KR20150106852A - Display device and method for manufacturing the same, and polyimide film for display device - Google Patents
Display device and method for manufacturing the same, and polyimide film for display device Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150106852A KR20150106852A KR1020150034440A KR20150034440A KR20150106852A KR 20150106852 A KR20150106852 A KR 20150106852A KR 1020150034440 A KR1020150034440 A KR 1020150034440A KR 20150034440 A KR20150034440 A KR 20150034440A KR 20150106852 A KR20150106852 A KR 20150106852A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyimide film
- polyimide
- film
- substrate
- display device
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H01L27/322—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
- H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
- H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
-
- H01L27/323—
-
- H01L2227/32—
Abstract
Description
본 발명은 표시장치를 형성하는 지지 기재로서 사용하는 폴리이미드 필름 및 그것을 사용한 표시장치 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide film used as a supporting substrate for forming a display device, a display device using the same, and a manufacturing method thereof.
텔레비젼과 같은 대형 디스플레이나, 휴대전화, PC, 스마트폰 등의 소형 디스플레이를 비롯해서 각종 디스플레이 용도에 사용되는 유기 EL 장치는 일반적으로 지지 기재인 유리 기판 상에 박막 트랜지스터(이하, TFT)를 형성하고, 그 위에 전극, 발광층 및 전극을 순차 더 형성하고, 이들을 유리 기판이나 다층 박막 등으로 기밀 밀봉해서 제작된다. 유기 EL 장치의 구조로는 지지 기재인 유리 기판측으로부터 광을 인출하는 후면 발광(bottom emission) 구조와, 지지 기재인 유리 기판과는 반대측으로부터 광을 인출하는 전면 발광(top emission) 구조가 있고, 용도에 따라 구분해서 사용되고 있다. 또한, 구조상 외광이 그대로 통과하는 구조도 취할 수 있기 때문에, TFT 등의 전자 소자가 외부로부터 내다보이는 투명 구조도 제안되어 있다. 모두 투명성이 있는 전극이나 기판 재료의 선정에 의해 실현될 수 있다.BACKGROUND ART [0002] Organic EL devices used for various displays including a large display such as a television, a small display such as a cellular phone, a PC, a smart phone and the like are generally formed by forming a thin film transistor (hereinafter referred to as TFT) on a glass substrate, An electrode, a light-emitting layer, and an electrode are sequentially formed thereon, and they are hermetically sealed with a glass substrate, a multilayer thin film or the like. As a structure of the organic EL device, there is a bottom emission structure that draws light from the glass substrate side, which is a supporting substrate, and a top emission structure, which draws light from the opposite side to the glass substrate, It is used according to the purpose. In addition, a transparent structure in which an electronic element such as a TFT or the like is seen from the outside is also proposed, since a structure in which external light passes through the structure can be taken. All of which can be realized by selecting an electrode or a substrate material having transparency.
게다가, 이러한 유기 EL 장치의 지지 기재를 종래의 유리 기판으로부터 수지로 대체함으로써, 초박형·경량·플렉시블화할 수 있어서 유기 EL 장치의 용도를 더욱 확대할 수 있다. 그러나, 수지는 일반적으로 유리와 비교해서 치수 안정성, 투명성, 내열성, 내습성, 필름의 강도 등이 뒤떨어지기 때문에 각종의 검토가 되어 있다.In addition, by replacing the supporting substrate of such an organic EL device with a resin from a conventional glass substrate, it is possible to make it ultra thin, lightweight, and flexible, so that the use of the organic EL device can be further extended. However, since the resin generally has inferior dimensional stability, transparency, heat resistance, moisture resistance, and film strength as compared with glass, various studies have been made.
예를 들면, 특허문헌 1은 플렉시블 디스플레이용 플라스틱 기판으로서 유용한 폴리이미드 및 그 전구체에 관한 발명에 관한 것으로서, 특정 구조의 폴리이미드 전구체 용액을 무기 기판 상에 유연하고, 건조 및 이미드화해서 얻어지는 폴리이미드 필름과 무기 기판으로 이루어지는 적층체를 개시하고 있고, 광투과율이 높은 것과 아웃가스가 적은 것을 보고하고 있다. 그러나, 여기에서 얻어지는 폴리이미드의 열팽창 계수(CTE)는 모두 40ppm/K를 초과하기 때문에 유리 기판의 열팽창 계수와의 차가 커서 유기 EL 기판에 휘어짐이 발생하고, 디바이스 형성 후 박리나 크랙이 발생하는 등 형상 안정성이 우수한 유기 EL 장치를 얻는 것이 어려워진다. For example, Patent Document 1 relates to polyimide useful as a plastic substrate for a flexible display and its precursor, and relates to a polyimide precursor solution obtained by softening a polyimide precursor solution having a specific structure on an inorganic substrate, Discloses a laminate composed of a film and an inorganic substrate, and reports that the light transmittance is high and the out gas is small. However, since the thermal expansion coefficient (CTE) of the polyimide obtained here exceeds 40 ppm / K, the difference from the thermal expansion coefficient of the glass substrate is large and warpage occurs in the organic EL substrate, and peeling and cracks It becomes difficult to obtain an organic EL device having excellent shape stability.
또한, 특허문헌 2는 캐리어 기판으로부터 박리해서 제조하는 표시 디바이스, 수광 디바이스 등의 플렉시블 디바이스 기판 형성용의 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 관한 발명에 관한 것으로서, 300℃ 이상의 유리전이온도와 20ppm/K 이하의 열팽창 계수를 나타내는 것이 기재되어 있다. 그러나, 열처리 시간이 1시간 이상으로 오래 걸려서 생산성이 낮은 문제가 있다.Also, Patent Document 2 relates to a polyimide precursor resin composition for forming a flexible device substrate such as a display device and a light receiving device manufactured by peeling from a carrier substrate, and is characterized by having a glass transition temperature of 300 占 폚 or higher and a glass transition temperature of 20 ppm / And exhibits a thermal expansion coefficient. However, there is a problem that productivity is low because the heat treatment time is longer than one hour.
또한, 특허문헌 3은 두께 20-200㎛의 유리 필름과 폴리이미드 수지층을 갖고, 상기 폴리이미드 수지층은 열팽창 계수가 10ppm/K 이하이고, 파장 500nm에 있어서의 광투과율이 80% 이상인 투명 가요성 적층체를 제공하는 것이 기재되어 있다. 이 투명 가요성 적층체는 내열성이나 가스 배리어성도 우수하여, 디스플레이 장치에 있어서의 플렉시블 기판이나 태양 전지에 있어서의 투명 기판에 적합하게 사용할 수 있는 것이다. 그러나, 유기 EL 플렉시블 디스플레이 표시장치, 유기 EL 조명 표시장치와 같은 지지체 기판 상에 수지 기판을 형성하고, 수지 기판 상에 표시소자를 더 탑재한 다음, 수지 기판을 표시소자와 함께 박리하는 제조공정을 갖는 것에서는 특히 수지 기판의 강도가 필요로 되기 때문에, 이들의 용도에 적용하기 위해서는 더욱 개선이 필요하다고 생각된다.Patent Document 3 has a glass film and a polyimide resin layer having a thickness of 20-200 占 퐉 and the polyimide resin layer has a thermal expansion coefficient of 10 ppm / K or less and a transparency film having a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 500 nm Thereby providing a laminated body. This transparent flexible laminate is excellent in heat resistance and gas barrier property and can be suitably used for a flexible substrate in a display device or a transparent substrate in a solar cell. However, a manufacturing process of forming a resin substrate on a support substrate such as an organic EL flexible display device or an organic EL display device, further mounting a display element on the resin substrate, and peeling the resin substrate together with the display element The strength of the resin substrate is particularly required. Therefore, it is considered that further improvement is required for application to these applications.
상기 이외에도 지지 기재에 플렉시블 수지를 이용하여 경량화를 도모하는 시도가 되어 있고, 예를 들면 특허문헌 4에서는 투명성이 높고, 저열팽창 계수가 우수한 폴리이미드를 지지 기재에 적용한 유기 EL 장치가 제안되어 있다. 그러나, 이들에 기재되어 있는 폴리이미드 필름은 열팽창 계수가 여전히 크고, 또한 아웃가스가 많아서 공정상에서는 디바이스 오염 등이 염려된다.In addition to the above, attempts have been made to reduce the weight of the supporting substrate by using a flexible resin. For example, Patent Document 4 proposes an organic EL device in which polyimide having a high transparency and a low thermal expansion coefficient is applied to a supporting substrate. However, the polyimide films described therein still have a large coefficient of thermal expansion, and also have a large amount of outgassing, which may cause device contamination in the process.
그런데, 유기 EL 장치는 수분에 대한 내성이 약하고, 수분에 의해 발광층인 EL 소자의 특성이 저하한다. 그래서, 지지 기재로서 수지를 사용할 경우에는 유기 EL 장치 내로의 수분이나 산소의 침입을 방지하기 위해서 흡습률이 낮은 수지가 바람직하다. 일반적으로, 유기 EL 기판으로서는 산화 규소나 질화 규소로 대표되는 무기계 재료가 사용되고 있고, 이들의 열팽창 계수(CTE)는 통상 0∼10ppm/K이다. 이에 대해서, 일반적으로 투명 폴리이미드는 60ppm/K 정도의 CTE이기 때문에, 단지 투명 폴리이미드를 유기 EL 장치의 지지 기재에 적용하려고 하면 열응력에 의해 휘어짐이나 크랙이 발생하거나, 박리되거나 하는 등의 문제가 발생해버리는 경우가 있다. However, the organic EL device is weak in resistance to moisture, and the characteristics of the EL element as a light emitting layer are deteriorated by moisture. Thus, in the case of using a resin as the supporting substrate, a resin having a low moisture absorptivity is preferable in order to prevent entry of moisture or oxygen into the organic EL device. In general, as the organic EL substrate, inorganic materials typified by silicon oxide or silicon nitride are used, and their thermal expansion coefficient (CTE) is usually 0 to 10 ppm / K. On the other hand, since the transparent polyimide generally has a CTE of about 60 ppm / K, if a transparent polyimide is simply applied to a supporting substrate of an organic EL device, problems such as warping, cracking, May occur in some cases.
또한, 디스플레이 용도에 필요로 되는 TFT의 형성에는 일반적으로 400℃ 정도에 달하는 아닐링 공정이 필요하다. 지지 기재로서 유리 기판을 사용할 경우에는 특히 문제가 되지 않았지만, 지지 기재로서 수지를 사용할 경우에는 TFT의 열처리 온도에 대한 내열성과 치수 안정성을 구비하는 것이 필요로 된다. 이와 관련하여, 조명용 유기 EL 장치에서는 TFT를 필요로 하지 않을 경우가 있지만, 지지 기재와 인접하는 투명 전극의 성막 온도를 높임으로써 투명 전극의 저항치를 저하시켜서 유기 EL 장치의 소비 전력을 저감시키는 것이 가능해지기 때문에, 조명 용도의 경우에도 지지 기재에 내열성이 요구되는 것은 마찬가지이다. 그리고, 이러한 투명 전극으로서 일반적으로는 ITO 등의 금속 산화물을 사용되고 있고, 이들의 CTE는 0∼10ppm/K이기 때문에, 크랙이나 박리의 문제를 회피하기 위해서는 동 정도의 CTE를 갖는 수지가 필요로 된다.In addition, the formation of TFTs required for display applications generally requires an annealing process at about 400 캜. When a glass substrate is used as the supporting substrate, there is no particular problem. However, when a resin is used as the supporting substrate, it is necessary to provide heat resistance and dimensional stability to the heat treatment temperature of the TFT. In this connection, although the TFT is not required in the organic EL device for illumination, it is possible to lower the resistance value of the transparent electrode by increasing the film forming temperature of the transparent electrode adjacent to the supporting substrate, thereby reducing the power consumption of the organic EL device The heat resistance of the support substrate is required even in the case of illumination. As such a transparent electrode, a metal oxide such as ITO is generally used. Since the CTE thereof is 0 to 10 ppm / K, a resin having a CTE of about the same level is required in order to avoid the problem of cracking and peeling .
또한, 유기 EL 표시장치로 컬러 표시를 행하기 위해서는 적색(R) 녹색(G) 청색(B)의 삼원색을 발광할 수 있는 재료를 각각 새도우 마스크를 이용하여 색마다 증착함으로써 행해지고 있지만, 이 방법에서는 새도우 마스크의 제작이 매우 어렵고, 고가라고 하는 과제가 존재한다. 또한, 새도우 마스크의 제작상 고선명화나 대형화가 곤란하다. 이들 과제에 대하여, 백색 발광의 유기 EL에 컬러 필터를 조합시킴으로써 컬러 표시하는 유기 EL 표시장치가 제안되어 있지만, 컬러 필터의 형성을 위해서는 230℃ 이상에 달하는 레지스트의 열처리가 일반적으로 필요하고, 특히 레지스트로부터의 아웃가스를 저감하기 위해서는 300℃ 이상의 열처리가 바람직하다라고 되어 있다. 이러한 고온의 열처리가 행하여질 경우에는 TFT 기판과 컬러 필터 기판의 열팽창 계수, 습도 팽창 계수가 부정합하면, 온도, 습도의 변화에 의해 각각의 기판의 치수 변화에 차이가 생겨서 표시장치의 휘어짐이나 기판 간에서의 박리의 원인이 된다고 하는 문제가 발생한다. 이 때문에, 컬러 필터의 지지 기재로서 수지를 사용할 경우에는 레지스트의 열처리 온도에 있어서의 내열성과 TFT 기판과 동등한 치수 안정성을 구비하고 있는 것이 필요로 된다. TFT의 지지 기재와 컬러 필터의 지지 기재를 동일한 재료로 함으로써 이들 문제를 해결할 수 있다.Further, in order to perform color display with the organic EL display device, a material capable of emitting three primary colors of red (R), green (G), and blue (B) is formed by vapor deposition for each color using a shadow mask, It is very difficult to manufacture a shadow mask, and there is a problem of high cost. In addition, it is difficult to make the shadow mask a high-definition or large-sized one. To these problems, an organic EL display device has been proposed in which color display is performed by combining a color filter with an organic EL element emitting white light. However, in order to form a color filter, heat treatment of a resist which reaches 230 deg. C or higher is generally required, It is said that a heat treatment at 300 캜 or higher is preferable in order to reduce the outgas from the heater. When such a high-temperature heat treatment is performed, if the thermal expansion coefficient and the humidity expansion coefficient of the TFT substrate and the color filter substrate are inconsistent, there is a difference in dimensional change between the substrates due to changes in temperature and humidity, Causing a problem of peeling in the substrate. Therefore, when a resin is used as the supporting substrate of the color filter, it is necessary that the resin has the heat resistance at the heat treatment temperature of the resist and the dimensional stability equivalent to that of the TFT substrate. These problems can be solved by using the same material as the supporting substrate of the TFT and the supporting substrate of the color filter.
또한, 폴리이미드 필름은 일반적으로는 황갈색으로 착색되어 있기 때문에, 폴리이미드 필름 중에 미소한 이물이 혼입되어 있었을 경우, 육안 또는 외관 검사 장치에 의한 발견이 곤란하다고 하는 문제가 있다. 특히 폴리이미드와 색이 가까운 금속의 녹 등의 이물의 발견은 극히 곤란하다. 폴리이미드 필름 중에 이물이 존재하면, 그 표면에 형성되는 가스 배리어층의 결함이나 전극 간의 쇼트 등이 발생하여 불량의 원인이 된다. 이 점, 투명성을 구비한 폴리이미드 필름을 사용함으로써 이물의 발견이 용이해지고, 수율의 저하 방지에 기여할 수 있기 때문에, 표시장치의 기능으로서는 지지 기재에 투명성이 필요로 되지 않는 전자 페이퍼 등의 표시장치에 있어서도 투명성을 구비한 폴리이미드 필름을 지지 기재로서 사용하는 것은 유용하다. 이와 관련하여, 유리의 가시광 영역에서의 투과율은 일반적으로 90% 정도이며, 수지를 지지 기재로 할 경우에는 이것에 가능한 한 근접할 필요가 있다. 유기 EL의 발광층으로부터 방출되는 광의 파장이 주로 440nm∼780nm이기 때문에, 유기 EL 장치에 사용되는 지지 기재로서는 이 파장영역에서의 평균 투과율이 적어도 80% 이상인 것이 요구된다. 게다가, 지지 기재를 형성하는 수지 자체에 대해서도 내습성을 구비하고 있는 것이 바람직하다.Further, since the polyimide film is generally colored with a yellowish brown color, there is a problem that it is difficult to find it by a naked eye or a visual inspection apparatus when a minute foreign matter is mixed in the polyimide film. Particularly, it is extremely difficult to find foreign matters such as rust of a metal which is close to the color of polyimide. If foreign matter is present in the polyimide film, defects in the gas barrier layer formed on the surface of the polyimide film, short-circuit between the electrodes, and the like may occur and cause defects. In this regard, the use of a polyimide film having transparency facilitates the discovery of foreign matters and contributes to prevention of reduction in the yield. Therefore, as the function of the display device, a display device such as an electronic paper It is useful to use a polyimide film having transparency as a supporting substrate. In this connection, the transmittance of the glass in the visible light region is generally about 90%, and when the resin is used as the supporting substrate, it is necessary to be as close as possible to this. Since the wavelength of the light emitted from the light emitting layer of the organic EL is usually from 440 nm to 780 nm, the supporting substrate used in the organic EL device is required to have an average transmittance of at least 80% in this wavelength range. In addition, it is preferable that the resin itself forming the supporting substrate is also provided with moisture resistance.
또한, 필름을 무기 기판으로부터 박리할 때에는 일정 이상의 필름의 기계강도·신도 등의 역학 특성이 필요하고, 특히 인열 전파 저항이 작으면 박리할 때에 필름이 파단되어 버리는 문제가 있다. 그 때문에, 지지 기재로서 사용하는 필름에는 높은 인열 전파 저항이 요구되고 있다. Further, when the film is peeled from the inorganic substrate, mechanical properties such as mechanical strength and elongation of the film are required to be more than a certain level. Particularly, if the tear propagation resistance is small, there is a problem that the film is broken when peeling off. Therefore, a film used as a support substrate is required to have a high tear propagation resistance.
이 점, 필름을 무기 기판으로부터 박리하는 방법이 여러 가지 제안되어 있지만(특허문헌 5 및 6), 공정이 번잡하고, 비용이 드는 경우가 많을 뿐만아니라, 필름의 파단을 억제한다고 하는 점은 착목되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 7에서는 폴리이미드 필름으로 이루어지는 지지 기재 상에 가스 배리어층을 구비한 표시장치로서, 폴리이미드 필름은 440nm∼780nm의 파장영역에서의 투과율이 80% 이상, 및 열팽창 계수가 15ppm/K 이하이고, 또한 가스 배리어층과의 열팽창 계수의 차가 10ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 표시장치를 개시하고 있다. 이것은 박형·경량·플렉시블화가 가능하며, 열응력에 의한 크랙이나 박리의 문제가 없고, 치수 안정성이 우수하고, 더욱이 제조공정에서의 불량을 방지하여 장수명이고 양호한 소자 특성을 나타낼 수 있는 것이다. 그러나, 표시장치의 제조공정에 있어서, 예를 들면 상기 폴리이미드 필름을 무기 기판으로부터 박리할 때에 상기 폴리이미드 필름의 파단을 억제한다고 하는 점에서는 착목되어 있지 않아서, 제조공정의 수율 개선이라고 하는 점에서는 더욱 개선이 소망된다. In this respect, various methods for peeling the film from the inorganic substrate have been proposed (Patent Documents 5 and 6), but it has been pointed out that not only the process is troublesome and costly, but also the breakage of the film is suppressed It is not. Patent Document 7 discloses a display device having a gas barrier layer on a supporting substrate made of a polyimide film, wherein the polyimide film has a transmittance of 80% or more in a wavelength region of 440 nm to 780 nm and a thermal expansion coefficient of 15 ppm / K Or less and a difference in thermal expansion coefficient from the gas barrier layer is 10 ppm / K or less. It can be made thin, lightweight, flexible, has no problem of cracking or peeling due to thermal stress, is excellent in dimensional stability, further prevents defects in the manufacturing process, and can exhibit long-life and good device characteristics. However, in the manufacturing process of the display device, for example, there is no consideration in terms of suppressing the breakage of the polyimide film when the polyimide film is peeled from the inorganic substrate, so that the yield of the production process is improved Further improvement is desired.
이상의 점을 고려하면, 표시장치용 지지 기재를 유리 기판으로부터 수지 기판으로 대체함에 있어서는 적어도 저CTE, 내열성, 투명성, 및 높은 인열 전파 저항을 동시에 만족시킬 필요가 있지만, 이들을 모두 충족시킬 수 있는 수지 기판은 존재하여 있지 않다.Considering the above points, in replacing the supporting substrate for a display device with a resin substrate, it is necessary to satisfy at the same time at least low CTE, heat resistance, transparency, and high tear propagation resistance. Is not present.
그런데, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 놀라운 것으로는 소정의 반복 구조단위를 포함한 폴리이미드로 이루어지는 폴리이미드 필름을 사용하고, 또한 그들의 구조단위의 비율을 특정함으로써, 저CTE, 내열성, 투명성, 및 고인열 전파 저항을 동시에 만족시킬 수 있는 폴리이미드 필름 및 이것을 구비한 표시장치가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, surprisingly, it has been found that by using a polyimide film comprising a polyimide containing a predetermined repeating structural unit and specifying the ratio of the structural units thereof, A polyimide film capable of simultaneously satisfying CTE, heat resistance, transparency, and high heat transfer resistance and a display device having the same can be obtained, and the present invention has been completed.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 전자 페이퍼, 터치패널 등의 표시장치를 형성하는 지지 기재로서 적합한 저CTE, 내열성, 저흡습성, 강도 및 투명성을 겸비하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyimide film having low CTE, heat resistance, low hygroscopicity, strength and transparency, which is suitable as a supporting substrate for forming display devices such as organic EL displays, organic EL lights, .
또한, 본 발명의 목적의 또 하나는 상기 폴리이미드 필름을 지지 기재로서 사용한 표시장치를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 표시장치는 제조과정에 있어서, 수지 기판이 파손되기 어렵기 때문에, 디바이스 형성 공정, 그것으로부터 그 후의 무기 기판으로부터 박리하는 공정 내에서 파손되기 어려워서 생산성이 높다.Another object of the present invention is to provide a display device using the polyimide film as a supporting substrate. In the display device of the present invention, since the resin substrate is hardly broken in the manufacturing process, it is difficult to break in the device forming step and the subsequent step of peeling from the inorganic substrate, so that the productivity is high.
즉, 본 발명은 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 용액을 무기 기판 상에 유연하고 열처리를 행함으로써 폴리이미드 필름을 형성하고, 상기 폴리이미드 필름 상에 표시소자를 더 탑재하고, 상기 무기 기판으로부터 상기 폴리이미드 필름을 표시소자와 함께 박리함으로써 얻어지는 표시장치로서, 상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 300℃ 이상, 5% 열분해 온도가 530℃ 이상, 30㎛ 이하의 막두께에 있어서의 전체 광선 투과율이 80% 이상, 열팽창 계수가 40ppm/K 이하, 인열 전파 저항이 1.3mN/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 표시장치에 관한 것이다.That is, the present invention relates to a process for producing a polyimide film, which comprises forming a polyimide film by softening a solution of a polyimide precursor or polyimide on an inorganic substrate and subjecting the film to a heat treatment, further mounting a display element on the polyimide film, Wherein the polyimide film has a glass transition temperature of 300 占 폚 or higher, a 5% thermal decomposition temperature of 530 占 폚 or higher, and a film thickness of 30 占 퐉 or lower, wherein the total light transmittance of the polyimide film is 80 % Or more, a thermal expansion coefficient of 40 ppm / K or less, and a tear propagation resistance of 1.3 mN / m or more.
또한, 상기 표시장치는 상기 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 성분이 하기 식(1) 및 (2)으로 표시되는 구조단위로 이루어지는 것이 바람직하다.In the above display device, it is preferable that the polyimide component constituting the polyimide film is composed of a structural unit represented by the following formulas (1) and (2).
식(1) 및 (2)에 있어서, X는 단결합 또는 -C- 또는 -O-를 포함하는 치환기이다. 단, m/(m+n)=0.11∼0.40이다.In the formulas (1) and (2), X is a single bond or a substituent containing -C- or -O-. However, m / (m + n) = 0.11 to 0.40.
또한, 상기 표시장치는 상기 X가 단결합 또는 하기 식(3), (4) 또는 (5)으로 표시되는 2가의 치환기인 것이 바람직하다.In the above display device, it is preferable that X is a single bond or a divalent substituent represented by the following formula (3), (4) or (5).
또한, 상기 표시장치는 상기 폴리이미드 필름의 흡습률이 0.8wt% 이하인 것이 바람직하다.In the above display device, it is preferable that the moisture absorption rate of the polyimide film is 0.8 wt% or less.
또한, 상기 표시장치는 터치패널인 것이 바람직하다.Preferably, the display device is a touch panel.
또한, 본 발명은 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 용액을 무기 기판 상에 유연하고 열처리를 행함으로써 폴리이미드 필름을 형성하고, 상기 폴리이미드 필름 상에 표시소자를 더 탑재하고, 상기 무기 기판으로부터 상기 폴리이미드 필름을 표시소자와 함께 박리함으로써 얻어지는 표시장치의 제조방법으로서, 상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 300℃ 이상, 5% 열분해 온도가 530℃ 이상, 30㎛ 이하의 막두께에 있어서의 전체 광선 투과율이 80% 이상, 열팽창 계수가 40ppm/K 이하, 인열 전파 저항이 1.3mN/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법에 관한 것이다.The present invention also provides a method for manufacturing a polyimide film, comprising: forming a polyimide film by applying a solution of a polyimide precursor or polyimide on an inorganic substrate and subjecting the film to a heat treatment to further mount a display element on the polyimide film, Wherein the polyimide film has a glass transition temperature of 300 DEG C or higher, a 5% pyrolysis temperature of 530 DEG C or higher, and a thickness of 30 mu m or lower, A thermal expansion coefficient of 40 ppm / K or less, and a tear propagation resistance of 1.3 mN / 占 퐉 or more.
또한, 본 발명은 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 용액을 무기 기판 상에 유연하고 열처리를 행함으로써 폴리이미드 필름을 형성하고, 상기 폴리이미드 필름 상에 표시소자를 더 탑재하고, 상기 무기 기판으로부터 상기 폴리이미드 필름을 표시소자와 함께 박리함으로써 얻어지는 표시장치용 폴리이미드 필름으로서, 상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 300℃ 이상, 5% 열분해 온도가 530℃ 이상, 30㎛ 이하의 막두께에 있어서의 전체 광선 투과율이 80% 이상, 열팽창 계수가 40ppm/K 이하, 인열 전파 저항이 1.3mN/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 표시장치용 폴리이미드 필름에 관한 것이다.The present invention also provides a method for manufacturing a polyimide film, comprising: forming a polyimide film by applying a solution of a polyimide precursor or polyimide on an inorganic substrate and subjecting the film to a heat treatment to further mount a display element on the polyimide film, Wherein the polyimide film has a glass transition temperature of 300 占 폚 or higher, a 5% pyrolysis temperature of 530 占 폚 or higher, and a thickness of 30 占 퐉 or lower, all of which are obtained by peeling the mid- A thermal expansion coefficient of 40 ppm / K or less, and a tear propagation resistance of 1.3 mN / 占 퐉 or more.
본 발명의 폴리이미드 필름은 저열팽창성이면서, 가시영역에 있어서의 투과율이 높아서 투명성이 우수하고, 또한 치수 안정성이 우수하고, 내열성이 높고, 더욱이 흡습률이 작고, 강도가 높고, 생산성이 높다. 그 때문에 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 전자 페이퍼, 터치패널 등의 표시장치용 지지 기재로서 적합하게 사용할 수 있다.The polyimide film of the present invention has low heat expansion, high transparency in the visible region, excellent transparency, excellent dimensional stability, high heat resistance, low moisture absorptivity, high strength, and high productivity. Therefore, it can be suitably used as a supporting substrate for display devices such as organic EL displays, organic EL lights, electronic paper, and touch panels.
또한, 본 발명의 표시장치는 제조과정에 있어서 수지 기판이 파손되기 어렵기 때문에 생산성이 높다.In addition, the display device of the present invention is high in productivity because the resin substrate is hardly damaged in the manufacturing process.
이하, 본 발명을 더욱 설명한다.Hereinafter, the present invention will be further described.
본 발명의 표시장치는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 용액을 무기 기판 상에 유연하고 열처리를 행함으로써 폴리이미드 필름을 형성하고, 상기 폴리이미드 필름 상에 표시소자를 더 탑재하고, 상기 무기 기판으로부터 상기 폴리이미드 필름을 표시소자와 함께 박리함으로써 얻어지는 표시장치로서, 상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 300℃ 이상, 5% 열분해 온도가 530℃ 이상, 30㎛ 이하의 막두께에 있어서의 전체 광선 투과율이 80% 이상, 열팽창 계수가 40ppm/K 이하, 인열 전파 저항이 2.0mN/㎛ 이상이다.The display device of the present invention is characterized in that a solution of a polyimide precursor or polyimide is softened on an inorganic substrate and subjected to heat treatment to form a polyimide film, the display device is further mounted on the polyimide film, A display device obtained by peeling a polyimide film together with a display element, wherein the total light transmittance of the polyimide film at a glass transition temperature of 300 占 폚 or higher and a 5% thermal decomposition temperature of 530 占 폚 or higher and 30 占 퐉 or lower is 80% or more, a thermal expansion coefficient of 40 ppm / K or less, and a tear propagation resistance of 2.0 mN / m or more.
폴리이미드 필름은 원료인 디아민과 산무수물을 용매의 존재 하에서 중합하여 폴리이미드 전구체의 용액으로 한 후, 이것을 무기 기판 상에 유연하고 열처리에 의해 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 또는, 폴리이미드의 용액을 무기 기판 상에 유연하고 열처리에 의해 이미드화함으로써 제조할 수 있다. The polyimide film can be produced by polymerizing the raw diamine and the acid anhydride in the presence of a solvent to form a solution of the polyimide precursor, then pliing the polyimide precursor on an inorganic substrate and imidizing it by heat treatment. Alternatively, the polyimide solution can be prepared by softening a solution of polyimide on an inorganic substrate and imidizing the solution by heat treatment.
폴리이미드 필름의 분자량은 원료인 디아민과 산무수물의 몰비를 변화시킴으로써 주로 제어가능하지만, 통상 그 몰비는 1:1이다. 필요에 따라서, 0.985∼1.025까지 조정할 수 있다. 분자량 Mw(중량 평균 분자량)의 범위로서는 80,000 이상이 바람직하다. 또한, 80,000∼400,000의 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 100,000 초과 400,000 이하, 더욱 한층 바람직하게는 120,000∼400,000 이하의 범위로 조정한다. 여기에서, 분자량 Mw는 GPC(겔투과 크로마토그래피)에 의해 측정 및 산출한 폴리스티렌 환산의 분자량이다.The molecular weight of the polyimide film can be controlled mainly by changing the molar ratio of the starting diamine to the acid anhydride, but usually the molar ratio is 1: 1. If necessary, it can be adjusted to 0.985 to 1.025. The range of the molecular weight Mw (weight average molecular weight) is preferably 80,000 or more. Further, it is more preferable to adjust it to the range of 80,000 to 400,000. More preferably in the range of more than 100,000 to 400,000, still more preferably in the range of 120,000 to 400,000. Here, the molecular weight Mw is the molecular weight in terms of polystyrene measured and calculated by GPC (gel permeation chromatography).
상기 폴리이미드 전구체의 용액은 우선 디아민을 유기용매에 용해시킨 후, 그 용액에 산 2무수물을 첨가하여 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 제조한다. 유기용매로서는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리디논, 2-부탄온, 디글림, 크실렌, 부티로락톤, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 병용해서 사용할 수도 있다.The solution of the polyimide precursor is prepared by first dissolving the diamine in an organic solvent, and then adding the acid dianhydride to the solution to prepare a polyamic acid which is a polyimide precursor. Examples of the organic solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, n-methylpyrrolidinone, 2-butanone, diglyme, xylene, butyrolactone, and triethylene glycol dimethyl ether. It can also be used in combination.
얻어진 폴리이미드 전구체의 용액을 무기 기판에 유연할 때, 폴리이미드 전구체의 농도나 분자량의 조정에 의해 상기 용액의 점도는 500∼70000cps의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2000∼20000cps이다.When the solution of the obtained polyimide precursor is plied to an inorganic substrate, the viscosity of the solution is preferably adjusted to 500 to 70,000 cps by adjusting the concentration or molecular weight of the polyimide precursor. More preferably 2000 to 20000 cps.
또한, 수지 용액의 도포면이 되는 기체나 기재의 표면에 대하여 적당하게 표면 처리를 실시한 후에 유연을 행해도 좋다. 상기에 있어서, 건조 조건은 150℃ 이하에서 2∼10분, 또한 이미드화를 위한 열처리는 130∼360℃ 정도의 온도에서 2∼60분 정도 행하는 것이 적당하다. 유연 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 스핀코트법, 코터법이다.The surface of the substrate or the surface of the substrate to be coated with the resin solution may be suitably subjected to surface treatment before the softening. In the above, it is appropriate that the drying is carried out at a temperature of 150 ° C or less for 2 to 10 minutes, and a heat treatment for imidization is carried out at a temperature of about 130 to 360 ° C for about 2 to 60 minutes. As the softening method, a known method can be used, but the spin coating method and the cotter method are preferred.
계속되는 열처리에 의한 이미드화의 공정은 가열 탈수에 의한 열 이미드화 이외에, 폴리이미드 전구체에 탈수제와 촉매를 첨가해서 반응시키는 것에 의한 화학 이미드화를 이용하여 행할 수도 있다. 열 이미드화의 경우, 가열 온도는 90∼360℃인 것이 바람직하다. 한편, 화학 이미드화의 경우, 가열 온도는 50∼250℃인 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드의 용액을 무기 기판 상에 유연하고 열처리에 의해 폴리이미드 필름을 형성할 때에는 용액 중의 용제를 휘발시키는 정도의 온도이어도 좋고, 100∼250℃인 것이 바람직하다.The subsequent imidization process by the heat treatment may be performed using chemical imidization by adding a dehydrating agent and a catalyst to the polyimide precursor in addition to thermal imidization by heat dehydration. In the case of thermal imidization, the heating temperature is preferably 90 to 360 ° C. On the other hand, in the case of chemical imidization, the heating temperature is preferably 50 to 250 캜. When the polyimide solution is softened on the inorganic substrate and the polyimide film is formed by the heat treatment, the temperature may be a temperature at which the solvent in the solution is volatilized and preferably 100 to 250 캜.
무기 기판은 공지의 기판을 제한 없이 사용할 수 있지만, 평활, 고내열 및 치수 변화율이 적다고 하는 이유로부터, 유리, SUS, 알루미늄이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유리이다.For the inorganic substrate, a known substrate can be used without limitation, but glass, SUS, and aluminum are preferable, and glass is more preferably used for reasons of smoothness, high heat resistance and small dimensional change rate.
상기 열처리에 의해, 무기 기판 상에 30㎛ 이하의 막두께에 있어서의 전체 광선 투과율(본 발명에서는 380nm∼780nm의 파장영역에서의 투과율을 의미함)이 80% 이상인 폴리이미드 필름이 얻어지지만, 특히 상기 열처리에 있어서의 승온 시의 최고 가열 온도(최고 도달 온도)보다 20℃ 낮은 온도로부터 최고 도달 온도까지의 고온 가열 온도역에서의 가열 시간(이하, 고온 유지 시간이라고 함)을 60분 이내로 하는 것이 바람직하다. 이 고온 유지시간이 60분을 초과하면, 공정의 생산 효율이 나빠지는 것과, 착색 등에 의해 폴리이미드 필름의 투명성이 저하할 가능성이 있다. 투명성을 유지하기 위해서는 고온 유지시간은 짧은 편이 좋지만, 시간이 지나치게 짧으면 열처리 효과가 충분하게 얻어지지 않을 가능성이 있다. 최적의 고온 유지시간은 가열 방식, 기재의 열용량, 폴리이미드 필름의 두께 등에 따라 다르지만, 0.5분 이상 120분 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5분 이상 60분 이내이다.By the above heat treatment, a polyimide film having a total light transmittance (in the present invention, a transmittance in a wavelength range of 380 nm to 780 nm) of 80% or more at a film thickness of 30 m or less is obtained on an inorganic substrate, It is preferable that the heating time at a high temperature heating temperature range (hereinafter referred to as a high temperature holding time) from a temperature 20 ° C lower than the maximum heating temperature (maximum reaching temperature) during the heat treatment to the maximum attained temperature within 60 minutes desirable. If the high-temperature holding time exceeds 60 minutes, the production efficiency of the process deteriorates and the transparency of the polyimide film may deteriorate due to coloring or the like. In order to maintain transparency, the high-temperature holding time is preferably short, but if the time is too short, the heat treatment effect may not be sufficiently obtained. The optimum high-temperature holding time varies depending on the heating method, the heat capacity of the substrate, the thickness of the polyimide film, and the like, but is preferably from 0.5 minutes to 120 minutes. More preferably from 0.5 to 60 minutes.
또한, 상기 열처리에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은 30㎛ 이하의 막두께에 있어서의 전체 광선 투과율이 80% 이상이고, 또한 유리전이온도가 300℃ 이상, 5% 열분해 온도가 530℃ 이상, 열팽창 계수가 40ppm/K 이하 및 인열 전파 저항이 1.3mN/㎛ 이상이다. The polyimide film obtained by the heat treatment has a total light transmittance of 80% or more at a film thickness of 30 占 퐉 or less, a glass transition temperature of 300 占 폚 or higher, a 5% thermal decomposition temperature of 530 占 폚 or higher, 40 ppm / K or less and a tear propagation resistance of 1.3 mN / m or more.
전체 광선 투과율이 80% 미만일 경우에는 표시소자로서 유기 EL 소자를 사용했을 경우, 유기 EL의 발광층으로부터 방출되는 광(파장이 주로 380nm∼780nm임)이 폴리이미드 필름을 충분히 투과하지 못한다. 그 때문에, 예를 들면 후면 발광 구조의 경우, 상기 발광층으로부터의 발광을 충분히 인출할 수 없다. 보다 바람직하게는 전체 광선 투과율은 85% 이상이다. 또한, 표시소자로서 터치패널용 투명 도전막을 사용했을 경우, 충분한 시인성을 담보한다고 하는 이유로부터 전체 광선 투과율은 85% 이상이다.When the total light transmittance is less than 80%, light emitted from the light emitting layer of the organic EL (whose wavelength is mainly 380 nm to 780 nm) can not sufficiently transmit the polyimide film when the organic EL element is used as the display element. For this reason, for example, in the case of a back light emitting structure, light emission from the light emitting layer can not be sufficiently drawn out. More preferably, the total light transmittance is 85% or more. Further, when a transparent conductive film for a touch panel is used as a display element, the total light transmittance is 85% or more for the reason of securing sufficient visibility.
또한, 상기 폴리이미드 필름은 30㎛ 이하의 막두께에 있어서의 전체 광선 투과율이 80% 이상이면 그 막두께는 제한되지 않지만, 바람직하게는 5∼30㎛, 보다 바람직하게는 10∼20㎛이다.When the total light transmittance of the polyimide film at a film thickness of 30 탆 or less is 80% or more, the film thickness is not limited, but is preferably 5 to 30 탆, more preferably 10 to 20 탆.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 300℃ 이상이다. 바람직하게는 330℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 350℃ 이상이다. 유리전이온도가 300℃ 미만이면, 표시소자의 탑재시의 열에 의해 폴리이미드 필름이 변형될 우려가 있다.The glass transition temperature of the polyimide film is 300 DEG C or more. Preferably 330 DEG C or higher, and more preferably 350 DEG C or higher. If the glass transition temperature is less than 300 占 폚, the polyimide film may be deformed by the heat at the time of mounting the display element.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 5% 열분해 온도(Td5%)는 530℃ 이상이다. 530℃ 미만이면, TFT, 투명 도전막 등의 표시소자의 탑재시 열에 의해 폴리이미드 필름이 일부 분해되어버릴 우려가 있다. 보다 바람직하게는 530℃에 있어서의 중량 감소율이 3% 이하이다.The 5% pyrolysis temperature (Td5%) of the polyimide film is 530 DEG C or higher. If the temperature is lower than 530 占 폚, there is a possibility that the polyimide film is partially decomposed by heat when a display element such as a TFT or a transparent conductive film is mounted. More preferably, the weight reduction rate at 530 캜 is 3% or less.
또한, 상기한 바와 같이, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수는 40ppm/K 이하이지만, 바람직하게는 -10ppm/K∼40ppm/K 사이이다. -10ppm/K 미만이면 또는 40ppm/K를 초과하면, 표시소자의 탑재시의 열응력에 의해 표시장치에 휘어짐이나 크랙이 발생하거나, 박리되거나 하는 등의 문제가 발생해버릴 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0ppm/K∼30ppm/K이다.As described above, the coefficient of thermal expansion of the polyimide film is 40 ppm / K or less, but preferably -10 ppm / K to 40 ppm / K. If it is less than -10 ppm / K or exceeds 40 ppm / K, the display device may be warped, cracked or peeled due to thermal stress at the time of mounting the display element. And more preferably 0 ppm / K to 30 ppm / K.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 인열 전파 저항은 1.3mN/㎛ 이상이다. 1.3mN/㎛ 미만이면, 예를 들면 폴리이미드 필름 상에 표시소자를 탑재하고, 무기 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 공정 등에 있어서, 폴리이미드 필름이 파단될 우려가 있다. 보다 바람직한 범위는 1.5mN/㎛ 이상이다. 더욱 바람직한 범위는 2.0mN/㎛ 이상이다.The tear propagation resistance of the polyimide film is 1.3 mN / m or more. If it is less than 1.3 mN / μm, for example, there is a possibility that the polyimide film is broken in the step of mounting the display element on the polyimide film and peeling the polyimide film from the inorganic substrate. A more preferred range is 1.5 mN / m or more. A more preferred range is 2.0 mN / m or more.
또한, 유기 EL 장치 및 터치패널 장치에서는 상기 장치 내로의 수분의 흡착을 방지하기 위해서 지지 기재의 저흡습성이 바람직하다. 그 때문에, 상기 폴리이미드 필름은 흡습률이 0.8wt% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.6wt% 이하이다. 또한, 흡습률이 0.8wt% 이하이면, TFT 탑재시 또는 투명 도전막의 적층시에 팽창, 발포 등이 일어나지 않아서 표시장치로서의 신뢰성이 향상된다.In addition, in the organic EL device and the touch panel device, it is preferable that the low moisture-absorbing property of the supporting substrate is used in order to prevent moisture from being adsorbed into the device. Therefore, it is preferable that the polyimide film has a moisture absorption rate of 0.8 wt% or less. More preferably, it is 0.6 wt% or less. Further, when the moisture absorption rate is 0.8 wt% or less, expansion or foaming does not occur when the TFT is mounted or when the transparent conductive film is laminated, and the reliability as a display device is improved.
또한, 상기와 같은 성능을 만족시키는 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 성분이 상기 식(1) 및 (2)으로 표시되는 구조단위로 이루어지는 것이 바람직하다.The polyimide film constituting the polyimide film preferably comprises the structural units represented by the formulas (1) and (2).
상기 식(2)에 있어서, X는 단결합 또는 -C- 또는 -O-를 포함하는 치환기이다. 단, m/(m+n)=0.11∼0.40이다. 보다 바람직하게는 0.12∼0.40이고, 더욱 바람직하게는 0.15∼0.40이다. In the above formula (2), X is a single bond or a substituent containing -C- or -O-. However, m / (m + n) = 0.11 to 0.40. More preferably from 0.12 to 0.40, and still more preferably from 0.15 to 0.40.
여기에서, -C-를 포함하는 치환기란, 예를 들면 -CO-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 식(3) 또는 (5)으로 표시되는 치환기이다.Examples of the substituent containing -C- include -CO-, -C (CF 3 ) 2 -, and -C (CH 3 ) 2 -. More preferably, it is a substituent represented by the above formula (3) or (5).
또한, -O-를 포함하는 치환기는, 예를 들면 -O-Ph-O-, -O-Ph-Ph-O-, -O-, -O-Ph-C(CF3)2-Ph-O-를 들 수 있다. 여기에서, Ph는 페닐렌기이다. 보다 바람직하게는 상기 식(3) 또는 (4)으로 표시되는 치환기이다.Further, the substituent comprising an -O- is, for example, -O-Ph-O-, -O- Ph-Ph-O-, -O-, -O-Ph-C (CF 3) 2 -Ph- O-. Here, Ph is a phenylene group. And more preferably a substituent represented by the formula (3) or (4).
여기에서, 상기 식(1)의 구조단위는 주로 저열팽창성과 고내열성 등의 성질을 향상시키고, 또한 상기 식(2)의 구조단위는 고투명성, 인열 전파 저항을 향상시키는데에도 유효하다. 그 때문에 m/(m+n)이 0.11보다 작으면 열팽창 계수가 크고, 유리전이온도가 낮아져서, TFT를 탑재하는 공정에 견디지 못하게 되는 경향이 있다. 보다 바람직한 것은 0.20 이상이다. 한편, 0.40을 초과하면 인열 전파가 낮아지고, 예를 들면 폴리이미드 필름 상에 표시소자를 탑재하고, 무기 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 공정 등에 있어서, 폴리이미드 필름이 파단되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 투명성이 저하하는 경향이 있다. Here, the structural unit of the above formula (1) mainly improves properties such as low thermal expansion and high heat resistance, and the structural unit of the above formula (2) is also effective for improving high transparency and tear propagation resistance. Therefore, when m / (m + n) is smaller than 0.11, the thermal expansion coefficient is large and the glass transition temperature is low, so that the process tends to be insufferable to the process of mounting the TFT. More preferable is 0.20 or more. On the other hand, if it is more than 0.40, the tear propagation becomes low, and the polyimide film tends to be easily broken in, for example, the step of mounting the display element on the polyimide film and peeling the polyimide film from the inorganic substrate . In addition, transparency tends to decrease.
고분자량의 수지를 얻기 위해서, 본 발명에서는 산무수물과 디아민의 몰비는 0.985∼1.025의 범위에서 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.000∼1.020의 범위이다. 더욱 바람직한 것은 1.002∼1.015이다. 그 이외의 몰비에서는 분자량이 낮아지고 인열 전파 저항이 작아진다.In order to obtain a resin having a high molecular weight, in the present invention, the molar ratio of the acid anhydride to the diamine is preferably adjusted in the range of 0.985 to 1.025, and more preferably in the range of 1.000 to 1.020. More preferably, it is 1.002 to 1.015. At other molar ratios, the molecular weight decreases and the tear propagation resistance decreases.
또한, 상기 폴리이미드 필름은 슬라이딩성의 향상, 열전도성의 향상 등의 목적에서, 예를 들면 실리카, 알루미나, 질화 붕소, 질화 알루미늄 등의 무기 미립자를 첨가해도 좋다. The polyimide film may contain inorganic microfine particles such as silica, alumina, boron nitride, and aluminum nitride for the purpose of improving the sliding property and improving the thermal conductivity.
또한, 상기 폴리이미드 필름은 복수층의 폴리이미드로 이루어지도록 해도 좋다. 단층일 경우에는 3㎛∼50㎛의 두께를 갖도록 하는 것이 좋다. 한편, 복수층일 경우에 있어서는 주된 폴리이미드층이 상기 두께를 갖는 폴리이미드 필름이면 좋다. 여기에서 주된 폴리이미드층이란 복수층의 폴리이미드 중에서 두께가 가장 큰 비율을 차지하는 폴리이미드층을 가리키고, 적합하게는 그 두께를 3㎛∼50㎛로 하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 4㎛∼30㎛이다.The polyimide film may be composed of a plurality of layers of polyimide. In the case of a single layer, it is preferable to have a thickness of 3 mu m to 50 mu m. On the other hand, in the case of a plurality of layers, the main polyimide layer may be a polyimide film having the above thickness. Here, the main polyimide layer refers to a polyimide layer having the largest thickness among the plurality of polyimide layers, and preferably has a thickness of 3 to 50 탆, more preferably 4 to 30 탆 Mu m.
상기 열처리가 완료된 후에, 상기 폴리이미드 필름 상에 표시소자를 탑재한다. 여기에서, 표시소자의 종류는 특별히 제한하지 않지만, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시장치, 전자 페이퍼를 비롯한 표시장치, 및 컬러 필터 등의 표시장치의 구성부품도 포함하고 있다. 또한, 유기 EL 조명 장치, 터치패널 장치, ITO 등이 적층된 도전성 필름, 수분이나 산소 등의 침투를 방지하는 가스배리어 필름, 플렉시블 회로 기판의 구성 부품 등을 포함한, 상기 표시장치에 부수되어 사용되는 각종 기능 장치도 포함된다. 즉, 본 발명에서 말하는 표시소자란 액정 표시 장치, 유기 EL 표시장치, 및 컬러 필터 등의 구성 부품뿐만 아니라, 유기 EL 조명 장치, 터치패널 장치, 유기 EL 표시장치의 전극층 또는 발광층, 가스배리어 필름, 접착 필름, 박막트랜지스터(TFT), 액정 표시 장치의 배선층 또는 투명 도전층 등의 1종 또는 2종 이상을 조합시킨 것도 포함하고 있다.After the heat treatment is completed, the display device is mounted on the polyimide film. Here, the type of the display element is not particularly limited, but includes components of a display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, a display device including an electronic paper, and a color filter. Further, it is also possible to use an organic EL lighting device, a touch panel device, a conductive film laminated with ITO or the like, a gas barrier film for preventing infiltration of moisture or oxygen, and components constituting a flexible circuit board Various functional devices are also included. That is, the display element in the present invention is not limited to the components such as the liquid crystal display device, the organic EL display device, and the color filter but also the organic EL lighting device, the touch panel device, the electrode layer or the light emitting layer of the organic EL display device, An adhesive film, a thin film transistor (TFT), a wiring layer of a liquid crystal display device, or a transparent conductive layer, or a combination of two or more thereof.
또한, 표시소자의 형성 방법은 표시소자(예를 들면, 유기 EL 표시장치의 경우에는 배리어층, TFT, ITO, 유기 EL 발광층, 컬러 필터층을 들 수 있고, 또한 터치패널의 경우에는 투명 도전막, 메탈 메쉬 등의 전극층을 들 수 있음)에 따라서 적당하게 형성 조건이 설정되지만, 일반적으로는 금속 등을 폴리이미드 필름 상에 성막한 후, 필요에 따라서 소정의 형상으로 패터닝하거나, 열처리하거나 하는 등, 공지의 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 즉, 이들 표시소자를 형성하기 위한 수단에 대해서는 특별히 제한하지 않고, 예를 들면 스퍼터링, 증착, CVD, 인쇄, 노광, 침지 등, 적당히 선택된 것이며, 필요할 경우에는 진공 챔버내 등에서 이들의 프로세스 처리를 행하도록 해도 좋다. 그리고, 무기 기판과 폴리이미드 필름을 분리하는 것은 각종 프로세스 처리를 거쳐서 표시소자를 형성한 직후이어도 좋고, 어느 정도의 기간에서 무기 기판과 일체로 해 두고, 예를 들면 표시장치로서 이용하기 직전에 분리해서 제거하도록 해도 좋다.In addition, a method of forming a display element includes a display element (for example, a barrier layer, a TFT, an ITO, an organic EL light-emitting layer, and a color filter layer in the case of an organic EL display device, A metal mesh, or the like). In general, however, a metal or the like is formed on a polyimide film and then patterned in a predetermined shape as required, Can be obtained by using a known method. That is, the means for forming these display elements is not particularly limited and may be suitably selected, for example, by sputtering, vapor deposition, CVD, printing, exposure, or dipping. If necessary, these processing steps are performed in a vacuum chamber or the like . The separation of the inorganic substrate and the polyimide film may be performed immediately after the display element is formed through various process processes. The inorganic substrate may be integrated with the inorganic substrate for a certain period of time, for example, It may be removed.
상기 표시소자를 탑재한 후에 무기 기판으로부터 폴리이미드 필름을 표시소자와 함께 박리한다. 무기 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리할 때에 폴리이미드 필름이 연신되면 리타데이션이 커진다. 이 때문에, 박리 시에 폴리이미드 필름에 가해지는 응력이 작아지도록 박리하는 방법이 바람직하다.After the display element is mounted, the polyimide film is peeled from the inorganic substrate together with the display element. When the polyimide film is stretched when the polyimide film is peeled from the inorganic substrate, the retardation increases. For this reason, it is preferable to peel off the polyimide film so that the stress applied to the polyimide film at the time of peeling becomes small.
폴리이미드 필름의 연신을 방지하기 위해서는 무기 기판에 다른 층을 형성하고, 그 위에 그것으로부터 폴리이미드를 형성시키고, 그 위에 표시소자를 탑재한 후에 폴리이미드 필름을 상기 다른 층 및 표시소자와 함께 박리하고, 박리에 필요한 응력을 상기 다른 층으로 분산시키는 방법이 바람직하다. 특히 폴리이미드 필름이 얇을 경우에 효과적이다. 이 경우, 상기 다른 층을 포함해서 본 발명의 폴리이미드 필름으로 간주한다. 다른 층을 형성하는 방법의 예로서는 점착제에 의한 수지 필름이나 금속박의 부착, 도포, 증착 등을 들 수 있다.In order to prevent the polyimide film from being stretched, another layer is formed on the inorganic substrate, polyimide is formed thereon, a display element is mounted thereon, and then the polyimide film is peeled off together with the other layer and the display element And a method of dispersing the stress necessary for peeling into the other layer is preferable. It is especially effective when the polyimide film is thin. In this case, the other layer is regarded as the polyimide film of the present invention. Examples of the method for forming the other layer include adhesion, application and deposition of a resin film or a metal foil with a pressure-sensitive adhesive.
또한, 기재로부터의 폴리이미드 필름의 박리를 용이하게 하고 연신을 방지하는 방법으로서, 공지의 다른 방법도 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공표 2007-512568호 공보에서는 유리 상에 폴리이미드 등의 황색 필름을 형성하고, 이어서 이 항색 필름 상에 박막 전자소자를 형성한 후, 유리를 통해서 황색 필름의 저면에 UV 레이저광을 조사함으로써, 유리와 황색 필름을 박리하는 것이 가능한 것을 개시하고 있다. 이 방법에 의하면, UV 레이저광에 의해 폴리이미드 필름이 유리로부터 분리되기 때문에 박리 시에 응력이 전혀 발생하지 않아서, 본 발명의 박리 프로세스로서 바람직한 방법 중 하나이다. 그러나, 황색 필름과 달리 투명 플라스틱은 UV 레이저광을 흡수하지 않기 때문에 어모르포스 실리콘과 같은 흡수/박리층을 미리 필름 아래에 형성할 필요가 있는 것도 개시되어 있다.As a method for facilitating the peeling of the polyimide film from the substrate and preventing the stretching, other known methods can be applied. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-512568, a yellow film such as polyimide is formed on glass, a thin film electronic device is formed on the anti-color film, and then a UV laser Discloses that it is possible to peel a glass and a yellow film by irradiating light. According to this method, since the polyimide film is separated from the glass by the UV laser light, no stress is generated at the time of peeling, which is one of preferable methods of the peeling process of the present invention. However, unlike a yellow film, a transparent plastic does not absorb UV laser light, and therefore it is also disclosed that an absorbing / peeling layer such as amorphous silicon needs to be formed in advance under the film.
또한, 일본 특허공표 2012-511173호 공보에서는 UV 레이저광의 조사에 의해 유리와 폴리이미드 필름의 박리를 행하기 위해서는 300∼410nm의 스펙트럼 범위 내의 레이저를 사용하는 것이 개시되어 있다. 이와 관련하여, 박리방법으로서는 유리측으로부터 레이저를 조사하여 표시부를 구비한 수지 기재를 유리로부터 분리하는 방법, 박리층을 유리 기판에 도포해서 형성한 후, 박리층 상에 폴리이미드 수지를 도포하고, 유기 EL 표시장치의 제조공정이 완료된 후에 박리층으로부터 폴리이미드 필름층을 박리하는 방법, 무기층 표면의 커플링제 처리를 행한 후, UV 조사 등에 의해 이 커플링제의 패턴화 처리를 행하여 박리 강도가 다른 양호 접착 부분과 박리 용이 부분을 가진 적층체를 형성하고, 그것으로부터 박리하는 방법 등을 들 수 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. S57-117133 discloses the use of a laser having a spectral range of 300 to 410 nm for peeling off a glass and a polyimide film by irradiation with UV laser light. In this connection, as a peeling method, a method of separating a resin substrate having a display portion from a glass by irradiating a laser from a glass side, a method of applying a peeling layer to a glass substrate and then applying a polyimide resin on the peeling layer, After the manufacturing process of the organic EL display device is completed, the polyimide film layer is peeled off from the peeling layer, the coupling agent is treated on the surface of the inorganic layer, and the patterning treatment of this coupling agent is performed by UV irradiation or the like, A method of forming a laminate having a good adhesion portion and an easy peeling portion, and peeling off the laminate.
유기 EL 장치의 발광층으로부터 방출되는 광의 파장이 주로 440nm∼780nm이기 때문에, 유기 EL 장치에 사용되는 지지 기재로서는 이 파장영역에서의 평균 투과율이 적어도 80% 이상인 것이 요구된다. 한편, 상기에서 설명한 UV 레이저광의 조사에 의해, 유리와 폴리이미드 필름의 박리를 행할 경우, UV 레이저광의 파장에서의 투과율이 높으면 흡수/박리층을 필름 아래에 형성할 필요가 있고, 이것에 의해 생산성이 저하한다. 흡수/박리층을 형성하지 않고 박리를 행하기 위해서는 폴리이미드 필름 자체가 레이저광을 충분하게 흡수할 필요가 있고, 폴리이미드 필름의 400nm에서의 투과율은 바람직하게는 60% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40% 이하이다.Since the wavelength of the light emitted from the light emitting layer of the organic EL device is mainly from 440 nm to 780 nm, the supporting substrate used in the organic EL device is required to have an average transmittance of at least 80% in this wavelength range. On the other hand, when the glass and the polyimide film are peeled by the UV laser light irradiation described above, if the transmittance at the wavelength of the UV laser light is high, it is necessary to form the absorption / peeling layer under the film, . In order to perform peeling without forming the absorption / peeling layer, the polyimide film itself needs to sufficiently absorb laser light. The transmittance of the polyimide film at 400 nm is preferably 60% or less, 40% or less.
또한, 유기 EL 장치 내나 터치패널 장치 내로의 수분이나 산소의 침입을 방지하기 위해서, 상기 폴리이미드 필름에 가스 배리어층을 형성해도 좋다. 이 경우, 가스 배리어층을 포함해서 본 발명의 폴리이미드 필름으로 간주한다. 단체의 폴리이미드 필름으로 형성해도 좋고, 유리, 금속박 등의 기재와 폴리이미드 필름의 적층체로 형성해도 좋다. 가스 배리어층은 공지의 것을 사용할 수 있지만, 산소나 수증기 등에 대한 배리어성을 구비한 가스 배리어층으로서 산화 규소, 산화 알류미늄, 탄화 규소, 산화 탄화 규소, 탄화 질화 규소, 질화 규소, 질화 산화 규소 등의 무기 산화물이 적합하게 예시되고, 1종류의 조성만으로 구성되어도 좋고, 2종류 이상의 조성을 혼동시킨 막을 선택해도 좋다.In addition, a gas barrier layer may be formed on the polyimide film in order to prevent moisture or oxygen from intruding into the organic EL device or the touch panel device. In this case, it is regarded as the polyimide film of the present invention including the gas barrier layer. Or may be formed of a laminate of a base material such as glass or metal foil and a polyimide film. As the gas barrier layer, a gas barrier layer having barrier properties against oxygen, water vapor and the like can be used. However, the gas barrier layer may be formed of silicon oxide, aluminum oxide, silicon carbide, silicon oxycarbide, silicon carbide, silicon nitride, Inorganic oxides are suitably exemplified and may be composed of only one kind of composition or may be a film in which two or more kinds of compositions are confused.
실시예Example
이하, 실시예 등에 의거하여 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the contents of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited to these Examples.
우선, 폴리이미드를 합성할 때의 모노머나 용매의 약어 및 실시예 중의 각종물성의 측정 방법과 그 조건에 대해서 이하에 나타낸다.First, abbreviations of monomers and solvents in the synthesis of polyimide, and methods of measuring various physical properties in the examples and conditions thereof are shown below.
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐TFMB: 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl
PMDA: 피로멜리트산 2무수물PMDA: pyromellitic acid dianhydride
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드DMAc: N, N-dimethylacetamide
6FDA: 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물6FDA: 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 2무수물ODPA: 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride
BPADA: 2,2'-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)프로판산 2무수물)BPADA: 2,2'-bis (4- (3,4-dicarboxyphenoxy) propanoic acid dianhydride)
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
m-TB: 2,2'-디메틸벤지딘m-TB: 2,2'-dimethylbenzidine
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠TPE-R: 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene
지지체 기판: 유리 기판(Corning Incorporated 제품, 0.7mm 두께)Support substrate: glass substrate (Corning Incorporated, 0.7 mm thick)
용매: 디메틸아세트아미드(DMAc)Solvent: Dimethylacetamide (DMAc)
[열팽창 계수(CTE)][Thermal Expansion Coefficient (CTE)]
3mm×15mm의 사이즈의 폴리이미드 필름을 Seiko Instruments Inc. 제품의 열기계분석(TMA) 장치 TMA100로 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도(20℃/min)로 30℃로부터 280℃까지 승온하고, 그것으로부터 30℃까지 강온하고, 이 온도 범위에서 인장시험을 행하고, 250℃로부터 100℃로의 온도 변화에 대한 폴리이미드 필름의 신장량으로부터 열팽창 계수(ppm/K)를 측정했다.A polyimide film of 3 mm x 15 mm in size was obtained from Seiko Instruments Inc. The temperature was raised from 30 DEG C to 280 DEG C at a constant temperature raising rate (20 DEG C / min) while applying a load of 5.0 g to a thermomechanical analysis (TMA) apparatus TMA100 of the product, The thermal expansion coefficient (ppm / K) was measured from the elongation of the polyimide film relative to the temperature change from 250 캜 to 100 캜.
[인열 전파 저항][Tear propagation resistance]
폴리이미드 필름(63.5mm×50mm)의 시험편을 준비하고, 시험편에 길이 12.7mm의 컷팅을 넣고, TOYO SEIKI KOGYO CO., LTD. 제품의 경하중 인열시험기를 이용하여 실온에서 측정했다. 측정한 인열 전파 저항치는 단위두께당 저항치(mN/㎛)로서 나타냈다.A test piece of a polyimide film (63.5 mm x 50 mm) was prepared, and a cut of a length of 12.7 mm was placed on the test piece. The product was measured at room temperature using a light load tester. The measured tear propagation resistance value was expressed as a resistance value per unit thickness (mN / m).
[유리전이온도 Tg][Glass transition temperature Tg]
폴리이미드 필름(10mm×22.6mm)을 TA Instruments Japan 제품의 동적 점탄성 측정(DMA) 장치 RSA3으로 20℃로부터 500℃까지 5℃/분으로 승온시켰을 때의 동적 점탄성을 측정하고, 유리전이온도 Tg(tanδ 극대치)를 구했다.The dynamic viscoelasticity when the polyimide film (10 mm x 22.6 mm) was heated from 20 ° C to 500 ° C at a rate of 5 ° C / min by a dynamic viscoelasticity measurement (DMA) device RSA3 of TA Instruments Japan was measured and the glass transition temperature Tg tan delta maxima).
[광투과율][Light transmittance]
폴리이미드 필름(50mm×50mm)을 U4000형 분광광도계로 440nm∼780nm에 있어서의 광투과율의 평균치를 구했다.The average value of the light transmittance at 440 nm to 780 nm was determined with a U4000 type spectrophotometer on a polyimide film (50 mm x 50 mm).
[전체 광선 투과율][Total light transmittance]
폴리이미드 필름(5cm×5cm)을 NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD. 제품의 HAZE METER NDH-5000을 사용하여 전체 광선 투과율의 측정을 행했다.Polyimide film (5 cm x 5 cm) was coated with NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD. The haze meter NDH-5000 of the product was used to measure the total light transmittance.
[열분해 온도(Td5%)][Pyrolysis temperature (Td5%)]
질소분위기 하에서 10∼20mg의 중량의 폴리이미드 필름을 Seiko Instruments Inc. 제품의 열중량 분석(TG) 장치 TG/DTA6200으로 일정한 속도로 30℃로부터 550℃까지 승온시켰을 때의 중량 변화를 측정하고, 중량 감소율이 5%일 때의 온도를 열분해 온도로 했다. 또한, 상기 온도 범위에 있어서 중량 감소율이 5%에 도달하지 않았을 경우에는 530℃ 이상의 임의의 온도 및 상기 온도에 있어서의 중량 감소율을 기재했다.A polyimide film having a weight of 10 to 20 mg in a nitrogen atmosphere was applied by Seiko Instruments Inc. The weight change when the temperature of the product was raised from 30 DEG C to 550 DEG C at a constant speed by a thermogravimetric analysis (TG) apparatus TG / DTA6200 was measured, and the temperature at which the weight reduction rate was 5% was determined as the pyrolysis temperature. When the weight loss rate does not reach 5% in the above-mentioned temperature range, an arbitrary temperature of 530 DEG C or more and a weight loss rate at the above temperature are described.
[흡습률][Absorption rate]
폴리이미드 필름(4cm×20cm)을 120℃에서 2시간 건조한 후, 23℃/50%RH의 항온항습기에서 24시간 정치하고, 그 전후의 중량 변화로부터 다음 식에 의해 구했다.The polyimide film (4 cm x 20 cm) was dried at 120 ° C for 2 hours, and then allowed to stand for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber of 23 ° C / 50% RH.
흡습률(%) = [(흡습후 중량-건조후 중량)/건조후 중량]×100Moisture absorption rate (%) = [(weight after moisture absorption-weight after drying) / weight after drying] × 100
[박리성][Peelability]
폴리이미드 필름을 파단·파손이 없이 지지체 기판으로부터 박리할 수 있는 경우에는 ○이라고 판단했다. 또한, 박리하는 과정에서 파단·파손이 발생하고, 박리할 수 없게 되는 경우에는 ×라고 판단했다.When the polyimide film could be peeled from the support substrate without breakage or breakage, it was judged to be?. Further, when it was found that breakage or breakage occurred in the process of peeling, and peeling could not be done, it was judged as x.
[습도 팽창 계수(CHE)][Humidity Expansion Coefficient (CHE)]
폴리아미드산의 용액을 도포하기 전에 DMAc을 첨가해서 점도를 약 10000cP로 조정했다. 그것으로부터, 18㎛의 두께의 동박 상에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 막두께가 약 10㎛가 되도록 도포하고, 50∼130℃에서 2∼60분간 건조한 후, 130℃로부터 360℃까지 30분에 걸쳐서 더 열처리를 행하여, 동박 상에 폴리이미드층을 형성해서 적층체를 얻었다. 이 적층체를 25cm×25cm의 사이즈로 잘라내고, 동박측에 에칭 레지스트층을 형성하고, 이것을 한 변이 30cm인 정방형의 4변으로 10cm 간격으로 직경 1mm의 점이 16개소 배치되는 패턴으로 형성했다. 에칭 레지스트 개공부의 노출 부분을 에칭하고, 16개소의 동박 잔존점을 갖는 CHE 측정용 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름을 120℃에서 2시간 건조한 후, 23℃/30%RH, 23℃/50%RH 및 23℃/70%RH의 환경하에서 각각 24시간 정치하고, 각 환경하에 있어서의 동박점 간의 치수 변화로부터 CHE(ppm/%RH)를 구했다. 또한, 치수 변화는 2차원 측장기에 의해 측정했다.DMAc was added to adjust the viscosity to about 10,000 cP before applying the solution of the polyamic acid. From this, a copper foil having a thickness of 18 mu m was applied using an applicator so that the film thickness after drying was about 10 mu m, dried at 50 to 130 DEG C for 2 to 60 minutes, and then dried at 130 DEG C to 360 DEG C for 30 minutes Further heat treatment was performed to form a polyimide layer on the copper foil to obtain a laminate. The laminate was cut into a size of 25 cm x 25 cm, and an etching resist layer was formed on the copper foil side. The etching resist layer was formed in 16 patterns of dots each having a diameter of 1 mm at intervals of 10 cm on four sides of a square of 30 cm. The exposed portion of the etching resist opening was etched to obtain a polyimide film for CHE measurement having 16 copper foil remaining points. The film was dried at 120 캜 for 2 hours and then allowed to stand for 24 hours under conditions of 23 캜 / 30% RH, 23 캜 / 50% RH and 23 캜 / 70% RH, (Ppm /% RH). The dimensional change was measured by a two-dimensional lateral organ.
[휘어짐][Warping]
동박과 폴리이미드 필름의 적층체를 10cm×10cm의 사이즈로 잘라내고, 평평한 장소에 두고, 적층체의 휘어짐의 상황을 판단했다. 휘어짐이 1mm 미만인 것은 ○라고 하고, 1mm 이상 3mm 미만인 것은 △라고 하고, 5mm 이상인 것은 ×라고 했다.The laminate of the copper foil and the polyimide film was cut into a size of 10 cm x 10 cm and placed on a flat place to judge the state of warping of the laminate. A sample having a warpage of less than 1 mm was referred to as?, A sample having a warpage of 1 mm or more and less than 3 mm was referred to as?, And a sample having a warpage of 5 mm or more was evaluated as X.
[중량 평균 분자량 Mw][Weight average molecular weight Mw]
중량 평균 분자량 Mw는 GPC 장치(Tosoh Corporation 제품의 TOSOH HLC-8220 GPC)로 측정 및 산출했다. 컬럼은 Tosoh Corporation 제품의 Tskgel GMHHR-M×2개를 사용했다. 표준 샘플은 폴리스티렌이며, 검출기의 종류는 RI이다. 용매는 DMAc계 전개 용매를 사용했다.The weight average molecular weight Mw was measured and calculated with a GPC apparatus (TOSOH HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation). The column used was Tskgel GMHHR-M 2 from Tosoh Corporation. The standard sample is polystyrene and the detector type is RI. As the solvent, a DMAc-based developing solvent was used.
[합성예 1][Synthesis Example 1]
(폴리아미드산 A)(Polyamide acid A)
질소기류하에서 500ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 TFMB 25.907을 용제 200g의 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 PMDA 14.0g과 ODPA 5.019g을 첨가했다. 산 무수물과 디아민의 몰비를 1.005로 했다. 그 후, 고형분이 15wt%가 되도록 55g의 DMAc를 추가했다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속해서 중합반응을 행하고, 만 하루 유지했다. 점조의 무색 폴리아미드산 용액이 얻어지고, 고중합도의 폴리아미드산 A가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 폴리아미드산 A에 있어서의 모노머의 중량 조성을 표 1에 나타낸다.TFMB 25.907 was dissolved in 200 g of DMAc in a 500 ml separable flask under a nitrogen stream while stirring. Then, 14.0 g of PMDA and 5.019 g of ODPA were added to this solution. The molar ratio of the acid anhydride to the diamine was 1.005. Then, 55 g of DMAc was added so that the solid content became 15 wt%. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 5 hours to carry out a polymerization reaction, and was maintained for one day. A colorless polyamidic acid solution was obtained in a viscous manner and it was confirmed that a polyamic acid A with a high polymerization degree was produced. The weight composition of the monomers in the polyamic acid A is shown in Table 1.
[합성예 2-16][Synthesis Example 2-16]
(폴리아미드산 B∼P)(Polyamic acids B to P)
표 1∼표 3에 나타낸 조성으로 한 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로 합성예 2-16에 관한 폴리아미드산 B∼P를 얻었다. 폴리아미드산 E의 Mw는 211,596이었다. 또한, 폴리아미드산 N의 Mw는 195,170이었다.Polyamic acids B to P according to Synthesis Example 2-16 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compositions shown in Tables 1 to 3 were used. The Mw of the polyamic acid E was 211,596. The Mw of the polyamic acid N was 195,170.
[실시예 1][Example 1]
상기에서 얻어진 폴리아미드산 A 용액에 DMAc를 첨가하고, 점도가 5000cP가 되도록 희석했다. 두께 0.5mm, 10mm×10mm의 유리 기판 상에 어플리케이터를 이용하여 열처리 후의 막두께가 약 25㎛가 되도록 도포하고, 30분에 걸쳐서 90℃로부터 360℃까지 승온시켜서 유리 기판 상에 폴리이미드를 형성하여 적층체 A를 얻었다. 다음에, 폴리이미드 필름을 유리 기판으로부터 박리하여 무색의 폴리이미드 필름 A를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름 A와 적층체 A에 대해서 각종 평가를 행한 결과를 표 4에 나타낸다. DMAc was added to the polyamic acid A solution obtained above and diluted to a viscosity of 5000 cP. Coated on a glass substrate having a thickness of 0.5 mm and a size of 10 mm x 10 mm using an applicator so as to have a film thickness of about 25 占 퐉 after the heat treatment and the temperature was raised from 90 占 폚 to 360 占 폚 over 30 minutes to form polyimide on the glass substrate Thereby obtaining laminate A. Next, the polyimide film was peeled from the glass substrate to obtain a colorless polyimide film A. Table 4 shows the results of various evaluations of the obtained polyimide film A and laminate A.
또한, 습도 팽창 계수(CHE) 및 휘어짐의 평가에 대해서는 각각 상술한 [습도 팽창 계수(CHE)] 및 [휘어짐]에 기재된 순서를 따라 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.The evaluation of the coefficient of humidity expansion (CHE) and warpage was carried out in accordance with the procedure described in the above-mentioned [Moisture Expansion Coefficient (CHE)] and [Warpage]. The evaluation results are shown in Table 3.
[실시예 2-7][Example 2-7]
폴리아미드산 A 대신에, 폴리아미드산 B∼G를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 2-7에 관한 적층체 B∼G 및 폴리이미드 필름 B∼G를 제작했다. 평가 결과를 마찬가지로 표 4에 나타낸다.Layered products B to G and polyimide films B to G relating to Examples 2-7 were produced in the same manner as in Example 1 except that polyamic acids B to G were used instead of polyamic acid A. The evaluation results are shown in Table 4 as well.
[실시예 8-9, 11][Examples 8-9, 11]
폴리아미드산 A 대신에 폴리아미드산 C, E 또는 N을 각각 사용하고, 또한 열처리 후의 막두께가 약 10㎛가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 8에 관한 적층체 C-2 및 폴리이미드 필름 C-2, 실시예 9에 관한 적층체 E-2 및 폴리이미드 E-2, 및 실시예 11에 관한 적층체 N 및 폴리이미드 필름 N을 제작했다. 평가 결과를 마찬가지로 표 4 및 6에 각각 나타낸다.Except that polyamide acid C, E or N was used instead of polyamic acid A and the coating thickness after heat treatment was adjusted to about 10 mu m, the laminate C- 2 and the polyimide film C-2 relating to Example 9, the laminate E-2 and the polyimide E-2 relating to Example 9, and the laminate N and the polyimide film N relating to Example 11 were produced. The evaluation results are shown in Tables 4 and 6, respectively.
[실시예 12][Example 12]
폴리아미드산 A 대신에 폴리아미드산 O를 사용하고, 또한 열처리 후의 막두께가 약 8㎛가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시예 12에 관한 적층체 O 및 폴리이미드 필름 O를 제작했다. 평가 결과를 마찬가지로 표 6에 나타낸다.Layered product O and polyimide film O of Example 12 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide acid O was used instead of the polyamide acid A and the film thickness after heat treatment was about 8 占 퐉. . The evaluation results are also shown in Table 6.
[실시예 10][Example 10]
상기 실시예 1과 같은 방법으로 적층체 A를 얻고, 상기 적층체 A의 폴리이미드면에 컬러 필터층을 더 형성했다. 계속해서, 상기 컬러 필터층이 형성된 폴리이미드를 유리로부터 박리하여, 폴리이미드 필름 A를 플렉시블 기판에 사용한 컬러 필터 기판을 얻었다. 컬러 필터 기판의 제조공정에 있어서, 적층체의 휘어짐은 1mm 미만이었다. 또한, 폴리이미드는 유리로부터 깨끗하게 박리할 수 있었다. 또한, 얻어진 컬러 필터 기판에 있어서 플렉시블 기판의 파손은 보여지지 않았다.A laminate A was obtained in the same manner as in Example 1, and a color filter layer was further formed on the polyimide surface of the laminate A. Subsequently, the polyimide on which the color filter layer was formed was peeled from the glass to obtain a color filter substrate using the polyimide film A as a flexible substrate. In the manufacturing process of the color filter substrate, the warping of the laminate was less than 1 mm. In addition, the polyimide could be cleanly peeled off the glass. Further, no breakage of the flexible substrate was observed in the obtained color filter substrate.
[비교예 1-6][Comparative Example 1-6]
폴리아미드산 A 대신에 폴리아미드산 H∼M을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 1-6에 관한 적층체 H∼M 및 폴리이미드 필름 H∼M을 제작했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.Laminated bodies H to M and polyimide films H to M of Comparative Example 1-6 were produced in the same manner as in Example 1 except that polyamic acids H to M were used instead of polyamic acid A. The evaluation results are shown in Table 5.
[비교예 7-8][Comparative Example 7-8]
폴리아미드산 A 대신에 폴리아미드산 P 또는 I를 사용하고, 또한 열처리 후의 막두께가 약 10㎛가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 비교예 7에 관한 적층체 P 및 폴리이미드 필름 P, 및 비교예 8에 관한 적층체 I-2 및 폴리이미드 필름 I-2를 제작했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.A laminate P and a polyimide film of Comparative Example 7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamide acid P or I was used instead of the polyamide acid A and the film thickness after heat treatment was about 10 mu m, P, and the laminate I-2 and the polyimide film I-2 of Comparative Example 8 were produced. The evaluation results are shown in Table 6.
표 4 및 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 실시예 1∼9 및 11∼12에 관한 폴리이미드 필름은 내열성을 유지한 채로 투명성이 우수하고, 휘어짐도 작고, 필름이 견고하고, 깨끗하게 지지체 기판으로부터 박리할 수 있는 것이었다. 따라서, 이러한 폴리이미드 필름은 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 전자 페이퍼 등의 표시장치를 형성하는 지지 기재로서 적합하게 사용할 수 있다.As shown in Tables 4 and 6, the polyimide films of Examples 1 to 9 and 11 to 12 satisfying the conditions of the present invention were excellent in transparency while maintaining heat resistance, had small warpage, And can be peeled off from the support substrate cleanly. Therefore, such a polyimide film can be suitably used as a supporting substrate for forming a display device such as an organic EL display, an organic EL light, an electronic paper or the like.
한편, 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족시키지 않는 비교예 1∼6 및 7∼8에 관한 폴리이미드 필름으로 이루어지는 것은 열팽창 계수가 커서 유리와의 적층체는 휘어짐이 크고, 필름이 부서지기 쉽고, 깨끗하게 유리 기판으로부터 박리할 수 없어서, 표시장치를 형성하는 폴리이미드 필름으로서 적합하지 않은 것이었다. On the other hand, as shown in Table 4, the polyimide films of Comparative Examples 1 to 6 and 7 to 8 which do not satisfy the conditions of the present invention have a large thermal expansion coefficient, It is fragile and can not be cleanly peeled off from the glass substrate, so that it is not suitable as a polyimide film for forming a display device.
Claims (7)
상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 300℃ 이상, 5% 열분해 온도는 530℃ 이상, 30㎛ 이하의 막두께에 있어서의 전체 광선 투과율은 80% 이상, 열팽창 계수는 40ppm/K 이하, 인열 전파 저항은 1.3mN/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 표시장치.A polyimide precursor or a solution of polyimide is softened on an inorganic substrate and subjected to heat treatment to form a polyimide film, a display element is further mounted on the polyimide film, and the polyimide film is transferred from the inorganic substrate to a display element And peeling it together with the substrate,
Wherein the polyimide film has a glass transition temperature of 300 占 폚 or higher, a 5% pyrolysis temperature of 530 占 폚 or higher, a total light transmittance of 80% or higher at a film thickness of 30 占 퐉 or lower, a thermal expansion coefficient of 40 ppm / Is 1.3 mN / [mu] m or more.
상기 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드 성분은 하기 (1) 및 (2)으로 표시되는 구조단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표시장치.
[식(1) 및 (2)에 있어서, X는 단결합 또는 -C- 또는 -O-를 포함하는 치환기이다. 단, m/(m+n)=0.11∼0.40이다]The method according to claim 1,
Wherein the polyimide component constituting the polyimide film is composed of the structural units represented by the following (1) and (2).
[In the formulas (1) and (2), X is a single bond or a substituent containing -C- or -O-. M / (m + n) = 0.11 to 0.40]
X는 단결합 또는 하기 식(3), (4) 또는 (5)으로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 표시장치.
And X is a single bond or a substituent represented by the following formula (3), (4) or (5).
상기 폴리이미드 필름의 흡습률은 0.6wt% 이하인 것을 특징으로 하는 표시장치.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
And the moisture absorption rate of the polyimide film is 0.6 wt% or less.
터치패널인 것을 특징으로 하는 표시장치.The method according to claim 1,
Wherein the display panel is a touch panel.
상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 300℃ 이상, 5% 열분해 온도는 530℃ 이상, 30㎛ 이하의 막두께에 있어서의 전체 광선 투과율은 80% 이상, 열팽창 계수는 40ppm/K 이하, 인열 전파 저항은 1.3mN/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 표시장치의 제조방법.A polyimide precursor or a solution of polyimide is softened on an inorganic substrate and subjected to heat treatment to form a polyimide film, a display element is further mounted on the polyimide film, and the polyimide film is transferred from the inorganic substrate to a display element And peeling the substrate together with the substrate,
Wherein the polyimide film has a glass transition temperature of 300 占 폚 or higher, a 5% pyrolysis temperature of 530 占 폚 or higher, a total light transmittance of 80% or higher at a film thickness of 30 占 퐉 or lower, a thermal expansion coefficient of 40 ppm / Is 1.3 mN / [mu] m or more.
상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도는 300℃ 이상, 5% 열분해 온도는 530℃ 이상, 30㎛ 이하의 막두께에 있어서의 전체 광선 투과율은 80% 이상, 열팽창 계수는 40ppm/K 이하, 인열 전파 저항은 1.3mN/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 표시장치용 폴리이미드 필름.A polyimide precursor or a solution of polyimide is softened on an inorganic substrate and subjected to heat treatment to form a polyimide film, a display element is further mounted on the polyimide film, and the polyimide film is transferred from the inorganic substrate to a display element And then peeling the polyimide film together with the polyimide film,
Wherein the polyimide film has a glass transition temperature of 300 占 폚 or higher, a 5% pyrolysis temperature of 530 占 폚 or higher, a total light transmittance of 80% or higher at a film thickness of 30 占 퐉 or lower, a thermal expansion coefficient of 40 ppm / Is 1.3 mN / [mu] m or more.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014049277 | 2014-03-12 | ||
| JPJP-P-2014-049277 | 2014-03-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150106852A true KR20150106852A (en) | 2015-09-22 |
| KR102367682B1 KR102367682B1 (en) | 2022-02-25 |
Family
ID=54079877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150034440A KR102367682B1 (en) | 2014-03-12 | 2015-03-12 | Display device and method for manufacturing the same, and polyimide film for display device |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP6732406B2 (en) |
| KR (1) | KR102367682B1 (en) |
| CN (1) | CN104910400B (en) |
| TW (1) | TWI654251B (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10211239B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-02-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Separation method, display device, display module, and electronic device |
| WO2020101383A1 (en) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 주식회사 동진쎄미켐 | Polyimide-based film, polyimide-based composition, and film manufacturing method using same |
| KR20220095829A (en) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | 에스케이씨 주식회사 | Multilayer electronic device, heat-resisting film, and manufacturing method thereof |
| KR20220095828A (en) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | 에스케이씨 주식회사 | Multilayer electronic device, heat-resisting film, and manufacturing method thereof |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106541652B (en) * | 2015-09-23 | 2021-03-30 | 日铁化学材料株式会社 | Polyimide laminate structure, method for producing same, display device, and touch panel |
| JP6766436B2 (en) * | 2016-05-09 | 2020-10-14 | 東洋紡株式会社 | Laminated body and manufacturing method of laminated body |
| WO2018020333A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Separation method, display device, display module, and electronic device |
| CN110621721B (en) * | 2017-05-11 | 2022-02-18 | 株式会社钟化 | Polyamic acid, polyimide film, laminate, flexible device, and method for producing polyimide film |
| CN107507929B (en) * | 2017-08-04 | 2019-04-16 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | Flexible substrates of OLED display panel and preparation method thereof |
| TWI673553B (en) * | 2018-04-26 | 2019-10-01 | 台虹科技股份有限公司 | Touch panel sensor structure and manufacturing method thereof |
| KR102602854B1 (en) * | 2018-06-05 | 2023-11-16 | 주식회사 동진쎄미켐 | The polyimide composition and a polyimide film having excellent ultraviolet stability prepared therefrom |
| CN108898073A (en) * | 2018-06-12 | 2018-11-27 | 武汉天马微电子有限公司 | Display panel and preparation method thereof and display device |
| JP7195848B2 (en) * | 2018-09-29 | 2022-12-26 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | Polyamic acid, polyimide, resin film, metal-clad laminate and manufacturing method thereof |
| US20210340325A1 (en) | 2018-09-29 | 2021-11-04 | Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. | Polyimide precursor, polyimide produced from same, and flexible device |
| CN109734907B (en) * | 2018-12-04 | 2021-08-17 | 株洲时代华鑫新材料技术有限公司 | Polyimide precursor, precursor composition, polyimide, high-temperature-resistant transparent polyimide film and preparation method thereof |
| WO2021132106A1 (en) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | Ａｇｃ株式会社 | Method for manufacturing flexible transparent electronic device, and article |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010202729A (en) | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | Polyimide precursor resin composition for flexible device substrates and method for producing flexible device using the same, and flexible device |
| JP2011065173A (en) | 2006-11-27 | 2011-03-31 | Lg Display Co Ltd | Method for manufacturing flexible display device |
| JP2011142168A (en) | 2010-01-06 | 2011-07-21 | Fujifilm Corp | Method of manufacturing electronic device, and substrate used for the electronic device |
| JP2012040836A (en) | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Kaneka Corp | Laminate, and utilization thereof |
| JP2012146905A (en) * | 2011-01-14 | 2012-08-02 | Kaneka Corp | Utilization of soluble polyimide resin film |
| JP2013163304A (en) | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | Transparent flexible laminate and laminate roll |
| WO2013146460A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 新日本理化株式会社 | High-transparency polyimide resin |
| WO2013191180A1 (en) | 2012-06-19 | 2013-12-27 | 新日鉄住金化学株式会社 | Display device, method for manufacturing same, polyimide film for display device supporting bases, and method for producing polyimide film for display device supporting bases |
| JP2014019108A (en) * | 2012-07-20 | 2014-02-03 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | Transparent conductive film and polyimide film for producing the same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7247367B2 (en) * | 2001-02-23 | 2007-07-24 | Kaneka Corporation | Polyimide film and process for producing the same |
| JP5383343B2 (en) * | 2008-06-26 | 2014-01-08 | 新日鉄住金化学株式会社 | White polyimide film |
| KR101783781B1 (en) * | 2010-07-05 | 2017-10-11 | 삼성디스플레이 주식회사 | A flat display device and the manufacturing method thereof |
| KR102145141B1 (en) * | 2012-04-27 | 2020-08-14 | 우베 고산 가부시키가이샤 | Polyamic acid solution composition and polyimide |
| WO2014007112A1 (en) * | 2012-07-02 | 2014-01-09 | 株式会社カネカ | Polyamide acid, polyimide, polyamide acid solution, and use of polyimide |
| JP6016561B2 (en) * | 2012-09-28 | 2016-10-26 | 旭化成株式会社 | POLYIMIDE PRECURSOR, RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME, POLYIMIDE FILM AND ITS MANUFACTURING METHOD, AND LAMINATE AND ITS MANUFACTURING METHOD |
-
2015
- 2015-03-12 TW TW104107833A patent/TWI654251B/en active
- 2015-03-12 JP JP2015049212A patent/JP6732406B2/en active Active
- 2015-03-12 CN CN201510108615.0A patent/CN104910400B/en active Active
- 2015-03-12 KR KR1020150034440A patent/KR102367682B1/en active IP Right Grant
-
2020
- 2020-07-08 JP JP2020117990A patent/JP7438869B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011065173A (en) | 2006-11-27 | 2011-03-31 | Lg Display Co Ltd | Method for manufacturing flexible display device |
| JP2010202729A (en) | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | Polyimide precursor resin composition for flexible device substrates and method for producing flexible device using the same, and flexible device |
| JP2011142168A (en) | 2010-01-06 | 2011-07-21 | Fujifilm Corp | Method of manufacturing electronic device, and substrate used for the electronic device |
| JP2012040836A (en) | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Kaneka Corp | Laminate, and utilization thereof |
| JP2012146905A (en) * | 2011-01-14 | 2012-08-02 | Kaneka Corp | Utilization of soluble polyimide resin film |
| JP2013163304A (en) | 2012-02-10 | 2013-08-22 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | Transparent flexible laminate and laminate roll |
| WO2013146460A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 新日本理化株式会社 | High-transparency polyimide resin |
| WO2013191180A1 (en) | 2012-06-19 | 2013-12-27 | 新日鉄住金化学株式会社 | Display device, method for manufacturing same, polyimide film for display device supporting bases, and method for producing polyimide film for display device supporting bases |
| JP2014019108A (en) * | 2012-07-20 | 2014-02-03 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | Transparent conductive film and polyimide film for producing the same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10211239B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-02-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Separation method, display device, display module, and electronic device |
| WO2020101383A1 (en) * | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 주식회사 동진쎄미켐 | Polyimide-based film, polyimide-based composition, and film manufacturing method using same |
| KR20220095829A (en) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | 에스케이씨 주식회사 | Multilayer electronic device, heat-resisting film, and manufacturing method thereof |
| KR20220095828A (en) * | 2020-12-30 | 2022-07-07 | 에스케이씨 주식회사 | Multilayer electronic device, heat-resisting film, and manufacturing method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102367682B1 (en) | 2022-02-25 |
| CN104910400B (en) | 2020-03-13 |
| JP7438869B2 (en) | 2024-02-27 |
| JP2020186390A (en) | 2020-11-19 |
| JP6732406B2 (en) | 2020-07-29 |
| JP2015187987A (en) | 2015-10-29 |
| TW201534657A (en) | 2015-09-16 |
| CN104910400A (en) | 2015-09-16 |
| TWI654251B (en) | 2019-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7438869B2 (en) | Display devices, polyimide films for display devices, polyimide films and polyimide precursors | |
| KR102000855B1 (en) | Polyimide precursor resin composition | |
| KR102659377B1 (en) | Polyimide precursor, resin composition, and method for producing resin film | |
| KR102103157B1 (en) | Resin composition, polyimide resin film, and method for producing same | |
| JP6956524B2 (en) | Polyimide film, products using polyimide film, and laminates | |
| KR20170113416A (en) | Manufacturing method of flexible substrate | |
| KR20170038720A (en) | Method for producing polyimide film with functional layer | |
| TWI791056B (en) | Polyimide precursor and polyimide, laminate, flexible device | |
| JP2019119779A (en) | Method for producing polyimide film, and glass-polyimide laminate | |
| JP6956486B2 (en) | Polyimide film for flexible devices, its precursor, and polyimide film with functional layer | |
| KR102593077B1 (en) | Polyimide precursor and resin composition containing same, polyimide resin film, resin film and method of producing same | |
| KR20200083284A (en) | Polyimide precursor composition, polyimide film and flexible device produced thereform, and method for producing polyimide film | |
| KR102373556B1 (en) | Polyimide precursor and polyimide made therefrom | |
| KR102268691B1 (en) | Polyimide precursor resin composition | |
| JP7069478B2 (en) | Polyimide, polyimide solution composition, polyimide film, and substrate | |
| CN113549217A (en) | Polyimide precursor, resin composition containing same, polyimide resin film, and method for producing same | |
| TWI798530B (en) | Polyamide resin composition, polyimide resin film and manufacturing method thereof, laminate, electronic component and manufacturing method thereof | |
| JP7471888B2 (en) | Polyimide film, display device using same, and polyimide precursor | |
| JP2024015064A (en) | Polyimide and flexible devices |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |