KR20020070460A - 유기피복 강판 및 그의 제조방법 - Google Patents

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요시미나오토
쿠보타타카히로
야마시타마사아키
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닛폰 고칸 가부시키가이샤
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Abstract

유기피막 강판은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판과,
상기 도금강판의 표면에 형성된, Mn과 Al의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하는 복합산화물 피막과, 상기 복합산화물 피막의 상부에 형성된, 방청첨가성분을 함유하는 유기피막을 갖는다.

Description

유기피복 강판 및 그의 제조방법{ORGANIC COATING COVERED STEEL SHEET}
가전제품용 강판, 건축재료용 강판, 자동차용 강판에는, 종래부터 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에, 내식성을 향상시킬 목적으로, 크롬산, 중크롬산 또는 그의 염류를 주요 성분으로 한 처리액에 의한 크로메이트처리가 행해진 강판이 폭 넓게 사용되고 있다. 이 크로메이트처리는 내식성이 우수하고, 또한 비교적 간단히 행할 수 있는 경제적인 처리 방법이다.
크로메이트처리는 공해 규제물질인 6가크롬을 사용하는 것이지만, 이 6가크롬은 처리공정에서 클로즈드 시스템(Closed System)으로 처리되고, 완전히 환원·회수되어 자연계에는 방출되지 않으며, 또한 유기피막에 의한 실링(sealing) 작용에 의해서 크로메이트 피막 중에서의 크롬 용출도 거의 제로(0)로 할 수 있기 때문에,실질적으로는 6가크롬에 의해서 환경이나 인체가 오염되는 일은 없다. 그러나, 최근의 지구환경문제로부터 6가크롬을 포함한 중금속의 사용을 자주적으로 삭감하려고 하는 움직임이 높아져 가고 있다. 또, 폐기제품의 잘게 썰은 쓰레기(shredder dust)를 투기(投棄)한 경우에 환경을 오염하지 않도록 하기 위하여, 제품 중에 가급적 중금속을 포함하지 않게 하거나, 또는 이것을 삭감하려고 하는 움직임도 시작되고 있다.
이와 같은 이유로, 아연계 도금강판의 백청 발생을 방지하기 위하여 크로메이트처리에 의하지 않는 무공해한 처리기술, 소위 크롬프리(Chrome Free)기술이 다수 제안되고 있다. 이들 중, 유기계 화합물이나 유기수지를 이용한 방법도 몇가지가 제안되어 있는데, 예를 들면, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
(1)타닌산을 사용하는 방법(예컨대, 일본국 특개소51-71233호)
(2)에폭시수지와 아미노수지와 타닌산을 혼합한 열경화성 도료를 사용하는 방법(예컨대, 일본국 특개소63-90581호)
(3)수계(水系)수지와 다가(多價)페놀 카르복실산의 혼합조성물을 사용하는 방법(예컨대, 일본국 특개평8-325760호) 등과 같은 타닌산의 킬레이트 힘을 이용하는 방법
(4)히드라진 유도체 수용액을 양철 또는 아연철판의 표면에 도포하는 표면처리방법(예컨대, 일본국 특공소53-27694호, 특공소56-10386호)
(5)아실사르코신과 벤조트리아졸과의 혼합물에 아민을 부가시켜서 얻어진 아민 부가염을 포함하는 방청제를 사용하는 방법(예컨대, 일본국 특개소 58-130284호)
(6)벤조티아졸 화합물 등의 복소환(複素環) 화합물과 타닌산을 혼합한 처리제를 사용하는 방법(예컨대, 일본국 특개소57-198267호)
그러나, 이들의 종래기술에는 다음에 기술하는 바와 같은 문제점이 있다.
먼저, 상기 (1) 내지 (4)의 방법은 모두 내식성의 면에서 문제가 있다. 이것은, 어느 방법에 의하더라도, 얻어지는 피막이 자기보수효과(自己補修效果)를 가지지 않은 것에 한 원인이 있다. 즉, 크로메이트 피막에서는,
(a)배리어(barrier)효과: 3가Cr 주체의 난용성 화합물(수화산화물)에 의한 부식인자(물, 산소, 염소 등)에 대한 장벽효과
(b)자기보수효과: 6가Cr에 의한 부식기점에서의 보호피막 형성효과
의 양자의 상승효과에 의해서 고도의 내식성을 나타낸다. 그런데, 종래의 크롬프리기술에서는, 배리어 효과에 대해서는 크롬에 의존하지 않더라도 유기수지 등에 의해서 어느 정도 부여할 수 있으나, 자기보수효과에 대해서는 6가Cr의 대체로 되는 자기보수성 발현물질이 제공되어 있지 않았기 때문에 고도의 내식성은 실현할 수 없었다.
또한, 상기 (1)의 방법에서는 내식성이 불충분할 뿐만 아니라, 처리 후의 균일한 외관을 얻을 수 없다. 또한, 상기(2)의 방법은, 특히 아연계 또는 알루미늄계 도금표면에 직접, 박막형상(0.1∼5㎛)의 방청피막을 형성하는 것을 목적으로 한 것이 아니고, 이때문에 아연계 또는 알루미늄계 도금표면에 박막형상으로 적용하였다하더라도 충분한 방식효과는 얻어지지 않는다. 또한, 상기(3)의 방법에 대해서도 마찬가지로 내식성이 불충분하다,
더욱이, 또한 상기 (4)의 방법은 아연계 또는 알루미늄계 도금강판에 관하여 적용한 것이 아니고, 또한, 가령 아연계 또는 알루미늄계 도금강판에 적용하였다 하더라도, 얻어지는 피막은 네트워크 구조를 갖고 있지 않기 때문에 충분한 배리어성이 없으며, 이 때문에 내식성이 불충분하다. 또한, 일본국 특공소 53-23772호, 특공소 56-10386호에는 피막의 균일성 향상을 목적으로하여 히드라진 유도체 수용액에 수용성 고분자화합물(폴리비닐 알콜류, 말레산 에스테르 공중합체, 아크릴산 에스테르 공중합체 등)을 혼합하는 것이 개시되어 있으나, 히드라진 유도체 수용액과 수용성 고분자화합물과의 단순한 혼합물로는 충분한 내식성은 얻어지지 않는다.
또한, 상기 (5), (6)의 방법도 아연계 또는 알루미늄계 도금강판 표면에 단시간에 방청피막을 형성하는 것을 목적으로한 것이 아니고, 또한, 가령 처리제를 도금강판 표면에 도포하였다 하더라도, 산소나 물 등의 부식인자에 대한 배리어성이 없기 때문에 우수한 내식성은 얻을 수 없다. 또한, (6)의 방법에 대해서는, 첨가제로서 수지(에폭시수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 니트로셀룰로오스수지, 염화비닐수지 등)와의 혼합에 대해서도 기술되어 있으나, 벤조티아졸 화합물 등의 복소환 화합물과 수지와의 단순한 혼합물로는 충분한 내식성은 얻을 수 없다.
또한, 상기 (1)∼(6)의 방법은 모두, 프레스 가공 등에서 표면에 도포한 기름을 제거하기 위하여, 스프레이 등에 의한 pH 9∼11정도의 알칼리탈지를 행하는 실용조건에서는, 알칼리 탈지에 의해서 피막이 박리 또는 손상되고, 내식성을 유지할 수 없다는 문제가 있다. 따라서, 이들의 방법은, 방청피막을 형성하는 방법으로서는 실용(實用)에 적합한 것이 아니다.
본 발명은 자동차, 가전제품, 건축재료의 용도 등에 가장 적합한 유기피복 강판에 관한 것으로, 제품을 취급하는 작업자나 사용자(user)에 대한 영향, 제조시의 배수처리대책, 더 나아가서는 사용환경하에 있어서의 제품으로부터의 유해물질의 휘발·용출 등의 환경문제에 적응하기 위하여, 제조시 및 제품중에 환경·인체에 유해한 크롬, 납, 카드뮴, 수은 등의 중금속을 전혀 포함하지 않는 환경 적응형 표면처리 강판에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 피막 중에 6가크롬 등의 중금속을 포함하지 않으며, 제조공정이나 사용할 때에도 안전, 무해할 뿐만 아니라, 우수한 내식성을 얻을 수 있는 유기 피복 강판을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판과, 상기 도금강판의 표면에 형성된 복합산화물 피막과, 상기 복합산화물 피막의 상부에 형성된 유기피막을 갖는 유기피막 강판을 제공한다.
상기 복합산화물 피막은, Mn과 Al의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 함유한다. 상기 유기피막은, 하기 (a)∼(i)의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 방청 첨가성분을 함유한다.
(a)Ca이온교환 실리카 및 인산염
(b)Ca이온교환 실리카, 인산염 및 산화규소
(c)칼슘화합물 및 산화규소
(d)칼슘화합물, 인산염 및 산화규소
(e)몰리브덴산염
(f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되 는 1종 이상의 유기화합물
(g)칼슘과 칼슘화합물의 그룹에서 선택된 적어도 하나
(h)인산염과 산화규소의 그룹에서 선택된 적어도 하나
(i)Ca이온교환 실리카
상기 복합산화물 피막은, 0.005∼3㎛의 막 두께를 가지는 것이 바람직하다. 상기 복합산화물 피막은 (α)산화물 미립자, (β)인산과 인산화합물의 그룹에서 선택된 적어도 하나;와 (γ)Mn, Al의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 복합산화물 피막 중에 포함되는 성분(α)가 산화규소인 것이 바람직하다. 복합산화물 피막이 유기수지를 더 함유하여도 좋다.
유기피막에 함유되는, 상기(a)∼(i)의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 방청 첨가 성분은, 이하의 (1)-(7)인 것이 바람직하다.
(1) (e)몰리브덴산염, (g)칼슘과 칼슘화합물의 그룹에서 선택된 적어도 하나, 및 (h)인산염과 산화규소의 그룹에서 선택된 적어도 하나.
(2) (e)몰리브덴산염, 및 (i)Ca이온교환 실리카.
(3) (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류의 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 유기화합물, (g)칼슘과 칼슘화합물의 그룹에서 선택되는 적어도 하나, 및 (h)인산염과 산화규소의 그룹에서 선택되는 적어도 하나.
(4) (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류의 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 유기화합물, 및 (i)Ca이온교환 실리카.
(5) (e)몰리브덴산염, 및 (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류,
티우람류의 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 유기화합물.
(6) (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류의 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 유기화합물, (g)칼슘과 칼슘화합물의 그룹에서 선택되는 적어도 하나, 및 (h)인산염과 산화규소의 그룹에서 선택되는 적어도 하나.
(7) (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류의 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 유기화합물, 및 (i)Ca이온교환 실리카.
상기 유기피막은, 0.1 ∼5㎛의 막 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 유기피막은 피막형성 유기수지(A)와 적어도 일부의 화합물이 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)로 이루어지는 활성수소 함유화합물(B)과의 반응생성물(X)과 방청 첨가성분(Y)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 방청 첨가성분(Y)은, 상기 반응생성물(X) 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)인 함유량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 피막형성 유기수지(A)는 에폭시기 함유수지(D)인 것이 바람직하다.
에폭시기 함유수지(D)는 하기식으로 표시되는 에폭시수지인 것이 바람직하다.
활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)는, 활성수소를 갖는 피라졸화합물 및/또는 활성수소를 갖는 트리아졸 화합물인 것이 바람직하다.
활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)는, 활성수소 화합물(B)중에 10∼100몰%포함되는 것이 바람직하다.
상기 유기피막은, 고형윤활제(Z)를 더 포함하여도 좋다. 이 고형윤활제(Z)의 함유량은, 상기 반응생성물(X) 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 것이 바람직하다.
상기 유기피막은 OH기 및/또는 COOH기를 갖는 유기 고분자수지(A)를 기체수지(基體樹脂)로 하고, 이 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 방청 첨가성분(B)을 합계로 1∼100중량부(고형분) 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유기피막은, 고형윤활제(C)를 더 함유하고, 이 고형윤활제(C)의 함유량이 상기 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 것이 바람직하다.
상기 OH기 및/또는 COOH기를 갖는 유기 고분자수지(A)는, 열경화성 수지라도 좋다. OH기 및/또는 COOH기를 갖는 유기 고분자수지(A)는, 에폭시수지 및/또는 변성에폭시수지라도 좋다.
본 발명의 유기피복 강판은, 전기제품, 건축용 재료나 자동차용 강판에 사용된다.
또한, 본 발명은 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판과, 상기 도금강판의 표면에 형성된 Mg를 함유하는 복합산화물 피막과, 상기 복합산화물 피막의 상부에 형성된 유기피막을 갖는 유기피막 강판을 제공한다.
상기 유기피막은, 하기 (a)∼(f)의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 방청 첨가성분을 함유한다.
(a)Ca이온교환 실리카 및 인산염
(b)Ca이온교환 실리카, 인산염 및 산화규소
(c)칼슘화합물 및 산화규소
(d)칼슘화합물, 인산염 및 산화규소
(e)몰리브덴산염
(f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물
유기피막에 함유되는 상기(a)∼(f)의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 방청 첨가성분은, 이하의 (1)-(2)인 것이 바람직하다.
(1) (c)칼슘화합물 및 산화규소, (e)몰리브덴산염, 및 (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류의 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 유기화합물.
(2) (c)칼슘화합물 및 산화규소, 및 (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류의 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 유기화합물.
상기 복합산화물 피막은 0.005∼3㎛의 막 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 복합산화물 피막은, (α)산화물 미립자, (β)인산과 인산화합물의 그룹에서 선택된 적어도 하나와, (γ)Mg 을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유기피막은, 0.1∼5㎛의 막 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 유기 피막은, 피막형성 유기수지(A)와 적어도 일부의 화합물이 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)로 이루어지는 활성수소 함유화합물(B)과의반응생성물(X)과 방청 첨가성분(Y)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 방청 첨가 성분(Y)은, 상기 반응생성물(X) 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)인 함유량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유기피막은, 고형윤활제(Z)를 더 포함하고, 이 고형 윤활제(Z)의 함유량이 상기 반응생성물(X) 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 것이 바람직하다.
상기 유기피막은, OH기 및/또는 COOH기를 갖는 유기 고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 이 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 방청 첨가성분(B)을 합계로 1∼100중량부(고형분) 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유기피막은, 고형윤활제(C)를 더 함유하고, 이 고형윤활제(C)의 함유량이 상기 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 것이 바람직 하다.
본 발명의 유기피복 강판은, 전기제품, 건축용 재료나 자동차용 강판에 사용된다.
또한, 본 발명은 이하의 공정으로 이루어지는 유기피복 강판의 제조방법을 제공한다:
(a)아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판을 준비하는 공정;
(b) (가)산화물 미립자와, (나)인산 및/또는 인산화합물과, (다)Mg, Mn, Al의 그룹에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 처리액을 준비하는 공정;
(c)상기 첨가성분(가)의 몰농도, 상기 첨가성분(나)의 P2O5환산의 합계 몰농도, 상기 첨가성분(다)의 상기 금속의 금속량 환산의 합계 몰농도가, 몰비(가)/(다)=0.1∼20, 몰비(다)/(나)=0.1∼1.5를 만족하도록 처리액을 조정하는 공정;
(d)처리액을 상기 도금강판에 도포하는 공정;
(e)처리액이 도포된 도금강판을 가열 건조시킴으로써 도금강판 표면에 막 두께가 0.005∼3㎛인 복합산화물 피막을 형성하는 공정;
(f)상기 복합산화물 피막 위에 유기 피막형성용의 도료조성물을 도포하는 공정;
(g)도료조성물이 도포된 도금강판을 가열 건조시킴으로써, 막 두께가 0.1 ∼5㎛인 유기 피막을 형성하는 공정.
복합산화물 피막형성용의 처리액 중의 첨가성분(가)는, 산화규소인 것이 바람직하다. 복합산화물 피막형성용의 처리액은, 유기수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, (가)산화물 미립자와, (나)인산 및/또는 인산화합물과, (다)Mg, Mn, Al의 그룹에서 선택된 적어도 하나를 함유하고;
상기 첨가성분(가)의 몰농도, 상기 첨가성분(나)의 P2O5환산의 합계 몰농도, 상기 첨가성분(다)의 상기 금속의 금속량 환산의 합계 몰농도가, 몰비(가)/(다)=0.1∼20, 몰비(다)/(나)=0.1∼1.5를 만족하는 복합산화물 피막형성용의 처리액을 제공한다.
이상에서 설명한 것 외에, 건축재료, 가정용 전기제품, 자동차 등의 용도의 유기피막 강판으로서 고도의 내식성을 가지며, 또한 피막 외관, 도료 밀착이 우수한 것으로서 이하의 것이 있다:
(1)아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판과, 상기 도금강판의 표면에 형성된 유기피막을 갖는 유기피막 강판.
(2)아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판과, 상기 도금강판의 표면에 형성된 화성처리 피막과, 상기 화성처리 피막의 상부에 형성된 유기피막을 갖는 유기피막 강판.
(3)아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판과, 상기 도금강판의 표면에 형성된 크로메이트 피막과, 상기 크로메이트 피막의 상부에 형성된 유기피막을 갖는 유기피막 강판.
발명을 실시하기 위한 형태
실시의 형태 1
본 발명자들은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 제1층 피막으로서 특정한 복합산화물 피막을 형성하고, 그의 상부에 제2층 피막으로서 특정한 킬레이트형성 수지피막을 형성함과 동시에, 이 킬레이트형성 수지피막 중에 6가크롬에 대신하는 특정한 자기보수성 발현물질(방청 첨가성분)을 적정량 배합함으로써, 환경이나 인체에 악영향을 미칠 염려가 있는 크로메이트처리를 행하지 않고, 무공해이며 또한 내식성이 매우 우수한 유기피복 강판을 얻을 수 있다는 것을 알았다.
본 발명의 유기피복 강판의 기본적인 특징은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에, 제1층 피막으로서 (α)산화물 미립자와, (β)인산 및/또는 인산화합물과, (γ)Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 1종 이상의 금속(단, 화합물 및/또는 복합화합물로서 함유되는 경우를 포함한다)을 함유하는(바람직하게는, 주성분으로서 함유하는) 복합산화물 피막을 형성하고, 또한 그의 상부에 제2층 피막으로서, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)로 이루어지는 활성수소 함유화합물(B)을 반응시킴으로써, 피막형성용 수지(A)에 킬레이트 형성기(基)로서 히드라진 유도체(C)를 부여하고, 이 반응 생성물인 킬레이트형성 수지를 기체수지로서 사용함과 동시에, 자기보수성 발현물질(방청 첨가성분)로서, (a)Ca이온교환 실리카 및 인산염, (b)Ca이온교환 실리카, 인산염 및 산화규소, (c)칼슘화합물 및 산화규소, (d)칼슘화합물, 인산염 및 산화규소, (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물 중의 어느 것, 또는 상기 (e) 및/또는 (f)에 다른 성분을 복합첨가한 방청 첨가성분(Y)을 배합한 유기 피막을 형성한 점에 있다.
상기 제1층 피막과 제2층 피막은, 각각 단독의 피막으로서도 종래의 크롬프리 피막과 비교하여 우수한 방청효과를 가지나, 본 발명에서는 이들의 피막을 하층 및 상층으로 하는 2층 피막구조로 하고, 이 2층 피막구조에 의한 상승효과에 의해서 박막의 피막이면서도 크로메이트 피막에 필적하는 내식성을 얻는 것을 가능케 한 것이다. 이와 같은 특정한 복합산화물 피막과 유기피막으로 이루어지는 2층 피막구조에 의한 방식기구(防蝕機構)는 반드시 명백하지는 않으나, 이하에 기술한 바와 같은 양 피막에 의한 부식 억제작용이 복합화된 결과라고 생각된다.
상기 제1층 피막인 복합산화물 피막의 방식기구에 대해서는 반드시 명확하지는 않으나, ①치밀하고 난용성(難溶性)의 복합산화물 피막이 배리어성 피막으로서 부식인자를 차단하는 것, ②산화규소 등의 산화물 미립자가 인산 및/또는 인산화합물과 Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 함께 안정적이며 치밀한 배리어 피막을 형성하는 것, ③산화물 미립자가 산화규소인 경우에 규산이온이 부식환경하에서 염기성 염화아연의 형성을 촉진하고, 배리어성을 향상시키는 것, 등에 의해 우수한 방식성능을 얻을 수 있는 것이라고 생각된다.
상기 제 2층 피막인 유기피막의 방식기구에 대해서도 반드시 명확하지는 않지만, 그 기구는 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 단순한 저분자량의 킬레이트 화제(化劑)가 아니라, 피막형성 유기수지에 히드라진 유도체를 부여하는 것에 의해서, (1)치밀한 유기 고분자피막에 의해 산소나 염소이온 등의 부식인자를 차단하는 효과를 얻을 수 있다는 것, (2)히드라진 유도체가 제1층 피막의 표면과 안정되고 견고하게 결합하여 부동태화(不動態化)층을 형성할 수 있다는 것, 등의 작용효과(배리어 효과)에 의해 부식의 진행이 효과적으로 억제되고, 우수한 내식성이 얻어지는 것이 라고 생각된다.
또한, 피막형성 유기수지(A)로서, 특히 에폭시기 함유수지를 사용한 경우에는, 에폭시기 함유수지와 가교제와의 반응에 의해 치밀한 배리어 피막이 형성되고, 이 배리어 피막은 산소 등의 부식인자의 투과 억제능이 우수하고, 또한 분자 중의수산기에 의해 소지(素地)와의 우수한 결합력이 얻어지기 때문에, 특히 우수한 내식성(배리어성)이 얻어진다.
또한, 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)로서, 특히 활성수소를 갖는 피라졸화합물 및/또는 활성수소를 갖는 트리아졸화합물을 사용함으로써, 보다 우수한 내식성(배리어성)이 얻어진다.
종래기술과 같이 피막형성 유기수지에 단순히 히드라진 유도체를 혼합한 것 만으로는, 부식억제의 향상효과는 거의 볼 수 없다. 그 이유는, 피막형성 유기 수지의 분자 중에 편입되어 있지 않은 히드라진 유도체는, 제1층 피막 중의 금속과 킬레이트화합물을 형성한다고는 하나, 그 킬레이트화합물은 저분자량이기 때문에 치밀한 배리어층으로는 되지 않기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여, 본 발명과 같이 피막형성 유기수지의 분자 중에 히드라진 유도체를 편입함으로써, 각별히 우수한 부식 억제효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 유기피복 강판에서는 상기와 같은 특정한 반응생성물로 이루어지는 유기피막 중에,
(a)Ca이온교환 실리카 및 인산염
(b)Ca이온교환 실리카, 인산염 및 산화규소
(c)칼슘화합물 및 산화규소
(d)칼슘화합물, 인산염 및 산화규소
(e)몰리브덴산염
(f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는1종 이상의 유기화합물
중의 어느 것, 또는 상기 (e) 및/또는 (f)에 다른 성분을 복합첨가한 방청 첨가성분(Y)(자기보수성 발현물질)을 적정량 배합함으로써, 특히 우수한 방식성능(자기수복효과)를 얻을 수 있다. 이 특정한 유기피막 중에 상기(a)∼(f)의 성분을 배합하므로써 얻어지는 방식기구는 이하와 같이 생각된다.
우선, 상기 (a)∼(d)의 성분은 침전작용에 의해서 자기보수성을 발현하는 것으로서, 그 반응기구는 이하의 단계로 진행한다고 생각된다.
[제 1단계]: 부식환경하에서, 도금금속인 아연이나 알루미늄보다도 낮은 칼슘이 우선 용해한다.
[제 2단계]: 인산염의 경우, 가수분해 반응에 의해 해리(解離)한 인산이온과 상기 제1단계에서 우선 용해한 칼슘이온이 착(錯) 형성반응을 일으키고, 또한, 산화규소의 경우, 표면에 상기 제1단계에서 우선 용해한 칼슘이온이 흡착하고, 표면전하를 전기적으로 중화시켜 응집한다. 그 결과, 어느 경우도 치밀하고 또한 난용성의 보호피막이 생성되고, 이것이 부식기점을 봉쇄함으로써 부식반응을 억제한다.
또한, 상기 (e)의 성분은 부동태화 효과에 의해서 자기보수성을 발현한다. 즉, 부식환경하에서 용존산소와 함께 도금피막 표면에 치밀한 산화물을 형성하고, 이것이 부식기점을 봉쇄함으로써 부식반응을 억제한다.
또한, 상기(f)의 성분은 흡착효과에 의해서 자기보수성을 발현한다. 즉, 부식에 의해서 용출한 아연이나 알루미늄이, 상기(f)의 성분이 갖는 질소나 유황을 포함하는 극성기(極性基)에 흡착하여 불활성 피막을 형성하고, 이것이 부식기점을봉쇄함으로써, 부식반응을 억제한다.
일반의 유기피막 중에 상기(a)∼(f)의 성분을 배합한 경우라도, 어느 정도의 방식효과는 얻어지지만, 본 발명과 같이 특정한 킬레이트 변성수지로 이루어지는 배리어성이 우수한 유기피막 중에 상기 (a)∼(f)의 자기보수성 발현물질을 배합한 것에 의해, 양자의 효과(배리어성과 자기보수성)가 복합화하고, 이것에 의해 매우 우수한 방식효과가 발휘되는 것이라고 생각된다.
또하, 상기 (a)∼(d), (e), (f)의 각 성분에 의해서 얻어지는 자기보수효과로부터, 보다 고도한 자기보수성을 얻기 위해서는 상기 (e) 및/또는 (f)를 필수성분으로 하고, 이것에 다른 성분을 복합시킨 이하와 같은 조합의 방청 첨가성분(Y)을 조정(배합)하는 것이 바람직하고, 특히 하기 (6) 및 (7)의 경우에 가장 고도한 자기보수성(즉, 내백청성)이 얻어진다.
(1) (e)몰리브덴산염, (g)칼슘 및/또는 칼슘화합물, 및 (h)인산염 및/또는 산화규소를 배합한 방청 첨가성분
(2) (e)몰리브덴산염, 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분
(3) (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, (g)칼슘 및/또는 칼슘화합물, 및 (h)인산염 및/또는 산화규소를 배합한 방청 첨가성분
(4) (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분
(5) (e)몰리브덴산염, 및 (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류,티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물을 배합한 방청 첨가성분
(6) (e)몰리브덴산염, 및 (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, 및 (g)칼슘 및/또는 칼슘화합물, 및 (h)인산염 및/또는 산화규소를 배합한 방청 첨가성분
(7) (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분
이하, 본 발명의 상세와 그의 한정이유를 설명한다.
본 발명의 유기피복 강판의 베이스(base)로 되는 아연계 도금강판으로서는, 아연 도금강판, Zn-Ni합금 도금강판, Zn-Fe합금 도금강판(전기 도금강판 및 합금화 용융아연 도금강판), Zn-Cr합금 도금강판, Zn-Mn합금 도금강판, Zn-Co합금 도금강판, Zn-Co-Cr합금 도금강판, Zn-Cr-Ni합금 도금강판, Zn-Cr-Fe합금 도금강판, Zn-Al합금 도금강판(예컨대, Zn-5% Al합금 도금강판, Zn-55% Al합금 도금강판), Zn-Mg합금 도금강판, Zn-Al-Mg 도금강판, 또한, 이들 도금강판의 도금피막 중에 금속 산화물, 폴리머 등을 분산시킨 아연계 복합도금강판(예컨대, Zn-SiO2분산 도금강판)등을 사용할 수 있다.
또한, 상기와 같은 도금 중, 동종 또는 이종의 것을 2층 이상 도금한 복층 도금강판을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 유기피복 강판의 베이스로 되는 알루미늄계 도금강판으로서는, 알루미늄 도금강판, Al-Si합금 도금강판 등을 사용할 수 있다.
또한, 도금강판으로서는, 강판면에 미리 Ni 등의 비교적 두께가 얇은 도금처리를 하고, 그 위에 상기와 같은 각종 도금을 처리한 것이라도 좋다.
도금방법으로서는, 전해법(수용액 중에서의 전해 또는 비수용액 중에서의 전해), 용융법 및 기상법(氣相法) 중, 실시 가능한 어느 방법을 채용할 수도 있다.
또한, 뒤에서 설명하는 바와 같은 2층 피막을 도금피막 표면에 형성하였을 때에 피막 결함이나 불균일이 생기지 않도록 하기 위하여, 필요에 따라 미리 도금 피막 표면에 알칼리 탈지, 용제탈지, 표면 조정처리(알칼리성의 표면 조정처리, 산성의 표면 조정처리) 등의 처리를 행하여 둘 수가 있다. 또한, 유기피복 강판의 사용환경하에서의 흑변(黑變)(도금 표면의 산화현상의 1종)을 방지할 목적으로, 필요에 따라 미리 도금피막 표면에 철족(鐵族) 금속이온(Ni이온, Co이온, Fe이온)을 함유하는 산성 또는 알칼리성 수용액에 의한 표면 조정처리를 행하여 둘 수도 있다. 또한, 전기아연 도금강판을 하지(下地)강판으로서 사용하는 경우에는, 흑변을 방지할 목적으로, 전기도금욕에 철족 금속이온(Ni이온, Co이온, Fe이온)을 첨가하고, 도금피막 중에 이들 금속을 lppm이상 함유시켜 둘 수가 있다. 이 경우, 도금피막중의 철족 금속농도의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없다.
다음, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 형성되는 제1층피막인 복합산화물 피막에 대하여 설명한다.
이 복합산화물 피막은, 종래의 산화리튬과 산화규소로 이루어지는 피막조성물로 대표되는 알칼리 실리케이트처리 피막과는 전혀 다르며,
(α)산화물미립자(바림직하게는, 산화규소)와,
(β)인산 및/또는 인산화합물과,
(γ)Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 1종 이상의 금속(단, 화합물 및/또는 복합화합물로서 함유되는 경우를 포함한다)과,
를 함유하는(바람직하게는, 주성분으로서 함유하는) 복합산화물 피막이다.
상기 성분(α)인 산화물 미립자로서는, 내식성의 관점에서 특히 산화규소(SiO2미립자)가 바람직하다. 또한, 산화규소 중에서도 콜로이달 실리카가 가장 바람직하다.
콜로이달 실리카로서는, 예컨대 닛산가가꾸고교(주)제의 스노텍스 0, 스노텍스OS, 스노텍스 OXS, 스노텍스 OUP, 스노텍스 AK, 스노텍스 O4O, 스노텍스 OL, 스노텍스 OL40, 스노텍스 OZL, 스노텍스 XS, 스노텍스 S, 스노텍스 NXS, 스노텍스 NS, 스노텍스 N, 스노텍스 QAS-25, 쇼크바이카세이고교(주)제의 카타로이드 S, 카타로이드 SI-350, 카타로이드 SI-40, 카타로이드 SA, 카타로이드 SN, 아사히덴카고교(주)제 아데라이트 AT-20∼50, 아데라이트 AT-20N, 아데라이트 AT-300, 아데라이트 AT-300S, 아데라이트 AT 20Q 등을 사용할 수가 있다.
이들 산화규소 중에서도, 특히 입자지름이 14nm 이하인 것, 더욱 바람직하게는 8nm 이하인 것이 내식성의 관점에서 바람직하다.
또한, 산화규소로서는, 건식 실리카 미립자를 피막조성물 용액에 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 이 건식 실리카로서는, 예컨대 닛뽕아에로질(주)제 아에로질 200, 아에로질 3000, 아에로질 300 CF, 아에로질 380 등을 사용할 수가 있고, 그 중에서도 입자지름 12nm 이하, 더욱 바람직하게는 7nm이하인 것이 좋다.
산화물 미립자로서는, 상기한 산화규소 외에, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화안티몬 등의 콜로이드 용액, 미분말 등을 사용할 수 있다.
내식성 및 용접성의 관점에서 상기 성분(α)의 바람직한 부착량은 0.01∼3000mg/㎡, 보다 바람직하게는 0.1∼1000mg/㎡, 더욱 바람직하게는 1∼500mg/㎡이다.
상기 성분(β)인 인산 및/또는 인산화합물은, 예컨대 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산 등 이들의 금속염이나 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 피막 조성물 중에 첨가함으로써 피막성분으로서 배합할 수 있다. 또한, 피막조성물에 유기인산이나 그들의 염(예컨대, 피틴산, 피틴산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이들의 금속염)의 1종 이상을 첨가하여도 좋다. 또한, 그 중에서도 제1인산염이 피막조성물 용액의 안정성의 면에서 적합하다.
피막 중에서의 인산, 인산화합물의 존재 형태도 특별한 한정은 없고, 또한, 결정이나 비결정의 여부도 묻지 않는다. 또한, 피막 중에서의 인산, 인산화합물의 이온성, 용해도에 관해서도 특별한 제약은 없다.
내식성 및 용접성 등의 관점에서 상기 성분(β)의 바람직한 부착량은 P2O5량 환산으로 0.01∼3000㎎/㎡, 보다 바람직하게는 0.1∼1000㎎/㎡, 더욱 바람직하게는1∼500㎎/㎡이다.
상기 성분(γ)인 Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이 피막 중에 존재하는 형태는 특별히 한정되지 않으며, 금속으로서 혹은 산화물, 수산화물, 수화산화물, 인산화합물, 배위(配位)화합물 등이 화합물 또는 복합화합물로서 존재하여도 좋다. 이들 화합물, 수산화물, 수화산화물, 인산화합물, 배위화합물 등의 이온성, 용해도 등에 관해서도 특별히 한정되지 않는다.
피막 중에 성분(γ)를 도입하는 방법으로서는, Mg, Mn, Al의 인산염, 황산염, 질산염, 염화물 등으로서 피막조성물에 첨가하면 된다.
내식성 및 피막 외관의 저하 방지의 관점에서 상기 성분(γ)의 바람직한 부착량은 금속량 환산으로 0.01∼1000㎎/㎡, 보다 바람직하게는 0.1∼500㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 1∼100㎎/㎡이다.
복합산화물 피막의 구성성분인, (α)산화물 미립자와, (γ)Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 1종 이상의 금속(단, 화합물 및/또는 복합화합물로서 함유되는 경우를 포함한다)의 몰비 (α)/(γ)(단, 성분(γ)는 상기 금속의 금속 환산량)는 0.1∼20, 바람직하게는 0.1∼10으로 하는 것이 좋다. 이 몰비 (α)/(γ)가 0.1 미만에서는 산화몰 미립자의 첨가효과가 충분히 얻어지지 않는 한편, 20을 초과하면 산화물 미립자가 피막의 치밀화를 저해한다.
또한, 복합산화물 피막의 구성성분인, (β)인산 및/또는 인산 화합물과, (γ)Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 1종이상의 금속(단, 화합물 및/또는 복합화합물로서 함유되는 경우도 포함한다)의 몰비 (γ)/(β)(단, 성분(β)는 P2O5환산, 성분(γ)는 상기 금속의 금속량 환산)는 0.1∼1.5로 하는 것이 바람직하다. 이 몰비가 0.1 미만에서는 가용성의 인산에 의해서 복합산화물 피막의 난용성이 손상되고, 내식성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 몰비가 1.5를 초과하면 처리액 안정성이 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
복합산화물 피막 중에는, 피막의 가공성, 내식성을 향상시키는 것을 목적으로하여 유기수지를 더 배합할 수 있다. 이 유기수지로서는, 에폭시수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 아크릴-에틸렌 공중합체, 아크릴-스티렌 공중합체, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 에틸렌수지 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들의 수용성 수지 및/또는 수분산성(水分散性)수지로서 피막 중에 도입할 수 있다.
또한, 이들의 수계(水系) 수지에 더하여, 수용성 에폭시수지, 수용성 페놀수지, 수용성 부타디엔고무(SBR, NBR, MBR), 멜라민수지, 블록 이소시아네이트, 옥사졸린화합물 등을 가교제로서 병용하는 것이 유효하다.
복합산화물 피막 중에는, 내식성을 더욱 향상시키기 위한 첨가제로서, 폴리인산염, 인산염(예컨대, 인산아연, 인산이수소알루미늄, 아인산아연 등), 몰리브덴산염, 인몰리브덴산염(예컨대, 인몰리브덴산 알루미늄 등), 유기인산 및 그 염(예컨대, 피틴산, 피틴산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이들의 금속염, 알칼리 금속염등), 유기 인히비터(예컨대, 히드라진 유도체, 티올화합물, 디티오카르밤산염 등), 유기화합물(예컨대, 폴리에틸렌글리콜 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 더 배합하여도 좋다.
또한, 그 외의 첨가제로서, 유기 착색안료(예컨대, 축합다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료 등), 착색염료(예컨대, 유기용제 가용성 아조계 염료, 수용성 아조계 금속염료 등), 무기안료(예컨대, 산화티탄 등), 킬레이트제(예컨대, 티올 등), 도전성 안료(예컨대, 아연, 알루미늄, 니켈 등의 금속분말, 인화철, 안티몬 도프형 산화주석 등), 커플링제(예컨대, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등), 멜라민·시아눌산 부가물 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
또한, 복합산화물 피막 중에는, 유기피복 강판의 사용환경하에서의 흑변(도금표면의 산화현상의 1종)을 방지할 목적으로, 철족 금속이온(Ni이온, Co이온, Fe 이온)의 1종 이상을 첨가하여도 좋다. 그 중에서도 Ni이온의 첨가가 가장 바람직하다. 이 경우, 철족 금속이온의 농도로서는, 처리조성물 중의 금속량 환산으로의 성분(γ) 1M(금속환산)에 대하여 1/10000M 이상 있으면 소망하는 효과를 얻을 수 있다. 철족이온농도의 상한은 특별히 정하지 않으나, 농도의 증가에 따라서 내식성에 영향을 미치지 않는 정도로 하는 것이 바람직하고, 성분(γ) 1M(금속환산)에 대하여 1M, 바람직하게는 1/100M 정도로 하는 것이 바람직하다.
복합산화물 피막의 막 두께는 0.005∼3㎛, 바람직하게는 0.01∼2㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1㎛, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.5㎛로 한다. 복합산화물 피막의 막 두께가 0.005㎛ 미만에서는 내식성이 저하한다. 한편, 막 두께가 3㎛를 초과하면 용접성 등의 도전성이 저하한다. 또한, 복합산화물 피막을 그 부착량으로 규정하는 경우, 상기 성분(α), 상기 성분(β)의 P2O5환산량, 상기 성분(γ)의 금속환산량을 포함한 합계 부착량을 6∼3600㎎/㎡, 바람직하게는 10∼1000㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 50∼500㎎/㎡, 특히 바람직하게는 100∼500㎎/㎡, 가장 바람직하게는 200∼400㎎/㎡로 하는 것이 적당하다. 이 합계 부착량이 6㎎/㎡ 미만에서는 내식성이 저하하는 한편, 합계 부착량이 3600㎎/㎡을 초과하면 도전성이 저하하기 때문에 용접성 등이 저하한다.
다음, 상기 복합산화물 피막의 상부에 제2층 피막으로서 형성되는 유기피막에 대하여 설명한다.
본 발명에서 복합산화물 피막의 상부에 형성되는 유기피막은, 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)로 이루어지는 활성수소 함유화합물(B)과의 반응생성물(X)과, 자기보수성 발현물질인 하기(a)∼(f) 중의 어느 하나의 방청 첨가성분(Y),
(a)Ca이온교환 실리카 및 인산염
(b)Ca이온교환 실리카, 인산염 및 산화규소
(c)칼슘화합물 및 산화규소
(d)칼슘화합물, 인산염 및 산화규소
(e)몰리브덴산염
(f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물
또는, 상기(e) 및/또는 (f)에 다른 성분을 배합한 방청 첨가성분(Y)을 포함하고, 또한 필요에 따라 고형윤활제(Z)가 배합된 막 두께가 0.1∼5㎛인 유기피막이다.
피막형성 유기수지(A)의 종류로서는, 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)로 이루어지는 활성수소 함유화합물(B)과 반응하여, 피막형성 유기수지에 활성수소 함유화합물(B)이 부가, 축합 등의 반응에 의해 결합할 수 있고, 또한 피막을 적절히 형성할 수 있는 수지라면 특별한 제약은 없다. 이 피막형성 유기수지(A)로서는, 예컨대 에폭시수지, 변성 에폭시수지, 폴리우레탄수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 아크릴계 공중합체수지, 폴리부타디엔수지, 페놀수지, 및 이들 수지의 부가물 또는 축합물 등을 들 수 있으며, 이들 중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 피막형성 유기수지(A)로서는, 반응성, 반응의 용이성, 방식성 등의 관점에서, 수지 중에 에폭시기를 함유하는 에폭시기 함유수지(D)가 특히 바람직하다. 이 에폭시기 함유수지(D)로서는, 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)로 이루어지는 활성수소 함유화합물(B)과 반응하여 피막형성 유기수지에 활성수소 함유화합물(B)이 부가, 축합 등의 반응에 의해 결합할 수 있고, 또한 피막을 적절히 형성할 수 있는 수지라면 특별한 제약은 없으며, 예컨대 에폭시수지, 변성 에폭시수지, 에폭시기 함유 단량체(monomer) 와 공중합한 아크릴계 공중합체수지, 에폭시기를 갖는 폴리부타디엔수지, 에폭시기를 갖는 폴리우레탄수지, 및 이들 수지의 부가물 또는 축합물 등을 들 수 있고, 이들 에폭시기 함유 수지의 1종을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 에폭시기 함유수지(D) 중에서도, 도금 표면과의 밀착성, 내식성의 점에서 에폭시수지, 변성 에폭시수지가 특히 적합하다.
상기 에폭시수지로서는, 비스페놀A,비스페놀F, 노볼락(novolak) 형 페놀 등의 폴리페놀류와 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 반응시켜서 글리시딜기를 도입하여 이루어지던가, 또는 이 글리시딜기 도입 반응생성물에 폴리페놀류를 더 반응시켜서 분자량을 증대시켜서 이루어지는 방향족 에폭시수지, 더나아가서는 지더 방족 에폭시수지, 지환족 에폭시수지 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 에폭시수지는, 특히 저온에서의 피막형성성을 필요로 하는 경우에는 수(數)평균분자량이 1500 이상인 것이 적합하다.
상기 변성 에폭시수지로서는, 상기 에폭시수지 중의 에폭시기 또는 수산기에 각종 변성제를 반응시킨 수지를 들 수 있고, 예컨대 건성 유지방산을 반응시킨 에폭시 에스테르수지, 아크릴산 또는 메타크릴산 등을 함유하는 중합성 불포화 단량체 성분으로 변성한 에폭시 아크릴레이트수지, 이소시아네이트화합물을 반응시킨 우레탄변성 에폭시수지 등을 예시할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 단량체와 공중합한 아크릴계 공중합체수지로서는, 에폭시기를 갖는 불포화 단량체와 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 필수로 하는 중합성 불포화 단량체 성분을, 용액 중합법, 에멀젼 중합법 또는 현탁 중합법 등에 의해서 합성한 수지를 들 수 있다.
상기 중합성 불포화 단량체 성분으로서는, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트,에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-,iso-또는tert-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타) 아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1∼24 알킬에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, N-메티롤(메타)아크릴아미드, N-메티롤(메타)아크릴아미드의 C1∼4 알킬에테르화물; N,N-디에틸아미노 에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시기를 갖는 불포화 단량체로서는, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등, 에폭시기와 중합성 불포화기를 가진 것이라면 특별한 제약은 없다.
또한, 이 에폭시기 함유 단량체와 공중합한 아크릴계 공중합체수지는, 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 페놀수지 등에 의해서 변성시킨 수지로 할 수도 있다.
상기 에폭시수지로서 특히 바람직한 것은, 비스페놀 A와 에피할로히드린과의 반응생성물인 하기 (1)식으로 표시되는 화학구조를 갖는 수지이며, 이 에폭시수지는 특히 내식성이 우수하기 때문에 바람직하다.
이와 같은 비스페놀 A형 에폭시수지의 제조법은 당업계에서 널리 알려져 있다. 또한, 상기 화학구조식에서 q는 0∼50, 바람직하게는 1∼40, 특히 바람직하게는 2∼20이다.
그리고, 피막형성 유기수지(A)는 유기용제 용해형, 유기용제 분산형, 수용해형, 수분산형의 어느 것이라도 좋다.
본 발명에서는 피막형성 유기수지(A)의 분자 중에 히드라진 유도체를 부여하는 것을 목적하고 있으며, 이 때문에 활성수소 함유화합물(B)의 적어도 일부(바람직하게는 전부)는, 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)인 것이 필요하다.
피막형성 유기수지(A)가 에폭시기 함유수지인 경우, 그 에폭시기와 반응하는 활성수소 함유화합물(B)로서 예컨대 이하에 표시하는 것을 예시할 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이 경우도 활성수소 함유화합물(B)의 적어도 일부(바람직하게는 전부)는 활성수소를 갖는 히드라진 유도체인 것이 필요하다.
·활성수소를 갖는 히드라진 유도체
·활성수소를 갖는 제1급 또는 제2급의 아민화합물
·암모니아, 카르복실산 등의 유기산
·염화수소 등의 할로겐화 수소
·알콜류, 티올류
·활성수소를 갖지 않는 히드라진 유도체 또는 제3급 아민과 산과의 혼합물인 4급 염화제
상기 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수가 있다.
①카르보 히드라지드, 프로피온산 히드라지드, 살리실산 히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 도데칸산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 티오카르보 히드라지드, 4,4'-옥시비스벤젠설포닐 히드라지드, 벤조페논 히드라존, 아미노폴리아크릴아미드 등의 히드라지드 화합물;
②피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론, 3-아미노-5-메틸피라졸 등의 피라졸화합물;
③1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2,3-디히드로-3-옥소-1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸(1수화물), 6-메틸-8-히드록시트리아졸피리다진, 6-페닐-8-히드록시트리아졸로피리다진, 5-히드록시-7-메틸-1,3,8-트리아자인돌리진 등의 트리아졸화합물;
④5-페닐-1,2,3,4-테트라졸, 5-메르캅토-1-페닐-1,2,3,4-테트라졸 등의 테트라졸화합물;
⑤5-아미노-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸등의 티아디아졸화합물;
⑥말레산히드라지드, 6-메틸-3-피리다존, 4,5-디클로로-3-피리다존, 4,5-디브로모-3-피리다존, 6-메틸-4,5-디히드로-3-피리다존 등의 피리다진화합물
또한, 이들 중에서도 5원환(員環) 또는 6원환의 환상구조를 가지며, 환상구조 중에 질소원자를 갖는 피라졸화합물, 트리아졸화합물이 특히 적합하다.
이들 히드라진 유도체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
활성수소 함유화합물(B)의 일부로서 사용할 수 있는 상기 활성수소를 갖는 아민화합물의 대표예로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
①디에틸렌트리아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 에틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민 등의 1개의 2급 아미노기와 1개 이상의 1급 아미노기를 함유하는 아민화합물의 1급 아미노기를, 케톤, 알데히드 또는 카르복실산과 예컨대 100∼230℃ 정도의 온도에서 가열반응시켜서 알지민, 케티민, 옥사졸린 또는 이미다졸린으로 변성한 화합물;
②디에틸아민, 디에탄올아민, 디-n-또는-iso-프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민 등의 제2급 모노아민;
③모노에탄올아민과 같은 모노알칸올아민과 디알킬(메타)아크릴아미드를 미카엘 부가반응에 의해 부가시켜서 얻어진 제2급 아민함유화합물;
④모노에탄올아민, 네오펜탄올아민, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올, 2-히드록시-2'(아미노프로폭시)에틸에테르 등의 알칸올아민의 1급 아미노기를 케티민으로 변성시킨 화합물;
활성수소 함유화합물(B)의 일부로서 사용할 수 있는 상기 4급 염화제는, 활성수소를 갖지 않는 히드라진 유도체 또는 제3급 아민은 그 자체로는 에폭시기와 반응성을 갖지 않으므로, 이들을 에폭시기와 반응가능케 하기 위하여 산과의 혼합물로 한 것이다. 4급 염화제는, 필요에 따라 물의 존재하에서 에폭시기와 반응하고, 에폭시기 함유수지와 4급 염을 형성한다.
4급 염화제를 얻기 위하여 사용되는 산은, 아세트산, 젖산 등의 유기산, 염산 등의 무기산의 어느 것이라도 좋다. 또한, 4급 염화제를 얻기 위하여 사용되는 활성수소를 갖지 않는 히드라진 유도체로서는, 예컨대 3,6-디클로로피리다진 등을, 또한, 제3급 아민으로서는, 예컨대 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리이소프로필아민, 메틸디에탄올아민 등을 들 수 있다.
피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)로 이루어지는 활성수소 함유화합물(B)과의 반응생성물(X)은, 피막형성유기수지(A)와 활성수소 함유화합물(B)을 10∼300℃, 바람직하게는 50∼150℃에서 약 1∼8시간 정도 반응시켜서 얻어진다.
이 반응은 유기용제를 가하여 행하여도 좋고, 사용하는 유기용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥실알콜, 벤질알콜, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 수산기를 함유하는 알콜류나 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 예시할 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서 에폭시수지와의 용해성, 도막 형성성 등의 면에서는 케톤계 또는 에테르계의 용제가 특히 바람직하다.
피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)로 이루어지는 활성수소 함유화합물(B)과의 배합비율은, 고형분의 비율로 피막형성 유기수지(A) 100중량부에 대하여 활성수소 함유화합물(B)을 0.5∼20중량부, 특히 바람직하게는 1.0∼10중량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 피막형성 유기수지(A)가 에폭시기 함유수지(D)인 경우에는, 에폭시기함유수지(D)와 활성수소 함유화합물(B)과의 배합비율은, 활성수소 함유화합물(B)의 활성수소기의 수와 에폭시기 함유수지(D)의 에폭시기의 수와의 비율[활성수소기 수/에폭시기 수]이 0.01∼10, 보다 바람직하게는 0.1∼8, 더욱 바람직하게는 0.2∼4로 하는 것이 내식성 등의 점에서 적당하다.
또한, 활성수소 함유화합물(B) 중에서 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)의 비율은 10∼100몰%, 보다 바람직하게는 30∼100몰%, 더욱 바람직하게는 40∼100몰%로 하는 것이 적당하다. 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)의 비율이 10몰%미만에서는 유기피막에 충분한 방청기능을 부여할 수가 없고, 얻어지는 방청효과는 피막형성 유기수지와 히드라진 유도체를 단순히 혼합하여 사용한 경우와 큰 차이가 없게 된다.
본 발명에서는 치밀한 배리어 피막을 형성하기 위하여, 수지조성물 중에 경화제를 배합하고 유기피막을 가열경화시키는 것이 바람직하다.
수지조성물 피막을 형성할 경우의 경화방법으로서는, (1)이소시아네이트와기체수지 중의 수산기와의 우레탄화 반응을 이용하는 경화방법, (2)멜라민, 요소 및 벤조구아나민 중에서 선택된 1종 이상에 포름알데히드를 반응시켜서 이루어지는 메티롤화합물의 일부 또는 전부에 탄소수 1∼5의 1가 알콜을 반응시켜서 이루어지는 알킬에테르화 아미노수지와 기체수지 중의 수산기와의 사이의 에테르화 반응을 이용하는 경화방법이 적당하나, 이 중 이소시아네이트와 기체수지 중의 수산기와의 우레탄화 반응을 주반응으로 하는 것이 특히 적합하다.
상기(1)의 경화방법에서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물은, 1분자 중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환족(복소환을 포함한다) 또는 방향족 이소시아네이트 화합물, 또는 그들의 화합물을 다가(多價) 알콜로 부분반응시킨 화합물이다. 이와 같은 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대 이하의 것을 예시할 수 있다.
①m-또는p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-또는2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, o-또는p-키실리렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이마산 디이소시아네이트, 이소폴론 디이소시아네이트
②상기 ①의 화합물 단독 또는 그들의 혼합물과 다가 알콜(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 2가 알콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판 등의 3가 알콜; 펜타에리스리톨 등의 4가 알콜; 소르비톨, 디펜타에리스리톨 등의 6가 알콜 등)과의 반응생성물로서, 1분자 중에 적어도 2개의 이소시아네이트가 잔존하는 화합물
이들의 폴리이소시아네이트 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트 화합물의 보호제(블록제)로서는, 예컨대,
①메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥틸알콜 등의 지방족 모노 알콜류
②에틸렌글리콜 및/또는 디에틸렌글리콜의 모노에테르류, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필(n-, iso), 부틸(n-, iso, sec) 등의 모노 에테르.
③페놀, 크레졸 등의 방향족 알콜
④아세트옥심, 메틸에틸케톤옥심 등의 옥심
등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상과 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 적어도 상온하에서 안정되게 보호된 폴리이소시아네이트 화합물을 얻을 수가 있다.
이와 같은 폴리이소시아네이트 화합물(E)은, 경화제로서 피막형성 유기수지(A)에 대하여 (A)/(E) = 95/5∼55/45(불휘발분의 중량비), 바람직하게는 (A)/(E) = 90/10∼65/35의 비율로 배합하는 것이 적당하다. 폴리이소시아네이트 화합물에는 흡수성이 있으며, 이것을 (A)/(E) = 55/45를 초과하여 배합하면 유기피막의 밀착성을 열화시켜 버린다. 또한, 유기피막 위에 마감도장을 행한 경우, 미반응의 폴리이소시아네이트 화합물이 도막 중에 이동하여 도막의 경화 저해나 밀착성 불량을 야기시킨다. 이와 같은 관점에서, 폴리이소시아네이트 화합물(E)의 배합량은 (A)/(E)=55/45 이하로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 피막형성 유기수지(A)는 이상과 같은 가교제(경화제)의 첨가에 의해 충분히 가교되나, 더욱 저온 가교성을 증대시키기 위하여, 공지의 경화촉진 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경화촉진 촉매로서는, 예컨대 N-에틸모르폴린, 디부틸주석디라울레이트, 나프텐산코발트, 염화 제1주석, 나프텐산아연, 질산비스무스 등을 사용할 수 있다.
또한, 예컨대 피막형성 유기수지(A)에 에폭시기 함유수지를 사용할 경우, 부착성등 약간의 물성 향상을 목적하여 에폭시기 함유수지와 함께 공지의 아크릴, 알키드, 폴리에스테르 등의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 유기피막 중에 자기보수성 발현물질인 하기(a)∼(f)중의 어느 하나의 방청 첨가성분(Y),
(a)Ca이온교환 실리카 및 인산염
(b)Ca이온교환 실리카, 인산염 및 산화규소
(c)칼슘화합물 및 산화규소
(d)칼슘화합물, 인산염 및 산화규소
(e)몰리브덴산염
(f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 타우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물
또는 상기 (e) 및/또는 (f)에 다른 성분을 배합한 방청 첨가성분(Y)을 첨가한다.
이들 성분 (a)∼(f)에 의한 방식기구에 관해서는 앞에서 기술한 대로이다.
상기 성분 (a), (b) 중에 포함되는 Ca이온교환 실리카는, 칼슘이온을 다공질 실리카겔 분말의 표면에 고정한 것으로서, 부식환경하에서 Ca이온이 방출되어 침전박을 형성한다.
Ca이온교환 실리카로서는 임의의 것을 사용할 수 있으나, 평균 입자지름이 6㎛ 이하, 바람직하게는 4㎛ 이하인 것이 바람직하고, 예컨대 평균 입자지름이 2∼4㎛인 것을 사용할 수 있다. Ca이온교환 실리카의 평균 입자지름이 6㎛를 초과하면 내식성이 저하하는 동시에 도료조성물 중에서의 분산 안정성이 저하한다.
Ca이온교환 실리카 중의 Ca농도는 1wt% 이상, 바람직하게는 2∼8wt%인 것이 좋다. Ca농도가 1wt% 미만에서는 Ca 방출에 의한 방청효과가 충분히 얻어지지 않는다. 그리고, Ca이온교환 실리카의 표면적, pH, 흡유량에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
이상과 같은 Ca이온교환 실리카로서는, 상품명으로 W.R Grace & Co.제의 SHIELDEX C303(평균 입자지름 2.5∼3.5㎛, Ca농도 3wt%), SHIELDEX AC3(평균 입자지름 2.3∼3.1㎛, Ca농도 6wt%), SHIELDEX AC5(평균 입자지름 3.8∼5.2㎛, Ca농도 6wt%), 후지실리시아가가꾸(주)제의 SHIELDEX(평균 입자지름 3㎛, Ca농도 6∼8wt%), SHIELDEX SY710(평균 입자지름 2.2∼2.5㎛, Ca농도 6.6∼7.5wt%) 등을 사용할 수 있다.
상기 성분 (a), (b), (d) 중에 포함되는 인산염은, 단염, 복염 등의 모든 종류의 염을 포함한다. 또한, 그것을 구성하는 금속 양이온에 한정은 없으며, 인산아연, 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산알루미늄 등의 어느 금속 양이온이더라도 좋다. 또한, 인산이온의 골격이나 축합도 등에도 한정은 없으며, 정염(正鹽), 이수소염, 일수소염 또는 아인산염의 어느 것이라도 좋고, 더욱이 정염은 오르토인산염외에 폴리인산염 등의 모든 축합 인산염을 포함한다.
상기 성분 (c), (d) 중에 포함되는 칼슘 화합물은, 칼슘 산화물, 칼슘 수산화물, 칼슘염의 어느 것이라도 좋고, 이들의 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다. 또한, 칼슘염의 종류에도 특별히 제한은 없으며, 규산칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘 등과 같은 양이온으로서 칼슘만을 함유하는 단염 외에, 인산칼슘·아연, 인산칼슘·마그네슘 등과 같은 칼슘과 칼슘 이외의 양이온을 함유하는 복염을 사용하여도 좋다.
상기 성분(b), (c), (d) 중에 함유되는 산화규소는, 콜로이달 실리카, 건식실리카의 어느 것이라도 좋다. 콜로이달 실리카로서는 수계피막형성수지를 베이스로하는 경우에는, 예컨대 상품명으로 닛산가가꾸고교(주)제의 스노텍스 O, 스노텍스 N, 스토텍스 20, 스노텍스 30, 스노텍스 40, 스노텍스 C, 스노텍스 S, 쇼크바이카세이고교(주)제의 카타로이드 S, 카타로이드 SI-350, 카타로이드 SI-40, 카타로이드 SA, 카타로이드 SN, 아사히덴카고교(주)제의 아데라이트 AT-20∼50, 아데라이트 AT-20N, 아데라이트 AT-300, 아데라이트 AT-300S, 아데라이트 AT-20Q 등을 사용할 수 있다.
또한, 용제계 피막형성 수지를 베이스로 하는 경우에는, 예컨대 상품명으로 닛산가가꾸고교(주)제의 오르가노 실리카졸 MA-ST-M, 오르가노 실리카졸 IPA-ST, 오르가노 실리카졸 EG-ST, 오르가노 실리카졸 E-ST-ZL, 오르가노 실리카졸 NPC-ST, 오르가노 실리카졸 DMAC-ST, 오르가노 실리카졸 DMAC-ST-ZL, 오르가노 실리카졸 XBA-ST, 오르가노 실리카졸 MIBK-ST, 쇼크바이가세이고교(주)제의 OSCAL-1132, OSCAL-1232, OSCAL-1332, OSCAL-1432, OSCAL1532, OSCAL-1632, OSCAL-1722 등을 사용할 수 있다.
특히, 유기용제 분산형 실리카졸은 분산성이 우수하고 흄드 실리카보다도 내식성이 우수하다.
또한, 흄드 실리카로서는, 예컨대 상품명으로 닛뽕아에로질(주)제의 AEROSIL R971, AEROSIL R812, AEROSIL R811, AEROSIL R974, AEROSIL R202, AEROSIL R805, AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, AEROSIL 300 CF 등을 사용할 수 있다.
미립자 실리카는, 부식환경하에서 치밀하고 안정된 아연의 부식생성물의 생성에 기여하고, 이 부식생성물이 도금 표면에 치밀하게 형성됨으로써 부식의 촉진을 억제할 수 있다고 생각되어 진다.
내식성의 관점에서는, 미립자 실리카는 입자지름이 5∼50nm, 바람직하게는 5∼20nm, 더욱 바람직하게는 5∼15nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 성분(e)의 몰리브덴산염은, 그의 골격, 축합도에 한정은 없으며, 예컨대 오르토 몰리브덴산염, 파라몰리브덴산염, 메타몰리브덴산염 등을 들 수 있다. 또한, 단염, 복염 등의 모든 염을 포함하고, 복염으로서는 인산몰리브덴산염 등을 들 수 있다.
상기 성분(f)의 유기화합물 중 트리아졸류로서는, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르갑토-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸 등이, 또한 티올류로서는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등이, 또한 티아디아졸류로서는 5-아미노-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2, 5-디메르캅토-1,3,4-티아다아졸 등이, 또한 티아졸류로서는 2-N,N-디에틸티오벤조티아졸, 2-메르캅토 벤조티아졸류 등이, 또한 티우람류로서는 테트라에틸티우람 디설파이드 등을 각각 들 수 있다.
상기 성분(a)에서 Ca이온교환 실리카(a1)와 인산염(a2)의 배합비는 고형분의중량비로 (a1)/(a2)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다.
(a1)/(a2)가 1/99 미만에서는, 칼슘 용출량이 적고, 부식기점을 봉쇄할 수 있을 만큼의 보호피막을 형성할 수 없다. 한편, 99/1를 초과하면 보호피막의 형성에 있어서 필요 이상의 양의 칼슘이 용출할 뿐만 아니라, 그 칼슘과 착 형성반응을 일으키는데 필요한 인산이온이 충분히 공급되지 않기 때문에 내식성이 오히려 저하된다.
상기 성분(b)에서, Ca이온교환 실리카(b1)와 인산염(b2)과 산화규소(b3)의 배합비는 고형분의 중량비로 (b1)/(b2)+(b3)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하며, 또한, (b2)/(b3)= 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다. (b1)/(b2)+(b3)이 1/99 미만 또는 (b2)/(b3)이 1/99 미만에서는, 칼슘 용출량이나 인산이온량이 적으며, 부식기점을 봉쇄할 수 있을 만큼의 보호피막을 형성할 수 없다. 한편, (b1)/(b2)+(b3)이 99/1를 초과하면, 보호피막의 형성에 있어서 필요 이상의 양의 칼슘이 용출할 뿐만 아니라, 그 칼슘과 착 형성반응을 일으키는데 필요한 인산이온이나 칼슘을 흡착시키는데 필요한 산화규소가 충분히 공급되지 않고, 또한 (b2)/(b3)이 99/1을 초과하면 용출한 칼슘을 흡착시키는데 필요한 산화규소가 충분히 공급되지 않으며, 어느 경우도 내식성이 오히려 저하된다.
상기 성분(c)에서, 칼슘화합물(c1)과 산화규소(c2)의 배합비는 고형분의 중량비로 (c1)/(c2)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다. (c1)/(c2)가 1/99 미만에서는 칼슘 용출량이 적고, 부식기점을 봉쇄할 수 있을 만큼의 보호피막을 형성할 수 없다. 한편, 99/1를 초과하면, 보호피막의 형성에 있어서 필요 이상의 양의 칼슘이 용출될 뿐만 아니라, 그 칼슘을 흡착시키는데 필요한 산화규소가 충분히 공급되지 않기 때문에 내식성이 오히려 저하한다.
상기 성분(d)에서 칼슘화합물(d1)과 인산염(d2)과 산화규소(d3)의 배합비는 고형분의 중량비로 (d1)/(d2)+(d3)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하며, 또한 (d2)/(d3)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다. (d1)/(d2)+(d3)이 1/99 미만 또는 (d2)/(d3)이 1/99 미만에서는, 칼슘 용출량이나 인산이온량이 적고, 부식기점을 봉쇄할 수 있을 만큼의 보호피막을 형성할 수 없다. 한편, (d1)/(d2)+(d3)이 99/1를 초과하면, 보호피막의 형성에 있어서 필요 이상의 양의 칼슘이 용출될 뿐만 아니라, 그 칼슘과 착 형성반응을 일으키는데 필요한 인산이온이나 칼슘을 흡착시키는데 필요한 산화규소가 충분히 공급되지 않으며, 또한, (d2)/(d3)이 99/1를 초과하면 용출한 칼슘을 흡착시키는데 필요한 산화규소가 충분히 공급되지 않으며, 어느 경우도 내식성을 오히려 저하시킨다.
상기한 방청 첨가성분 (a)∼(f)는, 앞에서 설명한 바와 같이 부식환경하에서침전효과(성분(a)∼(d)의 경우), 부동태화효과(성분 (e)의 경우), 흡착효과(성분(f)의 경우)에 의해 각각 보호피막을 형성한다.
특히 본 발명에서는, 기체수지인 특정한 킬레이트 형성수지에 상기 성분(a)∼(f)의 어느 것을 배합하므로써, 킬레이트 형성수지에 의한 배리어효과와 상기 성분(a)∼(f)에 의한 자기보수효과가 복합화함으로써 매우 우수한 방식효과가 발휘된다.
또한, 상기 (a)∼(d), (e), (f)의 각 성분에 의해서 얻어지는 자기보수효과(상술한 3개 타입의 보호피막 형성효과)로부터, 보다 고도한 자기보수성을 얻는데는 상기 (e) 및/또는 (f)에 다른 성분을 복합첨가한 이하와 같은 조합의 방청 첨가성분(Y)을 조정(배합)하는 것이 바람직하고, 특히 하기 (6) 및 (7)의 경우에 가장 고도한 자기보수성(즉, 내백청성)이 얻어진다.
(1) (e)몰리브덴산염, (g)칼슘 및/또는 칼슘화합물, 및 (h)인산염 및/또는 산화규소를 배합한 방청 첨가성분
(2) (e)몰리브덴산염, 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분
(3) (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, (g)칼슘 및/또는 칼슘화합물, 및 (h)인산염 및/또는 산환규소를 배합한 방청 첨가성분
(4) (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분
(5) (e)몰리브덴산염, 및 (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류 티아졸류,티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물을 배합한 방청 첨가성분
(6) (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, (g)칼슘 및/또는 칼슘화합물, 및 (h)인산염 및/또는 산화규소를 배합한 방청 첨가성분
(7) (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분
여기서, 적용할 수 있는 칼슘화합물, 인산염, 산화규소, Ca이온교환 실리카에 대해서는, 앞에서 (a)∼(d)의 성분에 관하여 설명한 것과 동일하다.
상기 (1)의 (e)몰리브덴산염, (g)칼슘 및/또는 칼슘화합물, 및 (h)인산염 및/또는 산화규소를 배합한 방청 첨가성분에 있어서, 이들 (e), (g) 및 (h)의 배합비는 고형분의 중량비로 (e)/(g)+(h)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하며, 또한, (g)/(h)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다.
여기서, (e)/(g)+(h)가 1/99 미만 또는 99/1 초과에서는, 상이한 자기보수효과를 복합시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, (g)/(h)가 1/99미만에서는 칼슘 용출량이 적고, 부식기점을 봉쇄할 수 있을 만큼의 보호피막을 형성할 수 없는 한편, 99/1를 초과하면, 보호피막의 형성에 있어서 필요 이상의 양의 칼슘이 용출할 뿐만 아니라, 그 칼슘과 착 형성반응을 일으키는데 필요한 인산이온이나 칼슘을 흡착시키는데 필요한 산화규소가 충분히 공급되지 않기 때문에 충분한자기 보수효과가 얻어지지 않는다.
상기 (2)의 (e)몰리브덴산염 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분에 있어서, (e) 및 (i)의 배합비는 고형분의 중량비로 (e)/(i)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다.
여기서, (e)/(i)가 1/99 미만 또는 99/1 초과에서는, 싱이한 자기보수효과를 복합시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
상기 (3)의 (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, (g)칼슘 및/또는 칼슘화합물, 및 (h)인산염 및/또는 산화규소를 배합한 방청 첨가성분에 있어서, 이들 (f), (g) 및 (h)의 배합비는 고형분의 중량비로 (f)/(g)+(h)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다.
여기서, (f)/(g)+(h)가 1/99 미만 또는 99/1 초과에서는, 상이한 자기보수효과를 복합시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또 (g)/(h)가 1/99 미만에서는 칼슘 용출량이 적고, 부식기점을 봉쇄할 수 있을 만큼의 보호피막을 형성할 수 없는 한편, 99/1를 초과하면, 보호피막의 형성에 있어서 필요이상의 량의 칼슘이 용출할 뿐 아니라, 그 칼슘과 착 형성반응을 일으키는데 필요한 인산이온이나 칼슘을 흡착시키는데 필요한 산화규소가 충분히 공급되지 않기 때문에 충분한 자기보수효과가 얻어지지 않는다.
상기 (4)의 (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분에 있어서, (f) 및 (i)의 배합비는 고형분의 중량비로 (f)/(i)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다.
여기서, (f)/(i)가 1/99 미만 또는 99/1 초과에서는, 상이한 자기보수효과를 복합시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
상기 (5)의 (e)몰리브덴산염, 및 (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물을 배합한 방청 첨가성분에 있어서, (e) 및 (f)의 배합비는 고형분의 중량비로 (e)/(f)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다.
여기서, (e)/(f)가 1/99 미만 또는 99/1 초과에서는, 상이한 자기보수효과를 복합시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
상기 (6)의 (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, (g)칼슘 및/또는 칼슘화합물, 및 (h)인산염및/또는 산화규소를 배합한 방청 첨가성분에 있어서, 이들 (e), (f), (g) 및 (h)의 배합비는 고형분의 중량비로 (e)/(f) = 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하며, (e)/(g)+(h)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하며, (f)/(g)+(h)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하고, (g)/(h)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다.
여기서, (e)/(f), (e)/(g)+(h), (f)/(g)+(h)가 각각 1/99 미만 또는 99/1초과에서는, 상이한 자기보수효과를 복합시키는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, (g)/(h)가 1/99 미만에서는 칼슘 용출량이 적으며, 부식기점을 봉쇄할 수 있을 만큼의 보호피막을 형성할 수 없는 한편, 99/1를 초과하면, 보호피막의 형성에 있어서 필요 이상의 양의 칼슘이 용출할 뿐만 아니라, 그 칼슘과 착 형성반응을 일으키는데 필요한 인산이온이나 칼슘을 흡착시키는데 필요한 산화규소가 충분히 공급되지 않기 때문에 충분한 자기보수효과가 얻어지지 않는다.
상기 (7)의 (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분에 있어서, 이들 (e), (f) 및 (i)의 배합비는 고형분의 중량비로 (e)/(f)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하며, (e)/(i)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하며, (f)/(i)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다.
여기서, (e)/(f), (e)/(i), (f)/(i)가 각각 1/99 미만 또는 99/1 초과에서는, 상이한 자기보수효과를 복합시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
유기수지 피막 중에서의 상기 방청 첨가성분(Y)의 배합량(상기 성분(a)∼(f) 중의 어느 것, 또는 상기 (e) 및/또는 (f)에 다른 성분을 복합첨가한 자기보수성 발현물질의 합계의 배합량)은 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(X)(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)로 이루어지는 활성수소 함유화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분), 더욱 바람직하게는 10∼50중량부(고형분)로 한다. 방청 첨가성분(Y)의 배합량이 1중량부 미만에서는 내식성 향상효과가 작다. 한편, 배합량이 100중량부를 초과하면, 내식성이 저하함으로 바람직하지 않다.
또한, 유기피막 중에는 상기의 방청 첨가성분에 더하여, 부식억제제로서 다른 산화물 미립자(예컨대, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화안티몬 등), 인몰리브덴산염(예컨대, 인몰리브덴산 알루미늄 등), 유기 인산 및 그의 염(예컨대, 피틴산, 피틴산염, 포스폰산, 포스폰산염, 및 이들의 금속염, 알칼리금속염, 알칼리토류 금속염 등), 유기 인히비터(예컨대, 히드라진 유도체, 티올화합물, 디티오카르밤산염 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
유기피막 중에는, 필요에 따라 피막의 가공성을 향상시킬 목적으로 고형윤활제(Z)를 더 배합할 수 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 고형윤활제(Z)로서는, 예컨대 이하와 같은 것을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(1)폴리올레핀왁스, 파라핀왁스 : 예컨대, 폴리에틸렌왁스, 합성파라핀, 천연파라핀, 마이크로왁스, 염소화 탄화수소 등
(2)불소수지 미립자 : 예컨대, 폴리플루오로에틸렌수지(폴리 4불화에틸렌수지 등), 폴리불화 비닐수지, 폴리불화 비닐리덴수지 등
또한, 이 외에도 지방산 아미드계 화합물(예컨대, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 메틸렌비스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드, 올레산아미드, 에실산아미드, 알킬렌비스 지방산아미드 등), 금속 비누류(예컨대, 스테아린산칼슘, 스테아린산납, 라우린산칼슘, 팔미트산칼슘 등), 금속황화물(예컨대, 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐 등), 그라파이트, 불화흑연, 질화붕소, 폴리알킬렌글리콜, 알칼리금속 황산염 등의 1종 또는 2종 이상을 사용하여도 좋다.
이상의 고형윤활제 중에서도, 특히 폴리에틸렌왁스, 불소수지 미립자(그 중에서도, 폴리4불화 에틸렌수지 미립자)가 적합하다.
폴리에틸렌왁스로서는, 예컨대 헥스트사제의 세리더스트 9615A, 세리더스트 3715, 세리더스트 3620, 세리더스트 3910, 상요가세이(주)제의 산왁스 131-P, 산왁스 161-P, 미쓰이세끼유가가꾸(주)제의 케미파르 W-100, 케미파르 W-200, 케미파르 W-500, 케미파르 W-800, 케미파르 W-950 등을 사용할 수 있다.
또한, 불소수지 미립자로서는, 테트라플루오로에틸렌 미립자가 가장 바람직하고, 예컨대 다이킨고교(주)제의 루브론 L-2, 루브론 L-5, 미쓰이·듀폰(주)제의 MP1100, MP1200, 아사히아이시-아이플로로폴리마즈(주)제의 플루온디스퍼젼 AD1, 플루온디스퍼젼 AD2, 플루온 L141J, 플루온 L150J, 플루온 L155J 등이 적합하다.
또한, 이들 중에서, 폴리올레핀왁스와 테트라플루오로에틸렌 미립자의 병용에 의해 특히 우수한 윤활효과를 기대할 수 있다.
유기피막 중에서의 고형윤활제(Z)의 배합량은, 피막형성용의 수지조성물인 반응생성물(X)(피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)로 이루어지는 활성수소 함유화합물(B)과의 반응생성물) 100중량부(고형분)에 대하여, 1∼80중량부(고형분), 바람직하게는 3∼40 중량부(고형분) 로 한다. 고형윤활제(Z)의 배합량이 1중량부 미만에서는 윤활효과가 부족하고, 한편 배합량이 80중량부를 초과하면 도장성이 저하함으로 바람직하지 않다.
본 발명의 유기피복 강판이 갖는 유기피막은, 통상 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)로 이루어지는 활성수소 함유화합물(B)과의 반응생성물(X)(수지조성물)을 주성분으로 하고, 이것에 자기보수성 발현물질인 (a)Ca이온교환 실리카 및 인산염, (b)Ca이온교환 실리카, 인산염 및 산화규소, (c)칼슘화합물 및 산화규소, (d)칼슘화합물, 인산염 및 산화규소, (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물 중의 어느 것이거나, 또는 상기 (e) 및/또는 (f)에 다른 성분을 복합첨가한 방청 첨가성분(Y)이 배합되고, 필요에 따라 고형윤활제(Z) 및 경화제 등이 첨가되나, 더욱 필요에 따라, 첨가제로서 유기 착색안료(예컨대, 축합다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료 등), 착색염료,(예컨대, 유기용제 가용성 아조계 염료, 수용성 아조계 금속염료 등), 무기안료(예컨대, 산화티탄 등), 킬레이트제(예컨대, 티올 등), 도전성 안료(예컨대, 아연, 알루미늄, 니켈 등의 금속분말, 인화철, 안티몬도프형 산화주석 등), 커플링제(예컨대, 실란 커플링제, 티탄 커플링제 등), 멜라민·시아누르산 부가물 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
또한, 상기 주성분 및 첨가성분을 포함하는 피막형성용의 도료조성물은, 통상 용매(유기용제 및/또는 물)를 함유하고, 필요에 따라 중화제 등이 더 첨가된다.
상기 유기용제로서는, 상기 피막형성 유기수지(A)와 활성수소 함유화합물(B)과의 반응생성물(X)을 용해 또는 분산할 수 있고, 도료조성물로서 조정할 수 있는 것이면 특별한 제약이 없으며, 예컨대 앞에서 예시한 여러가지 유기용제를 사용할 수 있다.
상기 중화제는, 피막형성 유기수지(A)를 중화하여 수성화하기 위하여 필요에 따라 배합되는 것으로, 피막형성 유기수지(A)가 양이온성 수지인 경우에는 아세트산, 젖산, 포름산 등의 산을 중화제로서 사용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 유기피막은 상기 복합산화물 피막의 상부에 형성된다.
유기피막의 건조막 두께는 0.1∼5㎛, 바람직하게는 0.3∼3㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼2㎛로 한다. 유기피막의 막 두께가 0.1㎛ 미만에서는 내식성이 불충분하며, 한편 막 두께가 5㎛를 초과하면 도전성, 가공성이 저하한다.
다음에, 본 발명의 유기피복 강판의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기피복 강판은, 위에서 설명한 복합산화물 피막의 구성성분을 포함하는 처리액으로 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면을 처리(처리액을 도포)한 후, 가열건조시키고, 이어서 그 상층에 위에서 설명한 피막형성 유기수지(A)와 일부 또는 전부의 화합물이 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)로이루어지는 활성수소 함유화합물(B)과의 반응생성물(X)을 포함하고(바람직하게는 주성분으로 한다), 이것에 (a)Ca이온교환 실리카 및 인산염, (b)Ca이온교환 실리카, 인산염 및 산화규소, (c)칼슘화합물 및 산화규소, (d)칼슘화합물, 인산염 및 산화규소, (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물 중의 어느 것이거나, 또는 상기 (e) 및/또는 (f)에 다른 성분을 복합첨가한 방청 첨가성분(Y)이 첨가되고, 필요에 따라 고형윤활제(Z) 등이 더 첨가된 도료조성물을 도포하고, 가열 건조시킴으로써 제조된다.
또한, 도금강판의 표면은 상기 처리액을 도포하기 전에 필요에 따라 알칼리 탈지처리하고, 또한 밀착성, 내식성을 향상시키기 위하여 표면 조정처리 등의 전처리를 행할 수 있다.
아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면을 처리액으로 처리하고, 복합산화물 피막을 형성하는데는,
(가) 산화물 미립자와,
(나) 인산 및/또는 인산화합물과,
(다) Mg, Mn, Al 중의 어느 하나의 금속이온, 상기 금속 중의 적어도 1종을 함유하는 수용성 이온, 상기 금속 중의 적어도 1종을 함유하는 화합물, 상기 금속중의 적어도 1종을 함유하는 복합화합물로 이루어지는 그룹중에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, 필요에 따라 위에서 설명한 각 첨가성분(유기 수지성분, 철족 금속이온, 부식억제제, 그 외의 첨가제)을 더 첨가한 처리액(수용액)으로 처리하고, 그후 가열 건조시키는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 처리액으로서는 상기 첨가성분(가)의 몰농도, 상기 첨가성분(나)의 P2O5환산의 합계 몰농도, 상기 첨가성분(다)의 상기 금속의 금속량 환산의합계 몰농도가, 몰비 (가)/(다) = 0.1∼20, 바람직하게는 0.1∼10, 몰비 (다)/(나) = 0.1∼1.5 를 만족하도록 조정된 처리액을 사용한다.
상기 몰비 (가)/(다)가 0.1 미만에서는 산화물 미립자의 첨가효과가 충분히 얻어지지 않으며, 한편 20을 초과하면 산화물 미립자가 피막의 치밀화를 저해한다.
또한, 상기 몰비 (다)/(나)가 0.1 미만에서는 Mg 등의 금속성분의 첨가에 효과가 충분히 얻어지지 않으며, 한편 1.5를 초과하면 처리액 안정성이 저하한다.
첨가성분(가)인 산화물 미립자로서는 산화규소(SiO2미립자)가 가장 바람직하다. 이 산화규소는 처리액 중에서 안정된 수분산성의 실리카 미립자이면 되고, 시판되는 실리카졸이나 수분산성의 규산올리고머 등을 사용할 수 있다. 단, 헥사플루오로규산 등의 불화물은 부식성이 강하고, 인체에 대한 영향도 크기 때문에, 작업환경에 대한 영향 등의 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하다.
처리액 중에서의 산화물 미립자의 첨가량(산화규소의 경우는 SiO2량으로서의 첨가량)은 0.001∼3.0몰/L, 바람직하게는 0.05∼1.0몰/L, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5몰/L로 하는 것이 적당하다. 산화물 미립자의 첨가량이 0.001몰/L 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않고, 내식성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 첨가량이 3.0몰/L을 초과하면 피막의 내수성이 악화되어 결과적으로 내식성도 열화하는 경향이 있다.
첨가성분(나)인 인산 및/또는 인산화합물로서는, 오르토인산, 피로인산, 트리폴리인산 등의 폴리인산, 메타인산 및 이들의 무기염(예컨대, 제1인산 알루미늄등), 아인산, 아인산염, 차(次)아인산, 차아인산염 등의 인산함유의 화합물이, 수용액중 에서 용해하였을 때에 생기는 음이온, 혹은 금속 양이온과의 착이온으로서 존재하고 있는 형태, 유리산으로서 존재하고 있는 형태, 무기염으로서 수분산 상태로 존재하고 있는 형태 등 전부를 포함하고, 본 발명에서의 인산성분의 양은 처리액 중에서 존재하는 이들 전부의 형태의 합계를 P2O5환산으로서 규정한다.
처리액 중에서의 인산 및/또는 인산화합물의 첨가량은 P2O5환산으로 0.001∼6.0몰/L, 바람직하게는 0.02∼1.0몰/L, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.8몰/L로 하는 것이 적당하다. 인산 및/또는 인산화합물의 첨가량이 0.001몰/L 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않으며, 내식성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 첨가량이 6.0몰/L를 초과하면, 과잉의 인산이온이 습윤환경에서 도금피막과 반응하고, 부식환경에 따라서는 도금 소지(素地)의 부식을 촉진하여 변색이나 얼룩모양의 녹 발생의 요인으로 된다.
또한, 첨가성분(나)로서는, 내식성이 뛰어난 복합산화물을 얻을 수가 있기 때문에, 인산암모늄염을 사용하는 것도 유효하다. 인산암모늄염으로서는, 제1인산 암모늄, 제2인산 암모늄 등의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
첨가성분(다)의 처리액 중에서의 존재형태는 화합물이나 복합화합물이라도 좋으나, 특히 우수한 내식성을 얻기 위해서는 Mg, Mn, Al의 금속이온 또는 Mg, Mn, Al의 금속이 포함되는 수용성이온의 형태가 특히 바람직하다.
또한, 첨가성분(다)의 이온을 금속염으로서 공급하기 위하여, 염소이온, 질산이온, 황산이온, 아세트산이온, 붕산이온 등의 음이온이 처리액 중에 첨가되어도 좋다. 본 발명에 있어서의 Mg, Mn, Al의 성분의 양은 처리액 중에 존재하는 이들 전부의 형태의 합계를 금속량 환산으로서 규정한다.
처리액 중에서의 상기 첨가성분(다)의 첨가량은, 금속량 환산의 합계로 0.001∼3.0몰/L, 바람직하게는 0.01∼0.5몰/L로 하는 것이 적당하다. 이들의 합계의 첨가량이 0.001몰 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않으며, 한편 첨가량이 3.0몰/L를 초과하면, 반대로 이들의 성분이 피막의 네트워크를 저해하게 되어 치밀한 피막을 형성하기 어렵게 된다. 또한, 금속성분이 피막으로부터 용출되기 쉽게 되고, 환경에 따라서는 외관이 변색하는 등의 결함이 생긴다.
처리액 중에는, 첨가성분(라)로서, Ni, Fe, Co 중 어느 금속이온, 상기 금속 중의 적어도 1종을 포함하는 수용성 이온으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상을 적정량 첨가할 수가 있고, 이와 같은 철족 금속을 첨가함으로써 철족 금속을 첨가하지 않는 경우에 발생하는 습윤환경하에서의 도금 최표층의 부식에 기인한 흑변현상을 회피할 수 있다. 또한, 이들 철족 금속 중에서도 특히 Ni의 효과가 높고, 미량이라도 뛰어난 효과를 인정할 수 있다. 단, Ni, Co 등의 철족 금속의 과잉첨가는 내식성 열화로 이어지기 때문에 적정량의 첨가가 필요하다.
상기 첨가성분(라)의 첨가량으로서는, 금속량 환산으로, 금속량 환산에서의 첨가성분(다) 1몰에 대하여 1/10000∼1몰, 바람직하게는 1/10000∼1/100몰의 범위로 하는 것이 바람직하다. 첨가성분(라)의 첨가량이 첨가성분(다) 1몰에 대하여 1/10000몰 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않고, 한편 첨가량이 1몰을 초과하면 상기와 같이 내식성이 열화한다.
처리액 중에는 상기 첨가성분(가)∼(라) 외에, 앞에서 설명한 피막 중에의 첨가성분을 적정량 첨가하여도 좋다.
처리액(수용액)의 pH는 0.5∼5, 바람직하게는 2∼4로 하는 것이 적당하다. 처리액이 pH 0.5 미만에서는 처리액의 반응성이 지나치게 높아지기 때문에 피막에 미세한 결함부가 형성되고, 내식성이 저하한다. 한편, 처리액이 pH5를 초과하면 처리액의 반응성이 낮아지고, 도금 피막과 복합산화물 피막과의 계면의 결합이 불충분하게 되며, 이 경우도 내식성이 저하하는 경향이 있다.
도금강판 표면에 처리액을 코팅하는 방법으로서는, 도포방식, 침지방식, 스프레이방식의 어느 것이라도 좋고, 도포방식으로는 롤코터(3롤 방식, 2롤 방식 등), 스퀴즈코터(squeeze coater), 다이코터 등의 어느 도포수단을 사용하여도 좋다. 또한, 스퀴즈코터 등에 의한 도포처리, 침지처리, 스프레이처리 후에 에어나이프법이나 롤압착법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막 두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
처리액의 온도에 특별한 제약은 없으나, 실온∼60℃ 정도가 적당하다. 실온 이하에서는 냉각 등을 위한 설비가 필요로 되기 때문에 경제적이지 않으며, 한편 60℃를 초과하면 수분이 증발하기 쉽게 되기 때문에 처리액의 관리가 어렵게 된다.
상기와 같이 처리액을 코팅한 후, 통상 수세하지 않고 가열 건조를 행하나, 본 발명에서 사용하는 처리액은 하지 도금강판과의 반응에 의해 난용성염을 형성하기 때문에 처리 후에 수세를 하여도 좋다.
코팅한 처리액을 가열 건조하는 방법은 임의이며, 예컨대 드라이어, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로 등의 수단을 사용할 수 있다. 이 가열 건조처리는 도달판온도로 50∼300℃, 바람직하게는 80∼200℃, 더욱 바람직하게는 80∼160℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 건조온도가 50℃ 미만에서는 피막 중에 수분이 다량으로 남아, 내식성이 불충분하게 된다. 한편, 가열 건조온도가 300℃를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라, 피막에 결함이 생기기 쉬워지고, 내식성이 저하한다.
이상과 같이 해서 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 복합산화물 피막을 형성한 후, 그 상층에 유기 피막형성용의 도료조성물을 도포한다. 도료조성물을 도포하는 방법으로서는, 도포법, 침지법, 스프레이법 등의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 도포법으로서는, 롤코터(3롤 방식, 2롤 방식 등) 스퀴즈코터, 다이코터 등의 어느 방법을 사용하여도 좋다. 또한, 스퀴즈코터 등에 의한 도포처리, 침지처리 또는 스프레이처리 후에, 에어나이프법이나 롤압착법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막 두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
도료조성물의 도포 후, 통상은 수세하지 않고 가열 건조를 행하나, 도료조성물의 도포 후에 수세공정을 실시하여도 무방하다.
가열 건조처리에는, 드라이어, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로 등을 사용할 수 있다. 가열처리는, 도달판온도로 50∼350℃, 바람직하게는 80℃∼250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열온도가 50℃ 미만에서는 피막 중의 수분이 다량으로 남아 내식성이 불충분하게 된다. 또한, 가열온도가 350℃를 초과하면비경제적일 뿐만 아니라, 피막에 결함이 생겨서 내식성이 저하될 염려가 있다.
본 발명은 이상 설명한 바와 같은 피막을 양면 또는 편면에 갖는 강판을 포함하는 것이다. 따라서, 본 발명 강판의 형태로서는, 예컨대 이하와 같은 것이 있다.
(1)편면 : 도금피막-복합산화물 피막-유기피막, 편면 : 도금피막
(2)편면 : 도금피막-복합산화물 피막-유기피막, 편면 : 도금피막-공지의 인산염처리 피막 등
(3)양면 : 도금피막-복합산화물 피막-유기피막
(4)편면 : 도금피막-복합산화물 피막-유기피막, 편면 : 도금피막-복합산화물 피막
(5)편면 : 도금피막-복합산화물 피막-유기피막, 편면 : 도금피막-유기피막
표 2 및 표 3에 표시하는 제1층 피막형성용의 처리액(피막조성물)을 조정하였다.
또한, 제2층 피막형성용의 수지조성물(반응생성물)을 이하와 같이 해서 합성하였다.
[합성예 1]
EP 828(유카셀에폭시사제, 에폭시 당량 187) 1870 부와 비스페놀 A912부, 테트라에틸암모늄브로마이드2부, 메틸이소부틸케톤 300부를 4구형 플라스크(flask)에 넣고, 140℃까지 승온하여 4시간 반응시켜, 에폭시 당량 1391, 고형분 90%의 에폭시수지를 얻었다. 이것에, 에틸렌 글리콜모노부틸에테르 1500부를 가하고 나서 100℃로 냉각하고, 3,5-디메틸피라졸(분자량96)을 96부와 디부틸아민(분자량 129)을 129부 가하여 에폭시기가 소실할 때까지 6시간 반응시킨 후, 냉각하면서 메틸이소부틸케톤 205부를 가하여, 고형분 60%의 피라졸변성 에폭시수지를 얻었다. 이것을 수지조성물(1)로 한다. 이 수지조성물(1)은, 피막형성 유기수지(A)와, 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)를 50mol% 포함하는 활성수소 함유화합물과의 반응 생성물이다.
[합성예 2]
EP 1007(유카셀에폭시사제, 에폭시 당량 2000) 4000부와 에틸렌글리콜 모노 부틸에테르 2239부를 4구형 플라스크에 넣고, 120℃까지 승온하여 1시간동안 완전히 에폭시수지를 용해하였다. 이것을 100℃로 냉각하고, 3-아미노-1,2,4- 트리아졸(분자량84)을 168부 가하여 에폭시기가 소실할 때까지 6시간 반응시킨 후, 냉각하면서 메틸이소부틸케톤 540부를 가하여 고형분 60%의 트리아졸변성 에폭시 수지를 얻었다. 이것을 수지조성물(2)로 한다. 이 수지조성물(2)은, 피막형성 유기수지(A)와 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)를 100mol% 포함하는 활성수소 함유 화합물과의 반응생성물이다.
[합성예 3]
이소포론디이소시아네이트(이소시아네이트 당량111)) 222부와 메틸이소부틸케톤 34부를 4구형 플라스크(flask)에 넣고, 30∼40℃로 유지하여 메틸에틸케토키심(분자량 87) 87부를 3시간에 걸쳐서 적하한 후, 40℃로 2시간 유지하고, 이소시아네이트 당량 309, 고형분 90%의 부분 블록이소시아네이트를 얻었다.
이어서, EP 828(유카셀에폭시사제, 에폭시 당량 187) 1496부와 비스페놀 A684부, 테트라에틸암모늄브로마이드 1부, 메틸이소부틸케톤 241부를 4구형 플라스크에 넣고, 140℃까지 승온하여 4시간 반응시켜 에폭시 당량 1090, 고형분 90%의 에폭시수지를 얻었다. 이것에, 메틸이소부틸케톤 1000부를 가하고 나서 100℃로 냉각하고, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸(분자량 101)을 202부 가하여 에폭시기가 소실할 때까지 6시간 반응시킨 후, 상기 고형분 90%의 부분 블록이소시아네이트를 230부 가하여 100℃로 3시간 반응시키고, 이소시아네이트기가 소실한 것을 확인하였다. 또한, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 461부를 가하여, 고형분 60%의 트리아졸 변성 에폭시수지를 얻었다. 이것을 수지조성물(3)으로 한다. 이 수지조성물(3)은, 피막형성 유기수지(A)와 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)를 100mol% 함유하는 활성수소 함유 화합물과의 반응생성물이다.
[합성예 4]
EP 828(유카셀에폭시사제, 에폭시 당량 187) 1870부와 비스페놀 A912부, 테트라에틸암모늄브로마이드 2부, 메틸이소부틸케톤 300부를 4구형 플라스크에 넣고, 140℃까지 승온하여 4시간 반응시켜 에폭시 당량 1391, 고형분 90%의 에폭시수지를 얻었다. 이것에, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 1500부를 가하고 나서 100℃로 냉각하고, 디부틸아민(분자량 129)을 258부를 가하고, 에폭시기가 소실할 때까지 6시간 반응시킨 후, 냉각하면서 메틸이소부틸케톤 225부를 가하여 고형분 60%의 에폭시아민 부가물을 얻었다. 이것을 수지조성물(4)로 한다. 이 수지조성물(4)은, 피막형성 유기수지(A)와 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)를 포함하지 않는 활성수소 함유화합물과의 반응생성물이다.
상기와 같이 해서 합성된 수지조성물(1)∼(4)에 경화제를 배합하고, 표 4에 표시한 수지조성물(도료조성물)을 만들었다.
표 4의 기체수지의 종류 란의 (1)∼(4)는, 상기 합성예 1∼4에서 합성된 수지조성물이다(표 4의＊1).
표 4의 경화제의 종류 란의 A∼B는 이하에 표시하는 것이다(표 4의＊2).
A : IPDI의 MEK 옥심블록체 : 다케다야꾸힝고교(주)제, "타케네이트 B-870N"
B : 이소시눌레이트형 : Bayer사제, "DESMODUR BL-3175"
C : HMDI의 MEK 옥심블록체 : 아사히카세이고교(주)제, "듀라네이트 MF-B80 M"
D : 이미노기형 멜라민수지 : 미쓰이사이텍(주)제, "사이메르 325"
이들 도료조성물에는 표 5(표 5-1 및 표 5-2)에 표시하는 방청 첨가성분(자기보수성 발현물질), 표 6에 표시하는 고형윤활제를 적절히 배합하고, 도료용 분산기(샌드그라이더)를 사용하여 필요한 시간만큼 분산시켜서 소망의 도료조성물로 하였다.
가전제품, 건축재료, 자동차부품용의 유기피복 강판을 얻기 위하여, 판 두께: 0.8㎜, 표면거칠기 Ra : 1.0㎛인 냉연강판에 각종 아연계 도금 또는 알루미늄계 도금을 처리한 표 1에 표시한 도금강판을 처리원판으로서 사용하고, 이 도금강판의 표면을 알칼리 탈지처리 및 수세 건조시킨 후, 표 2 및 표 3에 표시한처리액(피막조성물)을 롤코터로 도포하고, 가열 건조시켜서 제1층 피막을 형성시켰다. 이 제1층 피막의 막 두께는, 처리액의 고형분(가열 잔분) 또는 도포조건(롤의 압하력, 회전속도 등)에 의해 조정하였다. 이어서, 표4에 표시한 도료조성물을 롤 코터로 도포하고, 가열 건조시켜 제2층 피막을 형성시키고, 본 발명예 및 비교예의 유기피복 강판을 제조하였다. 제2층 피막의 막 두께는, 도료조성물의 고형문(가열 잔분) 또는 도포조건(롤의 압하력, 회전속도 등)에 의해 조정하였다.
얻어진 유기피복 강판에 대하여 품질성능(피막 외관, 내백청성, 알칼리 탈지후의 내백청성, 도료 밀착성, 가공성)을 평가하였다. 그 결과를 제1층 피막 및 제2층 피막의 피막구성등과 함께 표 7∼표 39에 표시하였다.
유기피복 강판의 품질성능의 평가는 이하와 같이 해서 행하였다.
(1)피막 외관
각 샘플에 대하여, 피막 외관의 균일성(얼룩의 유무)을 육안으로 평가하였다.
평가기준은 이하와 같다.
0 : 얼룩이 전혀 없는 균일한 외관
△ : 얼룩이 약간 눈에 띠는 외관
×: 얼룩이 눈에 띠는 외관
(2) 내백청성
각 샘플에 대하여, 이하에 표시한 복합부식시험(CCT)을 실시하고, 소정 사이클 후의 백청발생 면적율로 평가하였다.
[복합부식시험(CCT)의 1사이클 내용]
3wt% 염수 분무시험(30℃ ; 0.5시간)
↓
습윤시험(30℃, 95% RH ; 1.5시간)
↓
열풍 건조시험(50℃, 20% RH ; 2.0시간)
↓
열풍 건조시험(30℃, 20% RH ; 2.0시간)
평가기준은 이하와 같다.
◎ : 백청발생 없음
0 +: 백청발생 면적율 5% 미만
0 : 백청발생 면적율 5% 이상, 10% 미만
0- : 백청발생 면적율 10% 이상, 25% 미만
△ : 백청발생 면적율 25% 이상, 50% 미만
×: 백청발생 면적율 50% 이상
(3)알칼리탈지 후의 내백청성
각 샘플에 대하여, 닛뽕파카라이징(주)제의 알칼리 처리액 CLN-364S(60℃, 스프레이 2분)으로 알칼리탈지를 한 후, 상기의 복합부식시험(CCT)을 실시하고, 소정사이클 후의 백청면적율로 평가하였다. 평가기준은 이하와 같다.
◎ : 백청발생 없음
0 +: 백청발생 면적율 5% 미만
0 : 백청발생 면적율 5% 이상, 10% 미만
0- : 백청발생 면적율 10% 이상, 25% 미만
△ : 백청발생 면적율 25% 이상, 50% 미만
×: 백청발생 면적율 50% 이상
(4)도료 밀착성
각 샘플에 대하여, 멜라민계의 베이킹(baking)도료(막 두께 30㎛)를 도장한 후, 끓는 물속에 2시간 침지하고, 바로 바둑판 모양(1㎜ 간격으로 10×10의 바둑판모양)의 컷(cut)을 넣어서, 점착테이프에 의한 첩착 ·박리를 행하고, 도막의 박리면적율로 평가하였다. 평가기준은 이하와 같다.
◎ : 박리없음
0 : 박리면적율 5% 미만
△ : 박리면적율 5% 이상, 20% 미만
×: 박리면적율 20% 이상
(5)가공성
블랭크 지름 Φ120㎜, 다이스(dies) 지름 Φ50㎜로 디프드로잉(deep drawing)성형(무도유(無塗油)조건)을 하고, 균열이 생길 때까지의 성형높이로 평가하였다. 평가기준은 이하와 같다.
◎ : 드로잉 양호
0 : 성형높이 30㎜ 이상
△ : 성형높이 20㎜ 이상, 30㎜ 미만
×: 성형높이 20㎜ 미만
하기의 표 7∼표 39에서, 표 안에 기재되어 있는 ＊1∼＊7는 이하와 같은 내용을 나타낸다.
＊1 : 표 1에 기재된 도금강판 No.
＊2 : 표 2 및 표 3에 기재된 제1층 피막용 조성물 No.
＊3 : 성분(β)는 P2O5환산의 부착량, 성분(γ)는 Mg, Mn, Al의 금속량 환산
의 부착량
＊4 : 표 4에 기재된 제2층 피막용 수지조성물 No.
＊5 : 표 5에 기재된 방청 첨가성분 No.
＊6 : 표 6에 기재된 고형윤활제 No.
＊7 : 수지조성물의 고형분 100중량부에 대한 배합량(중량부)
실시의 형태 2
본 발명자들은 아연계 도금강판 또는 알루미늄게 도금강판의 표면에, 제1층피막으로서 특정한 복합산화물 피막을 형성하고, 그 상부에 제2층 피막으로서 특정한 유기 고분자수지를 기체수지로 하고, 이 기체수지 중에 6가크롬에 대신하는 특정한 자기보수성 발현물질(방청 첨가성분)을 적정량 배합한 유기피막을 형성함으로써, 환경이나 인체에 악영향을 미칠 염려가 있는 크로메이트처리를 하지 않고, 무공해이며, 또한 내식성이 매우 우수한 유기피복 강판이 얻어지는 것을 알았다.
본 발명의 유기피복 강판의 기본적인 특징은, 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에, 제1층 피막으로서, (α)산화물 미립자와, (β)인산 및/또는 인산화합물과, (γ)Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 1종 이상의 금속(단, 화합물 및/또는 복합화합물로서 함유되는 경우를 포함한다)을 함유하는 (바람직하게는, 주성분으로서 함유한다)복합산화물 피막을 형성하고, 또한 그 상부에 제2층 피막으로서 OH기 및/또는 COOH기를 갖는 유기 고분자수지(A)(바람직하게는 열경화성수지, 더욱 바람직하게는 에폭시수지 및/또는 변성 에폭시수지)를 기체수지로 하고, 이것에 자기 보수성 발현물질(방청 첨가성분)으로서, (a)Ca이온 교환 실리카 및 인산염, (b) Ca이온교환 실리카, 인산염 및 산화규소, (c)칼슘화합물 및 산화규소, (d)칼슘화합물, 인산염 및 산화규소, (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물 중의 어느 하나의, 또는 상기 (e) 및/또는 (f)에 다른 성분을 복합첨가한 방청 첨가성분(B)을 배합한 유기피막을 형성한 점에 있다.
이와 같은 특정한 복합산화물 피막과 유기피막으로 이루어지는 2층 피막구조에 의한 방식기구는 반드시 명백하지는 않으나, 제1층 피막의 복합산화물 피막에 의한 이하에 설명하는 바와 같은 부식 억제효과와 제2층 피막의 피막형성 수지에 의한 배리어작용이 복합화함으로써, 박막이면서도 크로메이트 피막에 필적하는 내식성이 얻어지는 것이라고 생각된다.
상기 제1층 피막인 복합산화물 피막의 방식기구에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, ①치밀하며 난용성인 복합산화물 피막이 배리어성 피막으로서 부식인자를 차단하는 것, ②산화규소 등의 산화물 미립자가, 인산 및/또는 인산화함물과 Mg, Mn Al 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과 함께 안정되며 치밀한 배리어 피막을 형성하는 것, ③산화물 미립자가 산화규소인 경우에 규산이온이 부식환경하에서 염기성 염화아연의 형성을 촉진하고, 배리어성을 향상시키는 것 등에 의해 우수한 방식성능이 얻어지는 것이라고 생각된다.
상기 제2층 피막인 유기피막의 방식기구에 대해서도 반드시 명확하지는 않으나, OH기 및/또는 COOH기를 갖는 유기 고분자수지(A)(바람직하게는 열경화성수지, 더욱 바람직하게는 에폭시수지 및/또는 변성 에폭시수지)가 가교제와의 반응에 의해 치밀한 배리어 피막을 형성하고, 이 배리어 피막은 산소 등의 부식인자의 투과억제능이 우수하고, 또한 분자 중의 OH기나 COOH기에 의해 소지(素地)와의 견고한 결합력이 얻어지기 때문에 특히 우수한 내식성(배리어성)이 얻어지는 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 유기피복 강판에서는, 상기와 같은 특정한 유기 고분자수지로 이루어지는 유기피막 중에,
(a)Ca이온교환 실리카 및 인산염
(b)Ca이온교환 실리카, 인산염 및 산화규소
(c)칼슘화합물 및 산화규소
(d)칼슘화합물, 인산염 및 산화규소
(e)몰리브덴산염
(f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물
중의 어느 하나의, 또는 상기(e) 및/또는 (f)에 다른 성분을 복합첨가한 방청 첨가 성분(B)(자기보수성 발현물질)을 적정량 배합함으로써 특히 우수한 방식성능(자기수복효과)을 얻을 수 있다. 이 특정한 유기피막 중에 상기 (a)∼(f)의 성분을 배합함으로써 얻어지는 방식기구는 이하와 같이 생각된다.
우선, 상기 (a)∼(d)의 성분은 침전작용에 의해서 자기보수성을 발현하는 것으로, 그의 반응기구는 이하의 단계(step)로 진행된다고 생각된다.
[제1단계] : 부식환경하에서, 도금금속인 아연이나 알루미늄보다도 낮은 칼슘이 우선 용해한다.
[제2단계] : 인산염의 경우, 가수분해 반응에 의해 해리한 인산이온과 상기 제1단계에서 우선 용해한 칼슘이온이 착 형성반응을 일으키고, 또한 산화규소의 경우 표면에 상기 제1단계에서 우선 용해한 칼슘이온이 흡착하고, 표면전하를 전기적 으로 중화하여 응집한다. 그 결과, 어느 경우라도 치밀하고 또한 난용성의 보호피막이 생성하고, 이것이 부식기점을 봉쇄함으로써 부식반응을 억제한다.
또한, 상기 (e)의 성분은 부동태화 효과에 의해서 자기보수성을 발현한다. 즉, 부식환경하에서 용존산소와 함께 도금피막 표면에 치밀한 산화물을 형성하고, 이것이 부식기점을 봉쇄함으로써 부식반응을 억제한다.
또한, 상기 (f)의 성분은 흡착효과에 의해서 자기보수성을 발현한다. 즉, 부식에 의해서 용출한 아연이나 알루미늄이, 상기(f)의 성분이 갖는 질소나 유황을 포함하는 극성기(極性基)에 흡착하여 불활성피막을 형성하고, 이것이 부식기점을 봉쇄함으로써 부식반응을 억제한다.
일반적인 유기피막 중에 상기 (a)∼(f)의 성분을 배합한 경우에도 어느 정도의 부식효과는 얻어지지만, 본 발명과 같이 특정한 유기 고분자수지로 이루어지는 배리어성이 우수한 유기피막 중에 상기 (a)∼(f)의 자기보수성 발현물질을 배합함으로써, 양자의 효과(배리어성과 자기보수성)가 복합화하고, 이것에 의해 매우 우수한 방식효과가 발휘되는 것이라고 생각된다.
또한, 상기 (a)∼(d), (e), (f)의 각 성분에 의해서 얻어지는 자기보수효과로부터, 보다 고도한 자기보수성을 얻는데는 상기 (e) 및/또는 (f)를 필수성분으로 하고, 이것에 다른 성분을 복합시킨 이하와 같은 조합의 방청 첨가성분(B)을 조정(배합)하는 것이 바람직하고, 특히 하기 (6) 및 (7)의 경우에 가장 고도한 자기보수성(즉, 내백청성)이 얻어진다.
(1) (e)몰리브덴산염, (g)칼슘 및/또는 칼슘화합물, 및 (h)인산염 및/또는 산화규소를 배합한 방청 첨가성분
(2) (e)몰리브덴산염, 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분
(3) (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, (g)칼슘 및/또는 칼슘 화합물 및 (h)인산염 및/또는 산화규소를 배합한 방청 첨가성분
(4) (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분
(5) (e)몰리브덴산염, 및 (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물을 배합한 방청 첨가성분
(6) (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, (g)칼슘 및/또는 칼슘화합물, 및 (h)인산염 및/또는 산화규소를 배합한 방청 첨가성분
(7) (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분
이하 본 발명의 상세와 그의 한정이유를 설명한다.
아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 형성되는 제1층 피막인 복합산화물 피막에 대하여 설명한다.
이 복합산화물 피막은, 종래의 산화리튬과 산화규소로 이루어지는 피막조성물로 대표되는 알칼리 실리케이트처리 피막과는 전혀 상이하며,
(α)산화물 미립자(바람직하게는, 산화규소)와,
(β)인산 및/또는 인산화합물과,
(γ)Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 1종 이상의 금속(단, 화합물 및/또는 복합화합물로서 함유되는 경우를 포함한다)과
를 함유하는(바람직하게는, 주성분으로서 함유하는) 복합산화물 피막이다.
상기 성분(α)인 산화물 미립자로서는, 내식성의 관점에서 특히 산화규소(SiO2미립자)가 바람직하다. 또한, 산화규소 중에서도 콜로이달실리카가 가장 바람직하다.
이들의 산화규소 중에서도, 특히 입자지름이 14nm 이하의 것, 더욱 바람직하게는 8nm 이하의 것이 내식성의 관점에서 바람직하다.
또한, 산화규소로서는, 건식 실리카 미립자를 피막조성물 용액에 분산시킨 것을 사용할 수도 있다. 이 건식 실리카로서는, 예컨대, 닛뽕아에로질(주)제 아에로질 200, 아에로질 3000, 아에로질 300 CF, 아에로질 380 등을 사용할 수가 있으며, 그 중에서도 입자지름 12nm 이하, 더욱 바람직하게는 7nm 이하의 것이 좋다.
산화물 미립자로서는, 상기의 산화규소 외에, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화안티몬 등의 콜로이드용액, 미분말 등을 사용할 수도 있다.
내식성 및 용접성의 관점에서 상기 성분(α)의 바람직한 부착량은 0.01∼3000㎎/㎡, 보다 바람직하게는 0.1∼1000㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 1∼500㎎/㎡이다.
상기 성분(β)인 인산 및/또는 인산화합물은, 예컨대 오르토인산, 피로인산, 폴리인산, 메타인산 등 이들의 금속염이나 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 피막조성물 중에 첨가함으로써, 피막성분으로서 배합할 수 있다. 또한, 피막조성물에 유기인산이나 그들의 염(예컨대, 피틴산, 피틴산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이들의 금속염)의 1종 이상을 첨가하여도 좋다. 또한, 그 중에서도 제1인산염이 피막조성물 용액의 안정성의 면에서 적합하다.
피막 중에서의 인산, 인산화합물의 존재형태도 특별한 한정은 없으며, 또한 결정이거나 비결정인지의 여부도 묻지 않는다. 또한, 피막 중에서의 인산, 인산화합물의 이온성, 용해도에 대해서도 특별한 제약은 없다.
내식성 및 용해성 등의 관점에서 상기 성분(β)의 바람직한 부착량은 P2O5량 환산으로 0.01∼3000㎎/㎡, 보다 바람직하게는 0.1∼1000㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 1∼500㎎/㎡이다.
상기 성분(γ)인 Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이 피막 중에 존재하는 형태는 특별히 한정되지 않으며, 금속으로서, 혹은 산화물, 수산화물, 수화산화물, 인산화합물, 배위화합물 등의 화합물 또는 복합화합물로서 존재하여도 좋다. 이들 화합물, 수산화물, 수화산화물, 인산화합물, 배위화합물 등의 이온성, 용해도 등에 대해서도 특별히 한정되지 않는다.
피막 중에 성분(γ)를 도입하는 방법으로서는, Mg, Mn, Al의 인산염, 황산염, 질산염, 염화물 등으로서 피막조성물에 첨가하면 된다.
내식성 및 피막 외관의 저하방지의 관점에서 상기 성분(γ)의 바람직한 부착량은 금속량 환산으로 0.01∼1000㎎/㎡, 보다 바람직하게는 0.1∼500㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 1∼100㎎/㎡이다.
복합산화물 피막의 구성성분인, (α)산화물 미립자와, (γ) Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 1종 이상의 금속(단, 화합물 및/또는 복합화합물로서 함유되는 경우를 포함한다)의 몰비 (α)/(γ)(단, 성분(γ)는 상기 금속의 금속 환산량)는 0.1∼20, 바람직하게는 0.1∼10으로 하는 것이 좋다. 이 몰비(α)/(γ)가 0.1 미만에서는 산화물 미립자의 첨가효과를 충분히 얻을 수 없는 한편, 20을 초과하면 산화물 미립자가 피막의 치밀화를 저해한다.
또한, 복합산화물 피막의 구성성분인, (β)인산 및/또는 인산화합물과, (γ) Mg, Mn, Al 중에서 선택되는 1종 이상의 금속(단, 화합물 및/또는 복합화합물로서 함유되는 경우를 포함한다)의 몰비(γ)/(β)(단, 성분(β)은 P2O5환산, 성분(γ)는 상기 금속의 금속량 환산)는 0.1∼1.5로 하는 것이 바람직하다. 이 몰비가 0.1 미만에서는 가용성의 인산에 의해서 복합산화물 피막의 난용성이 손상되고, 내식성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 몰비가 1.5를 초과하면 처리액 안정성이 현저하게 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
복합산화물 피막 중에는, 피막의 가공성, 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 유기수지를 더 배합할 수가 있다. 이 유기수지로서는, 에폭시수지, 우레탄수지, 아크릴수지, 아크릴-에틸렌공중합체, 아크릴-스티렌공중합체, 알키드수지,폴리에스테르수지, 에틸렌수지 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다. 이들은 수용성 수지 및/ 또는 수분산성 수지로서 피막 중에 도입할 수 있다.
또한, 이들의 수계 수지에 더하여, 수용성 에폭시수지, 수용성 페놀수지, 수용성 부타디엔고무(SBR, NBR, MBR), 멜라민수지, 블록이소시아네이트, 옥사졸린화합물 등을 가교제로서 병용하는 것이 유효하다.
복합산화물 피막 중에는, 내식성을 더욱 향상시키기 위한 첨가제로서, 또한 폴리인산염, 인산염(예컨대, 인산아연, 인산이수소알루미늄, 아인산 아연 등), 몰리브덴산염, 인몰리브덴산염(예컨대, 인몰리브덴산알루미늄 등), 유기 인산 및 그의 염(예컨대, 피틴산, 피틴산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이들의 금속염, 알칼리금속염 등), 유기 인히비터(예컨대, 히드라진 유도체, 티올화합물, 디티오카르밤산 염 등), 유기화합물(예컨대, 폴리에틸렌글리콜 등) 등의 1종 또는 2종 이상을 배합하여도 좋다.
또한, 그 외의 첨가제로서, 유기 착색안료(예컨대, 축합다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료 등), 착색염료(예컨대, 유기용제 가용성 아조계 염료, 수용성 아조계 금속염료 등), 무기안료(예컨대, 산화티탄 등), 킬레이트제(예컨대, 티올 등), 도전성 안료(예컨대, 아연, 알루미늄, 니켈 등의 금속분말, 인화철, 인티몬도프형 산화주석 등), 커플링제(예컨대, 실란커플링제, 티탄커플링제 등), 멜라민· 시아누르산 부가물 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
또한, 복합산화물 피막 중에는 유기 피복강판의 사용환경하에서의 흑변(도금표면의 산화현상의 1종)을 방지할 목적으로 철족 금속이온(Ni이온, Co이온, Fe이온)의 1종 이상을 첨가하여도 좋다. 그 중에서도 Ni이온의 첨가가 가장 바람직하다. 이 경우, 철족 금속이온의 농도로서는 처리조성물 중의 금속량 환산에서의 성분(γ) 1M(금속환산)에 대하여 1/10000M 이상이면 소망스런 효과가 얻어진다. 철족 이온농도의 상한을 특별히 정하지 않으나, 농도의 증가에 따라 내식성에 영향을 미치지 않을 정도로 하는 것이 바람직하고, 성분(γ) 1M(금속환산)에 대하여 1M, 바람직하게는 1/100M 정도로 하는 것이 바람직하다.
복합산화물 피막의 막 두께는 0.005∼3㎛, 바람직하게는 0.01∼2㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1㎛, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.5㎛로 한다. 복합산화물 피막의 막 두께가 0.005㎛ 미만에서는 내식성이 저하한다. 한편, 막 두께가 3㎛를 초과하면, 용접성 등의 도전성이 저하한다. 또한, 복합산화물 피막을 그의 부착량으로 규정하는 경우, 상기 성분(α), 상기 성분(β)의 P2O5환산량, 상기 성분(γ)의 금속환산량을 포함한 합계 부착량을 6∼3600㎎/㎡, 바람직하게는 10∼1000㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 50∼500㎎/㎡, 특히 바람직하게는 100∼500㎎/㎡, 가장 바람직하게는 200∼400㎎/㎡로 하는 것이 적당하다. 이 합계 부착량이 6㎎/㎡ 미만에서는 내식성이 저하하고, 한편 합계 부착량이 3600㎎/㎡을 초과하면, 도전성이 저하하기 때문에 용접성 등이 저하한다.
다음, 상기 복합산화물 피막의 상부에 제2층 피막으로서 형성되는 유기피막에 대하여 설명한다.
본 발명에서, 복합산화물 피막의 상부에 형성되는 유기피막은, OH기 및/또는COOH기를 갖는 유기 고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 이것에 자기보수성 발현물질인 하기 (a)∼(f) 중의 어느 하나의 방청 첨가성분(B),
(a)Ca이온교환 실리카 및 인산염
(b)Ca이온교환 실리카, 인산염 및 산화규소
(c)칼슘화합물 및 산화규소
(d)칼슘화합물, 인산염 및 산화규소
(e)몰리브덴산염
(f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물
또는 상기 (e) 및/또는 (f)에 다른 성분을 복합첨가한 방청 첨가성분(B)이 배합되고, 필요에 따라 고형윤활제(C)가 더 배합된 막 두께가 0.1∼5㎛인 유기피막이다.
유기피막의 기체수지로서는, OH기 및/또는 COOH기를 갖는 유기 고분자수지(A)를 사용한다. 또한, 그 중에서는 열경화성 수지가 바람직하고, 특히 에폭시수지 또는 변성 에폭시수지가 바람직하다.
OH기 및/또는 COOH기를 갖는 유기 고분자수지로서는, 예컨대 에폭시수지, 폴리히드록시 폴리에테르수지, 아크릴계 공중합체수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체수지, 알키드수지, 폴리부타디엔수지, 페놀수지, 폴리우레탄수지, 폴리아민수지, 폴리페닐렌수지류 및 이들 수지의 2종 이상의 혼합물 또는 부가 중합물 등을 들 수 있다.
(1)에폭시수지
에폭시수지로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 등을 글리시딜 에테르화한 에폭시수지, 비스페놀 A에 프로필렌옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 폴리알킬렌 글리콜을 부가하고, 글리시딜에테르화한 에폭시수지, 또한 지방족 에폭시수지, 지환족 에폭시수지, 폴리에테르계 에폭시수지 등을 사용할 수 있다.
이들 에폭시수지는, 특히 저온에서의 경화를 필요로 하는 경우에는, 수(數)평균 분자량 1500 이상의 것이 바람직하다. 그리고, 상기 에폭시수지는 단독 또는 상이한 종류의 것을 혼합하여 사용할 수도 있다.
변성 에폭시수지로서는, 상기 에폭시수지 중의 에폭시기 또는 히드록실기에 각종 변성제를 반응시킨 수지를 들 수 있다. 예컨대, 건성 유지방산 중의 카르복실기를 반응시킨 에폭시에스테르수지, 아크릴산, 메타크릴산 등으로 변성한 에폭시아크릴레이트수지, 이소시아네이트화합물을 반응시킨 우레탄변성 에폭시수지, 에폭시수지에 이소시아네이트화합물을 반응시킨 우레탄 변성 에폭시수지에 알칸올아민을 부가한 아민부가 우레탄변성 에폭시수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리히드록시 폴리에테르 수지는, 단핵형(單核型) 또는 2핵형의 2가페놀 또는 단핵형과 2핵형과의 혼합 2가페놀을, 알칼리 촉매의 존재하에 거의 같은 몰량의 에피할로히드린과 중축합시켜 얻어지는 중합체이다. 단핵형 2가페놀의 대표예로서는, 레조르신, 하이드로퀴논, 카테콜을 들 수 있고, 2핵형 페놀의 대표예로서는 비스페놀 A를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(2) 우레탄수지
우레탄수지로서는, 예컨대 유(油)변성 폴리우레탄수지, 알키드계 폴리우레탄수지, 폴리에스테르계 폴리우레탄수지, 폴리에테르계 우레탄수지, 폴리카보네이트계 폴리우레탄수지 등을 들 수가 있다.
(3) 알키드수지
알키드수지로서는, 예컨대 유변성 알키드수지, 로진변성 알키드수지, 페놀변성 알키드수지, 스티렌화 알키드수지, 실리콘변성 알키드수지, 아크릴변성, 알키드수지, 오일프리 알키드수지, 고분자량 오일프리 알키드수지 등을 들 수 있다.
(4) 아크릴계 수지
아크릴계 수지로서는, 예컨대 폴리아크릴산 및 그의 공중합체, 폴리아크릴산 에스테르 및 그의 공중합체, 폴리메타크릴산 에스테르 및 그의 공중합체, 우레탄-아크릴산 공중합체(또는 우레탄변성 아크릴수지), 스티렌-아크릴산 고중합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 수지를 다른 알키드수지, 에폭시수지, 페놀수지 등에 의해서 변성시킨 수지를 사용하여도 좋다.
(5) 에틸렌수지(폴리올레핀수지)
에틸렌수지로서는, 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 카르복실변성 폴리올레핀수지 등의 에틸렌계 공중합체, 에틸렌-불포화카르복실산 공중합체, 에틸렌계 아이오노머 등을 들 수 있고, 또한 이들 수지를 다른 알키드수지, 에폭시수지, 페놀수지 등에 의해서 변성시킨 수지를 사용하여도 좋다.
(6) 아크릴 실리콘수지
아크릴 실리콘수지로서는, 예컨대 주제(主劑)로서 아크릴계 공중합체의 측쇄(側鎖) 또는 말단에 가수분해성 알콕시실릴기를 포함하고, 이것에 경화제를 첨가한 것 등을 들 수 있다. 이들 아크릴 실리콘수지를 사용한 경우, 우수한 내(耐候性)을 기대할 수 있다.
(7) 불소수지
불소수지로서는, 플루오로올레핀계 공중합체가 있으며, 이것에는 예컨대, 단량체로서 알킬비닐에테르, 싱크로알킬비닐에테르, 카르복실산변성 비닐에스테르, 히드록시알킬알릴에테르, 테트라플루오로프로필비닐에테르 등과, 불소 단량체(플루오로올레핀)을 공중합시킨 공중합체가 있다. 이들 불소수지를 사용한 경우에는 우수한 내후성과 우수한 소수성(疏水性)을 기대할 수 있다.
또한, 수지의 건조온도의 저온화를 겨냥하여, 수지입자의 코어부분과, 쉘부분에서 상이한 수지종류, 또는 상이한 유리 전이온도의 수지로 이루어지는 코어·쉘형 수분산성 수지를 사용할 수 있다.
또한, 자기 가교성을 갖는 수분산성 수지를 사용하고, 예컨대 수지입자에 알콕시 실란기를 부여함으로써, 수지의 가열 건조시에 알콕시실란의 가수분해에 의한 실란올기의 생성과 수지입자 간의 실란올기의 탈수 축합반응을 이용한 입자간 가교를 이요할 수 있다.
또한, 유기피막에 사용하는 수지로서는, 유기수지를 실란 커플링제를 개재시켜서 실리카와 복합화시킨 유기 복합실리케이트도 적합하다.
본 발명에서는 유기피막의 내식성이나 가공성의 향상을 겨냥하여 특히 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 요소수지(부틸화 요소수지 등), 멜라민수지(부틸화 멜라민수지), 부틸화요소·멜라민수지, 벤조구아나민수지 등의 아미노수지, 블록 이소시아네이트, 옥사졸린화합물, 페놀수지 등의 경화제를 배합할 수 있다.
이상 설명한 유기수지 중에서, 내식성, 가공성, 도장성을 고려하면, 에폭시수지, 에틸렌계 수지가 바람직하고, 특히 효소 등의 부식인자에 대하여 우수한 차단성을 갖는 열경화성의 에폭시수지나 변성 에폭시수지가 특히 적합하다. 이들 열경화성 수지로서는, 열경화성 에폭시수지, 열경화성 변성 에폭시수지, 에폭시기함유 단량체와 공중합한 아크릴계 공중합체수지, 에폭시기를 갖는 폴리부타디엔수지, 에폭시기를 갖는 폴리우레탄수지, 및 이들 수지의 부가물 또는 축합물 등을 들 수 있고, 이들 에폭시기함유 수지의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 유기피막 중에 자기보수성 발현물질인 하기 (a)∼(f) 중의 어느 하나의 방청 첨가성분(B),
(a)Ca이온교환 실리카 및 인산염
(b)Ca이온교환 실리카, 인산염 및 산화규소
(c)칼슘화합물 및 산화규소
(d)칼슘화합물, 인산염 및 산화규소
(e)몰리브덴산염
(f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는1종 이상의 유기화합물
또는 상기 (e) 및/또는 (f)에 다른 성분을 배합한 방청 첨가성분(B)을 첨가한다.
이들 성분 (a)∼(f)에 의한 방식기구에 대해서는 앞에서 설명한 바와 같다.
상기 성분 (a), (b) 중에 포함되는 Ca이온교환 실리카는, 칼슘이온을 다공질 실리카겔 분말의 표면에 고정시킨 것으로, 부식환경하에서 Ca이온이 방출되어서 침전막을 형성한다.
Ca이온교환 실리카로서는 임의의 것을 사용할 수 있으나, 평균 입자지름이 6㎛ 이하, 바람직하게는 4㎛ 이하의 것이 바람직하고. 예컨대 평균 입자지름이 2∼4㎛인 것을 사용할 수 있다. Ca이온교환 실리카의 평균 입자지름이 6㎛을 초과하면 내식성이 저하함과 동시에, 도료조성물 중에서의 분산안정성이 저하한다.
Ca이온교환 실리카 중의 Ca농도는 1wt% 이상, 바람직하게는 2∼8wt%인 것이 좋다. Ca농도가 1wt% 미만에서는 Ca방출에 의한 방청효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, Ca이온교환 실리카의 표면적, pH, 흡유량에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 성분 (a), (b), (d) 중에 포함되는 인산염은, 단염, 복염 등의 모든 종류의 염을 포함한다. 또한, 그것을 구성하는 금속 양이온에 한정은 없으며, 인산아연, 인산마그네슘, 인산칼슘, 인산알루미늄 등의 어느 금속 양이온이라도 좋다. 또한, 인산이온의 골격이나 축합도 등에도 한정은 없으며, 정염(正鹽), 이수소염, 일수소염 또는 아인산염의 어느 것이라도 좋고, 더우기 정염은 오르토인산염 외에,폴리인산염 등의 모든 축합 인산염을 포함한다.
상기 성분 (c), (d) 중에 포함되는 칼슘화합물은, 칼슘산화물, 칼슘수산화물, 칼슘염의 어느 것이라도 좋고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 칼슘염의 종류에도 특별히 제한은 없으며, 규산칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘 등과 같은 양이온으로서 칼슘만을 포함하는 단염 외에, 안산칼슘·아연, 인산칼슘·마그네슘 등과 같은 칼슘과 칼슘 이외의 양이온을 포함하는 복염을 사용하여도 좋다.
상기 성분 (b), (c), (d) 중에 포함되는 산화규소는, 콜로이달 실리카, 건식 실리카의 어느 것이라도 좋다.
특히, 유기용제 분산형 실리카졸은 분산성이 우수하고, 흄드 실리카 보다도 내식성이 우수하다.
미립자 실리카는, 부식환경하에서 치밀하고 안정된 아연의 부식생성물의 생성에 기여하고, 이 부식생성물이 도금표면에 치밀하게 형성됨으로써 부식의 촉진을 억제할 수 있다고 생각되고 있다.
내식성의 관점에서는, 미립자 실리카는 입자지름이 5∼50nm, 바람직하게는 5∼20nm, 더욱 바람직하게는 5∼15nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 성분(e)의 몰리브덴산염은, 그의 골격, 축합도에 한정은 없고, 예컨대 오르토 몰리브덴산염, 파라 몰리브덴산염, 메타 몰리브덴산염 등을 들 수 있다. 또한, 단염, 복염 등의 모든 염을 포함하고, 복염으로서는 인산 몰리브덴산염 등을 들 수 있다.
상기 성분(f)의 유기화합물중, 트리아졸류로서는 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1H-벤조트리아졸 등이, 또한 티올류로서는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등이, 또한 티아디아졸류로서는 5-아미노-2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 등이, 또한 티아졸류로서는 2-N,N-디에틸티오벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸류 등이, 또한 티우람류로서는 테트라에틸티우람 디설파이드 등을 각각 들 수 있다.
상기 성분(a)에 있어서, Ca이온교환 실리카(a1)와 인산염(a2)의 배합비는 고형분의 중량비로 (a1)/(a2)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다. (a1)/(a2)가 1/99 미만에서는 칼슘 용출량이 적고, 부식기점을 봉쇄할 수 있을 만큼의 보호피막을 형성할 수 없다. 한편, 99/1를 초과하면, 보호피막의 형성에 있어서 필요 이상의 양의 칼슘이 용출할 뿐만 아니라, 그 칼슘과 착 형성반응을 일으키는데 필요한 인산이온이 충분히 공급되지 않기 때문에 내식성이 오히려 저하된다.
상기 성분(b)에 있어서, Ca이온교환 실리카(b1)와 인산염(b2)과 산화규소(b3)의 배합비는 고형분의 중량비로 (b1)/(b2)+(b3)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하며, 또한 (b2)/(b3) =1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다. (b1)/(b2)+(b3)이 1/99 미만 또는 (b2)/(b3)이 1/99 미만에서는, 칼슘 용출량이나 인산이온량이 적고, 부식기점을 봉쇄할 수 있을 만큼의 보호피막을 형성할수 없다. 한편, (b1)/(b2)+(b3)이 99/1를 초과하면, 보호피막의 형성에 있어서 필요 이상의 양의 칼슘이 용출할 뿐만 아니라, 그 칼슘과 착 형성반응을 일으키는데 필요한 인산이온이나 칼슘을 흡착시키는데 필요한 산화규소가 충분히 공급되지 않고, 또한 (b2)/(b3)이 99/1를 초과하면 용출한 칼슘을 흡착시키는데 필요한 산화규소가 충분히 공급되지 않고, 어느 경우도 내식성이 오히려 저하한다.
상기 성분(c)에 있어서, 칼슘화합물(c1)과 산화규소(c2)의 배합비는 고형분의 중량비로 (c1)/(c2)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다. (c1)/(c2)가 1/99 미만에서는 칼슘 용출량이 적고, 부식기점을 봉쇄할 수 있을 만큼의 보호피막을 형성할 수 없다. 한편, 99/1를 초과하면, 보호피막의 형성에 있어서 필요 이상의 양의 칼슘이 용출될 뿐만 아니라, 그 칼슘을 흡착시키는데 필요한 산화규소가 충분히 공급되지 않기 때문에 내식성이 오히려 저하한다.
상기 성분(d)에 있어서, 칼슘화합물(d1)과 인산염(d2)과 산화규소(d3)의 배합비는 고형분의 중량비로 (d1)/(d2)+(d3)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하며, 또한 (d2)/(d3)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다. (d1)/(d2)+(d3)이 1/99 미만 또는 (d2)/(d3)이 1/99 미만에서는 칼슘 용출량이나 인산이온량이 적고, 부식기점을 봉쇄할 수 있을 만큼의 보호피막을 형성할 수 없다. 한편, (d1)/(d2)+(d3)이 99/1를 초과하면, 보호피막의 형성에 있어서 필요 이상의 양의 칼슘이 용출할 뿐만 아니라, 그 칼슘과 착 형성 반응을 일으키는데 필요한 인산이온이나 칼슘을 흡착시키는데 필요한 산화규소가 충분히 공급되지 않으며, 또한 (d2)/(d3)이 99/1를 초과하면 용출한 칼슘을 흡착시키는데 필요한 산화규소가 충분히 공급되지 않고, 어느 경우에도 내식성이 오히려 저하된다.
상기 방청 첨가성분 (a)∼(f)는, 앞에서 설명한 바와 같이 부식환경하에서 침전효과(성분 (a)∼(d)의 경우), 부동태화 효과(성분 (e)의 경우), 흡착효과(성분 (f)의 경우)에 의해, 각각 보호피막을 형성한다.
특히, 본 발명에서는 특정한 유기 고분자수지에 상기 성분(a)∼(f)의 어느 것을 배합함으로써, 특정한 유기 고분자수지에 의한 배리어효과와 상기 성분 (a)∼(f)에 의한 자기보수효과가 복합화함으로써 매우 우수한 방식효과가 발휘된다.
또한, 상기 (a)∼(d), (e), (f)의 각 성분에 의해서 얻어지는 자기 보수효과( 위에서 설명한 3가지 타입의 보호피막 형성효과)로부터, 보다 고도한 자기보수성을 얻기 위해서는 상기 (e) 및/또는 (f)에 다른 성분을 복합첨가한 이하와 같은 조합의 방청 첨가성분(B)을 조정(배합)하는 것이 바람직하고, 특히 하기 (6) 및 (7)의 경우에 가장 고도한 자기보수성(즉, 내백청성)이 얻어진다.
(1) (e)몰리브덴산염, (g)칼슘 및/또는 칼슘화합물, 및 (h)인산염 및/또는 산화규소를 배합한 방청 첨가성분
(2) (e)몰리브덴산염, 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분
(3) (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, (g)칼슘 및/또는 칼슘화합물, 및 (h)인산염 및/또는산화규소를 배합한 방청 첨가성분
(4) (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, 및(i) Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분
(5) (e)몰리브덴산염, 및 (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물을 배합한 방청 첨가성분
(6) (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, (g)칼슘 및/또는 칼슘화합물, 및 (h)인산염 및/또는 산화규소를 배합한 방청 첨가성분
(7) (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분
여기서, 적용할 수 있는 칼슘화합물, 인산염, 산화규소, Ca이온교환 실리카에 대해서는, 앞에서 (a)∼(d)의 성분에 관하여 설명한 것과 동일하다.
상기 (1)의 (e)몰리브덴산염, (g)칼슘 및/또는 칼슘화합물, 및 (h)인산염 및/또는 산화규소를 배합한 방청 첨가성분에 있어서, 이들 (e), (g) 및 (h)의 배합비는 고형분의 중량비로 (e)/(g)+(h)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하며, 또한 (g)/(h)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다.
여기서, (e)/(g)+(h)가 1/99 미만 또는 99/1 초과에서는, 상이한 자기보수효과를 복합시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, (g)/(h)가 1/99미만에서는 칼슘 용출량이 적고, 부식기점을 봉쇄할 수 있을 만큼의 보호피막을 형성할 수 없고, 한편 99/1를 초과하면 보호피막의 형성에 있어서 필요 이상의 양의 칼슘이 용출될 뿐만 아니라, 그 칼슘과 착 형성 반응을 일으키는데 필요한 인산이온이나 칼슘을 흡착시키는데 필요한 산화규소가 충분히 공급되지 않기 때문에, 충분한 자기보수효과가 얻어지지 않는다.
상기 (2)의 (e)몰리브덴산염 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분에 있어서, (e) 및 (i)의 배합비는 고형분의 중량비로 (e)/(i)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다.
여기서, (e)/(i)가 1/99 미만 또는 99/1 초과에서는, 상이한 자기보수효과를 복합시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
상기 (3)의 (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, (g)칼슘 및/또는 칼슘화합물, 및 (h)인산염 및/또는 산화규소를 배합한 방청 첨가성분에 있어서, 이들 (f), (g) 및 (h)의 배합비는 고형분의 중량비로 (f)/(g)+(h)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하며, 또한 (g)/(h)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다.
여기서, (f)/(g)+(h)가 1/99 미만 또는 99/1 초과에서는, 상이한 자기보수효과를 복합시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, (g)/(h)가 1/99 미만에서는 칼슘 용출량이 적고, 부식기점을 봉쇄할 수 잇을 만큼의 보호피막을 형성할 수 없고, 한편 99/1를 초과하면 보호피막의 형성에 있어서 필요 이상의 양의칼슘이 용출할 뿐만 아니라, 그 칼슘과 착 형성반응을 일으키는데 필요한 인산이온이나 칼슘을 흡착시키는데 필요한 산화규소가 충분히 공급되지 않기 때문에, 충분한 자기보수효과가 얻어지지 않는다.
상기 (4)의 (f)트리아졸류, 티올류, 티아다아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가 성분에 있어서, (f) 및 (i)의 배합비는 고형분의 중량비로 (f)/(i)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다.
여기서, (f)/(i)가 1/99 미만 또는 99/1 초과에서는, 상이한 자기보수효과를 복합시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
상기 (5)의 (e)몰리브덴산염, 및 (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물을 배합한 방청 첨가성분에 있어서, (e) 및 (f)의 배합비는 고형분의 중량비로 (e)/(f)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다.
여기서, (e)/(f)가 1/99 미만 또는 99/1 초과에서는, 상이한 자기보수효과를 복합시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
상기 (6)의 (e)몰리브덴산염, (f)트리리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, (g)칼슘 및/또는 칼슘 화합물 및 (h)인산염 및/또는 산화규소를 배합한 방청 첨가성분에 있어서, 이들 (e), (f), (g) 및 (h)의 배합비는 고형분의 중량비로 (e)/(f)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하며, (e)/(g)+(h)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하며, (f)/(g)+(h)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하며, (g)/(h)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다.
여기서, (e)/(f), (e)/(g)+(h), (f)/(g)+(h)가, 각각 1/99 미만 또는 99/1 초과에서는 상이한 자기보수효과를 복합시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, (g)/(h)가 1/99 미만에서는 칼슘 용출량이 적고, 부식기점을 봉쇄할 수 있을 만큼의 보호피막을 형성할 수 없고, 한편 99/1를 초과하면 보호피막의 형성에 있어서 필요 이상의 양의 칼슘이 용출할 뿐만 아니라, 그 칼슘과 착 형성 반응을 일으키는데 필요한 인산이온이나 칼슘을 흡착시키는데 필요한 산화규소가 충분히 공급되지 않기 때문에 충분한 자기보수효과가 얻어지지 않는다.
상기 (7)의 (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물, 및 (i)Ca이온교환 실리카를 배합한 방청 첨가성분에 있어서, 이들 (e), (f) 및 (i)의 배합비는 고형분의 중량비로 (e)/(f)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하며, (e)/(i)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하며, (f)/(i)=1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이 적당하다.
여기서, (e)/(f), (e)/(i), (f)/(i)가, 각각 1/99 미만 또는 99/1 초과에서는, 상이한 자기보수효과를 복합시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
유기 수지피막 중에서의 상기 방청 첨가성분(B)의 합계의 배합량(상기 성분 (a)∼(f) 중의 어느 것이거나, 또는 상기 (e) 및/또는 (f)에 다른 성분을 복합첨가한 자기보수성 발현물질의 합계의 배합량)은, 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분), 바람직하게는 5∼80중량부(고형분), 더욱 바람직하게는 10∼50중량부(고형분)로 한다. 방청 첨가성분(B)의 배합량이 1중량부 미만에서는 내식성 향상효과가 작다. 한편, 배합량이 100 중량부를 초과하면, 내식성이 저하함으로 바람직하지 않다.
또한, 유기피막 중에는 상기의 방청 첨가성분에 더하여, 부식억제제로서 다른 산화물 미립자(예컨대, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화안티몬 등), 인몰리브덴산염(예컨대, 인몰리브덴산 알루미늄 등), 유기인산 및 그의 염(예컨대, 피틴산, 피틴산염, 포스폰산, 포스폰산염 및 이들의 금속염, 알칼리 금속염, 알칼리토 류금속염 등), 유기 인히비터(예컨대, 히드라진 유도체, 티올화합물, 디티오카르밤산염 등)등의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
유기피막 중에는, 필요에 따라 피막의 가공성을 향상시킬 목적으로 고형 윤활제(C)를 더 배합할 수 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 고형윤활제(C)로서는, 예컨대 이하와 같은 것을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
(1)폴리올레핀왁스, 파라핀왁스 : 예컨대, 폴리에틸렌왁스, 합성파리핀, 천연파라핀, 마이크로왁스, 염소화탄화수소 등
(2)불소수지 미립자: 예컨대, 폴리플루오로에틸렌수지(폴리4불화 에틸렌수지등), 폴리불화 비닐수지, 폴리불화 비닐리덴수지 등
또한, 이 외에도 지방산아미드계 화합물(예컨대, 스테아린산아미드, 팔미틴산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드, 올레산아미드, 에실산아미드, 알킬렌비스지방산아미드 등), 금속비누류(예컨대, 스테아린산 칼슘, 스테아린산납, 라우린산칼슘, 팔미틴산칼슘 등), 금속황화물(예컨대, 이황화 몰리브덴, 이황화 텅스텐 등), 그라파이트, 불화흑연, 질화붕소, 폴리알킬렌글리콜, 알칼리금속 황산염 등의 1종 또는 2종 이상을 사용하여도 좋다.
이상의 고형윤활제 중에서도, 특히 폴리에틸렌왁스, 불소수지 미립자(그 중에서도, 폴리4불화 에틸렌수지 미립자)가 적합하다.
폴리에틸렌왁스로서는, 예컨대 헥스트사제의 세리더스트 9615A, 세리더스트 3715, 세리더스트 3620, 세리더스트 3910, 산요카세이(주)제의 산왁스 131-P, 산왁스 161-P, 미쓰이세끼유가가꾸(주)제의 케미파르 W-100, 케미파르 W-200, 케미파르 W-500, 케미파르 W-800, 케미파르 W-950 등을 사용할 수 있다.
또한, 불소수지 미립자로서는, 테트라플루오로에틸렌 미립자가 가장 바람직하고, 예컨대 다이킹고교(주)제의 루브론 L-2, 루브론 L-5, 미쓰이·듀폰(주)제의 MP1100, MP1200, 아사히 아이시-아이플로로폴리머즈(주)제의 플루온 디스퍼젼 AD1, 플루온 디스퍼젼 AD2, 플루온 L141J, 플루온 L150J, 플루온 L155J 등이 적합하다.
또한, 이들 중에서, 폴리올레핀왁스와 테트라플루오로에틸렌 미립자의 병용에 의해 특히 우수한 윤활효과를 기대할 수 있다.
유기피막 중에서의 고형윤활제(C)의 배합량은, 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80 중량부(고형분), 바람직하게는 3∼40 중량부(고형분)로 한다. 고형윤활제(C)의 배합량이 1중량부 미만에서는 윤활효과가 부족하고, 한편 배합량이 80중량부를 초과하면 도장성이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 유기 피복강판이 갖는 유기피막은, 통상 특정한 유기 고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 이것에 자기보수성 발현물질인, (a)Ca이온교환실리카 및 인산염, (b)Ca이온교환 실리카, 인산염 및 산화규소, (C)칼슘화합물 및 산화규소, (d)칼슘화합물, 인산염 및 산화규소, (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기 화합물 중의 어느 것이거나, 또는 상기 상기 (e) 및/또는 (f)에 다른 성분을 복합첨가한 방청 첨가성분(B)이 배합되고, 필요에 따라 고형윤활제(C) 및 경화제 등이 첨가되나, 필요에 따라, 첨가제로서 유기 착색안료(예컨대, 축합다환계 유기안료, 프탈로시아닌계 유기안료 등), 착색염료(예컨대, 유기용제 가용성 아조계 염료, 수용성 아조계금속염료 등), 무기안료(예컨대, 산화티탄 등), 킬레이트제(예컨대, 티올 등), 도전성안료(예컨대, 아연, 알루미늄, 니켈 등의 금속분말, 인화철, 인티몬도프형 산화주석 등), 커플링제(예컨대, 실란커플링제, 티탄커플링제 등), 멜라민·시아누르산 부가물 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
또한, 상기 기체수지 및 첨가성분을 포함하는 피막형성용의 도료조성물은, 통상 용매(유기용제 및/또는 물)을 함유하고, 필요에 따라 중화제 등이 더 첨가된다.
이상 설명한 바와 같은 유기피막은 상기 복합산화물 피막의 상부에 형성된다.
유기피막의 건조 막 두께는 0.1∼5㎛, 바람직하게는 0.3∼3㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼2㎛로 한다. 유기피막의 막 두께가 0.1㎛ 미만에서는 내식성이 불충분하고, 한편 막 두께가 5㎛를 초과하면 도전성, 가공성이 저하한다.
다음, 본 발명의 유기 피복강판의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 피복강판은, 위에서 설명한 복합산화물 피막의 구성성분을 포함하는 처리액으로 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면을 처리(처리액을 도포)한 후 가열 건조시키고, 이어서 그 상층에 위에서 설명한 유기 고분자 수지(A)를 기체수지로 하고, (a)Ca이온교환 실리카 및 인산염, (b)Ca이온교환 실리카, 인산염 및 산화규소, (c)칼슘화합물 및 산화규소, (d)칼슘화합물, 인산염 및 산화규소, (e)몰리브덴산염, (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물 중의 어느 것이거나, 또는 상기 (e) 및/또는 (f)에 다른 성분을 복합첨가한 방청 첨가성분(B)이 첨가되고, 필요에 따라 고형윤활제(C) 등이 더 첨가된 도료조성물을 도포하고, 가열 건조시킴으로써 제조된다.
그리고, 도금강판의 표면은, 상기 처리액을 도포하기 전에 필요에 따라 알칼리탈지처리하고, 또한 밀착성, 내식성을 향상시키기 위하여 표면 조정처리 등의 전처리를 행할 수 있다.
아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면을 처리액으로 처리하고, 복합산화물 피막을 형성하는데는,
(가)산화물 미립자와,
(나)인산 및/또는 인산화합물과,
(다)Mg, Mn, Al 중의 어느 금속이온, 상기 금속 중 적어도 1종을 포함하는 수용성 이온, 상기 금속 중의 적어도 1종을 포함하는 화합물, 상기 금속 중 적어도 1종을 포함하는 복합화합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상과,
를 함유하고, 필요에 따라, 위에서 설명한 각 첨가성분(유기 수지성분, 철족 금속이온, 부식억제제, 그 외의 첨가제)을 더 첨가한 처리액(수용액)으로 처리하고, 그후 가열 건조시키는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 처리액으로서는, 상기 첨가성분(가)의 몰농도, 상기 첨가성분(나)의 P2O5환산의 합계 몰농도, 상기 첨가성분(다)의 상기 금속의 금속량 환산의 합계 몰농도가, 몰비(가)/(다) = 0.1∼20, 바람직하게는 0.1∼10, 몰비 (다)/(나) = 0.1∼1.5를 만족하도록 조정된 처리액을 사용한다.
상기 몰비 (가)/(다)가 0.1 미만에서는 산화물 미 립자의 첨가효과를 충분히 얻지 못하고, 한편 20을 초과하면 산화물 미립자가 피막의 치밀화를 저해한다.
또한, 상기 몰비 (다)/(나)가 0.1 미만에서는 Mg 등의 금속성분의 첨가효과가 충분히 얻어지지 않으며, 한편 1.5를 초과하면 처리액 안정성이 저하한다.
첨가성분(가)인 산화물 미립자로서는 산화규소(SiO2미립자)가 가장 바람직하다. 이 산화규소는 처리액 중에서 안정된 수분산성의 실리카 미립자이면 되고, 시판되는 실리카졸이나 수분산성의 규산 올리고머 등을 사용할 수 있다. 단, 헥사플루오로규산 등의 불화물은 부식성이 강하고, 인체에 대한 영향도 크기 때문에, 작업환경에 대한 영향 등의 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하다.
처리액 중에서의 산화물 미립자의 첨가량(산화규소의 경우는 SiO2량으로서의 첨가량)은 0.001∼3.0몰/L, 바람직하게는 0.05∼1.0몰/L, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5몰/L로 하는 것이 적당하다. 산화물 미립자의 첨가량이 0.001몰/L 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않고, 내식성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 첨가량이 3.0몰/L을 초과하면 피막의 내수성이 악화되어 결과적으로 내식성도 열화 하는 경향이 있다.
첨가성분(나)인 인산 및/또는 인산화합물로서는, 오르토인산, 피로인산, 트리폴리인산 등의 폴리인산, 메타인산 및 이들의 무기염(예컨대, 제1인산 알루미늄 등), 아인산, 아인산염, 차(次)아인산, 차아인산염 등의 인산함유 화합물이 수용액중에서 용해하였을 때 생기는 음이온, 혹은 금속 양이온과의 착(錯)이온으로서 존재하고 있는 형태, 유리산으로서 존재하고 있는 형태, 무기염으로서 수분산 상태로 존재하고 있는 형태 등을 전부 포함하고, 본 발명에서의 인산성분의 양은 처리액 중에서 존재하는 이들 모든 형태의 합계를 P2O5환산으로서 규정한다.
처리액 중에서의 인산 및/또는 인산화합물의 첨가량은 P2O5환산으로 0.001∼6.0몰/L, 바람직하게는 0.02∼1.0몰/L, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.8몰/L로 하는 것이 적당하다. 인산 및/또는 인산화합물의 첨가량이 0.001몰/L 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않으며, 내식성이 떨어지는 경향이 있다. 한편, 첨가량이 6.0몰/L를 초과하면 과잉의 인산이온이 습윤환경에서 도금피막과 반응하고, 부식환경에 따라서는 도금 소지(素地)의 부식을 촉진하여, 변색이나 얼룩모양의 녹 발생의 요인으로 된다.
또한, 첨가성분(나)로서는, 내식성이 우수한 복합산화물을 얻을 수 있기 때문에, 인산 암모늄염을 사용하는 것도 유효하다. 인산 암모늄염으로서는, 제1인산암모늄, 제2인산 암모늄 등의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
첨가성분(다)의 처리액 중에서의 존재형태는 화합물이나 복합화합물이라도 좋으나, 특히 우수한 내식성을 얻기 위해서는 Mg, Mn, Al 의 금속이온 또는 Mg, Mn, Al의 금속이 포함되는 수용성 이온의 형태가 특히 바람직하다.
그리고, 첨가성분(다)의 이온을 금속염으로서 공급하기 위하여, 염소이온, 질산이온, 황산이온, 아세트산이온, 붕산이온 등의 음이온이 처리액 중에 첨가되어도 좋다. 본 발명에 있어서의 Mg, Mn, Al의 성분의 양은 처리액 중에서 존재하는 이들 모든 형태의 합계를 금속량 환산으로서 규정한다.
처리액 중에서의 상기 첨가성분(다)의 첨가량은, 금속량 환산의 합계로 0.001∼3.0몰/L, 바람직하게는 0.01∼0.5몰/L로 하는 것이 적당하다. 이들의 합계 첨가량의 0.001몰 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않으며, 한편 첨가량이 3.0몰/L을 초과하면 반대로 이들 성분이 피막의 네트워크를 저해하도록 되어, 치밀한 피막이 되기 어렵게 된다. 또한, 금속성분이 피막으로부터 용출되기 쉽게 되어, 환경에 따라서는 외관이 변색하는 등의 결함이 생긴다.
처리액 중에는 또한, 첨가성분(라)로서 Ni, Fe, Co 중의 어느 금속이온, 상기 금속 중의 적어도 1종을 포함하는 수용성 이온으로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상을 적정량 첨가할 수 있고, 이와 같은 철족 금속을 첨가함으로써, 철족 금속을 첨가하지 않은 경우에 생기는 습윤환경하에서의 도금 최표층의 부식에 기인한 흑변현상을 회피할 수 있다. 또한, 이들 철족 금속 중에서도 특히 Ni의 효과가 높고 미량이라도 우수한 효과가 인정된다. 단, Ni, Co 등의 철족 금속의 과잉첨가는 내식성 열화로 이어지기 때문에, 적정량의 첨가가 필요하다.
상기 첨가성분(라)의 첨가량으로서는, 금속량 환산으로, 금속량 환산에서의 첨가성분(다) 1몰에 대하여 1/10000∼1몰, 바람직하게는 1/10000∼1/100몰의 범위로 하는 것이 바람직하다. 첨가성분(라)의 첨가량이 첨가성분(다) 1몰에 대하여 1/10000몰 미만에서는 첨가에 의한 효과가 충분치 않고, 한편 첨가량이 1몰을 초과하면 상기와 같이 내식성이 열화한다.
처리액 중에는 상기 첨가성분(가)∼(라) 외에, 앞에서 설명한 피막 중에의 첨가성분을 적정량 첨가하여도 좋다.
처리액(수용액)의 pH는 0.5∼5, 바람직하게는 2∼4로 하는 것이 적당하다. 처리액이 pH 0.5 미만에서는 처리액의 반응성이 지나치게 높아지기 때문에 피막에 미세한 결함부가 형성되고, 내식성이 저하한다. 한편, 처리액이 pH5를 초과하면 처리액의 반응성이 낮아지고, 도금 피막과 복합산화물 피막과의 계면의 결합이 불충분하게 되어, 이 경우도 내식성이 저하하는 경향이 있다.
도금강판 표면에 처리액을 코팅하는 방법으로서는, 도포방식, 침지방식, 스프레이방식의 어느 것이라도 좋고, 도포방식으로는 롤코터(3롤 방식, 2롤 방식등), 스퀴즈코터, 다이코터 등의 어느 도포수단을 사용하여도 좋다. 또한, 스퀴즈 코터 등에 의한 도포처리, 침지처리, 스프레이처리 후에 에어나이프법이나 롤압착법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막 두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
처리액의 온도에 특별한 제약은 없으나, 상온∼60℃ 정도가 적당하다. 상온이하에서는 냉각 등을 위한 설비를 필요로 하기 때문에 경제적이지 않고, 한편 60℃를 초과하면 수분이 증발하기 쉽게되기 때문에 처리액의 관리가 어렵게 된다.
상기와 같이 처리액을 코팅한 후, 통상 수세하지 않고 가열 건조를 시키나, 본 발명에서 사용하는 처리액은 하지 도금강판과의 반응에 의해 난용성 염을 형성하기 때문에, 처리후에 수세를 하여도 좋다.
코팅한 처리액을 가열 건조하는 방법은 임의이며, 예컨대 드라이어, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로 등의 수단을 사용할 수 있다.
이 가열 건조처리는 도달판온도로 50∼300℃, 바람직하게는 80∼200℃, 더욱 바람직하게는 80∼160℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 건조온도가 50℃ 미만에서는 피막 중에 수분이 다량으로 남아, 내식성이 불충분하게 된다. 한편, 가열 건조온도가 300℃을 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라, 피막에 결함이 생기기 쉽게 되고 내식성이 저하한다.
이상과 같이 해서 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판의 표면에 복합산화물 피막을 형성한 후, 그 상층에 유기 피막형성용의 도료조성물을 도포한다. 도료조성물을 도포하는 방법으로서는, 도포법, 침지법, 스프레이법 등의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 도포법으로서는, 롤코터(3롤 방식, 2롤 방식 등), 스퀴즈코터, 다이코터 등의 어느 방법을 사용하여도 좋다. 또한, 스퀴즈코터 등에 의한 도포처리, 침지처리 또는 스프레이처리 후에, 에어나이프법이나 롤 압착법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막 두께의 균일화를 행하는 것도 가능하다.
도료조성물의 도포 후, 통상은 수세하지 않고 가열 건조를 행하나, 도료조성물의 도포 후에 수세공정을 실시하여도 무방하다.
가열 건조처리에는, 드라이어, 열풍로, 고주파유도가열로, 적외선로 등을 사용할 수 있다. 가열처리는, 도달판온도로 50∼350℃, 바람직하게는 80℃∼250℃의 범위에서 행하는 것이 좋다. 가열온도가 50℃ 미만에서는 피막 중의 수분이 다량으로 남아, 내식성이 불충분하게 된다. 또한, 가열온도가 350℃를 초과하면 비경제적일 뿐만 아니라, 피막에 결함이 생겨 내식성이 저하할 염려가 있다.
본 발명은, 이상 설명한 바와 같은 피막을 양면 또는 편면에 갖는 강판을 포함하는 것이다. 따라서, 본 발명 강판의 형태로서는, 예컨대 이하와 같은 것이 있다.
(1)편면 : 도금피막-복합산화물 피막-유기피막, 편면 : 도금피막
(2)편면 : 도금피막-복합산화물 피막-유기피막, 편면 : 도금피막-공지의 인산염처리 피막 등
(3)양면 : 도금피막-복합산화물 피막-유기피막
(4)편면 : 도금피막-복합산화물 피막-유기피막, 편면 : 도금피막-복합산화물피막
(5)편면 : 도금피막-복합산화물 피막-유기피막, 편면 : 도금피막-유기피막
표 41 및 표 42에 표시한 제1층 피막형성용의 처리액(피막조성물)과, 표 43에 표시한 제2층 피막형성용의 수지조성물을 조정하였다.
표 43에서, ＊1∼＊7은 이하를 나타낸다.
＊1 : 유카셸(주)제, 에폭시수지의 푸치세로브용액(고형분 40%)
＊2 : 다이닛뽕잉크가가꾸고교(주)제, 요소수지(고형분 60%)
＊3 : 간사이페인트(주)제, 제타놀변성 에폭시수지(고형분 50%)
＊4 : 아사히카세이가가꾸고교(주)제, 블록 우레탄수지(고형분 60%)
＊5 : 다이닛뽕잉크가가꾸고교(주)제, 고분자량 오일프리 알키드수지
(고형분 60%)
＊6 : 미쓰이사이텍(주)제, 멜라민수지(고형분 80%)
＊7 : 도요보세끼(주)제, 고분자량 오일프리 알키드수지(고형분 40%)
표 43에 표시한 수지조성물에는 표 44(표 44-1 및 표 44-2)에 표시한 방청 첨가성분(자기보수성 발현물질), 표 45에 표시한 고형윤활제를 적의 배합하고, 도료용 분산기(샌드 그라인더)를 사용하여 필요한 시간동안 분산시켜서 소망하는 도료조성물로 하였다.
가전제품, 건축재료, 자동차부품용의 유기 피복강판을 얻기 위하여, 판 두께 : 0.8㎜, 표면거칠기 Ra : 1.0㎛인 냉연강판에 각종 아연계 도금 또는 알루미늄계 도금을 실시한 표 40에 표시한 도금강판을 처리원판으로서 사용하고, 이 도금강판의 표면을 알칼리 탈지처리 및 수세 건조시킨 후, 표 41 및 표 42에 표시한처리액(피막조성물)을 롤코터로 도포하고, 가열 건조시켜서 제1층 피막을 형성시켰다. 이 제1층 피막의 막 두께는, 처리액의 고형분(가열 잔분) 또는 도포조건(롤의 압하력, 회전속도 등)에 의해 조정하였다. 이어서, 표 43에 표시한 도료조성물을 롤코터에 의해 도포하고, 가열건조시켜 제2층 피막을 형성시키고, 본 발명예 및 비교예의 유기 피복강판을 제조하였다. 제2층 피막의 막 두께는 도료조성물의 고형분(가열 잔분) 또는 도포조건(롤의 압하력, 회전속도 등)에 의해 조정하였다.
얻어진 유기 피복강판에 대하여, 품질성능(피막 외관, 내백청성, 알칼리 탈지후의 내백청성, 도료 밀착성, 가공성)을 평가하였다. 그 결과를 제1층 피막 및 제2층 피막의 피막구성 등과 함께 표 46∼표 78에 표시하였다.
하기의 표 46∼표 78에 있어서, 표 중에 기재하고 있는 ＊1∼＊7은 이하와 같은 내용을 나타낸다.
＊1 : 표 40에 기재된 도금강판 No.
＊2 : 표 41 및 표 42에 기재된 제1층 피막용 조성물 No.
＊3 : 성분(β)는 P2O5환산의 부착량, 성분(γ)는 Mg, Mn, Al의 금속량 환산의 부착량
＊4 : 표 43에 기재된 제2층 피막용 수지조성물 No.
＊5 : 표 44에 기재된 방청 첨가성분 No.
＊6 : 표 45에 기재된 고형윤활제 No.
＊7 : 수지조성물된 고형분 100중량부에 대한 배합량(중량부)

Claims (43)

  1. 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판과,
    상기 도금강판의 표면에 형성된 Mn과 Al의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하는 복합산화물 피막과,
    상기 복합산화물 피막의 상부에 형성된, 하기 (a)∼(i)의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 방청 첨가성분을 함유하는 유기피막과,
    를 갖는 유기피복 강판.
    (a)Ca이온교환 실리카 및 인산염
    (b)Ca이온교환 실리카, 인산염 및 산화규소
    (c)칼슘화합물 및 산화규소
    (d)칼슘화합물, 인산염 및 산화규소
    (e)몰리브덴산염
    (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물
    (g)칼슘과 칼슘화합물의 그룹에서 선택된 적어도 하나
    (h)인산염과 산화규소의 그룹에서 선택된 적어도 하나
    (i)Ca이온교환 실리카
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 방청 첨가성분이,
    (e)몰리브덴산염
    (g)칼슘과 칼슘화합물의 그룹에서 선택된 적어도 하나
    (h)인산염과 산화규소의 그룹에서 선택된 적어도 하나
    인 유기피복 강판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 방청 첨가성분이,
    (e)몰리브덴산염
    (i)Ca이온교환 실리카
    인 유기피복 강판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 방청 첨가성분이,
    (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 유기화합물
    (g)칼슘과 칼슘화합물의 그룹에서 선택된 적어도 하나
    (h)인산염과 산화규소의 그룹에서 선택된 적어도 하나
    인 유기피복 강판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 방청 첨가성분이,
    (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 유기화합물
    (i)Ca이온교환 실리카
    인 유기피복 강판.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 방청 첨가성분이,
    (e)몰리브덴산염
    (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 유기 화합물
    인 유기피복 강판.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 방청 첨가성분이,
    (e)몰리브덴산염
    (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 유기화합물
    (g)칼슘과 칼슘화합물의 그룹에서 선택되는 적어도 하나
    (h)인산염과 산화규소의 그룹에서 선택되는 적어도 하나
    인 유기피복 강판.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 방청 첨가성분이,
    (e)몰리브덴산염
    (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 유기화합물
    (i)Ca이온교환 실리카
    인 유기피복 강판.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합산화물 피막이, 0.005∼3㎛의 막 두께를 갖는 유기피복 강판.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합산화물 피막이,
    (α)산화물 미립자;
    (β)인산과 인산화합물의 그룹에서 선택된 적어도 하나; 와
    (γ)Mn, Al의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속,
    을 함유하는 유기피복 강판.
  11. 제10항에 있어서,
    복합산화물 피막 중에 포함되는 성분(α)가 산화규소인 유기피복 강판.
  12. 제10항에 있어서,
    복합산화물 피막이 유기수지를 더 함유하는 유기피복 강판.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유기피막이 0.1∼5㎛의 막 두께를 갖는 유기피복 강판.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 적어도 일부의 화합물이 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)로 이루어지는 활성수소 함유화합물(B)과의 반응생성물(X)과 방청 첨가성분(Y)을 포함하고,
    상기 방청 첨가성분(Y)이, 상기 반응생성물(X) 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)인 함유량을 갖는 유기피복 강판.
  15. 제14항에 있어서,
    유기피막이, 고형윤활제(Z)를 더 함유하고, 이 고형윤활제(Z)의 함유량이 상기 반응생성물(X) 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 유기피복 강판.
  16. 제14항에 있어서,
    피막형성 유기수지(A)가, 에폭시기 함유수지(D)인 유기피복 강판.
  17. 제14항에 있어서,
    활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)가, 활성수소를 갖는 피라졸화합물 및/또는 활성수소를 갖는 트리아졸화합물인 유기피복 강판.
  18. 제14항에 있어서,
    활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)가 활성수소화합물(B) 중에 10∼100몰% 함유되는 유기피복 강판.
  19. 제16항에 있어서,
    에폭시기 함유수지(D)가 하기의 식으로 표시되는 에폭시수지인 유기피복 강판.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 유기피막이, OH기 및/또는 COOH기를 갖는 유기 고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 이 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 방청 첨가성분(B)을 합계로 1∼100중량부(고형분) 함유하는 유기피복 강판.
  21. 제20항에 있어서,
    유기피막이, 고형윤활제(C)를 더 함유하고, 이 고형윤활제(C)의 함유량이 상기 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 유기피복 강판.
  22. 제20항에 있어서,
    OH기 및/또는 COOH기를 갖는 유기 고분자수지(A)가, 열경화성 수지인 유기피복 강판.
  23. 제20항에 있어서,
    OH기 및/또는 COOH기를 갖는 유기 고분자수지(A)가, 에폭시수지 및/또는 변성에폭시수지인 유기피복 강판.
  24. 아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판과,
    상기 도금강판의 표면에 형성된, Mg을 함유하는 복합산화물 피막과,
    상기 복합산화물 피막의 상부에 형성된, 하기 (a)로부터 (f)의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 방청 첨가성분을 함유하는 유기피막과,
    를 갖는 유기피복 강판.
    (a)Ca이온교환 실리카 및 인산염
    (b)Ca이온교환 실리카, 인산염 및 산화규소
    (c)칼슘화합물 및 산화규소
    (d)칼슘화합물, 인산염 및 산화규소
    (e)몰리브덴산염
    (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류 중에서 선택되는 1종 이상의 유기화합물
  25. 제24항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 방청 첨가성분이,
    (c)칼슘화합물 및 산화규소
    (e)몰리브덴산염
    (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류의 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 유기화합물
    인 유기피복 강판.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 방청 첨가성분이,
    (c)칼슘화합물 및 산화규소
    (f)트리아졸류, 티올류, 티아디아졸류, 티아졸류, 티우람류의 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 유기화합물
    인 유기피복 강판.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 복합산화물 피막이, 0.005∼3㎛의 막 두께를 갖는 유기피복 강판.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 복합산화물 피막이,
    (α)산화물 미립자 ;
    (β)인산과 인산화합물의 그룹에서 선택된 적어도 하나;와
    (γ)Mg,
    을 함유하는 유기피복 강판.
  29. 제24항에 있어서,
    상기 유기피막이, 0.1∼5㎛의 막 두께를 갖는 유기피복 강판.
  30. 제24항에 있어서,
    상기 유기피막이, 피막형성 유기수지(A)와 적어도 일부의 화합물이 활성수소를 갖는 히드라진 유도체(C)로 이루어지는 활성수소 함유화합물(B)과의 반응생성물(X)과 방청 첨가성분(Y)을 함유하고,
    상기 방청 첨가성분(Y)이, 상기 반응생성물(X) 100중량부(고형분)에 대하여 1∼100중량부(고형분)인 함유량을 갖는 유기피복 강판.
  31. 제30항에 있어서,
    유기피막이, 고형윤활제(Z)를 더 함유하고, 이 고형윤활제(Z)의 함유량이 상기 반응생성물(X) 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 유기피복 강판.
  32. 제24항에 있어서,
    상기 유기피막이, OH기 및/또는 COOH기를 갖는 유기 고분자수지(A)를 기체수지로 하고, 이 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 방청 첨가성분(B)을 합계로 1∼100중량부(고형분) 함유하는 유기피복 강판.
  33. 제32항에 있어서,
    유기피막이, 고형윤활제(C)를 더 함유하고, 이 고형윤활제(C)의 함유량이 상기 기체수지 100중량부(고형분)에 대하여 1∼80중량부(고형분)인 유기피복 강판.
  34. 유기피복 강판의 제조방법은 이하의 공정으로 이루어진다:
    (a)아연계 도금강판 또는 알루미늄계 도금강판을 준비하는 공정;
    (b)(가)산화물 미립자와, (나)인산 및/또는 인산화합물과, (다)Mg, Mn, Al의 그룹에서 선택된 적어도 하나를 함유하는 처리액을 준비하는 공정;
    (c)상기 첨가성분(가)의 몰농도, 상기 첨가성분(나)의 P2O5환산의 합계 몰농도, 상기 첨가성분(다)의 상기 금속의 금속량 환산의 합계 몰농도가, 몰비(가)/(다) = 0.1∼20, 몰비 (다)/(나) = 0.1∼1.5를 만족하도록 처리액을 조정하는 공정; (d)처리액을 상기 도금강판에 도포하는 공정;
    (e)처리액이 도포된 도금강판을 가열 건조시킴으로써, 도금강판 표면에 막 두께가 0.005∼3㎛인 복합산화물 피막을 형성하는 공정;
    (f)상기 복합산화물 피막 위에 유기 피막형성용의 도료조성물을 도포하는 공정;
    (g)도료조성물이 도포된 도금강판을 가열 건조시킴으로써, 막 두께가 0.1∼5㎛인 유기 피막을 형성하는 공정.
  35. 제34항에 있어서,
    복합산화물 피막형성용의 처리액 중의 첨가성분(가)가 산화규소인 유기피복 강판의 제조방법.
  36. 제34항에 있어서,
    복합산화물 피막형성용의 처리액이, 유기수지를 더 함유하는 유기피복 강판의 제조방법.
  37. (가)산화물 미립자와, (나)인산 및/또는 인산화합물과, (다)Mg, Mn, Al의 그룹에서 선택된 적어도 하나를 함유하고;
    상기 첨가성분(가)의 몰농도, 상기 첨가성분(나)의 P2O5환산의 합계 몰농도, 상기 첨가성분(다)의 상기 금속의 금속량 환산의 합계 몰농도가, 몰비 (가)/(다) = 0.1∼20, 몰비 (다)/(나) = 0.1∼1.5를 만족하는 복합산화물 피막형성용의 처리액.
  38. 제 1항에 기재된 유기피복 강판을 사용한 전기제품.
  39. 제 24항에 기재된 유기피복 강판을 사용한 전기제품.
  40. 제 1항에 기재된 유기피복 강판을 사용한 건축용 재료.
  41. 제 24항에 기재된 유기피복 강판을 사용한 건축용 재료.
  42. 제 1항에 기재된 유기피복 강판을 사용한 자동차용 강판.
  43. 제 24항에 기재된 유기피복 강판을 사용한 자동차용 강판.
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