837호의 단락 번호 0171~0172에 기재되어 있는 것을 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.As the development promoter, reference can be made to those described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2012-042837, paragraphs 0171 to 0172, the contents of which are incorporated herein by reference.

현상 촉진제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.The development accelerator may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 감광성 수지 조성물이 현상 촉진제를 갖는 경우, 현상 촉진제의 첨가량은, 감도와 잔막률의 관점에서, 감광성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0~30질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하며, 0.5~10질량부인 것이 가장 바람직하다.When the photosensitive resin composition of the present invention has a development accelerator, the addition amount of the development accelerator is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive composition from the viewpoints of sensitivity and residual film ratio More preferably 0.5 to 10 parts by mass.

또한, 그 외의 첨가제로서는 일본 공개특허공보 2012-8223호의 단락 번호 0120~0121에 기재된 열라디칼 발생제, WO2011/136074A1에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산발생제도 이용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.As other additives, thermal radical generating agents described in paragraphs 0120 to 0121 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-8223, nitrogen containing compounds described in WO2011 / 136074A1, and thermal acid generation systems can be used, and these contents are incorporated herein by reference .

[본 발명의 제2 양태][Second aspect of the present invention]

이하, 본 발명의 조성물의 제2 양태에 대하여 설명한다.The second aspect of the composition of the present invention will be described below.

본 발명의 제2 양태의 조성물은,The composition of the second aspect of the present invention comprises:

(A-2) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,(A-2) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)

(1) (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위, 및 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(1) a polymer having a structural unit having (a2-1) an acid group and (a2-2) a structural unit having a crosslinkable group,

(2) (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(2) a polymer having a structural unit having (a2-1) an acid group, and (a2-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,

(B-2) 퀴논다이아자이드 화합물,(B-2) a quinone diazide compound,

(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및/또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물, 그리고(S) a compound represented by the general formula (1) and / or a compound represented by the general formula (2), and

(C-2) 용제(C-2) Solvent

를 함유하는 것을 특징으로 한다.. &Lt; / RTI &gt;

<(A-2) 중합체 성분>&Lt; (A-2) Polymer Component >

본 발명에서 이용하는 (A-2) 중합체 성분은, (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위 및 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체, 그리고 (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 중 적어도 한쪽을 포함한다. 또한, (A-2) 중합체 성분은, 이들 이외의 중합체를 포함하고 있어도 된다.The polymer component (A-2) used in the present invention is a polymer component comprising (a2-1) a polymer comprising a constituent unit having an acid group and (a2-2) a constituent unit having a crosslinkable group, and (a2-1) And (a2-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group. The polymer component (A-2) may contain other polymers.

<<(a2-1) 산기를 갖는 구성 단위>><< (a2-1) Structural unit having an acid group >>

(A-2) 중합체 성분에, (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위를 포함함으로써, 알칼리성의 현상액에 용해되기 쉬워져, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 산기는, 통상, 산기를 형성할 수 있는 모노머를 이용하여, 산기를 갖는 구성 단위로서, 중합체에 도입된다. 이와 같은 산기를 갖는 구성 단위를 중합체 중에 포함시킴으로써, 알칼리성의 현상액에 대하여 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.When the polymer component (A-2) contains a structural unit having (a2-1) an acid group, the polymer component easily dissolves in an alkaline developer, and the effect of the present invention is more effectively exhibited. The acid group is usually introduced into the polymer as a constituent unit having an acid group by using a monomer capable of forming an acid group. When such a structural unit having an acid group is included in the polymer, it tends to be easily dissolved in an alkaline developer.

본 발명에서 이용되는 산기로서는, 카복실산기 유래의 것, 설폰아마이드기에 유래한 것, 포스폰산기에 유래한 것, 설폰산기에 유래한 것, 페놀성 수산기에 유래하는 것, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기 등이 예시되고, 카복실산기 유래의 것 및/또는 페놀성 수산기에 유래한 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에서 이용되는 산기를 갖는 구성 단위는, 카복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다.Examples of the acid group used in the present invention include those derived from a carboxylic acid group, those derived from a sulfonamido group, those derived from a phosphonic acid group, those derived from a sulfonic acid group, those derived from a phenolic hydroxyl group, sulfonamido groups, Imide groups, and the like, and those derived from a carboxylic acid group and / or derived from a phenolic hydroxyl group are preferred. In particular, the constituent unit having an acid group used in the present invention is preferably a constituent unit having a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group.

본 발명에서 이용되는 산기를 갖는 구성 단위는, 스타이렌에 유래하는 구성 단위나, 바이닐 화합물에 유래하는 구성 단위, (메트)아크릴산 및/또는 그 에스터에 유래하는 구성 단위도 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0021~0023 및 단락 번호 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 그 중에서도, p-하이드록시스타이렌, (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산에 유래하는 구성 단위가 바람직하다.The constituent unit having an acid group used in the present invention is also preferably a constituent unit derived from styrene, a constituent unit derived from a vinyl compound, and a constituent unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. For example, compounds described in paragraphs 0021 to 0023 and paragraphs 0029 to 0044 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-88459 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference. Among them, a structural unit derived from p-hydroxystyrene, (meth) acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride is preferable.

본 발명에서는, 특히, 카복실기를 갖는 반복 단위, 또는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이, 감도의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-88459호의 단락 번호 0021~0023 및 단락 번호 0029~0044에 기재된 화합물을 이용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.In the present invention, it is particularly preferable to include a repeating unit having a carboxyl group or a repeating unit having a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of sensitivity. For example, compounds described in paragraphs 0021 to 0023 and paragraphs 0029 to 0044 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-88459 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference.

<<(a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위>><< (a2-2) Structural unit having a crosslinkable group >>

또한, (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위는, 에폭시기, 옥세탄일기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기, 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.The structural unit having a crosslinkable group (a2-2) is preferably a group represented by an epoxy group, oxetanyl group, -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) or an ethylenic unsaturated group And at least one structural unit selected from the group consisting of

(a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위는, 상술한 (A-1) 중합체 중의 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위와 동의이며, 바람직한 범위도 배합량을 제외하고 동일하다.(a2-2) The structural unit having a crosslinkable group is synonymous with the structural unit having a crosslinkable group (a1-2) in the above-mentioned (A-1) polymer, and the preferable range is the same except for the compounding amount.

<<(a2-3) 그 외의 구성 단위>><< (a2-3) Other Constitutional Unit >>

또한, (A-2) 중합체 성분에는, 상기 구성 단위 (a2-1) 및 상기 구성 단위 (a2-2)와 함께, 상기 구성 단위 (a2-1) 및 상기 구성 단위 (a2-2) 이외의 구성 단위 (a2-3)을 갖고 있어도 된다.The polymer component (A-2) may further contain, in addition to the structural unit (a2-1) and the structural unit (a2-2), a structural unit other than the structural unit (a2-1) Or may contain the structural unit (a2-3).

구성 단위 (a2-3)이 되는 모노머로서는, 상기 구성 단위 (a2-1) 및 (a2-2) 이외의 불포화 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다.The monomer constituting the structural unit (a2-3) is not particularly limited as long as it is an unsaturated compound other than the structural units (a2-1) and (a2-2).

예를 들면, 스타이렌류, (메트)아크릴산 알킬에스터, (메트)아크릴산 환상 알킬에스터, (메트)아크릴산 아릴에스터, 불포화 다이카복실산 다이에스터, 바이사이클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공액 다이엔계 화합물, 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다. 구성 단위 (a2-3)이 되는 모노머는, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.(Meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated dicarboxylic acid diester, bicyclo unsaturated compounds, maleimide compounds, unsaturated aromatic compounds, Conjugated diene compounds, and other unsaturated compounds. The monomers to be the structural units (a2-3) may be used alone or in combination of two or more.

(A-2) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중, 구성 단위 (a2-1)이 3~70몰% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 10~60몰% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하며, 15~50몰% 함유되어 있는 것이 더 바람직하다.(A2-1) is preferably contained in an amount of 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, and more preferably 15 to 50 mol%, based on the total constitutional units of the polymer component (A-2) % Is more preferable.

(A-2) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중, 구성 단위 (a2-2)가 3~70몰% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 10~60몰% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하며, 15~40몰% 함유되어 있는 것이 더 바람직하다.(A2-2) is preferably contained in an amount of from 3 to 70 mol%, more preferably from 10 to 60 mol%, and more preferably from 15 to 40 mol%, of the total structural units of the structural unit (A-2) % Is more preferable.

(A-2) 중합체 성분의 전체 구성 단위 중, 구성 단위 (a2-3)이 1~80몰% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 5~50몰% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하며, 8~30몰% 함유되어 있는 것이 더 바람직하다.(A2-3) is preferably contained in an amount of 1 to 80 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, and more preferably 8 to 30 mol%, based on the total constitutional units of the polymer component (A-2) % Is more preferable.

본 발명의 제2 형태의 조성물은, (A-2) 중합체 성분을 조성물의 고형분의 70질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.The composition of the second mode of the present invention preferably contains the polymer component (A-2) in a proportion of 70 mass% or more of the solid content of the composition.

<(B-2) 퀴논다이아자이드 화합물><(B-2) Quinone Diazide Compound>

본 발명의 조성물에 이용되는 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 활성 광선의 조사에 의하여 카복실산을 발생하는 1,2-퀴논다이아자이드 화합물을 이용할 수 있다. 1,2-퀴논다이아자이드 화합물로서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, "모핵"이라고 칭함)과 1,2-나프토퀴논다이아자이드설폰산 할라이드의 축합물을 이용할 수 있다. 이들 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-088459 공보의 단락 번호 0075~0078의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.As the quinone diazide compound used in the composition of the present invention, a 1,2-quinone diazide compound which generates a carboxylic acid by irradiation with an actinic ray can be used. As the 1,2-quinone diazide compound, a condensate of a phenolic compound or an alcoholic compound (hereinafter referred to as "mother nucleus") and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide can be used. As specific examples of these compounds, reference can be made, for example, to the description of paragraphs 0075 to 0078 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-088459, the contents of which are incorporated herein by reference.

페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논다이아자이드설폰산 할라이드의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30~85몰%, 보다 바람직하게는 50~70몰%에 상당하는 1,2-나프토퀴논다이아자이드설폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 축합 반응은, 공지의 방법에 의하여 실시할 수 있다.In the condensation reaction of the phenolic compound or the alcoholic compound (mother nucleus) with 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide, the condensation reaction is preferably performed in an amount of 30 to 85 mol% based on the number of OH groups in the phenolic compound or the alcoholic compound, , More preferably from 50 to 70 mol%, of 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide. The condensation reaction can be carried out by a known method.

또한, 1,2-퀴논다이아자이드 화합물로서는, 상기 예시한 모핵의 에스터 결합을 아마이드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논다이아자이드설폰산 아마이드류, 예를 들면 2,3,4-트라이아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논다이아자이드-4-설폰산 아마이드 등도 적합하게 사용된다. 또한, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 클로라이드(3.0몰)의 축합물, 1,1,1-트라이(p-하이드록시페닐)에테인(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 에스터(2.44몰)의 축합물 등을 이용해도 된다.Examples of the 1,2-quinone diazide compounds include 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid amides in which the ester bond of the above-described mother nucleus is changed to an amide bond, for example, 2,3,4-triamino Benzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid amide and the like are also suitably used. Further, a mixture of 4,4 '- [1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1- methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2- (1.0 mol) of 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane and 1.2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride (2.0 mol) Mol), a condensate of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester (2.44 mol) .

이들 퀴논다이아자이드 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 퀴논다이아자이드 화합물의 배합량은, 상기 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하고, 2~40질량부가 보다 바람직하며, 10~25질량부가 더 바람직하다.These quinone diazide compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of the quinone diazide compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, and even more preferably 10 to 25 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition The mass addition is more preferred.

(B-2) 퀴논다이아자이드 화합물의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 활성 광선의 조사 부분과 미조사 부분의 용해도의 차가 크고, 패터닝 성능이 양호해지며, 또 얻어지는 경화막의 내용제성이 양호해진다.When the amount of the quinone diazide compound (B-2) is in the above range, the difference in solubility between the irradiated portion of the actinic light ray and the unexposed portion of the aqueous alkaline solution serving as the developer becomes large and the patterning performance becomes good. The solvent resistance becomes good.

<(S) 성분>&Lt; Component (S) >

본 발명의 제2 형태의 조성물은, 상술한 제1 형태의 조성물에 있어서의 (S) 성분과 동일한 (S) 성분을 포함하고, 바람직한 범위도 동일하다.The composition of the second embodiment of the present invention contains the same component (S) as the component (S) in the above-mentioned composition of the first embodiment, and the preferable range is also the same.

(S) 성분은, 제2 형태의 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1~20질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 0.1~10질량%의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1~10질량%의 비율로 포함하는 것이 더 바람직하고, 2~5질량%의 비율로 포함하는 것이 특히 바람직하다. (S) 성분은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. (S) 성분이 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The component (S) is preferably contained in a proportion of from 0.1 to 20 mass%, more preferably from 0.1 to 10 mass%, more preferably from 1 to 10 mass%, based on the total mass of the photosensitive resin composition of the second embodiment. More preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 2% to 5% by mass. The component (S) may be one kind or two or more kinds. When the amount of the component (S) is two or more, the sum is preferably in the above range.

<(C-2) 용제>&Lt; (C-2) Solvent >

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 상술한 제1 양태의 (C-1) 용제를 이용할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.The photosensitive resin composition of the present invention contains a solvent. As the solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention, the above-mentioned (C-1) solvent of the first embodiment can be used, and the preferable range is also the same.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 성분 100질량부당, 50~95질량부인 것이 바람직하고, 60~90질량부인 것이 더 바람직하다. 용제는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The content of the solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the total components in the photosensitive resin composition. The solvent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.

<그 외의 성분><Other components>

본 발명의 조성물은, 상기 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라서, 가교제, 염기성 화합물, 계면활성제, 산화 방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 현상 촉진제, 가소제, 열라디칼 발생제, 열산발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 성분은 상술한 제1 양태와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 또한, (S) 성분 이외의 실레인 커플링제를 포함하고 있어도 되지만, (S) 성분 이외의 실레인 커플링제의 배합량은, 본 발명의 조성물의 고형분의 0.1질량% 미만으로 할 수도 있다. 이들 성분은, 각각, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.In addition to the above components, a crosslinking agent, a basic compound, a surfactant, and an antioxidant may be preferably added to the composition of the present invention within the range not impairing the effects of the present invention. Further, known additives such as a development accelerator, a plasticizer, a heat radical generator, a thermal acid generator, an ultraviolet absorber, a thickener, and an organic or inorganic precipitation inhibitor may be added to the photosensitive resin composition of the present invention. These components are the same as those of the first embodiment described above, and the preferable range is also the same. A silane coupling agent other than the component (S) may be contained, but the amount of the silane coupling agent other than the component (S) may be less than 0.1% by mass of the solid content of the composition of the present invention. These components may be used singly or in combination of two or more kinds.

[본 발명의 조성물의 제3 양태][Third aspect of the composition of the present invention]

본 발명의 제3 양태의 조성물은,The composition of the third aspect of the present invention comprises

(A-3) 중합성 단량체,(A-3) a polymerizable monomer,

(B-3) 광중합 개시제,(B-3) a photopolymerization initiator,

(A-4) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,(A-4) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)

(1) (a4-1) 산기를 갖는 구성 단위, 및 (a4-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(1) a polymer having a structural unit having (a4-1) an acid group and (a4-2) a structural unit having a crosslinkable group,

(2) (a4-1) 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a4-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,(2) a polymer having a structural unit having (a4-1) an acid group, (a4-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,

(S) 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물, 그리고(S) a compound represented by the general formula (1) and / or the general formula (2), and

(C-3) 용제(C-3) Solvent

를 함유하는 것을 특징으로 한다.. &Lt; / RTI &gt;

(A-3) 중합성 단량체(A-3) Polymerizable monomer

본 발명에 이용되는 중합성 단량체는, 이 종류의 조성물에 적용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있지만, 그 중에서도 에틸렌성 불포화 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.The polymerizable monomer used in the present invention can be appropriately selected and applied to the composition of this kind, and among these, it is preferable to use an ethylenically unsaturated compound.

에틸렌성 불포화 화합물은, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물이다. 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류가 이용된다.The ethylenically unsaturated compound is a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond. Examples of the ethylenically unsaturated compound include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and maleic acid), esters and amides thereof, , Esters of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, and amides of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound.

예를 들면, 일본 공개특허공보 2006-23696호의 단락 0011에 기재된 성분이나, 일본 공개특허공보 2006-64921호의 단락 0031~0047에 기재된 성분을 들 수 있고, 이들 기재는 본원 명세서에 원용된다.For example, the component described in paragraph 0011 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-23696, and the component described in paragraphs 0031 to 0047 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-64921, and these descriptions are incorporated herein by reference.

또한, 아이소사이아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인 부가 중합성 화합물도 적합하고, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하며, 이들 기재는 본원 명세서에 원용된다.Also, a urethane addition polymerizable compound prepared by the addition reaction of isocyanate and hydroxyl group is suitable, and JP-A-51-37193, JP-A-2-32293, The urethane acrylates described in JP-A No. 2-16765, JP-A-58-49860, JP-A-56-17654, JP-A-62-39417, Also suitable are urethane compounds having an ethylene oxide backbone as disclosed in Journal of Technical Disclosure No. 62-39418, which are incorporated herein by reference.

그 외의 예로서는, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있고, 이들 기재는 본원 명세서에 원용된다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.As other examples, polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylates described in the respective publications of JP-A-48-64183, JP-A-49-43191 and JP- ) Acrylate obtained by the reaction of acrylic acid or methacrylic acid, and these substrates are referred to in the present specification. Also, Japan Adhesion Society vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984), which are incorporated herein by reference, as photocurable monomers and oligomers.

이들의 에틸렌성 불포화 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지 여부, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 최종적인 감재의 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점에서 선택된다.The details of the structure of the ethylenically unsaturated compound, whether or not the composition is used alone, whether it is used alone or in combination, and the amount of addition can be arbitrarily set in accordance with the performance design of the final sensitization. For example, it is selected from the following viewpoints.

중합성 단량체는 다관능인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3관능 이상, 더 바람직하게는 4관능 이상이다. 상한은 특별히 없지만, 10관능 이하가 실제적이다. 또한, 상이한 관능 수 및/또는 상이한 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌 화합물, 바이닐에터 화합물)를 갖는 화합물을 병용함으로써, 역학 특성을 조절하는 것도 유효하다.The polymerizable monomer is preferably multifunctional, more preferably three or more, and more preferably four or more. There is no upper limit, but 10 or less is practical. It is also effective to control the mechanical properties by using a compound having different functional water and / or different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound).

또한, 현상성의 조정의 관점에서, 카복시기를 함유하는 중합성 화합물도 바람직하다. 이 경우, 수지의 (C-3) 성분과의 가교에 의하여, 역학 특성을 향상시킬 수 있어, 바람직하다.Further, from the viewpoint of adjustment of developing property, a polymerizable compound containing a carboxy group is also preferable. In this case, the mechanical properties can be improved by crosslinking the resin with the component (C-3), which is preferable.

또한, 기판과의 밀착성, 라디칼 중합 개시제와의 상용성 등의 관점에서, 에틸렌옥사이드(EO) 변성체, 유레테인 결합을 함유하는 것도 바람직하다.From the viewpoints of adhesion with a substrate and compatibility with a radical polymerization initiator, it is also preferable to contain an ethylene oxide (EO) modified product and a urethane bond.

이상의 관점에서, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트라이((메트)아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 EO 변성체, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 EO 변성체 등이, 및 시판품으로서는, KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제), NK에스터 A-TMMT, NK에스터 A-TMPT, NK에스터 A-TMM-3, NK올리고 UA-32P, NK올리고 UA-7200(이상, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 아로닉스 M-305, 아로닉스 M-306, 아로닉스 M-309, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-402, TO-1382(이상, 도아 고세이(주)제), V#802(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)가 바람직하다.(Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (Meth) acrylate EO-modified product and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate EO-modified product, and commercially available products include KAYARAD DPHA (Nippon Kaya Co., NK Ester A-TMMT, NK Ester A-TMPT, NK Ester A-TMM-3, NK Oligo UA-32P and NK Oligo UA-7200 (manufactured by Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., ARONIX M-402, ARONIX M-305, ARONIX M-306, ARONIX M-309, Aronix M-450, Aronix M-402 and TO-1382 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Osaka Kiki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is preferable.

본 발명에 적용되는 중합성 단량체는, 하기 식 (A-3-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.The polymerizable monomer to be used in the present invention is preferably a compound represented by the following formula (A-3-1).

식 (A-3-1)The formula (A-3-1)

[화학식 43](43)

Figure 112016025997913-pct00043
Figure 112016025997913-pct00043

식 (A-3-1) 중, L은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 연결기로서는 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌기, 카보닐기, 이미노기, 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 연결기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 2~24인 것이 바람직하고, 2~12인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 탄소수의 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다.In the formula (A-3-1), L represents a linking group having two or more hydroxyl groups. The linking group is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene group, a carbonyl group, an imino group, an ether group (-O-), a thioether group (-S-), or a combination thereof. The number of carbon atoms in the linking group is not particularly limited, but is preferably 2 to 24, more preferably 2 to 12. Among them, the branched alkylene group is preferred.

식 (A-3-1) 중, A는 중합성 관능기를 나타낸다. 중합성 관능기로서는 바이닐기 혹은 바이닐기 함유기인 것이 바람직하다. 바이닐기 함유기로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 바이닐페닐기 등을 들 수 있다.In the formula (A-3-1), A represents a polymerizable functional group. The polymerizable functional group is preferably a vinyl group or a vinyl group-containing group. Examples of the vinyl group-containing group include an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and a vinylphenyl group.

식 (A-3-1) 중, Ra는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~21), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~12), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~24) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 하이드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 아실기(바람직하게는 탄소수 1~6) 등을 들 수 있다.In the formula (A-3-1), Ra represents a substituent. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group (preferably having 1 to 21 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 24 carbon atoms) and the like. These substituents may further have a substituent. Examples of the substituent which may be contained include a hydroxyl group, an alkoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a carboxyl group, an acyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) have.

식 (A-3-1) 중, na는 1~10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3~8이다. nb는 0~9의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~7이다. na+nb는 10 이하이며, 바람직하게는 2~8이다. na, nb가 2 이상일 때, 거기에서 규정되는 복수의 구조 부위는 서로 상이해도 된다In the formula (A-3-1), na represents an integer of 1 to 10, preferably 3 to 8. nb represents an integer of 0 to 9, preferably 2 to 7; na + nb is 10 or less, preferably 2 to 8. When na and nb are two or more, a plurality of structural moieties defined therein may be different from each other

중합성 단량체의 함유량은, 상기 (A-3) 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 5~60질량부인 것이 바람직하고, 10~50질량부인 것이 보다 바람직하며, 15~45질량부인 것이 더 바람직하다.The content of the polymerizable monomer is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, further preferably 15 to 45 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total amount of the polymer component (A-3) Do.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전체 고형분에 대하여, 중합성 단량체를 5~60질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 10~50질량%의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 15~45질량%의 비율로 포함하는 것이 더 바람직하다. 중합성 단량체는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable monomer in a proportion of 5 to 60 mass%, more preferably 10 to 50 mass%, more preferably 15 to 45 mass%, based on the total solid content %. &Lt; / RTI &gt; The polymerizable monomers may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.

(B-3) 광중합 개시제(B-3) A photopolymerization initiator

본 발명에 이용할 수 있는 광중합 개시제는, 활성 광선에 의하여 감광하고, 상기 중합성 단량체의 중합을 개시, 촉진시키는 화합물이다.The photopolymerization initiator usable in the present invention is a compound that sensitizes with an actinic ray to initiate and accelerate polymerization of the polymerizable monomer.

본 발명에 이용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 활성 광선에 의하여 감광하고, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 중합을 개시, 촉진시키는 화합물인 것이 바람직하다.The photopolymerization initiator usable in the present invention is preferably a compound that sensitizes with an actinic ray to initiate and accelerate polymerization of the ethylenically unsaturated compound.

본 발명에서 말하는 "방사선"이란, 그 조사에 의하여 성분 B-3으로부터 개시종을 발생시킬 수 있는 에너지를 부여할 수 있는 활성 에너지선이면, 특별히 제한은 없고, 넓게 α선, γ선, X선, 자외선(UV), 가시광선, 전자선 등을 포함하는 것이다.The term "radiation " in the present invention is not particularly limited as long as it is an active energy ray capable of imparting energy capable of generating open species from the component B-3 by the irradiation, , Ultraviolet (UV), visible light, electron beam, and the like.

광중합 개시제로서, 바람직하게는 파장 300nm 이상, 보다 바람직하게는 파장 300~450nm의 활성 광선에 감응하여, 상기 (A-3) 중합성 단량체의 중합을 개시, 촉진시키는 화합물이다. 또한, 파장 300nm 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광중합 개시제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성 광선에 감응하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.The photopolymerization initiator is a compound which initiates and accelerates the polymerization of the (A-3) polymerizable monomer by being sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, more preferably a wavelength of 300 to 450 nm. In the case of a photopolymerization initiator that does not directly react with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, a compound which is sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more by being used in combination with a sensitizer can be preferably used in combination with a sensitizer.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 옥심에스터 화합물, 유기 할로젠화 화합물, 옥시다이아졸 화합물, 카보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 다이설폰산 화합물, α아미노케톤 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도의 점에서, 옥심에스터 화합물, α아미노케톤 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물이 바람직하고, 옥심에스터 화합물, 또는 α아미노케톤 화합물이 보다 바람직하다.Examples of the photopolymerization initiator include oxime ester compounds, organic halogenated compounds, oxadiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, Compounds, metallocene compounds, hexaarylbimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds,? -Aminoketone compounds, onium salt compounds and acylphosphine (oxide) compounds. Of these, oxime ester compounds,? -Amino ketone compounds, and hexaarylbimidazole compounds are preferable from the viewpoint of sensitivity, and oxime ester compounds or? -Amino ketone compounds are more preferable.

이들의 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-186398 공보의 단락 번호 0061~0073의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.As specific examples of these compounds, reference may be made, for example, to paragraphs 0061 to 0073 of Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2011-186398, the contents of which are incorporated herein by reference.

광중합 개시제는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02(BASF제) 등을 이용할 수 있다.The photopolymerization initiator may be a commercially available product, for example, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02 (manufactured by BASF), or the like.

광중합 개시제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 노광 파장에 흡수를 갖지 않는 개시제를 이용하는 경우에는, 증감제를 사용할 필요가 있다.The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. Further, when an initiator having no absorption at the exposure wavelength is used, it is necessary to use a sensitizer.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 상기 (A-3) 중합체 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.5~30중량부인 것이 바람직하고, 2~20중량부인 것이 보다 바람직하다.The content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the above (A-3) polymer components.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전체 고형분에 대하여, 광중합 개시제를 0.5~30질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 2~20질량%의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator in a proportion of 0.5 to 30 mass%, more preferably 2 to 20 mass%, based on the total solid content.

(A-4) 중합체 성분(A-4) Polymer component

본 발명에서 이용하는 (A-4) 중합체 성분은, (a4-1) 산기를 갖는 구성 단위 및 (a4-2) 가교성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체, 그리고 (a4-1) 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 및 (a4-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 중 적어도 한쪽을 포함한다. 또한, (A-4) 중합체 성분에는, 상기 구성 단위 (a4-1) 및 상기 구성 단위 (a4-2)와 함께, 상기 구성 단위 (a4-1) 및 상기 구성 단위 (a4-2) 이외의 구성 단위 (a4-3)을 갖고 있어도 된다.The polymer component (A-4) used in the present invention is a polymer component comprising (a4-1) a polymer comprising a structural unit having an acid group and (a4-2) a polymer comprising a repeating unit having a crosslinkable group, and (a4-1) And (a4-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group. The polymer component (A-4) may further contain, in addition to the above-mentioned constituent unit (a4-1) and the above-mentioned constituent unit (a4-2) May contain the structural unit (a4-3).

(A-4) 중합체에 포함되는 (a4-1) 산기를 갖는 구성 단위로서는, 상술한 제2 양태의 (A-2) 중합체 성분에서 설명한 (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위와 동일한 것을 채용할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.As the constituent unit having an acid group (a4-1) contained in the polymer (A-4), the same constituent unit as the (a2-1) acid group described in the polymer component (A-2) And the preferable range is the same.

(A-4) 중합체에 포함되는 (a4-2) 가교성기를 갖는 구성 단위로서는, 상술한 제2 양태의 (A-2) 중합체 성분에서 설명한 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위와 동일한 것을 채용할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.Examples of the structural unit having a crosslinkable group (a4-2) contained in the polymer (A-4) include the same structural unit as the structural unit having a crosslinkable group (a2-2) described in the polymer component (A-2) And the preferable range is the same.

(A-4) 중합체에 포함되는 구성 단위 (a4-3)으로서는, 예를 들면 상술한 제2 양태의 (A-2) 중합체 성분에서 설명한 (a2-3) 그 외의 구성 단위와 동일한 것을 채용할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.As the structural unit (a4-3) contained in the polymer (A-4), for example, the same structural units as the other structural units (a2-3) described in the polymer component (A-2) And the preferable range is the same.

본 발명의 조성물은, (A-4) 중합체 성분을 조성물의 고형분의 30질량% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.The composition of the present invention preferably contains (A-4) the polymer component in a proportion of 30 mass% or more of the solid content of the composition.

<(C-3) 용제>&Lt; (C-3) Solvent >

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 각 성분을 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention contains a solvent. The photosensitive resin composition of the present invention is preferably prepared as a solution in which each component of the present invention is dissolved in a solvent.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 공지의 용제, 예를 들면 상술한 제1 양태의 (C-1) 용제를 이용할 수 있다.As the solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention, a known solvent, for example, (C-1) solvent of the first embodiment described above can be used.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 전체 성분 100질량부당, 50~95질량부인 것이 바람직하고, 60~90질량부인 것이 더 바람직하다. 용제는, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The content of the solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the total components in the photosensitive resin composition. The solvent may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total amount is in the above range.

<(S) 성분>&Lt; Component (S) >

본 발명의 조성물은, 상술한 (S) 성분을 포함한다. 제2 양태로 이용하는 (S) 성분으로서는, 상술한 제1 양태의 (S) 성분을 이용할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.The composition of the present invention comprises the aforementioned (S) component. As the (S) component used in the second embodiment, the (S) component of the first embodiment described above can be used, and the preferable range is also the same.

(S) 성분은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1~20질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 0.1~10질량%의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1~10질량%의 비율로 포함하는 것이 더 바람직하고, 2~5질량%의 비율로 포함하는 것이 특히 바람직하다. (S) 성분은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. (S) 성분이 2종류 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The component (S) is preferably contained in a proportion of 0.1 to 20 mass%, more preferably 0.1 to 10 mass%, more preferably 1 to 10 mass%, relative to the total mass of the photosensitive resin composition , More preferably from 2 to 5% by mass. The component (S) may be one kind or two or more kinds. When the amount of the component (S) is two or more, the sum is preferably in the above range.

<그 외의 성분><Other components>

본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기의 성분에 더하여, 필요에 따라서, 계면활성제, 중합 금지제 등을 바람직하게 첨가할 수 있다.To the photosensitive resin composition of the present invention, a surfactant, a polymerization inhibitor and the like may be added, if necessary, in addition to the above components.

계면활성제는, 상술한 제1 양태의 계면활성제와 동일한 화합물을 이용할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.As the surfactant, the same compound as that of the surfactant of the above-mentioned first embodiment can be used, and the preferable range is also the same.

상기 중합 금지제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0102에 기재된 열중합 금지제를 이용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또한, (S) 성분 이외의 실레인 커플링제를 포함하고 있어도 되지만, (S) 성분 이외의 실레인 커플링제의 배합량은, 본 발명의 조성물의 고형분의 0.1질량% 미만으로 할 수도 있다. 이들 성분은, 각각, 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.As the polymerization inhibitor, for example, a thermal polymerization inhibitor described in paragraphs 0101 to 0102 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-250074 can be used, and the content is incorporated herein by reference. A silane coupling agent other than the component (S) may be contained, but the amount of the silane coupling agent other than the component (S) may be less than 0.1% by mass of the solid content of the composition of the present invention. These components may be used singly or in combination of two or more kinds.

<감광성 수지 조성물의 조제 방법>&Lt; Preparation method of photosensitive resin composition >

각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분을, 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 예를 들면 구멍 직경 0.2μm의 필터 등을 이용하여 여과한 후에, 사용할 수도 있다.The respective components are mixed in a predetermined ratio in any manner, and dissolved by stirring to prepare a photosensitive resin composition. For example, the components may be previously dissolved in a solvent to prepare a solution, and then they may be mixed at a predetermined ratio to prepare a resin composition. The composition solution thus prepared may be used after filtration using, for example, a filter having a pore diameter of 0.2 m.

<본 발명의 제1 양태의 경화막의 제조 방법>&Lt; Process for producing a cured film of the first aspect of the present invention >

본 발명의 제1 양태의 경화막의 제조 방법은, 이하의 (1-1)~(5-1)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing the cured film of the first aspect of the present invention preferably includes the following steps (1-1) to (5-1).

(1-1) 본 발명의 제1 양태의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;(1-1) a step of applying the photosensitive resin composition of the first aspect of the present invention on a substrate;

(2-1) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;(2-1) removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;

(3-1) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의하여 노광하는 공정;(3-1) exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed by an actinic ray;

(4-1) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정;(4-1) a step of developing the exposed photosensitive resin composition by an aqueous developing solution;

(5-1) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화시키는 포스트베이크 공정.(5-1) Post-baking process for thermally curing the developed photosensitive resin composition.

이하에 각 공정을 차례로 설명한다.Each step will be described below in turn.

(1-1)의 도포 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정과 같은 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 추가로 기판 세정 후에 헥사메틸다이실라제인으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 헥사메틸다이실라제인으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사메틸다이실라제인 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.In the coating step of (1-1), it is preferable that the photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate to form a wet film containing a solvent. It is preferable to clean the substrate such as alkali washing or plasma cleaning before applying the photosensitive resin composition to the substrate, and more preferably, the substrate surface is treated with hexamethyldisilazane after the substrate cleaning. By carrying out this treatment, the adhesion of the photosensitive resin composition to the substrate tends to be improved. The method of treating the surface of the substrate with hexamethyldisilazane is not particularly limited, and for example, a method of exposing the substrate to vapor, such as hexamethyldisilazane, may be mentioned.

상기의 기판으로서는, 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등을 들 수 있다.Examples of the substrate include an inorganic substrate, a resin, and a resin composite material.

무기 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 실리콘 나이트라이드, 및 그들과 같은 기판 상에 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.Examples of the inorganic substrate include glass, quartz, silicon, silicon nitride, and composite substrates obtained by depositing molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like on a substrate such as glass, quartz, silicon or silicon nitride.

수지로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴레이트, 알릴다이글라이콜카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리사이클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 사이아네이트 수지, 가교 푸마르산 다이에스터, 환상 폴리올레핀, 방향족 에터, 말레이미드-올레핀, 셀룰로스, 에피설파이드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다.Examples of the resin include polyolefin resins such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycolcarbonate, Fluorine resins such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polybenzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin and polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymers, acrylic resins, epoxy resins, silicone A substrate made of a synthetic resin such as a resin, an ionomer resin, a cyanate resin, a crosslinked fumaric acid diester, a cyclic polyolefin, an aromatic ether, a maleimide-olefin, a cellulose or an episulfide compound.

이들 기판은, 상기의 형태 그대로 이용되는 경우는 적고, 통상, 최종 제품의 형태에 따라, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다.These substrates are rarely used in the above-described form, and a multi-layered laminate structure such as a TFT element is usually formed depending on the shape of the final product.

기판에 대한 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 이용할 수 있다.The coating method for the substrate is not particularly limited, and for example, slit coat method, spray method, roll coating method, spin coating method, spin coating method, slit-and-spin method and the like can be used.

슬릿 코트법의 경우에는 기판과 슬릿 다이와의 상대 이동 속도를 50~120mm/sec로 하는 것이 바람직하다.In the case of the slit coat method, the relative moving speed of the substrate and the slit die is preferably set to 50 to 120 mm / sec.

도포했을 때의 습윤막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있는데, 통상은 0.5~10μm의 범위에서 사용된다.The wet film thickness at the time of application is not particularly limited, and it can be applied with a film thickness according to the application, and it is usually used in the range of 0.5 to 10 mu m.

또한, 기판에 본 발명에서 이용되는 조성물을 도포하기 전에, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는, 이른바 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.Also, before applying the composition used in the present invention to the substrate, the so-called free-wet method described in JP-A-2009-145395 can be applied.

(2-1)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기의 막으로부터, 감압(진공) 및/또는 가열 등에 의하여, 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은, 바람직하게는 70~130℃에서 30~300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위인 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.In the solvent removal step of (2-1), the solvent is removed from the coated film by reduced pressure (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate. The heating condition of the solvent removing step is preferably about 70 to 130 DEG C for about 30 to 300 seconds. When the temperature and the time are in the above ranges, the pattern adhesion tends to be better and the residue tends to be lowered.

(3-1)의 노광 공정에서는, 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는, 광산발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 가수분해되어, 카복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.In the exposure step of (3-1), the substrate provided with the coating film is irradiated with an active ray of a predetermined pattern. In this step, the photoacid generator is decomposed to generate acid. By the catalytic action of the generated acid, the acid-decomposable group contained in the coating film component is hydrolyzed to form a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.

활성 광선에 의한 노광 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 이용할 수 있고, i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다. 노광량은 바람직하게는 1~500mJ/cm2이다.(365 nm), h-line (405 nm), g-line (436 nm), and the like can be used as the exposure light source by the active light beam. Examples of the exposure light source include a low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, chemical lamp, LED light source, Can be preferably used as the active light ray having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less. If necessary, the irradiation light may be adjusted by passing through a spectral filter such as a long wavelength cutoff filter, a short wavelength cutoff filter, or a bandpass filter. The exposure dose is preferably 1 to 500 mJ / cm 2 .

노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스테퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 렌즈 스캐너, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 이용할 수 있다.As the exposure apparatus, various types of exposure apparatus such as a mirror projection aligner, a stepper, a scanner, a proximity, a contact, a microlens array, a lens scanner, and a laser exposure can be used.

산촉매가 생성된 영역에 있어서, 상기의 가수분해 반응을 가속시키기 위하여, 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, "PEB"라고도 함)를 행할 수 있다. PEB에 의하여, 산분해성기로부터의 카복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하며, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.Post-exposure heat treatment: Post Exposure Bake (hereinafter, also referred to as "PEB") may be performed to accelerate the hydrolysis reaction in the region where the acid catalyst is generated. PEB can promote the generation of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group from an acid decomposable group. The temperature at which PEB is carried out is preferably 30 占 폚 to 130 占 폚, more preferably 40 占 폚 to 110 占 폚, and particularly preferably 50 占 폚 to 100 占 폚.

단, 본 발명에 있어서의 산분해성기는, 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의하여 용이하게 분해되며, 카복실기 또는 페놀성 수산기를 발생시키기 때문에, 반드시 PEB를 행하지 않아도, 현상에 의하여 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.However, since the acid decomposable group in the present invention is low in the activation energy of the acid decomposition and is easily decomposed by an acid derived from an acid generator by exposure and generates a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, PEB is necessarily performed A positive image may be formed by the development.

(4-1)의 현상 공정에서는, 유리한 카복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 카복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써, 포지티브 화상이 형성된다.(4-1), a favorable carboxyl group or a copolymer having a phenolic hydroxyl group is developed using an alkaline developer. A positive image is formed by removing an exposed region including a resin composition having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer.

현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물의 수용액이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 다이에틸다이메틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드류; 콜린 등의 (하이드록시알킬)트라이알킬암모늄하이드록사이드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 규산염류; 에틸아민, 프로필아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민 등의 알킬아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류; 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-다이아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 지환식 아민류를 사용할 수 있다.The developing solution used in the developing step preferably contains an aqueous solution of a basic compound. Examples of the basic compound include alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; Alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and cesium carbonate; Alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate; Tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and diethyldimethylammonium hydroxide; (Hydroxyalkyl) trialkylammonium hydroxides such as choline; Silicates such as sodium silicate and sodium metasilicate; Alkylamines such as ethylamine, propylamine, diethylamine and triethylamine; Alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Alicyclic amines such as 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene can be used.

이들 중, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 콜린(2-하이드록시에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드)가 바람직하다.Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide ).

또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.An aqueous solution in which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added to the aqueous alkaline solution may be used as a developer.

현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0~14.0이다.The pH of the developing solution is preferably 10.0 to 14.0.

현상 시간은, 바람직하게는 30~500초간이며, 또한 현상의 수법은 액융기법(패들법), 샤워법, 딥법 등 중 어느 것이어도 된다.The development time is preferably 30 to 500 seconds, and the developing method may be any of a melt-drawing technique (paddle method), a shower method, a dipping method, and the like.

현상 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는, 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써, 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.After the development, a rinsing process may be performed. In the rinsing step, the developed substrate is cleaned with pure water or the like to remove the attached developing solution and remove the developing residue. As the rinsing method, known methods can be used. For example, a shower rinse or a deep rinse.

(5-1)의 포스트베이크 공정에서는, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 산분해성기를 열분해하여 카복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 소정의 온도, 예를 들면 180~250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이면 5~90분간, 오븐이면 30~120분간, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가교 반응을 진행시킴으로써, 내열성, 경도 등이 보다 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때에는 질소 분위기하에서 행함으로써, 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.In the post-baking step of (5-1), a cured film can be formed by thermally decomposing an acid-decomposable group to produce a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group by heating the obtained positive image, and crosslinking with a crosslinkable group or a crosslinking agent. The heating is carried out at a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C for a predetermined time, for example, 5 to 90 minutes for a hot plate, 30 to 120 minutes for an oven, It is preferable to perform the heat treatment. By carrying out the crosslinking reaction in this way, a protective film or an interlayer insulating film having better heat resistance and hardness can be formed. When the heat treatment is performed, the transparency can be further improved by performing the heat treatment in a nitrogen atmosphere.

포스트베이크 전에, 비교적 저온에서 베이크를 행한 후에 포스트베이크할 수도 있다(미들베이크 공정의 추가). 미들베이크를 행하는 경우는, 90~150℃에서 1~60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이크하는 것이 바람직하다. 또한, 미들베이크, 포스트베이크를 3단계 이상의 다단계로 나누어 가열할 수도 있다. 이와 같은 미들베이크, 포스트베이크의 고안에 의하여, 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이와 같은 가열은, 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.Post-baking may be performed after baking at a relatively low temperature before the post-baking (addition of the middle baking step). In the case of performing the middle baking, post baking is preferably performed at a high temperature of 200 DEG C or higher after heating at 90 to 150 DEG C for 1 to 60 minutes. In addition, middle baking and post baking may be divided into three or more stages and heated. The taper angle of the pattern can be adjusted by devising such a middle bake and post bake. For such heating, a known heating method such as a hot plate, an oven, and an infrared heater can be used.

또한, 포스트베이크에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의하여 전체면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트베이크함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산발생제로부터 산을 발생시켜, 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있고, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함하는 경우의 바람직한 노광량으로서는, 100~3,000mJ/cm2가 바람직하고, 100~500mJ/cm2가 특히 바람직하다.In addition, prior to the post-baking, the substrate on which the pattern is formed is subjected to an entire surface re-exposure (post exposure) by an actinic ray and then post-baked to generate an acid from the photoacid generator present in the unexposed portion, And can accelerate the curing reaction of the film. As a preferred exposure dose in the case of including a post-exposure step, the 100 ~ 3,000mJ / cm 2 are preferred, and particularly preferred is 100 ~ 500mJ / cm 2.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 포스트베이크 공정에 의하여 열경화시켜 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.The cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention may also be used as a dry etching resist. When the cured film obtained by thermal curing by the post-baking process is used as a dry etching resist, dry etching such as ashing, plasma etching, and ozone etching can be performed as the etching process.

<본 발명의 제2 양태의 경화막의 제조 방법>&Lt; Process for producing a cured film of the second embodiment of the present invention >

본 발명의 제2 양태의 경화막의 제조 방법은, 이하의 (1-2)~(5-2)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing the cured film of the second aspect of the present invention preferably includes the following steps (1-2) to (5-2).

(1-2) 본 발명의 제2 양태의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;(1-2) a step of applying the photosensitive resin composition of the second aspect of the present invention onto a substrate;

(2-2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;(2-2) removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;

(3-2) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의하여 노광하는 공정;(3-2) exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed by an actinic ray;

(4-2) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정;(4-2) developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer;

(5-2) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화시키는 포스트베이크 공정.(5-2) Post-baking process for thermally curing the developed photosensitive resin composition.

본 발명의 경화막의 제조 방법의 각 공정 (1-2)~(5-2)는, 각각, 상술한 제1 양태의 경화막의 제조 방법의 (1-1)~(5-1)의 공정과 동일하게 행할 수 있고, 바람직한 조건도 동일하다.Each of the steps (1-2) to (5-2) of the method for producing a cured film of the present invention is the same as the steps (1-1) to (5-1) of the method for producing the cured film of the above- And the preferable conditions are the same.

본 발명의 조성물로부터 얻어진 경화막은, 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다.The cured film obtained from the composition of the present invention may be used as an etching resist.

[본 발명의 제3 양태의 경화막의 제조 방법][Method of producing the cured film of the third aspect of the present invention]

본 발명의 제3 양태의 경화막의 제조 방법은, 이하의 (1-3)~(5-3)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing the cured film of the third aspect of the present invention preferably includes the following steps (1-3) to (5-3).

(1-3) 본 발명의 제3 양태의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;(1-3) a step of applying the photosensitive resin composition of the third aspect of the present invention on a substrate;

(2-3) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;(2-3) removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;

(3-3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 방사선에 의하여 노광하는 공정;(3-3) exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed by actinic radiation;

(4-3) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액 등에 의하여 현상하는 공정;(4-3) developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developer or the like;

(5-3) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화시키는 포스트베이크 공정.(5-3) Post-baking process for thermally curing the developed photosensitive resin composition.

이하에 각 공정을 차례로 설명한다.Each step will be described below in turn.

(1-3)의 도포 공정에서는, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다.(1-3), the photosensitive resin composition is coated on the substrate.

감광성 수지 조성물의 조제는, 예를 들면 상기의 함유 성분을, 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은, 예를 들면 구멍 직경 0.2μm의 필터 등을 이용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.The photosensitive resin composition may be prepared, for example, by preparing a solution in which each of the above components is dissolved in a solvent in advance, and then mixing them at a predetermined ratio to prepare a resin composition. The composition solution prepared as described above may be provided for use after filtration using, for example, a filter having a pore diameter of 0.2 m.

(1-3)의 도포 공정에서는, 상술한 (1-1) 공정에서 기재한 기판을 사용할 수 있고, 또한 상술한 (1-1) 공정에서 기재한 도포 방법을 사용할 수 있다.(1-3), the substrate described in the above-mentioned step (1-1) can be used, and the coating method described in the above-mentioned step (1-1) can be used.

(2-3)의 용제 제거 공정에서는, 도포된 감광성 수지 조성물로부터, 감압 및/또는 가열에 의하여, 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성시키는 것이 바람직하다. (2-3) 용제 제거 공정의 가열 조건은, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 80~130℃에서 30~120초간 정도이다.In the solvent removal step (2-3), it is preferable that the solvent is removed from the applied photosensitive resin composition by reduced pressure and / or heating to form a dried coating film on the substrate. (2-3) The heating conditions in the solvent removal step vary depending on the kind of each component and the blending ratio, but are preferably about 80 to 130 DEG C for about 30 to 120 seconds.

(3-3)의 노광 공정에서는, 얻어진 도막에 파장 300nm 이상 450nm 이하의 활성 광선을 소정의 패턴 형상으로 조사하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는, 중합성 단량체(중합성 화합물)가, 중합 개시제의 작용에 의하여 중합 경화된다.(3-3), it is preferable to irradiate the obtained coating film with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less in a predetermined pattern shape. In this step, the polymerizable monomer (polymerizable compound) is polymerized and cured by the action of the polymerization initiator.

활성 광선에 의한 노광에는, 상술한 제1 양태의 경화막의 제조 방법에 있어서의 노광 공정의 설명에서 예로 든 활성 광선을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다.As the exposure by the actinic ray, the actinic rays exemplified in the explanation of the exposure process in the method of producing the cured film of the first embodiment described above can be used. If necessary, the irradiation light may be adjusted by passing through a spectral filter such as a long wavelength cutoff filter, a short wavelength cutoff filter, or a bandpass filter.

(4-3)의 현상 공정에서는, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 미노광부 영역을 제거함으로써, 네거티브 화상이 형성된다.In the developing step of (4-3), it is preferable to perform development using an alkaline developer. By removing the unexposed area including the resin composition having an acid group, a negative image is formed.

현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 상술한 제1 양태의 경화막의 제조 방법에 있어서의 현상 공정의 설명에서 예로 든 염기성 화합물을 이용할 수 있다.The developing solution used in the developing step preferably contains a basic compound. As the basic compound, for example, a basic compound exemplified in the explanation of the developing step in the method for producing the cured film of the first embodiment described above can be used.

현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0~14.0이다. 현상 시간은, 바람직하게는 30~180초간이며, 또한 현상의 수법은 액융기법, 딥법 등 중 어느 것이어도 된다. 현상 후에는, 유수 세정을 30~90초간 행하여, 원하는 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상 후에, 상술한 제1 양태의 경화막의 제조 방법과 마찬가지로, 린스 공정을 행할 수도 있다.The pH of the developing solution is preferably 10.0 to 14.0. The developing time is preferably 30 to 180 seconds, and the developing method may be any of a melt-drawing technique, a dipping method and the like. After the development, washing with water for 30 to 90 seconds is carried out to form a desired pattern. After the development, a rinsing step may be performed in the same manner as in the method of manufacturing the cured film of the first embodiment.

(5-3)의 포스트베이크 공정에 있어서, 얻어진 네거티브 화상을 가열함으로써, 잔존하는 용제 성분을 제거하고, 필요에 따라 수지의 가교를 촉진시킴으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은, 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180~250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하며, 200~240℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은, 가열 온도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 10~120분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 상술한 제1 양태의 경화막의 제조 방법과 마찬가지로 미들베이크를 실시할 수도 있다.The cured film can be formed by heating the obtained negative image in the post-baking step of (5-3) to remove the remaining solvent component and accelerate crosslinking of the resin if necessary. The heating is preferably performed at a high temperature of 150 ° C or higher, more preferably 180 ° C to 250 ° C, and particularly preferably 200 ° C to 240 ° C. The heating time can be suitably set according to the heating temperature and the like, and is preferably within a range of 10 to 120 minutes. As in the method of manufacturing the cured film of the first embodiment described above, the middle bake may be performed.

포스트베이크 공정 전에 활성 광선, 바람직하게는 자외선을 현상 패턴으로 전체면 조사하는 공정(포스트 노광 공정)을 추가하면, 활성 광선 조사에 의하여 가교 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은, 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다.When the step of post-baking the entire surface (post exposure step) of irradiating the active ray, preferably ultraviolet ray, with the development pattern is added before the post-baking step, the crosslinking reaction can be promoted by irradiation with actinic rays. The cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention may also be used as a dry etching resist.

(5-3)의 포스트베이크 공정에 의하여 열경화시켜 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.When the cured film obtained by thermal curing by the post-baking step (5-3) is used as a dry etching resist, dry etching such as ashing, plasma etching, and ozone etching can be performed as the etching treatment.

[경화막][Coating film]

본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 제1~제3 양태의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화막이다.The cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the first to third embodiments of the present invention described above.

본 발명의 경화막은, 층간 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 제1~제3 양태의 경화막의 형성 방법에 의하여 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.The cured film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film. It is preferable that the cured film of the present invention is a cured film obtained by the above-described method of forming a cured film of the first to third embodiments of the present invention.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여, 절연성이 우수하고, 고온에서 베이크된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 층간 절연막은, 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 우수하기 때문에, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치의 용도로 유용하다.By the photosensitive resin composition of the present invention, an interlayer insulating film having high transparency can be obtained even when the insulating resin is excellent in bake at a high temperature. The interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention is useful for a liquid crystal display device and an organic EL display device because it has high transparency and excellent physical properties of a cured film.

[액정 표시 장치][Liquid crystal display device]

본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.The liquid crystal display device of the present invention is characterized by including the cured film of the present invention.

본 발명의 액정 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.The liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, except that it has a planarizing film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and includes a known liquid crystal display device having various structures.

예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 아모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.For example, specific examples of a TFT (Thin-Film Transistor) included in the liquid crystal display of the present invention include an amorphous silicon TFT, a low-temperature polysilicon TFT, and an oxide semiconductor TFT. Since the cured film of the present invention is excellent in electric characteristics, it can be suitably used in combination with these TFTs.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(TwistedNematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.As a liquid crystal driving method that can be adopted by the liquid crystal display of the present invention, twisted nematic (VA), VA (virtual alignment), IPS (in-place switching), FFS Compensated Bend) method.

패널 구성에 있어서는, COA(Color Filter on Allay) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 이용할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-284291의 유기 절연막(115)이나, 일본 공개특허공보 2005-346054의 유기 절연막(212)으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광배향법 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2003-149647호나 일본 공개특허공보 2011-257734호에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의하여 폴리머 배향 지지되어 있어도 된다.In the panel construction, the cured film of the present invention can also be used in a liquid crystal display device of a COA (Color Filter on All) system. For example, the organic insulating film 115 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2005-284291, -346054 can be used as the organic insulating film 212. Specific examples of the alignment method of the liquid crystal alignment film that the liquid crystal display device of the present invention can take include a rubbing alignment method and a photo alignment method. In addition, the polymer may be supported and oriented by a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in JP-A-2003-149647 or JP-A-2011-257734.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도, 컬러 필터의 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 마련되는 마이크로 렌즈 등에 적합하게 이용할 수 있다.Further, the photosensitive resin composition of the present invention and the cured film of the present invention are not limited to the above-mentioned use, and can be used for various purposes. For example, in addition to a planarizing film and an interlayer insulating film, a protection film for a color filter, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in a liquid crystal display device constant, and a micro lens provided on a color filter in a solid- Can be used to make.

도 1은, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백 라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부된 2매의 유리 기판(14, 15)의 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트 홀(18)을 통과하여, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 위에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 마련되어 있다.1 is a conceptual cross-sectional view showing an example of an active matrix type liquid crystal display device 10. The color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on its back surface and the liquid crystal panel is a liquid crystal display panel in which all the pixels And the elements of the TFT 16 corresponding to the TFTs 16 are disposed. Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 which passes through the contact hole 18 formed in the cured film 17 and forms a pixel electrode. On the ITO transparent electrode 19, an RGB color filter 22 in which a layer of the liquid crystal 20 and a black matrix are arranged is provided.

백 라이트의 광원으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 광원을 이용할 수 있다. 예를 들면 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.The light source of the backlight is not particularly limited and a known light source can be used. For example, white LEDs, multicolor LEDs such as blue, red, and green, fluorescent lamps (cold cathode tubes), organic ELs, and the like.

또한, 액정 표시 장치는, 3D(입체시)형의 것으로 하거나, 터치 패널형의 것으로 하는 것도 가능하다. 또한 플렉시블형으로 하는 것도 가능하고, 일본 공개특허공보 2011-145686호에 기재된 제2 층간 절연막(48)이나, 일본 공개특허공보 2009-258758호에 기재된 층간 절연막(520)으로서 이용할 수 있다.The liquid crystal display device may be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. It can also be used as a flexible type, and can be used as the second interlayer insulating film 48 described in JP-A-2011-145686 or the interlayer insulating film 520 described in JP-A-2009-258758.

또한, 스태틱 구동 방식의 액정 표시 장치에서도, 본 발명을 적용함으로써 의장성(意匠性)이 높은 패턴을 표시시키는 것도 가능하다. 예로서, 일본 공개특허공보 2001-125086호에 기재되어 있는 폴리머 네트워크형 액정의 절연막으로서 본 발명을 적용할 수 있다.In the liquid crystal display device of the static driving system, it is also possible to display a pattern having a high design characteristic by applying the present invention. For example, the present invention can be applied to an insulating film of a polymer network type liquid crystal described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2001-125086.

[유기 EL 표시 장치][Organic EL display device]

본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.The organic EL display device of the present invention is characterized by including the cured film of the present invention.

본 발명의 유기 EL 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.The organic EL display device of the present invention is not particularly limited, except that it has a planarizing film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and may be any of various known organic EL display devices and liquid crystal display devices .

예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 아모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.For example, specific examples of the TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device of the present invention include an amorphous silicon TFT, a low-temperature polysilicon TFT, and an oxide semiconductor TFT. Since the cured film of the present invention is excellent in electric characteristics, it can be suitably used in combination with these TFTs.

도 2는, 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.2 is a conceptual diagram of an example of the organic EL display device. 1 is a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device, and has a planarization film 4.

유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.A bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6 and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1. A contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3 and a wiring 2 (height 1.0 mu m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3 . The wiring 2 is for connecting the organic EL element formed between the TFTs 1 or the subsequent steps and the TFT 1. [

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)이 형성되어 있다.The flattening film 4 is formed on the insulating film 3 so as to fill the irregularities formed by the wirings 2 in order to planarize the irregularities formed by the formation of the wirings 2.

평탄화막(4) 상에는, 보텀 이미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트 홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속하여 형성되어 있다. 또한, 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.On the flattening film 4, a bottom emission type organic EL element is formed. That is, a first electrode 5 made of ITO is formed on the planarization film 4 by being connected to the wiring 2 through the contact hole 7. The first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.

제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.The insulating film 8 is formed so as to cover the periphery of the first electrode 5. By providing the insulating film 8, the short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent steps Can be prevented.

또한, 도 2에는 도시하지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 차례로 증착하여 마련하고, 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성하며, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩함함으로써 밀봉하여, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.Although not shown in FIG. 2, a hole transporting layer, an organic light emitting layer, and an electron transporting layer are sequentially deposited by a desired pattern mask, then a second electrode made of Al is formed on the entire upper surface of the substrate, An organic EL display device of an active matrix type in which a glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin are used to join and seal each other and the TFT 1 for driving each organic EL element is connected is obtained.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화성 및 경화막 특성이 우수하기 때문에, MEMS 디바이스의 구조 부재로서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴을 격벽으로 하거나, 기계 구동 부품의 일부로서 도입하여 사용된다. 이와 같은 MEMS용 디바이스로서는, 예를 들면 SAW 필터, BAW 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오 칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는, 일본 공표특허공보 2007-522531, 일본 공개특허공보 2008-250200, 일본 공개특허공보 2009-263544 등에 예시되어 있다.Since the photosensitive resin composition of the present invention has excellent curability and cured film properties, it is possible to use a resist pattern formed by using the photosensitive resin composition of the present invention as a structural member of a MEMS device as a partition wall or as a part of a mechanical driving component Is used. Examples of the MEMS device include components such as a SAW filter, a BAW filter, a gyro sensor, a display micro shutter, an image sensor, an electronic paper, an ink jet head, a biochip, and a sealant. More specific examples are exemplified in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-522531, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-250200, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-263544.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 평탄성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-107476호의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화막(57), 일본 공개특허공보 2010-9793호의 도 4(a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화막(102), 일본 공개특허공보 2010-27591호의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제3 층간 절연막(216b), 일본 공개특허공보 2009-128577호의 도 4(a)에 기재된 제2 층간 절연막(125) 및 제3 층간 절연막(126), 일본 공개특허공보 2010-182638호의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 이용할 수도 있다. 이 외에, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온 칩(on-chip) 컬러 필터의 결상 광학계 혹은 광섬유 커넥터의 마이크로 렌즈에도 적합하게 이용할 수 있다.Since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer 16 and the planarization film 57 shown in Fig. 2 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2011-107476, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-9793 The bank layer 221 and the third interlayer insulating film 216b shown in FIG. 10 of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-27591, the barrier layer 12 and the planarization film 102 described in FIG. 4 (a) The second interlayer insulating film 125 and the third interlayer insulating film 126 shown in Fig. 4A of JP-A-128577, the planarization film 12 and the pixel isolation insulating film 14 described in Fig. 3 of JP-A- And the like. In addition, a spacer for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, a focusing optical system of an on-chip color filter such as a facsimile, an electronic copying machine, a solid-state imaging element, Can also be suitably used.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The materials, the amounts to be used, the ratios, the contents of the treatments, the processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not depart from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples. Unless otherwise stated, "part" and "%" are based on mass.

이하의 합성예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.In the following Synthesis Examples, the following symbols respectively represent the following compounds.

MATHF: 2-테트라하이드로퓨란일메타크릴레이트(합성품)MATHF: 2-Tetrahydrofuranyl methacrylate (Synthesis)

MAEVE: 1-에톡시에틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)MAEVE: 1-ethoxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

PHSEVE: 파라하이드록시스타이렌의 1-에톡시에틸 보호체PHSEVE: 1-ethoxyethyl protected form of parahydroxy styrene

OXE-30: 3-에틸-3-옥세탄일메틸메타크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교사제)OXE-30: 3-ethyl-3-oxetanylmethyl methacrylate (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

GMA: 글리시딜메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)GMA: glycidyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

NBMA: n-뷰톡시메틸아크릴아마이드(도쿄 가세이제)NBMA: n-butoxymethyl acrylamide (Tokyo Kasei now)

HEMA: 하이드록시에틸메타크릴레이트(와코 준야쿠사제)HEMA: Hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

MAA: 메타크릴산(와코 준야쿠 고교사제)MAA: methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

MMA: 메틸메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교사제)MMA: methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

St: 스타이렌(와코 준야쿠 고교사제)St: styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

DCPM: 다이사이클로펜탄일메타크릴레이트DCPM: dicyclopentanyl methacrylate

V-601: 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야쿠 고교사제)V-601: Dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

V-65: 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)(와코 준야쿠 고교사제)V-65: 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

[제1 실시예][First Embodiment]

<MATHF의 합성><Synthesis of MATHF>

메타크릴산(86g, 1mol)을 15℃로 냉각해 두고, 캠퍼설폰산(4.6g, 0.02mol)을 첨가했다. 그 용액에, 2-다이하이드로퓨란(71g, 1mol, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에, 포화 탄산 수소 나트륨(500mL)을 첨가하여, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물(油狀物)을 감압 증류하여 비점(bp.) 54~56℃/3.5mmHg 유분(留分)의 메타크릴산 테트라하이드로-2H-퓨란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).Methacrylic acid (86 g, 1 mol) was cooled to 15 DEG C and camphorsulfonic acid (4.6 g, 0.02 mol) was added. To the solution, 2-dihydrofuran (71 g, 1 mol, 1.0 equivalent) was added dropwise. After stirring for 1 hour, saturated sodium hydrogencarbonate (500 mL) was added. The mixture was extracted with ethyl acetate (500 mL) and dried over magnesium sulfate. The insoluble material was filtered off and concentrated under reduced pressure at 40 ° C or lower. (Oil product) was distilled under reduced pressure to obtain 125 g of tetrahydro-2H-furan-2-yl methacrylate (MATHF) having a boiling point (bp.) Of 54 to 56 ° C./3.5 mmHg as a colorless oil (Yield: 80%).

<중합체 P-1의 합성예>&Lt; Synthesis Example of Polymer P-1 >

3구 플라스크에 PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트)(89g)를 넣고, 질소 분위기하에 있어서 90℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(전체 단량체 성분 중의 9.5mol%가 되는 양), MATHF(전체 단량체 성분 중의 43mol%가 되는 양), GMA(전체 단량체 성분 중의 47.5mol%에 상당), V-65(전체 단량체 성분의 합계 100mol%에 대하여 4mol%에 상당)를 PGMEA(89g)에 실온에서 용해시킨 용액을, 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 2시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 이로써 중합체 P-1을 얻었다. 또한, 용제 이외의 성분(고형분이라 칭함)의 농도가 40질량%가 되도록 조정했다.PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) (89 g) was placed in a three-necked flask, and the temperature was raised to 90 占 폚 under a nitrogen atmosphere. The amount of MAA (amount to be 9.5 mol% of total monomer components), MATHF (amount to become 43 mol% of total monomer components), GMA (corresponding to 47.5 mol% of total monomer components), V-65 ) Was dissolved in PGMEA (89 g) at room temperature, and the solution was added dropwise over 2 hours. After completion of dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours to complete the reaction. Thereby, a polymer P-1 was obtained. Further, the concentration of the component (referred to as solid content) other than the solvent was adjusted to be 40% by mass.

모노머 종류 등을 하기 표에 나타내는 바와 같이 변경하여, 다른 중합체를 합성했다.The monomer types and the like were changed as shown in the following table to synthesize other polymers.

[표 1][Table 1]

Figure 112016025997913-pct00044
Figure 112016025997913-pct00044

상기 표에 있어서, 표 중에 특별히 단위를 붙이지 않은 수치는 mol%을 단위로 한다. 중합 개시제 및 첨가제의 수치는, 단량체 성분을 100mol%으로 한 경우의, mol%이다. 고형분 농도는, 모노머 질량/(모노머 질량+용제 질량)×100(단위 질량%)로서 나타내고 있다. 중합 개시제로서 V-601을 이용한 경우는, 반응 온도는 90℃, V-65를 이용한 경우는 70℃를 반응 온도로 했다.In the above table, the numerical values in the tables without specific units are in units of mol%. The numerical values of the polymerization initiator and the additive are mol% when the monomer component is 100 mol%. The solid content concentration is expressed as monomer mass / (monomer mass + solvent mass) x 100 (unit mass%). In the case of using V-601 as the polymerization initiator, the reaction temperature was set at 90 DEG C, and in the case of using V-65, the reaction temperature was set at 70 DEG C.

<감광성 수지 조성물의 조제>&Lt; Preparation of Photosensitive Resin Composition >

하기 표에 기재된 고형분비가 되도록, 각 성분을 배합하여, 용제(PGMEA:MEDG=1:1)에 고형분 농도 15%가 될 때까지 용해 혼합하고, 구경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 각종 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다.Each component was blended and dissolved and mixed in a solvent (PGMEA: MEDG = 1: 1) until a solid content concentration of 15% was attained so as to have a solid content ratio shown in the following table. Filtration with a polytetrafluoroethylene filter To obtain photosensitive resin compositions of various examples and comparative examples.

실시예 및 비교예에 이용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는, 이하와 같다.Details of the abbreviations used for the compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.

(중합성 단량체)(Polymerizable monomer)

A-3-1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)A-3-1: KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

(광산발생제)(Photo acid generator)

B-1-1: 하기에 나타내는 구조(합성예는 후술함)B-1-1: The structure shown below (a synthesis example will be described later)

[화학식 44](44)

Figure 112016025997913-pct00045
Figure 112016025997913-pct00045

B-1-2: 하기에 나타내는 구조(합성예는 후술함)B-1-2: A structure shown below (a synthesis example will be described later)

[화학식 45][Chemical Formula 45]

Figure 112016025997913-pct00046
Figure 112016025997913-pct00046

B-1-3: 하기에 나타내는 구조(일본 공표특허공보 2002-528451호의 단락 0108에 기재된 방법에 따라 합성함)B-1-3: Structure shown below (synthesized according to the method described in paragraph 0108 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-528451)

[화학식 46](46)

Figure 112016025997913-pct00047
Figure 112016025997913-pct00047

B-1-4: PAG-103(상품명, 하기에 나타내는 구조, BASF사제)B-1-4: PAG-103 (trade name, the structure shown below, manufactured by BASF)

[화학식 47](47)

Figure 112016025997913-pct00048
Figure 112016025997913-pct00048

B-1-5: GSID-26-1, 트라이아릴설포늄염(BASF사제)B-1-5: GSID-26-1, triarylsulfonium salt (BASF)

[화학식 48](48)

Figure 112016025997913-pct00049
Figure 112016025997913-pct00049

B-1-6: 아데카 옵토머 SP0-82(ADEKA제)B-1-6: ADEKA OPTOMER SP0-82 (manufactured by ADEKA)

[화학식 49](49)

Figure 112016025997913-pct00050
Figure 112016025997913-pct00050

(퀴논다이아자이드 화합물)(Quinone diazide compound)

B-2-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 클로라이드(3.0몰)의 축합물B-2-1: Synthesis of 4,4 '- [1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1- methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol A condensation product of quinone diazide-5-sulfonic acid chloride (3.0 mol)

B-2-2: 1,1,1-트라이(p-하이드록시페닐)에테인(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물B-2-2: A condensate of 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride (2.0 mol)

B-2-3: 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논다이아자이드-5-설폰산 에스터(2.44몰)의 축합물B-2-3: A condensate of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester (2.44 mol)

(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)

B-3-1: IRGACURE OXE 01(BASF제)B-3-1: IRGACURE OXE 01 (manufactured by BASF)

((S) 성분)((S) component)

S-1: 하기에 나타내는 구조, 분자량 341.48S-1: Structure shown below, molecular weight of 341.48

[화학식 50](50)

Figure 112016025997913-pct00051
Figure 112016025997913-pct00051

S-2: 하기에 나타내는 구조, 분자량 366.57S-2: Structure shown below, molecular weight of 366.57

[화학식 51](51)

Figure 112016025997913-pct00052
Figure 112016025997913-pct00052

S-9: 하기에 나타내는 구조, 분자량 269.46(합성예는 후술함)S-9: Structure shown below, molecular weight 269.46 (synthesis example will be described later)

[화학식 52](52)

Figure 112016025997913-pct00053
Figure 112016025997913-pct00053

S-14: 하기에 나타내는 구조, 분자량 252.41(합성예는 후술함)S-14: Structure shown below, molecular weight 252.41 (synthesis example will be described later)

[화학식 53](53)

Figure 112016025997913-pct00054
Figure 112016025997913-pct00054

S-15: 하기에 나타내는 구조, 분자량 314.48S-15: Structure shown below, molecular weight 314.48

[화학식 54](54)

Figure 112016025997913-pct00055
Figure 112016025997913-pct00055

S-16: 하기에 나타내는 구조, 분자량 264.49S-16: Structure shown below, molecular weight 264.49

[화학식 55](55)

Figure 112016025997913-pct00056
Figure 112016025997913-pct00056

S'-11: 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠사제, KBM-402)S'-11: 3-glycidoxypropylmethyl dimethoxysilane (KBM-402 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

[화학식 56](56)

Figure 112016025997913-pct00057
Figure 112016025997913-pct00057

S'-12: 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠사제, KBM-803)S'-12: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

[화학식 57](57)

Figure 112016025997913-pct00058
Figure 112016025997913-pct00058

S'-13: 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에스 가가쿠 KBM-503)S'-13: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin Kagaku KBM-503)

[화학식 58](58)

Figure 112016025997913-pct00059
Figure 112016025997913-pct00059

S'-14: 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에스 가가쿠 KBM-403)S'-14: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin Kagaku KBM-403)

[화학식 59][Chemical Formula 59]

Figure 112016025997913-pct00060
Figure 112016025997913-pct00060

S'-15: 하기 구조의 화합물S'-15: Compound of the following structure

[화학식 60](60)

Figure 112016025997913-pct00061
Figure 112016025997913-pct00061

S'-16: 하기 구조의 화합물S'-16: Compound of the following structure

[화학식 61](61)

Figure 112016025997913-pct00062
Figure 112016025997913-pct00062

S'-17: 하기 구조의 화합물S'-17: Compound of the following structure

[화학식 62](62)

Figure 112016025997913-pct00063
Figure 112016025997913-pct00063

(증감제)(Sensitizer)

DBA: 9,10-다이뷰톡시안트라센(가와사키 가세이사제)DBA: 9,10-Dibutoxyanthracene (manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.)

(염기성 화합물)(Basic compound)

H-1: 하기 구조의 화합물H-1: Compound of the following structure

[화학식 63](63)

Figure 112016025997913-pct00064
Figure 112016025997913-pct00064

(계면활성제)(Surfactants)

W-1: 하기 구조식으로 나타나는 퍼플루오로알킬기 함유 비이온 계면활성제(F-554, DIC제)W-1: Perfluoroalkyl group-containing nonionic surfactant (F-554, manufactured by DIC) represented by the following structural formula:

[화학식 64]&Lt; EMI ID =

Figure 112016025997913-pct00065
Figure 112016025997913-pct00065

(용제)(solvent)

MEDG(다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터): 하이솔브EDM(도호 가가쿠 고교사제)MEDG (diethylene glycol ethyl methyl ether): Hyosolve EDM (manufactured by Tohoku Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트):(쇼와 덴코사제)PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) (manufactured by Showa Denko KK)

(그 외의 첨가제)(Other additives)

F-1: JER828((주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제)F-1: JER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings, Inc.)

F-2: JER1007((주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제)F-2: JER1007 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings Co., Ltd.)

F-3: JER157S65((주)미쓰비시 케미컬 홀딩스제)F-3: JER157S65 (manufactured by Mitsubishi Chemical Holdings, Inc.)

J-1: 아데카 스타브 AO-60((주)ADEKA제)J-1: Adekastab AO-60 (manufactured by ADEKA Corporation)

J-2: 이르가녹스 1035(BASF제)J-2: Irganox 1035 (manufactured by BASF)

J-3: 이르가녹스 1098(BASF제)J-3: Irganox 1098 (manufactured by BASF)

<B-1-1의 합성><Synthesis of B-1-1>

2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피온일 클로라이드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙랭하, 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가하여 분액하며, 유기층을 농축 후, 결정을 다이아이소프로필에터(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.Aluminum chloride (10.6 g) and 2-chloropropionyl chloride (10.1 g) were added to a suspension of 2-naphthol (10 g) and chlorobenzene (30 mL), and the mixture was heated to 40 캜 for reaction for 2 hours. Under ice-cooling, 4N HCl aqueous solution (60 mL) was added dropwise to the reaction solution, and ethyl acetate (50 mL) was added to separate the layers. Potassium carbonate (19.2 g) was added to the organic layer, and the mixture was reacted at 40 占 폚 for 1 hour. 2N HCl aqueous solution (60 mL) was added thereto to separate the liquid. The organic layer was concentrated, and crystals were dissolved in diisopropyl ether (10 mL) Filtered, and dried to obtain a ketone compound (6.5 g).

얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 하이드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방랭 후, 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.Acetic acid (7.3 g) and a 50 mass% hydroxylamine aqueous solution (8.0 g) were added to the resulting suspension of the ketone compound (3.0 g) and methanol (30 ml), and the mixture was heated to reflux. After cooling, water (50 mL) was added, and the precipitated crystals were filtered, washed with cold methanol, and dried to obtain an oxime compound (2.4 g).

얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜, 빙랭하 트라이에틸아민(1.5g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하여, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 B-1-1의 화합물(상술한 구조)(2.3g)을 얻었다.The obtained oxime compound (1.8 g) was dissolved in acetone (20 mL), triethylamine (1.5 g) and p-toluenesulfonyl chloride (2.4 g) were added under ice-cooling, and the temperature was raised to room temperature and reacted for 1 hour. Water (50 mL) was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered and then slurry with methanol (20 mL), followed by filtration and drying to obtain the compound B-1-1 (the above-described structure) (2.3 g).

또한, B-1-1의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H) 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.In addition, 1 H-NMR spectrum of B-1-1 (300MHz, CDCl 3 ) is, δ = 8.3 (d, 1H ), 8.0 (d, 2H), 7.9 (d, 1H), 7.8 (d, 1H) , 7.6 (dd, 1H), 7.4 (dd, 1H) 7.3 (d, 2H), 7.1 (d, 1H), 5.6 (q,

<B-1-2의 합성><Synthesis of B-1-2>

1-아미노-2-나프톨 염산염(도쿄 가세이제) 4.0g을 N-메틸피롤리돈(와코 준야쿠제) 16g에 현탁시키고, 탄산 수소 나트륨(와코 준야쿠제) 3.4g을 첨가 후, 4,4-다이메틸-3-옥소발레르산 메틸(와코 준야쿠제) 4.9g을 적하하여, 질소 분위기하 120℃에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축하여 조(粗) B-1-2A를 얻었다. 조 B-1-2A를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피 정제하여, 중간체 B-1-2A를 1.7g 얻었다.4.0 g of 1-amino-2-naphthol hydrochloride (Tokyo Kasei) was suspended in 16 g of N-methylpyrrolidone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3.4 g of sodium hydrogencarbonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 4.9 g of dimethyl-3-oxovalerate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise, and the mixture was heated at 120 캜 for 2 hours in a nitrogen atmosphere. After cooling, water and ethyl acetate were added to the reaction mixture, and the mixture was separated. The organic phase was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain crude (B-1-2A). The crude B-1-2A was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.7 g of intermediate B-1-2A.

B-1-2A(1.7g)와 p-자일렌(6mL)을 혼합하고, p-톨루엔설폰산 일수화물(와코 준야쿠제) 0.23g을 첨가하여 140℃에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조 B-1-2B를 얻었다.B-1-2A (1.7 g) and p-xylene (6 mL) were mixed, and 0.23 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (Wako Junyaku) was added and heated at 140 占 폚 for 2 hours. After cooling, water and ethyl acetate were added to the reaction mixture, and the mixture was separated. The organic phase was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain crude B-1-2B.

THF(2mL)와 조 B-1-2B 전체량을 혼합하고, 빙랭하 2M 염산/THF 용액 6.0mL, 이어서 아질산 아이소펜틸(와코 준야쿠제)(0.84g)을 적하하여, 실온까지 승온 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조하며, 여과, 농축하여 중간체 조 B-1-2C를 얻었다.To a mixture of THF (2 mL) and the crude B-1-2B in total, 6.0 mL of a 2 M hydrochloric acid / THF solution under ice-cooling was added dropwise and isopentyl nitrite (Wako Junyaku) (0.84 g) Lt; / RTI &gt; Water and ethyl acetate were added to the reaction mixture to separate the layers. The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, filtered, and concentrated to obtain intermediate compound B-1-2C.

중간체 조 B-1-2C 전체량을 아세톤(10mL)과 혼합하고, 빙랭하에서 트라이에틸아민(와코 준야쿠제)(1.2g), p-톨루엔설폰일 클로라이드(도쿄 가세이제)(1.4g)를 첨가 후, 실온까지 승온하여 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축하여 조 B-1-2를 얻었다. 조 B-1-2를 냉메탄올로 리슬러리 후, 여과, 건조하여 B-1-2(1.2g)를 얻었다.The whole amount of intermediate group B-1-2C was mixed with acetone (10 mL), and triethylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.2 g) and p-toluenesulfonyl chloride (Tokyo Gassée) Then, the mixture was heated to room temperature and stirred for 1 hour. Water and ethyl acetate were added to the obtained reaction mixture, and the mixture was separated. The organic phase was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated to obtain crude B-1-2. The crude B-1-2 was slurried with cold methanol, filtered and dried to obtain 1.2 g of B-1-2.

또한, B-1-2의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은, δ=8.5-8.4(m, 1H), 8.0-7.9(m, 4H), 7.7-7.6(m, 2H), 7.6-7.5(m, 1H), 7.4(d, 2H), 2.4(s, 3H), 1.4(s, 9H)였다.The 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ) of B-1-2 was found to be δ = 8.5-8.4 (m, 1H), 8.0-7.9 (m, 4H), 7.7-7.6 (M, 1H), 7.4 (d, 2H), 2.4 (s, 3H), 1.4 (s, 9H).

<S-9의 합성><Synthesis of S-9>

환류 냉각기, 적하 로트 및 온도계를 구비한 1L 플라스크에, 아이소싸이오사이안산 메틸 73.1g(1.0mol), 2-에틸헥센산 주석(II) 0.9g(0.0023mol), 톨루엔 316.1g을 넣고, 70℃로 가열했다. 그 중에 γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인 243.2g(1.02mol)을 적하하여, 그 후 110℃에서 3시간 가열교반했다. IR측정에 의하여 원료의 아이소싸이오사이아네이트기 유래의 흡수 피크가 소실되며, 다이싸이오유레테인 결합 유래의 흡수 피크가 있는 것을 확인하고, 반응 종료로 했다. 그 후 반응 용액을 감압 유거하여, 톨루엔을 제거함으로써 담황색 투명 액체를 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의하여 동정했다.73.1 g (1.0 mol) of methyl isothiocyanate, 0.9 g (0.0023 mol) of 2-ethylhexanoate (II) and 316.1 g of toluene were placed in a 1 L flask equipped with a reflux condenser, dropping funnel and thermometer, Lt; 0 &gt; C. 243.2 g (1.02 mol) of? -Mercaptopropyl trimethoxysilane was added dropwise thereto, and the mixture was heated and stirred at 110 占 폚 for 3 hours. From the IR measurement, it was confirmed that the absorption peak originating from the isothiocyanate group of the raw material disappeared, and the absorption peak derived from the dithiourethane bond was present, and the reaction was terminated. Thereafter, the reaction solution was vacuum-distilled to remove toluene, thereby obtaining a pale yellow transparent liquid. It was identified by 1 H-NMR spectrum.

<S-14의 합성><Synthesis of S-14>

환류 냉각기, 적하 로트 및 온도계를 구비한 1L 플라스크에, 아이소싸이오사이안산메틸 73.1g(1.0mol), 톨루엔 316.1g을 넣고, 70℃로 가열했다. 그 중에 γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 225.4g(1.02mol)을 적하하여, 그 후 110℃에서 3시간 가열교반했다. IR측정에 의하여 원료의 아이소싸이오사이아네이트기 유래의 흡수 피크가 소실되며, 싸이오 요소 결합 유래의 흡수 피크가 있는 것을 확인하고, 반응 종료로 했다. 그 후 반응 용액을 감압 유거하여, 톨루엔을 제거함으로써 담황색 투명 액체를 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의하여 동정했다.73.1 g (1.0 mol) of methyl isothiocyanate and 316.1 g of toluene were placed in a 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, and heated to 70 占 폚. 225.4 g (1.02 mol) of? -Aminopropyltrimethoxysilane was added dropwise thereto, and the mixture was heated and stirred at 110 占 폚 for 3 hours. From the IR measurement, it was confirmed that the absorption peak originating from the isothiocyanate group of the starting material disappeared, and the absorption peak derived from the thioether bond was present, and the reaction was terminated. Thereafter, the reaction solution was vacuum-distilled to remove toluene, thereby obtaining a pale yellow transparent liquid. It was identified by 1 H-NMR spectrum.

[표 2][Table 2]

Figure 112016025997913-pct00066
Figure 112016025997913-pct00066

[표 3][Table 3]

Figure 112016025997913-pct00067
Figure 112016025997913-pct00067

[표 4][Table 4]

Figure 112016025997913-pct00068
Figure 112016025997913-pct00068

<밀착성 평가>&Lt; Evaluation of adhesion &

Mo(몰리브데넘) 박막이 성막된 유리 기판 상에, 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃/30분 가열하여 경화막을 얻었다.Each of the photosensitive resin compositions was spin-coated on a glass substrate on which a Mo (molybdenum) thin film was formed, and then pre-baked on a hot plate at 90 DEG C for 120 seconds to volatilize the solvent to obtain a photosensitive resin composition Layer. Subsequently, exposure was carried out using an ultra-high pressure mercury lamp so that the cumulative irradiation amount became 300 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 , i-line), and then the substrate was heated in an oven at 230 캜 for 30 minutes to obtain a cured film.

다음으로, 경화막에 커터를 이용하여, 종횡으로 1mm의 간격으로 절입을 넣어, 스카치 테이프를 이용하여 테이프 박리 시험(100 마스크 로스 컷법: JIS5600에 준거)을 행했다. 테이프 이면에 전사된 경화막의 면적으로부터 경화막과 기판 간의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 수치로서는 클수록 하지 기판과의 밀착성이 높고, 6점, 5점, 또는 4점이 실용 레벨이다.Subsequently, a tape peeling test (100 mask loss cutting method: according to JIS 5600) was performed using a scotch tape by inserting the cured film at intervals of 1 mm in the vertical and horizontal directions using a cutter. The adhesion between the cured film and the substrate was evaluated from the area of the cured film transferred on the back side of the tape. The results are shown in the following table. The larger the numerical value is, the higher the adhesion to the substrate is, and the practical level is 6 points, 5 points, or 4 points.

6: 전사된 면적이 1% 미만6: Transferred area less than 1%

5: 전사된 면적이 1% 이상 5% 미만5: Transferred area is 1% or more and less than 5%

4: 전사된 면적이 5% 이상 10% 미만4: Transferred area is 5% or more and less than 10%

3: 전사된 면적이 10% 이상 30% 미만3: Transferred area is 10% or more and less than 30%

2: 전사된 면적이 30% 이상 50% 미만2: Transferred area is 30% or more and less than 50%

1: 전사된 면적이 50% 이상1: Transferred area is 50% or more

<베이크 후 테이퍼각 평가>&Lt; Evaluation of taper angle after baking >

Mo(몰리브데넘) 박막이 성막된 유리 기판을 성막한 기판(10cm×10cm)에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 코터를 이용하여 건조 막두께가 3μm이 되도록 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켰다. 그 후, 10μm 홀(1:3)을 재현할 수 있는 마스크를 통하여, 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량 40mJ/cm2(조도: 20mW/cm2, i선) 노광한 후, 알칼리 현상액(2.38질량%의 TMAH 수용액)으로, 23℃, 60초간 현상한 후, 초순수로 1분간 린스했다. 계속해서, 핫플레이트를 이용하여, 230℃에서 30분 베이크했다.Each of the photosensitive resin compositions was coated on a substrate (10 cm x 10 cm) having a glass substrate on which a Mo (molybdenum) thin film was formed using a slit coater so as to have a dry film thickness of 3 m, And the solvent was volatilized. Thereafter, an exposure dose of 40 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2 , i-line) was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp through a mask capable of reproducing a 10 μm hole (1: 3) % TMAH aqueous solution) at 23 DEG C for 60 seconds, and then rinsed with ultra-pure water for 1 minute. Subsequently, the wafer was baked at 230 DEG C for 30 minutes using a hot plate.

얻어진 기판을 분할 절단하여 상기 홀형을 바로 옆에서 SEM 관찰하여, 기판계면부와 홀 벽면이 이루는 각을 테이퍼각으로서 측정했다. 그 결과를 하기 표에 나타냈다. 고해상성의 관점에서, 3점 이상이 바람직하다.The obtained substrate was divided and cut, and the hole pattern was observed by SEM observation from the side, and the angle between the substrate interface portion and the hole wall surface was measured as a taper angle. The results are shown in the following table. From the viewpoint of high resolution, three points or more is preferable.

5: 테이퍼각이 80도를 넘음5: Taper angle exceeds 80 degrees

4: 테이퍼각이 60도를 넘고 80도 이하4: Taper angle is more than 60 degrees and less than 80 degrees

3: 테이퍼각이 40도를 넘고 60도 이하3: Taper angle is more than 40 degrees and not more than 60 degrees

2: 테이퍼각이 20도를 넘고 40도 이하2: The taper angle is more than 20 degrees and not more than 40 degrees

1: 테이퍼각이 20도 이하1: Taper angle is less than 20 degrees

<감도의 평가>&Lt; Evaluation of sensitivity &

유리 기판(EAGLE XG, 0.7mm 두께(코닝사제))를, 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출하고, 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3.0μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다.Each glass substrate (EAGLE XG, 0.7 mm thick (manufactured by Corning)) was exposed for 30 seconds under steam of hexamethyldisilazane (HMDS), each of the photosensitive resin compositions was applied with a spin coat, And the solvent was volatilized by pre-baking to form a photosensitive resin composition layer having a film thickness of 3.0 mu m.

다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 이용하여, 소정의 마스크를 통하여 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을, 알칼리 현상액(0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 이와 같은 조작에 의하여 5μm의 홀을 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 감도로 했다.Next, the obtained photosensitive resin composition layer was exposed through a predetermined mask using MPA 5500CF (high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. Then, the exposed photosensitive resin composition layer was developed with an alkaline developer (0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 占 폚 for 60 seconds and rinsed with ultrapure water for 20 seconds. The optimum i-line exposure amount Eopt at the time of resolving the hole of 5 mu m by the above operation was taken as the sensitivity.

5: 20mJ/cm2 미만5: Less than 20 mJ / cm 2

4: 20mJ/cm2 이상, 40mJ/cm2 미만4: 20mJ / cm 2 or more, 40mJ / cm 2 less than

3: 40mJ/cm2 이상, 80mJ/cm2 미만3: not less than 40 mJ / cm 2, not more than 80 mJ / cm 2

2: 80mJ/cm2 이상, 160mJ/cm2 미만2: not less than 80 mJ / cm 2, not more than 160 mJ / cm 2

1: 160mJ/cm2 이상1: 160 mJ / cm 2 or more

[표 5][Table 5]

Figure 112016025997913-pct00069
Figure 112016025997913-pct00069

[표 6][Table 6]

Figure 112016025997913-pct00070
Figure 112016025997913-pct00070

[표 7][Table 7]

Figure 112016025997913-pct00071
Figure 112016025997913-pct00071

상기 결과로부터 명백한 바와 같이, (S) 성분을 갖는 실시예 1~69는, 밀착성이 우수하고, 테이퍼각도 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 감도도 양호하다는 것을 알 수 있었다. 한편, (S) 성분을 갖지 않는 비교예 1~11은, 밀착성 및 테이퍼각이 실시예보다 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.As apparent from the above results, Examples 1 to 69 having the component (S) had excellent adhesion and a high taper angle. It was also found that the sensitivity was also good. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 11 having no (S) component, it was found that the adhesiveness and taper angle were inferior to those in Examples.

[제1 실시예][First Embodiment]

<실시예 101>&Lt; Example 101 >

일본 특허공보 제3321003호의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 하여 형성하고, 실시예 101의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.In the active matrix type liquid crystal display device shown in Fig. 1 of Japanese Patent Publication No. 3321003, a cured film 17 was formed as an interlayer insulating film as follows, and a liquid crystal display device of Example 101 was obtained. That is, the cured film 17 was formed as an interlayer insulating film by using the photosensitive resin composition of Example 1.

즉, 일본 특허공보 제3321003호의 0058 단락의 기판과 층간 절연막(17)의 습윤성을 향상시키는 전처리로서, 기판을 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 증기하에 30초 노출하고, 그 후, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 스핀 코트 도포한 후, 90℃에서 2분 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 용제를 휘발시켜, 막두께 3μm의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물층을, 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 이용하여, 10μmφ의 홀 패턴의 마스크를 통하여 40mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 수지 조성물층을, 알칼리 현상액(0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)으로 23℃/60초간 패들 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 계속해서 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 전체면 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐으로 230℃에서 30분 가열하여 경화막을 얻었다.That is, as a pretreatment for improving the wettability of the substrate in paragraph 0058 of Japanese Patent Publication No. 3321003 and the interlayer insulating film 17, the substrate was exposed for 30 seconds under the condition of hexamethyldisilazane (HMDS) vapor, The photosensitive resin composition was applied to a spin coat, prebaked on a hot plate at 90 占 폚 for 2 minutes, and the solvent was volatilized to form a photosensitive resin composition layer having a thickness of 3 占 퐉. Next, 40 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 , i line) of the obtained photosensitive resin composition layer was passed through a mask having a hole pattern of 10 μmφ using MPA 5500CF (high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. . Then, the exposed photosensitive resin composition layer was subjected to puddle development in an alkali developer (0.4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 23 DEG C for 60 seconds, followed by rinsing with ultrapure water for 20 seconds. Subsequently, the entire surface was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp so that the cumulative irradiation dose was 300 mJ / cm 2 (energy intensity: 20 mW / cm 2 , i line), and then the substrate was heated in an oven at 230 ° C for 30 minutes, .

상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다.The coating properties when the photosensitive resin composition was applied were good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and firing.

얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.When the driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, good display characteristics were exhibited and it was found that the liquid crystal display device was highly reliable.

<실시예 102>&Lt; Example 102 >

실시예 101과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 노광 장치를 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)로부터, Nikon(주)제 FX-803M(gh-Line 스테퍼)으로 변경해도, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 101과 마찬가지로 양호했다.Only the process described below in Example 101 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the exposure apparatus was changed from MPA 5500CF (high-pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. to FX-803M (gh-Line stepper) manufactured by Nikon Corporation, the performance as a liquid crystal display device was also as good as in Example 101.

<실시예 103>&Lt; Example 103 >

실시예 101과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 노광 장치를 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)로부터, 가부시키가이샤 브이 테크놀로지사제의 "AEGIS"를 사용하여 (파장 355nm, 펄스 폭 6nsec)로 변경해도, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 101과 마찬가지로 양호했다.Only the process described below in Example 101 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even if the exposure apparatus is changed from MPA 5500CF (high-pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. to "AEGIS" manufactured by V-Technology Co., Ltd. (wavelength 355 nm, pulse width 6 nsec) And was good as in Example 101. [

<실시예 104><Example 104>

실시예 105와 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 기판의 전처리인 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 처리를 생략하고, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 도포한 경우이더라도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 깨짐이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 101과 마찬가지로 양호했다. 이는 본 발명의 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문으로 생각된다. 생산성을 향상시키는 관점에서는, 상기 기판의 전처리의 공정을 생략하는 것도 바람직하다.Only the process of Example 105 and the following process were changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even in the case where the photosensitive resin composition of Example 1 was applied while omitting the treatment with hexamethyldisilazane (HMDS) which is a pretreatment of the substrate, the obtained cured film was in a satisfactory state without cracking or peeling of the pattern. The performance as a liquid crystal display device was also good as in Example 101. [ This is considered to be because the composition of the present invention is excellent in adhesion to a substrate. From the viewpoint of improving the productivity, it is also preferable to omit the step of pre-processing the substrate.

<실시예 105>&Lt; Example 105 >

실시예 101과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 프리베이크 후에 감압 건조 공정(VCD)을 도입해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 깨짐이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 101과 마찬가지로 양호했다. 조성물의 고형분 농도나 막두께에 따라, 도포 불균일을 억제하는 관점에서, 감압 건조 공정을 도입하는 것도 바람직하다.Only the process described below in Example 101 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the vacuum drying step (VCD) was introduced after the pre-baking, the obtained cured film was in a satisfactory state without cracking or peeling of the pattern. The performance as a liquid crystal display device was also good as in Example 101. [ It is also preferable to introduce a vacuum drying step from the viewpoint of suppressing uneven application depending on the solid content concentration and the film thickness of the composition.

<실시예 106>&Lt; Example 106 >

실시예 101과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 마스크 노광하고 나서 현상 공정 사이에 PEB 공정을 도입해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 깨짐이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 101과 마찬가지로 양호했다. 치수 안정성을 높이는 관점에서는, PEB 공정을 도입하는 것도 바람직하다.Only the process described below in Example 101 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the PEB process was introduced between the development step and the mask exposure, the obtained cured film was in a satisfactory state without cracking or peeling of the pattern. The performance as a liquid crystal display device was also good as in Example 101. [ From the viewpoint of enhancing dimensional stability, it is also preferable to introduce a PEB process.

<실시예 107>&Lt; Example 107 >

실시예 107과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리 현상액을 0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로부터 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 변경해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 깨짐이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 107과 마찬가지로 양호했다. 이는 본 발명의 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문으로 생각된다.Example 107 and the following process were changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the alkaline developing solution was changed from an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide of 0.4% to a solution of tetramethylammonium hydroxide of 2.38%, the obtained cured film was in a satisfactory state without cracking or peeling of the pattern. The performance as a liquid crystal display device was also good as in the case of Example 107. This is considered to be because the composition of the present invention is excellent in adhesion to a substrate.

<실시예 108>&Lt; Example 108 >

실시예 108과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리 현상 방법을 패들 현상으로부터 샤워 현상으로 변경해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 깨짐이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 108과 마찬가지로 양호했다. 이는 본 발명의 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문으로 생각된다.Only the following process was changed from Example 108 to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the alkali developing method was changed from the paddle development to the shower development, the obtained cured film was in a satisfactory state without cracking or peeling of the pattern. The performance as a liquid crystal display device was also good as in Example 108. This is considered to be because the composition of the present invention is excellent in adhesion to a substrate.

<실시예 109><Example 109>

실시예 101과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 알칼리 현상액을 0.4%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로부터 0.04%의 KOH 수용액으로 변경해도, 얻어진 경화막으로서, 패턴의 깨짐이나 박리가 없는 양호한 상태였다. 또 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 101과 마찬가지로 양호했다. 이는 본 발명의 조성물이 기판과의 밀착성이 우수하기 때문으로 생각된다.Only the process described below in Example 101 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, even when the alkaline developing solution was changed from a 0.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide to a 0.04% KOH aqueous solution, the resulting cured film was in a satisfactory state without cracking or peeling of the pattern. The performance as a liquid crystal display device was also good as in Example 101. [ This is considered to be because the composition of the present invention is excellent in adhesion to a substrate.

<실시예 110>&Lt; Example 110 >

실시예 101과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 현상·린스 후의 전체면 노광의 공정을 생략하고, 오븐으로 230℃에서 30분 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 101과 마찬가지로 양호했다. 이는 본 발명의 조성물이 약품 내성이 우수하기 때문으로 생각된다. 생산성을 향상시키는 관점에서는, 전체면 노광의 공정을 생략하는 것도 바람직하다.Only the process described below in Example 101 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, the entire surface exposure process after developing and rinsing was omitted and the coating was heated in an oven at 230 캜 for 30 minutes to obtain a cured film. The obtained liquid crystal display device was as good as the performance in Example 101. This is presumably because the composition of the present invention is excellent in drug resistance. From the viewpoint of improving the productivity, it is also preferable to omit the entire surface exposure step.

<실시예 111>&Lt; Example 111 >

실시예 101과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 전체면 노광의 공정과 오븐에서의 230℃/30분 가열 공정 사이에, 100℃에서 3분 핫플레이트 상에서 가열하는 공정을 추가했다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 101과 마찬가지로 양호했다. 홀 패턴의 형상을 조정하는 관점에서, 본 공정을 추가하는 것도 바람직하다.Only the process described below in Example 101 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, a step of heating on a hot plate at 100 占 폚 for 3 minutes was added between the step of full-surface exposure and the step of heating at 230 占 폚 for 30 minutes in an oven. The obtained liquid crystal display device was as good as the performance in Example 101. From the viewpoint of adjusting the shape of the hole pattern, it is also preferable to add this step.

<실시예 112>Example 112:

실시예 101과 이하의 프로세스만 변경하여, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 현상·린스의 공정과 전체면 노광의 공정 사이에, 100℃에서 3분 핫플레이트 상에서 가열하는 공정을 추가했다. 얻어진 액정 표시 장치로서의 성능은 실시예 101과 마찬가지로 양호했다. 홀 패턴의 형상을 조정하는 관점에서, 본 공정을 추가하는 것도 바람직하다.Only the process described below in Example 101 was changed to obtain the same liquid crystal display device. That is, a step of heating on a hot plate at 100 占 폚 for 3 minutes was added between the developing / rinsing step and the entire surface exposure step. The obtained liquid crystal display device was as good as the performance in Example 101. From the viewpoint of adjusting the shape of the hole pattern, it is also preferable to add this step.

박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 2 참조).An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see Fig. 2).

유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 다음으로, 이 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은, TFT(1) 사이 또는 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.A bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6 and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 was formed so as to cover the TFT 1. Next, a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and a wiring 2 (height 1.0 mu m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3 . This wiring 2 is for connecting the organic EL element formed between the TFTs 1 or the subsequent steps and the TFT 1. [

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상으로의 평탄화막(4)의 형성은, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이크(90℃/120초)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 이용하여 i선(365nm)을 45mJ/cm2(에너지 강도 20mW/cm2) 조사한 후, 알칼리 수용액(0.4%의 TMAH 수용액)으로 현상하여 패턴을 형성하고, 초고압 수은등을 이용하여 적산 조사량이 300mJ/cm2(에너지 강도: 20mW/cm2, i선)가 되도록 전체면 노광하며, 230℃/30분간의 가열 처리를 행했다.The flattening film 4 was formed on the insulating film 3 so as to fill the irregularities formed by the wirings 2 in order to planarize the irregularities formed by the formation of the wirings 2. The planarization film 4 was formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 1 on a substrate, pre-baking (90 DEG C / 120 seconds) on a hot plate, (365 nm) was irradiated with 45 mJ / cm 2 (energy intensity 20 mW / cm 2 ) using a mercury lamp, and then developed with an aqueous alkali solution (0.4% TMAH aqueous solution) to form a pattern. (Energy intensity: 20 mW / cm 2 , i-line) at 300 mJ / cm 2 and subjected to a heat treatment at 230 캜 for 30 minutes.

감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는, 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm였다.The coating properties upon application of the photosensitive resin composition were satisfactory, and no wrinkles or cracks were observed in the cured films obtained after exposure, development and firing. The average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the planarization film 4 was 2,000 nm.

다음으로, 얻어진 평탄화막(4) 상에, 보텀 이미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 먼저, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)을, 콘택트 홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이크하고, 원하는 패턴의 마스크를 통하여 노광하여, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, ITO 에천트를 이용한 웨트 에칭에 의하여 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(리무버 100, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사제)을 이용하여 상기 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 하여 얻어진 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.Next, a bottom emission type organic EL device was formed on the obtained flattening film 4. Then, First, a first electrode 5 made of ITO was formed on the flattening film 4 by connecting it to the wiring 2 through the contact hole 7. Thereafter, the resist was applied, pre-baked, exposed through a mask of a desired pattern, and developed. Using this resist pattern as a mask, patterning was performed by wet etching using ITO etchant. Thereafter, the resist pattern was peeled off at 50 占 폚 using a resist stripping solution (Remover 100, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.). The first electrode 5 thus obtained corresponds to the anode of the organic EL element.

다음으로, 제1 전극(5)의 둘레 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.Next, an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed. An insulating film 8 was formed on the insulating film 8 using the photosensitive resin composition of Example 1 in the same manner as described above. By providing the insulating film 8, it is possible to prevent a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in a subsequent step.

또한, 진공 증착 장치 내에서 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 차례로 증착하여 마련했다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 취출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩함함으로써 밀봉했다.Further, a hole transporting layer, an organic light emitting layer, and an electron transporting layer were sequentially deposited through a desired pattern mask in a vacuum vapor deposition apparatus. Then, a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate. The obtained substrate was taken out from the evaporator and sealed by using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin.

이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.As described above, an active matrix type organic EL display device in which TFTs 1 for driving the organic EL elements are connected to each organic EL element was obtained. When the voltage was applied through the driving circuit, the organic EL display device exhibited good display characteristics and was highly reliable.

[제2 실시예][Second Embodiment]

<실시예 113>&Lt; Example 113 >

상술한 제1 실시예와 마찬가지로, 실시예 40의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 액정 표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.A liquid crystal display device was obtained by using the photosensitive resin composition of Example 40 in the same manner as in the first embodiment described above. When the driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, good display characteristics were exhibited and it was found that the liquid crystal display device was highly reliable.

또한, 상술한 제1 실시예와 마찬가지로, 실시예 40의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.In addition, an organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by using the photosensitive resin composition of Example 40 as in the above-described first embodiment. When the voltage was applied through the driving circuit, the organic EL display device exhibited good display characteristics and was highly reliable.

[제3 실시예][Third Embodiment]

<실시예 114>&Lt; Example 114 >

상술한 제1 실시예와 마찬가지로, 실시예 51의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 액정 표시 장치를 얻었다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여, 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.A liquid crystal display device was obtained using the photosensitive resin composition of Example 51 in the same manner as in the first embodiment described above. When the driving voltage was applied to the obtained liquid crystal display device, good display characteristics were exhibited and it was found that the liquid crystal display device was highly reliable.

또한, 상술한 제1 실시예와 마찬가지로, 실시예 51의 감광성 수지 조성물을 이용하여, 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내어, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.In addition, an organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by using the photosensitive resin composition of Example 51 in the same manner as in the first embodiment described above. When the voltage was applied through the driving circuit, the organic EL display device exhibited good display characteristics and was highly reliable.

1 TFT(박막 트랜지스터)
2 배선
3 절연막
4 평탄화막
5 제1 전극
6 유리 기판
7 콘택트 홀
8 절연막
10 액정 표시 장치
12 백 라이트 유닛
14, 15 유리 기판
16 TFT
17 경화막
18 콘택트 홀
19 ITO 투명 전극
20 액정
22 컬러 필터
100 기판1 TFT (thin film transistor)
2 wiring
3 insulating film
4 planarization film
5 First electrode
6 glass substrate
7 contact hole
8 insulating film
10 Liquid crystal display
12 backlight unit
14, 15 glass substrate
16 TFT
17 curing membrane
18 contact hole
19 ITO transparent electrode
20 liquid crystal
22 Color filters
100 substrate

Claims (18)

(A-1) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(1) (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위, 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(2) (a1-1) 산기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a1-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물,
(B-1) 광산발생제, 그리고
(C-1) 용제
를 함유하는 감광성 수지 조성물;
일반식 (1)
[화학식 1]
Figure 112017121029243-pct00072

일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다; L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; X1은 -S- 또는 -NH-를 나타내고, R3은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.(A-1) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)
(1) a polymer comprising (a1-1) a structural unit having a group protected by an acid-decomposable group, and (a1-2) a structural unit having a structural unit having a crosslinkable group,
(2) a polymer having (a1-1) a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group, (a1-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,
(S) a compound represented by the general formula (1)
(B-1) a photoacid generator, and
(C-1) Solvent
A photosensitive resin composition containing the photosensitive resin composition;
In general formula (1)
[Chemical Formula 1]
Figure 112017121029243-pct00072

In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2; L 1 represents a single bond or a divalent linking group; X 1 represents -S- or -NH-, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. (A-2) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(1) (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위, 및 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(2) (a2-1) 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a2-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(B-2) 퀴논다이아자이드 화합물, 그리고
(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물,
(C-2) 용제
를 함유하는 감광성 수지 조성물;
일반식 (1)
[화학식 3]
Figure 112017121029243-pct00074

일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다; L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; X1은 -S- 또는 -NH-를 나타내고, R3은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.(A-2) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)
(1) a polymer having a structural unit having (a2-1) an acid group and (a2-2) a structural unit having a crosslinkable group,
(2) a polymer having a structural unit having (a2-1) an acid group, and (a2-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,
(B-2) a quinone diazide compound, and
(S) a compound represented by the general formula (1)
(C-2) Solvent
A photosensitive resin composition containing the photosensitive resin composition;
In general formula (1)
(3)
Figure 112017121029243-pct00074

In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2; L 1 represents a single bond or a divalent linking group; X 1 represents -S- or -NH-, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. (A-3) 중합성 단량체,
(B-3) 광중합 개시제,
(A-4) 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 충족시키는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(1) (a4-1) 산기를 갖는 구성 단위, 및 (a4-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(2) (a4-1) 산기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체, 및 (a4-2) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체,
(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 그리고
(C-3) 용제
를 함유하는 감광성 수지 조성물;
일반식 (1)
[화학식 5]
Figure 112017121029243-pct00076

일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다; L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다; X1은 -S- 또는 -NH-를 나타내고, R3은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.(A-3) a polymerizable monomer,
(B-3) a photopolymerization initiator,
(A-4) a polymer component comprising a polymer satisfying at least one of the following (1) and (2)
(1) a polymer having a structural unit having (a4-1) an acid group and (a4-2) a structural unit having a crosslinkable group,
(2) a polymer having a structural unit having (a4-1) an acid group, (a4-2) a polymer having a structural unit having a crosslinkable group,
(S) a compound represented by the general formula (1), and
(C-3) Solvent
A photosensitive resin composition containing the photosensitive resin composition;
In general formula (1)
[Chemical Formula 5]
Figure 112017121029243-pct00076

In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 2; L 1 represents a single bond or a divalent linking group; X 1 represents -S- or -NH-, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 배합량이, 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.1~20질량%인 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
(S) A photosensitive resin composition wherein the compounding amount of the compound represented by the general formula (1) is 0.1 to 20 mass% with respect to the solid content of the photosensitive resin composition. 삭제delete 삭제delete 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
일반식 (1) 중의 L1이 탄소수 2~8의 알킬렌기인 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
L 1 in the general formula (1) is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량이 100 이상 1000 이하인 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
(S) A photosensitive resin composition wherein the molecular weight of the compound represented by the general formula (1) is 100 or more and 1000 or less. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
가교성기가, 에폭시기, 옥세탄일기 및 NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기)로 나타나는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
The crosslinkable group is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group and a group represented by NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). 청구항 1에 있어서,
산분해성기가 아세탈의 형태로 보호된 구조를 갖는 기인 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the acid-decomposable group is a group having a protected structure in the form of acetal. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
(S) 일반식 (1)로 나타나는 화합물이, 하기 (S-9), 및 (S-14)~(S-16)으로 나타나는 화합물 중 어느 하나인 감광성 수지 조성물; 식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112017121029243-pct00084
The method according to any one of claims 1 to 3,
(S) a photosensitive resin composition wherein the compound represented by the general formula (1) is any one of the compounds represented by the following (S-9) and (S-14) to (S-16); In the formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
Figure 112017121029243-pct00084
 (1) 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의하여 노광하는 공정,
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의하여 현상하는 공정, 및
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화시키는 포스트베이크 공정
을 포함하는 경화막의 제조 방법.(1) a step of applying the photosensitive resin composition described in any one of claims 1 to 3 onto a substrate,
(2) a step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition,
(3) a step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed by an actinic ray,
(4) a step of developing the exposed photosensitive resin composition by an aqueous developing solution, and
(5) Post-baking process for thermally curing the developed photosensitive resin composition
Wherein the cured film has a thickness of 100 nm or less. 청구항 12에 있어서,
상기 현상 공정 후, 상기 포스트베이크 공정 전에, (6) 현상된 감광성 수지 조성물을 전체면 노광하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.The method of claim 12,
(6) a step of exposing the developed photosensitive resin composition to the entire surface after the development step, before the post-baking step. 청구항 12에 있어서,
상기 포스트베이크 공정으로 열경화시켜 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대하여, 드라이 에칭을 행하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.The method of claim 12,
And performing dry etching on the substrate having the cured film obtained by thermally curing in the post-baking step. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화막.A cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3. 청구항 15에 있어서,
층간 절연막인 경화막.16. The method of claim 15,
A cured film which is an interlayer insulating film. 청구항 15에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 표시 장치.An organic EL display device having the cured film according to claim 15. 청구항 15에 기재된 경화막을 갖는 액정 표시 장치.A liquid crystal display device having the cured film according to claim 15.
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