KR102539875B1 - Composition for hard mask - Google Patents

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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Abstract

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함함으로써, 우수한 내에칭성, 코팅성 및 내화학성을 갖는 하드마스크 층을 형성할 수 있다.The present invention relates to a composition for a hard mask, and more particularly, by including a polymer including a repeating unit represented by a specific chemical formula and a solvent, to form a hard mask layer having excellent etching resistance, coatability, and chemical resistance. can

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}Composition for hard mask {COMPOSITION FOR HARD MASK}

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a hard mask.

최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturization) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.Recently, high-integration design due to miniaturization and complexity of electronic devices is accelerating the development of more advanced materials and related processes, and accordingly, lithography using existing photoresists also requires new patterning materials and techniques. It became.

일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성하며, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. In general, a photoresist layer is formed by applying a photoresist on an etch-target layer, a photoresist pattern is formed through an exposure and development process, and the etch-target layer is partially removed using the photoresist pattern as an etching mask. By doing so, a predetermined pattern can be formed.

상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.An anti-refractive coating (ARC) layer may be formed between the etch target layer and the photoresist layer to suppress deterioration of resolution due to light reflection during the exposure process. In this case, etching is added to the ARC layer, and accordingly, the consumption or etching amount of the photoresist layer or photoresist pattern may be increased. In addition, when the thickness of the etch target layer increases or the etching amount required to form a desired pattern increases, sufficient etching resistance of the photoresist layer or photoresist pattern may not be secured.

따라서, 패터닝 공정에서 포토레지스트 미세 패턴을 붕괴현상 없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성할 수 있다. 이러한 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내에칭성 등의 특성이 요구되며, 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다.Therefore, in the patterning process, an organic layer called a hard mask layer, which is a hard intermediate layer, may be formed in order to transfer the photoresist fine pattern to a substrate to a sufficient depth without collapse. Such a hard mask layer requires properties such as heat resistance and etch resistance to withstand multiple etching processes, and needs to be formed with a uniform thickness by a spin-on coating process.

대한민국 공개특허 제10-2015-0031163호에는 하드마스크 층의 형성에 이용되는 유기막 조성물이 개시된다. 그러나, 내에칭성 특성의 향상면에서 충분치 않은 것으로 보인다.Korean Patent Publication No. 10-2015-0031163 discloses an organic film composition used for forming a hard mask layer. However, it seems to be insufficient in terms of improvement of the etching resistance property.

대한민국 공개특허 제10-2015-0031163호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0031163

본 발명은 우수한 내에칭성, 코팅성 및 내화학성을 갖는 하드마스크 층의 형성을 위한 하드마스크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a hard mask composition for forming a hard mask layer having excellent etching resistance, coating properties and chemical resistance.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물을 제공한다.The present invention provides a composition for a hard mask comprising a polymer represented by Formula 1 below and a solvent.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018082315091-pat00001
Figure 112018082315091-pat00001

(상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,(In Formula 1, R 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,

R2는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴기이며,R 2 is hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 40 carbon atoms;

R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴렌기이고,R 3 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted hetero arylene group having 6 to 40 carbon atoms;

n은 1 내지 100의 정수이다.n is an integer from 1 to 100;

본 발명에 따른 하드마스크용 조성물에 포함되는 중합체는 인돌 유도체를 포함하는 구성단위 및 유연한 아릴 유도체를 포함하는 구성단위를 포함할 수 있다. 이에 따라, 높은 탄소함량을 기반으로 산화성 짝지음(oxidative coupling) 반응을 통해 분자간 상호작용이 촉진되어 패킹(packing) 특성이 향상될 수 있고, 결과적으로 내에칭성 및 내열성이 향상될 수 있다. The polymer included in the composition for a hard mask according to the present invention may include a structural unit including an indole derivative and a structural unit including a flexible aryl derivative. Accordingly, intermolecular interactions may be promoted through an oxidative coupling reaction based on a high carbon content, thereby improving packing characteristics, and as a result, etching resistance and heat resistance may be improved.

또한, 유연한 아릴기를 포함함으로써 용해성이 증가되어 평탄성 및 갭-필(gap-fill) 특성과 같은 코팅특성 역시 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물을 이용하는 경우 내에칭성, 내열성 및 코팅특성이 모두 동시에 향상된 하드마스크 층을 형성할 수 있다. In addition, since solubility is increased by including a flexible aryl group, coating properties such as flatness and gap-fill characteristics may also be improved. Accordingly, when the composition for a hard mask according to the present invention is used, a hard mask layer having improved etching resistance, heat resistance, and coating characteristics can be formed at the same time.

본 발명의 일 실시형태는 특정 구조의 반복단위를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함함으로써, 내에칭성, 내열성 및 코팅특성이 모두 동시에 향상된 하드마스크 층을 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물에 관한 것으로,One embodiment of the present invention relates to a composition for a hard mask capable of forming a hard mask layer having improved etching resistance, heat resistance and coating properties at the same time by including a polymer including a repeating unit having a specific structure and a solvent. ,

인돌 유도체를 포함하는 제1 단위체 및 유연한 아릴 유도체를 포함하는 제2 단위체의 축합반응을 통해 제조된 중합체를 사용하는 경우, 탄소함량이 높은 인돌 유도체를 포함하여 내에칭성 및 내열성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 유연한 아릴기를 포함함으로써 용해성이 증가되어 높은 탄소함량에도 불구하고 코팅특성 역시 향상시킬 수 있음을 실험적으로 확인하여 본 발명을 완성하였다.When using a polymer prepared through a condensation reaction of a first unit including an indole derivative and a second unit including a flexible aryl derivative, etching resistance and heat resistance can be improved by including an indole derivative having a high carbon content. At the same time, the present invention was completed by experimentally confirming that the solubility was increased by including a flexible aryl group, so that the coating properties could also be improved despite the high carbon content.

이하, 본 발명의 실시예들에 다른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 그러나 이는 예시에 불과하며, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.Hereinafter, compositions for hard masks according to embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is only an example, and the present invention is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 화합물, 반복단위 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물, 반복단위 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.In the present invention, when there is an isomer of a compound, repeating unit or resin represented by a chemical formula, the compound, repeating unit or resin represented by the chemical formula means a representative chemical formula including the isomer.

또한, 본 발명에 있어서 용어 "탄소함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미한다.In addition, in the present invention, the term "carbon content" means the ratio of the total mass number of carbon to the total mass number per molecule of the compound.

본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.In the present specification, the arylene group means that the aryl group has two binding sites, that is, a divalent group. The description of an aryl group can be applied except that each is a divalent group.

<하드마스크용 조성물><Composition for hard mask>

본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 중합체 및 용매를 포함한다.A composition for a hard mask according to exemplary embodiments of the present invention includes a polymer and a solvent.

중합체polymer

상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다:The polymer includes a repeating unit represented by Formula 1 below:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018082315091-pat00002
Figure 112018082315091-pat00002

(화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,(In Formula 1, R 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,

R2는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴기이며,R 2 is hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 40 carbon atoms;

R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴렌기이고,R 3 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted hetero arylene group having 6 to 40 carbon atoms;

n은 1 내지 100의 정수이다).n is an integer from 1 to 100).

상기 화학식 1에서 '치환된' 이란 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기는 각각 상이하거나, 동일한 것일 수 있고, 구체적으로는, 플루오르, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 아미노기, 수산기, 니트로기, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In Formula 1, 'substituted' means substituted with a substituent, and the substituent may be different or the same, specifically, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, an amino group, a hydroxyl group, a nitro group, An alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and the like, but are not limited thereto.

상기 화학식 1에서 '헤테로 아릴기'란 고리를 구성하는 원자 중에, 탄소 원자 이외의 헤테로 원자가 1개 이상 포함되는 아릴기를 의미하며, 포화고리 또는 불포화고리일 수 있고, 나아가 단고리 또는 축합고리일 수 있으며, 상기 헤테로 원자는 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 헤테로 아릴기는 예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피롤, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 벤조퓨란, 인돌, 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다. In Formula 1, 'heteroaryl group' refers to an aryl group in which one or more heteroatoms other than carbon atoms are included among the atoms constituting the ring, and may be a saturated or unsaturated ring, and may be a monocyclic or condensed ring. , The hetero atom may be one or more selected from oxygen, sulfur and nitrogen. The heteroaryl group is, for example, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, pyrrole, furan, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, triazole , thiadiazole, oxadiazole, quinoline, benzofuran, indole, morpholine, pyrrolidine, piperidine, tetrahydrofuran and the like.

본 발명은 상기 중합체를 포함함으로써, 본 발명의 하드마스크용 조성물로 형성되는 하드마스크가 용해성을 충분히 확보하여 우수한 코팅특성을 나타냄과 동시에 우수한 내에칭성을 나타내도록 할 수 있다.In the present invention, by including the above polymer, a hard mask formed from the composition for a hard mask of the present invention can sufficiently secure solubility to exhibit excellent coating characteristics and excellent etching resistance.

본 발명에 따른 상기 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 제1 단위체 또는 이의 합성 등가체; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제2 단위체 또는 이의 합성 등가체의 축합반응을 통해 제조될 수 있다.The polymer according to the present invention may include a first unit represented by Formula 2 below or a synthetic equivalent thereof; And it can be prepared through a condensation reaction of a second unit represented by Formula 3 or a synthetic equivalent thereof.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112022120806218-pat00048
Figure 112022120806218-pat00048

상기 화학식 2에서, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R5는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴기이다.In Formula 2, R 4 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 is hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 40 carbon atoms.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112022120806218-pat00049
Figure 112022120806218-pat00049

상기 화학식 3에서, R6는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴렌기이다.In Formula 3, R 6 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted hetero arylene group having 6 to 40 carbon atoms.

상기 화학식 2로 표시되는 제1 단위체는, 예를 들면, 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The first unit represented by Chemical Formula 2 may be, for example, any one selected from the group consisting of those represented by Chemical Formulas 2-1 to 2-4 below.

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure 112018082315091-pat00005
Figure 112018082315091-pat00005

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure 112018082315091-pat00006
Figure 112018082315091-pat00006

[화학식 2-3][Formula 2-3]

Figure 112018082315091-pat00007
Figure 112018082315091-pat00007

[화학식 2-4][Formula 2-4]

Figure 112018082315091-pat00008
Figure 112018082315091-pat00008

상기 화학식 3으로 표시되는 제2 단위체는, 예를 들면, 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6으로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.The second unit represented by Chemical Formula 3 may be, for example, any one selected from the group consisting of those represented by Chemical Formulas 3-1 to 3-6 below.

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure 112018082315091-pat00009
Figure 112018082315091-pat00009

[화학식 3-2][Formula 3-2]

Figure 112018082315091-pat00010
Figure 112018082315091-pat00010

[화학식 3-3][Formula 3-3]

Figure 112018082315091-pat00011
Figure 112018082315091-pat00011

[화학식 3-4][Formula 3-4]

Figure 112018082315091-pat00012
Figure 112018082315091-pat00012

상기 화학식 3-4에서, X는 질소(N) 또는 산소(O)이다.In Formula 3-4, X is nitrogen (N) or oxygen (O).

[화학식 3-5][Formula 3-5]

Figure 112018082315091-pat00013
Figure 112018082315091-pat00013

[화학식 3-6][Formula 3-6]

Figure 112018082315091-pat00014
Figure 112018082315091-pat00014

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 중합체는 인돌 유도체를 포함하는 제1 단위체를 포함할 수 있다. 인돌 유도체의 높은 탄소함량으로 인해 산화성 짝지음 반응을 통한 분자간 상호작용을 촉진될 수 있으며, 이에 따라 패킹 특성이 향상되어, 결과적으로 하드마스크 층의 내에칭성 및 내열성이 향상될 수 있다. As described above, the polymer according to the present invention may include a first unit including an indole derivative. Due to the high carbon content of the indole derivative, intermolecular interactions through an oxidative coupling reaction may be promoted, thereby improving packing properties, and consequently, etching resistance and heat resistance of the hardmask layer may be improved.

또한, 본 발명에 따른 상기 중합체는 아릴기를 포함하는 제2 단위체를 포함할 수 있다. 아릴기의 유연한 특성에 의해 상기 중합체의 용해성이 증가될 수 있으며, 이에 따라 하드마스크 층의 평탄성 및 갭-필 특성과 같은 코팅특성이 향상될 수 있다. In addition, the polymer according to the present invention may include a second unit containing an aryl group. The solubility of the polymer may be increased due to the flexible nature of the aryl group, and thus coating properties such as flatness and gap-fill characteristics of the hard mask layer may be improved.

또한, 본 발명에 따른 상기 중합체는 인돌 유도체와 아릴기 사이에 회전 가능한 2차 탄소 구조로 인해, 상기 중합체의 유연성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 중합체는 비교적 탄소함량이 높은 인돌 유도체 및 아릴기를 포함함에도 불구하고 우수한 용해성을 가질 수 있으며, 이에 따라 하드마스크 층의 평탄성 및 갭-필 특성과 같은 코팅특성이 향상될 수 있다. In addition, the polymer according to the present invention can improve the flexibility of the polymer due to the rotatable secondary carbon structure between the indole derivative and the aryl group. Therefore, the polymer according to the present invention may have excellent solubility despite containing an indole derivative having a relatively high carbon content and an aryl group, and thus coating properties such as flatness and gap-fill characteristics of the hard mask layer may be improved. there is.

상기 화학식 1로 표시되는 중합체에 있어서, R3는 하드마스크 층의 내에칭성 및 코팅특성 측면에서 하기 화학식 4-1 내지 4-5로 표시되는 화합물들 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다. In the polymer represented by Chemical Formula 1, R 3 may be any one selected from compounds represented by Chemical Formulas 4-1 to 4-5 in terms of etching resistance and coating properties of the hard mask layer. .

[화학식 4-1][Formula 4-1]

Figure 112018082315091-pat00015
Figure 112018082315091-pat00015

[화학식 4-2][Formula 4-2]

Figure 112018082315091-pat00016
Figure 112018082315091-pat00016

[화학식 4-3][Formula 4-3]

Figure 112018082315091-pat00017
Figure 112018082315091-pat00017

[화학식 4-4][Formula 4-4]

Figure 112018082315091-pat00018
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상기 화학식 4-4에서, X는 치환 또는 비치환된 질소(N)이거나, 또는 산소(O) 일 수 있다.In Formula 4-4, X may be substituted or unsubstituted nitrogen (N) or oxygen (O).

[화학식 4-5][Formula 4-5]

Figure 112018082315091-pat00019
Figure 112018082315091-pat00019

상기 화학식 4-5에서, X는 치환 또는 비치환된 질소(N)이거나, 또는 산소(O) 일 수 있다.In Formula 4-5, X may be substituted or unsubstituted nitrogen (N) or oxygen (O).

상기 화학식 4-4 내지 4-5에서 '치환된' 이란 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기는 각각 상이하거나, 동일한 것일 수 있고, 구체적으로는, 플루오르, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 아미노기, 수산기, 니트로기, 알킬기, 아릴기, 사이클로알킬기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. In Formulas 4-4 to 4-5, 'substituted' means substituted with a substituent, and the substituents may be different or the same, specifically, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, or an amino group. , a hydroxyl group, a nitro group, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and the like, but is not limited thereto.

상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 R3에 상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-5 의 아릴렌기가 치환되는 경우, 상기 중합체의 탄소함량을 증가시키면서 적절한 용해성을 확보할 수 있어 바람직하다. When R 3 of the polymer represented by Formula 1 is substituted with an arylene group of Formulas 4-1 to 4-5, appropriate solubility can be secured while increasing the carbon content of the polymer, which is preferable.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체의 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으나, 예를 들면, 조성물 총 중량 중 5 내지 25 중량% 일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전술한 본 발명의 효과가 가장 우수하게 나타낼 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the content of the polymer is not particularly limited as long as it can achieve the object of the present invention, but for example, it may be 5 to 25% by weight, preferably 5 to 25% by weight of the total weight of the composition 15% by weight. When the above range is satisfied, the effect of the present invention described above can be most excellently displayed.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체의 중량평균분자량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 1000 내지 8000일 수 있고, 바람직하게는 1000 내지 3000일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우에는 본 발명의 효과가 가장 우수하게 나타날 수 있다.In addition, the weight average molecular weight of the polymer according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but may be, for example, 1000 to 8000, preferably 1000 to 3000. there is. When the above range is satisfied, the effect of the present invention may be most excellent.

용매menstruum

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 중합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다. The solvent used in the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention is not particularly limited, and may include an organic solvent having sufficient solubility in the above-described polymer. For example, the solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone (γ-butyrolactone; GBL), acetyl acetone, and the like.

상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 75 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 85 내지 95중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족 시 본 발명의 효과가 우수하게 나타날 수 있다.The content of the solvent is not particularly limited, and may be included in a residual amount excluding the polymer and additional agents to be described later. For example, the solvent may be included in 75 to 95% by weight, preferably 85 to 95% by weight, based on the total weight of the hard mask composition. When the above range is satisfied, the effect of the present invention may be excellent.

추가 제제additional formulation

필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은 추가적으로 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 생성된 산에 의해 촉매 작용화될 수 있는 방식으로 중합체(A)와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 가교제의 대표적인 예로는 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. If necessary, the composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention may further include at least one of a crosslinking agent and a catalyst. The crosslinking agent is capable of crosslinking the repeating units of the polymer by heating in a reaction catalyzed by the generated acid, and is capable of reacting with the polymer (A) in a manner capable of being catalyzed by the generated acid. ramen is not particularly limited. As a representative example of such a crosslinking agent, any one selected from the group consisting of melamine, amino resins, glycoluril compounds and bis-epoxy compounds may be used.

상기 가교제를 더 포함함으로써, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다. By further including the crosslinking agent, curing characteristics of the hard mask composition may be further enhanced.

상기 가교제의 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 11로 표시되는 글리콜루릴 유도체(구체적인 예로는, Powderlink 1174), 화학식 12로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물)등을 예로 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 13로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 14으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.Specific examples of the crosslinking agent include etherified amino resins such as methylated or butylated melamine (specific examples include N-methoxymethyl-melamine or N-butoxymethyl-melamine) and methylated or butylated melamine. A urea resin (specific examples, Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), a glycoluril derivative represented by Formula 11 (specific examples, Powderlink 1174), bis(hydroxymethyl) represented by Formula 12 -p-cresol compound) and the like. In addition, a bisepoxy-based compound represented by the following formula (13) and a melamine-based compound represented by the following formula (14) can also be used as a crosslinking agent.

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112018082315091-pat00020
Figure 112018082315091-pat00020

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112018082315091-pat00021
Figure 112018082315091-pat00021

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112018082315091-pat00022
Figure 112018082315091-pat00022

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112018082315091-pat00023
Figure 112018082315091-pat00023

상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다. As the catalyst, an acid catalyst or a basic catalyst may be used.

상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(thermal acid generator)계통의 화합물을 들 수 있다. 열산 발생제는 열처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 생성제 화합물로서, 예를 들어 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. As the acid catalyst, a thermally activated acid catalyst may be used. As an example of the acid catalyst, an organic acid such as p-toluene sulfonic acid monohydrate may be used, and a TAG (thermal acid generator)-based compound with storage stability may be used. Thermal acid generators are acid generator compounds designed to release acids upon heat treatment, such as pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadiene On, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, alkyl ester of organic sulfonic acid, etc. can be used. As the basic catalyst, any one selected from ammonium hydroxide represented by NH 4 OH or NR 4 OH (R is an alkyl group) may be used.

또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 감광성 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다. In addition, other photosensitive catalysts known in the art of resist may also be used as long as they are compatible with the other components of the antireflective composition.

상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있고, 바람직하게 5 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 중량부 내지 10 중량부 일 수도 있다. 또한, 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수도 있다. When the crosslinking agent is included, the content of the crosslinking agent may be 1 part by weight to 30 parts by weight, preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight, more preferably 5 parts by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. may be wealth. In addition, when the catalyst is included, the content of the catalyst may be 0.001 part by weight to 5 parts by weight, preferably 0.1 part by weight to 2 parts by weight, more preferably 0.1 part by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. It may be 1 part by weight.

상기 가교제가 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성은 변화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다. When the crosslinking agent is included within the above range, appropriate crosslinking characteristics may be obtained without changing the optical characteristics of the formed underlayer film.

또한, 상기 촉매 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있고, 또한 보관안정성에 영향을 미치는 산도를 적절하게 유지할 수 있다.In addition, when the content of the catalyst is within the above range, appropriate crosslinking properties may be obtained, and acidity, which affects storage stability, may be appropriately maintained.

첨가제 additive

필요에 따라, 본 발명의 하드마스크용 조성물은 추가적으로 계면활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 제사암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 계면활성제의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. If necessary, the hard mask composition of the present invention may further include an additive such as a surfactant. Alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylpyridinium salts, polyethylene glycols, quaternary ammonium salts, etc. may be used as the surfactant, but are not limited thereto. In this case, the content of the surfactant may be 0.1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.

상기 계면활성제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성이 변경되지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.When the content of the surfactant is within the above range, appropriate crosslinking properties may be obtained without changing the optical properties of the formed underlayer film.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, experimental examples including preferred examples and comparative examples are presented to aid understanding of the present invention, but these examples are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope and scope of the technical idea, and it is natural that these changes and modifications fall within the scope of the appended claims.

합성예: 중합체의 합성Synthesis Example: Synthesis of Polymers

합성예 1 (중합체 A-1)Synthesis Example 1 (Polymer A-1)

온도계, 콘덴서, 교반기, 적하 깔대기를 설치한 1L 3구 플라스크를 오일용기에 설치하고, 화학식 2-1로 표시되는 화합물 19.3g (0.1 mol)을 반응기에 가하고 200g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGEMA)에 녹였다 그 후, 황산 0.19g (0.002 mol)을 첨가하였다. 적하 깔때기에는 화학식 3-1로 표시되는 화합물 13.8g (0.1 mol)을 PGMEA 100g에 녹인 용액을 채우고, 반응기 내부의 온도를 120℃로 유지하면서, 2시간 동안 적하 하였다. 적하가 완료된 후, 동일한 온도에서 12시간을 추가 교반한 뒤, 중화제로 트리에탄올아민 0.45g (0.003 mol)을 반응기에 첨가하고 상온에서 추가적으로 1시간을 교반하고, 상온으로 냉각하고, 얻어진 반응혼합물을 질량비 3:7의 증류수/메탄올 혼합용액을 포함하는 둥근바닥 플라스크에 교반하면서 역적가하였다. 플라스크의 바닥에 생성된 고체 생성물을 고속교반기를 사용하여 얻어내고, 80℃에서 1시간 동안 감압 증류하여 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1920이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.4이었다. A 1L three-necked flask equipped with a thermometer, condenser, stirrer, and dropping funnel was installed in an oil container, and 19.3 g (0.1 mol) of the compound represented by Formula 2-1 was added to the reactor, and 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGEMA) ) Then, 0.19 g (0.002 mol) of sulfuric acid was added. The dropping funnel was filled with a solution in which 13.8 g (0.1 mol) of the compound represented by Chemical Formula 3-1 was dissolved in 100 g of PGMEA, and the mixture was added dropwise for 2 hours while maintaining the temperature inside the reactor at 120 °C. After completion of the dropwise addition, after additional stirring at the same temperature for 12 hours, 0.45 g (0.003 mol) of triethanolamine was added to the reactor as a neutralizer, stirred at room temperature for an additional 1 hour, cooled to room temperature, and the obtained reaction mixture was mass ratio It was added dropwise while stirring to a round bottom flask containing a 3:7 distilled water/methanol mixed solution. A solid product produced at the bottom of the flask was obtained using a high-speed stirrer and distilled under reduced pressure at 80° C. for 1 hour to obtain a polymer represented by the following formula (A-1). The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was 1920, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.4.

[화학식 A-1][Formula A-1]

Figure 112018082315091-pat00024
Figure 112018082315091-pat00024

합성예 2 (중합체 A-2)Synthesis Example 2 (Polymer A-2)

아릴 알코올 유도체로 화학식 3-2으로 표시되는 화합물 18.8g (0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1730이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.2이었다. A polymer represented by the following Chemical Formula (A-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 18.8 g (0.1 mol) of the compound represented by Chemical Formula 3-2 was used as an aryl alcohol derivative. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was 1730, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.2.

[화학식 A-2][Formula A-2]

Figure 112018082315091-pat00025
Figure 112018082315091-pat00025

합성예 3 (중합체 A-3)Synthesis Example 3 (Polymer A-3)

아릴 알코올 유도체로 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 26.2g (0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1780이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.5이었다. A polymer represented by the following Chemical Formula (A-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except for using 26.2 g (0.1 mol) of the compound represented by Chemical Formula 3-3 as an aryl alcohol derivative. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was 1780, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.5.

[화학식 A-3][Formula A-3]

Figure 112018082315091-pat00026
Figure 112018082315091-pat00026

합성예 4 (중합체 A'-1)Synthesis Example 4 (Polymer A'-1)

4구 플라스크에 2-페닐인돌 19.3g (0.1 mol), 포름알데히드 3.0g (0.1 mol), 파라톨루엔설폰산일수화물 2.8g (0.015 mol)을 첨가하고, 톨루엔 100g을 투입하여 교반하고, 110도까지 승온하여 용해시킨 뒤 중합을 시작하였다. 1시간 후, 실온에서 식혀, 메탄올 500g을 역적가하여 재침전시켰다. 생성된 고체 화합물을 여과하고, 80℃에서 1시간 동안 감압 증류하여 잔존 용제를 제거한 뒤, 하기 화학식 (A'-1)로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 3000이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.5이었다. 19.3 g (0.1 mol) of 2-phenylindole, 3.0 g (0.1 mol) of formaldehyde, and 2.8 g (0.015 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added to a four-necked flask, and 100 g of toluene was added and stirred, and heated to 110 degrees. After dissolving by raising the temperature, polymerization was started. After 1 hour, it was cooled to room temperature, and 500 g of methanol was added dropwise to cause reprecipitation. The resulting solid compound was filtered and distilled under reduced pressure at 80° C. for 1 hour to remove residual solvent, and then a polymer represented by the following formula (A′-1) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was 3000, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.5.

[화학식 A'-1][Formula A'-1]

Figure 112018082315091-pat00027
Figure 112018082315091-pat00027

합성예 5 (중합체 A'-2)Synthesis Example 5 (Polymer A'-2)

플라스크에 인돌 11.7g (0.1 mol), 2,6-나프탈렌다이카르보닐 다이클로라이드 25.3g (0.1 mol), 1,2-디클로로에탄 300g을 첨가하고, 알루미늄 클로라이드 13.3g (0.1 mol)을 상온에서 천천히 첨가한 뒤, 60℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 메탄올을 이용해 역적가하여 형성된 고체 화합물을 여과 및 건조하였다. 이 과정에서 얻은 고체 화합물 6.0g (0.02 mol)을 테트라하이드로퓨란 100g에 녹인 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 7.6g (0.2 mol)을 천천히 적가하여 50℃, 11시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 5% 염화수소 용액을 이용해 pH 7 중성을 맞추고, 형성된 고체 화합물을 여과 및 건조하여 하기 화학식 (A'-2)로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 3100이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.11.7 g (0.1 mol) of indole, 25.3 g (0.1 mol) of 2,6-naphthalenedicarbonyl dichloride, and 300 g of 1,2-dichloroethane were added to the flask, and 13.3 g (0.1 mol) of aluminum chloride was slowly added at room temperature. After addition, the mixture was stirred at 60° C. for 8 hours. After completion of the reaction, methanol was added dropwise and the formed solid compound was filtered and dried. To a solution of 6.0 g (0.02 mol) of the solid compound obtained in this process dissolved in 100 g of tetrahydrofuran, 7.6 g (0.2 mol) of sodium borohydride aqueous solution was slowly added dropwise and stirred at 50° C. for 11 hours. After completion of the reaction, pH 7 was neutralized using a 5% hydrogen chloride solution, and the formed solid compound was filtered and dried to obtain a polymer represented by the following formula (A'-2). The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was 3100, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.8.

[화학식 A'-2][Formula A'-2]

Figure 112018082315091-pat00028
Figure 112018082315091-pat00028

합성예 6 (중합체 A'-3)Synthesis Example 6 (Polymer A'-3)

인돌 유도체 대신 1-나프톨로 표시되는 화합물 14.4g (0.1 mol)을 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 1과 동일한 방법으로 하여 하기 화학식 (A'-3)로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 4720이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다. A polymer represented by the following formula (A'-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 14.4 g (0.1 mol) of a compound represented by 1-naphthol was used instead of the indole derivative. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was 4720, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.7.

[화학식 A'-3][Formula A'-3]

Figure 112018082315091-pat00029
Figure 112018082315091-pat00029

실시예 및 비교예: 하드마스크용 조성물의 제조Examples and Comparative Examples: Preparation of composition for hard mask

하기 표 1 에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다.A composition for a hard mask having the composition and content (wt%) shown in Table 1 below was prepared.

구분division 중합체polymer 용매menstruum 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 실시예 1Example 1 A-1A-1 1010 B-1B-1 6363 B-2B-2 2727 실시예 2Example 2 A-2A-2 1010 B-1B-1 6363 B-2B-2 2727 실시예 3Example 3 A-3A-3 1010 B-1B-1 6363 B-2B-2 2727 비교예 1Comparative Example 1 A'-1A'-1 1010 B-1B-1 6363 B-2B-2 2727 비교예 2Comparative Example 2 A'-2A'-2 1010 B-1B-1 6363 B-2B-2 2727 비교예 3Comparative Example 3 A'-3A'-3 1010 B-1B-1 6363 B-2B-2 2727

A-1: 합성예 1에 따라 제조된 중합체A-1: Polymer prepared according to Synthesis Example 1

A-2: 합성예 2에 따라 제조된 중합체A-2: Polymer prepared according to Synthesis Example 2

A-3: 합성예 3에 따라 제조된 중합체A-3: Polymer prepared according to Synthesis Example 3

A'-1: 합성예 4에 따라 제조된 중합체A'-1: Polymer prepared according to Synthesis Example 4

A'-2: 합성예 5에 따라 제조된 중합체A'-2: Polymer prepared according to Synthesis Example 5

A'-3: 합성예 6에 따라 제조된 중합체A'-3: Polymer prepared according to Synthesis Example 6

B-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)B-1: propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)

B-2: 사이클로헥사논 (cyclohexanone)B-2: cyclohexanone

실험예Experimental example

후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성, 코팅성 및 내화학성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.The etching resistance, coating property, and chemical resistance of the hard mask layer or the hard mask formed of the compositions in Table 1 were evaluated through the evaluation method described later. The evaluation results are shown in Table 2 below.

(1) 내에칭성 평가(1) Evaluation of etching resistance

상기 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅 방법으로 코팅하고, 400℃에서 90초간 열처리하여 박막을 형성한 뒤, 초기 박막두께를 측정하였다. 형성된 각각의 막이 코팅된 웨이퍼를 건식 식각 장비(Dielectric etcher)를 사용하여 30 mT / 600-600 W / 42 CF4 / 600 Ar / 15 O2 / 30sec 조건으로 건식 식각하고, 박막두께를 측정하였다. 식각률(Etch rate)는 초기 박막두께(Å)과 식각 후 박막두께(Å)의 차이를 식각 시간(Å/min)으로 나누어 계산하였다.Compositions according to Examples and Comparative Examples were each coated on a silicon wafer by a spin-coating method, heat-treated at 400° C. for 90 seconds to form a thin film, and then the initial thin film thickness was measured. The wafer coated with each formed film was dry etched using a dry etching equipment (dielectric etcher) under conditions of 30 mT / 600-600 W / 42 CF4 / 600 Ar / 15 O2 / 30 sec, and the film thickness was measured. Etch rate was calculated by dividing the difference between the initial thin film thickness (Å) and the thin film thickness after etching (Å) by the etching time (Å/min).

(2) 코팅성 평가(2) Evaluation of coating properties

상기 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 내에칭성 평가와 동일한 방법으로 스핀-코팅 및 열처리한 뒤, 전자현미경 및 육안으로 확인하여 코팅된 박막의 균일성을 평가하였다.Compositions according to Examples and Comparative Examples were spin-coated and heat-treated in the same manner as the etching resistance evaluation, and then the uniformity of the coated thin film was evaluated by checking with the naked eye and using an electron microscope.

◎ : 코팅표면 불균일성 확인불가 (현미경)◎: Non-uniformity of the coating surface cannot be confirmed (microscope)

○ : 코팅표면 불균일성 확인불가 (육안)○: Non-uniformity of the coating surface cannot be confirmed (visual)

△ : 코팅표면 불균일성 국부 확인가능 (육안)△: Local non-uniformity of the coating surface can be confirmed (visual)

Ⅹ : 코팅표면 불균일성 전면 확인가능 (육안)Ⅹ: The entire coating surface unevenness can be confirmed (visual)

(3) 내화학성 평가(3) Chemical resistance evaluation

상기 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 내에칭성과 평가과 동일한 방법으로 스핀-코팅, 열처리하여 박막을 형성하였다. 형성된 박막이 코팅된 웨이퍼를 PGMEA가 함유된 샬레에 10분동안 담침하여 박막의 두께 변화를 측정하였다. 잔막률은 초기 박막두께(Å) 대비 담침 후, 박막두께(Å)를 나타낸 것이다.The compositions according to Examples and Comparative Examples were spin-coated and heat-treated to form thin films in the same manner as evaluation of etching resistance. The wafer coated with the formed thin film was immersed in a petri dish containing PGMEA for 10 minutes to measure the thickness change of the thin film. The remaining film ratio represents the thin film thickness (Å) after soaking compared to the initial thin film thickness (Å).

◎ : 잔막률 95% 이상◎: Remaining film rate of 95% or more

○ : 잔막률 90% 이상○: Remaining film rate of 90% or more

△ : 잔막률 70% 이상△: Film remaining rate 70% or more

Ⅹ : 잔막률 50% 미만 및 박막 떨어짐 현상 발생X: Remaining film rate less than 50% and thin film falling off

Etch rate (Å/min)Etch rate (Å/min) 코팅성coating property 내화학성chemical resistance 실시예 1Example 1 942942 실시예 2Example 2 939939 실시예 3Example 3 933933 비교예 1Comparative Example 1 11661166 비교예 2Comparative Example 2 11971197 비교예 3Comparative Example 3 13151315

표 2를 참고하면, 실시예들은 내에칭성, 코팅성, 내화학성 면에서 전체적으로 균형있게 특성을 나타내었으며, 특히 우수한 내에칭성을 기반으로 코팅성과 내에칭성 또한 동시에 향상되었음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 3은 내에칭성이 현저하게 떨어지며, 비교예 1의 경우, 코팅성이 떨어지고, 비교예 2 내지 3의 경우, 내화학성이 떨어지는 것을 확인 할 수 있었다.Referring to Table 2, the examples exhibited well-balanced characteristics in terms of etching resistance, coating properties, and chemical resistance, and in particular, it was confirmed that coating properties and etching resistance were simultaneously improved based on excellent etching resistance. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the etching resistance was significantly inferior, in the case of Comparative Example 1, the coating property was inferior, and in the case of Comparative Examples 2 to 3, it was confirmed that the chemical resistance was inferior.

Claims (7)

하기 화학식 1로 표시되는 중합체 및 용매를 포함하며,
상기 화학식 1로 표시되는 중합체는,
하기 화학식 2로 표시되는 제1 단위체 또는 이의 합성 등가체; 및
하기 화학식 3으로 표시되는 제2 단위체 또는 이의 합성 등가체의 축합반응을 통해 제조된 중합체인 것을 특징으로 하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112022120806218-pat00030

(상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R2는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴기이며,
R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴렌기이고,
n은 1 내지 100의 정수이다).
[화학식 2]
Figure 112022120806218-pat00050

(상기 화학식 2에서, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R5는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴기이다).
[화학식 3]
Figure 112022120806218-pat00051

(상기 화학식 3에서, R6는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴렌기이다).
It includes a polymer and a solvent represented by Formula 1 below,
The polymer represented by Formula 1,
a first unit represented by Formula 2 below or a synthetic equivalent thereof; and
A composition for a hard mask, characterized in that it is a polymer prepared through a condensation reaction of a second unit represented by the following Chemical Formula 3 or a synthetic equivalent thereof:
[Formula 1]
Figure 112022120806218-pat00030

(In Formula 1, R 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 2 is hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 40 carbon atoms;
R 3 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted hetero arylene group having 6 to 40 carbon atoms;
n is an integer from 1 to 100).
[Formula 2]
Figure 112022120806218-pat00050

(In Formula 2, R 4 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R 5 is hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 6 to 40 carbon atoms).
[Formula 3]
Figure 112022120806218-pat00051

(In Formula 3, R 6 is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted hetero arylene group having 6 to 40 carbon atoms).
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 제1 단위체는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물:
[화학식 2-1]
Figure 112022120806218-pat00033

[화학식 2-2]
Figure 112022120806218-pat00034

[화학식 2-3]
Figure 112022120806218-pat00035
.
[화학식 2-4]
Figure 112022120806218-pat00036
According to claim 1,
A composition for a hard mask, characterized in that the first unit represented by Chemical Formula 2 is any one selected from the group consisting of those represented by Chemical Formulas 2-1 to 2-4:
[Formula 2-1]
Figure 112022120806218-pat00033

[Formula 2-2]
Figure 112022120806218-pat00034

[Formula 2-3]
Figure 112022120806218-pat00035
.
[Formula 2-4]
Figure 112022120806218-pat00036
제 1항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 제2 단위체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6으로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물:
[화학식 3-1]
Figure 112022120806218-pat00037

[화학식 3-2]
Figure 112022120806218-pat00038

[화학식 3-3]
Figure 112022120806218-pat00039

[화학식 3-4]
Figure 112022120806218-pat00040

(상기 화학식 3-4에서, X는 질소(N) 또는 산소(O) 이다)
[화학식 3-5]
Figure 112022120806218-pat00041

[화학식 3-6]
Figure 112022120806218-pat00042
.
According to claim 1,
A composition for a hard mask, wherein the second unit represented by Chemical Formula 3 is any one selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 3-1 to 3-6:
[Formula 3-1]
Figure 112022120806218-pat00037

[Formula 3-2]
Figure 112022120806218-pat00038

[Formula 3-3]
Figure 112022120806218-pat00039

[Formula 3-4]
Figure 112022120806218-pat00040

(In Chemical Formula 3-4, X is nitrogen (N) or oxygen (O))
[Formula 3-5]
Figure 112022120806218-pat00041

[Formula 3-6]
Figure 112022120806218-pat00042
.
제 1항에 있어서,
상기 R3는 하기 화학식 4-1 내지 4-5로 표시되는 화합물들 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물:
[화학식 4-1]
Figure 112018082315091-pat00043

[화학식 4-2]
Figure 112018082315091-pat00044

[화학식 4-3]
Figure 112018082315091-pat00045

[화학식 4-4]
Figure 112018082315091-pat00046

[화학식 4-5]
Figure 112018082315091-pat00047

(상기 화학식 4-4 및 4-5에서, X는 치환 또는 비치환된 질소(N)이거나, 또는 산소(O) 이다).
According to claim 1,
Wherein R 3 is any one selected from compounds represented by Chemical Formulas 4-1 to 4-5:
[Formula 4-1]
Figure 112018082315091-pat00043

[Formula 4-2]
Figure 112018082315091-pat00044

[Formula 4-3]
Figure 112018082315091-pat00045

[Formula 4-4]
Figure 112018082315091-pat00046

[Formula 4-5]
Figure 112018082315091-pat00047

(In Chemical Formulas 4-4 and 4-5, X is a substituted or unsubstituted nitrogen (N) or oxygen (O)).
제 1항에 있어서,
상기 하드마스크용 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로,
화학식 1로 표시되는 중합체 5 내지 25 중량%; 및
용매 75 내지 95 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
According to claim 1,
The composition for the hard mask is based on the total weight of the composition,
5 to 25% by weight of the polymer represented by Formula 1; and
A composition for a hard mask comprising 75 to 95% by weight of a solvent.
제1항에 있어서,
상기 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매 및 계면활성제 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드마스크용 조성물.
According to claim 1,
The hard mask composition further comprises at least one selected from a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.
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