KR20160059097A - Polyamic acid solution, polyimde film, and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a polyamic acid solution, a polyimide film produced by using the same, and a method for producing the polyimide film. According to the present invention, the polyamic acid solution contains a crosslinking substance represented by chemical formula 1 and polyamic acid, and the thickness direction retardation (R_th) after the formation of an imidized film ranges from 0 to 300 nm.

Description

폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법{POLYAMIC ACID SOLUTION, POLYIMDE FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a polyamic acid solution, a polyimide film,

본 발명은 우수한 광학 특성을 유지함과 동시에 복굴절 물성의 개선이 가능한 폴리아믹산 용액, 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyamic acid solution capable of maintaining excellent optical characteristics and improving birefringence properties, a polyimide film produced using the same, and a method for producing the same.

일반적으로 폴리이미드 수지는 내열, 기계적, 전기적 및 내약품 특성이 우수하여 회로 및 디바이스 형성용 절연 기재 분야에 널리 적용되고 있으며, 최근에는 광 특성이 요구되는 디스플레이용 광학 부재(예컨대, 유기발광소자용 컬러 필터용 기재 등)나 차세대 디스플레이 중 하나인 휘거나 구부릴 수 있는 플렉시블 디바이스용의 베이스 및 커버 기재로 유리 소재를 대체할 수 있는 차세대 물질로 투명 폴리이미드 필름이 주목 받고 있다.
In general, polyimide resins are widely used in the field of insulating substrates for circuit and device formation because of their excellent heat resistance, mechanical, electrical and chemical resistance characteristics. In recent years, optical members for displays (for example, Color filter substrates), and transparent polyimide films as a next-generation material capable of replacing glass materials with a base and cover substrate for flexible devices that can be bent or bent, which is one of the next generation displays.

그러나, 일반적인 폴리이미드 수지는 방향족 고리에 의한 CTC(Charge Transfer Complex) 형성으로 인하여 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광 투과율을 낮춤으로써 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 데 곤란한 점이 있다. 또한 디스플레이용 광학부재에 적용하기 위해 광학 특성을 유지함과 동시에 낮은 수준의 복굴절 특성을 가져야 한다.
However, since general polyimide resins have a low transmittance in the visible light region due to the formation of CTC (Charge Transfer Complex) due to aromatic rings and exhibit a yellowish color, the light transmittance is lowered so that it is difficult to use the polyimide resin in fields requiring transparency have. In addition, it should have a low level of birefringence characteristics while maintaining optical properties for application to optical members for displays.

상기의 기술적 추세를 구현하기 위해서 -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체, 또는 불소(Fluorine)을 함유한 단량체를 사용하여 투과도 및 색상의 투명도를 향상시키는 기술들이 제안된바 있으나, 복굴절 특성에 있어서는 추가 개선이 필요한 상황이다.
In order to realize the above technical tendency, monomers containing a linking group such as -O-, -SO 2 -, CH 2 - and the like, or a monomer having a bent structure connected to the m-position other than the p- position or a monomer containing fluorine There have been proposed techniques for improving the transparency and color transparency by using it, but the birefringence characteristics need further improvement.

이에, 우수한 광학 특성을 유지함과 동시에 복굴절 물성의 개선 역시 가능한 새로운 폴리이미드 필름의 개발이 요구되고 있다.
Accordingly, it is required to develop a new polyimide film which can maintain excellent optical properties and also improve birefringence properties.

대한민국 특허공개공보 2003-0009437호Korean Patent Publication No. 2003-0009437

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 광학 특성을 유지함과 동시에 복굴절 물성의 개선 역시 가능한 폴리아믹산 용액, 이를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a polyamic acid solution capable of maintaining excellent optical characteristics and improving birefringence properties, a polyimide film produced using the same, and a method for producing the same.

한편, 본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정하지 않는다. 본 발명의 과제는 본 명세서의 내용 전반으로부터 이해될 수 있을 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 부가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
On the other hand, the object of the present invention is not limited to the above description. It will be understood by those of ordinary skill in the art that there is no difficulty in understanding the additional problems of the present invention.

일 측면에서, 본 발명은 폴리아믹산 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교 물질을 포함하며, 이미드화막 형성 후, 두께 방향 위상차(Rth)가 0~300nm인 폴리아믹산 용액을 제공한다.In one aspect, the invention comprises a cross-linked material represented by the polyamic acid and the following Formula 1, and after forming an imide hwamak, retardation (R th) in the thickness direction provides a polyamic acid solution of 0 ~ 300nm.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 [화학식 1]에서, A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이며; R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -X(X는 F, Cl, Br, 또는 I), -O(C=O)Ra(Ra는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), -ORb(Rb는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 또는 -OH 이다.
Wherein A 1 is a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic organic group, wherein the aromatic organic group is an aromatic ring, or two or more aromatic rings are directly or via a bridge structure ; R 1, R 2 and R 3 are each independently -X (X is F, Cl, Br, or I), -O (C = O ) R a (R a is a C 1 ~ C 10 aliphatic chain, C 3 ~ C 10 alicyclic, C 6 ~ C 20 aromatic ring, or a combination thereof), -OR b (R b are C 1 ~ C 10 aliphatic chain, C 3 ~ C 10 alicyclic, C 6 ~ C 20 aromatic ring , Or a combination thereof), or -OH.

한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 가교 물질은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.On the other hand, although not limited thereto, it is more preferable that the crosslinking material is a compound represented by the following formula (1-1).

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 [화학식 1-1]에서, R1, R2 및 R3는 상기 정의된 바와 같다.
In the above formula (1-1), R 1 , R 2 and R 3 are as defined above.

한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 가교 물질은 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.On the other hand, although not limited thereto, it is more preferable that the crosslinking material is a compound represented by the following formula (1-2).

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure pat00003

Figure pat00003

한편, 상기 가교 물질은 폴리아믹산 대비 10 몰% 미만의 당량비로 포함되는 것이 바람직하다.
On the other hand, the crosslinking material is preferably contained in an equivalent ratio of less than 10 mol% based on the polyamic acid.

이때, 상기 가교 물질은 유기용매에 5 중량% 미만의 농도로 희석되어 포함되는 것이 보다 바람직하다.
At this time, it is more preferable that the crosslinking material is diluted to a concentration of less than 5 wt% in the organic solvent.

한편, 상기 폴라아믹산 용액은 이미드화막 형성 후, 광 투과도가 80% 이상이고, 헤이즈(Haze)가 1 이하이며, 황색도 지수(Yellow Index)가 4 이하인 것이 바람직하다.
On the other hand, the polaramic acid solution preferably has a light transmittance of 80% or more, a haze of 1 or less, and a yellow index of 4 or less after the formation of the imide film.

한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 폴리아믹산은 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.On the other hand, although not limited thereto, the polyamic acid may include a repeating unit represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 [화학식 2]에서, A2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고; A3는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며; R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-ORc, Rc는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 실릴기(-SiRdReRf, Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고; n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수이다.
In Formula 2, A 2 is a single bond, a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 aliphatic chain, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic A ring, two or more aromatic rings connected through a direct or bridging structure, or a combination thereof; A 3 is a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aliphatic chain, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aromatic ring, a straight or branched An aromatic ring, or a combination thereof; R 4 and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen, a hydroxyl group, an ether group (-OR c , R c is a C 1 to C 10 aliphatic chain, a C 3 to C 10 aliphatic ring, a C 6 to C 20 aromatic ring, a combination thereof), a silyl group (-SiR d R e R f, R d, R e, and R f are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 aliphatic chain, C 3 ~ C 10 alicyclic, C 6 ~ C 20 aromatic ring, or a combination thereof), a substituted or unsubstituted C 1 ~ C 10 aliphatic chain, a substituted or unsubstituted C 1 ~ C 10 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6 ~ C 20 aromatic ring, Or a combination thereof; n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 3;

한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 폴리아믹산은 하기 [화학식 2-1]로 표시되는 반복단위, 하기 [화학식 2-2]로 표시되는 반복단위, 하기 [화학식 2-3]로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 보다 바람직하다.However, the polyamic acid is not limited to the repeating unit represented by the following formula (2-1), the repeating unit represented by the following formula (2-2), the repeating unit represented by the following formula (2-3) , Or a combination thereof.

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 2-3][Formula 2-3]

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 [화학식 2-1] 내지 [화학식 2-3]에서, A2, A3, R4, R5, n1 및 n2는 상기 정의된 바와 같다.
A 2 , A 3 , R 4 , R 5 , n 1 and n 2 are as defined above in the above formulas (2-1) to (2-3).

다른 측면에서, 본 발명은 폴리아믹산 및 가교 물질을 포함하는 폴리아믹산 용액의 이미드화막 형성 반응에 의하여 제조되며, 하기 [화학식 3]로 표시되는 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a polyimide film comprising a polyimide resin, which is produced by an imide film forming reaction of a polyamic acid solution containing a polyamic acid and a crosslinking agent, and which is represented by the following Chemical Formula 3.

[화학식 3](3)

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 [화학식 3]에서, A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이고; A2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고; A3는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며; R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-ORc, Rc는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 실릴기(-SiRdReRf, Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고; n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수이다.
In the above formula (3), A 1 is a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic organic group, wherein the aromatic organic group is an aromatic ring, or two or more aromatic rings are directly or through a bridge structure ; A 2 is a single bond, a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 aliphatic chain, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic ring, Two or more aromatic rings connected through a ring, or combinations thereof; A 3 is a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aliphatic chain, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aromatic ring, a straight or branched An aromatic ring, or a combination thereof; R 4 and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen, a hydroxyl group, an ether group (-OR c , R c is a C 1 to C 10 aliphatic chain, a C 3 to C 10 aliphatic ring, a C 6 to C 20 aromatic ring, a combination thereof), a silyl group (-SiR d R e R f, R d, R e, and R f are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 aliphatic chain, C 3 ~ C 10 alicyclic, C 6 ~ C 20 aromatic ring, or a combination thereof), a substituted or unsubstituted C 1 ~ C 10 aliphatic chain, a substituted or unsubstituted C 1 ~ C 10 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6 ~ C 20 aromatic ring, Or a combination thereof; n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 3;

한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 폴리이미드 수지는 하기 [화학식 3-1]로 표시되는 폴리이미드 수지인 것이 보다 바람직하다.The polyimide resin is more preferably a polyimide resin represented by the following formula (3-1).

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 [화학식 3-1]에서, A2, A3, R4, R5, n1 및 n2는 상기 정의된 바와 같다.
In the above formula (3-1), A 2 , A 3 , R 4 , R 5 , n 1 and n 2 are as defined above.

한편, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이용 광학 부재 역시 제공한다.
The present invention also provides an optical member for a display comprising the polyimide film.

다른 측면에서, 본 발명은 디언하이드라이드와 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교 물질을 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산 용액의 이미드화막 형성 반응에 의하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법 역시 제공한다.In another aspect, the present invention provides a process for preparing a polyamic acid by reacting a dianhydride with a diamine to produce a polyamic acid; Preparing a polyamic acid solution by mixing the polyamic acid and a crosslinking material represented by Formula 1 below; And preparing a polyimide film by an imide film forming reaction of the polyamic acid solution; The present invention also provides a method for producing a polyimide film.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00010
Figure pat00010

상기 [화학식 1]에서, A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이며; R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -X(X는 F, Cl, Br, 또는 I), -O(C=O)Ra(Ra는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), -ORb(Rb는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 또는 -OH 이다.
Wherein A 1 is a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic organic group, wherein the aromatic organic group is an aromatic ring, or two or more aromatic rings are directly or via a bridge structure ; R 1, R 2 and R 3 are each independently -X (X is F, Cl, Br, or I), -O (C = O ) R a (R a is a C 1 ~ C 10 aliphatic chain, C 3 ~ C 10 alicyclic, C 6 ~ C 20 aromatic ring, or a combination thereof), -OR b (R b are C 1 ~ C 10 aliphatic chain, C 3 ~ C 10 alicyclic, C 6 ~ C 20 aromatic ring , Or a combination thereof), or -OH.

덧붙여, 상기한 과제의 해결수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시형태를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
In addition, the solution of the above-mentioned problems does not list all the features of the present invention. The various features of the present invention and the advantages and effects thereof will be more fully understood by reference to the following specific embodiments.

본 발명에 따른 폴리아믹산 용액을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 특별한 가교 물질이 폴리이미드 필름 내의 고분자 주쇄의 면내 배향을 억제하여 광학적으로 등방성을 가지는 필름을 형성시키는바, 우수한 광학 특성을 유지함과 동시에 복굴절 물성의 개선이 가능하다.
When a polyimide film is produced using the polyamic acid solution according to the present invention, a special crosslinking material inhibits the in-plane orientation of the polymer main chain in the polyimide film to form an optically isotropic film, thereby maintaining excellent optical properties And the birefringence properties can be improved at the same time.

도 1은 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름 내 분자 배향을 예시적으로 나타낸 도이다.
도 2는 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 필름 내 분자 배향을 예시적으로 나타낸 도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagrammatic illustration of molecular orientation in a polyimide film produced according to an embodiment. FIG.
Fig. 2 is an illustration showing the molecular orientation in the polyimide film produced according to the comparative example. Fig.

먼저, 본 발명에서 사용되는 용어를 정의한다.
First, terms used in the present invention are defined.

(1) 본 명세서에 있어서, 지방족 사슬은 직쇄 또는 분지쇄 형태의 지방족 화합물을 의미하는 것으로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 포화 또는 불포화 탄화수소, 알콕시, 알킬 에스테르, 알킬 에테르, 티오알킬 등일 수 있다. 이때, 상기 지방족 사슬은 주쇄 및/또는 측쇄에 적어도 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 치환기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 할로겐, 산소, 황, 질소, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
(1) In the present specification, an aliphatic chain means an aliphatic compound in the form of a straight chain or branched chain, and includes, but is not limited to, saturated or unsaturated hydrocarbon, alkoxy, alkyl ester, alkyl ether, . The aliphatic chain may include at least one substituent on the main chain and / or side chain, and the substituent may include, for example, a halogen, an oxygen, a sulfur, a nitrogen, a hydroxyl group, An alkyl group, a haloalkyl group, a nitro group, a cyano group, an ester group, an ether group, an amide group, an imide group, an alkoxy group or a combination thereof.

(2) 본 명세서에서, 지방족 고리는, 고리 형태의 지방족 화합물을 의미하는 것으로, 단환식 또는 2 이상의 고리가 축합되어 형성되는 다환식 화합물일 수 있으며, 예를 들면, 사이클로알킬과 같은 포화 또는 불포화 탄화수소 고리일 수 있다. 상기 지방족 고리는 적어도 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 치환기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 할로겐, 산소, 황, 질소, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
(2) In the present specification, the aliphatic ring refers to a cyclic aliphatic compound, which may be a monocyclic or polycyclic compound formed by condensation of two or more rings, and includes, for example, saturated or unsaturated May be a hydrocarbon ring. The substituent may include, but is not limited to, halogen, oxygen, sulfur, nitrogen, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkyl group, a haloalkyl group, a nitro group, A cyano group, an ester group, an ether group, an amide group, an imide group, an alkoxy group, or a combination thereof.

(3) 본 명세서에 있어서, 방향족 고리는, 고리 형태의 방향족 화합물을 의미하는 것으로, 단환식 또는 2 이상의 고리가 축합되어 형성되는 다환식 화합물일 수 있으며, 예를 들면, 페닐, 나프탈렌 등과 같은 아릴일 수 있다. 상기 방향족 고리는 적어도 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있으며, 이때, 상기 치환기는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 할로겐, 산소, 황, 질소, 히드록시기, 카르복시기, 알킬기, 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 알콕시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
(3) In the present specification, the aromatic ring means an aromatic compound in the form of a ring, which may be a monocyclic or a polycyclic compound formed by condensation of two or more rings, and includes, for example, aryl such as phenyl, naphthalene, Lt; / RTI > The aromatic ring may contain at least one or more substituents such as, but not limited to, halogen, oxygen, sulfur, nitrogen, hydroxyl, carboxyl, alkyl, haloalkyl, nitro, A cyano group, an ester group, an ether group, an amide group, an imide group, an alkoxy group, or a combination thereof.

(4) 본 명세서에 있어서, 2 이상의 고리가 직접 연결된다는 것은, 비페닐(biphenyl) 비사이클로헥실 등과 같이, 고리와 고리 사이가 결합(bond)에 의해 연결되어 있는 경우를 의미하며, 가교 구조로 연결된다는 것은, 알킬렌, -O-, -SO2- -S-, -SO-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -O[CH2CH2O]p-(이때, p는 1~20의 정수) 등과 같은 구조에 의해 연결되어 있는 경우를 의미한다.
(4) In the present specification, when two or more rings are directly connected, it means that the ring and the ring are connected by a bond, such as biphenyl, bicyclohexyl and the like, being connected, alkylene, -O-, -SO 2 - -S-, -SO-, -C (= O) -, -C (= O) O-, -C (= O) NH-, - O [CH 2 CH 2 O] p - wherein p is an integer of 1 to 20, and the like.

(5) 본 명세서에 있어서, *는 다른 원자와 연결되는 부분을 의미하며, 화학식 내의 [ ] 및 ( )는 반복단위를 의미한다.
(5) In the present specification, * denotes a part connected to another atom, and [] and () in the formula means a repeating unit.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Further, the embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art.

본 발명자들은 폴리이미드 필름의 투명도와 색상의 개선뿐 아니라, 복굴절 물성에 있어서의 추가적인 개선을 위하여 연구를 거듭한 결과, 폴리아믹산 용액의 제조에 있어서 특별한 구조를 가지는 가교 물질을 도입하는 경우, 상기 가교 물질이 폴리이미드 필름 내의 고분자 주쇄의 면내 배향을 억제하여 광학적으로 등방성을 가지는 필름을 형성시키는바, 우수한 광학 특성을 유지함과 동시에 복굴절 물성의 개선이 가능하다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to further improve the transparency and hue of polyimide films as well as to improve birefringence properties. As a result, when introducing a crosslinking material having a specific structure in the production of a polyamic acid solution, Plane orientation of the polymer main chain in the polyimide film is suppressed to form a film having optically isotropic properties, the excellent optical properties can be maintained and the birefringence properties can be improved, and the present invention has been completed.

구체적으로, 본 발명의 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교 물질을 포함하며, 이미드화막 형성 후, 두께 방향 위상차(Rth)가 0~300nm 이다.Specifically, the polyamic acid solution of the present invention comprises a polyamic acid and a crosslinking material represented by the following formula (1), and has a thickness direction retardation (R th ) of 0 to 300 nm after formation of the imide film.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00011
Figure pat00011

상기 [화학식 1]에서, A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이며; R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -X(X는 F, Cl, Br, 또는 I), -O(C=O)Ra(Ra는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), -ORb(Rb는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 또는 -OH 이다.
Wherein A 1 is a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic organic group, wherein the aromatic organic group is an aromatic ring, or two or more aromatic rings are directly or via a bridge structure ; R 1, R 2 and R 3 are each independently -X (X is F, Cl, Br, or I), -O (C = O ) R a (R a is a C 1 ~ C 10 aliphatic chain, C 3 ~ C 10 alicyclic, C 6 ~ C 20 aromatic ring, or a combination thereof), -OR b (R b are C 1 ~ C 10 aliphatic chain, C 3 ~ C 10 alicyclic, C 6 ~ C 20 aromatic ring , Or a combination thereof), or -OH.

먼저, 본 발명의 폴리아믹산 용액에 포함되는 가교 물질에 대하여 구체적으로 설명한다.
First, the crosslinking material contained in the polyamic acid solution of the present invention will be described in detail.

본 발명의 폴리아믹산 용액에 포함되는 가교 물질은 상기한 바와 같이 하기 [화학식 1]로 표시되는 구조를 가지며, 이와 같이 분자 내에 방향족 유기기를 가짐과 동시에 폴리아믹산과 반응하여 가교될 수 있는 특별한 관능기를 3개 포함함으로써 이미드화막 형성 후 필름 내의 고분자 주쇄의 면내 배향을 억제할 수 있으며, 복굴절 특성을 개선시킬 수 있다.The cross-linking material contained in the polyamic acid solution of the present invention has a structure represented by the following formula (1) as described above, and has a specific functional group capable of having an aromatic organic group in the molecule and capable of reacting with the polyamic acid to be crosslinked Plane orientation of the polymer main chain in the film after the imide film formation can be suppressed and the birefringence characteristics can be improved.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00012

Figure pat00012

이때, 상기 A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이다. 즉, 본 발명에서 사용 가능한 가교 물질은 그 중심인 A1이 방향족 유기기이면 무방하며, 그 외의 다른 특별한 한정 사항이 있는 것은 아니다.
Herein, A 1 is a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic organic group, wherein the aromatic organic group is an aromatic ring, or two or more aromatic rings are connected directly or via a crosslinking structure. That is, the cross-linking material usable in the present invention may be an aromatic organic group, which is the center of A 1 , and there are no other special limitations.

다만, 폴리아믹산과 반응하여 가교 구조를 보다 용이하게 형성하기 위해서는 상기 A1이 치환 또는 비치환된 1개의 방향족 고리인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 상기 가교 물질은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물일 수 있다. 이 경우 본 발명의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있기 때문이다.However, it is more preferable that A 1 is a substituted or unsubstituted aromatic ring in order to react with polyamic acid to more easily form a crosslinked structure. For example, . ≪ / RTI > In this case, the effect of the present invention can be realized more easily.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00013

Figure pat00013

또한, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -X(X는 F, Cl, Br, 또는 I), -O(C=O)Ra(Ra는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), -ORb(Rb는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 또는 -OH 이다. 즉, 본 발명에서 사용 가능한 가교 물질은 폴리아믹산의 아민기와 반응하여 가교될 수 있도록 관능기로 반응성이 우수한 카르보닐 유도체를 가지는 것이 바람직하다.
R 1 , R 2 and R 3 are each independently -X (X is F, Cl, Br or I), -O (C═O) R a wherein R a is a C 1 -C 10 aliphatic chain , C 3 ~ C 10 alicyclic, C 6 ~ C 20 aromatic ring, or a combination thereof), -OR b (R b are C 1 ~ C 10 aliphatic chain, C 3 ~ C 10 alicyclic, C 6 ~ C 20 aromatic ring, or a combination thereof), or -OH. That is, it is preferable that the crosslinkable material usable in the present invention has a carbonyl derivative having excellent reactivity as a functional group so as to be capable of reacting with the amine group of the polyamic acid to be crosslinked.

다만, 폴리아믹산과 반응하여 가교 구조를 보다 용이하게 형성하기 위해서는 상기 R1, R2 및 R3는 -X(X는 F, Cl, Br, 또는 I)인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 상기 가교 물질은 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물일 수 있다. 이와 같은 카르보닐 유도체를 관능기로 가지는 가교 물질은 이탈기가 떨어져나간 후 중간물이 보다 안정하여, 반응성이 우수하기 때문이다.However, it is more preferable that R 1 , R 2 and R 3 are -X (X is F, Cl, Br, or I) in order to react with polyamic acid to more easily form a crosslinked structure. The crosslinking material may be a compound represented by the following formula [1-2]. The crosslinking material having such a carbonyl derivative as a functional group is excellent in reactivity because the intermediate is more stable after leaving the leaving group.

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure pat00014

Figure pat00014

한편, 상기 가교 물질은 폴리아믹산 10 몰% 미만의 당량비 농도로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 몰% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 몰% 정도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 폴리아믹산 용액이 겔화(Gelation) 될 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
On the other hand, the crosslinking material is preferably contained at an equivalent ratio of less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol%, and particularly preferably 0.5 to 3 mol%. If it is out of the above range, the polyamic acid solution may be gelated, which is not preferable.

이때, 상기 가교 물질은 유기용매에 5 중량% 미만의 농도로 희석되어 포함되는 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만의 농도, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량% 정도의 농도로 희석되어 포함되는 것이 바람직하다. 유기용매에 희석하지 않거나, 상기 범위를 벗어나게 희석하는 경우에는 역시 폴리아믹산 용액이 겔화(Gelation) 될 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
In this case, the crosslinking material is preferably diluted to a concentration of less than 5 wt% in the organic solvent, more preferably diluted to a concentration of less than 2 wt%, particularly preferably about 0.1 to 1.0 wt% . If the solution is not diluted in the organic solvent or is diluted beyond the above range, it is also undesirable because the polyamic acid solution may be gelated.

한편, 상기 유기용매는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc),디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수도 있다.
On the other hand, the organic solvent is not particularly limited, and known reaction solvents include m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) (DMSO), acetone, and diethyl acetate. In addition, a low-boiling solution such as tetrahydrofuran (THF), chloroform or a low-absorbency solvent such as? -Butyrolactone may be used.

다음으로, 본 발명의 폴리아믹산 용액에 포함되는 폴리아믹산에 대하여 구체적으로 설명한다.
Next, the polyamic acid contained in the polyamic acid solution of the present invention will be described in detail.

본 발명의 폴리아믹산 용액에 포함되는 폴리아믹산은 이미드화막 형성 후 우수한 광학 특성을 가질 수 있는 것이면, 그 구조가 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 디언하이드라이드 및 디아민의 반응 생성물을 사용할 수 있다.
The polyamic acid contained in the polyamic acid solution of the present invention is not particularly limited in its structure as far as it can have excellent optical properties after the formation of the imide film, and the reaction products of dianhydride and diamine, which are well known in the art, .

예를 들면, 상기 디언하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA) 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTDA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드（ODPA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드6HDBA) 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
For example, the dianhydride may be selected from the group consisting of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanediamine hydrate (6FDA), cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA) (BTA) 4- (2,5-dioxo-2, 3-dihydroxybenzoic acid dihydrochloride) (Tetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride (TDA), pyromellitic acid dianhydride (ODA), benzene tetracarboxylic dianhydride (PMDA), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), biscarboxyphenyldimethylsilanediamine hydride (SiDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA) Carboxyphenoxy diphenylsulfide dianhydride (BDSDA), sulfonyldiphthalic anhydride (SO2DPA), isopropanol Phyllidene is phenoxybisphthalic anhydride 6HDBA), but the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 디아민은 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-이덴-5-아민(TMDA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFMB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFMB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 역시 이에 한정되는 것은 아니다.
Further, the diamine may be at least one selected from the group consisting of 1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-dien- ] Propane (6HMDA), 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFMB), 3,3'- 4,4'-diaminobiphenyl (3,3'-TFMB), 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenylsulfone (DBSDA), bis Bis (4-aminophenoxy) benzene (APB-134), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (3-BDAF), 2,2'-bis [ -BDAF), 2,2'-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane (3,3'-6F), 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane -6F), and oxydianiline (ODA), but the present invention is not limited thereto.

한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 보다 우수한 광학 특성 및 복굴절 특성을 구현하기 위해서, 상기 폴리아믹산은 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.On the other hand, in order to realize more excellent optical characteristics and birefringence characteristics, the polyamic acid may include a repeating unit represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

Figure pat00015

Figure pat00015

이때, 상기 A2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다.
Wherein A 2 is a single bond, a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 aliphatic chain, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic ring, Two or more aromatic rings linked through a bridging structure, or a combination thereof.

또한, 상기 A3는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다.
A 3 represents a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 aliphatic chain, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic ring, a direct or crosslinked structure Two or more aromatic rings linked through a ring, or a combination thereof.

또한, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-ORc, Rc는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 실릴기(-SiRdReRf, Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다.
R 4 and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, a hydroxyl group, an ether group (-OR c , R c is a C 1 to C 10 aliphatic chain, a C 3 to C 10 aliphatic ring, a C 6 to C 20 aromatic (-SiR d R e R f , R d , R e , and R f are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 -C 10 aliphatic chain, a C 3 -C 10 aliphatic ring, C 6 -C 20 aromatic rings, or combinations thereof), substituted or unsubstituted C 1 -C 10 aliphatic chains, substituted or unsubstituted C 1 -C 10 aliphatic rings, substituted or unsubstituted C 6 -C 20 Aromatic rings, or combinations thereof.

또한, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수일 수 있다.
Each of n1 and n2 may independently be an integer of 0 to 3.

한편, 상기 폴리아믹산은 중량평균분자량이 1,000 ~ 1,000,000 정도, 예컨대 10,000 ~ 500,000 정도일 수 있고, 중합도는 1 ~ 100,000의 정수, 예컨대 1 ~ 50,000의 정수일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
On the other hand, the polyamic acid may have a weight average molecular weight of about 1,000 to 1,000,000, for example, about 10,000 to 500,000, and the polymerization degree may be an integer of 1 to 100,000, for example, an integer of 1 to 50,000.

한편, 특히 우수한 광학 특성을 구현하기 위해서는 상기 폴리아믹산은 분자 내에 불소(Fluorine)을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 상기 폴리아믹산은 하기 [화학식 2-1]로 표시되는 반복단위, 하기 [화학식 2-2]로 표시되는 반복단위, 하기 [화학식 2-3]로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.On the other hand, in order to realize especially excellent optical characteristics, it is more preferable that the polyamic acid contains fluorine in the molecule. For example, the polyamic acid is a repeating unit represented by the following formula (2-1) , A repeating unit represented by the following formula (2-2), a repeating unit represented by the following formula (2-3), or a combination thereof.

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure pat00016

Figure pat00016

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure pat00017

Figure pat00017

[화학식 2-3][Formula 2-3]

Figure pat00018

Figure pat00018

이때, 상기 A2, A3, R4, R5, n1, n2, 분자량, 중합도 등은 상기한 바와 같다.
A 2 , A 3 , R 4 , R 5 , n 1 , n 2 , molecular weight, degree of polymerization, and the like are as described above.

이와 같이, 디언하이드라이드로부터 유도되는 반복단위 및/또는 디아민으로부터 유도되는 반복단위에 불소(Fluorine)을 포함하는 경우, 불소(Fluorine)의 전자 끄는 성질(Electron-withdrawn)에 의하여 방향족 고리에 의한 CTC(Charge Transfer Complex) 형성을 방지할 수 있는바, 우수한 광학 특성을 구현할 수 있다. 이 중에서도 특히 디언하이드라이드로부터 유도되는 반복단위 및 디아민으로부터 유도되는 반복단위 모두 불소(Fluorine)을 포함하는 경우 효과가 가장 우수하다.
When the repeating unit derived from the dianhydride and / or the repeating unit derived from the diamine contains fluorine as described above, the electron withdrawing property of the fluorine causes the CTC (Charge Transfer Complex) can be prevented, and excellent optical characteristics can be realized. Among them, repeating units derived from dianhydride and repeating units derived from diamine have the most excellent effects when they contain fluorine.

다음으로, 본 발명의 폴리아믹산 용액의 이미드화막 형성 후 물성에 대하여 구체적으로 설명한다.
Next, the physical properties of the polyamic acid solution of the present invention after formation of the imidized film will be described in detail.

본 발명의 폴리아믹산 용액은 이미드화막 형성 후 두께 방향 위상차(Rth)가 0~300nm인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0~200nm 정도일 수 있다. 가교 구조를 가지지 폴리아믹산 용액을 이용하여 이미드화막을 형성하는 경우, 일반적으로 500nm 이상의 높은 두께 방향 위상차(Rth)를 가지며, 이 경우 낮은 수준의 복굴절 특성을 가질 수 없다. 그러나, 본 발명에서 제안하는 폴리아믹산 용액은 이미드화막 형성 후 두께 방향 위상차(Rth)가 상기 범위를 만족하는바, 낮은 수준의 복굴절 특성을 가질 수 있다는 장점이 있다.
The polyamic acid solution of the present invention preferably has a thickness direction retardation (Rth) of 0 to 300 nm, more preferably 0 to 200 nm, after formation of the imide film. When the imidized film is formed using a polyamic acid solution having a crosslinked structure, it generally has a high thickness direction retardation ( Rth ) of 500 nm or more, and in this case, it can not have low birefringence characteristics. However, the polyamic acid solution proposed in the present invention has an advantage that it can have a low level of birefringence characteristics as the thickness direction retardation (R th ) after the formation of the imide film satisfies the above range.

이때, 상기 두께 방향 위상차(Rth)는 550nm 파장대역에서 측정한 것을 의미하며, Rth=|(nx+ny)/2-nz|×d 에 의하여 구해질 수 있다. 이때, nx는 면 방향 굴절율이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절율이고, ny는 면 방향에 있어서 지상축에 수직인 방향인 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절율이고, nz는 두께 방향의 굴절율이며, d는 위상차값을 측정하고자 하는 필름의 두께를 나타낸다.
In this case, the thickness direction retardation (R th ) means a measurement in a 550 nm wavelength band, and R th = | (n x + n y ) / 2-n z | x d. Here, n x is a refractive index in a direction in which the refractive index in the plane direction is the maximum (that is, in the slow axis direction), n y is a refractive index in a direction perpendicular to the slow axis in the plane direction n z is the refractive index in the thickness direction, and d is the thickness of the film for which the retardation value is to be measured.

한편, 본 발명의 폴리아믹산 용액은 이미드화막 형성 후, 높은 투과도를 구현하기 위하여 광 투과도가 80% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 광 투과도가 90% 이상일 수 있다. 상기 광 투과도는 기준 두께 16㎛ 정도에서 가시광 전 파장대역에서 측정한 것일 수 있다.
Meanwhile, the polyamic acid solution of the present invention preferably has a light transmittance of 80% or more, more preferably 90% or more, in order to realize a high transmittance after forming an imide film. The light transmittance may be measured in a visible light wavelength band at a reference thickness of about 16 mu m.

또한, 본 발명의 폴리아믹산 용액은 이미드화막 형성 후, 우수한 투명도를 구현하기 위하여 헤이즈(Haze)가 1 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.8 이하일 수 있다. 상기 헤이즈 역시 기준 두께 16㎛ 정도에서 가시광 전 파장대역에서 측정한 것일 수 있다.
In addition, the polyamic acid solution of the present invention preferably has a haze of 1 or less, more preferably 0.8 or less, in order to realize excellent transparency after the formation of an imide film. The haze may be measured at a reference wavelength of about 16 mu m in the visible light wavelength band.

또한, 본 발명의 폴리아믹산 용액은 이미드화막 형성 후, 우수한 색상 개선의 효과를 위하여 황색도 지수(Yellow Index)가 4 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 이하일 수 있다. 상기 황색도 지수 역시 기준 두께 16㎛ 정도에서 측정한 것일 수 있다.
In addition, the polyamic acid solution of the present invention preferably has a yellow index of 4 or less, more preferably 3 or less, for excellent color improvement effect after forming an imide film. The yellowness index may also be measured at a reference thickness of about 16 mu m.

한편, 본 발명의 폴리아믹산 용액은 적절한 분자량과 점도 등을 얻기 위하여 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 고형분 농도를 가질 수 있다. 이때, 폴리아믹산 용액의 바람직한 점도는 10 내지 1,000 P(poise), 더욱 바람직하게는 20 내지 300 P(poise) 정도일 수 있다.
On the other hand, the polyamic acid solution of the present invention may have a solid concentration of preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, in order to obtain an appropriate molecular weight and viscosity. At this time, the preferred viscosity of the polyamic acid solution may be about 10 to 1,000 P (poise), more preferably about 20 to 300 P (poise).

이하에서는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산 용액의 이미드화막 형성 반응에 의하여 제조되는 본 발명의 폴리이미드 필름에 대하여 설명한다.
Hereinafter, the polyimide film of the present invention, which is produced by the imide film forming reaction of the polyamic acid solution as described above, will be described.

본 발명의 폴리이미드 필름은 상술한 바와 같은 폴리아믹산 및 가교 물질이 반응하여 가교 구조를 이루는 폴리이미드 수지를 포함하며, 구체적으로는 하기 [화학식 3]로 표시되는 폴리이미드 수지를 포함한다.The polyimide film of the present invention comprises a polyimide resin which reacts with the polyamic acid and the crosslinking material as described above to form a crosslinked structure, and specifically includes a polyimide resin represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

Figure pat00019

Figure pat00019

이때, 상기 A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것일 수 있다.
Herein, A 1 is a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic organic group, wherein the aromatic organic group may be an aromatic ring, or two or more aromatic rings may be connected directly or via a bridge structure.

또한, 상기 A2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다.
A 2 is a single bond, a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 aliphatic chain, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic ring, Two or more aromatic rings linked through a bridging structure, or a combination thereof.

또한, 상기 A3는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다.
A 3 represents a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 aliphatic chain, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic ring, a direct or crosslinked structure Two or more aromatic rings linked through a ring, or a combination thereof.

또한, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-ORc, Rc는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 실릴기(-SiRdReRf, Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다.
R 4 and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, a hydroxyl group, an ether group (-OR c , R c is a C 1 to C 10 aliphatic chain, a C 3 to C 10 aliphatic ring, a C 6 to C 20 aromatic (-SiR d R e R f , R d , R e , and R f are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 -C 10 aliphatic chain, a C 3 -C 10 aliphatic ring, C 6 -C 20 aromatic rings, or combinations thereof), substituted or unsubstituted C 1 -C 10 aliphatic chains, substituted or unsubstituted C 1 -C 10 aliphatic rings, substituted or unsubstituted C 6 -C 20 Aromatic rings, or combinations thereof.

또한, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수일 수 있다.
Each of n1 and n2 may independently be an integer of 0 to 3.

한편, 상기 폴리이미드 수지는 중량평균분자량이 1,000 ~ 2,000,000 정도, 예컨대 10,000 ~ 1,000,000 정도일 수 있고, 중합도는 1 ~ 100,000의 정수, 예컨대 1 ~ 50,000의 정수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
On the other hand, the polyimide resin may have a weight average molecular weight of about 1,000 to 2,000,000, for example, about 10,000 to 1,000,000, and the polymerization degree may be an integer of 1 to 100,000, for example, an integer of 1 to 50,000.

본 발명의 폴리이미드 필름 내부는 이와 같은 가교 구조를 가지는 폴리이미드 수지로 이루어져 있는바, 폴리이미드 필름 내의 고분자 주쇄의 면내 배향이 억제될 수 있으며, 광학적으로 등방성을 가지는 필름을 형성시키는바, 복굴절 물성이 개선될 수 있다.
Since the inside of the polyimide film of the present invention is made of a polyimide resin having such a crosslinking structure, the in-plane orientation of the polymer main chain in the polyimide film can be suppressed and a film having optical isotropy is formed. Can be improved.

한편, 상술한 바와 같이, 상기 A1은 가교 구조를 보다 용이하게 형성하기 위해서는 상기 A1이 치환 또는 비치환된 1개의 방향족 고리인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 상기 폴리이미드 수지는 하기 [화학식 3-1]로 표시되는 것일 수 있다.On the other hand, to the A 1 is more easily form a crosslinked structure as described above wherein A 1 is more preferably a substituted or unsubstituted single ring ring, for example, the polyimide resin has to [ (3-1).

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure pat00020

Figure pat00020

이때, 상기 A2, A3, R4, R5, n1, n2, 분자량, 중합도 등은 상기한 바와 같다.
A 2 , A 3 , R 4 , R 5 , n 1 , n 2 , molecular weight, degree of polymerization, and the like are as described above.

한편, 상술한 바와 같이, 폴리이미드 반복단위 중 디언하이드라이드로부터 유도되는 반복단위 및/또는 디아민으로부터 유도되는 반복단위에 불소(Fluorine)을 포함하는 경우, 불소(Fluorine)의 전자 끄는 성질(Electron-withdrawn)에 의하여 방향족 고리에 의한 CTC(Charge Transfer Complex) 형성을 방지할 수 있는바, 우수한 광학 특성을 구현할 수 있다. 따라서, 상기 A2 및/또는 A3는 불소(Fluorine)을 포함하는 것이 바람직하며, 구체적인 구조의 예시는 상술한 [화학식 2-1] 내지 [화학식 2-3]과 동일한바 생략하기로 한다.
On the other hand, when the repeating unit derived from dianhydride and / or the repeating unit derived from the diamine in the polyimide repeating unit contains fluorine as described above, the electron-withdrawing property of fluorine (fluorine- withdrawing can prevent the formation of CTC (Charge Transfer Complex) due to aromatic rings, and it is possible to realize excellent optical characteristics. Therefore, it is preferable that A 2 and / or A 3 include fluorine, and examples of the specific structure are the same as those of the above-mentioned formulas (2-1) to (2-3).

한편, 이와 같은 구조를 가지는 본 발명의 폴리이미드 필름은 상술한 바와 같이 두께 방향 위상차(Rth)가 0~300nm 정도, 보다 바람직하게는 0~200nm 정도이고, 광 투과도가 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이며, 헤이즈(Haze)가 1 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이고, 황색도 지수(Yellow Index)가 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하일 수 있는 등, 우수한 광학 특성을 가짐은 물론, 복굴절 물성 역시 우수하다.
On the other hand, the polyimide film of the present invention having such a structure has a thickness direction retardation (R th ) of about 0 to 300 nm, more preferably about 0 to 200 nm, a light transmittance of 80% , The haze value is not more than 1, more preferably not more than 0.8, and the yellow index is not more than 4, more preferably not more than 3, and the like. Of course, birefringence properties are also excellent.

이하에서는, 상기한 바와 같은 폴리이미드 필름의 제조방법에 대하여 설명한다.
Hereinafter, a method of producing the polyimide film as described above will be described.

본 발명의 폴리이미드 필름 제조방법은 디언하이드라이드와 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 및 상기 [화학식 1]로 표시되는 가교 물질을 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산 용액의 이미드화막 형성 반응에 의하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
The method for producing a polyimide film of the present invention comprises the steps of: reacting a dianhydride with a diamine to prepare a polyamic acid; Preparing a polyamic acid solution by mixing the polyamic acid and the crosslinking material represented by Formula 1; And preparing a polyimide film by an imide film forming reaction of the polyamic acid solution.

먼저, 디언하이드라이드와 디아민을 반응시켜 상술한 폴리아믹산을 제조한다. 이때 상기 반응은 유기용매 중에 용해하여 반응시키는 것이 바람직하며, 유기용매로는 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
First, dianhydride and diamine are reacted to prepare the above-mentioned polyamic acid. As the organic solvent, known reaction solvents include m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetate At least one polar solvent selected from amide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), acetone, and diethyl acetate can be used. In addition, a low boiling point solution such as tetrahydrofuran (THF), chloroform or a low-absorbency solvent such as? -Butyrolactone may be used.

다음으로, 폴리아믹산이 제조되면 상기 폴리아믹산 및 상기 가교 물질을 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조한다. 이때 폴리아믹산 및 가교 물질의 혼합 역시 유기용매 중에 용해하여 수행하는 것이 바람직하며, 사용 가능한 유기용매는 상술한 바와 동일하다. 한편, 폴리아믹산과 가교 물질을 혼합한 후 이들을 반응시키는 경우 가교 구조를 형성하게 된다. 구체적으로, 상술한 폴리아믹산(예컨대, [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 포함하는 것 등)의 아민 말단(예컨대, -NH2)과 상술한 가교 물질(예컨대, [화학식 1]로 표시되는 가교 물질 등)의 관능기(예컨대, -(C=O)Cl)가 반응하여 가교 구조(예컨대, [화학식 3] 등에 있어서 이미드화 내부 폐환 반응이 진행되기 전의 가교 구조)를 형성하게 되며, 구체적은 구조는 상술한 바를 바탕으로 통상의 기술자에게 자명하다 할 것이므로 생략하기로 한다.
Next, when the polyamic acid is prepared, the polyamic acid and the crosslinking material are mixed to prepare a polyamic acid solution. At this time, it is preferable that the mixing of the polyamic acid and the crosslinking material is also carried out by dissolving in an organic solvent, and the organic solvent usable is the same as described above. On the other hand, when the polyamic acid and the crosslinking material are mixed and then reacted, a crosslinked structure is formed. Concretely, the amine terminal (e.g., -NH 2 ) of the above-mentioned polyamic acid (for example, the one containing the repeating unit represented by the formula ( 2 )) and the above-mentioned crosslinking agent (for example, (For example, - (C = O) Cl) of a crosslinking agent (for example, a crosslinking agent, etc.) reacts to form a crosslinking structure (for example, a crosslinking structure before the imidized inner ring- The structure will be omitted because it will be apparent to those skilled in the art based on the above description.

다음으로, 폴리아믹산 용액의 이미드화막 형성 반응을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조한다. 이때, 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 것은 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있는데, 예컨대 지지판, 회전하는 드럼 또는 스틸벨트 등의 지지체 위에 폴리아믹산 용액을 도포 또는 캐스팅한 다음, 이미드화 및 경화를 수행하여 목적하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
Next, a polyimide film is prepared using the imide film forming reaction of the polyamic acid solution. At this time, the polyimide film can be prepared from the polyamic acid solution by a conventional method. For example, a polyamic acid solution is coated or cast on a support such as a support plate, a rotating drum or a steel belt, The desired polyimide film can be produced.

이때 이미드화는 열적 이미드화법, 화학적 이미드화법, 또는 열적 이미드화법과 화학적 이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 열적 이미드화법은 폴리아믹산 용액을 지지체에 도포 또는 캐스팅한 후 오로지 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이고, 화학적 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류로 대표되는 이미드화 촉매, 및 아세트산 무수물 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제를 투입하여 이미드화 반응을 진행시키는 방법이다. 이때, 탈수제는 폴리아믹산에 대해 1 내지 10 몰당량, 바람직하게는 1.5 내지 8 몰당량, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 몰당량의 비율로 사용할 수 있고, 이미드화 촉매는 폴리아믹산에 대해 0.1 내지 2 몰당량, 바람직하게는 0.2 내지 1.8 몰당량, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 몰당량의 비율로 사용할 수 있다.
Imidization can be performed by thermal imidization, chemical imidization, or thermal imidization and chemical imidization. The thermal imidization method is a method in which a polyamic acid solution is coated or cast on a support and then the imidization reaction is carried out by heating only. The chemical imidization method is a method in which a polyamic acid solution is added to a polyamic acid solution at a tertiary level such as isoquinoline, An imidization catalyst typified by an amine, and a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride are introduced to proceed the imidization reaction. In this case, the dehydrating agent may be used in a proportion of 1 to 10 molar equivalents, preferably 1.5 to 8 molar equivalents, more preferably 2 to 5 molar equivalents, based on the polyamic acid, and the imidization catalyst is used in an amount of 0.1 to 2 Molar equivalent, preferably 0.2 to 1.8 molar equivalents, more preferably 0.3 to 1.5 molar equivalents.

이와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 폴리이미드 필름은 상술한 바와 같이 우수한 광학 특성을 가짐은 물론 복굴절 물성 역시 우수한바, 디스플레이용 광학 부재로 유용하게 사용될 수 있다.
The polyimide film of the present invention produced by such a method has excellent optical properties as well as excellent birefringence properties as described above and can be usefully used as an optical member for a display.

이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

실시예Example 1 One

1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 247g을 채운 후, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4-디아미노비페닐(TFMB) 21.9918g을 용해하였다. 여기에 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 29.898g을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 반응시켜 폴리아믹산을 제조하였다. 그 후, 폴리아믹산 대비 몰 당량비로 2%의 1,3,5-벤젠트리카보닐트리클로라이드(BTC)를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 1 중량%로 희석하고, 이를 상기 용액에 첨가하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 그 후, 상기 용액을 12시간 반응하여, 고형분의 농도가 17.5중량%이고, 점도가 11,400cp이며, 폴리아믹산과 가교 물질이 가교 형태로 존재하는 폴리아믹산 용액을 얻었다. 상기 폴리아믹산 용액을 유리 기판 위에 코터 갭 200㎛, 코팅 속도 4mm/min으로 캐스팅하고 85℃, 20분의 열풍으로 건조한 후, 300℃까지 2℃/min으로 승온한 후 300℃, 30분 가열로 열처리하여 필름 두께 16㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
1 L reactor was charged with 247 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) while passing nitrogen, and 21.9918 g of 2,2-bis (trifluoromethyl) -4,4-diaminobiphenyl (TFMB) was dissolved . 29.898 g of 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanedioanhydride (6FDA) was added thereto, followed by stirring and reacting for 3 hours to prepare a polyamic acid. Thereafter, 1% by weight of 1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride (BTC) was diluted with N, N-dimethylacetamide (DMAc) to a molar equivalent ratio to the polyamic acid, To prepare a polyamic acid solution. Thereafter, the solution was reacted for 12 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 17.5 wt%, a viscosity of 11,400 cp, and a polyamic acid and a crosslinking agent in a crosslinked form. The polyamic acid solution was cast on a glass substrate at a coating gap of 200 탆 at a coating rate of 4 mm / min, dried at 85 캜 for 20 minutes with hot air, heated to 300 캜 at a rate of 2 캜 / Treated to obtain a polyimide film having a film thickness of 16 占 퐉.

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에서 가교 물질의 농도를 PAA 용액 몰 당량비의 0.5%로 제조하고 DMAc에 1중량%로 희석하여 첨가한 것을 제외하고는 같은 방법으로 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
A polyamic acid solution and a polyimide film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the crosslinking material was adjusted to 0.5% of the molar equivalent of the PAA solution and diluted to 1 wt% in DMAc.

비교예Comparative Example

상기 실시예 1에서 가교 물질을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 같은 방법으로 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyamic acid solution and a polyimide film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the crosslinking material was not added.

참고예Reference example 1 One

상기 실시예1에서 가교 물질의 농도를 PAA 용액 몰 당량비의 10%로 제조하고 1중량%로 희석하여 첨가한 것을 제외하고는 같은 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 다만, 가교 물질을 첨가한 후 시간이 지남에 따라 폴리아믹산 용액의 겔화(Gelation)가 발생하였다.
A polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the crosslinking material was adjusted to 10% of the equivalent molar ratio of the PAA solution and diluted to 1% by weight. However, gelation of the polyamic acid solution occurred over time after addition of the crosslinking material.

참고예Reference example 2 2

상기 실시예2에서 가교 물질의 농도를 PAA 용액 몰 당량비의 0.5%로 제조하고 희석을 수행하지 않고 첨가한 것을 제외하고는 같은 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 다만, 가교 물질을 첨가하자마자 폴리아믹산 용액의 겔화(Gelation)가 발생하였다.
A polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that the concentration of the crosslinking agent was adjusted to 0.5% of the equivalent molar ratio of the PAA solution and the diluted solution was added without performing dilution. However, gelation of the polyamic acid solution occurred as soon as the crosslinking material was added.

실험예Experimental Example

상기 실시예, 비교예, 및 참고예에서 제조한 폴리이미드 필름의 물성을 비교하여 하기 표 1에 나타내었으며, 각 물성의 측정 방법은 하기와 같다.
The physical properties of the polyimide films prepared in Examples, Comparative Examples and Reference Examples are shown in Table 1 below.

(1) 두께 방향 위상차(Rth): Axoscan (Axometrics 社)을 이용하여 550nm 파장에서의 두께 방향 위상차를 측정하였다.(1) Thickness phase difference (R th ): The thickness direction retardation at a wavelength of 550 nm was measured using Axoscan (Axometrics).

(2) 광 투과도: COH400 (Nippon Denshoku 社)를 이용하여 전 파장에서의 투과도를 측정하였다.(2) Light transmittance: The transmittance at all wavelengths was measured using COH 400 (Nippon Denshoku).

(3) 헤이즈: COH400 (Nippon Denshoku 社)를 이용하여 전 파장에서의 헤이즈를 측정하였다.(3) Haze: Haze at all wavelengths was measured using COH400 (Nippon Denshoku).

(4) 황색도 지수: COH400 (Nippon Denshoku 社)를 이용하여 황변도를 측정하였다.
(4) Yellowness index: Yellowing degree was measured using COH400 (Nippon Denshoku).

구분division 가교 물질 농도Crosslinking material concentration Rth (nm)R th (nm) 광 투과도 (%)Light transmittance (%) 헤이즈Hayes 황색도 지수Yellowness index 실시예 1Example 1 2% (1% 희석)2% (1% dilution) 121121 91.5591.55 0.390.39 1.391.39 실시예 2Example 2 0.5% (1% 희석)0.5% (1% dilution) 129129 91.4191.41 0.590.59 1.581.58 비교예Comparative Example -- 641641 91.3591.35 0.160.16 1.571.57 참고예 1Reference Example 1 10% (1% 희석)10% (1% dilution) Gelation 발생Gelation occurrence 참고예 2Reference Example 2 0.5% (미희석)0.5% (not diluted) Gelation 발생Gelation occurrence

상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 실시예의 PI 필름 물성을 보면, 실시예 1 및 2 모두 광 투과도 91% 이상, 헤이즈 0.6 이하, 황색도 지수 1.6 이하로, 가교 물질을 첨가하지 않은 비교예와 광학 물성을 비교한 결과 우수한 광학 물성을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
As shown in Table 1, the PI films of Examples 1 and 2 exhibited a light transmittance of 91% or more, a haze of 0.6 or less, and a yellowness index of 1.6 or less, As a result, it can be confirmed that excellent optical properties are maintained.

또한, 실시예의 PI 필름은 가교 물질의 첨가로 인해 두께 방향 위상차(Rth) 물성 수준이 개선되었음을 확인할 수 있으며, 이는 하기 도 1 및 도 2를 통하여 그 이유를 설명할 수 있다. 하기 도 1은 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름 내 분자 배향을 예시적으로 나타낸 것이며, 도 2는 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 필름 내 분자 배향을 예시적으로 나타낸 것이다.
Also, it can be confirmed that the PI film of the Examples has improved physical property level in the thickness direction retardation ( Rth ) due to the addition of the crosslinking material, which can be explained through the following FIG. 1 and FIG. Figure 1 is an illustration of the molecular orientation in the polyimide film produced according to the example and Figure 2 is an illustration of the molecular orientation in the polyimide film produced according to the comparative example.

하기 도 1에서 볼 수 있듯이 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 가교 물질에 의하여 고분자 주쇄의 면내 배향이 억제됨에 따라 광학적으로 등방성을 가지나, 하기 도 2에서 볼 수 있듯이 비교예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 필름을 경화하는 공정에서 필름 내 폴리이미드가 어느 정도의 배향을 가지게 되는바 광학적으로 이방성을 형성하게 되며, 그 결과 복굴절 물성이 높아지게 된다. 따라서, 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 두께 방향 위상차(Rth)가 비교예에 따른 폴리이미드 필름에 비하여 매우 낮은 수준을 가지게 된다.
As shown in FIG. 1, the polyimide film produced according to the embodiment has optically isotropic properties because the in-plane orientation of the polymer main chain is inhibited by the crosslinking material. However, as shown in FIG. 2, When the polyimide in the film has a certain degree of orientation in the process of curing the film, the midfilm forms an optically anisotropic property, and as a result, the birefringence property is enhanced. Therefore, the polyimide film according to the embodiment has a very low level of retardation (R th ) in the thickness direction as compared with the polyimide film according to the comparative example.

한편, 참고예의 경우와 같이 가교 물질의 농도가 본 발명에서 제안하고 있는 범위를 벗어나는 경우에는, 폴리아믹산 용액의 겔화(Gelation) 발생으로 폴리이미드 필름을 제조하기 어려운 것을 확인할 수 있다.
On the other hand, when the concentration of the crosslinking material is outside the range suggested in the present invention as in the case of the reference example, it can be confirmed that it is difficult to produce the polyimide film due to occurrence of gelation of the polyamic acid solution.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.

Claims (14)

폴리아믹산 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교 물질을 포함하며,
이미드화막 형성 후, 두께 방향 위상차(Rth)가 0~300nm인 폴리아믹산 용액:
[화학식 1]
Figure pat00021

상기 [화학식 1]에서,
A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이며;
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -X(X는 F, Cl, Br, 또는 I), -O(C=O)Ra(Ra는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), -ORb(Rb는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 또는 -OH임.
Polyamic acid, and a crosslinking material represented by the following formula (1)
After the imide film formation, a polyamic acid solution having a thickness direction retardation (R th ) of 0 to 300 nm:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00021

In the above formula (1)
A 1 is a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic organic group, wherein the aromatic organic group is an aromatic ring, or two or more aromatic rings are connected directly or via a bridge structure;
R 1, R 2 and R 3 are each independently -X (X is F, Cl, Br, or I), -O (C = O ) R a (R a is a C 1 ~ C 10 aliphatic chain, C 3 ~ C 10 alicyclic, C 6 ~ C 20 aromatic ring, or a combination thereof), -OR b (R b are C 1 ~ C 10 aliphatic chain, C 3 ~ C 10 alicyclic, C 6 ~ C 20 aromatic ring , Or a combination thereof), or -OH.
제 1 항에 있어서,
상기 가교 물질은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물인 폴리아믹산 용액:
[화학식 1-1]
Figure pat00022

상기 [화학식 1-1]에서,
R1, R2 및 R3는 상기 제 1 항에서 정의된 바와 같음.
The method according to claim 1,
Wherein the crosslinking material is a polyamic acid solution of a compound represented by the following formula (1-1)
[Formula 1-1]
Figure pat00022

In the above formula (1-1)
R 1 , R 2 and R 3 are as defined in claim 1.
제 2 항에 있어서,
상기 가교 물질은 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물인 폴리아믹산 용액.
[화학식 1-2]
Figure pat00023

3. The method of claim 2,
Wherein the crosslinking material is a polyamic acid solution represented by the following formula [1-2].
[Formula 1-2]
Figure pat00023

 제 1 항에 있어서,
상기 가교 물질은 폴리아믹산 대비 10 몰% 미만의 당량비로 포함되는 것인 폴리아믹산 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the crosslinking material is contained in an equivalent ratio of less than 10 mol% based on the polyamic acid.
제 4 항에 있어서,
상기 가교 물질은 유기용매에 5 중량% 미만의 농도로 희석되어 포함되는 것인 폴리아믹산 용액.
5. The method of claim 4,
Wherein the crosslinking material is diluted in an organic solvent to a concentration of less than 5% by weight.
제 1 항에 있어서,
상기 폴라아믹산 용액은 이미드화막 형성 후, 광 투과도가 80% 이상인 폴리아믹산 용액.
The method according to claim 1,
The polyamic acid solution has a light transmittance of 80% or more after forming the imide film.
제 1 항에 있어서,
상기 폴라아믹산 용액은 이미드화막 형성 후, 헤이즈(Haze)가 1 이하인 폴리아믹산 용액.
The method according to claim 1,
The polyamic acid solution is a polyamic acid solution having a haze of 1 or less after formation of an imide film.
제 1 항에 있어서,
상기 폴라아믹산 용액은 이미드화막 형성 후, 황색도 지수(Yellow Index)가 4 이하인 폴리아믹산 용액.
The method according to claim 1,
The polyamic acid solution is a polyamic acid solution having a yellow index of 4 or less after formation of an imide film.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리아믹산은 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 폴리아믹산 용액:
[화학식 2]
Figure pat00024

상기 [화학식 2]에서,
A2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고;
A3는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-ORc; Rc는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 실릴기(-SiRdReRf; Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고;
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수임.
The method according to claim 1,
Wherein the polyamic acid comprises a repeating unit represented by the following formula 2:
(2)
Figure pat00024

In the above formula (2)
A 2 is a single bond, a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 aliphatic chain, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic ring, Two or more aromatic rings connected through a ring, or combinations thereof;
A 3 is a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aliphatic chain, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aromatic ring, a straight or branched An aromatic ring, or a combination thereof;
R 4 and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen, a hydroxyl group, an ether group (-OR c ; R c is a C 1 to C 10 aliphatic chain, a C 3 to C 10 aliphatic ring, a C 6 to C 20 aromatic ring, a combination thereof), a silyl group (-SiR d R e R f; R d, R e, and R f are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 aliphatic chain, C 3 ~ C 10 alicyclic, C 6 ~ C 20 aromatic ring, or a combination thereof), a substituted or unsubstituted C 1 ~ C 10 aliphatic chain, a substituted or unsubstituted C 1 ~ C 10 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6 ~ C 20 aromatic ring, Or a combination thereof;
n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 3;
제 9 항에 있어서,
상기 폴리아믹산은 하기 [화학식 2-1]로 표시되는 반복단위, 하기 [화학식 2-2]로 표시되는 반복단위, 하기 [화학식 2-3]로 표시되는 반복단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 폴리아믹산 용액:
[화학식 2-1]
Figure pat00025

[화학식 2-2]
Figure pat00026

[화학식 2-3]
Figure pat00027

상기 [화학식 2-1] 내지 [화학식 2-3]에서,
A2, A3, R4, R5, n1 및 n2는 상기 제 9 항에서 정의된 바와 같음.
10. The method of claim 9,
Wherein the polyamic acid comprises a repeating unit represented by the following formula (2-1), a repeating unit represented by the following formula (2-2), a repeating unit represented by the following formula (2-3) Polyamic acid solution:
[Formula 2-1]
Figure pat00025

[Formula 2-2]
Figure pat00026

[Formula 2-3]
Figure pat00027

In the above formulas 2-1 to 2-3,
A 2 , A 3 , R 4 , R 5 , n 1 and n 2 are as defined in claim 9.
폴리아믹산 및 가교 물질을 포함하는 폴리아믹산 용액의 이미드화막 형성 반응에 의하여 제조되며,
하기 [화학식 3]로 표시되는 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 필름:
[화학식 3]
Figure pat00028

상기 [화학식 3]에서,
A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이고;
A2는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고;
A3는 치환 또는 비치환된 C1 ~ C30 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3 ~ C30 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 고리, 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 2 이상의 방향족 고리, 또는 이들의 조합이며;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-ORc; Rc는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 실릴기(-SiRdReRf; Rd, Re, 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C1 ~ C10 지방족 고리, 치환 또는 비치환된 C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합이고;
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수임.
A polyamic acid solution containing a polyamic acid and a crosslinking agent,
A polyimide film comprising a polyimide resin represented by the following Chemical Formula 3:
(3)
Figure pat00028

In the above formula 3,
A 1 is a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic organic group, wherein the aromatic organic group is an aromatic ring, or two or more aromatic rings are connected directly or via a crosslinking structure;
A 2 is a single bond, a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 aliphatic chain, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic ring, Two or more aromatic rings connected through a ring, or combinations thereof;
A 3 is a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 aliphatic chain, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aromatic ring, a straight or branched An aromatic ring, or a combination thereof;
R 4 and R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a halogen, a hydroxyl group, an ether group (-OR c ; R c is a C 1 to C 10 aliphatic chain, a C 3 to C 10 aliphatic ring, a C 6 to C 20 aromatic ring, a combination thereof), a silyl group (-SiR d R e R f; R d, R e, and R f are each independently hydrogen, C 1 ~ C 10 aliphatic chain, C 3 ~ C 10 alicyclic, C 6 ~ C 20 aromatic ring, or a combination thereof), a substituted or unsubstituted C 1 ~ C 10 aliphatic chain, a substituted or unsubstituted C 1 ~ C 10 aliphatic ring, a substituted or unsubstituted C 6 ~ C 20 aromatic ring, Or a combination thereof;
n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 3;
제 11 항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지는 하기 [화학식 3-1]로 표시되는 폴리이미드 수지인 폴리이미드 필름:
[화학식 3-1]
Figure pat00029

상기 [화학식 3-1]에서,
A2, A3, R4, R5, n1 및 n2는 상기 제 11 항에서 정의된 바와 같음.
12. The method of claim 11,
Wherein the polyimide resin is a polyimide resin represented by the following formula 3-1:
[Formula 3-1]
Figure pat00029

In the above Formula 3-1,
A 2 , A 3 , R 4 , R 5 , n 1 and n 2 are as defined in claim 11.
제 11 항 또는 제 12 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이용 광학 부재.
An optical member for a display comprising the polyimide film of claim 11 or 12.
디언하이드라이드와 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계;
상기 폴리아믹산 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 가교 물질을 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
상기 폴리아믹산 용액의 이미드화막 형성 반응에 의하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
[화학식 1]
Figure pat00030

상기 [화학식 1]에서,
A1은 치환 또는 비치환된 C6 ~ C30 방향족 유기기이고, 이때 상기 방향족 유기기는 1개의 방향족 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 직접 또는 가교 구조를 통해 연결된 것이며;
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 -X(X는 F, Cl, Br, 또는 I), -O(C=O)Ra(Ra는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), -ORb(Rb는 C1 ~ C10 지방족 사슬, C3 ~ C10 지방족 고리, C6 ~ C20 방향족 고리, 또는 이들의 조합), 또는 -OH임.Reacting a dianhydride with a diamine to prepare a polyamic acid;
Preparing a polyamic acid solution by mixing the polyamic acid and a crosslinking material represented by Formula 1 below; And
And a step of forming a polyimide film by an imide film forming reaction of the polyamic acid solution.
[Chemical Formula 1]
Figure pat00030

In the above formula (1)
A 1 is a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aromatic organic group, wherein the aromatic organic group is an aromatic ring, or two or more aromatic rings are connected directly or via a bridge structure;
R 1, R 2 and R 3 are each independently -X (X is F, Cl, Br, or I), -O (C = O ) R a (R a is a C 1 ~ C 10 aliphatic chain, C 3 ~ C 10 alicyclic, C 6 ~ C 20 aromatic ring, or a combination thereof), -OR b (R b are C 1 ~ C 10 aliphatic chain, C 3 ~ C 10 alicyclic, C 6 ~ C 20 aromatic ring , Or a combination thereof), or -OH.
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