KR20090111258A - Method for forming noble metal lyaer using ozone reactance gas - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 반도체소자 제조 방법에 관한 것으로, 특히 귀금속막(Noble metal)의 형성 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
최근에 DRAM 또는 FeRAM 등의 전극 물질로 루테늄막(Ru)과 이리듐막 (Ir) 등의 귀금속막(Noble metal)을 사용하는 기술이 제안되었다.Recently, a technique using a noble metal film such as ruthenium film Ru and an iridium film Ir as an electrode material such as DRAM or FeRAM has been proposed.
루테늄막과 이리듐막 등의 귀금속막은 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 이용하여 증착하는데, 증착소스로는 유기금속화합물(Oragnic metal compound)을 사용한다. 유기금속화합물은 전구체(Precursor)라고도 일컫는다.Precious metal films such as ruthenium film and iridium film are deposited by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD). An organic metal compound is used as a deposition source. do. Organometallic compounds are also referred to as precursors.
화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 이용하여 귀금속막을 증착하는 경우, 유기금속화합물의 분해를 위해 반응가스(Reactance gas)를 사용한다. 반응가스는 주로 산소(O2), 수소(H2), 암모니아(NH3)를 사용한다.In the case of depositing a noble metal film using chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD), a reaction gas is used to decompose an organometallic compound. The reaction gas mainly uses oxygen (O 2 ), hydrogen (H 2 ), and ammonia (NH 3 ).
암모니아(NH3) 또는 수소(H2)를 사용하는 경우에는 반응성이 낮아 증착온도가 500℃ 이상으로 높아지거나 또는 플라즈마를 이용하더라도 증착속도가 매우 낮은 문제가 있다. 특히, 지르코늄산화막(ZrO2)과 같은 유전막 위에 귀금속막을 형성할 경우 높은 증착 온도에 의해 하부의 유전막의 특성을 열화시킨다.When ammonia (NH 3 ) or hydrogen (H 2 ) is used, there is a problem that the deposition temperature is low due to low reactivity, or the deposition rate is very low even when using plasma. In particular, when a noble metal film is formed on a dielectric film such as zirconium oxide (ZrO 2 ), the characteristics of the lower dielectric film are degraded by a high deposition temperature.
이를 개선하기 위해 산소(O2)를 반응가스로 사용하면 저온 공정이 가능하다.In order to improve this, oxygen (O 2 ) is used as a reaction gas to enable a low temperature process.
그러나, 산소를 반응가스로 사용하는 경우에는 기판 의존성이 커 매우 긴 잠복시간(Long incubation time)을 요구한다. 잠복시간이 길면 막 표면이 매우 거칠어지는 문제가 있고, 증착률(Growth rate)이 느린 단점이 있다. However, when oxygen is used as the reaction gas, substrate dependence is large and a very long incubation time is required. If the latency time is long, there is a problem that the surface of the film is very rough, there is a disadvantage that the slow growth rate (Growth rate).
또한, 산소를 반응가스로 사용하여 저온 공정시 증착속도가 급격히 저하되어 양산성이 저하되는 문제가 있다.In addition, there is a problem that the deposition rate is rapidly lowered at the low temperature process using oxygen as a reaction gas, the yield is lowered.
위와 같이 귀금속막 증착시 사용되는 산소(O2), 수소(H2) 또는 암모니아(NH3)는 귀금속막의 접착성 및 양산성을 충분히 확보하기 어렵다.Oxygen (O 2 ), hydrogen (H 2 ) or ammonia (NH 3 ) used in the deposition of the noble metal film as described above is difficult to sufficiently secure the adhesion and mass production of the noble metal film.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 저온에서도 증착이 가능하고, 접착성이 우수하며, 증착률이 커서 양산성이 우수한 귀금속막 형성 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above problems of the prior art, it is an object of the present invention to provide a method for forming a precious metal film that can be deposited even at low temperatures, excellent adhesion, large deposition rate and excellent mass productivity.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 귀금속막 형성 방법은 적어도 100g/m3 이하의 농도를 갖는 오존(O3)을 반응가스로 이용하여 귀금속막을 증착하는 것을 특징으로 하고, 상기 오존의 농도는 20∼100g/m3인 것을 특징으로 하며, 상기 귀금속막 증착시 기판온도는 150∼275℃ 범위로 하는 것을 특징으로 한다.The method of forming a noble metal film of the present invention for achieving the above object is characterized by depositing a noble metal film using ozone (O 3 ) having a concentration of at least 100 g / m 3 or less as a reaction gas, the concentration of the ozone is 20 It is characterized in that the ~ 100g / m 3 , the substrate temperature during the deposition of the noble metal film is characterized in that the range of 150 ~ 275 ℃.
또한, 본 발명의 귀금속막 형성 방법은 50∼300g/m3 범위내에서 선택되는 농도를 갖는 오존(O3)을 반응가스로 하여 150∼250℃ 범위에서 선택되는 증착온도에서 귀금속막을 증착하는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for forming a noble metal film of the present invention is to deposit a noble metal film at a deposition temperature selected from a range of 150 to 250 ° C. using ozone (O 3 ) having a concentration selected from 50 to 300 g / m 3 as a reaction gas. It features.
또한, 본 발명의 귀금속막 형성 방법은 제1농도의 오존을 반응가스로 이용한 증착을 수행하는 단계; 상기 제1농도보다 높은 제2농도의 오존을 이용하여 식각을 수행하는 단계; 및 상기 증착과 식각을 반복하여 컨포멀한 귀금속막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 제1농도의 오존은 상기 제2농도의 오존보 다 유량이 큰 것을 특징으로 하며, 상기 제1농도는 20∼100g/m3 범위로 하고, 상기 제2농도는 200∼350g/m3 범위로 하는 것을 특징으로 한다. 상기 증착과 식각은 동일 챔버 내에서 인시튜로 진행하는 것을 특징으로 하고, 상기 귀금속막 증착시 기판온도는 150∼275℃ 범위로 하는 것을 특징으로 한다.In addition, the noble metal film forming method of the present invention comprises the steps of performing deposition using a first concentration of ozone as a reaction gas; Performing etching using ozone at a second concentration higher than the first concentration; And repeating the deposition and etching to form a conformal noble metal film, wherein the ozone at the first concentration has a larger flow rate than the ozone at the second concentration. concentrations in 20~100g / m 3 range, the second density is characterized by a 200~350g / m 3 range. The deposition and etching are performed in situ in the same chamber, the substrate temperature during the deposition of the noble metal film is characterized in that in the range of 150 ~ 275 ℃.
상술한 본 발명에 의하면 반응성이 큰 오존을 반응가스로 사용하므로써 저온공정에서도 증착률이 크고 컨포멀한 특성의 귀금속막을 얻을 수 있는 효과가 있다.According to the present invention described above, by using ozone having high reactivity as a reaction gas, it is possible to obtain a precious metal film having a large deposition rate and conformal characteristics even at a low temperature process.
또한, 증착률이 크고 저온에서 형성된 컨포멀한 귀금속막을 캐패시터의 전극으로 적용하게 되면 양산성이 우수하고 귀금속막의 높은 일함수에 의해 매우 우수한 특성의 캐패시터를 형성하는 것이 가능하여 40nm 이하의 DRAM 및 FeRAM을 구현할 수 있다.In addition, when the conformal noble metal film formed at a low deposition rate and low temperature is applied to the capacitor electrode, it is possible to form a capacitor having excellent mass productivity and a very good characteristic capacitor due to the high work function of the noble metal film. Can be implemented.
본 발명에서는 귀금속막 형성시 사용되는 반응가스로서 기존의 산소(O2), 수소(H2) 또는 암모니아(NH3) 대신 반응성을 제어할 수 있는 오존(O3)을 사용하는 것을 기본 원리로 한다.In the present invention, using the ozone (O 3 ) that can control the reactivity instead of the conventional oxygen (O 2 ), hydrogen (H 2 ) or ammonia (NH 3 ) as the reaction gas used in the formation of the noble metal film as a basic principle do.
오존(O3)은 산소(O2)보다 반응성이 크지만 농도를 제어할 수 있어, 형성되는 귀금속막의 증착특성 및 물성을 쉽게 제어할 수 있는 장점이 있다.Ozone (O 3 ) is more reactive than oxygen (O 2 ) but can control the concentration, there is an advantage that can easily control the deposition characteristics and physical properties of the noble metal film formed.
오존(O3)의 농도를 적절히 제어하여 귀금속막을 증착하면 기존 산소에 비하여 증착속도를 증가시킬 수 있고 또한 기판 표면에서의 반응성의 개선으로 잠복시간을 감소시켜 매우 얇은 두께에서도 연속적인 박막의 형성이 가능하다.Deposition of a noble metal film by appropriately controlling the concentration of ozone (O 3 ) can increase the deposition rate compared to the existing oxygen, and decrease the latency time by improving the reactivity on the substrate surface to form a continuous thin film even at a very thin thickness. It is possible.
또한 오존(O3)의 농도를 크게 제어할 경우에는 증착된 귀금속막의 식각이 일어날 수 있는데 이와 같은 성질을 이용하면 매우 좁은 홀(Hole)에서도 균일한 두께의 박막을 컨포멀(Conformal)하게 증착할 수 있다. 즉 [저농도 O3에 의한 귀금속막 형성] --> [고농도 O3에 의한 귀금속막 식각]의 과정을 반복하면 매우 큰 종횡비의 깊은 패턴에 균일한 두께의 귀금속막을 형성하는 것이 가능하다.In addition, when the concentration of ozone (O 3 ) is largely controlled, etching of the deposited precious metal film may occur. Using this property, a thin film of uniform thickness may be conformally deposited even in a very narrow hole. Can be. That is, by repeating the process of [precious metal film formation by low concentration O 3 ]-> [precious metal film etching by high concentration O 3 ], it is possible to form a noble metal film of uniform thickness in a deep pattern with a very high aspect ratio.
오존을 반응가스로 이용하여 귀금속막을 증착하는 방법은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD)에 적용할 수 있다.The method of depositing a noble metal film using ozone as a reaction gas can be applied to chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the most preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily implement the technical idea of the present invention. .
도 1은 반응가스에 의한 루테늄소스의 분해를 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining the decomposition of ruthenium source by the reaction gas.
도 1을 참조하면, 반응가스로 사용된 산소(O2), 암모니아(NH3), 오존(O3)은 루테늄과 리간드가 결합된 루테늄소스인 Ru(EtCp)2의 리간드(EtCp)를 분해시키는 역 할을 하여 순수한 루테늄막이 증착되도록 한다.Referring to FIG. 1, oxygen (O 2 ), ammonia (NH 3 ), and ozone (O 3 ) used as reaction gases decompose the ligand (EtCp) of Ru (EtCp) 2 , which is a ruthenium source combined with ruthenium and a ligand. In this way, a pure ruthenium film is deposited.
도 1에서 알 수 있듯이, 각 반응가스의 반응성을 비교하면 오존(O3)은 산소 (O2) 및 암모니아(NH3)보다 반응성이 크고, 산소(O2)는 암모니아(NH3)보다 크다. 반응성이 크다는 의미는 리간드를 분해시키기가 용이하다는 것을 의미한다. 도면부호 '《'는 반응성의 크기를 나타낸다.As can be seen in Figure 1, when comparing the reactivity of each reaction gas ozone (O 3 ) is more reactive than oxygen (O 2 ) and ammonia (NH 3 ), oxygen (O 2 ) is greater than ammonia (NH 3 ) . High reactivity means that it is easy to degrade the ligand. Reference numeral '<' indicates the magnitude of reactivity.
원자층증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)은 반응소스를 챔버 내로 순차적으로 주입하고 퍼지하는 방식으로 기판 상에 복수의 원자층을 순차적으로 증착하는 방법이다.Atomic Layer Deposition (ALD) is a method of sequentially depositing a plurality of atomic layers on a substrate by sequentially injecting and purging a reaction source into the chamber.
이러한 원자층증착법(ALD)은 화학기상증착법(CVD)처럼 화학반응을 이용하는 증착법이지만 각각의 반응소스가 챔버 내에서 혼합되지 않고 하나씩 펄스(Pulse)로 흘려진다는 점에서 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)과 구별된다. 예컨대, A가스와 B가스를 사용하는 경우, A가스 주입, 퍼지, B가스 주입 및 퍼지의 순서로 진행한다.This atomic layer deposition method (ALD) is a deposition method using a chemical reaction like chemical vapor deposition (CVD), but chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition) in that each reaction source flows in pulses one by one without being mixed in the chamber. CVD). For example, when using A gas and B gas, it progresses in order of A gas injection, purge, B gas injection, and purge.
1) A가스를 주입한다. 이때, A가스의 분자가 화학흡착(Chemical absorption)된다.1) Inject A gas. At this time, molecules of A gas are chemically absorbed.
2) 챔버 내부에 잔류하는 A가스는 비활성가스로 퍼지한다.2) A gas remaining inside the chamber is purged with inert gas.
3) B가스를 주입하면, A가스와 B가스 사이의 반응은 화학흡착된 A가스가 있는 표면에서만 일어나 원자층 박막이 증착된다. 따라서 어떠한 모폴로지(Morphology)를 가진 표면이라 해도 100%의 단차피복성(Step coverage)을 획득할 수 있는 것으로 알려져 있다.3) When B gas is injected, the reaction between A gas and B gas occurs only on the surface of the chemisorbed A gas, and the atomic layer thin film is deposited. Therefore, it is known that even a surface having any morphology (Morphology) can obtain 100% step coverage.
4) A가스와 B가스의 반응 후 챔버에 잔존하는 B가스 및 반응부산물을 퍼지시킨다.4) After the reaction of A gas and B gas, purge the B gas and the reaction byproduct remaining in the chamber.
이와 같이, 1) 단계 내지 4)단계를 통해 원자층 증착을 반복함으로써 박막의 두께를 원자층 단위로 조절할 수 있게 된다. 다시 말하면, 원자층 증착법에 의한 박막의 두께는 증착공정의 반복횟수와 밀접한 관계가 있다.As such, by repeating atomic layer deposition through steps 1) to 4), the thickness of the thin film may be adjusted in atomic layer units. In other words, the thickness of the thin film by the atomic layer deposition method is closely related to the number of repetitions of the deposition process.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 루테늄막의 원자층증착법을 도시한 타이밍도이다.2 is a timing diagram illustrating an atomic layer deposition method of a ruthenium film according to a first embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 루테늄막의 원자층증착은 루테늄소스주입단계, 퍼지단계, 반응가스주입단계 및 퍼지단계의 순서로 이루어진 (Ru소스/퍼지/반응가스/퍼지)를 M회 반복한다. (Ru소스/퍼지/반응가스/퍼지)가 루테늄막의 원자층증착을 위한 단위사이클이 되며, 제1실시예에서는 반응가스로서 오존(O3)을 사용한다. 따라서, 루테늄막의 원자층증착법을 위한 단위사이클은 [Ru소스/퍼지/O3/퍼지]가 된다.Referring to FIG. 2, atomic layer deposition of a ruthenium film is repeated M times (Ru source / purge / reaction gas / purge) consisting of a ruthenium source injection step, a purge step, a reaction gas injection step, and a purge step. (Ru source / purge / reaction gas / purge) becomes a unit cycle for atomic layer deposition of a ruthenium film. In the first embodiment, ozone (O 3 ) is used as the reaction gas. Therefore, the unit cycle for the atomic layer deposition method of the ruthenium film becomes [Ru source / purge / O 3 / purge].
먼저, 루테늄소스주입단계는 루테늄막이 증착될 기판이 장착된 챔버 내에 루테늄 소스(Ru 소스)를 공급하는 단계로서, 루테늄 소스의 공급에 의해 루테늄 소스가 기판 표면에서 흡착되도록 한다. 루테늄 소스는 Ru(Cp)2, Ru(MeCp)2, Ru(EtCp)2, Ru(tmhd)3, Ru(mhd)3 및 Ru(od)3로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나를 이용한다. 이러한 루테늄소스들 중 Ru(Cp)2, Ru(MeCp)2, Ru(EtCp)2는 루테늄 금속원자를 중심 에 두고 사이클로펜타(Cyclopenta, C5H5) 고리 리간드(Ligand)가 결합되어 있는 구조이고, Ru(tmhd)3, Ru(mhd)3 및 Ru(od)3는 β-디케톤(diketon) 계열의 리간드를 갖고 있는 소스이다. 한편, 리간드는 비공유 전자쌍을 가진 원자나 분자, 이온(NH3, H2O, Cl-, CN- 등)을 의미한다. 루테늄소스들은 고체 또는 액체의 유기금속화합물로서 별도의 기화기(Vaporizer)를 통해 기화시켜 가스 상태로 챔버 내부에 공급될 수 있다. 그리고, 전술한 루테늄소스들은 루테늄을 함유하고 있는 루테늄전구체(Ru Precursor)라 일컫는다.First, the ruthenium source injection step is to supply a ruthenium source (Ru source) in the chamber on which the substrate on which the ruthenium film is to be deposited is mounted, so that the ruthenium source is adsorbed on the substrate surface by the supply of the ruthenium source. The ruthenium source uses one selected from the group consisting of Ru (Cp) 2 , Ru (MeCp) 2 , Ru (EtCp) 2 , Ru (tmhd) 3 , Ru (mhd) 3, and Ru (od) 3 . Among these ruthenium sources, Ru (Cp) 2 , Ru (MeCp) 2 , and Ru (EtCp) 2 have a structure in which a cyclopenta (C 5 H 5 ) ring ligand is bonded around a ruthenium metal atom And Ru (tmhd) 3 , Ru (mhd) 3, and Ru (od) 3 are sources having β-diketon family ligands. Ligand, on the other hand, means an atom, molecule, or ion (NH 3 , H 2 O, Cl-, CN-, etc.) having an unshared electron pair. Ruthenium sources are solid or liquid organometallic compounds that can be vaporized through a separate vaporizer and supplied into the chamber in a gaseous state. In addition, the ruthenium sources described above are referred to as Ru Precursor containing ruthenium.
상술한 루테늄소스들은 루테늄 금속원자에 붙어 있는 리간드가 반응가스와 반응하게 되어 루테늄막을 증착하게 된다. 그리고, 루테늄막이 증착될 기판은 실리콘(Si), 실리콘산화막(SiO2), Ti와 같은 금속막, TiN과 같은 금속질화막, ZrO2와 같은 유전막을 포함한다. 원자층 증착 공정시 증착온도는 150℃∼400℃를 유지한다. 증착온도가 150℃보다 낮으면 루테늄소스가 기판 표면에 흡착되지 않고, 400℃보다 높으면 기판이 고온에 의해 손상을 받는다. 바람직하게, 증착온도는 150℃∼275℃이다. 후술하겠지만, 증착온도는 오존의 농도에 따라 달라질 수 있다. 여기서, 증착온도는 '기판온도'라고도 일컫는다.In the ruthenium sources described above, the ligand attached to the ruthenium metal atom reacts with the reaction gas to deposit a ruthenium film. The substrate on which the ruthenium film is to be deposited includes silicon (Si), silicon oxide film (SiO 2 ), a metal film such as Ti, a metal nitride film such as TiN, and a dielectric film such as ZrO 2 . In the atomic layer deposition process, the deposition temperature is maintained at 150 ℃ to 400 ℃. If the deposition temperature is lower than 150 ℃ ruthenium source is not adsorbed on the substrate surface, if higher than 400 ℃ the substrate is damaged by the high temperature. Preferably, the deposition temperature is between 150 ° C and 275 ° C. As will be described later, the deposition temperature may vary depending on the concentration of ozone. Here, the deposition temperature is also referred to as the substrate temperature.
다음으로, 퍼지단계는 흡착 반응후 남은 잉여의 루테늄 소스를 제거하는 퍼지 단계로서, 이때 퍼지 가스로는 루테늄 소스와 반응하지 않는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2)를 사용한다. 또한, 퍼지단계는 펌핑(pumping)에 의해 잉여의 루 테늄 소스를 제거할 수도 있다.Next, the purge step is a purge step of removing the excess ruthenium source remaining after the adsorption reaction, wherein the purge gas is used as the inert gas (Ar), nitrogen (N 2 ) that does not react with the ruthenium source. The purge step may also remove excess ruthenium source by pumping.
다음으로, 반응가스주입단계는 반응가스를 공급하여 흡착된 루테늄 소스의 리간드를 제거하기위한 단계이다. 반응가스는 오존(O3)을 사용한다. 오존은 오존발생기에 의해 생성된 오존일 수 있다. 오존은 5초 이내의 시간동안 주입하고, 오존의 유량은 100∼2000sccm으로 제어한다.Next, the reaction gas injection step is a step for removing the ligand of the adsorbed ruthenium source by supplying the reaction gas. The reaction gas uses ozone (O 3 ). Ozone may be ozone produced by an ozone generator. Ozone is injected for less than 5 seconds, and the flow rate of ozone is controlled to 100 to 2000 sccm.
다음으로, 퍼지단계는 오존과 반응하여 생성된 반응부산물 및 반응하고 남은 오존을 퍼지하는 단계이다. 퍼지단계는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2)를 사용한다. 또한, 퍼지단계는 펌핑(pumping)에 의해 잉여의 루테늄 소스를 제거할 수도 있다.Next, the purge step is a step of purging the reaction by-products generated by reacting with ozone and the remaining ozone. The purge step uses inert gases argon (Ar) and nitrogen (N 2 ). The purge step may also remove excess ruthenium source by pumping.
위와 같이 (Ru소스/퍼지/O3/퍼지)로 이루어지는 단위사이클을 M회 반복하므로써 단차피복성이 우수한 원자층 단위로 루테늄막을 증착한다.By repeating the unit cycle consisting of (Ru source / purge / O 3 / purge) M times as described above, ruthenium film is deposited in atomic layer units having excellent step coverage.
제1실시예에서는 루테늄소스의 분해를 위한 반응가스로서 오존(O3)을 사용하고 있다. 오존은 루테늄소스 내에 붙어 있는 C, H, O 등을 포함한 리간드(Ligand)를 제거하여 산소가 함유되지 않는 순수한 루테늄막을 형성하게 한다.In the first embodiment, ozone (O 3 ) is used as a reaction gas for the decomposition of ruthenium source. Ozone removes ligands including C, H, O, etc., attached to ruthenium sources to form a pure ruthenium film containing no oxygen.
오존(O3)은 농도나 유량에 따라 과도할 경우에 오히려 흡착되어 있는 루테늄소스가 탈착되거나 식각될 수 있으므로 농도를 제어해야 한다. 바람직하게, 오존의 농도는 20∼350g/m3으로 하며, 더욱 바람직하게는 20∼100g/m3 범위로 제어한다. 이와 같이 오존의 농도를 제어하면 기판 표면에서 루테늄소스와의 반응을 더욱 촉진 시키게 된다. 따라서, 얇은 두께에서도 잠복시간을 최소화하면서 균일하고 연속적인 루테늄막을 증착할 수 있다. When ozone (O 3 ) is excessive depending on concentration or flow rate, the adsorbed ruthenium source may be desorbed or etched, so the concentration should be controlled. Preferably, the concentration of ozone and a 20~350g / m 3, more preferably controlled to 20~100g / m 3 range. As such, controlling the concentration of ozone further promotes the reaction with the ruthenium source on the substrate surface. Therefore, it is possible to deposit a uniform and continuous ruthenium film while minimizing the latency time even at a thin thickness.
오존의 농도가 20g/m3보다 작으면 루테늄소스와의 반응이 충분하지 않아 루테늄막내에 불순물이 다량 존재하게 된다. 오존의 농도가 100g/m3보다 크면 흡착되어 있던 루테늄소스가 탈착되거나 식각되어 증착되는 루테늄막의 손실이 발생된다. 따라서, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 하는 것이 바람직하다.If the concentration of ozone is less than 20 g / m 3 , the reaction with the ruthenium source is insufficient, and a large amount of impurities are present in the ruthenium film. When the concentration of ozone is greater than 100 g / m 3 , the ruthenium source that is adsorbed is desorbed or etched to cause loss of the deposited ruthenium film. Therefore, the concentration of ozone is preferably set to 20 to 100 g / m 3 .
또한, 오존은 산소보다 반응성이 높은 것으로 알려져 있으므로, 루테늄막 내의 불순물 농도를 최소화할 수 있고, 낮은 온도에서도 루테늄막을 증착할 수 있다. 이와 같은 높은 반응성으로 인해 루테늄막의 증착온도를 낮출 수 있으므로, 루테늄막의 저온 공정을 가능케 한다.In addition, since ozone is known to be more reactive than oxygen, it is possible to minimize the concentration of impurities in the ruthenium film and to deposit the ruthenium film even at a low temperature. Due to such high reactivity, the deposition temperature of the ruthenium film can be lowered, thereby enabling a low temperature process of the ruthenium film.
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 루테늄막의 원자층증착법을 도시한 타이밍도이다.3 is a timing diagram illustrating an atomic layer deposition method of a ruthenium film according to a second embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 제2실시예에 따른 루테늄막의 원자층증착은 오존(O3)을 연속적으로 공급한 상태에서 루테늄소스주입단계와 퍼지단계를 반복한다.Referring to FIG. 3, in the atomic layer deposition of the ruthenium film according to the second embodiment, the ruthenium source injection step and the purge step are repeated while ozone (O 3 ) is continuously supplied.
먼저, 루테늄소스주입단계는 루테늄막이 증착될 기판이 장착된 챔버 내에 루테늄 소스(Ru 소스)를 공급하는 단계로서, 루테늄 소스의 공급에 의해 루테늄 소스가 기판 표면에서 흡착되도록 한다. 루테늄 소스는 Ru(Cp)2, Ru(MeCp)2, Ru(EtCp)2, Ru(tmhd)3, Ru(mhd)3 및 Ru(od)3로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나를 이용한다. 이러한 루테늄소스들 중 Ru(Cp)2, Ru(MeCp)2, Ru(EtCp)2는 루테늄 금속원자를 중심에 두고 사이클로펜타(Cyclopenta, C5H5) 고리 리간드(Ligand)가 결합되어 있는 구조이고, Ru(tmhd)3, Ru(mhd)3 및 Ru(od)3는 β-디케톤(diketon) 계열의 리간드를 갖고 있는 소스이다. 한편, 리간드는 비공유 전자쌍을 가진 원자나 분자, 이온(NH3, H2O, Cl-, CN- 등)을 의미한다. 루테늄소스들은 고체 또는 액체의 유기금속화합물로서 별도의 기화기(Vaporizer)를 통해 기화시켜 가스 상태로 챔버 내부에 공급될 수 있다.First, the ruthenium source injection step is to supply a ruthenium source (Ru source) in the chamber on which the substrate on which the ruthenium film is to be deposited is mounted, so that the ruthenium source is adsorbed on the substrate surface by the supply of the ruthenium source. The ruthenium source uses one selected from the group consisting of Ru (Cp) 2 , Ru (MeCp) 2 , Ru (EtCp) 2 , Ru (tmhd) 3 , Ru (mhd) 3, and Ru (od) 3 . Among these ruthenium sources, Ru (Cp) 2 , Ru (MeCp) 2 , and Ru (EtCp) 2 have a structure in which a cyclopenta (C 5 H 5 ) ring ligand is bonded around a ruthenium metal atom And Ru (tmhd) 3 , Ru (mhd) 3, and Ru (od) 3 are sources having β-diketon family ligands. Ligand, on the other hand, means an atom, molecule, or ion (NH 3 , H 2 O, Cl-, CN-, etc.) having an unshared electron pair. Ruthenium sources are solid or liquid organometallic compounds that can be vaporized through a separate vaporizer and supplied into the chamber in a gaseous state.
상술한 소스들은 루테늄 금속원자에 붙어 있는 리간드가 반응가스와 반응하게 되어 루테늄막을 증착하게 된다. 그리고, 루테늄막이 증착될 기판은 실리콘(Si), 실리콘산화막(SiO2), Ti와 같은 금속막, TiN과 같은 금속질화막, ZrO2와 같은 유전막을 포함한다. 원자층 증착 공정시 증착온도는 150℃∼400℃를 유지한다. 증착온도가 150℃보다 낮으면 루테늄소스가 기판 표면에 흡착되지 않고, 400℃보다 높으면 기판이 고온에 의해 손상을 받는다. 바람직하게, 증착온도는 150℃∼275℃이다. 후술하겠지만, 증착온도는 오존의 농도에 따라 달라질 수 있다.In the aforementioned sources, the ligand attached to the ruthenium metal atom reacts with the reaction gas to deposit a ruthenium film. The substrate on which the ruthenium film is to be deposited includes silicon (Si), silicon oxide film (SiO 2 ), a metal film such as Ti, a metal nitride film such as TiN, and a dielectric film such as ZrO 2 . In the atomic layer deposition process, the deposition temperature is maintained at 150 ℃ to 400 ℃. If the deposition temperature is lower than 150 ℃ ruthenium source is not adsorbed on the substrate surface, if higher than 400 ℃ the substrate is damaged by the high temperature. Preferably, the deposition temperature is between 150 ° C and 275 ° C. As will be described later, the deposition temperature may vary depending on the concentration of ozone.
다음으로, 퍼지단계는 흡착 반응후 남은 잉여의 루테늄 소스를 제거하는 퍼지 단계로서, 이 때 퍼지 가스로는 루테늄 소스와 반응하지 않는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2)를 사용한다. 또한, 퍼지단계는 펌핑(pumping)에 의해 잉여의 루테늄 소스를 제거할 수도 있다.Next, the purge step is a purge step of removing the excess ruthenium source remaining after the adsorption reaction, wherein the purge gas is used as the inert gas (Ar), nitrogen (N 2 ) that do not react with the ruthenium source. The purge step may also remove excess ruthenium source by pumping.
다음으로, 오존 주입단계는 오존을 공급하여 흡착된 루테늄 소스의 리간드를 제거하기 위한 단계이다. 오존은 오존발생기에 의해 생성된 오존일 수 있다.Next, the ozone injection step is a step for removing the ligand of the adsorbed ruthenium source by supplying ozone. Ozone may be ozone produced by an ozone generator.
제2실시예에서는 루테늄소스의 분해를 위한 반응가스로서 오존(O3)을 연속적으로 주입한 상태에서 루테늄소스와 퍼지를 반복하므로써 루테늄막을 증착하고 있다. 오존은 루테늄소스 내에 붙어 있는 C, H, O 등을 포함한 리간드(Ligand)를 제거하여 산소가 함유되지 않는 순수한 루테늄막을 형성하게 한다.In the second embodiment, a ruthenium film is deposited by repeating the ruthenium source and purge while continuously injecting ozone (O 3 ) as a reaction gas for decomposition of the ruthenium source. Ozone removes ligands including C, H, O, etc., attached to ruthenium sources to form a pure ruthenium film containing no oxygen.
오존(O3)은 농도나 유량에 따라 과도할 경우에 오히려 흡착되어 있는 루테늄소스가 탈착되거나 식각될 수 있으므로 농도를 제어해야 한다. 바람직하게, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 한다. 이와 같이 오존의 농도를 제어하면 기판 표면에서 루테늄소스와의 반응을 더욱 촉진시키게 된다. 따라서, 얇은 두께에서도 잠복시간을 최소화하면서 균일하고 연속적인 루테늄막을 증착할 수 있다. When ozone (O 3 ) is excessive depending on concentration or flow rate, the adsorbed ruthenium source may be desorbed or etched, so the concentration should be controlled. Preferably, the concentration of ozone is 20 to 100 g / m 3 . As such, controlling the concentration of ozone further promotes the reaction with the ruthenium source on the substrate surface. Therefore, it is possible to deposit a uniform and continuous ruthenium film while minimizing the latency time even at a thin thickness.
오존의 농도가 20g/m3보다 작으면 루테늄소스와의 반응이 충분하지 않아 루테늄막내에 불순물이 다량 존재하게 된다. 오존의 농도가 100g/m3보다 크면 흡착되어 있던 루테늄소스가 탈착되거나 식각되어 증착되는 루테늄막의 손실이 발생된다. 따라서, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 하는 것이 바람직하다.If the concentration of ozone is less than 20 g / m 3 , the reaction with the ruthenium source is insufficient, and a large amount of impurities are present in the ruthenium film. When the concentration of ozone is greater than 100 g / m 3 , the ruthenium source that is adsorbed is desorbed or etched to cause loss of the deposited ruthenium film. Therefore, the concentration of ozone is preferably set to 20 to 100 g / m 3 .
또한, 오존은 산소보다 반응성이 높은 것으로 알려져 있으므로, 루테늄막 내의 불순물 농도를 최소화할 수 있고, 낮은 온도에서도 루테늄막을 증착할 수 있다. 이와 같은 높은 반응성으로 인해 루테늄막의 증착온도를 낮출 수 있으므로, 루테늄 막의 저온 공정을 가능케 한다.In addition, since ozone is known to be more reactive than oxygen, it is possible to minimize the concentration of impurities in the ruthenium film and to deposit the ruthenium film even at a low temperature. Such a high reactivity can lower the deposition temperature of the ruthenium film, thereby enabling a low temperature process of the ruthenium film.
화학기상증착법(CVD)은 원자층증착법(ALD)과 다르게 반응소스들을 동시에 주입하여 박막을 증착하는 방법이다. 예컨대, A가스와 B가스를 사용하는 경우, A가스와 B가스를 동시에 주입하여 기판 상에 박막을 증착한다. Chemical vapor deposition (CVD) is a method of depositing a thin film by simultaneously injecting reaction sources, unlike atomic layer deposition (ALD). For example, when using A gas and B gas, the A gas and the B gas are injected at the same time to deposit a thin film on the substrate.
이하, 제3실시예에서는 루테늄막의 화학기상증착법에 대해 설명하기로 한다. 따라서, A 가스는 루테늄소스가 될 것이고, B가스는 루테늄소스의 분해를 위한 반응가스가 될 것이다. 루테늄소스가 유기금속화합물인 경우 금속유기화학기상증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)이 된다.Hereinafter, the chemical vapor deposition method of the ruthenium film will be described in the third embodiment. Thus, A gas will be a ruthenium source, B gas will be a reaction gas for the decomposition of ruthenium source. If the ruthenium source is an organometallic compound, the metal organic chemical vapor deposition (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) is.
도 4는 본 발명의 제3실시예에 따른 루테늄막의 화학기상증착법(CVD)을 도시한 도면이다.4 is a chemical vapor deposition method (CVD) of a ruthenium film according to a third embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 루테늄막의 화학기상증착은 루테늄소스(22)와 반응가스(23)를 동시에 주입하여 기판(21) 상에 루테늄막(24)을 증착한다. 반응부산물들은 퍼지를 통해 제거할 수 있다. 퍼지는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2)를 흘려주거나, 펌핑(pumping)에 의해 진행할 수 있다.Referring to FIG. 4, in the chemical vapor deposition of a ruthenium film, a
도 4에서, 반응가스(23)는 오존(O3)을 이용하는데, 오존은 오존발생기에 의해 생성된 오존이거나 다른 방법에 의해 생성된 오존일 수 있다. 여기서, 다른 방법은 산소가스와 질소가스를 반응시켜 생성시키는 방법 외에 여러가지가 알려져 있다.In FIG. 4, the
루테늄 소스는 Ru(Cp)2, Ru(MeCp)2, Ru(EtCp)2, Ru(tmhd)3, Ru(mhd)3 및 Ru(od)3로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나를 이용한다. 이러한 루테늄소스들 중 Ru(Cp)2, Ru(MeCp)2, Ru(EtCp)2는 루테늄 금속원자를 중심에 두고 사이클로펜타(Cyclopenta, C5H5) 고리 리간드(Ligand)가 결합되어 있는 구조이고, Ru(tmhd)3, Ru(mhd)3 및 Ru(od)3는 β-디케톤(diketon) 계열의 리간드를 갖고 있는 소스이다. 한편, 리간드는 비공유 전자쌍을 가진 원자나 분자, 이온(NH3, H2O, Cl-, CN- 등)을 의미한다. 루테늄소스들은 고체 또는 액체의 유기금속화합물로서 별도의 기화기(Vaporizer)를 통해 기화시켜 가스 상태로 챔버 내부에 공급될 수 있다.The ruthenium source uses one selected from the group consisting of Ru (Cp) 2 , Ru (MeCp) 2 , Ru (EtCp) 2 , Ru (tmhd) 3 , Ru (mhd) 3, and Ru (od) 3 . Among these ruthenium sources, Ru (Cp) 2 , Ru (MeCp) 2 , and Ru (EtCp) 2 have a structure in which a cyclopenta (C 5 H 5 ) ring ligand is bonded around a ruthenium metal atom And Ru (tmhd) 3 , Ru (mhd) 3, and Ru (od) 3 are sources having β-diketon family ligands. Ligand, on the other hand, means an atom, molecule, or ion (NH 3 , H 2 O, Cl-, CN-, etc.) having an unshared electron pair. Ruthenium sources are solid or liquid organometallic compounds that can be vaporized through a separate vaporizer and supplied into the chamber in a gaseous state.
상술한 루테늄소스들은 루테늄 금속원자에 붙어 있는 리간드가 반응가스와 반응하게 되어 루테늄막을 증착하게 된다. 그리고, 루테늄막이 증착될 기판(21)은 실리콘(Si), 실리콘산화막(SiO2), Ti와 같은 금속막, TiN과 같은 금속질화막, ZrO2와 같은 유전막을 포함한다. 화학기상증착 공정시 증착온도는 150℃∼400℃를 유지한다. 증착 온도가 150℃보다 낮으면 루테늄소스가 기판 표면에 흡착되지 않고, 400℃보다 높으면 기판이 고온에 의해 손상을 받는다. 바람직하게, 증착온도는 150℃∼275℃이다. 후술하겠지만, 증착온도는 오존의 농도에 따라 달라질 수 있다.In the ruthenium sources described above, the ligand attached to the ruthenium metal atom reacts with the reaction gas to deposit a ruthenium film. The
제3실시예에서는 루테늄소스의 분해를 위한 반응가스로서 오존(O3)을 사용하고 있다. 오존(O3)은 농도나 유량에 따라 과도할 경우에 오히려 흡착되어 있는 루테늄소스가 탈착되거나 식각될 수 있으므로 농도를 제어해야 한다. 바람직하게, 오존 의 농도는 20∼100g/m3으로 한다. 이와 같이 오존의 농도를 제어하면 기판 표면에서 루테늄소스와의 반응을 더욱 촉진시키게 된다. 따라서, 얇은 두께에서도 잠복시간을 최소화하면서 균일하고 연속적인 루테늄막을 증착할 수 있다. 또한, 오존은 산소보다 반응성이 높은 것으로 알려져 있으므로, 루테늄막 내의 불순물 농도를 최소화할 수 있고, 또한 낮은 온도에서도 루테늄막을 증착할 수 있다.In the third embodiment, ozone (O 3 ) is used as a reaction gas for the decomposition of ruthenium source. When ozone (O 3 ) is excessive depending on concentration or flow rate, the adsorbed ruthenium source may be desorbed or etched, so the concentration should be controlled. Preferably, the concentration of ozone is 20 to 100 g / m 3 . As such, controlling the concentration of ozone further promotes the reaction with the ruthenium source on the substrate surface. Therefore, it is possible to deposit a uniform and continuous ruthenium film while minimizing the latency time even at a thin thickness. In addition, since ozone is known to be more reactive than oxygen, it is possible to minimize the concentration of impurities in the ruthenium film and to deposit the ruthenium film even at a low temperature.
오존의 농도가 20g/m3보다 작으면 루테늄소스와의 반응이 충분하지 않아 루테늄막내에 불순물이 다량 존재하게 된다. 오존의 농도가 100g/m3보다 크면 루테늄소스가 탈착되거나 식각되어 증착되는 루테늄막의 손실이 발생된다. 따라서, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 하는 것이 바람직하다.If the concentration of ozone is less than 20 g / m 3 , the reaction with the ruthenium source is insufficient, and a large amount of impurities are present in the ruthenium film. If the concentration of ozone is greater than 100 g / m 3 , the ruthenium source is desorbed or etched to cause loss of the deposited ruthenium film. Therefore, the concentration of ozone is preferably set to 20 to 100 g / m 3 .
도 5는 기판 상에 증착되는 루테늄막에 대한 증착율의 온도 종속을 나타내는 아레니우스 플롯(Arrhenius plots)이다. 증착온도는 아레니우스플롯(로그증착율 대 1/T)을 이용한 증착율의 온도종속을 결정하도록 오존(O3) 및 산소(O2)에 대하여 변화하였다. 아레니우스 플롯은 운동역학적인 반응인 것을 이해하는데 사용되며, 증착공정의 온도감도를 결정하는데 사용된다. 증착공정은 운동역학적으로 제한된 범위내에서 "변이점(knee)" 이하로 작동될 필요가 있다. 변이점은 가스전달제한구간(Gas transported limited)과 표면반응제한구간(Surface reaction limited) 사이의 변이점으로서 정의된다. FIG. 5 is an Arrhenius plot showing the temperature dependence of the deposition rate for a ruthenium film deposited on a substrate. The deposition temperature was varied for ozone (O 3 ) and oxygen (O 2 ) to determine the temperature dependence of the deposition rate using the Arrhenius plot (log deposition rate versus 1 / T). Arrhenius plots are used to understand the kinematic response and to determine the temperature sensitivity of the deposition process. The deposition process needs to be operated below "knee" within kinematically limited ranges. The transition point is defined as the transition point between the gas transported limited and the surface reaction limited.
도 5의 아레니우스 플롯이 도시하는 바와 같이, 오존과 산소 모두 공통적으 로 온도에 의존하는 증착률에서 온도에 의존하지 않는 증착률로의 변이점이 동일하다.As the Arrhenius plot of FIG. 5 shows, both Ozone and Oxygen have the same transition point from a temperature dependent deposition rate to a temperature independent deposition rate.
플롯에서 변이점까지의 하부 영역은 뚜렷한 상승 슬로프(Slope)를 가지며 따라서 이 온도범위 내에서의 반응가스에 의한 증착에는 온도가 강하게 작용한다. 반대로, 플롯의 변이점 이상 영역은 실질적으로 완만해서 이 온도 영역에서 반응가스에 의한 증착은 온도에 독립적이다.The lower region from the plot to the transition point has a pronounced rising slope, and thus the temperature is strongly influenced by deposition by the reaction gas within this temperature range. In contrast, the region above the transition point of the plot is substantially gentle so that deposition by the reactant gas in this temperature region is temperature independent.
플롯에서 슬로프에 의해 활성화에너지를 산출할 수 있다. 예컨대, 증착률(R), 온도(T) 및 활성화에너지(Ea)는 다음과 같은 수학식으로 표현될 수 있다.The activation energy can be calculated by the slope in the plot. For example, the deposition rate R, the temperature T, and the activation energy Ea may be expressed by the following equation.
R은 증착률(Deposition rate)이고, Ro는 온도의존주파수팩터(Temperature independent frequency factor)이고, Ea는 활성화에너지(단위 eV)이며, T는 온도(단위 k)이다. 활성화에너지는 증착률과 온도에 의해 산출할 수 있다.R is the deposition rate, Ro is the temperature independent frequency factor, Ea is the activation energy in eV, and T is the temperature in k. The activation energy can be calculated by the deposition rate and the temperature.
도 5의 결과를 살펴보면, 활성화에너지(Ea)는 오존보다 산소가 더 크다. 이는 산소가 오존보다 반응성이 낮음을 의미한다.Referring to the result of FIG. 5, the activation energy Ea is larger in oxygen than in ozone. This means that oxygen is less reactive than ozone.
오존을 반응가스로 사용하는 경우 반응성이 낮은 산소의 경우보다 표면반응제한구간의 온도영역을 보다 낮은 온도영역대(Low T)까지 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 이는 산소를 사용하는 경우보다 보다 낮은 온도에서도 루테늄막을 증착할 수 있음을 의미한다. In the case of using ozone as the reaction gas, it can be seen that the temperature range of the surface reaction limit region can be reduced to a lower temperature range (Low T) than in the case of the less reactive oxygen. This means that the ruthenium film can be deposited at a lower temperature than when oxygen is used.
또한, 온도가 동일하다고 가정할 때 오존을 사용하는 경우가 산소를 사용하는 경우보다 더 높은 증착률을 얻는다. 증착률이 동일하다고 가정할 때 오존을 사용하는 경우가 산소를 사용하는 경우보다 더 낮은 온도에서 증착이 가능함을 알 수 있다.Also, assuming that the temperature is the same, the use of ozone yields a higher deposition rate than the use of oxygen. Assuming the same deposition rate, it can be seen that the use of ozone allows deposition at lower temperatures than the use of oxygen.
도 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 오존의 농도를 적절히 제어하면 루테늄소스의 기판 의존성을 최소화 할 수 있고 증착 속도를 산소가스에 비하여 극대화할 수 있다. 또한 오존의 높은 반응성은 증착온도를 매우 낮게 하는 것을 가능하게 하여 루테늄막의 저온 공정을 구현할 수 있도록 해준다. 이는 화학기상 증착법에 의한 루테늄막의 형성을 저온에서 표면반응제한으로 유도하여 계단도포성(Step Coverage)이 매우 우수한 박막을 얻을 수 있도록 한다. 바람직하게, 오존의 반응성을 제어하기 위한여 오존의 농도를 20∼100g/m3의 영역에서 적절히 제어하도록 한다.As can be seen from the results of Figure 5, by properly controlling the concentration of ozone can minimize the dependence of the ruthenium source substrate and can maximize the deposition rate compared to the oxygen gas. In addition, the high reactivity of ozone makes it possible to make the deposition temperature very low, enabling the low temperature process of ruthenium film. This induces the formation of a ruthenium film by chemical vapor deposition to a surface reaction limit at low temperature, thereby obtaining a thin film having excellent step coverage. Preferably, the concentration of the ozone for controlling the reactivity of ozone is appropriately controlled in the range of 20 to 100 g / m 3 .
도 6은 산소를 적용한 루테늄막과 오존을 적용한 루테늄막의 증착온도 및 증착두께를 비교한 도면이다.6 is a view comparing deposition temperature and deposition thickness of a ruthenium film to which oxygen is applied and a ruthenium film to which ozone is applied.
도 6을 참조하면, O3를 이용한 루테늄막(O3-Ru)의 경우가 O2를 이용한 루테늄막의 경우보다 동일 기판온도에서 증착두께가 더 큼을 알 수 있다. 이는 오존을 이용한 경우 보다 낮은 기판온도에서 충분히 큰 증착률을 확보할 수 있음을 의미한다.Referring to Figure 6, it can be a ruthenium film (O 3 -Ru) in the case where the O 2 is deposited more thickness is great at the same substrate temperature than in the case of ruthenium film with Al using O 3. This means that when ozone is used, a sufficiently large deposition rate can be obtained at a lower substrate temperature.
또한, O2-Ru 및 O3-Ru 모두 250℃ 이하의 기판온도에서는 수포(Blister)가 발생되지 않음(Blister Free, 도면부호 'BF' 참조)을 알 수 있다. 한편, O2-Ru는 250℃ 보다 낮은 기판온도에서는 증착이 거의 이루어지지 않고 있으나(100Å), O3-Ru는 250℃이하의 기판온도에서도 400Å의 매우 큰 증착 두께를 얻을 수 있다.In addition, it can be seen that blisters are not generated at substrate temperatures of 250 ° C. or less for both O 2 -Ru and O 3 -Ru (Blister Free, refer to 'BF'). On the other hand, O 2 -Ru is hardly deposited at a substrate temperature lower than 250 ℃ (100 ℃), O 3 -Ru can obtain a very large deposition thickness of 400 Å even at a substrate temperature below 250 ℃.
한편, O3를 이용한 루테늄막(O3-Ru)의 경우도 오존의 플로우 시간에 따라 증착두께의 차이가 있다. 예컨대, O3를 이용한 루테늄막(O3-Ru)이 (Ru소스/퍼지/O3/퍼지)로 이루어진 원자층증착법을 이용할 때, 5/2/2/5(단위 초)인 경우(도면부호 C)가 5/2/0.5/5인 경우(도면부호 A)보다 증착두께가 더 크다.On the other hand, in the case of the ruthenium film (O 3 -Ru) using O 3 is also a difference in deposited thickness according to the process time of the ozone. For example, when a ruthenium film (O 3 -Ru) using O 3 is 5/2/2/5 (unit seconds) when using an atomic layer deposition method consisting of (Ru source / purge / O 3 / purge) (Fig. The deposition thickness is larger than when C) is 5/2 / 0.5 / 5 (reference A).
그리고, 도면부호 'B'는 '수포(Blister)'를 나타내고, 'BF'는 '수포가 없는(Blister Free)'을 나타낸다. O3를 이용한 루테늄막(O3-Ru)의 경우는 250℃ 이하의 기판온도에서 수포가 거의 발생하지 않으면서도 매우 큰 증착두께를 얻을 수 있으나, O2를 이용한 루테늄막(O2-Ru)의 경우는 250℃ 이하의 기판온도에서 수포가 발생하지 않고는 있으나, 증착이 거의 이루어지지 않는다. 이로 미루어 볼 때, O3를 이용하여 루테늄막(O3-Ru)을 증착하면, 250℃ 이하의 낮은 기판온도에서 수포가 거의 발생하지 않으면서도 매우 큰 증착두께를 얻을 수 있다.In addition, reference numeral 'B' denotes 'Blister', and 'BF' denotes 'Blister Free'. O 3 the ruthenium film with the case of (-Ru O 3) is to obtain a very large deposition thickness while not substantially occur in smoke at the substrate temperature not higher than 250 ℃ but ruthenium film using O 2 (O 2 -Ru) In the case of the blister does not occur at the substrate temperature of less than 250 ℃, the deposition is hardly made. In view of this, when a ruthenium film (O 3 -Ru) is deposited using O 3 , a very large deposition thickness can be obtained without generating blisters at a low substrate temperature of 250 ° C. or lower.
도 7은 산소를 이용한 경우와 오존을 이용한 경우의 루테늄막 증착상태를 도시한 사진이다.7 is a photograph showing a ruthenium film deposition state when using oxygen and when using ozone.
도 7에서 상부도면이 오존을 이용하여 루테늄막(O3-Ru)을 증착한 경우이고, 하부 도면은 산소를 이용하여 루테늄막(O2-Ru)을 증착한 경우이다.In FIG. 7, a top view shows a case where a ruthenium film (O 3 -Ru) is deposited using ozone, and a bottom view shows a case where a ruthenium film (O 2 -Ru) is deposited using oxygen.
도 7에 도시된 바와 같이, 오존을 이용하여 증착하는 경우 225℃ 이하의 온도에서도 루테늄막의 증착이 이루어지고 있으나, 산소를 이용하는 경우에는 225℃ 이하의 낮은 온도에서는 루테늄막의 증착이 불가능함(No dep)을 알 수 있다.As shown in FIG. 7, the deposition of ruthenium film is performed even when the deposition is performed using ozone at a temperature of 225 ° C. or lower, but the deposition of ruthenium film is not possible at a lower temperature of 225 ° C. or lower (No dep). Can be seen.
도 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 반응성이 큰 오존을 반응가스로 사용하여 루테늄막을 증착하면 225℃ 까지의 저온공정이 가능하다.As can be seen from the results of FIG. 7, when a ruthenium film is deposited using ozone having high reactivity as a reaction gas, a low temperature process up to 225 ° C. is possible.
또한, 수포(Blister) 관점에서 비교하면, O3를 이용한 루테늄막(O3-Ru)의 경우는 250℃의 기판온도에서 수포가 거의 발생하지 않으면서도 매우 높은 증착률을 얻을 수 있으나, O2를 이용한 루테늄막(O2-Ru)의 경우는 250℃의 기판온도에서 증착이 불가능하다. In addition, in comparison with a blister point of view, in the case of a ruthenium film (O 3 -Ru) using O 3 , a very high deposition rate can be obtained without generating blister at a substrate temperature of 250 ° C., but O 2 In the case of the ruthenium film (O 2 -Ru) using a deposition is not possible at a substrate temperature of 250 ℃.
도 6 및 도 7에 도시된 결과로부터 알 수 있듯이, O3를 이용한 루테늄막(O3-Ru)의 경우는 225℃의 낮은 기판온도에서도 수포없이 증착이 가능함을 알 수 있다. 수포가 발생하지 않으면 루테늄막의 표면거칠기가 개선된다.6 and the case of the results As is clear from, the ruthenium film (O 3 -Ru) using O 3 shown in Figure 7 it can be seen that the deposition is possible even at a low substrate temperature of 225 ℃ without blisters. If no blisters occur, the surface roughness of the ruthenium film is improved.
제4실시예는 원자층증착법이나 화학기상증착법에 의해 루테늄막을 증착하는 도중 챔버 내로 고농도의 오존을 유입시켜 불필요한 부분의 루테늄막을 식각하여 컨포멀한 루테늄막을 증착하는 방법이다. 즉, 증착과 식각을 반복하여 컨포멀한 루테늄막을 증착한다.The fourth embodiment is a method of depositing a conformal ruthenium film by etching a ruthenium film of an unnecessary portion by introducing a high concentration of ozone into the chamber during the deposition of the ruthenium film by atomic layer deposition or chemical vapor deposition. That is, the conformal ruthenium film is deposited by repeating the deposition and etching.
{[루테늄증착]m --> [루테늄식각]n}N{[Ruthenium deposition] m-> [ruthenium etching] n} N
m은 루테늄막을 증착하기 위한 사이클의 반복 횟수이고, n은 국부적인 위치 의 루테늄막을 식각하여 제거하기 위한 오존의 플로우 반복 횟수이며, N은 전체 루테늄막을 형성하기 위한 총 단위사이클의 반복 횟수이다. 루테늄증착은 원자층증착법 또는 화학기상증착법을 이용하는데, 예컨대 [Ru소스/퍼지/O3/퍼지]로 이루어진 단위사이클을 반복하거나, Ru 소스와 O3를 동시에 주입하는 과정을 반복할 수 있다. 그리고, 루테늄식각 단계는 오존 주입 또는 [O3/퍼지]로 이루어진 단위사이클을 반복할 수 있다.m is the number of repetitions of the cycle for depositing the ruthenium film, n is the number of repetitions of the ozone flow for etching and removing the ruthenium film at the local position, and N is the number of repetitions of the total unit cycle for forming the entire ruthenium film. Ruthenium deposition may be performed by atomic layer deposition or chemical vapor deposition, for example, by repeating a unit cycle consisting of [Ru source / purge / O 3 / purge] or injecting Ru source and O 3 simultaneously. And, the ruthenium etching step may repeat the unit cycle consisting of ozone injection or [O 3 / purge].
컨포멀한 루테늄막 증착을 위해 [루테늄식각] 단계에서는 RuO4가 되어야 하므로 오존의 농도는 200g/m3과 같거나 보다 커야 한다. 바람직하게, [루테늄식각] 단계에서는 오존의 농도를 200∼350g/m3 범위로 제어한다.The concentration of ozone should be greater than or equal to 200 g / m 3 because RuO 4 must be used in the ruthenium etching step for conformal ruthenium film deposition. Preferably, in the ruthenium etching step, the concentration of ozone is controlled in the range of 200 to 350 g / m 3 .
오존을 이용한 [루테늄증착]단계에서는 오존의 농도가 100g/m3보다 높은 경우에 루테늄이 증착되지 않고 RuO4가 되면서 식각효과가 발생하므로 오존의 농도가 100g/m3과 같거나 낮게 제어되어야 한다. [루테늄증착]에서 사용되는 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 한다. In the [ruthenium deposition] step using ozone, when the concentration of ozone is higher than 100g / m 3 , ruthenium is not deposited and the etching effect occurs as RuO 4 , so the concentration of ozone should be controlled to be equal to or lower than 100g / m 3 . . The concentration of ozone used in [ruthenium deposition] is 20-100 g / m <3> .
루테늄막이 형성될때의 기판온도는 150∼400℃ 구간에서 제어한다. 특히, 오존에 의한 [루테늄증착] 단계는 RuO4가 형성되는 반응이 온도에 매우 민감하므로 기판온도는 300℃보다 낮게 제어되어야 한다. 기판온도는 150∼275℃ 범위로 제어한 다.The substrate temperature when the ruthenium film is formed is controlled in the range of 150 to 400 ° C. In particular, the ruthenium deposition step by ozone requires that the temperature at which the RuO 4 is formed is very sensitive to temperature, so that the substrate temperature is controlled to be lower than 300 ° C. The substrate temperature is controlled in the range of 150-275 ° C.
[루테늄식각]을 위해 다음의 네 가지 방법을 적용할 수 있다.The following four methods can be applied for ruthenium etching.
제1방법은 [루테늄식각]에서 사용되는 오존의 농도를 [루테늄증착]에서 사용되는 오존의 농도보다 더 높게 한다. 여기서, [루테늄증착]에서 사용되는 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 하고, [루테늄식각]에서 사용되는 오존의 농도는 200g/m3이상의 큰 고농도로 유지한다. 제1실시예에서 살펴본 바와 같이, 오존의 농도가 100g/m3보다 크면 루테늄막의 손실이 발생되고, 오존의 농도가 200g/m3보다 크면 식각효과가 더욱 증대된다.The first method makes the concentration of ozone used in [ruthenium etching] higher than the concentration of ozone used in [ruthenium deposition]. Here, the concentration of ozone to be used from the ruthenium deposition] is the concentration of ozone to be used in, and [ruthenium etching; the 20~100g / m 3 is maintained at a large high density 200g / m 3 or more. As described in the first embodiment, when the concentration of ozone is greater than 100 g / m 3 , the ruthenium film is lost, and when the concentration of ozone is greater than 200 g / m 3 , the etching effect is further increased.
제2방법은 [루테늄식각] 단계에서 [루테늄증착] 단계보다 오존의 유량을 더 높게 하므로써 가능하다. 오존의 유량이 많게 되면 고농도의 오존과 동일하게 루테늄을 식각할 수 있다.The second method is possible by increasing the flow rate of ozone in the [ruthenium etching] step than the [ruthenium deposition] step. If the flow rate of ozone is high, ruthenium can be etched in the same way as high concentration ozone.
제3방법은 [루테늄증착]에서 사용되는 오존의 농도와 [루테늄식각]에서 사용되는 오존의 농도를 동일하게 하되, [루테늄식각] 단계에서 오존의 유량을 더 높게 한다. In the third method, the concentration of ozone used in [ruthenium deposition] and the concentration of ozone used in [ruthenium etching] are the same, but the flow rate of ozone is higher in the [ruthenium etching] step.
제4방법은 [루테늄증착]에서 사용되는 오존의 농도보다 [루테늄식각]에서 사용되는 오존의 농도를 크게 하면서 동시에 [루테늄식각] 단계에서 오존의 유량을 더 높게 한다. The fourth method increases the concentration of ozone used in [ruthenium etching] than the concentration of ozone used in [ruthenium deposition] and at the same time increases the flow rate of ozone in the [ruthenium etching] step.
위와 같은 제1방법 내지 제4방법 중 어느 하나를 이용하여 루테늄의 식각을 유도할 수 있다.Etching ruthenium may be induced using any one of the first to fourth methods as described above.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 제4실시예에 따른 루테늄막의 형성 방법을 도시한 도면이다.8A to 8C illustrate a method of forming a ruthenium film according to a fourth embodiment of the present invention.
도 8a에 도시된 바와 같이, 큰 종횡비를 갖는 패턴(31A)이 가공되어 있는 기판(31) 상에 루테늄막(32)을 증착한다. 이때, 루테늄막(32)은 원자층증착법 또는 화학기상증착법을 이용하되 오존의 농도를 100g/m3과 같거나 낮게(20∼100g/m3) 제어하여 증착한다. 루테늄막(32)은 패턴(31A)의 형상으로 인해 오버행(Overhang, 33)을 갖고 증착된다. 오버행은 균일한 증착을 방해하므로 제거될 필요가 있다. 루테늄막(32)은 2000Å 이하의 두께로 형성한다.As shown in Fig. 8A, a
이와 같이 오버행을 제거하기 위해 제4실시예에서는 루테늄막(32) 증착후에 [루테늄식각] 단계를 추가로 진행한다.As described above, in order to remove the overhang, the ruthenium etching step is further performed after the
오버행을 제거하기 위해 오존을 흘려준다. 이때, 오존은 루테늄막 증착시 사용된 오존보다 고농도(200∼350g/m3 범위)로 제어한다. Ozone is flushed to remove the overhang. At this time, ozone is controlled at a higher concentration (200 to 350 g / m 3 range) than ozone used in the deposition of ruthenium film.
도 8b에 도시된 바와 같이, 오존을 고농도로 흘려주면 루테늄막의 식각이 발생되어 오버행이 제거된다. 따라서, 패턴의 입구가 넓어지게 된다. 오버행이 제거된 루테늄막은 도면부호 '32A'와 같다.As shown in FIG. 8B, when ozone is flowed at a high concentration, the ruthenium film is etched to remove the overhang. Thus, the inlet of the pattern is widened. The ruthenium film from which the overhang was removed is the same as the reference numeral '32A'.
루테늄막이 식각되는 원리는 다음과 같다.The principle of etching the ruthenium film is as follows.
Ru + O3 --> RuO4 Ru + O 3- > RuO 4
RuO4는 루테늄의 산화 부산물로서 휘발 성질이 있다. 따라서, 오존을 흘려준 후에 퍼지를 진행하면 RuO4가 제거된다.RuO 4 is an oxidative byproduct of ruthenium and is volatile. Therefore, RuO 4 is removed when purging after ozone flows.
도 8a에 도시된 루테늄막증착과 도 8b에 도시된 오존 플로우를 반복하면,매우 컨포멀한 루테늄막을 깊은 홀 등의 패턴 내부에 형성하는 것이 가능하다. By repeating the ruthenium film deposition shown in Fig. 8A and the ozone flow shown in Fig. 8B, it is possible to form a very conformal ruthenium film inside a pattern such as a deep hole.
도 8c에 도시된 것처럼, 오버행이 제거된 루테늄막(32A) 상에 루테늄막 증착과 식각을 반복하므로써 루테늄막(32B)을 다시 형성하므로써 컨포멀한 루테늄막(33)을 얻을 수 있다.As shown in FIG. 8C, the
위와 같이, 루테늄막 증착과 식각을 반복하므로써 패턴이 큰 종횡비를 갖더라도 균일한 두께의 루테늄막 증착이 가능하다. 여기서, 패턴은 콘케이브형 하부전극 또는 실린더형 하부전극이 형성될 영역을 포함할 수 있다.As described above, by repeating the ruthenium film deposition and etching, even if the pattern has a large aspect ratio, it is possible to deposit a ruthenium film of a uniform thickness. Here, the pattern may include a region where the concave lower electrode or the cylindrical lower electrode is to be formed.
전술한 제1실시예 내지 제4실시예에서 오존의 농도를 제어하기 위해 고정된 오존의 농도에 산소(O2)를 희석시켜 사용할 수도 있다. 그리고, 루테늄막의 두께는 50∼1000Å 범위로 제어하고, 루테늄막이 형성될때의 기판온도는 150∼275℃ 구간에서 제어한다.In the above-described first to fourth embodiments, oxygen (O 2 ) may be diluted with a fixed concentration of ozone to control the concentration of ozone. The thickness of the ruthenium film is controlled in the range of 50 to 1000 Pa, and the substrate temperature when the ruthenium film is formed is controlled in the range of 150 to 275 ° C.
그리고, 전술한 제1실시예 내지 제4실시예에서 증착된 루테늄막은 캐패시터의 하부전극, 캐패시터의 상부전극, 게이트전극, 비트라인, 금속배선 또는 구리도금용 시드층 중 적어도 어느 하나로 사용될 수 있다.The ruthenium film deposited in the first to fourth embodiments described above may be used as at least one of a lower electrode of a capacitor, an upper electrode of a capacitor, a gate electrode, a bit line, a metal wiring, or a seed layer for copper plating.
전술한 제1실시예 내지 제4실시예에서 증착시 오존의 농도를 20∼100g/m3으로 작게 하므로써 기판온도를 150∼275℃ 범위로 저온화시키는 것이었으나, 본 발 명은 오존의 농도와 기판온도의 반비례 관계를 이용하여 루테늄막을 증착할 수도 있다.In the first to fourth embodiments described above, the substrate temperature was lowered to a range of 150 to 275 ° C. by decreasing the concentration of ozone during deposition to 20 to 100 g / m 3 , but the present invention provides the concentration of ozone and the substrate temperature. The ruthenium film may be deposited using an inverse relationship of.
즉, 오존의 농도가 감소하면 기판온도가 증가하고, 반대로 오존의 농도가 증가하면 기판온도가 감소하는 반비례 특성을 이용하여 루테늄막을 증착할 수도 있다.That is, the ruthenium film may be deposited using an inverse characteristic in which the substrate temperature increases when the concentration of ozone decreases, and in contrast, when the concentration of ozone increases.
예컨대, 50∼300g/m3 범위내에서 선택되는 농도를 갖는 오존(O3)을 반응가스로 하여 150∼275℃ 범위에서 선택되는 기판온도에서 루테늄막을 증착한다. 부연하면, 오존의 농도가 300g/m3 로 증가하더라도 150℃의 낮은 기판온도에서 표면거칠기가 우수한 루테늄막을 증착할 수 있다. 또한, 기판온도가 275℃로 상승하더라도 오존의 농도를 50g/m3 로 작게 하면 표면거칠기가 우수한 루테늄막을 증착할 수 있다.For example, a ruthenium film is deposited at a substrate temperature selected from 150 to 275 ° C using ozone (O 3 ) having a concentration selected within the range of 50 to 300 g / m 3 as a reaction gas. In other words, even if the concentration of ozone is increased to 300g / m 3 It is possible to deposit a ruthenium film excellent in surface roughness at a low substrate temperature of 150 ℃. In addition, even if the substrate temperature rises to 275 ° C., when the ozone concentration is reduced to 50 g / m 3 , a ruthenium film having excellent surface roughness can be deposited.
이와 같이, 오존농도와 기판온도의 반비례특성을 이용하여도 접착력이 우수하고 증착속도가 큰 루테늄박막을 수포없이 저온에서 얻을 수 있다.In this way, even if the inverse characteristic of the ozone concentration and the substrate temperature is used, a ruthenium thin film having excellent adhesion and high deposition rate can be obtained at low temperature without foaming.
도 9는 본 발명의 제5실시예에 따른 이리듐막의 원자층증착법을 도시한 타이밍도이다.9 is a timing diagram showing an atomic layer deposition method of an iridium film according to the fifth embodiment of the present invention.
도 9를 참조하면, 이리듐막의 원자층증착은 이리듐소스주입단계, 퍼지단계, 반응가스주입단계 및 퍼지단계의 순서로 이루어진 (Ir소스/퍼지/반응가스/퍼지)를 M회 반복한다. (Ir소스/퍼지/반응가스/퍼지)가 이리듐막의 원자층증착을 위한 단위사이클이 되며, 제5실시예에서는 반응가스로서 오존(O3)을 사용한다.Referring to FIG. 9, atomic layer deposition of an iridium film is repeated M times (Ir source / purge / reaction gas / purge) consisting of an iridium source injection step, a purge step, a reaction gas injection step, and a purge step. (Ir source / purge / reaction gas / purge) becomes a unit cycle for atomic layer deposition of the iridium film, and in the fifth embodiment, ozone (O 3 ) is used as the reaction gas.
먼저, 이리듐소스주입단계는 이리듐막이 증착될 기판이 장착된 챔버 내에 이리듐 소스(Ir 소스)를 공급하는 단계로서, 이리듐 소스의 공급에 의해 이리듐 소스가 기판 표면에서 흡착되도록 한다. 이리듐 소스는 Ir(η3-C3H5)3, Ir9(Cp)(C2H4)2, Ir(COD)(Cp), Ir(Cp)(MeCp), Ir(EtCp)(COD), Ir(EtCp)(CHD), Ir(EtCp)(C2H4)2로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나를 이용한다. 이리듐소스들은 고체 또는 액체의 유기금속화합물로서 별도의 기화기(Vaporizer)를 통해 기화시켜 가스 상태로 챔버 내부에 공급될 수 있다. 그리고, 전술한 이리듐소스들은 이리듐을 함유하고 있는 이리듐전구체(Ir Precursor)라 일컫는다.First, the iridium source injection step is to supply an iridium source (Ir source) in the chamber on which the substrate on which the iridium film is to be deposited is mounted, and the iridium source is adsorbed on the substrate surface by the supply of the iridium source. Iridium sources include Ir (η3-C 3 H 5 ) 3 , Ir 9 (Cp) (C 2 H 4 ) 2 , Ir (COD) (Cp), Ir (Cp) (MeCp), Ir (EtCp) (COD) , Ir (EtCp) (CHD) and Ir (EtCp) (C 2 H 4 ) 2 are used. Iridium sources are solid or liquid organometallic compounds that can be vaporized through a separate vaporizer and supplied into the chamber in a gaseous state. In addition, the aforementioned iridium sources are referred to as an iridium precursor containing iridium (Ir Precursor).
상술한 소스들은 이리듐 금속원자에 붙어 있는 리간드가 반응가스와 반응하게 되어 이리듐막을 증착하게 된다. 그리고, 이리듐막이 증착될 기판은 실리콘(Si), 실리콘산화막(SiO2), Ti와 같은 금속막, TiN과 같은 금속질화막, ZrO2와 같은 유전막을 포함한다. 원자층 증착 공정시 증착온도는 150℃∼400℃를 유지한다. 증착온도가 150℃보다 낮으면 이리듐소스가 기판 표면에 흡착되지 않고, 400℃보다 높으면 기판이 고온에 의해 손상을 받는다. 바람직하게, 증착온도는 150℃∼275℃이다. 후술하겠지만, 증착온도는 오존의 농도에 따라 달라질 수 있다. 여기서, 증착온도는 '기판온도'라고도 일컫는다.In the above-described sources, the ligand attached to the iridium metal atom reacts with the reaction gas to deposit an iridium film. The substrate on which the iridium film is to be deposited includes silicon (Si), silicon oxide film (SiO 2 ), a metal film such as Ti, a metal nitride film such as TiN, and a dielectric film such as ZrO 2 . In the atomic layer deposition process, the deposition temperature is maintained at 150 ℃ to 400 ℃. If the deposition temperature is lower than 150 ° C., the iridium source is not adsorbed on the surface of the substrate. If the deposition temperature is higher than 400 ° C., the substrate is damaged by the high temperature. Preferably, the deposition temperature is between 150 ° C and 275 ° C. As will be described later, the deposition temperature may vary depending on the concentration of ozone. Here, the deposition temperature is also referred to as the substrate temperature.
다음으로, 퍼지단계는 흡착 반응후 남은 잉여의 이리듐 소스를 제거하는 퍼지 단계로서, 이 때 퍼지 가스로는 이리듐 소스와 반응하지 않는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2)를 사용한다. 또한, 퍼지단계는 펌핑(pumping)에 의해 잉여의 이 리듐 소스를 제거할 수도 있다.Next, the purge step is a purge step of removing the excess iridium source remaining after the adsorption reaction, wherein the purge gas using argon (Ar), nitrogen (N 2 ), which is an inert gas that does not react with the iridium source. The purge step may also remove excess iridium source by pumping.
다음으로, 반응가스주입단계는 반응가스를 공급하여 흡착된 이리듐 소스의 리간드를 제거하기위한 단계이다. 반응가스는 오존(O3)을 사용한다. 오존은 오존발생기에 의해 생성된 오존일 수 있다. 오존은 5초 이내의 시간동안 주입하고, 오존의 유량은 100∼2000sccm으로 제어한다.Next, the reaction gas injection step is a step for removing the ligand of the adsorbed iridium source by supplying the reaction gas. The reaction gas uses ozone (O 3 ). Ozone may be ozone produced by an ozone generator. Ozone is injected for less than 5 seconds, and the flow rate of ozone is controlled to 100 to 2000 sccm.
다음으로, 퍼지단계는 오존과 반응하여 생성된 반응부산물 및 반응하고 남은 오존을 퍼지하는 단계이다. 퍼지단계는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2)를 사용한다. 또한, 퍼지단계는 펌핑(pumping)에 의해 잉여의 이리듐 소스를 제거할 수도 있다.Next, the purge step is a step of purging the reaction by-products generated by reacting with ozone and the remaining ozone. The purge step uses inert gases argon (Ar) and nitrogen (N 2 ). The purge step may also remove the excess iridium source by pumping.
위와 같이 (Ir소스/퍼지/O3/퍼지)로 이루어지는 단위사이클을 M회 반복하므로써 단차피복성이 우수한 원자층 단위로 이리듐막을 증착한다.By repeating the unit cycle consisting of (Ir source / purge / O 3 / purge) M times as described above, the iridium film is deposited in atomic layer units having excellent step coverage.
제5실시예에서는 이리듐소스의 분해를 위한 반응가스로서 오존(O3)을 사용하고 있다. 오존은 이리듐소스 내에 붙어 있는 C, H, O 등을 포함한 리간드(Ligand)를 제거하여 산소가 함유되지 않는 순수한 이리듐막을 형성하게 한다.In the fifth embodiment, ozone (O 3 ) is used as a reaction gas for decomposition of the iridium source. Ozone removes ligands including C, H, O, etc., attached to the iridium source to form a pure iridium film containing no oxygen.
오존(O3)은 농도나 유량에 따라 과도할 경우에 오히려 흡착되어 있는 이리듐소스가 탈착되거나 식각될 수 있으므로 농도를 제어해야 한다. 바람직하게, 오존의 농도는 20∼350g/m3으로 하며, 더욱 바람직하게는 20∼100g/m3 범위로 제어한다. 이와 같이 오존의 농도를 제어하면 기판 표면에서 이리듐소스와의 반응을 더욱 촉진 시키게 된다. 따라서, 얇은 두께에서도 잠복시간을 최소화하면서 균일하고 연속적인 이리듐막을 증착할 수 있다. When ozone (O 3 ) is excessive depending on concentration or flow rate, the adsorbed iridium source may be desorbed or etched, so the concentration should be controlled. Preferably, the concentration of ozone and a 20~350g / m 3, more preferably controlled to 20~100g / m 3 range. As such, controlling the concentration of ozone further promotes the reaction with the iridium source on the substrate surface. Therefore, even and thin thickness, it is possible to deposit a uniform and continuous iridium film while minimizing the latency time.
오존의 농도가 20g/m3보다 작으면 이리듐소스와의 반응이 충분하지 않아 이리듐막내에 불순물이 다량 존재하게 된다. 오존의 농도가 100g/m3보다 크면 흡착되어 있던 루테늄소스가 탈착되거나 식각되어 증착되는 이리듐막의 손실이 발생된다. 따라서, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 하는 것이 바람직하다.If the concentration of ozone is less than 20 g / m 3 , the reaction with the iridium source is insufficient, and a large amount of impurities are present in the iridium film. If the concentration of ozone is greater than 100 g / m 3 , the loss of the iridium film deposited by the desorbed or etched ruthenium source is generated. Therefore, the concentration of ozone is preferably set to 20 to 100 g / m 3 .
또한, 오존은 산소보다 반응성이 높은 것으로 알려져 있으므로, 이리듐막 내의 불순물 농도를 최소화할 수 있고, 또한 낮은 온도에서도 이리듐막을 증착할 수 있다. 이와 같은 높은 반응성으로 인해 이리듐막의 증착온도를 낮출 수 있으므로, 이리듐막의 저온 공정을 가능케 한다.In addition, since ozone is known to be more reactive than oxygen, it is possible to minimize the impurity concentration in the iridium film and to deposit the iridium film even at a low temperature. This high reactivity can lower the deposition temperature of the iridium film, thereby enabling a low temperature process of the iridium film.
도 10은 본 발명의 제6실시예에 따른 이리듐막의 원자층증착법을 도시한 타이밍도이다.10 is a timing diagram showing an atomic layer deposition method of an iridium film according to the sixth embodiment of the present invention.
도 10을 참조하면, 이리듐막의 원자층증착은 오존(O3)을 연속적으로 공급한 상태에서 이리듐소스주입단계와 퍼지단계를 반복한다.Referring to FIG. 10, atomic layer deposition of an iridium film is repeated with an iridium source injection step and a purge step with ozone (O 3 ) continuously supplied.
먼저, 이리듐소스주입단계는 이리듐막이 증착될 기판이 장착된 챔버 내에 이리듐 소스(Ru 소스)를 공급하는 단계로서, 이리듐 소스의 공급에 의해 이리듐 소스가 기판 표면에서 흡착되도록 한다. 이리듐 소스는 Ir(η3-C3H5)3, Ir9(Cp)(C2H4)2, Ir(COD)(Cp), Ir(Cp)(MeCp), Ir(EtCp)(COD), Ir(EtCp)(CHD), Ir(EtCp)(C2H4)2로 이 루어진 그룹중에서 선택된 하나를 이용한다. 이리듐소스들은 고체 또는 액체의 유기금속화합물로서 별도의 기화기(Vaporizer)를 통해 기화시켜 가스 상태로 챔버 내부에 공급될 수 있다.First, the iridium source injection step is to supply an iridium source (Ru source) in the chamber on which the substrate on which the iridium film is to be deposited is mounted, so that the iridium source is adsorbed on the substrate surface by the supply of the iridium source. Iridium sources include Ir (η3-C 3 H 5 ) 3 , Ir 9 (Cp) (C 2 H 4 ) 2 , Ir (COD) (Cp), Ir (Cp) (MeCp), Ir (EtCp) (COD) In this case, one selected from the group consisting of Ir (EtCp) (CHD) and Ir (EtCp) (C 2 H 4 ) 2 is used. Iridium sources are solid or liquid organometallic compounds that can be vaporized through a separate vaporizer and supplied into the chamber in a gaseous state.
상술한 소스들은 이리듐 금속원자에 붙어 있는 리간드가 반응가스와 반응하게 되어 이리듐막을 증착하게 된다. 그리고, 이리듐막이 증착될 기판은 실리콘(Si), 실리콘산화막(SiO2), Ti와 같은 금속막, TiN과 같은 금속질화막, ZrO2와 같은 유전막을 포함한다. 원자층 증착 공정시 증착온도는 150℃∼400℃를 유지한다. 증착온도가 150℃보다 낮으면 이리듐소스가 기판 표면에 흡착되지 않고, 400℃보다 높으면 기판이 고온에 의해 손상을 받는다. 바람직하게, 증착온도는 150℃∼275℃이다. 후술하겠지만, 증착온도는 오존의 농도에 따라 달라질 수 있다.In the above-described sources, the ligand attached to the iridium metal atom reacts with the reaction gas to deposit an iridium film. The substrate on which the iridium film is to be deposited includes silicon (Si), silicon oxide film (SiO 2 ), a metal film such as Ti, a metal nitride film such as TiN, and a dielectric film such as ZrO 2 . In the atomic layer deposition process, the deposition temperature is maintained at 150 ℃ to 400 ℃. If the deposition temperature is lower than 150 ° C., the iridium source is not adsorbed on the surface of the substrate. If the deposition temperature is higher than 400 ° C., the substrate is damaged by the high temperature. Preferably, the deposition temperature is between 150 ° C and 275 ° C. As will be described later, the deposition temperature may vary depending on the concentration of ozone.
다음으로, 퍼지단계는 흡착 반응후 남은 잉여의 이리듐 소스를 제거하는 퍼지 단계로서, 이 때 퍼지 가스로는 이리듐 소스와 반응하지 않는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2)를 사용한다. 또한, 퍼지단계는 펌핑(pumping)에 의해 잉여의 이리듐 소스를 제거할 수도 있다.Next, the purge step is a purge step of removing the excess iridium source remaining after the adsorption reaction, wherein the purge gas using argon (Ar), nitrogen (N 2 ), which is an inert gas that does not react with the iridium source. The purge step may also remove the excess iridium source by pumping.
다음으로, 오존 주입단계는 오존을 공급하여 흡착된 이리듐 소스의 리간드를 제거하기 위한 단계이다. 오존은 오존발생기에 의해 생성된 오존일 수 있다.Next, the ozone injection step is a step for removing the ligand of the iridium source adsorbed by supplying ozone. Ozone may be ozone produced by an ozone generator.
제6실시예에서는 이리듐소스의 분해를 위한 반응가스로서 오존(O3)을 연속적으로 주입한 상태에서 이리듐소스주입과 퍼지를 반복하므로써 이리듐막을 증착하고 있다. 오존은 이리듐소스 내에 붙어 있는 C, H, O 등을 포함한 리간드(Ligand)를 제거하여 산소가 함유되지 않는 순수한 이리듐막을 형성하게 한다.In the sixth embodiment, the iridium film is deposited by repeating the iridium source injection and purging while continuously injecting ozone (O 3 ) as a reaction gas for decomposition of the iridium source. Ozone removes ligands including C, H, O, etc., attached to the iridium source to form a pure iridium film containing no oxygen.
오존(O3)은 농도나 유량에 따라 과도할 경우에 오히려 흡착되어 있는 이리듐소스가 탈착되거나 식각될 수 있으므로 농도를 제어해야 한다. 바람직하게, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 한다. 이와 같이 오존의 농도를 제어하면 기판 표면에서 이리듐소스와의 반응을 더욱 촉진시키게 된다. 따라서, 얇은 두께에서도 잠복시간을 최소화하면서 균일하고 연속적인 이리듐막을 증착할 수 있다. When ozone (O 3 ) is excessive depending on concentration or flow rate, the adsorbed iridium source may be desorbed or etched, so the concentration should be controlled. Preferably, the concentration of ozone is 20 to 100 g / m 3 . By controlling the concentration of ozone in this way, the reaction with the iridium source on the surface of the substrate is further promoted. Therefore, even and thin thickness, it is possible to deposit a uniform and continuous iridium film while minimizing the latency time.
오존의 농도가 20g/m3보다 작으면 이리듐소스와의 반응이 충분하지 않아 이리듐막내에 불순물이 다량 존재하게 된다. 오존의 농도가 100g/m3보다 크면 흡착되어 있던 이리듐소스가 탈착되거나 식각되어 증착되는 이리듐막의 손실이 발생된다. 따라서, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 하는 것이 바람직하다.If the concentration of ozone is less than 20 g / m 3 , the reaction with the iridium source is insufficient, and a large amount of impurities are present in the iridium film. If the concentration of ozone is greater than 100 g / m 3 , the iridium source adsorbed is desorbed or etched to cause loss of the deposited iridium film. Therefore, the concentration of ozone is preferably set to 20 to 100 g / m 3 .
또한, 오존은 산소보다 반응성이 높은 것으로 알려져 있으므로, 이리듐막 내의 불순물 농도를 최소화할 수 있고, 또한 낮은 온도에서도 이리듐막을 증착할 수 있다. 이와 같은 높은 반응성으로 인해 이리듐막의 증착온도를 낮출 수 있으므로, 이리듐막의 저온 공정을 가능케 한다.In addition, since ozone is known to be more reactive than oxygen, it is possible to minimize the impurity concentration in the iridium film and to deposit the iridium film even at a low temperature. This high reactivity can lower the deposition temperature of the iridium film, thereby enabling a low temperature process of the iridium film.
화학기상증착법(CVD)은 원자층증착법(ALD)과 다르게 반응소스들을 동시에 주입하여 박막을 증착하는 방법이다. 예컨대, A가스와 B가스를 사용하는 경우, A가스와 B가스를 동시에 주입하여 기판 상에 박막을 증착한다. Chemical vapor deposition (CVD) is a method of depositing a thin film by simultaneously injecting reaction sources, unlike atomic layer deposition (ALD). For example, when using A gas and B gas, the A gas and the B gas are injected at the same time to deposit a thin film on the substrate.
이하, 제7실시예에서는 귀금속막 중에서 이리듐막의 화학기상증착법에 대해 설명하기로 한다. 따라서, A 가스는 이리듐소스가 될 것이고, B가스는 이리듐소스의 분해를 위한 반응가스가 될 것이다. 이리듐소스가 유기금속화합물인 경우 금속유기화학기상증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)이 된다.In the seventh embodiment, the chemical vapor deposition method of the iridium film in the noble metal film will be described. Thus, A gas will be an iridium source and B gas will be a reaction gas for decomposition of the iridium source. If the iridium source is an organometallic compound, the metal organic chemical vapor deposition (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) is.
도 11은 본 발명의 제7실시예에 따른 이리듐막의 화학기상증착법(CVD)을 도시한 도면이다.FIG. 11 shows chemical vapor deposition (CVD) of an iridium film according to a seventh embodiment of the present invention.
도 11을 참조하면, 이리듐막의 화학기상증착은 이리듐소스(42)와 반응가스(43)를 동시에 주입하여 기판(41) 상에 이리듐막(44)을 증착한다. 반응부산물들은 퍼지를 통해 제거할 수 있다. 퍼지는 비활성 기체인 아르곤(Ar), 질소(N2)를 흘려주거나, 펌핑(pumping)에 의해 진행할 수 있다.Referring to FIG. 11, in the chemical vapor deposition of the iridium film, the
도 11에서, 반응가스(43)는 오존(O3)을 이용하는데, 오존은 오존발생기에 의해 생성된 오존이거나 다른 방법에 의해 생성된 오존일 수 있다. 여기서, 다른 방법은 산소가스와 질소가스를 반응시켜 생성시키는 방법 외에 여러가지가 알려져 있다.In FIG. 11, the
이리듐 소스는 Ir(η3-C3H5)3, Ir9(Cp)(C2H4)2, Ir(COD)(Cp), Ir(Cp)(MeCp), Ir(EtCp)(COD), Ir(EtCp)(CHD), Ir(EtCp)(C2H4)2로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나를 이용한다. 이리듐소스들은 고체 또는 액체의 유기금속화합물로서 별도의 기화기(Vaporizer)를 통해 기화시켜 가스 상태로 챔버 내부에 공급될 수 있다.Iridium sources include Ir (η3-C 3 H 5 ) 3 , Ir 9 (Cp) (C 2 H 4 ) 2 , Ir (COD) (Cp), Ir (Cp) (MeCp), Ir (EtCp) (COD) , Ir (EtCp) (CHD) and Ir (EtCp) (C 2 H 4 ) 2 are used. Iridium sources are solid or liquid organometallic compounds that can be vaporized through a separate vaporizer and supplied into the chamber in a gaseous state.
상술한 소스들은 이리듐 금속원자에 붙어 있는 리간드가 반응가스와 반응하게 되어 이리듐막을 증착하게 된다. 그리고, 이리듐막이 증착될 기판(41)은 실리 콘(Si), 실리콘산화막(SiO2), Ti와 같은 금속막, TiN과 같은 금속질화막, ZrO2와 같은 유전막을 포함한다. 화학기상증착 공정시 증착온도는 150℃∼400℃를 유지한다. 증착 온도가 150℃보다 낮으면 이리듐소스가 기판 표면에 흡착되지 않고, 400℃보다 높으면 기판이 고온에 의해 손상을 받는다. 바람직하게, 증착온도는 150℃∼275℃이다. 후술하겠지만, 증착온도는 오존의 농도에 따라 달라질 수 있다.In the above-described sources, the ligand attached to the iridium metal atom reacts with the reaction gas to deposit an iridium film. The
제7실시예에서는 이리듐소스의 분해를 위한 반응가스로서 오존(O3)을 사용하고 있다. 오존(O3)은 농도나 유량에 따라 과도할 경우에 오히려 흡착되어 있는 이리듐소스가 탈착되거나 식각될 수 있으므로 농도를 제어해야 한다. 바람직하게, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 한다. 이와 같이 오존의 농도를 제어하면 기판 표면에서 이리듐소스와의 반응을 더욱 촉진시키게 된다. 따라서, 얇은 두께에서도 잠복시간을 최소화하면서 균일하고 연속적인 이리듐막을 증착할 수 있다. 또한, 오존은 산소보다 반응성이 높은 것으로 알려져 있으므로, 이리듐막 내의 불순물 농도를 최소화할 수 있고, 또한 낮은 온도에서도 이리듐막을 증착할 수 있다.In the seventh embodiment, ozone (O 3 ) is used as a reaction gas for decomposition of the iridium source. When ozone (O 3 ) is excessive depending on concentration or flow rate, the adsorbed iridium source may be desorbed or etched, so the concentration should be controlled. Preferably, the concentration of ozone is 20 to 100 g / m 3 . By controlling the concentration of ozone in this way, the reaction with the iridium source on the surface of the substrate is further promoted. Therefore, even and thin thickness, it is possible to deposit a uniform and continuous iridium film while minimizing the latency time. In addition, since ozone is known to be more reactive than oxygen, it is possible to minimize the impurity concentration in the iridium film and to deposit the iridium film even at a low temperature.
오존의 농도가 20g/m3보다 작으면 이리듐소스와의 반응이 충분하지 않아 이리듐막내에 불순물이 다량 존재하게 된다. 오존의 농도가 100g/m3보다 크면 이리듐소스가 탈착되거나 식각되어 증착되는 이리듐막의 손실이 발생된다. 따라서, 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 하는 것이 바람직하다.If the concentration of ozone is less than 20 g / m 3 , the reaction with the iridium source is insufficient, and a large amount of impurities are present in the iridium film. If the concentration of ozone is greater than 100 g / m 3 , the iridium source is desorbed or etched to cause loss of the deposited iridium film. Therefore, the concentration of ozone is preferably set to 20 to 100 g / m 3 .
기판 상에 증착되는 이리듐막에 대한 증착율의 온도 종속을 나타내는 아레니우스 플롯(Arrhenius plots)은 도 5에 도시된 루테늄막과 동일한 특성을 보인다. 즉, 활성화에너지(Ea)는 오존보다 산소가 더 크다. 이는 산소가 오존보다 반응성이 낮음을 의미한다. 오존을 반응가스로 사용하는 경우 반응성이 낮은 산소의 경우보다 표면반응제한구간의 온도영역을 보다 낮은 온도영역대까지 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 이는 산소를 사용하는 경우보다 보다 낮은 온도에서도 이리듐막을 증착할 수 있음을 의미한다. 또한, 온도가 동일하다고 가정할 때 오존을 사용하는 경우가 산소를 사용하는 경우보다 더 높은 증착률을 얻는다. 증착률이 동일하다고 가정할 때 오존을 사용하는 경우가 산소를 사용하는 경우보다 더 낮은 온도에서 증착이 가능함을 알 수 있다.Arrhenius plots showing the temperature dependence of the deposition rate for the iridium film deposited on the substrate show the same characteristics as the ruthenium film shown in FIG. 5. In other words, activation energy Ea is larger in oxygen than ozone. This means that oxygen is less reactive than ozone. When ozone is used as the reaction gas, it can be seen that the temperature range of the surface reaction limit section can be reduced to a lower temperature range than in the case of oxygen having low reactivity. This means that the iridium film can be deposited even at a lower temperature than when oxygen is used. Also, assuming that the temperature is the same, the use of ozone yields a higher deposition rate than the use of oxygen. Assuming the same deposition rate, it can be seen that the use of ozone allows deposition at lower temperatures than the use of oxygen.
아레니우스플롯의 결과로부터 알 수 있듯이, 오존의 농도를 적절히 제어하면 이리듐소스의 기판 의존성을 최소화 할 수 있고 증착 속도를 산소가스에 비하여 극대화할 수 있다. 또한 오존의 높은 반응성은 증착온도를 매우 낮게 하는 것을 가능하게 하여 이리듐막의 저온 공정을 구현할 수 있도록 해준다. 이는 화학기상 증착법에 의한 이리듐막의 형성을 저온에서 표면반응제한으로 유도하여 계단도포성(Step Coverage)이 매우 우수한 박막을 얻을 수 있도록 한다. 바람직하게, 오존의 반응성을 제어하기 위한여 오존의 농도를 20∼100g/m3의 영역에서 적절히 제어하도록 한다.As can be seen from the results of the Arrhenius plot, proper control of ozone concentration can minimize substrate dependence of iridium source and maximize deposition rate compared to oxygen gas. In addition, the high reactivity of ozone makes it possible to make the deposition temperature very low, enabling the low temperature process of the iridium film. This induces the formation of the iridium film by chemical vapor deposition method to the surface reaction limit at a low temperature to obtain a very thin step coverage (Step Coverage). Preferably, the concentration of the ozone for controlling the reactivity of ozone is appropriately controlled in the range of 20 to 100 g / m 3 .
제8실시예는 원자층증착법이나 화학기상증착법에 의해 이리듐막을 증착하는 도중 챔버 내로 고농도의 오존을 유입시켜 불필요한 부분의 이리듐막을 식각하여 컨포멀한 이리듐막을 증착하는 방법이다. 즉, 증착과 식각을 반복하여 컨포멀한 이리듐막을 증착한다.The eighth embodiment is a method of depositing a conformal iridium film by etching high concentrations of ozone into the chamber while etching the iridium film by atomic layer deposition or chemical vapor deposition. That is, the conformal iridium film is deposited by repeating the deposition and etching.
{[이리듐증착]m --> [이리듐식각]n}N{[Iridium Deposition] m-> [Iridium Etch] n} N
m은 이리듐막을 증착하기 위한 사이클의 반복 횟수이고, n은 국부적인 위치의 이리듐막을 식각하여 제거하기 위한 오존의 플로우 반복 횟수이며, N은 전체 이리듐막을 형성하기 위한 총 단위사이클의 반복 횟수이다. 이리듐증착은 원자층증착법 또는 화학기상증착법을 이용하는데, 예컨대 [Ir소스/퍼지/O3/퍼지]로 이루어진 단위사이클을 반복하거나, Ir 소스와 O3를 동시에 주입하는 과정을 반복할 수 있다. 그리고, 이리듐식각 단계는 오존 주입 또는 [O3/퍼지]로 이루어진 단위사이클을 반복할 수 있다.m is the number of repetitions of the cycle for depositing the iridium film, n is the number of repetitions of the flow of ozone for etching and removing the iridium film at the local position, and N is the number of repetitions of the total unit cycle for forming the entire iridium film. Iridium deposition may be performed using atomic layer deposition or chemical vapor deposition, for example, repeating a unit cycle consisting of [Ir source / purge / O 3 / purge] or repeating a process of injecting Ir source and O 3 simultaneously. And, the iridium etching step may repeat the unit cycle consisting of ozone injection or [O 3 / purge].
컨포멀한 이리듐막 증착을 위해 [이리듐식각] 단계에서는 RuO4가 되어야 하므로 오존의 농도는 200g/m3과 같거나 보다 커야 한다. 바람직하게, [이리듐식각] 단계에서는 오존의 농도를 200∼350g/m3 범위로 제어한다.The concentration of ozone must be greater than or equal to 200 g / m 3 because RuO 4 must be used in the [iridium etching] step for conformal iridium film deposition. Preferably, in the [iridium etching] step, the concentration of ozone is controlled in the range of 200 to 350 g / m 3 .
오존을 이용한 [이리듐증착]단계에서는 오존의 농도가 100g/m3보다 높은 경우에 이리듐이 증착되지 않고 RuO4가 되면서 식각효과가 발생하므로 오존의 농도가 100g/m3과 같거나 낮게 제어되어야 한다. 바람직하게, [이리듐증착]에서 사용되는 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 한다.In the [iridium deposition] step using ozone, when the concentration of ozone is higher than 100g / m 3 , the etching effect occurs as RuO 4 is not deposited without iridium deposition. Therefore, the concentration of ozone should be controlled to be equal to or lower than 100g / m 3 . . Preferably, the concentration of ozone used in [iridium deposition] is 20-100 g / m <3> .
이리듐막이 형성될때의 기판온도는 150∼400℃ 구간에서 제어한다. 특히, 오존에 의한 [이리듐증착] 단계는 RuO4가 형성되는 반응이 온도에 매우 민감하므로 기판온도는 300℃보다 낮게 제어되어야 한다. 기판온도는 150∼275℃ 범위로 제어한다.The substrate temperature when the iridium film is formed is controlled in the range of 150 to 400 ° C. In particular, in the [iridium deposition] step by ozone, the substrate temperature should be controlled lower than 300 ° C. because the reaction in which RuO 4 is formed is very sensitive to temperature. The substrate temperature is controlled in the range of 150-275 ° C.
[이리듐식각]을 위해 다음의 네 가지 방법을 적용할 수 있다.The following four methods can be applied for iridium etching.
제1방법은 [이리듐식각]에서 사용되는 오존의 농도를 [이리듐증착]에서 사용되는 오존의 농도보다 더 높게 한다. 여기서, [이리듐증착]에서 사용되는 오존의 농도는 20∼100g/m3으로 하고, [이리듐식각]에서 사용되는 오존의 농도는 200g/m3이상의 큰 고농도로 유지한다. 제1실시예에서 살펴본 바와 같이, 오존의 농도가 100g/m3보다 크면 이리듐막의 손실이 발생되고, 오존의 농도가 200g/m3보다 크면 식각효과가 더욱 증대된다.The first method makes the concentration of ozone used in [iridium etching] higher than the concentration of ozone used in [iridium deposition]. Here, the concentration of ozone to be used from the iridium deposited] is the concentration of ozone to be used in, and - etching iridium] in 20~100g / m 3 is maintained at a large high density 200g / m 3 or more. As described in the first embodiment, when the concentration of ozone is greater than 100 g / m 3 , loss of the iridium film occurs, and when the concentration of ozone is greater than 200 g / m 3 , the etching effect is further increased.
제2방법은 [이리듐식각] 단계에서 [이리듐증착] 단계보다 오존의 유량을 더 높게 하므로써 가능하다. 오존의 유량이 많게 되면 고농도의 오존과 동일하게 이리듐을 식각할 수 있다.The second method is possible by increasing the flow rate of ozone in the [iridium etching] step than in the [iridium deposition] step. If the flow rate of ozone is high, iridium can be etched in the same way as high concentration ozone.
제3방법은 [이리듐증착]에서 사용되는 오존의 농도와 [이리듐식각]에서 사용되는 오존의 농도를 동일하게 하되, [이리듐식각] 단계에서 오존의 유량을 더 높게 한다. In the third method, the concentration of ozone used in [iridium deposition] and the concentration of ozone used in [iridium etching] are the same, but the flow rate of ozone is higher in the [iridium etching] step.
제4방법은 [이리듐증착]에서 사용되는 오존의 농도보다 [이리듐식각]에서 사용되는 오존의 농도를 크게 하면서 동시에 [이리듐식각] 단계에서 오존의 유량을 더 높게 한다. The fourth method increases the concentration of ozone used in [iridium etching] than the concentration of ozone used in [iridium deposition] while simultaneously increasing the flow rate of ozone in the [iridium etching] step.
위와 같은 제1방법 내지 제4방법 중 어느 하나를 이용하여 이리듐의 식각을 유도할 수 있다.The etching of iridium can be induced by using any one of the first to fourth methods as described above.
도 12a 내지 도 12c는 제8실시예에 따른 이리듐막의 형성 방법을 도시한 도면이다.12A to 12C show a method of forming an iridium film according to the eighth embodiment.
도 12a에 도시된 바와 같이, 큰 종횡비(High aspect ratio)를 갖는 패턴(51A)이 가공되어 있는 기판(51) 상에 이리듐막(52)을 증착한다. 이때, 이리듐막(52)은 원자층증착법 또는 화학기상증착법을 이용하되 오존의 농도를 100g/m3과 같거나 낮게(20∼100g/m3) 제어하여 증착한다. 이리듐막(52)은 패턴(51A)의 형상으로 인해 오버행(Overhang, 33)을 갖고 증착된다. 오버행은 균일한 증착을 방해하므로 제거될 필요가 있다. 이리듐막(52)은 2000Å 이하의 두께로 형성한다.As shown in Fig. 12A, an
따라서, 제8실시예에서는 이리듐막(52) 증착후에 [이리듐식각] 단계를 추가로 진행하여 오버행을 제거한다.Therefore, in the eighth embodiment, after the
오버행을 제거하기 위해 오존을 흘려준다. 이때, 오존은 이리듐막 증착시 사용된 오존보다 고농도(200∼350g/m3 범위)를 갖게 한다. Ozone is flushed to remove the overhang. At this time, ozone has a higher concentration (range of 200 ~ 350g / m 3 ) than ozone used in the deposition of iridium film.
도 12b에 도시된 바와 같이, 오존을 고농도로 흘려주면 이리듐막의 식각이 발생되어 오버행이 제거된다. 따라서, 패턴의 입구가 넓어지게 된다. 오버행이 제 거된 이리듐막은 도면부호 '52A'와 같다.As shown in FIG. 12B, when ozone is flowed at a high concentration, etching of the iridium film occurs to remove the overhang. Thus, the inlet of the pattern is widened. The iridium film with the overhang removed is the same as '52A'.
이리듐막이 식각되는 원리는 다음과 같다.The principle of etching the iridium film is as follows.
Ir + O3 --> IrO4 Ir + O 3- > IrO 4
IrO4는 이리듐의 산화 부산물로서 휘발 성질이 있다. 따라서, 오존을 흘려준 후에 퍼지를 진행하면 IrO4가 제거된다.IrO 4 is an oxidative byproduct of iridium and is volatile. Therefore, if the purge proceeds after passing ozone, IrO 4 is removed.
도 12a에 도시된 이리듐막증착과 도 12b에 도시된 오존 플로우를 반복하면,매우 컨포멀한 이리듐막을 깊은 홀 등의 패턴 내부에 형성하는 것이 가능하다. By repeating the iridium film deposition shown in Fig. 12A and the ozone flow shown in Fig. 12B, it is possible to form a very conformal iridium film inside a pattern such as a deep hole.
도 12c에 도시된 것처럼, 오버행이 제거된 이리듐막(52A) 상에 이리듐막 증착과 식각을 반복하므로써 이리듐막(52B)을 다시 형성하므로써 컨포멀한 이리듐막(53)을 얻을 수 있다.As shown in Fig. 12C, the
위와 같이, 이리듐막 증착과 식각을 반복하므로써 패턴(51A)이 큰 종횡비를 갖더라도 균일한 두께의 이리듐막 증착이 가능하다. 여기서, 패턴(51A)은 콘케이브형 하부전극 또는 실린더형 하부전극이 형성될 영역을 포함할 수 있다.As described above, by repeating the deposition and etching of the iridium film, even if the
전술한 제5실시예 내지 제8실시예에서 오존의 농도를 제어하기 위해 고정된 오존의 농도에 산소(O2) 또는 수소(H2)를 희석시켜 사용할 수도 있다. 그리고, 이리듐막의 두께는 50∼1000Å 범위로 제어하고, 이리듐막이 형성될때의 기판온도는 150∼275℃ 구간에서 제어한다.In the above-described fifth to eighth embodiments, oxygen (O 2 ) or hydrogen (H 2 ) may be diluted with the fixed concentration of ozone to control the concentration of ozone. The thickness of the iridium film is controlled in the range of 50 to 1000 Pa, and the substrate temperature when the iridium film is formed is controlled in the range of 150 to 275 ° C.
그리고, 전술한 제5실시예 내지 제8실시예에서 증착된 이리듐막은 캐패시터 의 하부전극, 캐패시터의 상부전극, 게이트전극, 비트라인, 금속배선 또는 구리도금용 시드층 중 적어도 어느 하나로 사용될 수 있다.The iridium film deposited in the fifth to eighth embodiments may be used as at least one of a lower electrode of a capacitor, an upper electrode of a capacitor, a gate electrode, a bit line, a metal wiring, or a seed layer for copper plating.
전술한 제5실시예 내지 제8실시예에서 증착시 오존의 농도를 20∼100g/m3으로 작게 하므로써 기판온도를 150∼275℃ 범위로 저온화시키는 것이었으나, 본 발명은 오존의 농도와 기판온도의 반비례 관계를 이용하여 이리듐막을 증착할 수도 있다.In the above-described fifth and eighth embodiments, the substrate temperature was lowered in the range of 150 to 275 ° C. by reducing the concentration of ozone during deposition to 20 to 100 g / m 3 , but the present invention provides the concentration of ozone and the substrate temperature. It is also possible to deposit an iridium film using an inverse relationship of.
즉, 오존의 농도가 감소하면 기판온도가 증가하고, 반대로 오존의 농도가 증가하면 기판온도가 감소하는 반비례 특성을 이용하여 이리듐막을 증착할 수도 있다.That is, the iridium film may be deposited using an inverse characteristic in which the substrate temperature increases when the concentration of ozone decreases, and when the concentration of ozone increases, the substrate temperature decreases.
예컨대, 50∼300g/m3 범위내에서 선택되는 농도를 갖는 오존(O3)을 반응가스로 하여 150∼275℃ 범위에서 선택되는 기판온도에서 이리듐막을 증착한다. 부연하면, 오존의 농도가 300g/m3 로 증가하더라도 150℃의 낮은 기판온도에서 표면거칠기가 우수한 이리듐막을 증착할 수 있다. 또한, 기판온도가 275℃로 상승하더라도 오존의 농도를 50g/m3 로 작게 하면 표면거칠기가 우수한 이리듐막을 증착할 수 있다.For example, an iridium film is deposited at a substrate temperature selected from 150 to 275 ° C using ozone (O 3 ) having a concentration selected within the range of 50 to 300 g / m 3 as a reaction gas. In other words, even if the concentration of ozone increases to 300 g / m 3 , it is possible to deposit an iridium film having excellent surface roughness at a low substrate temperature of 150 ° C. In addition, even if the substrate temperature rises to 275 ° C., when the ozone concentration is reduced to 50 g / m 3 , an iridium film excellent in surface roughness can be deposited.
이와 같이, 오존농도와 기판온도의 반비례특성을 이용하여도 접착력이 우수하고 증착속도가 큰 이리듐박막을 수포없이 저온에서 얻을 수 있다.Thus, even if the inverse characteristic of the ozone concentration and the substrate temperature is used, an iridium thin film having excellent adhesion and high deposition rate can be obtained at low temperature without foaming.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치 환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.The present invention described above is not limited to the above-described embodiments and the accompanying drawings, and various substitutions, modifications, and changes can be made without departing from the technical spirit of the present invention. It will be apparent to those of ordinary skill in Esau.
도 1은 반응가스에 의한 루테늄소스의 분해를 설명하기 위한 도면.1 is a view for explaining the decomposition of ruthenium source by the reaction gas.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 루테늄막의 원자층증착법을 도시한 타이밍도.2 is a timing diagram illustrating an atomic layer deposition method of a ruthenium film according to a first embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 루테늄막의 원자층증착법을 도시한 타이밍도.3 is a timing diagram illustrating an atomic layer deposition method of a ruthenium film according to a second embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 제3실시예에 따른 루테늄막의 화학기상증착법을 도시한 도면.4 is a diagram illustrating a chemical vapor deposition method of a ruthenium film according to a third embodiment of the present invention.
도 5는 기판 상에 증착되는 루테늄막에 대한 증착율의 온도 종속을 나타내는 아레니우스 플롯(Arrhenius plots).FIG. 5 is Arrhenius plots showing the temperature dependence of the deposition rate for ruthenium films deposited on a substrate.
도 6은 산소를 적용한 루테늄막과 오존을 적용한 루테늄막의 증착온도 및 증착률을 비교한 도면.6 is a view comparing deposition temperature and deposition rate of a ruthenium film to which oxygen is applied and a ruthenium film to which ozone is applied.
도 7은 산소를 이용한 경우와 오존을 이용한 경우의 루테늄막 증착상태를 도시한 사진.7 is a photograph showing a ruthenium film deposition state when using oxygen and when using ozone.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 제4실시예에 따른 루테늄막의 형성 방법을 도시한 도면.8A to 8C illustrate a method of forming a ruthenium film according to a fourth embodiment of the present invention.
도 9는 본 발명의 제5실시예에 따른 이리듐막의 원자층증착법을 도시한 타이밍도.9 is a timing diagram showing an atomic layer deposition method of an iridium film according to the fifth embodiment of the present invention.
도 10은 본 발명의 제6실시예에 따른 이리듐막의 원자층증착법을 도시한 타이밍도.10 is a timing diagram showing an atomic layer deposition method of an iridium film according to the sixth embodiment of the present invention.
도 11은 본 발명의 제7실시예에 따른 이리듐막의 화학기상증착법을 도시한 도면.FIG. 11 illustrates a chemical vapor deposition method of an iridium film according to a seventh embodiment of the present invention. FIG.
도 12a 내지 도 12c는 본 발명의 제8실시예에 따른 이리듐막의 형성 방법을 도시한 도면.12A to 12C illustrate a method of forming an iridium film according to an eighth embodiment of the present invention.
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