KR102276554B1 - Composition for hard mask - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 및 용매를 포함함으로써, 광학적 특성 및 기계적 특성의 저하 없이, 할로겐 가스에 대한 우수한 에칭내성을 갖는 레지스트 하층막용 고분자를 형성할 수 있다.The present invention relates to a composition for a hard mask, and more particularly, by including a compound and a solvent including a repeating unit represented by a specific chemical formula, having excellent etching resistance to halogen gas without deterioration of optical and mechanical properties A polymer for a resist underlayer film can be formed.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}Composition for hard mask {COMPOSITION FOR HARD MASK}

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a hard mask.

마이크로일렉트로닉스 산업 및 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트(magnetoresist) 헤드 등) 등의 산업 분야에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 요구가 지속되고 있다. 또한, 마이크로일렉트로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.In the microelectronics industry and industries such as microscopic structures (eg, micromachines, magnetoresist heads, etc.), there is a continuing need to reduce the size of structural features. Also, in the microelectronics industry, there is a desire to reduce the size of microelectronic devices, thereby providing a greater amount of circuitry for a given chip size.

형상 크기를 감소시키기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.Effective lithographic techniques are essential to reduce feature size.

전형적인 리쏘그래픽 공정은 먼저, 하층 재료에 레지스트를 도포한 후, 방사선에 노광하여 레지스트 층을 형성한다. 이어서, 레지스트 층을 현상액으로 현상하여 패턴화된 레지스트 층을 형성하고, 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 물질을 에칭시켜, 하층 재료에 패턴을 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 감광성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 하층 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.A typical lithographic process first applies a resist to the underlying material and then exposes it to radiation to form a layer of resist. The resist layer is then developed with a developer to form a patterned resist layer, and the material in the openings of the patterned resist layer is etched to transfer the pattern to the underlying material. After the transfer is complete, it involves the formation of a patterned resist layer by patternwise exposing the photosensitive resist. The image is then developed by contacting the exposed resist layer with an optional substance (typically an aqueous alkaline developer). The pattern is then transferred to the underlying material by etching that material within the openings of the patterned resist layer. After the transfer is complete, the remaining resist layer is removed.

상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 레지스트 층과 하층 재료 간의 반사성을 최소화시키기 위하여, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나 패터닝 후 반사방지코팅을 에칭하는 공정에서, 레지스트 층도 많이 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.In most of the lithographic processes, in order to minimize the reflectivity between the resist layer and the underlying material, an anti-reflective coating (ARC) is used to increase the resolution. However, in the process of etching the anti-reflective coating after patterning, the resist layer is also consumed a lot, which may require additional patterning during the subsequent etching step.

다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 하층 재료에 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 에칭 단계에 대하여 충분한 내성을 갖지 못하는 경우가 있다. 따라서, 레지스트 물질을 극히 얇게 사용하는 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 기판이 두꺼운 경우, 에칭 깊이가 깊게 요구되는 경우 또는 소정의 하층 재료에 특정한 에칭제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우 등에서, 레지스트 하층막이 사용되어 왔다.In other words, for some lithographic imaging processes, the resist used may not be sufficiently resistant to the etching step to be able to effectively transfer the desired pattern to the underlying material. Therefore, when an ultra-thin resist layer using an extremely thin resist material is required, when the substrate to be etched is thick, when a deep etching depth is required, or when it is necessary to use a specific etchant for a given underlying material etc., a resist underlayer film has been used.

레지스트 하층막은 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 하층 재료 사이에 중간층 역할을 하며, 그 레지스트 하층막은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 하층 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.The resist underlayer acts as an intermediate layer between the resist layer and an underlayer material that can be patterned by transfer from the patterned resist, the resist underlayer receiving the pattern from the patterned resist layer and transferring the pattern to the underlayer material. It must be able to withstand the etching process required to

이러한 하층막을 형성하기 위하여 많은 재료가 연구되었으나, 여전히 개선된 하층막 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다.Although many materials have been studied to form such an underlayer film, there is still a demand for an improved underlayer film composition.

종래 하층막을 형성하기 위한 재료들은 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 또는 고온 소성을 이용하나, 이들은 비용이 많이 드는 문제가 있다. 이에, 최근에는 고온 소성을 실시할 필요 없이 스핀-온 도포 기법에 의해 도포될 수 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.Conventional materials for forming an underlayer film are difficult to apply to a substrate, so for example, chemical or physical vapor deposition, special solvents, or high-temperature firing are used, but these are expensive. Accordingly, recently, research on an underlayer film composition that can be applied by a spin-on coating technique without the need for high-temperature sintering has been conducted.

또한, 상부에 형성되는 레지스트층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 특히 하층이 금속 층인 경우 하층막을 마스크로 하여 하층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.In addition, it can be selectively and easily etched by using the resist layer formed thereon as a mask, and at the same time, especially when the lower layer is a metal layer, it is resistant to the etching process required for patterning the lower layer using the underlayer film as a mask. Research is ongoing.

한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 기술을 개시하고 있다.Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2010-0082844 discloses a technology related to a composition for forming a resist underlayer film.

한국공개특허 제10-2010-0082844호Korean Patent Publication No. 10-2010-0082844

본 발명은 광학적 특성 및 기계적 특성의 저하 없이, 할로겐 가스에 대한 우수한 에칭내성을 갖는 레지스트 하층막용 고분자를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a composition for a hard mask capable of forming a polymer for a resist underlayer film having excellent etching resistance to halogen gas without deterioration of optical and mechanical properties.

1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물1. A composition for a hard mask comprising a compound and a solvent comprising a repeating unit represented by the following formula (1)

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112016010450089-pat00001
Figure 112016010450089-pat00001

(식 중에서, Ar은 탄소수 6 내지 18인 아렌트리일기(Arenetriyl)이고, (Wherein, Ar is a C6 to C18 arenetriyl group (Arenetriyl),

R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,

R4는 단일결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고,R 4 is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms,

n은 1 내지 190의 정수임).n is an integer from 1 to 190).

2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 상기 Ar은 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 하드마스크용 조성물:2. The composition for a hard mask according to the above 1, wherein Ar in Formula 1 is at least one selected from the group consisting of Formula 2 and Formula 3 below:

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112016010450089-pat00002
Figure 112016010450089-pat00002

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112016010450089-pat00003
.
Figure 112016010450089-pat00003
.

3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 페닐기이고 R4는 페닐렌기인, 하드마스크용 조성물.3. The composition for a hard mask according to the above 1, wherein in Formula 1, at least one of R 1 to R 3 is a phenyl group and R 4 is a phenylene group.

4. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 히드록시기를 함유하는 탄소수 6 내지 18인 아렌 화합물과 하기 화학식 4의 비닐알데히드 화합물의 축합반응으로 제조되는 것인, 하드마스크용 조성물:4. The composition for a hard mask according to the above 1, wherein the compound of Formula 1 is prepared by a condensation reaction of an arene compound having 6 to 18 carbon atoms containing a hydroxyl group and a vinylaldehyde compound of Formula 4 below:

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112016010450089-pat00004
Figure 112016010450089-pat00004

(식 중, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,(Wherein, R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,

R4는 단일결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기임).R 4 is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms).

5. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 5 내지 15 중량%, 상기 용매 85 내지 95중량%로 포함하는, 하드마스크용 조성물.5. The composition for a hard mask according to 1 above, comprising 5 to 15% by weight of the compound including the repeating unit represented by Formula 1, and 85 to 95% by weight of the solvent, based on the total weight of the composition.

6. 위 1에 있어서, 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.6. The composition for a hard mask according to the above 1, further comprising at least one of a crosslinking agent and a catalyst.

본 발명의 하드마스크용 조성물은, 광학적 특성 및 기계적 특성의 저하 없이, 할로겐 가스에 대한 우수한 에칭내성을 갖는 레지스트 하층막용 고분자를 형성한다.The composition for a hard mask of the present invention forms a polymer for a resist underlayer film having excellent etching resistance to halogen gas without deterioration of optical and mechanical properties.

본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은, 형성되는 하층막의 광학적 특성은 변화되지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.The composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention may obtain appropriate crosslinking properties without changing the optical properties of the formed underlayer.

본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은, 보관안정성에 영향을 미치는 산도를 적절하게 유지할 수 있다.The composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention can properly maintain acidity that affects storage stability.

본 발명의 일 실시형태는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 및 용매를 포함함으로써, 광학적 특성 및 기계적 특성의 저하 없이, 할로겐 가스에 대한 우수한 에칭내성을 갖는 레지스트 하층막용 고분자를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.One embodiment of the present invention comprises a compound and a solvent including a repeating unit represented by the following formula (1) to form a polymer for a resist underlayer film having excellent etching resistance to halogen gas without deterioration of optical and mechanical properties. It relates to a composition for a hard mask that can be used.

본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.In the present invention, when there is an isomer of the compound or resin represented by the formula, the compound or resin represented by the formula means the representative formula including the isomer.

<하드마스크용 조성물><Composition for hard mask>

본 발명의 하드마스크용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물(A) 및 용매(B)를 포함한다.The composition for a hard mask of the present invention includes a compound (A) including a repeating unit represented by the following formula (1) and a solvent (B).

화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물(A)Compound (A) comprising a repeating unit represented by Formula 1

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112016010450089-pat00005
Figure 112016010450089-pat00005

(식 중에서, Ar은 탄소수 6 내지 18인 아렌트리일기(Arenetriyl)이고, (Wherein, Ar is a C6 to C18 arenetriyl group (Arenetriyl),

R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,

R4는 단일결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고,R 4 is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms,

n은 1 내지 190의 정수임).n is an integer from 1 to 190).

본 발명에 있어서, R4가 단일결합인 경우는 R4가 별도의 원소로 구성되지 않고 이중결합의 탄소와 고분자 주쇄의 탄소(하기 화학식 4의 알데히드(-CHO)의 탄소)가 직접 연결된 경우를 의미한다.In the present invention, when R 4 is a single bond, R 4 is not composed of a separate element and the carbon of the double bond and the carbon of the polymer main chain (the carbon of the aldehyde (-CHO) of the following formula 4) are directly connected. it means.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함함으로써, 본 발명의 하드마스크용 조성물로 형성되는 고분자층이 우수한 에칭 내성을 나타내도록 할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 하드마스크용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막용 고분자는 광학적 특성 및 기계적 특성의 저하 없이, 할로겐 가스에 대한 우수한 에칭내성을 갖는다.In the present invention, by including the compound including the repeating unit represented by Chemical Formula 1, the polymer layer formed of the composition for a hard mask of the present invention can exhibit excellent etching resistance. Specifically, the polymer for a resist underlayer formed from the composition for a hard mask of the present invention has excellent etching resistance to halogen gas without deterioration of optical and mechanical properties.

이러한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1 중 상기 Ar은 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다:In this aspect, preferably, in Formula 1 according to an embodiment of the present invention, Ar may be at least one selected from the group consisting of Formula 2 and Formula 3 below:

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112016010450089-pat00006
Figure 112016010450089-pat00006

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112016010450089-pat00007
.
Figure 112016010450089-pat00007
.

또한, 보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1 중 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 페닐기이고 R4는 페닐렌기일 수 있다.Also, more preferably, at least one of R 1 to R 3 in Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be a phenyl group, and R 4 may be a phenylene group.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 히드록시기를 함유하는 탄소수 6 내지 18인 아렌 화합물과 하기 화학식 4의 비닐알데히드 화합물의 축합 반응에 의해서 제조될 수 있다:The compound including the repeating unit represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be prepared by a condensation reaction of an arene compound having 6 to 18 carbon atoms containing a hydroxyl group and a vinylaldehyde compound of Formula 4 below:

[화학식 4] [Formula 4]

Figure 112016010450089-pat00008
Figure 112016010450089-pat00008

(식 중, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,(Wherein, R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,

R4는 단일결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기임).R 4 is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms).

본 발명에 있어서, R4가 단일결합인 경우는 R4가 별도의 원소로 구성되지 않고 이중결합의 탄소와 고분자 주쇄의 탄소(하기 화학식 4의 알데히드(-CHO)의 탄소)가 직접 연결된 경우를 의미한다.In the present invention, when R 4 is a single bond, R 4 is not composed of a separate element and the carbon of the double bond and the carbon of the polymer main chain (the carbon of the aldehyde (-CHO) of the following formula 4) are directly connected. it means.

히드록시기를 함유하는 탄소수 6 내지 18인 아렌 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 11 또는 화학식 12일 수 있고:The arene compound having 6 to 18 carbon atoms containing a hydroxyl group may be, for example, of the following formula (11) or (12):

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112016010450089-pat00009
Figure 112016010450089-pat00009

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112016010450089-pat00010
Figure 112016010450089-pat00010

상기 화학식 4의 비닐알데히드 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 13 내지 16일 수 있다:The vinylaldehyde compound of Formula 4 may be, for example, of Formulas 13 to 16 below:

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112016010450089-pat00011
Figure 112016010450089-pat00011

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112016010450089-pat00012
Figure 112016010450089-pat00012

[화학식 15][Formula 15]

Figure 112016010450089-pat00013
Figure 112016010450089-pat00013

[화학식 16][Formula 16]

Figure 112016010450089-pat00014
Figure 112016010450089-pat00014

[화학식 17][Formula 17]

Figure 112016010450089-pat00015
Figure 112016010450089-pat00015

본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물(A)은 상기 n값에 따른 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 구체적인 예를 들면 화합물(A)의 중량 평균 분자량은 1000 내지 5000, 바람직하게는 2000 내지 5000 일 수 있다.Compound (A) including the repeating unit represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention may have a weight average molecular weight according to the n value. As a specific example, the weight average molecular weight of compound (A) may be from 1000 to 5000, preferably from 2000 to 5000.

화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물(A)의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량 평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.3 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.5 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다.Polydispersity index (PDI, Polydispersity index) [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of compound (A) comprising the repeating unit represented by Formula 1 is preferably 1.3 to 6.0, and 1.5 to It is more preferable that it is 4.0.

상기 다분산지수[중량 평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위 내에 포함되어 있으면 전술한 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물(A)로 인한 효과가 더욱 우수해지기 때문에 바람직하다.If the polydispersity index [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] is included within the above range, the effect due to the compound (A) including the repeating unit represented by the above formula (1) becomes more excellent. It is preferable because

본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물(A)의 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으나, 예를 들면 조성물 총 중량 중 5 내지 15 중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 유효하게 나타날 수 있다. 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물(A)의 함량이 조성물 총 중량 중 5중량% 미만이면, 원하는 코팅두께로 코팅층을 얻기 어려우며, 15중량% 초과이면 액상의 코팅 균일성이 저하될 수 있다.The content of the compound (A) including the repeating unit represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, for example, 5 to 15 weight of the total weight of the composition %, and when the above range is satisfied, the effect of the present invention described above may be effectively exhibited. If the content of the compound (A) including the repeating unit represented by Formula 1 is less than 5% by weight of the total weight of the composition, it is difficult to obtain a coating layer with a desired coating thickness, and if it exceeds 15% by weight, the liquid coating uniformity may be reduced. have.

용매(B)Solvent (B)

본 발명의 일 실시예에 따른 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 들 수 있고, 바람직하게 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)일 수 있다.The solvent according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent having sufficient solubility in the compound including the repeating unit represented by Formula 1, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone (GBL), acetyl acetone, etc. and preferably propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).

본 발명의 일 실시예에 따른 용매(B)의 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으며 본 발명에 따른 조성물에서 화학식 1의 화합물을 포함하는 반응 성분 및 기타 첨가제를 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면 조성물에 화학식 1의 화합물만 사용될 경우, 용매는 조성물 총 중량 중 85 내지 95중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 유효하게 나타날 수 있다.The content of the solvent (B) according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, and the remaining amount excluding the reaction component and other additives including the compound of Formula 1 in the composition according to the present invention. may be included. For example, when only the compound of Formula 1 is used in the composition, the solvent may be 85 to 95% by weight of the total weight of the composition, and when the above range is satisfied, the above-described effects of the present invention may be effectively exhibited.

가교제 및 촉매Crosslinking Agents and Catalysts

또한, 필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은 추가적으로 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.In addition, if necessary, the composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention may further include at least one of a crosslinking agent and a catalyst.

상기 가교제는 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 생성된 산에 의해 촉매작용화될 수 있는 방식으로 화합물(A)의 히드록시기와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 가교제의 대표적인 예로는 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.The crosslinking agent is capable of crosslinking the repeating units of the polymer by heating in a reaction catalyzed by the generated acid, and can be reacted with the hydroxyl group of the compound (A) in a way that can be catalyzed by the generated acid It will not specifically limit if it is a crosslinking agent. As a representative example of such a crosslinking agent, any one selected from the group consisting of melamine, an amino resin, a glycoluryl compound and a bisepoxy compound may be used.

상기 가교제를 더 포함함으로써, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.By further including the crosslinking agent, the curing characteristics of the composition for a hard mask may be further strengthened.

상기 가교제의 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 31로 표시되는 글리콜루릴 유도체(구체적인 예로는, Powderlink 1174), 화학식 32로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물)등을 예로 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 33로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 34으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.Specific examples of the crosslinking agent include etherified amino resins such as methylated or butylated melamine (specific examples include N-methoxymethyl-melamine or N-butoxymethyl-melamine) and methylated or butylated melamine Urea (urea) resin (specific example, Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), glycoluril derivative represented by the following formula 31 (specific example, Powderlink 1174), bis (hydroxymethyl) represented by formula 32 -p-cresol compound) and the like. In addition, a bisepoxy-based compound represented by the following Chemical Formula 33 and a melamine-based compound represented by the following Chemical Formula 34 may also be used as a crosslinking agent.

[화학식 31][Formula 31]

Figure 112016010450089-pat00016
Figure 112016010450089-pat00016

[화학식 32][Formula 32]

Figure 112016010450089-pat00017
Figure 112016010450089-pat00017

[화학식 33][Formula 33]

Figure 112016010450089-pat00018
Figure 112016010450089-pat00018

[화학식 34][Formula 34]

Figure 112016010450089-pat00019
Figure 112016010450089-pat00019

상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.An acid catalyst or a basic catalyst may be used as the catalyst.

상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(thermal acid generator)계통의 화합물을 들 수 있다. 열산 발생제는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 생성제 화합물로서, 예를 들어 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 사용할 수 있다.The acid catalyst may be a thermally activated acid catalyst. As an example of the acid catalyst, an organic acid such as p-toluene sulfonic acid monohydrate may be used, and a compound of a thermal acid generator (TAG) system that promotes storage stability may be mentioned. The thermal acid generator is an acid generator compound adapted to release an acid upon heat treatment, for example, pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexa Dienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, an alkyl ester of organic sulfonic acid, etc. can be used.

상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.As the basic catalyst, any one selected from ammonium hydroxide represented by NH 4 OH or NR 4 OH (R is an alkyl group) may be used.

또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 감광성 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.In addition, other photosensitive catalysts known in the resist art can be used as long as they are compatible with the other components of the antireflective composition.

상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 화합물(A) 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 50 중량부일 수 있고, 바람직하게 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 20 중량부일 수도 있다. 또한, 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 화합물(A) 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 50 중량부일 수 있고, 바람직하게 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 20 중량부일 수도 있다.When the crosslinking agent is included, the content of the crosslinking agent may be 0.001 parts by weight to 50 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, and more preferably 1 part by weight based on 100 parts by weight of the compound (A). to 20 parts by weight. In addition, when the catalyst is included, the content of the catalyst may be 0.001 parts by weight to 50 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, and more preferably 1 part by weight based on 100 parts by weight of the compound (A). It may be from 20 parts by weight to 20 parts by weight.

상기 가교제가 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성은 변화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.When the crosslinking agent is included in the above range, appropriate crosslinking properties can be obtained without changing the optical properties of the formed underlayer film.

또한, 상기 촉매 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있고, 또한 보관안정성에 영향을 미치는 산도를 적절하게 유지할 수 있다.In addition, when the catalyst content is included in the above range, it is possible to obtain appropriate crosslinking properties, and also to appropriately maintain acidity affecting storage stability.

첨가제additive

필요에 따라, 본 발명의 하드마스크용 조성물은 추가적으로 계면 활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 제사암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 계면활성제의 함량은 상기 화합물(A) 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성이 변경되지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.If necessary, the composition for a hard mask of the present invention may further include an additive such as a surfactant. Examples of the surfactant include, but are not limited to, alkylbenzenesulfonate, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, tetraammonium salt, and the like. In this case, the content of the surfactant may be 1 part by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound (A). When the content of the surfactant is included in the above range, appropriate crosslinking properties may be obtained without changing the optical properties of the formed underlayer.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to help the understanding of the present invention, but these examples are merely illustrative of the present invention and do not limit the appended claims, and are within the scope and spirit of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible, and it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

제조예 manufacturing example

제조예 1. 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 (A-1)의 합성Preparation Example 1. Synthesis of compound (A-1) containing a repeating unit represented by Formula 1

온도계, 콘덴서, 교반기, 적하 깔대기를 설치한 1L 3구플라스크를 오일용기에 설치하고, 페놀 유도체(화학식 11로 표시되는 화합물) 1mol을 반응기에 가하고 500g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹였다. 그 후 PTSA(파라톨루엔술폰산) 0.03mol(5.16g)을 첨가하였다.A 1L three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel was installed in an oil container, and 1 mol of a phenol derivative (compound represented by Formula 11) was added to the reactor and dissolved in 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). . Thereafter, 0.03 mol (5.16 g) of PTSA (paratoluenesulfonic acid) was added.

적하 깔때기에는 비닐알데히드 유도체(화학식 13으로 표시되는 화합물) 1mol을 PGMEA (200g)에 녹인 용액을 채우고, 반응기 내부의 온도를 120℃로 유지하면서, 2시간 동안 적하하였다. 적하가 완료된 후, 동일한 온도에서 12시간을 추가 교반한 뒤, 중화제로 트리에탄올아민 0.03mol(4.48g)을 반응기에 첨가하고 상온에서 추가적으로 1시간을 교반하고, 상온으로 냉각하고, 얻어진 반응혼합물을 질량비 9:1의 메탄올:에틸렌글리콜 혼합물을 3kg을 포함하는 5L 둥근바닥플라스크에 교반하면서 적하하였다. 플라스크의 바닥에 생성된 고체 생성물을 남기고 상등액을 따라내어 제거한 후 80℃에서 1시간 동안 감압 증류하여 잔존 용제를 제거하였다.The dropping funnel was filled with a solution of 1 mol of a vinylaldehyde derivative (compound represented by Formula 13) in PGMEA (200 g), and was added dropwise for 2 hours while maintaining the temperature inside the reactor at 120°C. After completion of the dropwise addition, after stirring at the same temperature for 12 hours, 0.03 mol (4.48 g) of triethanolamine was added to the reactor as a neutralizing agent, stirred at room temperature for an additional 1 hour, cooled to room temperature, and the obtained reaction mixture was mass ratio A 9:1 methanol:ethylene glycol mixture was added dropwise to a 5L round-bottom flask containing 3 kg while stirring. The resulting solid product was left at the bottom of the flask, and the supernatant was removed by decanting, followed by distillation under reduced pressure at 80° C. for 1 hour to remove the residual solvent.

얻어진 공중합체의 분자량 및 다분산지수를 테트라하이드로퓨란 하에서 GPC에 의해 측정한 결과 중량 평균 분자량 및 다분산지수(Polydispersity index, PDI)를 측정하여 하기에 정리하였다.The molecular weight and polydispersity index of the obtained copolymer were measured by GPC under tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight and polydispersity index (PDI) were measured and summarized below.

제조예 2. 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 (A-2)의 합성Preparation Example 2. Synthesis of compound (A-2) containing a repeating unit represented by Formula 1

페놀 유도체 및 비닐알데히드 유도체로 각각 화학식 11로 표시되는 화합물 1mol과 화학식 14으로 표시되는 화합물 1mol을 사용한 것을 제외하고는 전술한 제조예1과 동일한 방법으로 A-2를 합성하였다.A-2 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1 mol of the compound represented by Formula 11 and 1 mol of the compound represented by Formula 14 were used as the phenol derivative and the vinylaldehyde derivative, respectively.

제조예 3. 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 (A-3)의 합성Preparation Example 3. Synthesis of compound (A-3) containing a repeating unit represented by Formula 1

페놀 유도체 및 비닐알데히드 유도체로 각각 화학식 12로 표시되는 화합물 1mol과 화학식 13으로 표시되는 화합물 1mol을 사용한 것을 제외하고는 전술한 제조예1과 동일한 방법으로 A-3를 합성하였다.A-3 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1 mol of the compound represented by Formula 12 and 1 mol of the compound represented by Formula 13 were used as the phenol derivative and the vinylaldehyde derivative, respectively.

제조예 4. 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 (A-4)의 합성Preparation Example 4. Synthesis of compound (A-4) containing a repeating unit represented by Formula 1

페놀 유도체 및 비닐알데히드 유도체로 각각 화학식 12로 표시되는 화합물 1mol과 화학식 14으로 표시되는 화합물 1mol을 사용한 것을 제외하고는 전술한 제조예1과 동일한 방법으로 A-4를 합성하였다.A-4 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1 mol of the compound represented by Formula 12 and 1 mol of the compound represented by Formula 14 were used as the phenol derivative and the vinylaldehyde derivative, respectively.

제조예 5. 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 (A-5)의 합성Preparation Example 5. Synthesis of Compound (A-5) containing a repeating unit represented by Formula 1

페놀 유도체 및 비닐알데히드 유도체로 각각 화학식 11로 표시되는 화합물 1mol과 화학식 15로 표시되는 화합물 1mol을 사용한 것을 제외하고는 전술한 제조예1과 동일한 방법으로 A-5를 합성하였다.A-5 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1 mol of the compound represented by Formula 11 and 1 mol of the compound represented by Formula 15 were used as the phenol derivative and the vinylaldehyde derivative, respectively.

제조예 6. 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 (A-6)의 합성Preparation Example 6. Synthesis of compound (A-6) containing a repeating unit represented by Formula 1

페놀 유도체 및 비닐알데히드 유도체로 각각 화학식 11로 표시되는 화합물 1mol과 화학식 16으로 표시되는 화합물 1mol을 사용한 것을 제외하고는 전술한 제조예1과 동일한 방법으로 A-6를 합성하였다.A-6 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1 mol of the compound represented by Formula 11 and 1 mol of the compound represented by Formula 16 were used as the phenol derivative and the vinylaldehyde derivative, respectively.

제조예 7. 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 (A-7)의 합성Preparation Example 7. Synthesis of compound (A-7) containing a repeating unit represented by Formula 1

페놀 유도체 및 비닐알데히드 유도체로 각각 화학식 11로 표시되는 화합물 1mol과 화학식 17로 표시되는 화합물 1mol을 사용한 것을 제외하고는 전술한 제조예1과 동일한 방법으로 A-7를 합성하였다.A-7 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1 mol of the compound represented by Formula 11 and 1 mol of the compound represented by Formula 17 were used as the phenol derivative and the vinylaldehyde derivative, respectively.

제조예 8. 화합물(A'-1)의 합성Preparation 8. Synthesis of compound (A'-1)

알데히드 유도체로 포름알데히드를 사용한 것을 제외하고는 전술한 제조예 1과 동일한 방법으로 A'-1을 합성하였다.A'-1 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that formaldehyde was used as the aldehyde derivative.

제조예 9. 화합물(A'-2)의 합성Preparation 9. Synthesis of compound (A'-2)

비시널디올 유도체로 1,4-페닐렌디메탄올을 사용한 것을 제외하고는 전술한 제조예 1과 동일한 방법으로 A'-2를 합성하였다.A'-2 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1,4-phenylenedimethanol was used as the bicinaldiol derivative.

제조예 10. 화합물(A'-3)의 합성Preparation 10. Synthesis of compound (A'-3)

알데히드 유도체로 벤즈알데히드를 사용한 것을 제외하고는 전술한 제조예 1과 동일한 방법으로 A'-3를 합성하였다.A'-3 was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that benzaldehyde was used as the aldehyde derivative.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다.A composition for a hard mask of the composition and content (% by weight) described in Table 1 was prepared.

구분division 화합물(A)Compound (A) 용매(B)Solvent (B) 가교제(C)Crosslinking agent (C) 촉매(D)Catalyst (D) 첨가제(E)Additive (E) 성분ingredient 함량 content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 실시예 1Example 1 A-1A-1 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 2Example 2 A-2A-2 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 3Example 3 A-3A-3 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 4Example 4 A-4A-4 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 5Example 5 A-5A-5 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 6Example 6 A-6A-6 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 7Example 7 A-7A-7 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 8Example 8 A-1A-1 1818 B-1B-1 8282 실시예 9Example 9 A-1A-1 1010 B-1B-1 8888 C-1C-1 1One D-1D-1 1One -- -- 실시예 10Example 10 A-1A-1 1010 B-1B-1 8989 -- -- -- -- E-1E-1 1One

구분division 화합물(A')Compound (A') 용매(B)Solvent (B) 가교제crosslinking agent 촉매catalyst 첨가제additive 성분ingredient 중량 weight 성분ingredient 중량weight 성분ingredient 중량weight 성분ingredient 중량weight 성분ingredient 중량weight 비교예 1Comparative Example 1 A'-1A'-1 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 2Comparative Example 2 A'-2A'-2 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 3Comparative Example 3 A'-3A'-3 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- --

A-1 :

Figure 112016010450089-pat00020
를 축합 중합하여 생성된 화합물(중량평균분자량:2100, PDI:1.3)A-1:
Figure 112016010450089-pat00020
A compound produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 2100, PDI: 1.3)

A-2 :

Figure 112016010450089-pat00021
를 축합 중합하여 생성된 화합물(중량평균분자량:2300, PDI:1.7)A-2:
Figure 112016010450089-pat00021
A compound produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 2300, PDI: 1.7)

A-3 :

Figure 112016010450089-pat00022
를 축합 중합하여 생성된 화합물(중량평균분자량:1850, PDI:1.8)A-3:
Figure 112016010450089-pat00022
A compound produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 1850, PDI: 1.8)

A-4 :

Figure 112016010450089-pat00023
를 축합 중합하여 생성된 화합물(중량평균분자량:1850, PDI:1.6)A-4:
Figure 112016010450089-pat00023
A compound produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 1850, PDI: 1.6)

A-5 :

Figure 112016010450089-pat00024
를 축합 중합하여 생성된 화합물(중량평균분자량:2500, PDI:1.8)A-5:
Figure 112016010450089-pat00024
A compound produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 2500, PDI: 1.8)

A-6 :

Figure 112016010450089-pat00025
를 축합 중합하여 생성된 화합물(중량평균분자량:1670, PDI:2.7)A-6:
Figure 112016010450089-pat00025
A compound produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 1670, PDI: 2.7)

A-7 :

Figure 112016010450089-pat00026
를 축합 중합하여 생성된 화합물(중량평균분자량:1520, PDI:2.6)A-7:
Figure 112016010450089-pat00026
A compound produced by condensation polymerization of (weight average molecular weight: 1520, PDI: 2.6)

A'-1 :

Figure 112016010450089-pat00027
를 축합 중합하여 생성된 화합물A'-1:
Figure 112016010450089-pat00027
a compound produced by condensation polymerization of

(중량평균분자량:2400, PDI:1.7)(Weight average molecular weight: 2400, PDI: 1.7)

A'-2 :

Figure 112016010450089-pat00028
를 축합 중합하여 생성된 화합물A'-2:
Figure 112016010450089-pat00028
a compound produced by condensation polymerization of

(중량평균분자량:2100, PDI:2.1)(Weight average molecular weight: 2100, PDI: 2.1)

A'-3 :

Figure 112016010450089-pat00029
를 축합 중합하여 생성된 화합물A'-3:
Figure 112016010450089-pat00029
a compound produced by condensation polymerization of

(중량평균분자량:2120, PDI:2.0)(Weight average molecular weight: 2120, PDI: 2.0)

B-1 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)B-1: propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)

C-1 : ( N-메톡시메틸-멜라민 수지 )C-1: (N-methoxymethyl-melamine resin)

D-1 : p-톨루엔 술폰산-피리딘염D-1: p-toluene sulfonic acid-pyridine salt

E-1 : 트리에틸렌글리콜E-1: triethylene glycol

실험예Experimental example

1. 에칭 내성 평가1. Etch resistance evaluation

실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에서 만들어진 샘플용액을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 구워서 두께 1500Å의 필름을 형성시켰다. 형성된 각각의 필름 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 굽고 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 얻었다. 얻어진 샘플을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 고찰하여 에칭속도를 측정하고 할로겐 플라즈마에 대한 에칭내성을 판정하였다.The sample solutions prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were coated on a silicon wafer by spin-coating, respectively, and baked at 200° C. for 60 seconds to form a film having a thickness of 1500 Å. On each formed film, a photoresist for ArF is coated, baked at 110° C. for 60 seconds, exposed using ASML (XT:1450G, NA 0.93) exposure equipment, and then each developed with TMAH (2.38 wt% aqueous solution) to achieve a 60 nm thickness. A line and space pattern was obtained. The obtained sample was further cured at 110° C. for 60 seconds, the specimen was dry-etched for 20 seconds using a CHF 3 /CF 4 mixed gas, respectively, and the etching rate was measured by examining each cross section with FE-SEM, and the Etching resistance was determined.

<할로겐 가스에 대한 에칭내성 판정><Determination of etching resistance to halogen gas>

○: 에칭속도 11A/Sec 미만○: Etching rate less than 11A/Sec

△: 에칭속도 11 내지 12A/Sec△: Etching rate 11 to 12 A/Sec

×: 에칭속도 12A/Sec 초과×: Exceeding etching rate 12A/Sec

<산소 가스에 대한 <For oxygen gas 에칭성Etching 판정> Judgment>

○: 에칭속도 >20A/Sec ○: Etching rate >20A/Sec

△: 에칭속도 15~20A/Sec△: Etching rate 15~20A/Sec

×: 에칭속도 <15A/Sec×: Etching rate <15A/Sec

구분division 산소 가스에 대한 에칭성Etching to Oxygen Gas 할로겐 가스에 대한 에칭 내성Etching resistance to halogen gases 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 실시예 10Example 10 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 × × 비교예 3Comparative Example 3

표 3을 참고하면, 실시예들은 할로겐 가스에 대한 에칭 내성이 모두 우수하게 나타나지만, 비교예들은 이러한 특성들이 모두 우수하지 못함을 확인할 수 있었다. 다만, 실시예 8은 점도 상승으로 인해 액상의 코팅 균일성이 저하되었다.Referring to Table 3, it was confirmed that the Examples showed excellent etching resistance to halogen gas, but Comparative Examples were not excellent in all of these properties. However, in Example 8, the liquid coating uniformity was lowered due to the increase in viscosity.

Claims (6)

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물
[화학식 1]
Figure 112016010450089-pat00030

(식 중에서, Ar은 탄소수 6 내지 18인 아렌트리일기(Arenetriyl)이고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
R4는 단일결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고,
n은 1 내지 190의 정수임).
A composition for a hard mask, comprising a compound and a solvent comprising a repeating unit represented by the following formula (1)
[Formula 1]
Figure 112016010450089-pat00030

(Wherein, Ar is a C6 to C18 arenetriyl group (Arenetriyl),
R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,
R 4 is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms,
n is an integer from 1 to 190).
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 상기 Ar은 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 것으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 하드마스크용 조성물:
[화학식 2]
Figure 112016010450089-pat00031

[화학식 3]
Figure 112016010450089-pat00032
.
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein Ar in Formula 1 is at least one selected from the group consisting of Formula 2 and Formula 3 below:
[Formula 2]
Figure 112016010450089-pat00031

[Formula 3]
Figure 112016010450089-pat00032
.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 페닐기이고 R4는 페닐렌기인, 하드마스크용 조성물.The composition for a hard mask according to claim 1, wherein in Formula 1, at least one of R 1 to R 3 is a phenyl group and R 4 is a phenylene group. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 히드록시기를 함유하는 탄소수 6 내지 18인 아렌 화합물과 하기 화학식 4의 비닐알데히드 화합물의 축합반응으로 제조되는 것인, 하드마스크용 조성물:
[화학식 4]
Figure 112016010450089-pat00033

(식 중, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이고,
R4는 단일결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기임).
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein the compound of Formula 1 is prepared by a condensation reaction of an arene compound having 6 to 18 carbon atoms containing a hydroxyl group and a vinylaldehyde compound of Formula 4 below:
[Formula 4]
Figure 112016010450089-pat00033

(Wherein, R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,
R 4 is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms).
청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 5 내지 15 중량%, 상기 용매 85 내지 95중량%로 포함하는, 하드마스크용 조성물.The composition for a hard mask according to claim 1, comprising 5 to 15% by weight of the compound including the repeating unit represented by Formula 1, and 85 to 95% by weight of the solvent, based on the total weight of the composition. 청구항 1에 있어서, 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.The composition for a hard mask according to claim 1, further comprising at least one of a crosslinking agent and a catalyst.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100930673B1 (en) * 2007-12-24 2009-12-09 제일모직주식회사 Method for patterning materials using antireflective hard mask compositions
KR101747229B1 (en) * 2014-07-15 2017-06-14 삼성에스디아이 주식회사 Hardmask composition and method of forming patterns using the hardmask composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100826104B1 (en) 2006-12-29 2008-04-29 제일모직주식회사 High etch resistant hardmask composition having antireflective property and process of producing patterned materials by using the same

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