KR20140080395A - 금속 하드마스크 제거를 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

금속 하드마스크 제거를 위한 방법 및 조성물 Download PDF

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KR20140080395A
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alkyl
hydrocarbon group
film
polymer
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KR1020130027666A
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데얀 왕
마틴 더블유 베이즈
피터 트레포나스
캐쓸린 엠 오코넬
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은 적어도 하기 성분 a) 및 b)를 포함하는 조성물을 필름에 적용하는 것을 포함하는, 기판으로부터 필름을 제거하는 방법을 제공한다:
a) 물
b) 하기 화합물 i) 내지 v)로부터 선택된 하나 이상의 화합물:
i) NR4HF2 (화학식 1)
여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임,
ii) NR4F (화학식 2)
여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임,
iii) HF (불산),
iv) H2SiF6 (헥사플루오로규산), 또는
v) 이들의 조합.
본 발명은 또한 적어도 하기 성분 a) 및 b)를 포함하는 조성물을 제공한다:
a) 물
b) 하기 화합물 i) 내지 v)로부터 선택된 하나 이상의 화합물:
i) NR4HF2 (화학식 1)
여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임,
ii) NR4F (화학식 2)
여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임,
iii) HF (불산),
iv) H2SiF6 (헥사플루오로규산), 또는
v) 이들의 조합.

Description

금속 하드마스크 제거를 위한 방법 및 조성물{METHODS AND COMPOSITIONS FOR REMOVAL OF METAL HARDMASKS}
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2012년 12월 20일자 미국 가출원 번호 61/739,994의 이익을 청구한다.
유기금속 화합물을 기재로 하는 스핀-온 혼성 금속 하드마스크(Spin-On Mixed Metal Hardmask; SOMMH)용 제제는 중합체 유기금속 물질, 또는 분자형 유기금속 물질을 적당한 중합체 결합제와 함께 함유한다. 후자의 경우, 중합체 결합제는 필름 형성제로서 기능하며, 경화 시, 분자형 유기금속 화합물은 가교된 네트워크 내로 연결된다. 경화 베이킹은 코팅된 필름으로부터 유기 잔기(일반적으로 알코올)을 축합시킴으로써 가교 반응을 개시할 수 있다. 경화 베이킹 후 필름 내에는 다양한 양의 유기 물질이 잔류한다. 전자공학 필름의 제조에서 SOMMH 공정의 잔류물은 효과적으로 제거될 필요가 있다. 필름, 예컨대, 무기 및/또는 중합체 필름의 제거를 위한 조성물은 하기 문헌에 개시되어 있다: WO 2012/009639, WO 2009/073596, WO 2008/098034, WO 2008/080097, WO 2007/120259, WO 2006/110645, WO 2006/054996, 및 WO 2003/091376. 그러나 경화된 유기금속 필름의 제거에 사용될 수 있는 신규 방법 및 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 적어도 하기 성분 a) 및 b)를 포함하는 조성물을 필름에 적용하는 것을 포함하는, 기판으로부터 필름을 제거하는 방법을 제공한다:
a) 물
b) 하기 화합물 i) 내지 v)로부터 선택된 하나 이상의 화합물:
i) NR4HF2 (화학식 1)
여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬,
ii) NR4F (화학식 2)
여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임,
iii) HF (불산),
iv) H2SiF6 (헥사플루오로규산), 또는
v) 이들의 조합.
본 발명은 또한 적어도 하기 성분 a) 및 b)를 포함하는 조성물을 제공한다:
a) 물
b) 하기 화합물 i) 내지 v)로부터 선택된 하나 이상의 화합물:
i) NR4HF2 (화학식 1)
여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임,
ii) NR4F (화학식 2)
여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임,
iii) HF (불산),
iv) H2SiF6 (헥사플루오로규산), 또는
v) 이들의 조합.
상술한 바와 같이, 본 발명은 적어도 하기 성분 a) 및 b)를 포함하는 조성물을 필름에 적용하는 것을 포함하는, 기판으로부터 필름을 제거하는 방법을 제공한다:
a) 물
b) 하기 화합물 i) 내지 v)로부터 선택된 하나 이상의 화합물:
i) NR4HF2 (화학식 1)
여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임,
ii) NR4F (화학식 2)
여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임,
iii) HF (불산),
iv) H2SiF6 (헥사플루오로규산), 또는
v) 이들의 조합.
일 실시형태에서, 필름은 하나 이상의 "금속-산소-탄소" 결합을 포함한다.
일 실시형태에서, 필름은 유기금속 필름이다. 추가의 실시형태에서, 유기금속 필름은 하나 이상의 "금속-산소-탄소" 결합을 포함한다.
일 실시형태에서, 기판은 탄소를 포함한다.
일 실시형태에서, 기판은 규소, 및 추가로 산화규소를 포함한다.
일 실시형태에서, 기판은 무기 유전체 물질(예컨대, 산화규소 및/또는 질화규소), 유기 반사방지 코팅(예컨대, BARC 물질), 또는 탄소 기층(underlayer)을 포함한다.
일 실시형태에서, 기판은 무기 유전체 물질(예컨대, 산화규소 및/또는 질화규소), 유기 반사방지 코팅(예컨대, BARC 물질), 또는 탄소 기층으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 기판은 무기 유전체 물질(예컨대, 산화규소 및/또는 질화규소), 또는 유기 반사방지 코팅(예컨대, BARC 물질)을 포함한다.
일 실시형태에서, 기판은 무기 유전체 물질(예컨대, 산화규소 및/또는 질화규소), 또는 유기 반사방지 코팅(예컨대, BARC 물질)으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 기판은 무기 유전체 물질(예컨대, 산화규소 및/또는 질화규소)을 포함한다.
일 실시형태에서, 기판은 무기 유전체 물질(예컨대, 산화규소 및/또는 질화규소)로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 기판은 유기 반사방지 코팅(예컨대, BARC 물질)을 포함한다.
일 실시형태에서, 기판은 유기 반사방지 코팅(예컨대, BARC 물질)으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 기판은 탄소 기층을 포함한다.
일 실시형태에서, 기판은 탄소 기층으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 적어도 하기 성분 a) 및 b)를 포함하는 조성물을 제공한다:
a) 물
b) 하기 화합물 i) 내지 v)로부터 선택된 하나 이상의 화합물:
i) NR4HF2 (화학식 1)
여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임,
ii) NR4F (화학식 2)
여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임,
iii) HF (불산),
iv) H2SiF6 (헥사플루오로규산), 또는
v) 이들의 조합.
본원에 기재된 하기 실시형태는, 각각 상술된 바와 같은 본 발명의 방법 및 본 발명의 조성물 둘 다에 적용된다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 이상의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 3 중량% 이상의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 30 중량% 이하의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 조성물은 알킬렌 옥사이드를 중합된 형태로 포함하는 중합체를 추가로 포함한다. 추가의 실시형태에서, 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 예컨대 pH 종이(예컨대, EMD Chemicals Inc.로부터 입수 가능한 COLORPHAST)를 사용하여 측정된 조성물의 pH는 3 내지 4이다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
성분 b)
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 i) 내지 v)로부터 선택된다.
i) NR4HF2 (화학식 1),
여기에서, R은 H, C1-C20 알킬, 또는 C1-C20 치환된 알킬임;
ii) NR4F (화학식 2),
여기에서, R은 H, C1-C20 알킬, 또는 C1-C20 치환된 알킬임;
iii) HF (불산);
iv) H2SiF6 (헥사플로오로규산); 또는
v) 이들의 조합.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 i) 내지 v)로부터 선택된다.
i) NR4HF2 (화학식 1),
여기에서, R은 H, C1-C10 알킬, 또는 C1-C10 치환된 알킬임;
ii) NR4F (화학식 2),
여기에서, R은 H, C1-C10 알킬, 또는 C1-C10 치환된 알킬임;
iii) HF (불산);
iv) H2SiF6 (헥사플로오로규산); 또는
v) 이들의 조합.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 i) 내지 v)로부터 선택된다.
i) NR4HF2 (화학식 1),
여기에서, R은 H, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 치환된 알킬임;
ii) NR4F (화학식 2),
여기에서, R은 H, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 치환된 알킬임;
iii) HF (불산);
iv) H2SiF6 (헥사플로오로규산); 또는
v) 이들의 조합.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 i), ii) 또는 v)로부터 선택된다:
i) NR4HF2 (화학식 1),
여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임;
ii) NR4F (화학식 2),
여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임; 또는
v) 이들의 조합.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 i), ii) 또는 v)로부터 선택된다:
i) NR4HF2 (화학식 1),
여기에서, R은 H, C1-C20 알킬, 또는 C1-C20 치환된 알킬임;
ii) NR4F (화학식 2),
여기에서, R은 H, C1-C20 알킬, 또는 C1-C20 치환된 알킬임; 또는
v) 이들의 조합.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 i), ii) 또는 v)로부터 선택된다:
i) NR4HF2 (화학식 1),
여기에서, R은 H, C1-C10 알킬, 또는 C1-C10 치환된 알킬임;
ii) NR4F (화학식 2),
여기에서, R은 H, C1-C10 알킬, 또는 C1-C10 치환된 알킬임; 또는
v) 이들의 조합.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 i), ii) 또는 v)로부터 선택된다:
i) NR4HF2 (화학식 1),
여기에서, R은 H, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 치환된 알킬임;
ii) NR4F (화학식 2),
여기에서, R은 H, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 치환된 알킬임;
v) 이들의 조합.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 i)로부터 선택된다:
i) NR4HF2 (화학식 1), 여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 i)로부터 선택된다:
i) NR4HF2 (화학식 1), 여기에서, R은 H, C1-C20 알킬, 또는 C1-C20 치환된 알킬임.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 i)로부터 선택된다:
i) NR4HF2 (화학식 1), 여기에서, R은 H, C1-C10 알킬, 또는 C1-C10 치환된 알킬임.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 i)로부터 선택된다:
i) NR4HF2 (화학식 1), 여기에서, R은 H, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 치환된 알킬임.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 ii)로부터 선택된다:
ii) NR4F (화학식 2), 여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 ii)로부터 선택된다:
ii) NR4F (화학식 2), 여기에서, R은 H, C1-C20 알킬, 또는 C1-C20 치환된 알킬임.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 ii)로부터 선택된다:
ii) NR4F (화학식 2), 여기에서, R은 H, C1-C10 알킬, 또는 C1-C10 치환된 알킬임.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 ii)로부터 선택된다:
ii) NR4F (화학식 2), 여기에서, R은 H, C1-C4 알킬, 또는 C1-C4 치환된 알킬임.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 iii), iv) 또는 v)로부터 선택된다:
iii) HF (불산);
iv) H2SiF6 (헥사플로오로규산); 또는
v) 이들의 조합.
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 iii)로부터 선택된다:
iii) HF (불산).
일 실시형태에서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물은 하기 화합물 iv)로부터 선택된다:
iv) H2SiF6 (헥사플로오로규산).
성분 b의 화합물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
성분 c)
일 실시형태에서, 조성물은 성분 c) "수혼화성" 용매를 추가로 포함한다. 수혼화성 용매로는 HBM(메틸-2-히드록시 이소부티레이트), PGME(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), EL(에틸 락테이트), DPGME(디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 이성질체 혼합물), 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시형태에서, "수혼화성" 용매는 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 80 중량% 이상의 양으로 존재한다.
성분 c)의 "수혼화성" 용매는 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
조성물 A
일 실시형태에서, 필름은 1종 이상의 유기금속 화합물을 포함하는 "조성물 A"으로부터 형성된다.
일 실시형태에서, 1종 이상의 유기금속 화합물은 Ti, Zr, Hf, Co, Mn, Zn, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다.
일 실시형태에서, 1종 이상의 유기금속 화합물은 Ti, Zr, Hf, Co, Mn 또는 Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 2개 이상의 산소 원자와 킬레이트화된다.
일 실시형태에서, 1종 이상의 유기금속 화합물은 Ti, Zr, Hf, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다.
일 실시형태에서, 1종 이상의 유기금속 화합물은 Ti, Zr 또는 Hf로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 Ti, Zr, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함한다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 Ti 또는 Zr로부터 선택되는 금속을 포함한다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 하기 화합물들 또는 그의 조합으로부터 선택된다:
Figure pat00001
여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택되고:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기;
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 수소 원자,
ii) 탄화수소기,
iii) 치환된 탄화수소기,
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
v) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기.
본원에서, R1 = R1, R2 = R2, R3 = R3 등이다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 하기 화합물들로부터 선택된다:
Figure pat00002
여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 상기 정의된 바와 같고,
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 상기 정의된 바와 같다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 하기 화합물들 또는 그의 조합으로부터 선택된다:
Figure pat00003
여기에서, R5, R6, R7, R8, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R5, R6, R7, R8, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R5, R6, R7, R8, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 하기 화합물들로부터 선택된다:
Figure pat00004
여기에서, R5, R6, R7, R8, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R5, R6, R7, R8, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R5, R6, R7, R8, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 하기 화합물들 또는 그의 조합으로부터 선택된다:
Figure pat00005
여기에서, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 하기 화합물들로부터 선택된다:
Figure pat00006
여기에서, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 하기 화합물로부터 선택된다:
Figure pat00007
여기에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 하기 화합물로부터 선택된다:
Figure pat00008
여기에서, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R23 및 R24는 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 하기 화합물로부터 선택된다:
Figure pat00009
여기에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
i) 탄화수소기,
ii) 치환된 탄화수소기,
iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기, 또는 ii) 치환된 탄화수소기. 추가의 실시형태에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다: i) 탄화수소기.
유기금속 화합물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, "조성물 A"는 1종 이상의 "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"를 중합된 형태로 포함하는 중합체를 추가로 포함한다.
일 실시형태에서, 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 규소를 포함한다.
일 실시형태에서, 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 규소를 포함한다.
일 실시형태에서, 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 규소를 포함한다.
일 실시형태에서, 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"를 5 내지 100 중량% 포함한다.
일 실시형태에서, "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"는 HEMA, OH-스티렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"는 히드록시 아크릴레이트 단량체 또는 히드록시 알킬 아크릴레이트 단량체로부터 선택된다.
일 실시형태에서, "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"는 OH-아크릴레이트, OH-메타크릴레이트 또는 OH-에타크릴레이트로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 중합체는 아크릴레이트 단량체 또는 알킬 아크릴레이트 단량체를 추가로 포함한다.
일 실시형태에서, 중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 에타크릴레이트를 추가로 포함한다.
일 실시형태에서, 중합체는 4.0 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하, 또는 2.5 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
일 실시형태에서, 중합체는 1.1 이상, 또는 1.5 이상, 또는 1.7 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
일 실시형태에서, 중합체는 15000 g/몰 이하, 또는 12000 g/몰 이하, 또는 10000 g/몰 이하의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
일 실시형태에서, 중합체는 4000 g/몰 이상, 또는 5000 g/몰 이상, 또는 6000 g/몰 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
일 실시형태에서, 중합체는 35000 g/몰 이하, 또는 30000 g/몰 이하, 또는 25000 g/몰 이하의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는다.
일 실시형태에서, 중합체는 7000 g/몰 이상, 또는 7500 g/몰 이상, 또는 8000 g/몰 이상의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 중합체와 유기금속 화합물의 중량을 기준으로 10 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 중합체와 유기금속 화합물의 중량을 기준으로 20 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 중합체와 유기금속 화합물의 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 유기금속 화합물은 중합체와 유기금속 화합물의 중량을 기준으로 75 중량% 초과의 양으로 존재한다.
중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
유기금속 화합물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
조성물 A는 본원에 기재된 둘 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
정의
본원에 사용되는 "조성물"이란 용어는 조성물을 구성하는 재료(들)뿐만 아니라 조성물의 재료(들)로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
본원에 사용되는 "중합체"란 용어는 동일하거나 상이한 종류의 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서 포괄적 용어인 중합체는 단독중합체라는 용어(단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용되며 미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다고 이해됨) 및 아래에 정의되는 혼성중합체라는 용어를 포함한다. 촉매 잔류물과 같은 미량의 불순물이 중합체 내에 포함될 수 있다.
본원에 사용되는 "혼성중합체"란 용어는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 포괄적 용어인 혼성중합체는 공중합체(2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨) 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용되는 "탄화수소"란 용어는 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 화합물 또는 치환체를 지칭한다.
본원에 사용되는 "치환된 탄화수소"란 용어는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 다른 기, 예를 들면 (염소 또는 브롬 등의) 할로겐, 또는 다른 원자기, 예를 들면 -OH, -C-O-C-, -CN, -SH, -SO3H로 치환된 하나 이상의 수소를 갖는 탄화수소를 지칭한다.
본원에 사용되는 "치환된 알킬"이란 용어는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 다른 기, 예를 들면 (염소 또는 브롬 등의) 할로겐, 또는 다른 원자기, 예를 들면 -OH, -C-O-C-, -CN, -SH, -SO3H로 치환된 하나 이상의 수소를 갖는 알킬을 지칭한다.
"포함하는", "구비하는", "갖는"이란 용어 및 이들의 파생어는 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지는 않고, 그러한 것이 구체적으로 개시되어 있는지 여부와는 상관없다. 어떤 의심도 방지하기 위하여, 반대로 언급되지 않으면, "포함하는"이란 용어를 사용하여 청구한 모든 조성물은 중합체이거나 중합체가 아닌 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, "본질적으로 이루어진"이란 용어는 실현성(operability)에 필수적이지 않은 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속 인용 범위로부터 배제한다. "이루어진"이란 용어는 구체적으로 기술되지 않거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계, 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
GPC에 의한 분자량의 측정
예비중합체의 분자량을 크기 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography; SEC)라고도 지칭하는 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)로 모니터링하였다. 기기는 폴리스티렌 보정 표준물에 기초하여 약 500 g/몰 내지 적어도 약 100,000 g/몰의 범위의 분자량을 측정하기에 적합한 컬럼 세트를 구비하였다. 직렬로 설치된, Thomson Instrument Co.로부터 입수 가능한 8 ㎜ 직경 × 300 ㎜ 길이의 4개의 칼럼 "SHODEX LF-805, 804, 803 및 802 GPC 컬럼"을 각 분석에 사용하였다. 4개의 칼럼 모두를 30℃로 유지하였다. 이동상(mobile phase)은 테트라히드로푸란(THF)이었고, 1 ㎖/분의 속도로 펌핑되었다. 주입 부피는 100 ㎕였다. 기기는 또한 굴절률 검출기를 구비하였다. 보정은 독일 마인츠 소재 Polymer Standards Service GmbH로부터 입수 가능한, 좁은 MWD를 갖는 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행하였다. Mn, Mw 및 MWD(Mw/Mn)는 WATERS로부터 입수 가능한 ENPOWER GPC 소프트웨어를 이용하여 계산하였다.
실험
I. 시약
A. 결합제 중합체 (성분 A)
HEMA = 2-히드록시에틸 메타크릴레이트,
MMA = 메틸 메타크릴레이트,
B. 유기금속 화합물
1) DORF KETAL로부터 입수 가능한 TYZOR AA-105
Figure pat00010
C. 용매
1) 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트 (PGMEA, bp 146 ℃)
D. TAG (열 산 발생제)
트리에틸암모늄 4-메틸벤젠설포네이트(TEA pTS) - 하기 참조.
Figure pat00011
II . 결합제 중합체의 합성
A) 30/70(w) HEMA/MMA
"30/70(w) HEMA/MMA"의 "60 g (중합체) 배치"의 제조
단량체/개시제 공급 용액
적합한 용기(유리병)에 이하의 물질을 첨가했다: 18.0 g의 HEMA, 42.0 g의 MMA 및 30.0 g의 PGMEA(프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트) 용매. 용기의 뚜껑을 덮고 부드럽게 흔들어 모든 성분을 혼합했다. 이후 용기를 아이스 배쓰에 배치하여 용기의 온도를 배쓰 온도와 평형화시켰다. 이후 개시제(V-601 개시제 1.8 g)를 용기에 첨가했다. 용기를 아이스 배쓰로부터 꺼내고 흔들어서 개시제를 완전히 용해시킨 후 다시 아이스 배쓰에 배치하였다. 개시제 V-601은 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 입수 가능한 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)였다.
중합
반응기는 응축기와 열전쌍을 구비하고 (상기에서 제조된) 단량체/개시제 용액용의 공급 라인에 연결된, 250 ㎖이며 3-목 둥근 바닥 플라스크였다. 제어형 가열 멘틀과 함께 열전쌍을 사용하여 반응기 내 용액 온도를 모니터링 및 제어하였다. 반응기의 내용물을 자석 교반 바(magnetic stir bar)로 교반하였다.
반응기를 "30.0 g PGMEA"로 충전하고, 반응기 온도를 증가시키고 적절한 교반으로 99℃(±2℃)로 평형화시켰다. (위에서 제조한) 단량체/개시제 용액을 99℃에서 HAMILTON 이중 시린지 펌프를 사용하여 250 ㎕/13초의 공급 속도로 반응기에 공급하였다. 총 공급 시간은 대략 90분이었다. 이러한 공급의 완료 후, 반응기 온도는 추가의 2시간 동안 99℃로 유지하였고, 이어서 가열 맨틀로부터 반응 플라스크를 제거하여 실온으로 자연냉각시켰다. 대략 "90 g의 PGMEA"를 반응기 중합체에 첨가하고 교반하여 균질 용액을 얻었다. 반응기 내 중합체 용액은 추가적인 정제 없이 "그대로(as is)" 사용하였다. 용액 내 중합체의 백분율 고체 함량은 "중량 감소 방법(weight loss method)"을 이용하여 결정하였다. 이 방법에서, 대략 "0.1 g의 중합체 용액"을 알루미늄 팬에 넣고, 대략 "0.6 g 아세톤"을 첨가하여 용액을 희석하고 팬의 바닥에 고른 코팅을 촉진하였다. (내용물을 갖는) 팬을 열 오븐에 넣고 대략 110℃로 평형화시키고, (내용물을 갖는) 팬을 15분 동안 열처리하였다. 최종 중합체 용액은 중합체 용액의 중량을 기준으로 대략 28 중량% 중합체를 함유하였다.
분자량 및 분자량 분포는 상술한 GPC 방법을 이용하여 결정하였고, 아래의 표 1에 요약되어 있다.
분자량 및 분자량 분포
결합제 조성물 Mw Mn MWD
30/70 (w) HEMA/MMA 16526 8335 1.98
III . 스핀-온 혼성 금속 하드마스크 ( SOMMH ) 필름
고온 경화된 SOMMH 필름을 하기 제제로부터 스핀-코팅하였다.
30/70 HEMA/MMA 랜덤 공중합체 - 최종 제제 중 1.5 중량% 공중합체
TYZOR AA-105 (DORF KETAL) - 최종 제제 중 4.5 중량%
PGMEA 용매 - 최종 제제 중 94 중량%
기판: WaferNet Inc.로부터의 규소 웨이퍼, 직경 8 인치; 두께 0.7 내지 0.8 mm. 전처리 없음.
제제는 스핀 코팅 전에 "0.2 ㎛ 공극 크기" TFPE 시린지 필터를 통해 여과하였다.
스핀 코팅은 수동 분배(manual dispensing)하는(각 코팅에 대하여 1.5 내지 2.5 ㎖의 제제를 사용) TEL, ACT 2 Track을 사용하여 수행하였다.
제제는 하기 중합체 용액으로부터 제조하였다.
30/70 HEMA/MMA 중합체 용액: PGMEA 중 10.0 중량% 중합체.
TYZOR AA-105 유기금속 용액: PGMEA 중 10.0 중량% 유기금속.
하드마스크 제제는 주변 조건하에서 제조하였다. 각 제제는 대응하는 원액과 용매를 적합한 용기(유리 바이알)에서 혼합함으로써 제조하였고, 첨가 순서는 다음과 같았다: 1) 중합체 용액, 2) 용매, 3) 유기금속 용액. 각 필름을 1500 rpm으로 코팅한 후, 105℃에서 60초 동안 예비 베이킹하고, 350℃에서 90초 동안 경화 베이킹하였다. 약 200Å 두께의 균일한 필름이 형성되었다.
IV . 필름의 제거
연구 I ( NH 4 HF 2 / H2O /임의적 계면활성제)
이 연구에서, 탈이온(DI)수 중 NH4HF2를 활성 성분으로서 선택하여 약한 산성 조건하에서 Ti-O-C 결합 및 TiO2 도메인을 파괴시켰다. 탈이온(DI)수가 용매였고, 계면활성제는 사용하거나 사용하지 않았다.
1) 암모늄 비플루오라이드(NH4HF2)
2) 계면활성제: 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체(Mw는 약 600 내지 5000 g/몰).
조성물을 표 2에 나타내었다. 각각의 조성물(대략 5 ㎖)을 상기와 같이 제조한 SOMMH 필름 위에 적가하였다. 조성물 7의 pH는 pH 종이(EMD Chemicals Inc.로부터 입수 가능한 COLORPHAST)로 측정 시 약 3 내지 4였다. 필름 제거를 육안으로 관찰하고, 결과를 하기 표 2에 보고하였다.
조성물 및 결과
조성물 NH4HF2 (중량%)* 계면활성제
(중량%)*
60초 내에 200Å 유기티타네이트 필름의 제거 여부
1 30.0 0 yes
2 10.0 0 yes
3 5.00 0 yes
4 2.50 0 yes
5 1.25 0 yes
6 0.625 0 yes
7 0.600 1.0 yes
8 0.313 0 yes
9 0.156 0 no
*조성물의 중량을 기준으로 한 중량%
연구 II ( NH 4 HF 2 / H2O / HBM )
이 연구에서, 암모늄 비플루오라이드(NH4HF2) 원액(DI수 중 30 중량%)을 사용하였다. 메틸-2-히드록시 이소부티레이트(HBM)를 또한 사용하였다.
조성물을 표 3에 나타내었다. 각각의 조성물(대략 5 ㎖)을 상기와 같이 제조한 SOMMH 필름 위에 적가하였다. 필름 제거를 육안으로 관찰하고, 결과를 하기 표 3에 보고하였다. 각 조성물은 수초 내지 60초 미만 내에 유기티타네이트 필름을 제거할 수 있었다.
조성물 및 결과
중량비 제제 중 함량, 중량%*
NH4HF2 원액 HBM H2O NH4HF2 HBM H2O
5 5 0 15.00 50.00 35.00
4 5 1 12.00 50.00 38.00
35 65 10 9.55 59.09 31.36
30 70 10 8.18 63.64 28.18
25 75 10 6.82 68.18 25.00
20 82 10 5.36 73.21 21.43
10 100 12 2.46 81.97 15.57
13 133 21 2.34 79.64 18.02
11.7 150 22.9 1.90 81.26 16.84
11.7 203 38.8 1.38 80.08 18.54
13.3 695 74.7 0.51 88.76 10.73
12.8 1018 107 0.34 89.47 10.19
12.4 1301 158 0.25 88.42 11.33
11.6 1513 245 0.20 85.50 14.30
11.3 2039 293 0.14 87.01 12.84
13.2 2500 312 0.14 88.49 11.37
13.1 3001 383 0.12 88.34 11.54
13.1 4004 512 0.09 88.41 11.51
*조성물의 중량을 기준으로 한 중량%
연구 III ( NH 4 HF 2 / H2O / EL )
이 연구에서, 암모늄 비플루오라이드(NH4HF2) 원액(DI수 중 30 중량%)을 사용하였다. 에틸 락테이트(EL)를 또한 사용하였다.
조성물을 표 4에 나타내었다. 각각의 조성물(대략 5 ㎖)을 상기와 같이 제조한 SOMMH 필름 위에 적가하였다. 필름 제거를 육안으로 관찰하고, 결과를 하기 표 4에 보고하였다. 각 조성물은 수초 내지 60초 미만 내에 유기티타네이트 필름을 제거할 수 있었다.
조성물 및 결과
중량비 제제 중 함량, 중량%*
NH4HF2 원액 EL H2O NH4HF2 EL H2O
10.8 100 21 2.46 75.87 21.67
12.1 504 146 0.55 76.12 23.33
10.9 1001 295 0.25 76.59 23.16
13.6 2003 579 0.16 77.17 22.67
15.4 3994 1157 0.09 77.31 22.60
*조성물의 중량을 기준으로 한 중량%
연구 IV ( NH 4 HF 2 / H2O / DPGME )
이 연구에서, 암모늄 비플루오라이드(NH4HF2) 원액(DI수 중 30 중량%)을 사용하였다. 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME)를 또한 사용하였다.
조성물을 표 5에 나타내었다. 각각의 조성물(대략 5 ㎖)을 상기와 같이 제조한 SOMMH 필름 위에 적가하였다. 필름 제거를 육안으로 관찰하고, 결과를 하기 표 5에 보고하였다. 각 조성물은 수초 내지 60초 미만 내에 유기티타네이트 필름을 제거할 수 있었다.
조성물 및 결과
중량비 제제 중 함량, 중량%*
NH4HF2 원액 DPGME H2O NH4HF2 DPGME H2O
10.8 100 40 2.15 66.31 31.54
10.1 511 205 0.42 70.38 29.21
12.9 1022 403 0.27 71.08 28.65
12.3 2000 799 0.13 71.14 28.73
12.6 4050 1486 0.07 72.99 26.94
*조성물의 중량을 기준으로 한 중량%
연구 V ( NH 4 HF 2 / H2O / PGME )
이 연구에서, 암모늄 비플루오라이드(NH4HF2) 원액(DI수 중 30 중량%)을 사용하였다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)를 또한 사용하였다. 조성물을 표 6에 나타내었다. 각각의 조성물(대략 5 ㎖)을 상기와 같이 제조한 SOMMH 필름 위에 적가하였다. 이들 조성물의 pH 값은 pH 종이로 측정 시 약 4였다. 필름 제거를 육안으로 관찰하고, 결과를 하기 표 6에 보고하였다. 각 조성물은 수초 내지 60초 미만 내에 유기티타네이트 필름을 제거할 수 있었다.
조성물 및 결과
중량비 제제 중 함량, 중량%*
NH4HF2 원액 PGME H2O NH4HF2 PGME H2O
10.4 104 22 2.29 76.25 21.47
10.9 500 100 0.54 81.85 17.62
11.4 1001 211 0.28 81.82 17.90
13.4 2004 408 0.17 82.63 17.21
13.1 4002 847 0.08 82.31 17.61
*조성물의 중량을 기준으로 한 중량%
상기에 나타난 바와 같이, 표 2 내지 6의 조성물은 유기금속 필름을 60초 이내에 효과적으로 제거하였다. 이들 조성물은 스핀 코팅 공정 또는 기타 공정으로부터 형성된 유기금속 필름의 제거에 적합하다.

Claims (15)

  1. 적어도 하기 성분 a) 및 b)를 포함하는 조성물을 필름에 적용하는 것을 포함하는, 기판으로부터 필름을 제거하는 방법:
    a) 물
    b) 하기 화합물 i) 내지 v)로부터 선택된 하나 이상의 화합물:
    i) NR4HF2 (화학식 1)
    여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임,
    ii) NR4F (화학식 2)
    여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임,
    iii) HF (불산),
    iv) H2SiF6 (헥사플루오로규산), 또는
    v) 이들의 조합.
  2. 제1항에 있어서, 필름이 유기금속 필름인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름이 하나 이상의 "금속-산소-탄소" 결합을 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 1종 이상의 유기금속 화합물을 포함하는 "조성물 A"로부터 형성되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 1종 이상의 유기금속 화합물이 Ti, Zr, Hf, Co, Mn 또는 Zn으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 1종 이상의 유기금속 화합물이 하기 화합물들 또는 그의 조합으로부터 선택되는 방법:
    Figure pat00012

    여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 하기로부터 선택되고:
    i) 탄화수소기,
    ii) 치환된 탄화수소기,
    iii) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
    iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기;
    R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 하기로부터 선택된다:
    i) 수소 원자,
    ii) 탄화수소기,
    iii) 치환된 탄화수소기,
    iv) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기, 또는
    v) 주쇄 내에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 치환된 탄화수소기.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, "조성물 A"가 1종 이상의 "하나 이상의 히드록실기를 포함하는 단량체"를 중합된 형태로 포함하는 중합체를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 중합체가 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 규소를 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 b)의 1종 이상의 화합물이 조성물의 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상의 양으로 존재하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 성분 c) "수혼화성" 용매를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 알킬렌 옥사이드를 중합된 형태로 포함하는 중합체를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 pH가 3 내지 4인 방법.
  14. 적어도 하기 성분 a) 및 b)를 포함하는 조성물:
    a) 물
    b) 하기 화합물 i) 내지 v)로부터 선택된 하나 이상의 화합물:
    i) NR4HF2 (화학식 1)
    여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임,
    ii) NR4F (화학식 2)
    여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬임,
    iii) HF (불산),
    iv) H2SiF6 (헥사플루오로규산), 또는
    v) 이들의 조합.
  15. 제13항에 있어서, 성분 c) "수혼화성" 용매를 추가로 포함하는 조성물.
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