KR20160000360A - Adhesive composition for anti-migration properties and coverlay film and double-sided adhesive tape using the same - Google Patents
Adhesive composition for anti-migration properties and coverlay film and double-sided adhesive tape using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160000360A KR20160000360A KR1020140077644A KR20140077644A KR20160000360A KR 20160000360 A KR20160000360 A KR 20160000360A KR 1020140077644 A KR1020140077644 A KR 1020140077644A KR 20140077644 A KR20140077644 A KR 20140077644A KR 20160000360 A KR20160000360 A KR 20160000360A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- epoxy
- adhesive composition
- resin
- curing agent
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/08—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring
- C07C13/15—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a five-membered ring with a cyclopentadiene ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
Abstract
Description
본 발명은 내마이그레이션성 접착제 조성물 및 이를 이용한 커버레이 필름과 양면 접착테이프에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 접착제의 열경화성 수지로서 주쇄에 다이사이클로펜타다이엔 구조를 포함하는 에폭시 수지와 다이사이클로펜타다이엔 구조를 포함하는 페놀 수지를 사용하여 낮은 흡습성 및 낮은 분자 극성을 갖도록 유도하고 이에 더하여 수평균분자량이 3,000 이상인 제2에폭시 경화제를 도입함으로써, 높은 파괴인성을 갖는 내마이그레이션성 접착제 조성물과 이를 커버레이 필름과 양면 접착테이프의 접착제로 사용함으로써, 30V 이상의 고전압에서 절연 신뢰성 및 200℃ 이상의 온도에서 접착 신뢰성을 구현할 수 있는 커버레이 필름과 양면 접착테이프에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
최근 전자산업에서 반도체 직접회로의 집적도가 크게 향상되고 있고 또한 소형 칩 부품을 직접 탑재하는 표면실장 기술이 발전한 결과 전자장비들이 소형화되고 있다. 이에 보다 복잡하고 협소한 공간에서도 부품 등을 용이하게 내장하기 위해 연성회로기판이 이용되고 있다. In recent years, the integration degree of semiconductor integrated circuits has been greatly improved in the electronics industry, and surface mounting technology in which small chip components are directly mounted has resulted in miniaturization of electronic equipment. Therefore, a flexible circuit board is used to easily incorporate parts and the like even in a more complicated and narrow space.
특히, 사용빈도가 높은 미세회로 연성인쇄회로기판(FPCB; FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD)의 경우에는 휴대폰, 태블릿 PC 등의 모바일 기기 사용이 급격하게 증가하면서 그 요구는 더욱 늘어가고 있는 실정이다. 일반적으로 인쇄회로기판을 제작하기 위해서는 기판간의 층간 접착을 위해 또는 금속층과 기재 등의 소재 접착을 위해 접착제층이 반드시 필요하다. 연성회로기판을 위한 기재필름에 사용되는 접착제는 일반적으로 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 불소계 화합물 또는 엘라스토머의 다양한 조합을 포함한다. 지금까지 제안된 접착제 조성물은 에폭시 수지와 니트릴 부타디엔 고무(이하 'NBR')의 배합물, 에폭시 수지와 폴리에스테르의 배합물, 에폭시 수지와 아크릴 수지의 배합물 등을 포함하며, 이들 중 에폭시 수지/NBR 접착제 조성물이 에폭시 수지/아크릴 수지 접착제 조성물과 비교하여 접착 강도가 탁월하기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 또한 난연성을 위해 할로겐을 포함하지 않는 난연제로서 인계 난연제와 무기계 난연제가 널리 사용되고 있다. Particularly, in the case of FPCB (FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD) with a high frequency of use, the demand for mobile devices such as mobile phones and tablet PCs is rapidly increasing. Generally, in order to manufacture a printed circuit board, an adhesive layer is necessarily required for interlayer bonding between substrates or for bonding materials such as a metal layer and a substrate. Adhesives used in substrate films for flexible circuit boards generally include various combinations of thermosetting resins, thermoplastic resins and fluorinated compounds or elastomers. The adhesive compositions proposed so far include a combination of an epoxy resin and a nitrile butadiene rubber (hereinafter referred to as 'NBR'), a combination of an epoxy resin and a polyester, a combination of an epoxy resin and an acrylic resin, and an epoxy resin / NBR adhesive composition And is most widely used because it has excellent bonding strength as compared with the epoxy resin / acrylic resin adhesive composition. In addition, phosphorus flame retardants and inorganic flame retardants are widely used as flame retardants that do not contain halogen for flame retardancy.
또한 최근의 전자제품 경박단소화 경향에 대응하여, 반도체 패키징 소재 및 연성회로기판 등에 미세 패턴화 및 박막화가 진전되고 있다. 그리고 특히 휴대폰이나 태블릿 PC 등 모바일 기기의 휴대 안전성 향상을 위하여 방수성능을 부여하는 것이 추세이다. Also, in response to the recent tendency toward thinning of electronic products, fine patterning and thinning of semiconductor packaging materials and flexible circuit boards have been progressing. In particular, waterproof performance is given to enhance the portable safety of mobile devices such as mobile phones and tablet PCs.
따라서 기재 및 기재 시트에 사용되는 접착제에도 우수한 전기적 특성과 저유전율 및 우수한 내마이그레이션 등의 물성이 요구되고 있다. 그러나 종래의 접착제로는 여전히 미세 패턴간에 전기적 간섭을 최소화하기 위한 저유전율 및 우수한 내마이그레이션성이 충분하지 않은 문제가 있다. Therefore, the adhesives used for the substrate and the substrate sheet are also required to have excellent electrical properties, low dielectric constant, and good migration resistance. However, conventional adhesives still have insufficient low permittivity and excellent migration resistance in order to minimize electrical interference between fine patterns.
이에, 본 발명자들은 저유전율 및 내마이그레이션성이 우수한 커버레이 필름용 접착제를 제조하기 위하여 노력한 결과, 다이사이클로펜타디엔 구조를 포함하는 에폭시 수지, 페놀 수지 및 수평균분자량 3000 이상의 제2 에폭시 경화제를 이용한 접착제 조성물을 설계함으로써, 저유전성 및 우수한 내마이그레이션 성능이 달성됨을 확인하였고 이를 기재필름에 도포한 후 이형기재를 라미네이트한 커버레이를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.Thus, the present inventors have made efforts to produce an adhesive for a coverlay film having excellent low dielectric constant and migration resistance. As a result, the present inventors have found that an epoxy resin containing a dicyclopentadiene structure, a phenol resin and a second epoxy curing agent having a number average molecular weight of 3000 or more By designing the adhesive composition, it was confirmed that low dielectric properties and excellent migration resistance performance were achieved, and it was applied to a base film, and then the coverlay was laminated with the release base material, thereby completing the present invention.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 저유전 특성 및 고전압에서의 절연 신뢰성, 즉 내마이그레이션 특성을 갖는 내마이그레이션성 접착제 조성물을 제공하고자 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide an immersion-migration-resistant adhesive composition having low dielectric properties and insulation reliability at high voltage, that is, migration resistance.
본 발명의 또 다른 목적은 위 접착제 조성물을 이용한 커버레이 필름과 양면 접착테이프를 제공하고자 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a coverlay film and a double-sided adhesive tape using the above adhesive composition.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of a preferred embodiment thereof.
상기 목적은, 다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔계 페놀 수지, 및 제2에폭시 경화제로서 아민계 에폭시 경화제 또는 언하이드라이드계 에폭시 경화제에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 내마이그레이션성 접착제 조성물에 의해 달성된다.The above object is achieved by a curable resin composition comprising a dicyclopentadiene-based epoxy resin, a dicyclopentadiene-based phenol resin, and a second epoxy curing agent, characterized by comprising at least one selected from an amine-based epoxy curing agent and an anhydride- To < / RTI >
여기서, 상기 다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 수지는 분자 내 에폭시 관능기를 2개 이상 가지며, 당량이 470g/eq이하인 것이 바람직하다.Here, the dicyclopentadiene-based epoxy resin preferably has two or more epoxy functional groups in the molecule and preferably has an equivalent weight of 470 g / eq or less.
또한 상기 다이사이클로펜타다이엔계 페놀 수지는 분자 내 페놀성 수산기를 2개 이상 가지며, 수산기 당량이 100 내지 500g/eq인 것이 바람직하다.The dicyclopentadiene-based phenolic resin preferably has two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule and has a hydroxyl group equivalent of 100 to 500 g / eq.
또한 상기 제2에폭시 경화제는 수평균분자량 3,000 이상이고 에폭시 반응 당량이 500 g/eq이하인 것이 바람직하다.The second epoxy curing agent preferably has a number average molecular weight of 3,000 or more and an epoxy reaction equivalent of 500 g / eq or less.
또한 상기 언하이드라이드계 에폭시 경화제는 비닐아세테이트-말레익언하이드라이드 공중합체 또는 스타이렌-말레익언하이드라이드 공중합체인 것이 바람직하다.The above-mentioned anhydride-based epoxy curing agent is preferably a vinyl acetate-maleic anhydride copolymer or a styrene-maleic anhydride copolymer.
또한 경화촉진제, 열가소성 수지로 이루어진 개질제 및 난연제를 더 포함하는 것이 바람직하다.It is further preferable to further include a curing accelerator, a modifier made of a thermoplastic resin, and a flame retardant.
또한 상기 경화촉진제는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 등의 유기 포스핀계 화합물, 2-메틸이미다졸 또는 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole) 등의 이미다졸계 화합물 또는 3차 아민(tertiary amine) 중에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.The curing accelerator may be an organic phosphine-based compound such as triphenylphosphine, an imidazole-based compound such as 2-methylimidazole or 2-ethyl-4-methylimidazole, A compound or a tertiary amine.
또한 상기 난연제는 인계 난연제 또는 금속 수산화물 중에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.The flame retardant is preferably at least one selected from phosphorus-based flame retardants and metal hydroxides.
또한 상기 다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 수지 100 중량에 대해 상기 다이사이클로펜타다이엔계 페놀 수지 10 내지 100 중량부, 상기 제2에폭시 경화제 20 내지 250 중량부, 상기 경화촉진제 0.1 내지 10 중량부, 상기 열가소성 수지로 이루어진 개질제 30 내지 150 중량부를 포함하고, 상기 난연제는 상기 다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 수지, 상기 다이사이클로펜타다이엔계 페놀 수지 및 상기 제2 에폭시 경화제의 합 100중량에 대해 5 내지 60중량부를 포함하는 것이 바람직하다.Also, 10 to 100 parts by weight of the dicyclopentadiene-based phenolic resin, 20 to 250 parts by weight of the second epoxy curing agent, 0.1 to 10 parts by weight of the curing accelerator, And 30 to 150 parts by weight of a modifier made of a thermoplastic resin, wherein the flame retardant is used in an amount of 5 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of the dicyclopentadiene-based epoxy resin, the dicyclopentadiene-based phenolic resin and the second epoxy curing agent By weight.
또한 상기 목적은 폴리이미드 기재필름 상에, 상술한 접착제 조성물로 형성된 접착제층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 커버레이 필름에 의해 달성된다.This object is also achieved by a coverlay film characterized in that it comprises, on a polyimide base film, an adhesive layer formed of the above-mentioned adhesive composition.
여기서, 상기 접착제층은 30V 이상의 고전압 절연 신뢰성 평가 시 100시간 이상 쇼트 저항성이 유지되는 절연성과 인쇄회로 기판용 동박의 매트면과 접착한 후 200℃ 이상의 온도에서 180°각도로 박리될 때 1.0 내지 5.5N/cm의 고온 접착력을 충족하는 것이 바람직하다.Herein, the adhesive layer has an insulation property that a short resistance is maintained for 100 hours or more in a high-voltage insulation reliability evaluation of 30 V or more, and a thickness of 1.0 to 5.5 when peeled at a temperature of 200 DEG C or more at a temperature of 200 DEG C or more after adhering to a mat surface of a copper foil for a printed circuit board. N / cm. ≪ / RTI >
또한 상기 목적은 이형 필름 상에, 상술한 접착제 조성물로 형성된 접착제층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 양면 접착테이프에 의해 달성된다.This object is also achieved by a double-sided pressure-sensitive adhesive tape, characterized in that it comprises, on a release film, an adhesive layer formed of the above-mentioned adhesive composition.
본 발명에 따른 내마이그레이션성 접착제 조성물은 경화성 성분인 에폭시 수지 및 페놀 수지에 저유전율 및 저흡습 특성을 갖는 다이사이클레펜타다이엔 구조를 도입하고, 또한 다이사이클로펜타다이엔계 페놀 수지만으로 다이클로펜타다이엔계 에폭시 수지를 경화하였을 때 발생하는 경화 네트워크의 브리틀니스를 완화시키고 최종 경화 네트워크의 파괴인성을 높일 수 있도록 최적의 에폭시 제2 경화제를 포함함으로써, 30V 이상의 고전압에서 전기적 신뢰성과 고온 접착 신뢰성을 양립시킬 수 있는 등의 효과를 가진다.The migration-resistant migration-resistant adhesive composition according to the present invention is characterized in that the epoxy resin which is a curable component and the phenolic resin are introduced with a dicyclicpentadiene structure having a low dielectric constant and a low moisture absorption property, and also a dicyclopentadiene- By including the optimal epoxy second curing agent to mitigate the brutness of the hardening network that occurs when the epoxy resin of the pentadienes type is cured and to increase the fracture toughness of the final hardening network, Reliability, and the like.
나아가 본 발명의 고온 접착력과 고전압에서 절연 신뢰성이 향상된 접착제 조성물은 인쇄회로기판용 층간 절연재료로써 적합하므로, 이를 이용하여 커버레이 필름 또는 양면 접착테이프를 제공할 수 있는 등의 효과를 가진다.Furthermore, the adhesive composition of the present invention, which has improved insulation reliability at high temperature and high voltage, is suitable as an interlayer insulating material for a printed circuit board, and can provide a coverlay film or a double-sided adhesive tape using the same.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 폴리이미드 필름 상에 구리 회로가 형성된 테스트 쿠폰을 도시한 도면.
도 2는 도 1의 테스트 쿠폰 구리 회로상에 커버레이 필름을 접착제 방향으로 열접착한 시료를 도시한 도면.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 커버레이 필름의 고전압 절연 신뢰성 평가결과를 도시한 그래프.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 커버레이 필름의 고전압 절연 신뢰성 평가 후 시료의 회로부를 현미경으로 관찰한 사진.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 커버레이 필름의 고온 신뢰성 평가를 위한 고온 터프니스(슬립 저항성) 측정을 위한 도면. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 shows a test coupon in which a copper circuit is formed on a polyimide film.
Fig. 2 is a view showing a specimen in which a coverlay film is thermally adhered in the direction of an adhesive on the test coupon copper circuit of Fig. 1; Fig.
3 is a graph showing the results of evaluating high-voltage insulation reliability of a coverlay film according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
4A to 4D are photographs of a circuit section of a sample after a high-voltage insulation reliability evaluation of a coverlay film according to an embodiment and a comparative example of the present invention with a microscope.
5 is a diagram for a high temperature toughness (slip resistance) measurement for high temperature reliability evaluation of a coverlay film according to one embodiment of the present invention and a comparative example.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are provided by way of illustration only for the purpose of more particularly illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments .
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In case of conflict, the present specification, including definitions, will control. Also, although methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice or testing of the present invention, suitable methods and materials are described herein.
본 발명의 일 양상에 따른 내마이그레이션성 접착제 조성물은 (a)다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 수지, (b)다이사이클로펜타다이엔계 페놀 수지 및 (c)제2에폭시 경화제로서 아민계 에폭시 경화제 또는 언하이드라이드계 에폭시 경화제에서 선택되는 단독 또는 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The migratory migration-resistant adhesive composition according to one aspect of the present invention comprises (a) a dicyclopentadiene-based epoxy resin, (b) a dicyclopentadiene-based phenolic resin, and (c) a second epoxy curing agent, And an anhydride-based epoxy curing agent.
접착제 조성물은 (a)다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 수지의 제1 경화제로서, (b)다이사이클로펜타다이엔계 페놀 수지를 사용함으로써, 경화 네트워크의 저유전 및 저흡습 특성을 높일 수 있고 (c)제2에폭시 경화제를 사용함으로써, 반경화 상태(B-stage)의 가교밀도를 높이는 한편 얻어진 경화 네트워크의 브리틀니스를 개선하여 파괴인성(fracture toughness)을 높일 수 있다.The adhesive composition can increase the low-dielectric-constant and low-hygroscopic characteristics of the curing network by using (a) the first curing agent of the dicyclopentadiene-based epoxy resin and (b) the dicyclopentadiene- ) By using the second epoxy curing agent, it is possible to increase the crosslinking density in the semi-cured state (B-stage) and improve the brutness of the obtained curing network to increase the fracture toughness.
또한, 이러한 경화 네트워크에 바인더로서, (e)열가소성 수지를 추가로 도입하여 상기 브리틀한 에폭시 경화 네트워크에 터프니스를 부여하거나 미경화 상태에서 접착제의 유동성을 제어할 수 있다. 이에 대해서는 후술하기로 한다.Also, (e) a thermoplastic resin may be further introduced as a binder in such a curing network to impart toughness to the bristling epoxy curing network or to control the fluidity of the adhesive in an uncured state. This will be described later.
이하, 접착제 조성물의 구성 성분을 상세히 설명한다. Hereinafter, the constituent components of the adhesive composition will be described in detail.
접착제 조성물 중 구성 성분(a)의 다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 수지는 주쇄에 다이사이클로펜타다이엔 구조 및 에폭시 관능기를 포함한다면 특별히 한정되지 아니하나, 경화 후의 높은 유리전이온도 및 기계적 강도를 확보하기 위하여 당량이 470 g/eq 이하인 것이 바람직하며, 300 g/eq이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 분자 내 에폭시 관능기는 2개 이상인 것이 바람직하다. 화학식 1로 표시된 에폭시 수지일 수 있다. 여기서 "n"은 0 또는 양의 정수이다.The dicyclopentadiene-based epoxy resin of the component (a) in the adhesive composition is not particularly limited as long as it contains a dicyclopentadiene structure and an epoxy functional group in the main chain, but it is required to ensure a high glass transition temperature and mechanical strength after curing The equivalent weight is preferably 470 g / eq or less, more preferably 300 g / eq or less. The number of epoxy functional groups in the molecule is preferably two or more. May be an epoxy resin represented by the general formula (1). Where "n" is zero or a positive integer.
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
접착제 조성물 중 구성 성분(b)는 제1에폭시 경화제로서, 1 분자 중에 다이사이클로펜타다이엔 구조를 포함하며 분자 내 반응성 수산기(페놀성 수산기)를 2개 이상 가지는 페놀 수지가 바람직하며, 수산기 당량이 100 내지 500 g/eq인 다관능성 페놀 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 페놀 수지의 수산기 당량이 100 g/eq미만이면, 에폭시 기재 수지와의 경화물이 브리틀한 성질을 갖기 때문에 접착 과정 중 완충 특성이 저하되며, 수산기 당량이 500 g/eq을 초과하면, 가교 밀도가 저하되어 조성물의 기계적 강도 및 내열성이 저하될 수 있다. 화학식 2로 표시된 페놀 수지일 수 있다. 여기서 "n"은 0 또는 양의 정수이다.The component (b) in the adhesive composition is preferably a phenolic resin having two or more reactive hydroxyl groups (phenolic hydroxyl groups) in the molecule and having a dicyclopentadienyl structure in one molecule as the first epoxy curing agent, It is more preferable to use a polyfunctional phenol resin having 100 to 500 g / eq. If the hydroxyl group equivalent of the phenol resin is less than 100 g / eq, the cured product of the epoxy base resin has a brittleness property, so that the cushioning property is deteriorated. When the hydroxyl equivalent is more than 500 g / eq, The crosslinking density may be lowered and the mechanical strength and heat resistance of the composition may be lowered. May be a phenolic resin represented by the general formula (2). Where "n" is zero or a positive integer.
[화학식 2] (2)
또한 구성 성분(b)의 다이사이클로펜타다이엔계 페놀 수지는 통상 에폭시 경화제로서 작용할 경우 에폭시 관능기 대비 페놀 수산기가 당량비로 1:1.2 내지 1:0.6 사이에서 조정되는 것이 일반적이나, 본 명세서에서는 추가로 제2에폭시 경화제인 구성 성분(c)를 이용하기 페놀 수지의 사용량을 낮춰 조절하는 것이 바람직하다. 이에, 당량비를 1:0.6 이하로 조절하는 것이 바람직하며, 중량 비율의 관점에서 상기 성분(a) 에폭시 수지 100 중량 대비 성분(b)의 제1에폭시 경화제인 페놀 수지는 10 내지 100 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 페놀 수지의 함량이 10 중량부 미만으로 함유되면, 저유전, 저흡습 특성을 부여하기 위한 다이사이클로펜타다이엔 구조의 함량이 낮아질 뿐만 아니라, 에폭시 수지 또는 페놀 수지의 미반응물이 반경화 상태의 접착제 조성물에 필요 이상 잔존하게 되어 가교 밀도가 낮아진다. 또한 100 중량부를 초과하면, 다이사이클로펜타다이엔의 과도한 함량으로 경도가 높아지고 가교밀도 또한 필요 이상으로 높아짐으로써 브리틀니스 문제가 있다.When the dicyclopentadiene-based phenol resin of the component (b) functions normally as an epoxy curing agent, the phenolic hydroxyl group is generally adjusted in an equivalent ratio of 1: 1.2 to 1: 0.6 relative to the epoxy functional group. It is preferable to use the component (c) which is the second epoxy curing agent to lower the usage amount of the phenolic resin. It is preferable to adjust the equivalent ratio to 1: 0.6 or less. From the viewpoint of the weight ratio, the amount of the phenol resin as the first epoxy curing agent of the component (b) relative to 100 parts by weight of the epoxy resin (a) is preferably 10 to 100 parts by weight Do. If the content of the phenol resin is less than 10 parts by weight, not only the content of the dicyclopentadienyl structure for imparting low-dielectric-constant and low-moisture-absorbing properties is reduced, but also the unreacted materials of the epoxy resin or phenol resin And the crosslinking density is lowered. On the other hand, if the amount exceeds 100 parts by weight, an excessive content of dicyclopentadiene results in an increase in hardness and an increase in cross-linking density.
접착제 조성물 중 구성 성분(c)는 제2에폭시 경화제로서, 상기 성분(a)의 에폭시 관능기와의 경화 반응이 가능한 공지의 에폭시 경화제라면 제한 없이 사용 가능하지만, 바람직하게는 아민계 에폭시 경화제 또는 언하이드라이드계 에폭시 경화제에서 선택되는 단독 또는 혼합물일 수 있다. The component (c) in the adhesive composition is a second epoxy curing agent, and any known epoxy curing agent capable of curing reaction with the epoxy functional group of the component (a) can be used without limitation, but preferably an amine-based epoxy curing agent, Based epoxy curing agent, or a mixture thereof.
더욱 바람직하게는 언하이드라이드계 에폭시 경화제를 사용할 수 있는데, 이는 언하이드라이드계 에폭시 경화제의 경우 당해 업계에서 커버레이 테이프의 기재로 이용하는 폴리이미드(PI) 필름과의 계면 접착력이 높으며, 반응 개시온도가 높아 반경화 상태에서 경시 변화에 덜 민감하며 절연성이 우수하기 때문이다. 다만, 언하이드라이드계 경화제는 경화 개시온도는 높고 경화 반응속도가 느리나, 접착제 조성물 중 성분(d) 경화촉진제의 작용으로 인해 경화반응 속도를 높일 수 있다. 따라서, 성분(d)의 경화촉진제를 투입하여 경화 온도 및 속도를 조절할 수 있다. More preferably, an anhydride-based epoxy curing agent can be used. In the case of an anhydride-based epoxy curing agent, the interfacial adhesion with a polyimide (PI) film used as a base material of a coverlay tape in the related art is high, And is less sensitive to aging change in a semi-cured state and has excellent insulating properties. However, the anhydride-based curing agent has a high curing initiation temperature and a slow curing reaction rate, and the curing reaction rate can be increased due to the action of the component (d) curing accelerator in the adhesive composition. Therefore, the curing accelerator of component (d) can be added to adjust the curing temperature and speed.
접착제 조성물 중 구성 성분(c)의 제2에폭시 경화제는 다이사이클로펜타다이엔계 페놀 수지 단독으로 사용할 경우 필요 이상으로 높아지는 접착제의 브리틀니스를 완화시킬 수 있다. 또한 200℃ 이상의 고온에서 접착 신뢰성을 유지하기 위한 목적을 달성하기 위하여, 수평균분자량 기준 3,000 이상의 높은 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 수평균분자량이 3,000 이상의 고분자는 고분자 사슬의 엉킴을 유도하여, 200℃ 이상에서 접착력을 충분히 유지할 수 있기 때문이다. 일반적으로 수평균분자량 3,000 이상의 에폭시 경화제는 단분자 에폭시 경화제와 달리, 다른 고분자와의 공중합을 통하여 분자량을 높여야 한다. 또한 성분(c)의 제2 에폭시 경화제는 최종 경화물의 경화 밀도 저하를 막기 위하여, 에폭시 반응 당량이 500 g/eq이하인 것이 바람직하다. 수평균분자량이 3,000이상이고 당량이 500g/eq이하인 언하이드라이드계 에폭시 경화제를 충족하는 바람직한 일례로는 비닐아세테이트-말레익언하이드라이드(vinyl acetate-maleic anhydride) 공중합체 또는 스타이렌-말레익언하이드라이드(styrene-maleic anhydride) 공중합체에서 선택 사용할 수 있으나 이에 한정되지 아니한다. 더욱 바람직하게는 화학식 3의 스타이렌-말레익언하이드라이드 공중합체가 제2에폭시 경화제로서 사용되는데, 비슷한 분자량을 가진 경화제 중에서도 부피가 큰 측쇄 구조를 갖는 고분자 사슬의 입체 장애(steric hindrance) 효과로 인하여 사슬간 얽힘을 잘 형성함으로써, 고온에서의 접착제 유동성을 제어하는 데에 효과적이기 때문에 큰 부피의 측쇄를 갖는 스타이렌-말레익언하이드라이드 공중합체가 제2에폭시 경화제로서 바람직하다.The second epoxy curing agent of the constituent (c) in the adhesive composition can alleviate the brutiness of the adhesive which becomes unnecessarily high when used alone as the dicyclopentadiene-based phenolic resin. Further, in order to achieve the object of maintaining adhesion reliability at a high temperature of 200 DEG C or more, it is preferable to have a high molecular weight of 3,000 or more based on the number average molecular weight. A polymer having a number average molecular weight of 3,000 or more induces entanglement of the polymer chain, and can maintain sufficient adhesion at 200 DEG C or higher. In general, the epoxy curing agent having a number average molecular weight of 3,000 or more must be increased in molecular weight through copolymerization with other polymers, unlike a monomeric epoxy curing agent. The second epoxy curing agent of the component (c) is preferably an epoxy reaction equivalent of not more than 500 g / eq in order to prevent the lowering of the curing density of the final cured product. Preferred examples of satisfying the anhydride-based epoxy curing agent having a number average molecular weight of 3,000 or more and an equivalent of 500 g / eq or less include vinyl acetate-maleic anhydride copolymer or styrene-maleic anhydride (styrene-maleic anhydride) copolymers. More preferably, the styrene-maleic anhydride copolymer of formula (III) is used as a second epoxy curing agent, because of the steric hindrance effect of a polymer chain having a bulky side chain structure among curing agents having similar molecular weights Styrene-maleic anhydride copolymer having a large-volume side chain is preferable as the second epoxy curing agent because it is effective in controlling the adhesive fluidity at high temperature by well-formed inter-chain entanglement.
[화학식 3] (3)
여기서, 여기서 "n"은 3 내지 100이고, "x"는 1 내지 10이다.Where "n" is from 3 to 100, and "x"
한편, 구성 성분(c)의 제2에폭시 경화제로서 아민계 에폭시 경화제로는 폴리에틸렌아민 및 폴리에테르아민을 바람직한 예로 들 수 있으며, 상술한 언하이드라이드계 에폭시 경화제와 혼합형태로 사용되는 것이 바람직하나 이에 제한되지 않는다. On the other hand, the amine-based epoxy curing agent as the second epoxy curing agent of the component (c) is preferably a polyethyleneamine and a polyetheramine, and is preferably used in a form mixed with the above-mentioned anhydride-based epoxy curing agent. It is not limited.
또한 구성 성분(c)의 제2에폭시 경화제 함량은 구성 성분(a) 에폭시 수지 100 중량 대비 20 내지 250 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 제2에폭시 경화제의 함량이 20 중량부 미만이면, 에폭시 수지 또는 경화제의 미반응물이 전체 접착제 조성물에 잔존하게 되어 가교 밀도가 낮아지거나, 250 중량부를 초과하면, 접착제 조성물에 의도하는 경화반응 및 분해반응 이외에 다른 부 반응이 일어날 수 있다.The content of the second epoxy curing agent in the component (c) is preferably 20 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (a) epoxy resin. If the content of the second epoxy curing agent is less than 20 parts by weight, unreacted materials of the epoxy resin or the curing agent may remain in the whole adhesive composition to lower the crosslinking density, or if the content of the second epoxy curing agent is more than 250 parts by weight, Other negative reactions besides the decomposition reaction may occur.
접착제 조성물 중 구성 성분(d)는 경화촉진제로서, 성분(b) 제1에폭시 경화제 및 성분(c) 제2에폭시 경화제 성분과 성분(a) 에폭시 기재수지와의 경화속도를 높이기 위하여 사용된다. The component (d) in the adhesive composition is used as a curing accelerator to increase the curing rate between the component (b) the first epoxy curing agent and the component (c) the second epoxy curing component and the component (a) epoxy base resin.
이에, 성분(d)의 경화촉진제를 함유함으로써, 접착제 조성물이 접착 테이프로 사용될 때, 인쇄회로 기판이나 전자 부품 조립체에 부착 시 경화공정에 필요한 소요시간을 단축시킬 수 있다.By containing the curing accelerator of component (d), the time required for the curing process when attached to a printed circuit board or an electronic component assembly can be shortened when the adhesive composition is used as an adhesive tape.
이러한 경화촉진제는 100℃ 이하의 온도에서는 경화 촉진 작용이 억제되어, 접착제의 포트 라이프에는 악영향을 주지 않으면서 100℃ 이상의 온도에서는 경화반응을 빠르게 촉진하여 가교 밀도를 향상시키는 것이 바람직하다.It is preferable that such a curing accelerator inhibits the curing promoting action at a temperature of 100 ° C or lower, and accelerates the curing reaction at a temperature of 100 ° C or higher without adversely affecting the pot life of the adhesive, thereby improving the crosslinking density.
바람직한 경화촉진제로는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 등의 유기 포스핀계 화합물, 2-메틸이미다졸 또는 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole)등의 이미다졸계 화합물, 3차 아민(tertiary amine) 등이 사용될 수 있다. Preferable curing accelerators include organic phosphine compounds such as triphenylphosphine, imidazole compounds such as 2-methylimidazole or 2-ethyl-4-methylimidazole, Compounds, tertiary amines and the like can be used.
구성 성분(d) 경화촉진제의 함량은 성분(a) 에폭시 수지 100 중량 대비 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 경화촉진제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 경화반응의 촉진효과를 기대하기 어려우며, 10 중량부를 초과하면, 제조 공정 중에 경화반응이 급속한 속도로 일어나게 되어 필요 이상으로 딱딱한 접착제층이 생성되어, 인쇄회로기판 상의 구리 회로 표면, 폴리이미드 표면 및 에폭시 경화물의 표면 등과 앵커링(anchoring)에 의한 물리적 접착력을 얻기 힘들고 또한 경시 안정성에도 악영향을 초래한다.Component (d) The content of the curing accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (a) epoxy resin. If the content of the curing accelerator is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to expect a promoting effect of the curing reaction. If the content of the curing accelerator exceeds 10 parts by weight, a curing reaction occurs at a rapid rate in the production process, It is difficult to obtain a physical adhesive force by anchoring with the surface of the copper circuit on the printed circuit board, the surface of the polyimide and the surface of the epoxy cured product, and adversely affects the stability with time.
접착제 조성물 중 구성 성분(e)는 열가소성 수지로 이루어진 개질제로서, 에폭시 수지의 부서지기 쉬운(brittle) 성질을 개선하여 파괴인성(fracture toughness)을 높이고 내부응력(internal stress)을 완화하는 기능을 한다. The component (e) in the adhesive composition is a modifier made of a thermoplastic resin and improves the brittle property of the epoxy resin to improve the fracture toughness and alleviate the internal stress.
구성 성분(e)의 바람직한 함량은 성분(a) 에폭시 수지 100 중량 대비 30 내지 150 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 개질제의 함량이 30 중량부 미만이면, 파괴인성을 높이고 내부응력을 완화하고자 하는 목적을 구현하기에 불리하고, 150 중량부를 초과하면, 접착제 조성물 내에 경화성 성분의 함량이 지나치게 줄어들어 최종 경화 후 인쇄회로기판의 기계적 신뢰성 및 전기적 신뢰성이 저하될 수 있다. The preferred content of the component (e) is preferably 30 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (a) epoxy resin. If the amount of the modifier is less than 30 parts by weight, it is disadvantageous to increase the fracture toughness and reduce the internal stress. If the amount exceeds 150 parts by weight, the content of the curing component in the adhesive composition is excessively reduced, The mechanical reliability and electrical reliability of the circuit board may be deteriorated.
또한 성분(e) 열가소성 수지는 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 러버 에폭시 레진 희석 아크릴 러버(acrylic rubber dispersed in epoxy resins), 코어쉘 러버(core shell rubber), 카복시 말단 부타디엔 니트릴 러버 (carboxy terminated butadiene nitrile: CTBN), 아크릴로니트릴 부타디엔 스타이렌(acrylonitrile-butadiene-styrene), 폴리메틸 실록산(polymethyl siloxane), 페녹시 수지(phenoxy resin) 등에서 선택 사용할 수 있다.The component (e) thermoplastic resin is selected from the group consisting of polyester polyol, acrylic rubber dispersed in epoxy resins, core shell rubber, carboxy terminated butadiene nitrile (CTBN) Acrylonitrile-butadiene-styrene, polymethyl siloxane, phenoxy resin, and the like can be used.
바람직하게는, 본 발명의 접착제 조성물이 연성 인쇄회로기판용 접착 테이프인 커버레이로 사용될 경우, 그 부착 부위가 유연성이 요구되므로, 폴리에스테르 폴리올 또는 카복시 말단 부타디엔 니트릴 러버(CTBN)가 사용된다. Preferably, polyester polyol or carboxy-terminated butadiene nitrile rubber (CTBN) is used as the adhesive composition of the present invention is used as coverlay, which is an adhesive tape for a flexible printed circuit board, since its attachment site is required to be flexible.
또한, 본 발명의 목적에 따라 고온에서 강한 접착 특성이 요구되므로, 유리전이 온도가 상대적으로 높고 에폭시 수지와 상용성이 좋은 페녹시 수지가 바람직하다.In addition, a phenoxy resin having a relatively high glass transition temperature and good compatibility with an epoxy resin is preferred because strong adhesion properties are required at high temperatures in accordance with the object of the present invention.
더욱 바람직하게는, 상기 폴리에스테르 폴리올 또는 카복시 말단 부타디엔 니트릴 러버를 상기 페녹시 수지와 혼합 사용할 수 있다.More preferably, the polyester polyol or the carboxy-terminated butadiene nitrile rubber may be mixed with the phenoxy resin.
접착제 조성물 중 구성 성분(f)는 난연제로서, 에폭시 수지의 경화반응을 저해하지 않으면서, 경화물의 유전특성을 저하시키지 않는 인계 난연제 또는 금속 수산화물이며, 2종 이상 혼합하여 사용 할 수 있다. 인계 난연제는 포스페이트(Phosphate), 포스포네이트(Phosphonate), 포스피네이트(Phosphinate), 포스핀옥사이드(Phosphine Oxide), 포스파젠(Phosphazene) 및 이들의 금속염을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 금속수산화물로는 수산화알루미늄(Al(OH)3)및 수산화마그네슘을(Mg(OH)2)들 수 있다. 난연제의 함량은 성분(a) 다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 수지, 성분(b) 다이사이클로펜타다이엔계 페놀 수지 및 성분(c) 제2 에폭시 경화제의 합 100중량부에 대해 5 내지 60중량부가 바람직하다. 5 중량부 미만일 경우에는 난연성이 구현되지 않는다는 문제점이 있으며, 60 중량부를 초과할 경우에는 내열성이 저하된다는 문제점이 있다.The component (f) in the adhesive composition is a flame retardant, which is a phosphorus-based flame retardant or metal hydroxide which does not deteriorate the dielectric properties of the cured product without inhibiting the curing reaction of the epoxy resin. Phosphorous flame retardants include, but are not limited to, phosphates, phosphonates, phosphinates, phosphine oxides, phosphazenes, and metal salts thereof. . The metal hydroxides include aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ). The content of the flame retardant is 5 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of the component (a) the dicyclopentadiene-based epoxy resin, the component (b) the dicyclopentadiene-based phenol resin and the component (c) the second epoxy curing agent desirable. When the amount is less than 5 parts by weight, flame retardancy is not achieved. When the amount is more than 60 parts by weight, there is a problem that the heat resistance is lowered.
또한 접착제 조성물은 상술한 구성 성분 이외에, 계면활성제, 밀착성 부여제(coupling agent), 무기 필러 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 불소계 계면활성제의 경우 성분(a) 에폭시 수지 100 중량부 대비 0.001 내지 1중량부인 것이 바람직하다. The adhesive composition may further contain additives such as a surfactant, a coupling agent, and an inorganic filler in addition to the above-described components. In the case of the fluorine-based surfactant, it is preferably 0.001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the component (a) epoxy resin.
특히, 계면활성제는 기재필름에 적당한 코팅 성능을 부여하기 위하여 사용될 수 있으며, 바람직한 예로는 유기 아크릴 폴리머(organic acryl polymer), 폴리올(polyol) 등의 고분자계 실록산(siloxane) 또는 3M 사의 FC-4430과 같은 불소계 화합물을 사용한다.In particular, the surfactant may be used to impart appropriate coating properties to the substrate film, and preferred examples thereof include polymeric siloxane such as organic acryl polymer, polyol, or FC-4430 manufactured by 3M Co., The same fluorine-based compound is used.
또한 접착제 조성물의 바니쉬는 상술한 구성 성분을 유기용매 내 고형분 함량 10 내지 50중량%로 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 고형분 함량이 10중량% 미만이면, 건조공정에서 잔류 유기용매를 제거하기 힘들고, 50중량%를 초과하면, 접착제 조성물간에 충분한 상용성을 확보하기가 어렵다.It is also preferred that the varnish of the adhesive composition contains the above-mentioned components in a content of solids in the organic solvent of 10 to 50% by weight. At this time, if the solid content is less than 10 wt%, it is difficult to remove the residual organic solvent in the drying process, and if it exceeds 50 wt%, it is difficult to ensure sufficient compatibility between the adhesive compositions.
상술한 구성 성분을 갖는 접착제 조성물은 저유전특성, 저흡습성을 가지게 되어, 30V 이상의 고전압에서도 전기적 신뢰성이 우수하며, 경화 네트워크 내에 엉킴이 강하여 200℃ 이상의 고온에서도 높은 접착력이 유지된다. The adhesive composition having the above-described components has a low dielectric property and a low hygroscopicity. Thus, the adhesive composition has excellent electrical reliability even at a high voltage of 30 V or more, and tends to be entangled in the curing network.
본 발명의 다른 양상 및 또 다른 양상에 따른 커버레이 필름 및 양면 접착테이프는 상술한 접착제 조성물로 형성된 접착제층을 포함하는 것을 특징으로 한다.The coverlay film and the double-sided adhesive tape according to another and further aspects of the present invention are characterized by including an adhesive layer formed from the adhesive composition described above.
연성인쇄회로기판 소재인 커버레이 필름 및 양면 접착테이프는 연성 인쇄회로기판 내에서 조립체 구성 부품간의 접합, 충진 및 절연층 역할을 하며, 접착면이 양면 또는 단면일 수 있다.The coverlay film and the double-sided adhesive tape which are the materials of the flexible printed circuit board serve as bonding, filling and insulating layers between the component parts in the flexible printed circuit board, and the adhesive surface may be double-sided or single-sided.
이러한 접착면은 접착면의 형성 직후부터 인쇄회로기판의 제작 공정에 적용하기 전까지 외기나 물리적인 손상으로부터 보호할 필요가 있다. 그러므로 일반적으로는 접착면 위에 보호필름을 더 적층할 수 있으며, 이때, 보호필름은 박리 특성을 갖는 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리프로필렌 등의 폴리 올레핀; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 또는 박리지에서 선택하여 사용할 수 있다. Such an adhesive surface needs to be protected from outside air or physical damage immediately after the adhesive surface is formed until the adhesive surface is applied to the manufacturing process of the printed circuit board. Therefore, in general, a protective film may be further laminated on the adhesive surface, wherein the protective film may be a polyolefin such as polyethylene, polyvinyl chloride or polypropylene having peeling properties; Polyethylene terephthalate, or other polyester or release paper.
보호필름의 두께는 10 내지 150㎛가 바람직하며, 보호필름은 머드 공정 및 엠보스 공정 이외에 박리 공정으로 만족스럽게 처리할 수 있다. 보호필름은 접착 공정 직전에 제거 가능하다.The thickness of the protective film is preferably 10 to 150 mu m, and the protective film can be satisfactorily treated by the peeling process in addition to the mud process and the emboss process. The protective film can be removed immediately before the bonding process.
커버레이 필름은 기재필름 상에 상술한 접착제 조성물로 형성된 접착제층으로 이루어진 것이다.The coverlay film is composed of an adhesive layer formed on the base film with the above-mentioned adhesive composition.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서는 접착제 조성물을 경화 처리 한 뒤, 유전 특성을 평가하였을 때 비교예의 접착제 조성물의 경화물 대비 저유전율 및 저유전손실계수를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 접착제 조성물로 커버레이 필름을 제조한 뒤 동박 상에 접착하여 레진 흐름성을 평가한 결과 비교예 대비 180∼240℃의 고온 조건의 프레스(press)에 의해서도 레진 흐름성이 억제된 결과를 확인할 수 있다.As will be described later, in one embodiment of the present invention, it is confirmed that when the adhesive composition is cured and then the dielectric properties are evaluated, the adhesive composition of the comparative example has a low dielectric constant and a low dielectric loss coefficient as compared with a cured product. Further, the coverlay film was prepared with an adhesive composition according to an embodiment of the present invention and then adhered to a copper foil to evaluate the resin flowability. As a result, it was found that even when the resin flow was maintained at a high temperature of 180 to 240 캜 The results of suppressing the sex can be confirmed.
또한, 고전압 절연 신뢰성 평가(Highly Accelerated Stress Test, HAST)를 수행한 결과, 도 1 내지 도 3에서 제시된 바와 같이, 30V 이상의 고전압(50V)에서 시간 별 저항을 측정하였을 때, 본 발명의 실시예에서는 500 시간 이상의 실험에서도 저항 강하가 관찰되지 않으므로 고전압에서 전기적 쇼트 문제가 해소됨을 알 수 있다.As a result of performing the Highly Accelerated Stress Test (HAST), when the time-dependent resistance was measured at a high voltage (50 V) of 30 V or more as shown in FIGS. 1 to 3, The resistance shortening is not observed even in the experiment of 500 hours or more, so that the electric short circuit problem is solved at high voltage.
도 4a 내지 도 4d는 고전압 절연 신뢰성 평가를 마친 회로부를 현미경으로 관찰한 결과로서, 도 4a의 본 발명의 실시예에서는 도 4b 내지 도 4d의 비교예에 대해 구리 회로상에 덴드라이트 및 CAF생성이 관찰되지 않음을 알 수 있다.4A to 4D are results of microscopic observation of the circuit portion after high-voltage insulation reliability evaluation. In the embodiment of the present invention shown in FIG. 4A, dendrite and CAF generation It is not observed.
또한, 고온 접착 신뢰성을 측정한 결과, 본 발명의 실시예에서는 슬립 저항성[표 3] 및 고온 접착력(박리강도)[표 4]이 우수함을 확인할 수 있다. 즉 고온에서 접착제 조성물의 유동성을 제어함으로써 충분한 터프니스를 확보할 수 있는 것이다.Further, as a result of measuring the high-temperature bonding reliability, it is confirmed that the examples of the present invention are excellent in slip resistance [Table 3] and high-temperature bonding strength (peeling strength) [Table 4]. That is, by controlling the fluidity of the adhesive composition at a high temperature, sufficient toughness can be ensured.
또한 커버레이 필름의 기재필름은 폴리페닐렌설파이드 또는 폴리이미드를 포함하는 엔지니어링 플라스틱으로 이루어질 수 있으며, 전기 절연성과 물리적인 강성을 고려하여 폴리이미드(polyimide) 필름을 사용하는 것이 바람직하며, 이때, 폴리이미드 필름의 두께는 5 내지 150㎛가 바람직하다. 기재필름은 머드 공정 및 코로나 공정 이외의 표면 처리 공정을 추가로 수행할 수 있다. 구체적으로 기재필름 상에 상술한 접착제 조성물의 바니쉬를 도포하여 접착제층을 형성시킨 후, 건조하면, B-스테이지 상의 커버레이 필름을 제조할 수 있다. 이때, 접착제 조성물의 바니쉬를 수득하는 과정에서 여러 성분들의 블렌드가 쉽게 얻어지도록 유기용매를 사용할 수 있는데, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 포함하는 통상적인 용매 또는 다이클로로 메탄 등의 염소계 용매류 중의 하나 또는 이들 중의 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 기재필름 상에 접착제 조성물의 바니쉬를 도포한 후 가열 건조와 에이징(aging)에 의하여, 유기용매 및 흡습 등으로 발생할 수 있는 수분과 같은 휘발분을 제거한 접착제층을 형성할 수 있다. 여기서 가열 건조라 함은 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180℃ 이하에서 수행하는 고온건조 공정으로서, 이러한 가열을 통하여 유기용매를 사용하는 경우 접착제 내의 유기용매를 휘발시킬 수 있다. 또한 에이징이라 함은 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하에서 수행하는 저온건조 공정으로서, 본 에이징을 통하여 흡습으로 인해 발생할 수 있는 휘발분을 더욱 낮출 수 있다.Further, the base film of the coverlay film may be made of an engineering plastic including polyphenylene sulfide or polyimide, and it is preferable to use a polyimide film in consideration of electrical insulation and physical rigidity. In this case, The thickness of the mid film is preferably 5 to 150 mu m. The base film may further be subjected to a surface treatment process other than the mud process and the corona process. Specifically, a varnish of the above-mentioned adhesive composition is applied on a base film to form an adhesive layer, and then dried, whereby a coverlay film on the B-stage can be produced. At this time, an organic solvent may be used to easily obtain a blend of various components in the process of obtaining the varnish of the adhesive composition. Preferably, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, Acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like, and common solvents including aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, or chlorinated solvents such as dichloromethane, or a mixture of two or more of them may be used . Further, an adhesive layer may be formed by applying a varnish of an adhesive composition onto a substrate film, followed by heat drying and aging to remove volatile components such as organic solvents and moisture that may be generated by moisture absorption. Here, the heat drying is a high-temperature drying process performed at a temperature of 200 ° C or less, more preferably 180 ° C or less. When an organic solvent is used through such heating, the organic solvent in the adhesive can be volatilized. Aging is a low-temperature drying step performed at 70 ° C or lower, more preferably at 50 ° C or lower, so that volatilization due to moisture absorption through aging can be further reduced.
또한 양면 접착테이프는 이형필름 상에 상술한 접착제 조성물로부터 형성된 접착제층으로 이루어진 것이다.Further, the double-sided adhesive tape is composed of an adhesive layer formed from the above-mentioned adhesive composition on a release film.
양면 접착테이프는 커버레이 필름과는 달리, 박리 특성을 갖는 이형필름(release film)을 기재필름으로 사용하며, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리프로필렌 등의 폴리 올레핀; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 또는 박리지(release paper)에서 선택하여 사용할 수 있다. 양면 접착테이프의 경우 보호 필름을 제거 한 뒤, 통상 100℃ 이하의 온도에서 5분 이하 동안 8MPa 이하의 압력을 가하여 피착제 표면에 가접한 후 기재 필름으로 사용된 이형필름을 벗겨내고 이어서 이형필름과 밀착되어 있던 접착면을 활용하여 추가로 제2 피착제와 접착하게 된다.Unlike a coverlay film, a double-sided adhesive tape uses a release film having a peeling property as a base film, preferably a polyolefin such as polyethylene, polyvinyl chloride, and polypropylene; Polyethylene terephthalate, and other polyesters or release papers. In the case of double-sided pressure-sensitive adhesive tape, after the protective film is removed, a pressure of 8 MPa or less is applied for 5 minutes or less at a temperature of 100 ° C or lower, and the release film used as a substrate film is peeled off after contacting the surface of the adherend. The adhesive agent is further adhered to the second adherend using the adhered adhesive surface.
본 명세서에서는 커버레이 필름에 대한 물성만을 제시하고 있으나, 이는 접착제 조성물의 특성에 기인하는 것으로서, 또 다른 양상인 양면 접착테이프 역시 상술한 접착제 조성물을 채용하고 있으므로, 고전압에서의 우수한 절연성과 고온 접착력을 확보할 수 있음은 당연히 이해될 것이다. 즉 본 명세서의 커버레이 필름 및 양면 접착테이프는 상술한 접착제 조성물로 형성된 접착제층이 5 내지 35㎛ 두께가 되도록 커버레이 필름을 제조한 뒤 라인/스페이스 75㎛/75㎛ 내지 200㎛/200㎛ 범위의 구리회로에 적층하였을 때, 30V이상의 고전압 절연 신뢰성 평가(Highly Accelerated Stress Test)시 500시간 이상 쇼트 저항성이 유지되며, 인쇄회로 기판용 동박면과 접착한 후 200℃ 이상의 분위기 온도에서 180°각도로 박리할 때 1.0 내지 5.5 N/cm의 박리 강도를 충족하게 된다.In this specification, only the physical properties of the coverlay film are presented, but this is attributed to the characteristics of the adhesive composition. Another aspect of the double-sided adhesive tape employs the above-mentioned adhesive composition. Therefore, excellent insulation at high voltage and high- It will be appreciated that it can be secured. That is, the coverlay film and the double-sided adhesive tape of the present invention can be produced by preparing a coverlay film such that the adhesive layer formed of the above-described adhesive composition has a thickness of 5 to 35 mu m and then forming a line / space of 75 mu m / 75 mu m to 200 mu m / , A short resistance is maintained for 500 hours or more under a high-voltage stress relieving test (Highly Accelerated Stress Test) of 30 V or more, and after adhering to the copper foil surface for a printed circuit board, And a peel strength of 1.0 to 5.5 N / cm is satisfied when peeling.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, this embodiment is intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.
<실시예> <Examples>
성분(a)의 다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 수지(일본 일본화약사의 XD-1000, 에폭시 당량 253g/eq) 100중량부에 대하여, 성분(b)의 다이사이클로펜타다이엔계 페놀 수지(미국 모멘티브사의 SD1806, 에폭시 반응 당량 178g/eq) 50중량부, 성분(c)의 제2에폭시 경화제 스타이렌-말레익언하이드라이드(수평균분자량 4,500, 에폭시 반응 당량 260 g/eq) 40중량부, 성분(d)의 경화촉진제 2-메틸이미다졸 0.1중량부, 성분(e)의 열가소성 수지 니트릴부타다이엔 러버 80 중량부, 성분(f)의 난연제로 수산화알루미늄(Al(OH)3)과 인계 난연제(스위스 클라리언트사의 포스피네이트계 OP-935) 1:1의 조합 50중량부 및 추가 첨가제로 성분(g)의 불소계 계면활성제(미국3M사의 FC4430) 0.1 중량부를 메틸에틸케톤과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 공용매에 첨가하여, 상온 및 상압 조건에서 5시간 동안 교반하여, 전체 조성물에서 고형분의 농도가 30중량%인 접착제 조성물의 바니쉬를 제조하였다.100 parts by weight of the dicyclopentadiene-based epoxy resin (XD-1000, manufactured by Japan Chemical Industry Co., Ltd., epoxy equivalent: 253 g / eq) of the component (a) 40 parts by weight of a second epoxy curing agent styrene-maleic anhydride (number average molecular weight 4,500, epoxy reaction equivalent weight 260 g / eq) of component (c), 50 parts by weight of an epoxy reaction equivalent weight of 178 g / (d) a curing accelerator 2-methylimidazole 0.1 parts by weight, component (e) a thermoplastic resin, nitrile butadiene rubber 80 parts by weight, component (f) a flame retardant aluminum hydroxide as of the (Al (OH) 3) and turned over 50 parts by weight of a combination of a flame retardant (phosphinate-based OP-935 manufactured by Swiss Clariant Co., Ltd.) 1: 1 and 0.1 part by weight of a fluorine surfactant (FC4430, 3M Company, USA) as an additional additive were dissolved in methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl Ether co-solvent at room temperature and atmospheric pressure for 5 hours Followed by stirring to prepare a varnish of an adhesive composition having a solids content of 30% by weight in the total composition.
다음으로 12.5㎛ 두께의 폴리이미드 기재필름 상에 위에서 제조된 접착제 조성물을 35㎛ 두께로 도포한 후, 50℃에서 10분간 방치하였다. 그 후 170℃ 컨벡션 오븐에서 3분간 가열하여, 35㎛ 두께의 반경화 접착제층이 형성된 커버레이 필름을 제조하였다.Next, the above-prepared adhesive composition was applied on a polyimide base film having a thickness of 12.5 占 퐉 to a thickness of 35 占 퐉, and then left at 50 占 폚 for 10 minutes. Thereafter, the film was heated in a 170 ° C convection oven for 3 minutes to produce a coverlay film having a semi-cured adhesive layer having a thickness of 35 μm.
<비교예 1> ≪ Comparative Example 1 &
에폭시 기재수지로서, 비스페놀A 에폭시 수지(국도화학사의 KDS-8128) 100중량부에 대하여, 에폭시 경화제로서, 페놀 노볼락 수지(일본 명성화성사의 MEH-7500H, 수평균분자량 290, 에폭시 반응 당량 97 g/eq) 50 중량부, 경화촉진제로서, 2-메틸이미다졸(2-methyl imidazole) 0.1중량부, 열가소성 수지로 니트릴부타다이엔 러버 70 중량부, 난연제로 수산화알루미늄(Al(OH)3)과 인계 난연제(스위스 클라리언트사의 포스피네이트계 OP-935) 1:1의 조합 50중량부 및 불소계 계면활성제(미국3M사의 FC4430) 0.1 중량부를 메틸에틸케톤과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 공용매에 첨가하여, 상온 및 상압 조건에서 5시간 동안 교반하여, 전체 조성물에서 고형분의 농도가 28중량%인 접착제 조성물의 바니쉬를 제조하였다.A phenol novolak resin (MEH-7500H, a product of Nippon Shokubai Co., Ltd., number-average molecular weight of 290, epoxy equivalent weight of 97 g) as an epoxy curing agent was added to 100 parts by weight of bisphenol A epoxy resin (KDS- 0.1 part by weight of 2-methyl imidazole as a curing accelerator, 70 parts by weight of nitrile butadiene rubber with a thermoplastic resin, aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) as a flame retardant, , 50 parts by weight of a combination of a phosphorus flame retardant (phosphinate-based OP-935 manufactured by SWISS CLARION CO., LTD.) 1: 1 and 0.1 part by weight of a fluorine surfactant (FC4430 available from 3M Company, USA) were added to a co-solvent of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether , And the mixture was stirred at room temperature and atmospheric pressure for 5 hours to prepare a varnish of an adhesive composition having a solid content concentration of 28 wt% in the entire composition.
다음으로 위에서 제조된 접착제 조성물을 사용하여 실시예와 동일한 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.Next, a coverlay film was prepared in the same manner as in Example using the adhesive composition prepared above.
<비교예 2> ≪ Comparative Example 2 &
다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 수지(일본 일본화약사의 XD-1000, 에폭시 당량 253g/eq) 100중량부에 대하여, 에폭시 경화제로서, 페놀 노볼락 수지(일본 명성화성사의 MEH-7500H, 수평균분자량 290, 에폭시 반응 당량 97 g/eq) 50 중량부, 경화촉진제로 2-메틸이미다졸(2-methyl imidazole) 0.1중량부, 열가소성 수지로 니트릴부타다이엔 러버 70 중량부, 난연제로 수산화알루미늄(Al(OH)3)과 인계 난연제(스위스 클라리언트사의 포스피네이트계 OP-935) 1:1의 조합 50중량부 및 불소계 계면활성제(미국3M사의 FC4430) 0.1 중량부를 메틸에틸케톤과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 공용매에 첨가하여, 상온 및 상압 조건에서 5시간 동안 교반하여, 전체 조성물에서 고형분의 농도가 28중량%인 접착제 조성물의 바니쉬를 제조하였다.100 parts by weight of a dicyclopentadiene epoxy resin (XD-1000, epoxy equivalent of 253 g / eq, manufactured by Japan Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed with phenol novolak resin (MEH-7500H, 50 parts by weight of an epoxy reaction equivalent of 97 g / eq), 0.1 part by weight of 2-methyl imidazole as a curing accelerator, 70 parts by weight of nitrile butadiene rubber as a thermoplastic resin, (OH) 3) and the phosphorus-based flame retardant (Switzerland Clariant Corporation phosphinate type OP-935) 1: 1 combination of 50 parts by weight of a fluorine-containing surfactant (American 3M company FC4430) 0.1 parts by weight of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether Was added to the co-solvent and stirred at room temperature and atmospheric pressure for 5 hours to prepare a varnish of an adhesive composition having a solid content concentration of 28 wt% in the entire composition.
다음으로 위에서 제조된 접착제 조성물을 사용하여 실시예와 동일한 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.Next, a coverlay film was prepared in the same manner as in Example using the adhesive composition prepared above.
<비교예 3> ≪ Comparative Example 3 &
다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 수지(일본 일본화약사의 XD-1000, 에폭시 당량 253g/eq) 100중량부에 대하여, 다이사이클로펜타다이엔계 페놀 수지 (미국 모멘티브사의 SD1806, 에폭시 반응 당량 178g/eq) 100중량부, 경화촉진제로 2-메틸이미다졸(2-methyl imidazole) 0.1중량부, 열가소성 수지로 니트릴부타다이엔 러버 70 중량부, 난연제로 수산화알루미늄(Al(OH)3)과 인계 난연제(스위스 클라리언트사의 포스피네이트계 OP-935) 1:1의 조합 50중량부 및 불소계 계면활성제(미국3M사의 FC4430) 0.1 중량부를 메틸에틸케톤과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 공용매에 첨가하여, 상온 및 상압 조건에서 5시간 동안 교반하여, 전체 조성물에서 고형분의 농도가 28중량%인 접착제 조성물의 바니쉬를 제조하였다.100 parts by weight of a dicyclopentadiene-based epoxy resin (XD-1000, epoxy equivalent weight of 253 g / eq, manufactured by Japan Chemical Industry Co., Ltd .; dicyclopentadiene type phenol resin (SD1806, ), 0.1 part by weight of 2-methyl imidazole as a curing accelerator, 70 parts by weight of nitrile butadiene rubber with a thermoplastic resin, 1.0 part by weight of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) , 50 parts by weight of a combination of 1: 1 (phosphine-based OP-935 manufactured by Swiss Clariant) and 0.1 part by weight of a fluorine surfactant (FC4430 of 3M Company, USA) were added to a co-solvent of methyl ethyl ketone and propylene glycol monomethyl ether, The mixture was stirred at atmospheric pressure for 5 hours to prepare a varnish of an adhesive composition having a solid concentration of 28 wt% in the entire composition.
다음으로 위에서 제조된 접착제 조성물을 사용하여 실시예와 동일한 방법으로 커버레이 필름을 제조하였다.Next, a coverlay film was prepared in the same manner as in Example using the adhesive composition prepared above.
상기 실시예 및 비교예 1 내지 3에 따른 커버레이 필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1 내지 표 4 및 도 3과 4에 나타내었다.Using the coverlay film according to the above Examples and Comparative Examples 1 to 3, physical properties were measured through the following experimental examples, and the results are shown in the following Tables 1 to 4 and FIGS. 3 and 4.
[실험예][Experimental Example]
<실험예 1: 유전율 측정> Experimental Example 1: Measurement of dielectric constant [
실시예 및 비교예 1 내지 3의 접착제 조성물로 제조된 커버레이 필름을 완전히 경화(180℃ 오븐에서 4시간 열처리) 시킨 뒤 유전율 및 유전손실계수를ASTM D150 규격에 따라 1GHz 조건에서 측정하여, 다음 표 1에 나타내었다.The coverlay films prepared from the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples 1 to 3 were completely cured (heat treatment at 180 ° C in an oven for 4 hours), and dielectric constant and dielectric loss coefficient were measured at 1 GHz according to ASTM D150 standard. Respectively.
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 최적 함량의 다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 및 페놀 수지를 적용한 실시예 및 비교예3은 비교예 1 내지 2보다 유전율이 낮으면서 동시에 내마이그레이션 특성이 우수함을 알 수 있는 바, 이를 연성회로 기판에 사용되는 커버레이 필름의 접착제로 사용하면 미세회로 패턴에 적용 시에도 높은 전기적 신뢰성을 기대할 수 있다.As can be seen from the above Table 1, Examples and Comparative Example 3 in which the optimal content of the dicyclopentadiene-based epoxy and phenol resin according to the present invention were applied showed lower permittivity and migration resistance characteristics than Comparative Examples 1 and 2 It can be seen that when used as an adhesive for a coverlay film used in a flexible circuit board, high electrical reliability can be expected even when it is applied to a fine circuit pattern.
<실험예 2: 레진 흐름성 평가> ≪ Experimental Example 2: Evaluation of resin flowability &
실시예 및 비교예 1 내지 3의 접착제 조성물로 제조된 커버레이 필름을 알루미늄 플레이트 상에 붙이되, 커버레이 필름을 10mm(가로)×100mm(세로) 크기로 재단한 뒤 접착제층이 알루미늄 플레이트를 향하도록 배치하여, 180℃, 210℃ 및 230℃의 온도에서 각각 1초 동안 8MPa의 압력을 가하여 압착하였다. 상기 압착 조건으로 시험샘플을 제작하여, 커버레이 필름 외부로 흘러나온 접착 성분의 폭을 측정하였다. 측정은 세로 방향으로 좌측과 우측 각각 5회씩 총 10회 측정하여 평균값을 구하였다.A coverlay film made of the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples 1 to 3 was applied to an aluminum plate, and the coverlay film was cut into a size of 10 mm (width) x 100 mm (length) And pressure of 8 MPa was applied for 1 second at 180 DEG C, 210 DEG C and 230 DEG C, respectively. A test sample was prepared under the above compression conditions and the width of the adhesive component flowing out of the coverlay film was measured. The measurement was carried out ten times in total, five times in the left and the right in the vertical direction, and the average value was obtained.
상기 표 2의 레진 흐름성 평가결과로부터, 비교예1내지 3의 접착제 조성물로 제조된 커버레이 필름은 모두 프레스 온도가 상승함에 따라, 레진 흐름성이 급격히 증가하는 경향이 보였으나, 실시예의 접착제 조성물로 제조된 커버레이 필름은 각 온도조건에서 레진 흐름성이 억제됨을 확인할 수 있다.From the evaluation results of the resin flowability in Table 2, all of the coverlay films made of the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 3 showed a tendency that the resin flow property was sharply increased as the press temperature was increased. However, It can be confirmed that the resin flowability is suppressed at each temperature condition.
<실험예 3: 고전압 절연 신뢰성 평가>≪ Experimental Example 3: High-voltage insulation reliability evaluation &
실시예 및 비교예 1 내지 3의 접착제 조성물로 제조된 커버레이 필름의 전기적 신뢰성 평가를 위하여, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 방법으로 고전압 절연 신뢰성 평가(HAST: Highly Accelerated Stress Test) 테스트를 수행하였다. For the electrical reliability evaluation of the coverlay films made from the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples 1 to 3, a Highly Accelerated Stress Test (HAST) test was conducted by the method as shown in FIGS. 1 and 2 Respectively.
도 1은 전기적 신뢰성 평가를 위해 폴리이미드 필름 상에 구리 회로가 형성된 테스트 쿠폰을 도시한 것으로서, 양 끝에 접지 전극부가 위치한다. 구리 회로간 간격은 80㎛로 조절하였다. 도 2는 도 1의 테스트 쿠폰의 구리회로 상에 실시예 및 비교예 1 내지 3의 접착제 조성물로 제조된 커버레이 필름을 열 접착한 시료를 나타낸 것으로서, 접착제층 방향이 테스트 쿠폰의 구리회로를 덮도록 열 압착하였으며 압착 온도는 200℃, 압착시간 1초, 압력 8MPa로 조절하였다. 이후, 테스트 쿠폰을 컨벡션 오븐을 이용하여 180℃에서 4시간 경화시켰다. 경화된 테스트 쿠폰의 전극부를 각각 양극과 음극에 접촉시킨 뒤 온도 130℃, 상대습도 85% 조건에서 50V의 전압을 인가하고, 시간 별 저항변화를 측정하였다.Fig. 1 shows a test coupon in which a copper circuit is formed on a polyimide film for electrical reliability evaluation, and a ground electrode section is located at both ends. The spacing between copper circuits was adjusted to 80 μm. Fig. 2 shows a specimen obtained by thermally adhering a coverlay film made of the adhesive composition of Examples and Comparative Examples 1 to 3 on a copper circuit of the test coupon of Fig. 1, in which the adhesive layer direction covers the copper circuit of the test coupon The compression temperature was 200 ° C, the compression time was 1 second, and the pressure was adjusted to 8 MPa. Thereafter, the test coupon was cured at 180 DEG C for 4 hours using a convection oven. The electrode portions of the cured test coupons were brought into contact with the positive electrode and the negative electrode, respectively, and a voltage of 50 V was applied under conditions of a temperature of 130 캜 and a relative humidity of 85%.
도 3은 커버레이 필름의 고전압 절연 신뢰성 평가결과를 나타낸 것으로서, 실시예의 접착제 조성물로 제조된 커버레이 필름은 500시간까지 저항강하가 관찰되지 않았다. 그러나, 비교예 1내지 3의 접착제 조성물에서 제조된 커버레이 필름의 경우 모두 300시간 전에 저항강하가 관찰되었다. Fig. 3 shows the results of the high-voltage insulation reliability evaluation of the coverlay film. In the coverlay film made of the adhesive composition of the example, no resistance drop was observed up to 500 hours. However, in the case of the coverlay films prepared in the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 3, a resistance drop was observed 300 hours before all.
또한 도 4a 내지 4d는 고전압 절연 신뢰성 평가를 마친 시료의 회로부를 현미경으로 관찰한 결과로서, 비교예 1내지 3의 접착제 조성물로 제조된 커버레이 필름을 사용한 경우 덴드라이트가 자라나 반대 전극으로 도달한 결과 쇼트가 발생한 것이 확인되었으나, 실시예에 따른 커버레이 필름을 사용한 경우 깨끗한 전극표면이 관찰되어 덴트라이트가 생성되지 않았음을 확인할 수 있다.4A to 4D show the result of microscopic observation of the circuit portion of the sample after high-voltage insulation reliability evaluation. When a coverlay film made of the adhesive composition of Comparative Examples 1 to 3 was used, the result of the dendrite reaching the opposite electrode It was confirmed that a shot occurred, but when the coverlay film according to the embodiment was used, a clean electrode surface was observed and it can be confirmed that dentrite was not generated.
<실험예 4: 고온 접착 신뢰성 평가><Experimental Example 4: Evaluation of high-temperature adhesion reliability>
실시예 및 비교예 1 내지 3의 접착제 조성물로 제조된 커버레이 필름에 대한 고온 접착 신뢰성을 하기와 같이 평가하였다.The high temperature adhesion reliability of the coverlay films made from the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated as follows.
도 5에 도시한 바와 같이, 기재필름(1) 상에 접착제층(3)이 형성된 구조의 실시예 및 비교예 1∼3의 접착제 조성물로 제조된 커버레이 필름을 알루미늄 플레이트(2)에 접착시킨 후, 200℃의 온도에서 양 방향에서 당겨 슬립에 대한 저항성을 측정하였다.As shown in Fig. 5, an example of a structure in which the
위와 같이 적층한 후, 프레스 상에서 180℃의 온도와 8MPa 압력조건에서 1초의 성형시간으로 압착하여 시험샘플을 제작하였다. 고온 챔버가 부착된 만능시험기(UTM)를 이용하여 분당 10℃의 속도로 200℃까지 승온시킨 뒤 화살표 방향으로 당기면 상기 시험샘플의 접착면 중 상대적으로 좁은 부착면이 슬립하고 최종적으로 분리된다. 샘플에 하중이 걸리는 시점부터 최종적으로 분리되는 시점까지의 시간과 분리될 때의 최대 하중을 기록하였다. 그 측정결과를 하기 표3에 나타내었다.After laminating as described above, a test sample was produced on the press at a temperature of 180 캜 and a pressure of 8 MPa at a molding time of 1 second. After raising the temperature to 200 DEG C at a rate of 10 DEG C per minute using a universal testing machine (UTM) equipped with a high-temperature chamber, pulling in the direction of the arrow causes the relatively narrow attachment surface of the test sample to slip and finally separate. The time from when the sample is loaded to when it is finally separated and the maximum load when it is separated is recorded. The measurement results are shown in Table 3 below.
(force at break)Maximum load at separation
(force at break)
상기 표 3의 슬립 저항성 측정결과로부터, 커버레이 필름 상에 하중이 걸리는 시간은 동일하나, 슬립 후 분리될 때의 최대 하중은 실시예의 접착제 조성물로 제조된 커버레이 필름이 17N 이상 높게 나타났다.From the results of the slip resistance measurement shown in Table 3, the load applied to the coverlay film was the same, but the maximum load at the time of separation after slipping was 17N or higher for the coverlay film made of the adhesive composition of the example.
또한, 1/2Oz동박 상에, 실시예 및 비교예 1∼3의 접착제 조성물로 제조된 커버레이 필름을 붙이되, 상기 커버레이 필름을10mm(가로)×100mm(세로) 크기로 재단한 뒤 접착제층이 동박에 맞닿도록 배치하여, 180℃의 온도에서 각각 1초 동안 8MPa의 압력을 가하여 접착하였다. 상기와 같이 동박과 접착한 샘플을 고온 챔버가 부착된 만능시험기(UTM)를 이용하여 분당 10℃의 속도로 200℃까지 승온한 뒤 PI면을 잡아당기면서 그 박리 강도를 측정하였다. 그 측정결과를 다음 표 4에 나타내었다.Further, a coverlay film made of the adhesive composition of Examples and Comparative Examples 1 to 3 was placed on a 1 / 2Oz copper foil. The coverlay film was cut into a size of 10 mm (width) x 100 mm (length) Layer was placed in contact with the copper foil and bonded at a temperature of 180 캜 for 1 second under a pressure of 8 MPa. The sample bonded to the copper foil was heated to 200 DEG C at a rate of 10 DEG C per minute using a universal testing machine (UTM) equipped with a high-temperature chamber, and the peel strength was measured while pulling the PI side. The measurement results are shown in Table 4 below.
상기 표 4의 박리강도 측정결과, 실시예의 접착제 조성물로 제조된 커버레이 필름의 박리 강도가 비교예 1내지 3의 접착제 조성물로 제조된 커버레이 필름 대비 200℃ 이상에서 2배 이상 높게 확인되었다.As a result of the measurement of the peel strength in Table 4, it was confirmed that the peel strength of the coverlay film made of the adhesive composition of the examples was at least two times higher than that of the coverlay film made of the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 3 at 200 ° C or more.
상술한 바와 같이, 본 명세서에 기재된 내마이그레이션성 접착제 조성물은 저유전 특성과 내마이그레이션 특성을 가짐을 알 수 있다. 이는 저극성 및 저흡습성을 갖는 다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 수지 및 페놀 수지를 이용하는 한편 경화 네트워크의 파괴인성을 높일 수 있도록 최적의 제2 에폭시 경화제를 함유함으로써 달성된다. 따라서 상술한 접착제 조성물을 이용한 커버레이 필름과 양면 접착테이프는 저유전 특성 및 내마이그레이션성을 달성하면서도 고온에서 접착 신뢰성이 저하되지 않게 되는 것이다.As described above, it is understood that the migration-resistant migration-resistant adhesive composition described in this specification has a low dielectric property and an internal migration property. This is achieved by using a dicyclopentadiene-based epoxy resin and phenol resin having low polarity and low hygroscopicity while containing an optimal second epoxy curing agent so as to increase the fracture toughness of the curing network. Therefore, the coverlay film and the double-sided adhesive tape using the above-mentioned adhesive composition can achieve low dielectric property and migration resistance, but do not deteriorate adhesion reliability at high temperatures.
특히, 상술한 접착제 조성물은 30V이상의 고전압에서도 절연성이 우수하며, 저유전 특성을 가지기 때문에 고전압을 인가하거나 고속전송이 요구하는 조립체의 절연층으로 이용하는데 적합할 수 있다.Particularly, the above-mentioned adhesive composition is excellent in insulating property even at a high voltage of 30 V or more, and can have a low dielectric property, so that it can be suitably used as an insulating layer of an assembly requiring high voltage or high-speed transmission.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하였지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다. While the present invention has been described with reference to several embodiments thereof, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. Of course.
1: 폴리이미드 기재필름
2: 알루미늄 플레이트
3: 접착제층
4: 슬립 부분1: Polyimide base film
2: Aluminum plate
3: Adhesive layer
4: slip portion
Claims (12)
다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 수지,
다이사이클로펜타다이엔계 페놀 수지,
및 제2에폭시 경화제로서 아민계 에폭시 경화제 또는 언하이드라이드계 에폭시 경화제에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내마이그레이션성 접착제 조성물. In the migration-resistant adhesive composition,
A dicyclopentadiene-based epoxy resin,
A dicyclopentadiene-based phenol resin,
And at least one selected from an amine-based epoxy curing agent and an anhydride-based epoxy curing agent as the second epoxy curing agent.
상기 다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 수지는 분자 내 에폭시 관능기를 2개 이상 가지며, 당량이 470g/eq이하인 것을 특징으로 하는, 내마이그레이션성 접착제 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the dicyclopentadiene epoxy resin has two or more epoxy functional groups in the molecule and has an equivalent weight of 470 g / eq or less.
상기 다이사이클로펜타다이엔계 페놀 수지는 분자 내 페놀성 수산기를 2개 이상 가지며, 수산기 당량이 100 내지 500g/eq인 것을 특징으로 하는, 내마이그레이션성 접착제 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the dicyclopentadiene-based phenolic resin has two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule and has a hydroxyl group equivalent of 100 to 500 g / eq.
상기 제2에폭시 경화제는 수평균분자량 3,000 이상이고 에폭시 반응 당량이 500 g/eq이하인 것을 특징으로 하는, 내마이그레이션성 접착제 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the second epoxy curing agent has a number average molecular weight of 3,000 or more and an epoxy reaction equivalent of 500 g / eq or less.
상기 언하이드라이드계 에폭시 경화제는 비닐아세테이트-말레익언하이드라이드 공중합체 또는 스타이렌-말레익언하이드라이드 공중합체인 것을 특징으로 하는, 내마이그레이션성 접착제 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the anhydride-based epoxy curing agent is a vinyl acetate-maleic anhydride copolymer or a styrene-maleic anhydride copolymer.
경화촉진제, 열가소성 수지로 이루어진 개질제 및 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 내마이그레이션성 접착제 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the thermosetting resin composition further comprises a curing accelerator, a modifier comprising a thermoplastic resin, and a flame retardant.
상기 경화촉진제는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 등의 유기 포스핀계 화합물, 2-메틸이미다졸 또는 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole) 등의 이미다졸계 화합물 또는 3차 아민(tertiary amine) 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 내마이그레이션성 접착제 조성물. The method according to claim 6,
The curing accelerator may be an organic phosphine compound such as triphenylphosphine or an imidazole compound such as 2-methylimidazole or 2-ethyl-4-methylimidazole. Or a tertiary amine. The adhesive composition according to claim 1,
상기 난연제는 인계 난연제 또는 금속 수산화물 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 내마이그레이션성 접착제 조성물. The method according to claim 6,
Wherein the flame retardant is at least one selected from phosphorus flame retardants and metal hydroxides.
상기 다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 수지 100 중량에 대해 상기 다이사이클로펜타다이엔계 페놀 수지 10 내지 100 중량부, 상기 제2에폭시 경화제 20 내지 250 중량부, 상기 경화촉진제 0.1 내지 10 중량부, 상기 열가소성 수지로 이루어진 개질제 30 내지 150 중량부를 포함하고,
상기 난연제는 상기 다이사이클로펜타다이엔계 에폭시 수지, 상기 다이사이클로펜타다이엔계 페놀 수지 및 상기 제2 에폭시 경화제의 합 100중량에 대해 5 내지 60중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내마이그레이션성 접착제 조성물.The method according to claim 6,
10 to 100 parts by weight of the dicyclopentadiene-based phenolic resin, 20 to 250 parts by weight of the second epoxy curing agent, 0.1 to 10 parts by weight of the curing accelerator, 100 to 200 parts by weight of the thermoplastic 30 to 150 parts by weight of a modifier comprising a resin,
Wherein the flame retardant comprises 5 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the sum of the dicyclopentadiene-based epoxy resin, the dicyclopentadiene-based phenolic resin and the second epoxy curing agent. Composition.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 접착제 조성물로 형성된 접착제층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 커버레이 필름.On the polyimide-based film,
A coverlay film comprising an adhesive layer formed from the adhesive composition of any one of claims 1 to 9.
상기 접착제층은 30V 이상의 고전압 절연 신뢰성 평가 시 100시간 이상 쇼트 저항성이 유지되는 절연성과 인쇄회로 기판용 동박의 매트면과 접착한 후 200℃ 이상의 온도에서 180°각도로 박리될 때 1.0 내지 5.5N/cm의 고온 접착력을 충족하는 것을 특징으로 하는, 커버레이 필름. 11. The method of claim 10,
Wherein the adhesive layer has an insulating property that a short resistance is maintained for at least 100 hours in a high-voltage insulation reliability evaluation of 30 V or more, and a dielectric constant of 1.0 to 5.5 N / mm 2 when peeled at a temperature of 200 캜 or more at a temperature of 200 캜 or more after adhering to a mat surface of a copper foil for a printed circuit board. cm. < / RTI >
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 접착제 조성물로 형성된 접착제층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 양면 접착테이프.On the release film,
A double-sided pressure-sensitive adhesive tape comprising an adhesive layer formed of the adhesive composition of any one of claims 1 to 9.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140077644A KR20160000360A (en) | 2014-06-24 | 2014-06-24 | Adhesive composition for anti-migration properties and coverlay film and double-sided adhesive tape using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140077644A KR20160000360A (en) | 2014-06-24 | 2014-06-24 | Adhesive composition for anti-migration properties and coverlay film and double-sided adhesive tape using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160000360A true KR20160000360A (en) | 2016-01-04 |
Family
ID=55164267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140077644A KR20160000360A (en) | 2014-06-24 | 2014-06-24 | Adhesive composition for anti-migration properties and coverlay film and double-sided adhesive tape using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20160000360A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020183581A1 (en) * | 2019-03-11 | 2020-09-17 | 日立化成株式会社 | Adhesive agent composition, film-like adhesive agent, adhesive sheet, and semiconductor device manufacturing method |
| KR102390762B1 (en) * | 2020-12-23 | 2022-04-27 | 율촌화학 주식회사 | Epoxy adhesive composition manufacturing method, epoxy adhesive composition and coverlay containing the same |
-
2014
- 2014-06-24 KR KR1020140077644A patent/KR20160000360A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020183581A1 (en) * | 2019-03-11 | 2020-09-17 | 日立化成株式会社 | Adhesive agent composition, film-like adhesive agent, adhesive sheet, and semiconductor device manufacturing method |
| WO2020184490A1 (en) * | 2019-03-11 | 2020-09-17 | 日立化成株式会社 | Adhesive agent composition, film-like adhesive agent, adhesive sheet, and semiconductor device manufacturing method |
| CN113544229A (en) * | 2019-03-11 | 2021-10-22 | 昭和电工材料株式会社 | Adhesive composition, film-like adhesive, adhesive sheet, and method for manufacturing semiconductor device |
| KR102390762B1 (en) * | 2020-12-23 | 2022-04-27 | 율촌화학 주식회사 | Epoxy adhesive composition manufacturing method, epoxy adhesive composition and coverlay containing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101681512B1 (en) | Resin composition | |
| US9245667B2 (en) | Circuit board | |
| JP2013010955A (en) | Flame-retardant resin composition and metal-clad laminate for flexible printed-wiring board, cover lay, adhesive sheet for flexible printed-wiring board, and flexible printed-wiring board using the resin composition | |
| JP2011068713A (en) | Coverlay film | |
| CN107793702B (en) | Resin composition and adhesive film and covering film made of same | |
| JP2006232985A (en) | Non-halogen adhesive composition, and coverlay film and adhesive sheet obtained using the same | |
| KR20170084036A (en) | Resin composition, and insulating film and semiconductor device using same | |
| TW201412864A (en) | Thermosetting resin compositions, resin films in B-stage, metal foils, copper clad boards and multi-layer build-up boards | |
| JP2012097197A (en) | Flame-retardant adhesive composition and adhesive sheet and coverlay film using the same | |
| KR20130031240A (en) | Composition for film, and adhesive film and cover lay film formed therefrom | |
| JP2009167396A (en) | Adhesive composition, copper-clad laminate plate using the same, cover-lay film and adhesive sheet | |
| TWI434907B (en) | Adhesive composition for halogen-free coverlay film and coverlay film using the same | |
| JP2012241147A (en) | Flame retardant adhesive composition, adhesive sheet and cover lay film using the same | |
| JP2008201884A (en) | Flame-retardant adhesive composition, flexible copper-clad laminated plate, cover-lay, and adhesive sheet | |
| JP5494914B2 (en) | Adhesive sheet and multilayer printed circuit board obtained using the adhesive sheet | |
| JP2006169446A (en) | Adhesive composition and cover lay film | |
| KR20160000360A (en) | Adhesive composition for anti-migration properties and coverlay film and double-sided adhesive tape using the same | |
| JP2009029982A (en) | Flame-retardant adhesive resin composition and adhesive film using the same | |
| KR20220077993A (en) | Resin composition for high frequency, prepreg, metal clad laminate, laminate sheet and printed circuit board using the same | |
| JP4425118B2 (en) | Flame retardant resin composition, metal-clad laminate for flexible printed wiring board using the composition, coverlay, adhesive sheet, and flexible printed wiring board | |
| JP5334127B2 (en) | Coverlay film | |
| JP2012097195A (en) | Flame-retardant adhesive composition and adhesive sheet and coverlay film using the same | |
| JPWO2019189811A1 (en) | Thermosetting resin composition, prepreg, metal leaf with resin, laminate, printed wiring board and semiconductor package | |
| JP2006328145A (en) | Adhesive composition for coverlay of flexible printed circuit board and the flexible printed circuit board given by using the same | |
| KR101582492B1 (en) | Adhesive composition and coverlay film using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E601 | Decision to refuse application |