KR20090070404A - 환원슬래그를 이용한 혼합시멘트 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환원슬래그를 이용한 혼합시멘트 제조에 관한 것으로, 본 발명의 환원슬래그를 이용한 시멘트 제조방법은 제철소 제강공정에서 발생하는 폐기물을 포함하는 반응물을 준비하는 단계; 상기 반응물에 플라이 애쉬(Fly Ash)와 보통 포틀랜드 시멘트를 첨가하는 단계; 알칼리 활성제인 염화칼슘(CaCl2, Calcium Chloride) 및/또는 황산염 활성제로는 석고(Gypsum)을 첨가하는 단계; 를 포함하여 제조된 바인더를 보통 포틀랜드 시멘트와 혼합하는 단계; 를 포함하여 이루어진 것을 그 특징으로 한다.
본 발명은 자원과 에너지를 절약하고 제철소 철강제조공정에서 발생되는 폐기물을 이용한 유용한 자원으로의 재이용에 따른 환경오염방지와 제조원가를 크게 줄이며 초기 및 장기 재령에서 우수한 강도 발현 및 내구성을 향상시킬 수 있는 혼합시멘트 제조방법에 관한 것이다.
혼합시멘트, 환원슬래그, 플라이 애쉬
Description
소재 공정 분야, 환경지구과학 분야, 에너지 자원 원자력 분야, 건설기술 분야
본 발명은 환원슬래그를 이용한 바인더 제조와 이를 이용한 혼합시멘트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바인더의 구성으로는 전기로 환원슬래그(REAF slag, Reduction Electric Arc Furnace slag) 와 플라이 애쉬(Fly Ash)를 주재료로 하고, 부재료로는 보통 포틀랜드 시멘트(Ordinary Portland Cement)와 알칼리 활성제인 염화칼슘(CaCl2, Calcium Chloride) 및/ 또는 황산염 활성제로는 석고(Gypsum)을 포함하며, 제조된 바인더를 보통 포틀랜드 시멘트와 혼합하여 혼합시멘트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 시판되는 석회-모래 바인더 재료는 석회, 모래 그리고 소량의 보통 포틀랜드 시멘트를 포함한다.
석회-모래-보통 포틀랜드 시멘트 시스템의 수경화 반응은 일반적으로 포졸란 반응이라 불리며, 활성인자를 가진 SiO2 또는 Al2O3?SiO2와 OH-이온과 반응하여 보통 포틀랜드 시멘트와 석회를 수화 시킨다.이런 수화 반응이 벽돌 또는 다른 콘크리트 제품들에 강도를 제공한다.
그러나, 석회를 기반으로 한 바인더 재료는 수경화 반응이 일어나려면 혼합 후에도 많은 시간이 필요로 하며, 인위적으로 반응을 시키기 위하여 특별한 장치를 거쳐 처리하여야 한다. 또한, 석회-모래 바인더의 구성재료는 높은 강도를 제공하는 것이 불가능하다.
현재 벽돌 및 콘크리트 산업의 경향은 더 강하고 더 싼 바인더를 찾는 것에 집중한다.
따라서, 주로 산업 폐기물을 재이용하여 원하고자하는 강도 및 값싼 원자재를 기초로 이를 개량하는 것에 있다.
이러한 요구에 부응하여 폐기물이나 부산물 등의 저렴한 원료를 이용하여 혼합시멘트를 제조하기 위한 노력들이 시도되었다.
본 발명은 제철소 환원슬래그와 플라이 애쉬 그리고 인산석고의 폐기물을 사용하였으며, 석회-모래 구성재료를 “환원슬래그-플라이 애쉬”로 대체하여 사용되며, 환원슬래그와 플라이 애쉬에 포함되어 있는 SiO2 와 Al2O3의 각각이 수화 반응에 참여 할 것이다.
또한, 플라이 애쉬는 alumina-silica 복합체로 이루어진 좋은 구조로 포졸란 반응에 더욱 효과적이다. 환원슬래그의 높은 함량의 CaO와 dicalcium silicates(2CaO ? SiO2, belite(C2S))를 혼합했을때, 플라이 애쉬의 높은 함량의 SiO2 및 Al2O3와 반응하여 CaO를 안정화 시켜며, 수경화 할 수 있는 물질로 변화 시킨다.
이 경우,Butt등에 의하면, 수화가 가능한 제품으로는 Calcium silicate hydrates (CHS), Calcium hydro aluminates 또는 Hydro alumina-silicate 그리고 더 중요한 것은 dicalcium hydro silicates의 γ-C2S 형, 또는 C2SH 시멘트이다. 이 모든 것이 수 경화 상이 될 수 있지만 각각의 강도는 다르다.
포졸란 반응은 매우 천천히 진행되지만 보통 포틀랜드 시멘트와 염화칼슘 같은 알칼리 활성제를 첨가하면 포졸란 반응속도를 빨리 또는 천천히 등 충분히 제어가 가능하다.
또한, Voljanskii A.V.에 의하면, 고로슬래그의 수경화 특성도 알칼리 활성제인 칼슘 황산염에 의해 활성화 될 수 있다.표면 경화 과정은 염기성 슬래그에서는 0.2 g/l과 산성 슬래그에서는 0.4 ~ 0.5 g/l의 SO4²-, Ca²+ 그리고 OH- 이온의 량이 포함되어야한다.
그리고, 슬래그 표면층은 Calcium hydro silicates(CaO?SiO2?nH2O)의 CHS (B)형 구조와 Calcium hydro sulfoaluminates(CaO?Al2SO3?nH2O)구조의 이온들에 의해서 침식되어 활성화가 일어난다.
미국 특허 제6033467호는 니켈, 구리, 납 또는 아연 제련소에서 발생되는 슬래그로부터 시멘트를 제조하는 방법이다. 이는 혼합시멘트의 제조에 중점을 둔 것이 아니라, 폐기물 이용방법에 국한된 환경오염부분이 대부분을 차지한다.
미국 특허 제6776839호에서 슬래그와 포졸란 반응에 의한 강도 증가를 한 혼합시멘트이지만 보통 포틀랜드 시멘트보다 강도가 낮다. 이는 알려진 바와 같이 슬래그 시멘트는 초기 강도가 낮다. 그래서 최근에는 초기강도를 발현하는 부분에 연구를 하고 있다.
한국 특허 공개번호 10-2002-0039520에서 고로 슬래그를 주재료로 이용하여 비소성 시멘트를 제조하여 보통 포틀랜드 시멘트를 대체하였으나, 환원슬래그를 이용한 보통 포틀랜드 시멘트 대체는 아직 학술적 발표도 미진한 부분이 있다.
그 밖에도 미국 특허 제4410365호, 미국 특허 제 6033467호, 미국 특허 6776839호에 혼합시멘트에 대해 기재되어 있다.
그러나 혼합시멘트의 많은 특허에도 불구하고 시멘트 대체 물질로써의 개발은 아직 미진하다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 제철소 개강 제조 공정에서 발생하는 환원슬래그 폐기물을 이용하여 기존의 OPC 세멘트 재료의 높은 소성온도(약 1450 ℃ 이상)가 불필요한 비소성에 따른 생산 비용이 저렴하고, 초기 및 장기 재령에서 우수한 강도를 발현하며, 고함량의 Free-CaO를 안정화시켜 우수한 혼합 시멘트를 제조하여, 일반적인 블록이나, 인도용 블록에 적합한 저렴한 혼합시멘트의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
제철소 제강공정에서 발생하는 폐기물 중 전기로 환원공정에서 발생하는 환원슬래그를 저 비용의 폐기물인 플라이 애쉬와 반응하여 강알칼리 폐수 발생 및 콘크리트 터짐 현상의 원인이 되는 Free-CaO를 안정화시킴으로써, 폐기물 처리 비용을 절감함은 물론, 일반 시멘트에 첨가하여 혼용 함으로써 시멘트 생산 원가를 낮추고, 폐기물을 환경 친화 적으로 재활용함으로써 환경오염을 방지할 수 있도록 하였다.
본 발명의 혼합시멘트 제조 방법에 의해 제조된 혼합시멘트는 초기 및 장기 재령에서 우수한 강도를 발현시키며, 내구성이 우수하다는 장점이 있다.
또한 본 발명은 제철소 제강공정의 전기로 환원공정에서 발생하는 폐기물인 환원슬래그, 열병합 발전소의 폐기물인 플라이 애쉬 및 비료생산 공정에서 발생하는 폐기물인 인산석고를 원료로 하고 있기 때문에, 원료비가 저렴함은 물론 폐기물의 처리에 소요되는 비용을 절약할 수 있어 경제적이며, 폐기물을 재활용함으로써 친환경적이며, 고온의 소성 공정이 불필요함으로 인해 에너지 절약은 물론, 소성 공정에 따른 CO2발생을 방지할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 보통 포틀랜드 시멘트를 중량대비 40 %까지 대체를 하여 일반적인 블록이나, 도로용 블록 제조에 적합하도록 하여 향후 다양한 건축자재에 응용이 가능하도록 하였다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 제철소 제강공정에서 발생하는 폐기물을 포함하는 반응물을 준비하는 단계; 상기 반응물에 플라이 애쉬(Fly Ash)와 보통 포틀랜드 시멘트를 첨가하는 단계; 알칼리 활성제인 염화칼슘(CaCl2, Calcium Chloride) 및/또는 황산염 활성제인 석고(Gypsum)를 첨가하는 단계; 를 포함하여 제조된 바인더를 보통 포틀랜드 시멘트와 혼합하는 단계; 를 포함하여 이루어진 것을 그 특징으로 한다.
한편, 상기 제철소 제강공정에서 발생하는 폐기물은 전기로 환원공정에서 발생하는 환원슬래그가 바람직하며, 플라이 애쉬는 열병합 발전소의 폐기물을 이용 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 상기 황산염 활성제인 석고로는 천연석고, 탈황석고, 인산석고 등으로서, 이수, 반수, Ⅲ형 무수, 또는 Ⅱ형 무수 등 어떤 형태로도 사용이 가능하다. 본 발명에서는 비료제조공장에서 발생되는 폐기물인 인산석고를 중화 또는 하소 등의 간단한 전처리를 진행하여 사용하였다. 하기 표 1에는 환원슬래그 및 보통 포틀랜드 시멘트, 플라이 애쉬, 인산석고의 조성을 나타나 있다.
표 1
물리,화학적 특성 | 사용 재료 함량 wt% | ||
환원슬래그 | 플라이 애쉬 | 인산 석고 | |
SiO2 | 15.47 | 61.09 | - |
Al2O3 | 13.28 | 11.02 | 0.11 |
CaO | 40.91 | 4.89 | 24.76 |
Fe2O3 | 1.04 | 1.27 | - |
MgO | 3.56 | 0.52 | - |
SO3 | 1.43 | - | 40.63 |
CoO | 0.07 | 0.30 | 0.20 |
ZnO | - | - | |
PbO | - | - | |
MnO2 | 0.97 | 0.026 | 0.006 |
Cr2O3 | - | - | |
TiO2 | 0.48 | 0.313 | 0.18 |
표1에 의하면 제철소 제강공정에서 발생하는 폐기물 중 전기로 환원공정에서 발생하는 환원슬래그는 CaO, SiO2 및 Al2O3가 주류을 차지하고 있으며, 종래에는 이러한 폐기물들을 주로 매립 처리하였으나, 폐기물 처리 비용이 높고, 상기 폐기물에 다량의 CaO에 의해 물과 반응하여 Ca(OH)2로 pH가 12 이상인 강알칼리 폐수 의 다량 발생으로 인해 2차 환경오염이 발생할 수 있다는 문제점과 콘크리트 골재로 이용 시 부피가 2배정도 팽창하여 터짐 현상이 발생하여 건설 자재로의 사용이 불가능하였다.
본 발명은 이러한 점에 착안하여 제철소 제강공정에서 발생하는 폐기물 중 전기로 환원공정에서 발생하는 환원슬래그를 저 비용의 폐기물인 플라이 애쉬와 반응하여 강알칼리 폐수 발생 및 콘크리트 터짐 현상의 원인이 되는 Free-CaO를 안정화시킴으로써, 폐기물 처리 비용을 절감함은 물론, 일반 시멘트에 첨가하여 혼용 함으로써 시멘트 생산 원가를 낮추고, 폐기물을 환경 친화 적으로 재활용함으로써 환경오염을 방지할 수 있도록 하였다.
이하 본 발명에 따른 1차적 단계는 바인더 제조방법이며, 보다 구체적으로 설명하면 : 본 발명에 따른 바인더의 조성은 환원슬래그 40 ~ 70 중량%, Fly ash 30 ~ 40 중량%, 보통 포틀랜드 시멘트 5 ~ 10 중량%, 염화칼슘 0.5 ~ 2 중량%, 인산석고 5 ~ 10 중량%의 무게에 대한 비율로 이루어진 구성 요소들로 바인더를 제조 후, 볼밀이나 튜브밀에서 3,000 ~ 4,000 cm2/g의 분말도를 갖도록 분쇄함으로써 바인더를 제조하였다. 본 발명의 2차적 단계는 1차적 단계에서 제조된 분쇄 바인더와 보통 포틀랜드 시멘트의 혼합하여 혼합시멘트를 제조하는 방법이다. 보다 구체적으로 설명 하면 ; 본 발명의 혼합시멘트의 조성은 이하의 무게에 대한 비율로 보통 포틀랜드 시멘트 40 ~ 80 중량%, 1차적 단계에서 제조된 바인더 20 ~ 60 중량%로 이루어진 구성요소들을 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 혼합시멘트는 고온의 소성이 불필요하므로 따른 생산 비용이 저렴하고, 초기 및 장기 재령에서 우수한 강도를 발현하며, 슬래그 내에 존재하는 고함량의 Free-CaO를 안정화시켜 우수한 혼합시멘트를 제조하여, 일반적인 블록이나, 인도용 블록에 적합한 저렴한 혼합시멘트의 제조 방법을 제공한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일례에 불과하고, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
바람직한
실시예
[실시예 1]
제철소 제강공정 중 전기로 환원공정에서 발생하는 환원슬래그 60중량%에 플라이 애쉬 33.5중량%, 염화칼슘 1.5중량%, 인산석고 5중량%를 첨가 후 분쇄 혼합하여 바인더를 제조한다.
다음으로 제조된 바인더 25중량%와 보통 포틀랜드 시멘트 75중량%를 혼합하여 혼합시멘트를 제조하다.
[실시예 2]
실시예1과 같이 동일한 방법으로 바인더를 제조한 후 제조된 바인더 40중 량%와 보통 포틀랜드 시멘트 60중량%를 혼합하여 혼합시멘트를 제조하다.
[실시예 3]
실시예1과 같이 동일한 방법으로 바인더를 제조한 후 제조된 바인더 55중량%와 보통 포틀랜드 시멘트 45중량%를 혼합하여 혼합시멘트를 제조하다.
[실시예 4]
제철소 제강공정 중 전기로 환원공정에서 발생하는 환원슬래그 50중량%에 플라이 애쉬 43.5중량%, 염화칼슘 1.5중량%, 인산석고 5중량%를 첨가 후 분쇄 혼합하여 바인더를 제조한다. 다음으로 제조된 바인더 25중량%와 보통 포틀랜드 시멘트 75중량%를 혼합하여 혼합시멘트를 제조한다.
[실시예 5]
실시예1과 같이 동일한 방법으로 바인더를 제조한 후 제조된 바인더 40중량%와 보통 포틀랜드 시멘트 60중량%를 혼합하여 혼합시멘트를 제조한다.
[실시예 6]
실시예1과 같이 동일한 방법으로 바인더를 제조한 후 제조된 바인더 55중량%와 보통 포틀랜드 시멘트 45중량%를 혼합하여 혼합시멘트를 제조한다.
[실시예 7]
제철소 제강공정 중 전기로 환원공정에서 발생하는 환원슬래그 57.5중량%에 플라이 애쉬 31중량%, 보통 포틀랜드 시멘트 5중량%, 염화칼슘 1.5중량%, 인산석고 5중량%를 첨가 후 분쇄 혼합하여 바인더를 제조한다.
다음으로 제조된 바인더 25중량%와 보통 포틀랜드 시멘트 75중량%를 혼합하여 혼합시멘트를 제조한다.
[실시예 8]
실시예4와 같이 동일한 방법으로 바인더를 제조한 후 제조된 바인더 40중량%와 보통 포틀랜드 시멘트 60중량%를 혼합하여 혼합시멘트를 제조하다.
[실시예 9]
실시예4와 같이 동일한 방법으로 바인더를 제조한 후 제조된 바인더 55중량%와 보통 포틀랜드 시멘트 45중량%를 혼합하여 혼합시멘트를 제조하다.
[실시예 10]
제철소 제강공정 중 전기로 환원공정에서 발생하는 환원슬래그 50중량%에 플라이 애쉬 38.5중량%, 보통 포틀랜드 시멘트 5중량%, 염화칼슘 1.5중량%, 인산석고 5중량%를 첨가 후 분쇄 혼합하여 바인더를 제조한다.
다음으로 제조된 바인더 25중량%와 보통 포틀랜드 시멘트 75중량%를 혼합하여 혼합시멘트를 제조하다.
[실시예 11]
실시예4와 같이 동일한 방법으로 바인더를 제조한 후 제조된 바인더 40중량%와 보통 포틀랜드 시멘트 60중량%를 혼합하여 혼합시멘트를 제조하다.
[실시예 12]
실시예4와 같이 동일한 방법으로 바인더를 제조한 후 제조된 바인더 55중량%와 보통 포틀랜드 시멘트 45중량%를 혼합하여 혼합시멘트를 제조하다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 12의 혼합시멘트와 모래의 중량비를 1 : 2.45, W/C는 시멘트(C)에 대한 물(W)의 중량비를 50%로 하여 가로x세로x높이를 2x2x2로 하는 몰탈을 제작하여 응결 및 압축강도를 측정하였다. 또한 한일 시멘트사 보통 포틀랜드 시멘트를 상기와 같이 제작하여 응결 및 압축강도를 비교 측정하였다. 측정 결과는 표 2 에 나타내었다.
표 2
응결(hr:min) | 분말도 (cm2/g) | 압축강도(MPa) | ||||
초결 | 종결 | 3일 | 7일 | 28일 | ||
H사OPC | 1:20 | 3:10 | 3300 | 21.7 | 25.6 | 27.7 |
실시예1 | 2:25 | 4:50 | 3600 | 16.7 | 22.1 | 26.5 |
실시예2 | 2:40 | 5:10 | 3600 | 15.2 | 18.0 | 25.2 |
실시예3 | 3:00 | 5:30 | 3600 | 13.3 | 16.5 | 21.0 |
실시예4 | 2:20 | 4:30 | 3500 | 19.3 | 23.8 | 27.4 |
실시예5 | 2:35 | 4:50 | 3500 | 17.0 | 22.6 | 25.7 |
실시예6 | 3:00 | 5:30 | 3500 | 15.5 | 18.4 | 22.7 |
실시예7 | 1:30 | 3:25 | 3400 | 21.2 | 24.3 | 27.8 |
실시예8 | 2:00 | 4:20 | 3400 | 19.9 | 23.2 | 25.9 |
실시예9 | 3:30 | 5:30 | 3400 | 17.0 | 19.5 | 23.0 |
실시예10 | 1:10 | 2:50 | 3500 | 22.1 | 25.8 | 30.4 |
실시예11 | 1:30 | 3:20 | 3500 | 20.1 | 24.7 | 27.6 |
실시예12 | 1:45 | 3:50 | 3500 | 17.8 | 20.7 | 25.1 |
상기 표2에 의하여, 본 발명의 방법으로 제조된 혼합시멘트를 사용한 실시예 1∼12의 경우, 응결속도가 H사 OPC와 거의 비슷한 수준임을 알 수 있다. 또한, 실시예 7과 10에 보인바와 같이 H사 OPC보다 압축 강도 역시 매우 우수한 것으로 나타났다.
이처럼 본 발명의 방법으로 제조된 혼합시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트와 비슷하거나, 이보다 우수한 성능을 가지므로, 제조 및 판매 원가의 차원에서 우월한 경쟁력을 가질 것으로 판단된다.
도 1은 표 2에 나타난 혼합시멘트 종류에 따른 모르타르의 3일, 7일, 28일 압축강도 그래프이며,
도 2는 표 2에 나타난 혼합시멘트 종류에 따른 초결 종결 응결시간 그래프이다.
Claims (6)
- 제철소 제강공정에서 발생하는 폐기물 중 환원슬래그를 포함하는 반응물을 준비하는 단계;상기 반응물에 플라이 애쉬(Fly Ash)와 인 보통 포틀랜드 시멘트를 첨가하는 단계;알칼리 활성제 및/또는 황산염 활성제를 첨가하는 단계;를 포함한 바인더 제조상기에서 제조된 바인더를 보통 포틀랜드 시멘트와 혼합하는 단계;를 포함하여 이루어지는 혼합시멘트 제조 방법
- 제1항에 있어서,상기 반응물은 고로슬래그, 전로슬래그 및 전기로슬래그로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 종래의 슬래그를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합시멘트 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 알칼리 활성제는, 보통 포틀랜드 시멘트, 염화칼슘, 수산화나트륨, 수 산화칼슘, 물유리, 탄산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합시멘트 제조 방법
- 제1항에 있어서,상기 황산염 활성제인 석고는, 천연석고, 탈황석고, 인산석고 등으로서, 이수, 반수, Ⅲ형 무수, 또는 Ⅱ형 무수 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합시멘트 제조 방법
- 제1항에 있어서,환원슬래그 40 ~ 70 중량%, Fly ash 30 ~ 40 중량%, 보통 포틀랜드 시멘트 5 ~ 10 중량%, 염화칼슘 0.5 ~ 2 중량%, 인산석고 5 ~ 10 중량%의 무게에 대한 비율로 이루어진 구성 요소들로 바인더를 제조 후 볼밀이나 튜브밀에서 3,000 ~ 4,000 cm2/g의 분말도를 갖도록 분쇄하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더의 제조방법.
- 제5항에 있어서,제조된 분쇄 바인더와 보통 포틀랜드 시멘트를 무게에 대한 비율를 분쇄 제조된 바인더 20 ~ 60중량%, 보통 포틀랜드 시멘트 40 ~ 80 중량%로 이루어진 혼합시멘트 제조방법.
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