KR102246488B1 - Polyimide laminate and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

(과제) 투명성을 갖는 폴리이미드 필름의 취급성이나 치수 안정성이 뛰어나고, 또한 지지 기재로부터 폴리이미드 필름을 용이하게 분리할 수 있는 폴리이미드 적층체 및 그 제조방법을 제공한다.
(해결 수단) 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로서, 폴리이미드층은 소정의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상이고, 이들의 계면에 있어서의 지지 기재의 표면은 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상인 내열성 폴리이미드에 의해 형성됨과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하이고, 지지 기재와 폴리이미드층의 접착 강도가 1N/m 이상 500N/m 이하이고, 지지 기재로부터 폴리이미드층을 분리 가능하게 한 폴리이미드 적층체이고, 또한 장척상의 지지 기재를 롤 투 롤 프로세스에 의해 반송하면서 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고 이미드화시켜서 소정의 폴리이미드층을 형성하는 폴리이미드 적층체의 제조방법이다.(Problem) A polyimide laminate that has excellent handling properties and dimensional stability of a polyimide film having transparency, and is capable of easily separating a polyimide film from a supporting substrate, and a method for producing the same are provided.
(Solution) A polyimide laminate provided with a supporting substrate on the back side of the polyimide layer, wherein the polyimide layer has a transmittance of 70% or more in a predetermined wavelength region, and the surface of the supporting substrate at the interface thereof is In addition to being formed of heat-resistant polyimide having a glass transition temperature Tg of 300°C or higher, the surface roughness Ra is 100 nm or less, the adhesive strength between the support substrate and the polyimide layer is 1 N/m or more and 500 N/m or less, and the polyimide from the support substrate A polyimide laminate in which layers can be separated, and a polyimide laminate in which a predetermined polyimide layer is formed by applying and imidizing a resin solution of polyamic acid while conveying a long supporting substrate by a roll-to-roll process. It is a manufacturing method of.

Figure 112020066709273-pat00021
Figure 112020066709273-pat00021

Description

폴리이미드 적층체 및 그 제조방법{POLYIMIDE LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}Polyimide laminate and its manufacturing method {POLYIMIDE LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 폴리이미드 적층체 및 그 제조방법에 관한 것이고, 상세하게는 지지 기재 상에 투명성을 갖는 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 적층체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide laminate and a method for producing the same, and more particularly, to a polyimide laminate in which a polyimide layer having transparency is laminated on a supporting substrate and a method for producing the same.

액정 표시 장치나 유기 EL 표시장치 등의 표시장치는 텔레비전과 같은 대형 디스플레이나 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰 등의 소형 디스플레이 등 각종 디스플레이 용도에 사용되고 있다. 이 중, 유기 EL 표시장치를 예로 하면, 유리 기판 상에 박막 트랜지스터(이하, TFT)를 형성한 후에 전극, 발광층, 전극을 순차 적층시키고, 최후에 별도 유리 기판이나 다층 박막 등으로 기밀 밀봉해서 제작된다. Display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays are used in various display applications such as large displays such as televisions and small displays such as mobile phones, personal computers, and smart phones. Among them, taking an organic EL display device as an example, after forming a thin film transistor (hereinafter, TFT) on a glass substrate, electrodes, light emitting layers, and electrodes are sequentially stacked, and finally, it is produced by hermetic sealing with a separate glass substrate or multilayer thin film. do.

여기에서, 유리 기판을 수지 기판으로 치환함으로써 박형·경량화와 함께 플렉시블화가 실현될 수 있어 표시장치의 용도를 더욱 넓힐 수 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1 및 2에서는 투명성이 높은 폴리이미드를 지지 기재에 적용한 유기 EL 표시장치가 제안되어 있다. 그렇지만, 일반적으로 수지는 유리와 비교해서 치수 안정성, 투명성, 내열성, 내습성, 가스 배리어성 등이 열화하기 때문에 유리와 같은 정도의 특성을 갖는 수지의 개발이 현재 진행되고 있다.Here, by replacing the glass substrate with a resin substrate, it is possible to realize a thinner and lighter weight and more flexible, thereby further broadening the use of the display device. For example, in Non-Patent Documents 1 and 2, an organic EL display device in which a polyimide having high transparency is applied to a supporting substrate is proposed. However, in general, since resins are deteriorated in dimensional stability, transparency, heat resistance, moisture resistance, gas barrier properties, and the like compared to glass, development of resins having properties similar to those of glass is currently underway.

예를 들면, 특허문헌 1은 플렉시블 디스플레이용 플라스틱 기판으로서 유용한 폴리이미드 및 그 전구체에 관한 발명에 관한 것으로, 시클로헥실페닐테트라카르복실산 등과 같은 지환식 구조를 포함한 테트라카르복실산류를 사용하여 각종 디아민과 반응시킨 폴리이미드가 투명성 및 내열성이 뛰어나는 것을 보고하고 있다.For example, Patent Document 1 relates to an invention related to a polyimide and a precursor thereof useful as a plastic substrate for a flexible display, and various diamines using tetracarboxylic acids including an alicyclic structure such as cyclohexylphenyltetracarboxylic acid, etc. It is reported that the polyimide reacted with is excellent in transparency and heat resistance.

한편에서, 수지 기판의 이점을 추구했을 경우에 문제가 되는 것이 수지 기판 자체의 취급성이나 치수 안정성이다. 다시 말해, 수지 기판을 필름상으로 해서 얇게 해 가면, 주름이나 균열의 발생을 방지하거나 TFT나 전극 등의 기능층을 적층 형성할 때의 위치 정밀도나 기능층을 형성한 후의 치수 정밀도를 유지하는 것이 어렵게 된다. 그래서, 비특허문헌 3에서는 유리 상에 도포해서 고착한 수지 기판에 대하여 소정의 기능층을 형성한 후, EPLaR(Electronics on Plastic by Laser Release) 프로세스라고 불리는 방법에 의해 유리측으로부터 레이저를 조사하여 기능층을 구비한 수지 기판을 유리로부터 강제 분리하는 방법이 제안되어 있다.On the other hand, when the advantage of the resin substrate is sought, the problem is the handling property and dimensional stability of the resin substrate itself. In other words, if the resin substrate is thinned in the form of a film, it is necessary to prevent the occurrence of wrinkles or cracks, or to maintain the positional accuracy when layering functional layers such as TFTs or electrodes, and dimensional accuracy after forming the functional layer. It becomes difficult. Therefore, in Non-Patent Document 3, after forming a predetermined functional layer on a resin substrate coated and fixed on glass, a laser is irradiated from the glass side by a method called EPLaR (Electronics on Plastic by Laser Release) process. A method of forcibly separating a layered resin substrate from glass has been proposed.

또한, 비특허문헌 4에는 유리 상에 박리층을 개재해서 폴리아미드산 용액을 도포하고, 경화시켜서 얻어진 폴리이미드 기판에 대하여 소정의 기능층을 설치한 후 유리로부터 폴리이미드 기판을 박리하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법의 경우, 박리층보다 넓은 면적으로 폴리아미드산 용액을 도포하고, 경화 후의 폴리이미드 기판의 주변부가 유리에 직접 고착하도록 해 두고, 이 주변부를 유리 상에 잔존하도록 해서 기능층이 형성된 부분에 절개를 넣고, 박리층을 개재해서 형성된 폴리이미드 기판을 유리로부터 분리한다.In addition, non-patent document 4 proposes a method of peeling the polyimide substrate from the glass after applying a polyamic acid solution to the glass through a release layer and curing the resultant polyimide substrate with a predetermined functional layer. Has been. In this method, a polyamic acid solution is applied over a larger area than the release layer, and the periphery of the cured polyimide substrate is directly fixed to the glass, and the periphery is left on the glass, so that the functional layer is formed on the part. An incision is made, and the polyimide substrate formed through the release layer is separated from the glass.

이들 비특허문헌 3 및 4에 기재된 기술은 모두 유리를 지지 기재로서 사용하고, 유리에 고정한 수지 기판에 기능층을 형성함으로써 수지 기판의 취급성이나 치수 안정성을 담보하는 것이지만, 유리로부터 수지 기판을 분리하는 점에서 특수한 수단을 채용하기 때문에 생산성이 낮은 등의 문제가 있다. 다시 말해, 비특허문헌 3에 기재된 EPLaR 프로세스를 이용하는 방법에서는 수지 기판을 유리로부터 분리하는데에 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 수지 기판의 표면 성상에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 비특허문헌 4에 기재된 방법에서는 공정수가 많아지는 것 이외에, 수지 기판으로서 이용할 수 없는 영역이 발생해서 낭비가 생겨버린다. 그 때문에, 수지 기판의 장점을 살리면서 공업적으로 이바지하는 수단으로 사용할 수 있는 기술의 개발이 강하게 소망되고 있다. The techniques described in these non-patent documents 3 and 4 are all using glass as a supporting substrate and forming a functional layer on a resin substrate fixed to the glass to ensure the handling and dimensional stability of the resin substrate, but separating the resin substrate from the glass. In that regard, there is a problem such as low productivity because a special means is employed. In other words, in the method using the EPLaR process described in Non-Patent Document 3, not only takes time to separate the resin substrate from the glass, but there is a concern that the surface properties of the resin substrate may be adversely affected. In addition, in the method described in Non-Patent Document 4, in addition to increasing the number of steps, a region that cannot be used as a resin substrate is generated, resulting in waste. Therefore, there is a strong desire to develop a technology that can be used as a means of industrially contributing while taking advantage of the advantages of a resin substrate.

또한, 특허문헌 2 및 3에는 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 발명이 기재되어 있고, 각각 소정의 폴리이미드층을 구비한 금속박의 폴리이미드층 상에 폴리아믹산 용액을 도포하고, 가열 처리해서 이미드화된 폴리이미드를 박리하여 주름이나 균열 등의 외관 불량을 억제한 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 나타내져 있지만, 여기에 나타내진 폴리이미드 필름은 투명하지 않고, 또한 폴리이미드가 적층된 상태에서 이것을 수지 기판으로서 사용하도록 하는 것은 전혀 기재되어 있지 않다. In addition, in Patent Documents 2 and 3, the invention related to a method for producing a polyimide film is described, and a polyamic acid solution is applied onto the polyimide layer of a metal foil provided with a predetermined polyimide layer, and then imidized by heat treatment. A method of producing a polyimide film in which appearance defects such as wrinkles and cracks are suppressed by peeling off the resulting polyimide is shown, but the polyimide film shown here is not transparent, and the polyimide is laminated with a resin What is intended to be used as a substrate is not described at all.

일본 특허공개 2008-231327호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2008-231327 일본 특허 제4260530호 공보Japanese Patent No. 4260530 일본 특허공개 2011-56825호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2011-56825

S. An et. Al., "2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates", SID2010 DIGEST, p.706 (2010) S. An et. Al., "2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates", SID2010 DIGEST, p.706 (2010) Oishi et. Al., "Transparent PI for flexible display", IDW '11 FLX2/FMC4-1 Oishi et. Al., "Transparent PI for flexible display", IDW '11 FLX2/FMC4-1 E.I. Haskal et. al., "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process", Proc. Eurodisplay '07, pp.36-39(2007) E.I. Haskal et. al., "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process", Proc. Eurodisplay '07, pp.36-39(2007) Cheng-Chung Lee et. al., "A Novel Approach to Make Flexible Active Matrix Displays", SID10 Digest, pp.810-813(2010) Cheng-Chung Lee et. al., "A Novel Approach to Make Flexible Active Matrix Displays", SID10 Digest, pp.810-813(2010)

그래서, 본 발명자들은 취급성(핸들링성이라고도 함)이나 치수 안정성 등을 확보하면서, 내열성 및 투명성이 뛰어난 폴리이미드 필름을 수지 기판으로서 이용할 수 있는 수단에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 투명성을 갖는 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로서, 지지 기재의 표면을 소정의 성상을 갖은 폴리이미드에 의해 형성해서 지지 기재로부터 폴리이미드층으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 함으로써 종래 기술의 문제를 모두 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. Therefore, the inventors of the present invention have repeatedly studied a means for using a polyimide film excellent in heat resistance and transparency as a resin substrate while securing handling properties (also referred to as handling properties) and dimensional stability, etc. As a polyimide laminate provided with a supporting substrate on the back side of the mid layer, the surface of the supporting substrate is formed of polyimide having predetermined properties, so that the polyimide film made of the polyimide layer can be separated from the supporting substrate. Discovering that it can solve all the problems of the technology, the present invention has been completed.

따라서, 본 발명의 목적은 투명성을 갖는 폴리이미드 필름을 수지 기재로서 이용하면서도, 취급성이나 치수 안정성이 뛰어나고, 게다가 지지 기재로부터 폴리이미드 필름을 용이하게 분리할 수 있는 폴리이미드 적층체 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is a polyimide laminate capable of easily separating a polyimide film from a supporting substrate while using a polyimide film having transparency as a resin substrate, and has excellent handling properties and dimensional stability, and a method for producing the same. To provide.

다시 말해, 본 발명의 요지는 이하와 같다. In other words, the gist of the present invention is as follows.

(1) 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로서, 폴리이미드층은 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상이고, 폴리이미드층과 지지 기재의 계면에 있어서의 지지 기재의 표면은 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상인 내열성 폴리이미드에 의해 형성됨과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하이고, 지지 기재와 폴리이미드층의 접착 강도가 1N/m 이상 500N/m 이하이고, 지지 기재로부터 상기 폴리이미드층으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 하고,(1) A polyimide laminate provided with a supporting substrate on the back side of the polyimide layer, wherein the polyimide layer has a transmittance of 70% or more in a wavelength range of 440 nm to 780 nm, and at the interface between the polyimide layer and the supporting substrate The surface of the supporting substrate of is formed of heat-resistant polyimide having a glass transition temperature Tg of 300° C. or higher, and the surface roughness Ra is 100 nm or less, and the adhesive strength between the supporting substrate and the polyimide layer is 1 N/m or more and 500 N/m or less. , It is possible to separate the polyimide film consisting of the polyimide layer from the supporting substrate,

상기 내열성 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로부터 선택되는 산무수물과, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 디아민을 구조단위로 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.The heat-resistant polyimide is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3' , Having an acid anhydride selected from 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, and a diamine selected from p-phenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether as structural units A polyimide laminate, characterized in that.

(2) (1)에 있어서, 폴리이미드층은 단층 또는 복수층으로 이루어지고, 적어도 지지 기재와 접하는 층은 불소 함유 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.(2) The polyimide laminate according to (1), wherein the polyimide layer is composed of a single layer or a plurality of layers, and at least the layer in contact with the supporting substrate is a fluorine-containing polyimide.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 지지 기재에 있어서의 내열성 폴리이미드는 하기 구조단위를 갖는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.(3) The polyimide laminate according to (1) or (2), wherein the heat-resistant polyimide in the supporting substrate is a polyimide having the following structural units.

Figure 112020066709273-pat00001
Figure 112020066709273-pat00001

(4) (1)∼(3) 중 어느 하나에 있어서, 폴리이미드층의 열팽창계수가 15ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.(4) The polyimide laminate according to any one of (1) to (3), wherein the polyimide layer has a thermal expansion coefficient of 15 ppm/K or less.

(5) (1)∼(4) 중 어느 하나에 있어서, 폴리이미드층의 두께가 3㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 또한 지지 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.(5) The polyimide laminate according to any one of (1) to (4), wherein the thickness of the polyimide layer is 3 µm or more and 50 µm or less, and the thickness of the supporting substrate is 10 µm or more and 100 µm or less. .

(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 있어서, 지지 기재로부터 박리한 후의 폴리이미드 필름의 박리면은 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.(6) The polyimide laminate according to any one of (1) to (5), wherein the peeling surface of the polyimide film after peeling from the supporting substrate has a surface roughness Ra of 100 nm or less.

(7) (1)∼(6) 중 어느 하나에 있어서, 폴리이미드층의 표면측에 소정의 기능층을 형성한 후, 배면측의 지지 기재를 분리해서 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.(7) The polyimide laminate according to any one of (1) to (6), wherein after forming a predetermined functional layer on the surface side of the polyimide layer, the supporting substrate on the back side is separated and used. .

(8) (1)∼(7) 중 어느 하나에 있어서, 지지 기재의 배면측에 점착층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.(8) The polyimide laminate according to any one of (1) to (7), further comprising an adhesive layer on the back side of the supporting substrate.

(9) 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체의 제조방법으로서, (9) A method for producing a polyimide laminate having a supporting substrate on the back side of the polyimide layer,

유리전이온도 Tg가 300℃ 이상임과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 내열성 폴리이미드에 의해 형성된 내열 폴리이미드면을 갖는 장척상의 지지 기재를 롤 투 롤 프로세스에 의해 반송하면서, 장척상의 지지 기재의 내열 폴리이미드면 상에 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고, 지지 기재와 함께 200℃ 이상으로 가열 처리해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서 지지 기재 상에 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상인 폴리이미드층을 형성함과 아울러, 지지 기재와 폴리이미드층의 접착 강도를 1N/m 이상 500N/m 이하로 해서 지지 기재로부터 폴리이미드층으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 하고, A long support substrate having a heat-resistant polyimide surface formed of a heat-resistant polyimide having a glass transition temperature Tg of 300°C or higher and a surface roughness Ra of 100 nm or less is conveyed by a roll-to-roll process, while the heat-resistant polyimide of the long support substrate is Polyamic acid having a transmittance of 70% or more in the wavelength range of 440 nm to 780 nm is imidized by applying a resin solution of polyamic acid on the mid surface and heat treatment with the support substrate at 200°C or higher. In addition to forming the mid layer, the adhesive strength between the support substrate and the polyimide layer is 1 N/m or more and 500 N/m or less, so that the polyimide film made of the polyimide layer can be separated from the support substrate,

상기 내열성 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로부터 선택되는 산무수물과, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 디아민을 구조단위로 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.The heat-resistant polyimide is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3' , Having an acid anhydride selected from 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, and a diamine selected from p-phenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether as structural units A method for producing a polyimide laminate, characterized in that.

(10) (9)에 있어서, 폴리아미드산의 가열 처리 조건은 가열시의 최고 도달 온도로부터 20℃ 낮은 온도까지의 고온 가열 온도역에서의 가열 시간이 15분 이내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.(10) The polyimide laminate according to (9), wherein the heating treatment condition of the polyamic acid is within 15 minutes in a high-temperature heating temperature range from a maximum temperature reached at the time of heating to a low temperature of 20°C. Method of making a sieve.

(11) (9) 또는 (10)에 있어서, 지지 기재에 있어서의 내열 폴리이미드면을 형성하는 내열성 폴리이미드는 하기 구조단위를 갖는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.(11) The method for producing a polyimide laminate according to (9) or (10), wherein the heat-resistant polyimide forming the heat-resistant polyimide surface in the supporting substrate is a polyimide having the following structural units.

Figure 112020066709273-pat00002
Figure 112020066709273-pat00002

(12) (9)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 적층체의 제조방법에 의해 얻어진 폴리이미드 적층체로부터 폴리이미드층을 분리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.(12) A method for producing a polyimide film, comprising separating a polyimide layer from a polyimide laminate obtained by the method for producing a polyimide laminate according to any one of (9) to (11).

본 발명의 폴리이미드 적층체에 의하면, 투명성 및 내열성이 뛰어난 폴리이미드층이 소정의 지지 기재와 일체화되어 있기 때문에 취급성이나 치수 안정성 등을 확보할 수 있고, 게다가 지지 기재로부터 폴리이미드층을 용이하게 분리해서 폴리이미드 필름으로 할 수 있기 때문에 상기 폴리이미드 필름은 수지 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 적층체는 적층체 자체의 내열성도 높고, 고온에서의 열처리 프로세스에 있어서도 적용가능할 뿐만 아니라, 두께를 얇게 함으로써 플렉시블성도 갖고, 롤 투 롤 프로세스에 의해 반송시키는 사용방법에도 적용가능하기 때문에 터치패널이나 표시장치 등의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.According to the polyimide laminate of the present invention, since the polyimide layer excellent in transparency and heat resistance is integrated with a predetermined supporting substrate, handling properties and dimensional stability can be secured, and in addition, the polyimide layer can be easily removed from the supporting substrate. Since it can be separated into a polyimide film, the polyimide film can be suitably used as a resin substrate. In addition, the polyimide laminate of the present invention has high heat resistance of the laminate itself and is applicable not only to the heat treatment process at high temperature, but also to have flexibility by reducing the thickness, and also to the usage method of conveying by a roll-to-roll process. Because it is possible, it can be suitably used for manufacturing a touch panel or a display device.

도 1은 본 발명의 폴리이미드 적층체의 일 형태를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 폴리이미드 적층체의 다른 일 형태(폴리이미드층이 복수층인 경우)를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 폴리이미드 적층체의 다른 일 형태(지지 기재층이 복수층인 경우)를 나타낸 단면도이다.
도 4는 장척의 지지 기재에 폴리이미드층을 형성하기 위한 롤 투 롤 장치를 나타내는 모식도이다.
도 5는 장척롤상의 지지 기재를 나타내는 모식도이다.1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a polyimide laminate of the present invention.
Fig. 2 is a cross-sectional view showing another embodiment of the polyimide laminate of the present invention (when the polyimide layer is a plurality of layers).
Fig. 3 is a cross-sectional view showing another embodiment of the polyimide laminate of the present invention (when the supporting base layer is a plurality of layers).
4 is a schematic diagram showing a roll-to-roll device for forming a polyimide layer on a long supporting substrate.
5 is a schematic diagram showing a long roll-shaped supporting substrate.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 폴리이미드 적층체는 폴리이미드층과 지지 기재를 필수 구성 부재로 하고, 도 1에 나타낸 바와 같이 폴리이미드층(1)의 배면측에 지지 기재(2)를 구비한다. 폴리이미드 적층체(10)에 있어서의 폴리이미드층(1)의 두께는 3㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드층(1)의 두께가 3㎛에 차지 않으면, 이것을 절연층으로서 사용할 경우에 절연 성능이 부족할 우려가 있을 뿐만 아니라, 폴리이미드 적층체(10)로부터의 분리 후의 폴리이미드 필름의 핸들링성도 열화되고, 한편 50㎛를 초과하면 분리된 폴리이미드 필름의 플렉시블성, 투명성이 저하할 우려가 있다. 지지 기재(2)의 두께는 분리하기 쉬우면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 지지 기재(2)의 두께가 10㎛에 차지 않으면 지지 기재(2)로서의 지지성이 충분히 발휘될 수 없어 반송성, 핸들링성이 저하할 우려가 있고, 100㎛를 초과하면 제품 비용이 불리하게 된다.The polyimide laminate of the present invention has a polyimide layer and a supporting substrate as essential constituent members, and as shown in Fig. 1, a supporting substrate 2 is provided on the back side of the polyimide layer 1. It is preferable that the thickness of the polyimide layer 1 in the polyimide laminate 10 is 3 µm or more and 50 µm or less. If the thickness of the polyimide layer 1 is not within 3 μm, not only may the insulation performance be insufficient when using this as an insulation layer, but also the handling property of the polyimide film after separation from the polyimide laminate 10 is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 50 micrometers, there exists a possibility that the flexibility and transparency of the separated polyimide film may fall. The thickness of the supporting substrate 2 is not particularly limited as long as it is easy to separate, but it is preferably 10 µm or more and 100 µm or less. If the thickness of the supporting substrate 2 is less than 10 μm, the supportability as the supporting substrate 2 cannot be sufficiently exhibited, and there is a possibility that transportability and handling properties may be deteriorated. If the thickness of the supporting substrate 2 exceeds 100 μm, the product cost will be disadvantageous. .

본 발명의 폴리이미드 적층체(10)는 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)을 용이하게 분리하는 것이 가능하다. 본 발명에서는 이 분리 용이성을 발현하기 위해서 지지 기재(2), 폴리이미드층(1) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 이하에 나타내는 특정 부재를 적용하는 것이 바람직하다.In the polyimide laminate 10 of the present invention, it is possible to easily separate the supporting substrate 2 and the polyimide layer 1. In the present invention, in order to express this ease of separation, it is preferable to apply a specific member showing either or both of the support base material 2 and the polyimide layer 1 below.

우선, 본 발명에서 사용하는 지지 기재(2)에 대해서 설명한다.First, the supporting substrate 2 used in the present invention will be described.

본 발명에서 사용되는 지지 기재(2)는 도 1(A)에 나타낸 바와 같이 지지 기재(2)가 수지 기재로 이루어진 경우나, 도 3에 나타낸 바와 같이 금속박 상(2b)에 수지층(2a)을 형성한 복합 기재를 들 수 있고, 폴리이미드층(1)과의 분리가 용이하고 소정의 특성을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드층(1)과의 분리가 용이하다는 것은 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 접착 강도가 1N/m 이상 500N/m 이하의 범위에 있는 것을 말하지만, 바람직하게는 5N/m 이상 300N/m 이하, 보다 바람직하게는 10N/m 이상 200N/m 이하다. 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 박리 강도를 이 범위로 함으로써 주름, 균열 등의 외관상의 불량이 없고, 공업상 안정적으로 생산가능한 투명 폴리이미드 필름을 부여하는 폴리이미드 적층체(10)를 얻을 수 있다.The supporting substrate 2 used in the present invention is a case where the supporting substrate 2 is made of a resin substrate as shown in Fig. 1(A), or a resin layer 2a on the metal foil 2b as shown in Fig. 3 And a composite base material formed thereon, and it is not particularly limited as long as it is easily separated from the polyimide layer 1 and exhibits predetermined characteristics. Easily separated from the polyimide layer 1 means that the adhesive strength between the supporting substrate 2 and the polyimide layer 1 is in the range of 1 N/m or more and 500 N/m or less, but preferably 5 N/m It is not less than 300 N/m, more preferably not less than 10 N/m and not more than 200 N/m. A polyimide laminate 10 providing a transparent polyimide film capable of stably producing industrially without appearance defects such as wrinkles and cracks by setting the peel strength between the supporting substrate 2 and the polyimide layer 1 in this range. ) Can be obtained.

본 발명의 폴리이미드 적층체(10)는 터치패널이나 표시장치 등의 제조에 사용할 수 있지만, 그러면 내열성이 필요로 되는 경우가 있다. 따라서, 지지 기재(2)가 수지 기재로 이루어질 경우에는, 예를 들면 폴리이미드 기재가 바람직한 것으로서 예시되고, 또한 복합 기재로 이루어질 경우에는 금속박과 폴리이미드의 적층체가 바람직한 것으로서 예시된다.Although the polyimide laminate 10 of the present invention can be used for manufacturing a touch panel or a display device, etc., heat resistance is sometimes required. Therefore, when the supporting substrate 2 is made of a resin substrate, for example, a polyimide substrate is exemplified as a preferred one, and when the supporting substrate 2 is made of a composite substrate, a laminate of metal foil and polyimide is exemplified as a preferred one.

여기에서, 적어도 폴리이미드층(1)과의 계면을 이루는 지지 기재(2)의 표면은 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상인 내열성 폴리이미드에 의해 형성되는 것이 필요하다. 이 지지 기재 표면의 내열 폴리이미드의 유리전이온도 Tg가 300℃에 차지 않으면, 폴리이미드 적층체(10)로서의 내열성이 저하하는 것 이외에, 폴리이미드층(1)과의 분리성이 악화될 우려가 있다. 또한, 내열 폴리이미드면의 표면 거칠기 Ra는 100nm 이하인 것이 필요하다. 표면 거칠기 Ra가 100nm를 초과하면 역시 폴리이미드층(1)과의 분리성이 악화되어 폴리이미드의 분리시에 있어서의 변형의 원인이 될 뿐만 아니라 그 투명성도 저하하기 쉬워진다.Here, it is necessary that at least the surface of the supporting substrate 2 forming an interface with the polyimide layer 1 is formed of a heat-resistant polyimide having a glass transition temperature Tg of 300°C or higher. If the glass transition temperature Tg of the heat-resistant polyimide on the surface of the supporting substrate does not exceed 300°C, in addition to lowering the heat resistance as the polyimide laminate 10, there is a possibility that the separation from the polyimide layer 1 may deteriorate. have. In addition, it is necessary that the surface roughness Ra of the heat-resistant polyimide surface is 100 nm or less. When the surface roughness Ra exceeds 100 nm, the separability from the polyimide layer 1 is also deteriorated, which not only causes deformation at the time of separation of the polyimide, but also tends to deteriorate its transparency.

다음에, 본 발명의 폴리이미드 적층체(10)를 구성하는 폴리이미드층(1)에 대해서 설명한다.Next, the polyimide layer 1 constituting the polyimide laminate 10 of the present invention will be described.

본 발명의 폴리이미드 적층체(10)의 폴리이미드층(1)은 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상을 나타낸다(본 명세서 중에서는 이 투과율 특성을 충족시킬 경우, 투명성을 나타내는 것으로서 표현한다). 폴리이미드층(1)은 지지 기재(2) 상에 직접 형성되어 있지만, 폴리이미드층(1)은 단층만으로 이루어진 것이어도 좋고, 또한 예를 들면 도 2에 나타낸 바와 같이 복수층(1a,1b,1c)으로 이루어진 것이어도 좋다. 폴리이미드층(1)이 복수층으로 이루어질 경우, 복수층 전체에서 상기 투과율을 나타낸다.The polyimide layer 1 of the polyimide laminate 10 of the present invention exhibits a transmittance of 70% or more in a wavelength range of 440 nm to 780 nm (in this specification, when this transmittance characteristic is satisfied, it shows transparency. Express). Although the polyimide layer 1 is formed directly on the support substrate 2, the polyimide layer 1 may be formed of only a single layer, and, for example, as shown in Fig. 2, a plurality of layers 1a, 1b, and It may consist of 1c). When the polyimide layer 1 is formed of a plurality of layers, the transmittance is exhibited in the entire plurality of layers.

본 발명의 폴리이미드 적층체(10)에 있어서, 지지 기재 상에 형성되는 폴리이미드층(1)과 이 폴리이미드층(1)의 계면을 이루는 지지 기재(2)의 표면은 각각 소정의 폴리이미드로 구성된다.In the polyimide laminate 10 of the present invention, the surface of the support substrate 2 forming the interface between the polyimide layer 1 formed on the support substrate and the polyimide layer 1 is a predetermined polyimide. It consists of

폴리이미드는 통상 원료인 산무수물과 디아민을 중합해서 얻어지고, 하기 일반식(1)으로 표시된다. Polyimide is usually obtained by polymerizing an acid anhydride and a diamine as raw materials, and is represented by the following general formula (1).

Figure 112020066709273-pat00003
Figure 112020066709273-pat00003

식중, Ar1은 4가의 유기기를 나타내고, Ar2는 2가의 유기기이지만, 내열성의 관점에서 Ar1, Ar2 중 적어도 한쪽은 방향족 잔기인 것이 바람직하다.In the formula, Ar 1 represents a tetravalent organic group, and Ar 2 represents a divalent organic group. From the viewpoint of heat resistance , at least one of Ar 1 and Ar 2 is preferably an aromatic residue.

여기에서, 폴리이미드 원료가 되는 산무수물로서 대표적인 것을 예시하면, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3'',4,4''-p-터페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2'',3,3''-p-터페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3'',4''-p-터페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3.4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.Here, examples of representative acid anhydrides used as polyimide raw materials are pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3' -Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1, 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1 ,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride , 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5 ,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5, 8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracar Acid dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3'',4 ,4''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'',3,3''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3'',4'' -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)-propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-propane dianhydride, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(3.4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl) Sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Ethane dianhydride, perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-te Tracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11-tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2, 7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane- 1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride , Thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

또한, 폴리이미드 원료가 되는 디아민으로서 대표적인 것을 예시하면, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노-p-터페닐, 3,3'-디아미노-p-터페닐, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m- 크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.In addition, as a representative example of the diamine used as the polyimide raw material, 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4-diaminomesitylene, 4,4 '-Methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 2,4-toluenediamine, m-phenyl Rendiamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodi Phenylethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4'-dia Minodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenyl ether , 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene , 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dime Toxibenzidine, 4,4'-diamino-p-terphenyl, 3,3'-diamino-p-terphenyl, bis(p-aminocyclohexyl)methane, bis(p-β-amino-t-butyl Phenyl) ether, bis(p-β-methyl-δ-aminopentyl)benzene, p-bis(2-methyl-4-aminopentyl)benzene, p-bis(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)benzene , 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-bis(β-amino-t-butyl) toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine , p-xylene-2,5-diamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1, 3,4-oxadiazole, piperazine, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

이 중, 폴리이미드층(1)과의 계면을 이루는 지지 기재(2)의 표면을 구성하는 내열성 폴리이미드는 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상일 필요가 있지만, 바람직하게는 비페닐테트라카르복실산 2무수물과 페닐렌디아민으로 이루어지는 하기 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드인 것이 좋고,Among them, the heat-resistant polyimide constituting the surface of the supporting substrate 2 forming the interface with the polyimide layer 1 needs to have a glass transition temperature Tg of 300°C or higher, but is preferably biphenyltetracarboxylic acid 2 It is preferable that it is a polyimide having as a main component the following structural unit consisting of anhydride and phenylenediamine,

Figure 112020066709273-pat00004
Figure 112020066709273-pat00004

특히는 하기로 표시되는 구조단위를 주성분으로 하는 폴리이미드인 것이 좋다.In particular, it is preferably a polyimide having a structural unit represented by the following as a main component.

Figure 112020066709273-pat00005
Figure 112020066709273-pat00005

또한, 여기에서 말하는 주성분이란 내열성 폴리이미드를 구성하는 구조단위의 50몰% 이상을 차지하는 것을 의미하고, 바람직하게는 80몰% 이상이다.In addition, the main component here means occupying 50 mol% or more of the structural unit constituting the heat-resistant polyimide, and preferably 80 mol% or more.

한편, 본 발명의 폴리이미드 적층체(10)에 있어서의 지지 기재(2) 상의 폴리이미드층(1)은 지지 기재(2)에 상기 바람직한 폴리이미드를 사용했을 경우, 분리가 용이하기 때문에 투명한 폴리이미드층을 부여하는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 지지 기재 표면에 상기 바람직한 폴리이미드를 사용하지 않는 경우나 보다 분리를 쉽게 하고 싶을 경우에는 지지 기재(2)와 접하는 층에 불소 함유 폴리이미드를 적용하는 것이 바람직하다. 이것은 폴리이미드층(1)이 단층으로 이루어진 경우에는 그 폴리이미드가 불소 함유 폴리이미드인 것을 의미하고, 도 2에 나타낸 바와 같이 폴리이미드층이 복수층으로 이루어질 경우에는 지지 기재 표면의 내열 폴리이미드와 접하는 층(1a)이 불소 함유 폴리이미드인 것을 의미한다.On the other hand, the polyimide layer (1) on the support substrate (2) in the polyimide laminate (10) of the present invention is easily separated when the above-described preferred polyimide is used as the support substrate (2). If a mid layer is provided, it can be used without particular limitation, but when the above-described preferred polyimide is not used on the surface of the supporting substrate, or when separation is desired more easily, a fluorine-containing polyimide is applied to the layer in contact with the supporting substrate (2). It is desirable to do it. This means that when the polyimide layer 1 is formed of a single layer, the polyimide is a fluorine-containing polyimide. As shown in FIG. 2, when the polyimide layer is formed of a plurality of layers, the heat-resistant polyimide on the surface of the supporting substrate and It means that the contacting layer 1a is a fluorine-containing polyimide.

불소 함유 폴리이미드란 폴리이미드 구조 중에 불소원자를 갖는 것을 가리키고, 폴리이미드 원료인 산무수물 및 디아민 중 적어도 한쪽에 불소 함유 기를 갖는 것이다. 이러한 불소 함유 폴리이미드로서는 상기 일반식(1) 중, Ar2가 하기 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 표시되는 것으로서 예시된다.The fluorine-containing polyimide refers to one having a fluorine atom in the polyimide structure, and has a fluorine-containing group in at least one of an acid anhydride and a diamine, which are raw materials for polyimide. As such a fluorine-containing polyimide, in the general formula (1), Ar 2 is exemplified as represented by the following general formula (2) or (3).

Figure 112020066709273-pat00006
Figure 112020066709273-pat00006

[여기에서, 일반식(2) 또는 일반식(3)에 있어서의 R1∼R8은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, 탄소수 1∼5개까지의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 불소 치환 탄화수소기이고, 일반식(2)에 있어서는 R1∼R4 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소 치환 탄화수소기이고, 또한 일반식(3)에 있어서는 R1∼R8 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소 치환 탄화수소기다.] [Herein, R 1 to R 8 in the general formula (2) or (3) are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine-substituted hydrocarbon group. In general formula (2), at least one of R 1 to R 4 is a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon group, and in general formula (3), at least one of R 1 to R 8 is a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon group. crawl.]

R1∼R8의 적합한 구체적으로서는 -H, -CH3, -OCH3, -F, -CF3 등을 들 수 있지만, 식(2) 또는 식(3)에 있어서 적어도 하나의 치환기가 -F 또는 -CF3 중 어느 하나인 것이 좋다.Suitable specific examples of R 1 to R 8 include -H, -CH 3 , -OCH 3 , -F, -CF 3 , and the like, but at least one substituent in the formula (2) or (3) is -F Or -CF 3 is better.

또한, 불소 함유 폴리이미드를 형성할 때의 일반식(1) 중의 Ar1의 구체예로서는, 예를 들면 이하와 같은 4가의 산무수물 잔기를 들 수 있다. In addition, as a specific example of Ar 1 in General Formula (1) when forming a fluorine-containing polyimide, the following tetravalent acid anhydride residues are mentioned, for example.

Figure 112020066709273-pat00007
Figure 112020066709273-pat00008
Figure 112020066709273-pat00009
Figure 112020066709273-pat00010
Figure 112020066709273-pat00007
Figure 112020066709273-pat00008
Figure 112020066709273-pat00009
Figure 112020066709273-pat00010

Figure 112020066709273-pat00011
Figure 112020066709273-pat00012
Figure 112020066709273-pat00013
Figure 112020066709273-pat00011
Figure 112020066709273-pat00012
Figure 112020066709273-pat00013

또한, 불소 함유 폴리이미드를 형성할 때, 일반식(1)에 있어서의 Ar2를 부여하는 구체적인 디아민 잔기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.In addition, when forming a fluorine-containing polyimide, as a specific diamine residue which gives Ar 2 in General formula (1), the following are mentioned, for example.

Figure 112020066709273-pat00014
Figure 112020066709273-pat00014

Figure 112020066709273-pat00015
Figure 112020066709273-pat00015

Figure 112020066709273-pat00016
Figure 112020066709273-pat00016

폴리이미드층(1)은 내열성이 높고, 열팽창계수가 15ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 상기에서 예시한 폴리이미드 수지 중에서도 하기 식(4) 또는 (5)으로 표시되는 구조단위를 80몰% 이상의 비율로 갖는 것이 적합하다.The polyimide layer (1) has high heat resistance and preferably has a thermal expansion coefficient of 15 ppm/K or less, and among the polyimide resins exemplified above, the ratio of the structural unit represented by the following formula (4) or (5) is 80 mol% or more. It is suitable to have.

Figure 112020066709273-pat00017
Figure 112020066709273-pat00017

상기에서 설명한 각종 폴리이미드는 폴리아미드산을 이미드화해서 얻어지지만, 여기에서 폴리아미드산의 수지 용액은 원료인 디아민과 산 2무수물을 실질적으로 등몰 사용하여 유기용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 질소기류 하에 N,N-디메틸아세트아미드 등의 유기 극성 용매에 디아민을 용해시킨 후, 테트라카르복실산 2무수물을 첨가하고, 실온에서 5시간 정도 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 도포시의 막두께 균일화와 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계강도의 관점에서 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량은 1만 내지 30만이 바람직하다. 또한, 폴리이미드층의 바람직한 분자량 범위도 폴리아미드산과 같은 분자량 범위이다.The various polyimides described above are obtained by imidizing polyamic acid, but the resin solution of polyamic acid can be obtained by reacting in an organic solvent using substantially equal moles of diamine and acid dianhydride as raw materials. More specifically, it can be obtained by dissolving diamine in an organic polar solvent such as N,N-dimethylacetamide in a nitrogen stream, adding tetracarboxylic dianhydride, and reacting at room temperature for about 5 hours. The weight average molecular weight of the polyamic acid obtained is preferably 10,000 to 300,000 from the viewpoint of uniform film thickness at the time of application and the mechanical strength of the resulting polyimide film. Further, the preferred molecular weight range of the polyimide layer is also the same molecular weight range as that of the polyamic acid.

폴리이미드를 일반식(4) 또는 (5)의 구조에 관련되는 폴리이미드로 했을 경우, 그 폴리이미드 이외에 최대 20몰% 미만의 비율로 첨가되어도 좋은 그 외의 폴리이미드에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적인 산무수물과 디아민을 사용할 수 있다. 바람직하게 사용되는 산무수물로서는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 등을 들 수 있고, 또한 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐술폰, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비시클로헥산 등을 들 수 있다.When the polyimide is a polyimide related to the structure of the general formula (4) or (5), it is not particularly limited about other polyimides which may be added in a proportion of at most less than 20 mol% other than the polyimide, General acid anhydrides and diamines can be used. Preferred acid anhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,3,4 -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, and the like, and 4,4'-diaminodiphenylsulfone as diamine , Trans-1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminocyclohexylmethane, 2,2'-bis(4-aminocyclohexyl)-hexafluoropropane, 2,2'-bis(tri Fluoromethyl)-4,4'-diaminobicyclohexane, etc. are mentioned.

이렇게 하여 얻어지는 폴리이미드층(1)은 상기한 바와 같이 단층이어도 복수층으로 이루어진 것이어도 좋지만, 복수층으로 이루어질 경우에도 원료를 적당히 선택하여 투명성을 부여하는 폴리아미드산을 복수층 형성함으로써 폴리이미드층 전체로서 투명하게 하는 것이 가능하다.The polyimide layer 1 thus obtained may be a single layer or a plurality of layers as described above, but even if it is formed of a plurality of layers, a polyimide layer is formed by forming a plurality of layers of polyamic acid that imparts transparency by appropriately selecting a raw material. It is possible to make it transparent as a whole.

본 발명에 있어서 폴리이미드 필름은 지지 기재(2) 상에 폴리이미드층(1)을 형성하고, 이것을 박리 등의 수단으로 분리함으로써 얻어지지만, 지지 기재(2)로부터 박리한 후의 폴리이미드 필름의 박리면은 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 것이 바람직하다. 이 박리면의 표면 거칠기를 낮게 하기 위해서는 지지 기재(2)측의 표면도 평활하게 하는 것이 좋고, 지지 기재(2)에 금속박과 수지의 복합 기판을 사용할 경우를 예로 들면, 금속박 상에 폴리아미드산의 수지 용액을 도포법에 의해 형성하고, 건조 및/또는 경화를 위해서 열처리함으로써 내열 폴리이미드면의 표면 거칠기 Ra를 100nm 이하로 할 수 있다.In the present invention, the polyimide film is obtained by forming the polyimide layer 1 on the support substrate 2 and separating it by means such as peeling, but the polyimide film after peeling from the support substrate 2 It is preferable that the surface roughness Ra of the back surface is 100 nm or less. In order to reduce the surface roughness of this peeling surface, it is good to make the surface on the side of the supporting substrate 2 smooth, and when using a composite substrate of a metal foil and a resin for the supporting substrate 2, for example, polyamic acid on the metal foil. The surface roughness Ra of the heat-resistant polyimide surface can be made 100 nm or less by forming a resin solution of by a coating method and heat treatment for drying and/or curing.

본 발명에서는 지지 기재(2) 상에 폴리이미드층(1)이 적층된 폴리이미드 적층체(10) 이외에, 도 1(B)에 나타낸 바와 같이 이 폴리이미드 적층체(10)의 폴리이미드층(1)의 표면측에 소정의 기능층(3)을 형성한 폴리이미드 적층체로 할 수도 있다. 이러한 폴리이미드 적층체는 배면측의 지지 기재를 분리한 후 기능층이 부착된 폴리이미드 필름을 부여한다. 여기에서, 기능층으로서는 유기 EL이나 액정 디스플레이 등의 표시장치, 터치패널 등의 입력장치, 가스나 수분을 투과시키지 않기 위한 배리어층, 투명 도전막 등이 예시된다. 또한, 소정의 기능층(3)을 형성한 후의 지지 기재(2)의 분리는 기능층 형성 후이면 어느 공정이어도 좋다.In the present invention, in addition to the polyimide laminate 10 in which the polyimide layer 1 is laminated on the supporting substrate 2, as shown in Fig. 1(B), the polyimide layer ( It is also possible to use a polyimide laminate in which a predetermined functional layer 3 is formed on the surface side of 1). This polyimide laminate is provided with a polyimide film with a functional layer after separating the supporting substrate on the back side. Here, as the functional layer, a display device such as an organic EL or a liquid crystal display, an input device such as a touch panel, a barrier layer for preventing gas or moisture from permeating, and a transparent conductive film are exemplified. In addition, separation of the supporting substrate 2 after forming the predetermined functional layer 3 may be any step as long as it is after forming the functional layer.

또한, 본 발명의 폴리이미드 적층체(10)는 지지 기재(2)의 배면측, 즉 폴리이미드층(1)과 지지 기재(2)가 이루는 계면과는 반대측의 지지 기재(2)의 표면에 에폭시 수지, 아크릴 수지 등으로 이루어진 점착층(4)을 더 구비하도록 해도 좋다. 이것에 의해서, 폴리이미드 적층체(10)를 다른 부재에 접착한 후, 폴리이미드 필름만 또는 기능층이 부착된 폴리이미드 필름을 분리하는 조작을 행할 수도 있다.In addition, the polyimide laminate 10 of the present invention is on the back side of the support base 2, that is, on the surface of the support base 2 on the opposite side of the interface formed by the polyimide layer 1 and the support base 2 You may further provide an adhesive layer 4 made of an epoxy resin, an acrylic resin, or the like. Thereby, after adhering the polyimide laminated body 10 to another member, the operation of separating only the polyimide film or the polyimide film with a functional layer can also be performed.

다음에, 본 발명의 폴리이미드 적층체의 제조방법에 대해서 보다 상세하게 설명한다. Next, the method for producing the polyimide laminate of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 폴리이미드 적층체(10)의 적합한 제조방법은 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상임과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 내열성 폴리이미드에 의해 형성된 내열 폴리이미드면을 갖는 장척상의 지지 기재(2)를 롤 투 롤 프로세스에 의해 반송하면서 장척상의 지지 기재(2)의 내열 폴리이미드면 상에 불소 함유 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고, 지지 기재(2)와 함께 200℃ 이상으로 가열 처리해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서 지지 기재(2) 상에 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상인 폴리이미드층(1)을 형성함과 아울러, 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 접착 강도를 1N/m 이상 500N/m 이하로 해서 지지 기재(2)로부터 폴리이미드층(1)으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 하는 것을 특징으로 한다.A suitable manufacturing method of the polyimide laminate 10 of the present invention is a long supporting substrate having a heat-resistant polyimide surface formed of a heat-resistant polyimide having a glass transition temperature Tg of 300°C or more and a surface roughness Ra of 100 nm or less. ) By a roll-to-roll process, coating a resin solution of a fluorine-containing polyamic acid on the heat-resistant polyimide surface of the long-shaped support substrate 2, and heat treatment with the support substrate 2 at 200°C or higher. By imidizing polyamic acid, a polyimide layer 1 having a transmittance of 70% or more in a wavelength range of 440 nm to 780 nm is formed on the support substrate 2, and the support substrate 2 and the polyimide layer 1 ) To be 1 N/m or more and 500 N/m or less, so that the polyimide film made of the polyimide layer 1 can be separated from the supporting substrate 2.

다시 말해, 본 발명에 있어서의 폴리이미드 적층체(10)의 적합한 제조방법은 롤 투 롤 프로세스를 가능하게 하는 것이기 때문에, 사용되는 지지 기재(2)는 장척상이고 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상임과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 내열성 폴리이미드에 의해 형성된 내열 폴리이미드면을 갖는 것이다. 롤 투 롤 프로세스에 있어서, 지지 기재(2)는 롤상으로 권취된 상태로 준비되고, 그 일부를 인출함으로써 지지 기재(2)로서 제공된다. 또한, 내열 폴리이미드면을 부여하는 폴리이미드는 상기 폴리이미드 적층체의 발명에서 기재한 것과 같은 것을 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 지지재가 전기 도전성을 갖거나 또는 폴리이미드층과는 반대측의 배면에 전기 도전층을 가지면, 롤 투 롤 방식과 같이 필름을 조출하고 이것을 권취할 때에 발생하는 정전기에 의한 대전을 방지할 수 있는 이점이 있다.In other words, since a suitable manufacturing method of the polyimide laminate 10 in the present invention is to enable a roll-to-roll process, the supporting substrate 2 used is long and the glass transition temperature Tg is 300°C or higher. In addition, it has a heat-resistant polyimide surface formed of heat-resistant polyimide having a surface roughness Ra of 100 nm or less. In the roll-to-roll process, the support base material 2 is prepared in a rolled state, and is provided as the support base material 2 by pulling out a part thereof. In addition, it is preferable to apply the same polyimide as described in the invention of the polyimide laminate as the polyimide providing the heat-resistant polyimide surface. In addition, if the supporting material has electrical conductivity or has an electrically conductive layer on the back side opposite to the polyimide layer, it is possible to prevent static electricity from being charged when the film is fed and wound up like a roll-to-roll method. There is an advantage.

이렇게 하여 제공되는 장척상의 지지 기재(2)의 내열 폴리이미드면 상에 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 수지 용액을 도포한다. 폴리아미드산으로서는 상기한 불소 함유 폴리아미드산을 사용하는 것이 바람직하다.A resin solution of polyamic acid as a polyimide precursor is applied onto the heat-resistant polyimide surface of the elongated supporting substrate 2 thus provided. As the polyamic acid, it is preferable to use the above-described fluorine-containing polyamic acid.

폴리아미드산의 수지 용액을 도포한 후, 장척상의 지지 기재(2)와 함께 150∼160℃까지 가열 처리하여 수지 용액 중에 포함되는 용제를 제거함과 아울러, 더욱 고온의 열처리로 폴리아미드산을 이미드화시킨다. 이미드화에 있어서 행하는 가열 처리는 용제를 어느 정도 제거한 후, 160℃ 정도의 온도에서 350℃ 정도의 온도까지 연속적 또는 단계적으로 승온을 행하도록 하는 것이 좋다.After applying the resin solution of polyamic acid, heat treatment with the long supporting substrate 2 to 150 to 160°C to remove the solvent contained in the resin solution, and to imidize the polyamic acid by heat treatment at a higher temperature. Let it. In the heat treatment performed in the imidization, after removing the solvent to some extent, it is preferable to continuously or stepwise increase the temperature from a temperature of about 160°C to a temperature of about 350°C.

상기 가열 처리에 의해 장척상의 지지 기재(2) 상에 폴리이미드층(1)이 형성된 폴리이미드 적층체(10)로 할 수 있다. 여기에서, 지지 기재(2) 상의 폴리이미드층(1)은 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상인 투명 폴리이미드층(1)이 되는 것이지만, 본 발명에 있어서는 특히 상기 가열 처리에 있어서의 승온 시의 최고 가열 온도(최고 도달 온도)보다 20℃ 낮은 온도로부터 최고 도달 온도까지의 고온 가열 온도역에서의 가열 시간(이하, 고온 유지 시간이라고 함)을 15분 이내로 하는 것이 바람직하다. 이 고온 유지 시간이 15분을 초과하면, 착색 등에 의해 폴리이미드층의 투명성이 저하하는 경향이 있다. 투명성을 유지하기 위해서는 고온 유지 시간은 짧은 편이 좋지만, 시간이 지나치게 짧으면 열처리의 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 최적의 고온 유지 시간은 가열 방식, 지지 기재(2)의 열용량, 폴리이미드층(1)의 두께 등에 따라 다르지만, 0.5분 이상 5분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.By the heat treatment, the polyimide laminate 10 in which the polyimide layer 1 is formed on the long supporting substrate 2 can be obtained. Here, the polyimide layer 1 on the supporting substrate 2 becomes a transparent polyimide layer 1 having a transmittance of 70% or more in a wavelength region of 440 nm to 780 nm, but in the present invention, in particular, in the heat treatment It is preferable that the heating time (hereinafter referred to as the high temperature holding time) in the high-temperature heating temperature range from a temperature 20°C lower than the maximum heating temperature (maximum reached temperature) to the maximum reached temperature is within 15 minutes. When this high temperature holding time exceeds 15 minutes, the transparency of the polyimide layer tends to decrease due to coloring or the like. In order to maintain transparency, the high temperature holding time is preferably shorter, but if the time is too short, there is a possibility that the effect of the heat treatment may not be sufficiently obtained. The optimum high temperature holding time varies depending on the heating method, the heat capacity of the supporting substrate 2, the thickness of the polyimide layer 1, and the like, but is more preferably 0.5 minutes or more and 5 minutes or less.

본 발명의 폴리이미드 적층체(10)는 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 접착 강도가 1N/m 이상 500N/m 이하의 범위에 있고, 지지 기재(2)로부터 폴리이미드층(1)으로 이루어지는 폴리이미드 필름이 용이하게 분리가능한 상태로 되어 있어, 그 분리의 형태에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 지지 기재(2) 상과 폴리이미드층(1)으로 이루어지는 폴리이미드 적층체(10)는 그대로의 상태에서 롤에 권취되어 롤상의 것으로 해도 좋고, 또한 롤 투 롤 프로세스 도중의 공정인 이미드화 공정을 완료한 후, 권취 공정 전에 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)을 박리하여 분리해도 좋다. 또는, 1장마다 소정 사이즈로 절단한 시트상의 폴리이미드 적층체(10)를 준비하고, 각각 지지 기재(2)로부터 폴리이미드층(1)을 박리해서 분리하도록 해도 좋다. 어느 경우에도, 폴리이미드층(1)의 표면에 기능층(3)을 형성하면, 분리한 폴리이미드 필름은 수지 기판으로서 이용할 수 있고, 특히 폴리이미드층(1)을 지지 기재(2)로부터 분리하기 전에 기능층(3)을 형성하면, 상기 폴리이미드 필름의 취급성이나 치수 안정성 등을 충분히 확보할 수 있다.In the polyimide laminate 10 of the present invention, the adhesive strength between the support substrate 2 and the polyimide layer 1 is in the range of 1 N/m or more and 500 N/m or less, and the polyimide layer ( Since the polyimide film consisting of 1) is in a state that can be easily separated, there is no particular limitation on the form of the separation. For example, the polyimide laminate 10 composed of the support substrate 2 and the polyimide layer 1 may be wound on a roll in the same state to form a roll shape, or may be a step during the roll-to-roll process. After completing the imidization process, you may peel and separate the supporting base material 2 and the polyimide layer 1 before a winding process. Alternatively, a sheet-like polyimide laminate 10 cut into a predetermined size for each sheet may be prepared, and the polyimide layer 1 may be separated from each of the supporting substrates 2 by peeling. In either case, if the functional layer 3 is formed on the surface of the polyimide layer 1, the separated polyimide film can be used as a resin substrate, and in particular, the polyimide layer 1 is separated from the supporting substrate 2 If the functional layer 3 is formed before the process, the handleability and dimensional stability of the polyimide film can be sufficiently secured.

본 발명의 폴리이미드 적층체(10)는 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 접착 강도가 낮아서 이들을 용이하게 분리가능한 것을 특징으로 하지만, 이러한 폴리이미드 적층체(10)를 얻는 과정에 있어서 지지 기재(2)와 폴리이미드층(1)의 계면의 일부에 접착 강도가 높은(500N/m 초과) 개소를 일시적으로 형성해 두고, 후에 그 부분을 절제하는 등 해서 본 발명에 의한 폴리이미드 적층체(10)를 얻도록 해도 좋다. 다시 말해, 예를 들면 장기 보관이나 수송시의 형태 안정성을 높이는 등의 목적에서 의도적으로 지지 기재(2)의 표면의 일부를 조면화한 후에 폴리아미드산 용액을 도포하는 등의 방법에 의해 폴리이미드층(1)을 형성하여 계면의 일부의 접착 강도를 다른 대부분의 면보다 높게(500N/m 초과) 해 두고, 그 후 접착 강도가 높은 부분을 절단 등의 수단으로 제거함으로써 본 발명의 폴리이미드 적층체(10)로 할 수도 있다.The polyimide laminate 10 of the present invention is characterized in that the adhesive strength between the support substrate 2 and the polyimide layer 1 is low, so that they can be easily separated. However, in the process of obtaining such a polyimide laminate 10 In this case, a site having high adhesive strength (over 500 N/m) is temporarily formed at a part of the interface between the supporting substrate 2 and the polyimide layer 1, and then the part is cut off, etc. to laminate the polyimide according to the present invention. You may try to obtain a sieve (10). In other words, for the purpose of improving shape stability during long-term storage or transportation, for example, polyimide is intentionally roughened on a part of the surface of the supporting substrate 2 and then a polyamic acid solution is applied. The polyimide laminate of the present invention by forming a layer (1) to make the adhesive strength of a part of the interface higher than that of most other surfaces (over 500N/m), and then removing the part with high adhesive strength by means such as cutting. It can also be done with (10).

이하, 실시예 등에 근거해서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail based on examples and the like, but the present invention is not limited to the scope of these examples.

실시예Example

우선, 폴리이미드를 합성할 때의 원료 모노머나 용매의 약어, 및 실시예 중의 각종 물성의 측정방법과 그 조건에 대해서 이하에 나타낸다.First, the abbreviations of the raw material monomers and solvents for synthesizing polyimide, and the measurement methods and conditions of various physical properties in Examples are shown below.

[약어][Abbreviation]

·DMAc: N,N-디메틸아세트아미드·DMAc: N,N-dimethylacetamide

·PDA: 1,4-페닐렌디아민PDA: 1,4-phenylenediamine

·TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐TFMB: 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl

·DADMB: 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐DADMB: 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl

·1,3-BAB: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠1,3-BAB: 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene

·BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride

·6FDA: 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물6 FDA: 2,2'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride

·PMDA: 피로멜리트산 2무수물PMDA: pyromellitic dianhydride

[표면 거칠기(Ra)][Surface roughness (Ra)]

Bruker Corporation 제품의 원자간력 현미경(AFM) 「Multi Mode8」을 사용해서 표면 관찰을 태핑 모드에서 행했다. 10㎛×10㎛의 시야 관찰을 4회 행하고, 그들의 평균치를 구했다. 표면 거칠기(Ra)는 산술 평균 거칠기(JIS B0601-1991)를 나타낸다.Surface observation was performed in tapping mode using an atomic force microscope (AFM) "Multi Mode8" manufactured by Bruker Corporation. Observation of a field of view of 10 µm × 10 µm was performed 4 times, and their average value was calculated. Surface roughness (Ra) represents the arithmetic mean roughness (JIS B0601-1991).

[박리성][Peelability]

폴리이미드 적층체를 50mm×50mm 사이즈로 절단한 것을 평가 샘플로 하고, 그 하나의 모서리로부터 폴리이미드층과 지지 기재의 박리를 행했다. 박리가 가능했던 것 중 폴리이미드층에 데미지를 주지 않고 용이하게 박리할 수 있었던 것을 ○, 필름의 신장이나 파단이 보여진 것을 ×라고 했다. 박리 시에 폴리이미드층과 지지 기재의 접착력이 강하여 박리를 할 수 없었던 것은 박리 불가라고 했다.The polyimide laminate was cut into a size of 50 mm x 50 mm as an evaluation sample, and the polyimide layer and the supporting substrate were peeled from one edge. Among those that were capable of peeling, those that could be easily peeled without damaging the polyimide layer were designated as "circle", and those that showed elongation or fracture of the film were designated as "x." At the time of peeling, it was said that peeling was impossible because the adhesive force between the polyimide layer and the supporting substrate was strong and peeling was not possible.

[박리 강도][Peel strength]

TOYOSEIKISEISAKUJYO 제품의 STROGRAPH R-1을 사용하여, 폴리이미드 적층체를 폭 10mm의 단책상으로 절단한 샘플에 대해서 T자 박리 시험법에 의한 박리 강도를 측정함으로써 평가했다.Using the STROGRAPH R-1 manufactured by TOYOSEIKISEISAKUJYO, the polyimide laminate was evaluated by measuring the peel strength by the T-shape peeling test method for a sample cut into strips having a width of 10 mm.

[투과율(%)][Transmittance (%)]

폴리이미드 필름(50mm×50mm)을 U4000형 분광 광도계에 의해 440nm 내지 780nm에 있어서의 광투과율의 평균치를 구했다.The average value of the light transmittance in 440 nm to 780 nm was calculated|required for the polyimide film (50 mm x 50 mm) with a U4000 type spectrophotometer.

[유리전이온도 Tg][Glass transition temperature Tg]

유리전이온도는 점탄성 애날라이저(Rheometric Scientific 제품의 RSA-II)를 사용하고 10mm폭의 샘플을 사용하여 1Hz의 진동을 가하면서 실온으로부터 400℃까지 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 손실 정접(Tanδ)의 극대로부터 구했다.The glass transition temperature is a loss tangent when heated at a rate of 10°C/min from room temperature to 400°C while vibrating at 1Hz using a viscoelastic analyzer (RSA-II from Rheometric Scientific) using a sample of 10mm width. It was calculated|required from the maximum of (Tanδ).

[열팽창계수(CTE)][Coefficient of thermal expansion (CTE)]

3mm×15mm의 사이즈의 폴리이미드 필름을 열기계 분석(TMA)장치로 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도(20℃/min)로 30℃ 내지 260℃의 온도 범위에서 인장시험을 행하고, 온도에 대한 폴리이미드 필름의 신장량으로부터 열팽창계수(×10-6/K)를 측정했다.A 3mm×15mm polyimide film was subjected to a tensile test in a temperature range of 30°C to 260°C at a constant heating rate (20°C/min) while applying a load of 5.0g with a thermomechanical analysis (TMA) device. The coefficient of thermal expansion (x10 -6 /K) was measured from the elongation amount of the polyimide film relative to.

합성예 1(폴리이미드 A)Synthesis Example 1 (Polyimide A)

질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 PDA 8.00g을 용제 DMAc에 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액 BPDA 22.00g을 첨가했다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하고, 만 하루 유지했다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어지고, 고중합도의 폴리아미드산 A가 생성되어 있는 것이 확인되었다.While stirring in a 300 ml separable flask under a nitrogen stream, 8.00 g of PDA was dissolved in DMAc as a solvent. Then, 22.00 g of this solution BPDA was added. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 5 hours to carry out polymerization reaction, and the solution was maintained for one day. It was confirmed that a viscous polyamic acid solution was obtained, and polyamic acid A having a high polymerization degree was produced.

합성예 2(폴리이미드 B)Synthesis Example 2 (Polyimide B)

질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 DADMB 19.11g 및 2.92g의 1,3-BAB을 용제 DMAc에 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액에 5.79g의 BPDA 및 17.17g의 PMDA를 첨가했다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하고, 만 하루 유지했다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어지고, 고중합도의 폴리아미드산 B가 생성되어 있는 것이 확인되었다.While stirring in a 300 ml separable flask under a nitrogen stream, 19.11 g of DADMB and 2.92 g of 1,3-BAB were dissolved in DMAc as a solvent. Then, 5.79 g of BPDA and 17.17 g of PMDA were added to this solution. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 5 hours to carry out polymerization reaction, and the solution was maintained for one day. It was confirmed that a viscous polyamic acid solution was obtained, and polyamic acid B having a high polymerization degree was produced.

합성예 3(폴리이미드 C)Synthesis Example 3 (Polyimide C)

질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 TFMB 12.08g을 용제 DMAc에 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액에 PMDA 6.20g과 6FDA 4.21g을 첨가했다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하고, 만 하루 유지했다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어지고, 고중합도의 폴리아미드산 C가 생성되어 있는 것이 확인되었다.12.08 g of TFMB was dissolved in DMAc, while stirring in a 300 ml separable flask under a nitrogen stream. Then, 6.20 g of PMDA and 4.21 g of 6 FDA were added to this solution. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 5 hours to carry out polymerization reaction, and the solution was maintained for one day. It was confirmed that a viscous polyamic acid solution was obtained, and polyamic acid C having a high polymerization degree was produced.

합성예 4(폴리이미드 D)Synthesis Example 4 (Polyimide D)

질소기류 하에서 300ml의 세퍼러블 플라스크 중에서 교반하면서 TFMB 13.30g을 용제 DMAc에 용해시켰다. 그 다음에, 이 용액에 PMDA 9.20g을 첨가했다. 그 후, 용액을 실온에서 5시간 교반을 계속해서 중합 반응을 행하고, 만 하루 유지했다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어지고, 고중합도의 폴리아미드산 D가 생성되어 있는 것이 확인되었다.13.30 g of TFMB was dissolved in DMAc, while stirring in a 300 ml separable flask under a nitrogen stream. Then, 9.20 g of PMDA was added to this solution. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 5 hours to carry out polymerization reaction, and the solution was maintained for one day. It was confirmed that a viscous polyamic acid solution was obtained, and polyamic acid D having a high polymerization degree was produced.

[실시예 1][Example 1]

두께 18㎛의 전해 동박 상에 합성예 1에서 얻은 폴리아미드산 A의 수지 용액을 도포한 후, 130℃에서 가열 건조해서 용제를 제거했다. 그 다음에, 160℃로부터 360℃까지 약 15℃/분의 승온 속도로 열처리함으로써 이미드화하여 두께 25㎛의 폴리이미드층(표면 거칠기 Ra=1.3nm, Tg=355℃)이 동박 상에 형성된 지지 기재를 얻었다.After applying the resin solution of polyamic acid A obtained in Synthesis Example 1 on an electrolytic copper foil having a thickness of 18 µm, it was heated and dried at 130°C to remove the solvent. Then, by heat treatment from 160°C to 360°C at a heating rate of about 15°C/min, a polyimide layer having a thickness of 25 μm (surface roughness Ra = 1.3 nm, Tg = 355°C) was formed on the copper foil. The substrate was obtained.

얻어진 지지 기재의 폴리이미드층 상에 합성예 3에서 얻은 폴리아미드산 C의 수지 용액을 균일한 두께로 도포한 후, 130℃에서 가열 건조하여 수지 용액 중의 용제를 제거했다. 그 다음에, 160℃로부터 360℃까지 약 20℃/분의 승온 속도로 열처리함으로써 폴리아미드산을 이미드화시켜 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로 했다. 이 상태에서 즉시 상온까지 냉각하고, 폴리이미드층의 부분을 지지 기재로부터 박리하여 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 박리 시의 지지 기재와 투명 폴리이미드 필름의 박리성은 양호했다. 또한, 폴리아미드산 C의 이미드화에 있어서, 최고 도달 온도보다 20℃ 낮은 온도로부터 최고 도달 온도까지의 고온 가열 온도역에서의 가열 시간(고온 유지 시간), 즉 340℃로부터 360℃까지의 고온 유지 시간은 1분으로 했다.The resin solution of the polyamic acid C obtained in Synthesis Example 3 was applied to the polyimide layer of the obtained supporting substrate to a uniform thickness, and then heated and dried at 130°C to remove the solvent in the resin solution. Then, the polyamic acid was imidized by heat treatment from 160°C to 360°C at a heating rate of about 20°C/min to obtain a polyimide laminate provided with a supporting substrate on the back side of the polyimide layer. In this state, it was immediately cooled to room temperature, and the part of the polyimide layer was peeled off from the supporting substrate to obtain a 25 µm-thick transparent polyimide film. The peelability of the supporting substrate and the transparent polyimide film at the time of peeling was good. In addition, in the imidization of polyamic acid C, the heating time in the high-temperature heating temperature range from a temperature 20°C lower than the maximum reached temperature to the maximum reached temperature (high temperature holding time), that is, maintaining a high temperature from 340°C to 360°C. The time was 1 minute.

이 실시예 1의 경우를 포함해서 각 실시예에서 사용한 지지 기재의 특성, 지지 기재 상에 형성된 폴리이미드층 또는 폴리이미드 필름의 특성, 및 폴리이미드 적층체의 평가 결과 등을 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the characteristics of the supporting substrate used in each example, including the case of Example 1, the characteristics of the polyimide layer or polyimide film formed on the supporting substrate, and the evaluation results of the polyimide laminate.

Figure 112020066709273-pat00018
Figure 112020066709273-pat00018

[실시예 2][Example 2]

지지 기재로서 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(Kapton H, Du Pont-Toray Co., Ltd. 제품: 표면 거칠기 Ra=70nm, Tg=428℃)을 사용하고, 이 위에 합성예 3에서 얻은 폴리아미드산 C의 수지 용액을 도포하고, 그 후 130℃에서 가열 건조함으로써 수지 용액 중의 용제를 제거했다. 그 다음에, 160℃로부터 360℃까지 약 20℃/분의 승온 속도로 열처리해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서(340℃에서 360℃까지의 고온 유지 시간은 1분) 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로 했다. 이 상태에서 즉시 상온까지 냉각하고, 폴리이미드층의 부분을 지지 기재로부터 박리해서 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 박리시의 지지 기재와 투명 폴리이미드 필름의 박리성은 양호했다.A polyimide film having a thickness of 25 μm (Kapton H, Du Pont-Toray Co., Ltd. product: surface roughness Ra = 70 nm, Tg = 428°C) was used as the supporting substrate, and the polyamic acid obtained in Synthesis Example 3 was used thereon. The solvent in the resin solution was removed by applying the C resin solution and then drying by heating at 130°C. Then, heat treatment from 160°C to 360°C at a heating rate of about 20°C/min to imidize the polyamic acid (the high-temperature holding time from 340°C to 360°C is 1 minute) to the back side of the polyimide layer. It was set as the polyimide laminated body provided with the supporting base material. In this state, it was immediately cooled to room temperature, and a portion of the polyimide layer was peeled off from the supporting substrate to obtain a 25 µm-thick transparent polyimide film. The peelability of the supporting substrate and the transparent polyimide film at the time of peeling was good.

[실시예 3][Example 3]

지지 기재로서 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(UPILEX S, UBE INDUSTRIES, LTD. 제품: 표면 거칠기 Ra=15nm, Tg=359℃)을 사용하고, 이 위에 합성예 4에서 얻은 폴리아미드산 D의 수지 용액을 도포하고, 그 후 130℃에서 가열 건조함으로써 수지 용액 중의 용제를 제거했다. 그 다음에, 160℃로부터 360℃까지 약 20℃/분의 승온 속도로 열처리해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서(340℃에서 360℃까지의 고온 유지 시간은 1분) 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로 했다. 이 상태에서 즉시 상온까지 냉각하고, 폴리이미드층의 부분을 지지 기재로부터 박리해서 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 박리시의 지지 기재와 투명 폴리이미드 필름의 박리성은 양호했다.A polyimide film with a thickness of 25 μm (product of UPILEX S, UBE INDUSTRIES, LTD.: surface roughness Ra = 15 nm, Tg = 359° C.) was used as a supporting substrate, and a resin solution of polyamic acid D obtained in Synthesis Example 4 was used thereon. Was applied and then heated and dried at 130° C. to remove the solvent in the resin solution. Then, heat treatment from 160°C to 360°C at a heating rate of about 20°C/min to imidize the polyamic acid (the high-temperature holding time from 340°C to 360°C is 1 minute) to the back side of the polyimide layer. It was set as the polyimide laminated body provided with the supporting base material. In this state, it was immediately cooled to room temperature, and a portion of the polyimide layer was peeled off from the supporting substrate to obtain a 25 µm-thick transparent polyimide film. The peelability of the supporting substrate and the transparent polyimide film at the time of peeling was good.

[실시예 4][Example 4]

지지 기재로서 두께 25㎛의 폴리이미드 필름(UPILEX S, UBE INDUSTRIES, LTD. 제품: 표면 거칠기 Ra=15nm, Tg=359℃)을 사용하고, 이 위에 합성예 4에서 얻은 폴리아미드산 D의 수지 용액을 도포하고, 그 후 130℃에서 가열 건조함으로써 수지 용액 중의 용제를 제거했다. 그 다음에, 150℃, 200℃, 250℃에서 30분 가열 후, 350℃에서 1시간 가열해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로 했다. 이 상태에서 즉시 상온까지 냉각하고, 폴리이미드층의 부분을 지지 기재로부터 박리해서 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 박리시의 지지 기재와 투명 폴리이미드 필름의 박리성은 양호했다.A polyimide film with a thickness of 25 μm (product of UPILEX S, UBE INDUSTRIES, LTD.: surface roughness Ra = 15 nm, Tg = 359° C.) was used as a supporting substrate, and a resin solution of polyamic acid D obtained in Synthesis Example 4 was used thereon. Was applied and then heated and dried at 130° C. to remove the solvent in the resin solution. Then, after heating at 150° C., 200° C. and 250° C. for 30 minutes, heating at 350° C. for 1 hour to imidize polyamic acid to obtain a polyimide laminate provided with a supporting substrate on the back side of the polyimide layer. In this state, it was immediately cooled to room temperature, and a portion of the polyimide layer was peeled off from the supporting substrate to obtain a 25 µm-thick transparent polyimide film. The peelability of the supporting substrate and the transparent polyimide film at the time of peeling was good.

[비교예 1][Comparative Example 1]

지지 기재로서 동박을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 도포, 가열 건조 및 이미드화를 위한 열처리를 행하여 폴리이미드 적층체를 얻었다. 폴리이미드 적층체로부터 폴리이미드층을 박리하려고 했지만, 폴리이미드층과 지지 기재의 계면의 접착력이 강하여 지지 기재로부터 폴리이미드를 박리할 수 없었다.Except having used copper foil as a supporting substrate, coating, heat drying, and heat treatment for imidization were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide laminate. Although an attempt was made to peel the polyimide layer from the polyimide laminate, the adhesive force at the interface between the polyimide layer and the supporting substrate was strong, and the polyimide could not be peeled off from the supporting substrate.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1에서 사용한 지지 기재의 동박을 에칭하여 폴리이미드 필름으로 이루어진 지지 기재를 얻었다. 이 지지 기재의 동박 에칭면의 표면 거칠기 Ra는 180nm이고, Tg는 355℃이었다. 지지 기재인 폴리이미드 필름의 이 면에 합성예 3에서 얻어진 폴리이미드산 C의 수지 용액을 도포한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리이미드 적층체를 얻었다. 폴리이미드 적층체로부터 폴리이미드층을 박리하려고 했지만, 폴리이미드와 지지 기재의 계면의 접착력이 강하여 지지 기재로부터 폴리이미드를 박리할 수 없었다.The copper foil of the supporting substrate used in Example 1 was etched to obtain a supporting substrate made of a polyimide film. The surface roughness Ra of the copper foil etching surface of this supporting substrate was 180 nm, and the Tg was 355°C. A polyimide laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin solution of the polyimide acid C obtained in Synthesis Example 3 was applied to this surface of the polyimide film as a supporting substrate. Although an attempt was made to peel the polyimide layer from the polyimide laminate, the adhesive strength of the interface between the polyimide and the supporting substrate was strong, and the polyimide could not be peeled off from the supporting substrate.

[비교예 3][Comparative Example 3]

지지 기재로서 두께 10mm의 폴리이미드 기판(Upimol, UBE INDUSTRIES, LTD. 제품: 표면 거칠기 Ra=160nm, Tg=401℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 폴리이미드 적층체를 얻고, 그 후 상온까지 냉각하고 나서 폴리이미드층을 지지 기재로부터 박리하여 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 지지 기재와 투명 폴리이미드 필름의 박리시에 투명 폴리이미드 필름의 신장, 더욱이는 파단이 발생하기 쉽고, 박리성은 좋지 않았다.A polyimide laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polyimide substrate with a thickness of 10 mm (product of Upimol, UBE INDUSTRIES, LTD.: surface roughness Ra = 160 nm, Tg = 401°C) was used as the supporting substrate. After cooling to room temperature, the polyimide layer was peeled from the supporting substrate to obtain a 25 µm-thick transparent polyimide film. When the supporting substrate and the transparent polyimide film are peeled, elongation and further fracture of the transparent polyimide film are liable to occur, and the peelability is not good.

[비교예 4][Comparative Example 4]

폴리아미드산으로서 합성예 2에서 얻은 폴리아미드산 B의 수지 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 해서 폴리이미드 적층체를 얻고, 그 후 상온까지 냉각하고나서 폴리이미드층을 지지 기재로부터 박리해서 두께 25㎛의 투명 폴리이미드 필름을 얻었다. 지지 기재와 폴리이미드 필름의 박리시에 폴리이미드 필름의 신장, 더욱이는 파단이 발생하기 쉽고, 박리성은 좋지 않았다.A polyimide laminate was obtained in the same manner as in Example 3, except that the resin solution of polyamic acid B obtained in Synthesis Example 2 was used as the polyamic acid, and then cooled to room temperature, and then the polyimide layer was peeled from the supporting substrate. A 25 µm-thick transparent polyimide film was obtained. When the supporting substrate and the polyimide film are peeled, elongation and further fracture of the polyimide film are liable to occur, and the peelability is not good.

[비교예 5][Comparative Example 5]

지지 기재로서 폴리이미드 필름(Kapton H, Du Pont-Toray Co., Ltd. 제품)을 사용한 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 해서 폴리이미드 적층체를 얻었다. 폴리이미드 적층체로부터 폴리이미드층을 박리하고자 했지만, 폴리이미드와 지지 기재의 계면의 접착력이 강하여 지지 기재로부터 폴리이미드를 박리할 수 없었다.A polyimide laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that a polyimide film (Kapton H, manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.) was used as the supporting substrate. Although an attempt was made to peel the polyimide layer from the polyimide laminate, the adhesive strength of the interface between the polyimide and the supporting substrate was strong, and the polyimide could not be peeled off from the supporting substrate.

1: 폴리이미드층 2: 지지 기재
3: 기능층 4: 점착층
10: 폴리이미드 적층체 11: 도포·가열 처리부
12: 송출 기구 13: 권취 기구
14: 송출측의 롤 권취기구 15: 권취측의 롤 권취기구1: polyimide layer 2: supporting substrate
3: functional layer 4: adhesive layer
10: polyimide laminate 11: coating/heating treatment unit
12: delivery mechanism 13: winding mechanism
14: roll take-up mechanism on the delivery side 15: roll take-up mechanism on the take-up side

Claims (12)

폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비한 폴리이미드 적층체로서,
폴리이미드층은 단층 또는 복수층으로 이루어지고, 적어도 지지 기재와 접하는 층은 불소 함유 폴리이미드이고, 또한, 폴리이미드층은 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상이고,
폴리이미드층과 지지 기재의 계면에 있어서의 지지 기재의 표면은 유리전이온도 Tg가 300℃ 이상인 내열성 폴리이미드에 의해 형성됨과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하이고,
지지 기재와 폴리이미드층의 접착 강도가 1N/m 이상 500N/m 이하이고, 지지 기재로부터 상기 폴리이미드층으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 하고,
상기 내열성 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로부터 선택되는 산무수물과, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 디아민을 구조단위로 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.As a polyimide laminate provided with a supporting substrate on the back side of the polyimide layer,
The polyimide layer is composed of a single layer or a plurality of layers, at least the layer in contact with the supporting substrate is a fluorine-containing polyimide, and the polyimide layer has a transmittance of 70% or more in a wavelength region of 440 nm to 780 nm,
The surface of the supporting substrate at the interface between the polyimide layer and the supporting substrate is formed of heat-resistant polyimide having a glass transition temperature Tg of 300°C or higher, and a surface roughness Ra of 100 nm or less,
The adhesive strength between the support substrate and the polyimide layer is 1 N/m or more and 500 N/m or less, and the polyimide film made of the polyimide layer can be separated from the support substrate,
The heat-resistant polyimide is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3' , Having an acid anhydride selected from 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, and a diamine selected from p-phenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether as structural units A polyimide laminate, characterized in that. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
지지 기재에 있어서의 내열성 폴리이미드는 하기 구조단위를 갖는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.
Figure 112021034404686-pat00019
The method of claim 1,
A polyimide laminate, characterized in that the heat-resistant polyimide in the supporting substrate is a polyimide having the following structural units.
Figure 112021034404686-pat00019
 제 1 항에 있어서,
폴리이미드층의 열팽창계수가 15ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.The method of claim 1,
A polyimide laminate, wherein the polyimide layer has a thermal expansion coefficient of 15 ppm/K or less. 제 1 항에 있어서,
폴리이미드층의 두께가 3㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 또한 지지 기재의 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.The method of claim 1,
A polyimide laminate, wherein the thickness of the polyimide layer is 3 µm or more and 50 µm or less, and the thickness of the supporting substrate is 10 µm or more and 100 µm or less. 제 1 항에 있어서,
지지 기재로부터 박리한 후의 폴리이미드 필름의 박리면은 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.The method of claim 1,
A polyimide laminate, wherein the peeling surface of the polyimide film after peeling from the supporting substrate has a surface roughness Ra of 100 nm or less. 제 1 항에 있어서,
폴리이미드층의 표면측에 소정의 기능층을 형성한 후, 배면측의 지지 기재를 분리해서 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.The method of claim 1,
A polyimide laminate, characterized in that after forming a predetermined functional layer on the surface side of the polyimide layer, the supporting substrate on the back side is separated and used. 제 1 항에 있어서,
지지 기재의 배면측에 점착층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체.The method of claim 1,
A polyimide laminate, further comprising an adhesive layer on the back side of the supporting substrate. 단층 또는 복수층으로 이루어지는 폴리이미드층의 배면측에 지지 기재를 구비하고, 적어도 지지 기재와 접하는 층은 불소 함유 폴리이미드인 폴리이미드 적층체의 제조방법으로서,
유리전이온도 Tg가 300℃ 이상임과 아울러, 표면 거칠기 Ra가 100nm 이하인 내열성 폴리이미드에 의해 형성된 내열 폴리이미드면을 갖는 장척상의 지지 기재를 롤 투 롤 프로세스에 의해 반송하면서, 장척상의 지지 기재의 내열 폴리이미드면 상에 불소 함유 폴리아미드산의 수지 용액을 도포하고, 지지 기재와 함께 200℃ 이상으로 가열 처리해서 폴리아미드산을 이미드화시켜서 지지 기재 상에 440nm 내지 780nm의 파장 영역에서의 투과율이 70% 이상인 폴리이미드층을 형성함과 아울러, 지지 기재와 폴리이미드층의 접착 강도를 1N/m 이상 500N/m 이하로 해서 지지 기재로부터 폴리이미드층으로 이루어진 폴리이미드 필름을 분리 가능하게 하고,
상기 내열성 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로부터 선택되는 산무수물과, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 선택되는 디아민을 구조단위로 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.A method for producing a polyimide laminate comprising a support base material on the back side of a polyimide layer consisting of a single layer or a plurality of layers, and at least a layer in contact with the support base material is a fluorine-containing polyimide,
A long support substrate having a heat-resistant polyimide surface formed of a heat-resistant polyimide having a glass transition temperature Tg of 300°C or higher and a surface roughness Ra of 100 nm or less is conveyed by a roll-to-roll process, while the heat-resistant polyimide of the long support substrate is A resin solution of fluorine-containing polyamic acid is applied on the mid surface, and the polyamic acid is imidized by applying a resin solution of fluorine-containing polyamic acid together with the support substrate at 200°C or higher, so that the transmittance in the wavelength range of 440 nm to 780 nm is 70% on the support substrate. In addition to forming the above-described polyimide layer, the adhesive strength between the supporting substrate and the polyimide layer is 1 N/m or more and 500 N/m or less, so that the polyimide film made of the polyimide layer can be separated from the supporting substrate,
The heat-resistant polyimide is 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3' , Having an acid anhydride selected from 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride, and a diamine selected from p-phenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether as structural units A method for producing a polyimide laminate, characterized in that. 제 9 항에 있어서,
폴리아미드산의 가열 처리 조건은 승온 가열시의 최고 도달 온도보다 20℃ 낮은 온도로부터 최고 도달 온도까지의 고온 가열 온도역에서의 가열 시간이 15분 이내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.The method of claim 9,
The heating treatment condition of the polyamic acid is a method for producing a polyimide laminate, characterized in that the heating time in the high-temperature heating temperature range from a temperature 20°C lower than the maximum reached temperature to the maximum reached temperature during heating at elevated temperature is within 15 minutes. . 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
지지 기재에 있어서의 내열 폴리이미드면을 형성하는 내열성 폴리이미드는 하기 구조단위를 갖는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조방법.
Figure 112020066709273-pat00020
The method of claim 9 or 10,
A method for producing a polyimide laminate, wherein the heat-resistant polyimide forming the heat-resistant polyimide surface in the supporting substrate is a polyimide having the following structural units.
Figure 112020066709273-pat00020
 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 폴리이미드 적층체의 제조방법에 의해 얻어진 폴리이미드 적층체로부터 폴리이미드층을 분리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
A method for producing a polyimide film, comprising separating a polyimide layer from the polyimide laminate obtained by the method for producing a polyimide laminate according to claim 9 or 10.
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