KR102218556B1 - Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 금속막 산화제; 함불소 화합물; 아미노산; 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a metal film oxidizing agent; Fluorine-containing compounds; amino acid; And it provides an etchant composition comprising water and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display, comprising using the composition.
Description
본 발명은 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an etchant composition for a metal film and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display using the same.
LCD, PDP와 OLED와 같은 평판 디스플레이, 특히 TFT-LCD의 경우는 대화면화 되면서 배선 저항을 감소시키고 실리콘 절연막과의 부착성을 증가시키기 위하여 구리 또는 구리 합금으로 된 단일막, 나아가서는, 구리 또는 구리 합금/타 금속, 타금속간 합금 또는 금속산화물의 2층 이상 다중막의 채용이 널리 검토되고 있다. 예를 들면, 구리/몰리브데늄막, 구리/티타늄막 또는 구리/몰리브데늄-티타늄막은 TFT-LCD의 게이트 배선 및 데이터 라인을 구성하는 소스/드레인 배선을 형성할 수 있으며, 이를 통하여 디스플레이의 대화면화에 일조할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 구리계 막을 포함하는 금속막을 식각할 수 있는 식각 특성이 우수한 조성물의 개발이 요구되고 있다.In the case of flat panel displays such as LCD, PDP and OLED, especially TFT-LCD, a single film made of copper or copper alloy, furthermore, copper or copper alloy, to reduce wiring resistance and increase adhesion to silicon insulating film as the screen becomes larger. The adoption of a multilayer of two or more layers of alloys/other metals, alloys of other metals, or metal oxides is widely studied. For example, a copper/molybdenum film, a copper/titanium film, or a copper/molybdenum-titanium film can form a source/drain wire constituting a gate wire and a data line of a TFT-LCD. It can contribute to a large screen. Accordingly, there is a need to develop a composition having excellent etching properties capable of etching a metal film including the copper-based film as described above.
상기와 같은 식각 조성물은 대표적으로 과산화수소와 아미노산을 베이스로 하는 식각액, 과산화수소와 인산을 베이스로 하는 식각액, 과산화수소와 폴리에틸렌글리콜을 베이스로 하는 식각액 등이 알려져 있다. As for the etching composition as described above, an etching solution based on hydrogen peroxide and an amino acid, an etching solution based on hydrogen peroxide and phosphoric acid, and an etching solution based on hydrogen peroxide and polyethylene glycol are known.
예컨대, 대한민국 공개특허 제10-2011-0031796호는 A)과산화수소(H2O2) B)과황산염, C)아민기와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 및 물을 포함하는 식각액을 개시하고 있다.For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0031796 discloses an etchant comprising A) hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) B) persulfate, C) a water-soluble compound having an amine group and a carboxyl group, and water.
대한민국 공개특허 제10-2012-0044630호는 과산화수소, 인산, 고리형 아민 화합물, 황산염, 불화붕소산 및 물을 포함하는 구리 함유 금속막 식각액을 개시하고 있다.Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0044630 discloses a copper-containing metal film etching solution containing hydrogen peroxide, phosphoric acid, a cyclic amine compound, sulfate, boronic acid and water.
대한민국 공개특허 제10-2012-0081764호는 A)수산암모늄, B)과산화수소, C)함불소 화합물, D)다가 알코올 및 E)물을 포함하는 식각액을 개시하고 있다.Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0081764 discloses an etching solution containing A) ammonium hydroxide, B) hydrogen peroxide, C) a fluorine-containing compound, D) a polyhydric alcohol and E) water.
그러나, 상기와 같은 식각액들은 구리계 막을 포함하는 금속막에 대한 CD로스, 경사도(Taper), 패턴 직진성, 금속잔사, 저장안정성, 처리매수 등의 면에서 이 분야에서 요구하는 조건을 충분히 충족시키지 못하고 있다.However, the above etchants do not sufficiently satisfy the conditions required in this field in terms of CD loss, taper, pattern straightness, metal residue, storage stability, and number of processed sheets for a metal film including a copper-based film. have.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 우수한 작업 안전성, 우수한 에칭속도 및 다량의 기판 처리 능력을 가지며, 그 중에서도 구리계 금속막/몰리브데늄-티타늄 합금막의 식각시, 구리계 금속막 대비 몰리브데늄-티타늄 합금막의 식각 속도를 향상시켜 몰리브데늄-티타늄 합금막의 잔사 생성(Mo-Ti 테일)을 억제할 수 있는 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and has excellent work safety, excellent etching rate, and processing capability of a large amount of substrates. Among them, when etching a copper-based metal film/molybdenum-titanium alloy film, copper An etchant composition of a metal film capable of suppressing the formation of residues (Mo-Ti tail) of a molybdenum-titanium alloy film by improving the etch rate of the molybdenum-titanium alloy film compared to the based metal film, and an array substrate for a liquid crystal display using the same. It aims to provide a manufacturing method.
상기 목적을 달성하기 위하여,To achieve the above object,
본 발명은 금속막 산화제; 하기 화학식 1의 함불소 화합물; 질소원자 함유 화합물; 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물을 제공한다.The present invention is a metal film oxidizing agent; A fluorine-containing compound represented by the following formula 1; Nitrogen atom-containing compounds; And it provides an etchant composition comprising water.
[화학식 1][Formula 1]
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.Each of R 1 to R 4 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
또한, 본 발명은 a)기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;In addition, the present invention a) forming a gate electrode on the substrate;
b)상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;
c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d)상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및d) forming source/drain electrodes on the semiconductor layer; And
e)상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,e) In a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device comprising the step of forming a pixel electrode connected to the drain electrode,
상기 a), d) 또는 e)단계가, 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.Step a), d), or e) comprises forming a metal film, and etching the metal film with the etchant composition of the present invention to form an electrode. to provide.
본 발명의 금속막 식각액 조성물은 4차암모늄플로라이드를 포함함으로써, 금속막, 특히, 구리계 금속막/몰리브데늄-티타늄 합금막의 식각시, 몰리브데늄-티타늄 합금막의 식각 속도를 향상 및 잔사 생성(Mo-Ti 테일)을 억제시킬 수 있다. Since the metal film etchant composition of the present invention contains quaternary ammonium fluoride, the etching rate of the molybdenum-titanium alloy film is improved and the residue is when the metal film, in particular, the copper-based metal film/molybdenum-titanium alloy film is etched. Generation (Mo-Ti tail) can be suppressed.
또한, 본 발명의 일 실시예인 구리계 막을 포함하는 금속막의 식각액 조성물은 낮은 함량의 금속산화제로 예컨대, 과산화수소수를 포함함으로써 우수한 작업 안전성, 가격 경쟁력 확보 및 식각액을 경제적으로 폐기할 수 있는 효과를 제공하는 특징을 갖는다.In addition, the etchant composition for a metal film comprising a copper-based film according to an embodiment of the present invention contains a low content of metal oxidizing agent, for example, hydrogen peroxide, thereby providing excellent work safety, cost competitiveness, and an effect of economically disposing of the etchant. It has the characteristics of
또한, 다량의 기판 처리 능력을 가지며, 뛰어난 식각 속도를 제공할 수 있다. In addition, it has a large amount of substrate processing capability and can provide an excellent etching rate.
또한, 본 발명의 식각액 조성물을 사용하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법은 우수한 식각 프로파일을 갖는 전극을 박막트렌지스터에 형성함으로써, 우수한 구동특성을 갖는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조를 가능하게 한다.In addition, the manufacturing method of an array substrate for a liquid crystal display device using the etchant composition of the present invention enables the manufacture of an array substrate for a liquid crystal display device having excellent driving characteristics by forming an electrode having an excellent etching profile on a thin film transistor. .
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
금속막 산화제; 하기 화학식 1의 함불소 화합물; 질소원자 함유 화합물; 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물에 관한 것이다.Metal film oxidizer; A fluorine-containing compound represented by the following formula 1; Nitrogen atom-containing compounds; And it relates to an etchant composition comprising water.
[화학식 1][Formula 1]
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.Each of R 1 to R 4 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 화학식 1의 4차암모늄플로라이드는 몰리브데늄-티타늄 합금막의 식각속도를 향상시키는 역할을 한다. 이는 4차암모늄이 금속막 산화제와 몰리브데늄-티타늄 합금막의 접촉을 촉진 및 금속산화물의 가수분해를 촉진하기 때문이다.The quaternary ammonium fluoride of Formula 1 serves to improve the etching rate of the molybdenum-titanium alloy layer. This is because quaternary ammonium promotes the contact between the metal film oxidizer and the molybdenum-titanium alloy film and promotes the hydrolysis of the metal oxide.
따라서, 본 발명의 식각액 조성물은 상기 화학식 1의 함불소 화합물을 포함함으로써, 금속막의 식각 속도를 향상시킬 수 있으며, 특히, 구리계 금속막/몰리브데늄-티타늄 합금막의 이중막 식각시, 몰리브데늄-티타늄 합금막의 식각 속도를 향상시킬 수 있어, 몰리브데늄-티타늄 합금막의 잔사 생성을 억제할 수 있다.
Accordingly, the etchant composition of the present invention may improve the etching rate of the metal layer by including the fluorine-containing compound of Formula 1, and in particular, when etching a double layer of a copper-based metal layer/molybdenum-titanium alloy layer, molybdenum It is possible to improve the etching rate of the denier-titanium alloy film, thereby suppressing the generation of residues of the molybdenum-titanium alloy film.
상기 금속막 산화제는, 금속막의 금속을 산화시키는 주성분으로 특별히 한정되지 않으며, 대표적으로 과산화수소, 과초산, 산화금속, 질산, 퍼설페이트, 할로겐산 및 할로겐산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.The metal film oxidizing agent is not particularly limited as a main component that oxidizes the metal of the metal film, and representatively may be at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, peracetic acid, metal oxide, nitric acid, persulfate, halogen acid and halide. have.
상기 산화금속은 산화된 금속을 의미하며, 예컨대, Fe3 +, Cu2 +등을 의미하며, 상기 산화금속은 용액 상태에서 상기 Fe3 +, Cu2 +등으로 해리되는 화합물도 포함하며, 퍼설페이트는 암모늄퍼설페이트, 퍼설페이트알카리금속염, 옥손 등을 포함하며, 할로겐산염은 클로레이트, 퍼클로레이트, 브로메이트, 퍼브로메이트 등을 포함한다.
The metal oxide refers to an oxidized metal, for example, Fe 3 + , Cu 2 +, etc., and the metal oxide also includes a compound that dissociates into the Fe 3 + , Cu 2 + etc. in a solution state, and Sulfate includes ammonium persulfate, persulfate alkali metal salt, oxone, and the like, and halide includes chlorate, perchlorate, bromate, perbromate, and the like.
상기 식각액 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 금속막 산화제 1 내지 40 중량%, 상기 화학식 1의 함불소 화합물 0.1 내지 5 중량%; 질소원자 함유 화합물 1 내지 10 중량% 및 잔량의 물을 포함하여 제조될 수 있다.The etchant composition comprises 1 to 40% by weight of a metal film oxidizing agent and 0.1 to 5% by weight of the fluorinated compound of Formula 1 based on the total weight of the composition; It may be prepared by including 1 to 10% by weight of a nitrogen atom-containing compound and the balance of water.
상기 금속막 산화제의 함량은 산화제의 종류 및 특성에 따라 그 함량이 적절하게 조절될 수 있는 것으로 상기 범위로 포함되면 금속막의 식각률을 적절히 조절할 수 있다.The content of the metal layer oxidizing agent may be appropriately adjusted according to the type and characteristics of the oxidizing agent, and if it is included in the above range, the etching rate of the metal layer may be appropriately adjusted.
상기 화학식 1의 함불소 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%로 포함되는 좋다. 상기 범위 내에서 본 발명의 식각액 조성물은 식각 잔사를 방지하면서도 유리 기판이나 하부 실리콘 막의 식각을 야기하지 않기 때문에 바람직하다. 그러나, 상기 범위를 벗어나면, 불균일한 식각 특성으로 인해 기판 내 얼룩이 발생하며, 과도한 식각 속도에 의해서 하부막의 손상이 발생할 수 있고, 공정 시 식각 속도 조절이 어려워질 수 있다.The fluorinated compound of Formula 1 may be contained in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight, based on the total weight of the composition. Within the above range, the etchant composition of the present invention is preferable because it does not cause etching of the glass substrate or the lower silicon film while preventing etching residue. However, outside the above range, stains may occur in the substrate due to non-uniform etching characteristics, damage to the lower layer may occur due to an excessive etching rate, and it may be difficult to control the etching rate during processing.
본 발명의 식각액 조성물에 함유되는 질소원자 함유 화합물은 식각액의 식각속도 및 처리매수를 향상시키는 역할을 한다. 상기 질소원자 함유 화합물로는 이 분야에서 공지된 것이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 분자 내에 아미노기와 카르복시산기를 함유한 화합물이 사용될수 있으며, The nitrogen atom-containing compound contained in the etchant composition of the present invention serves to improve the etch rate and the number of processed sheets of the etchant. As the nitrogen atom-containing compound, those known in the art may be used without limitation, and representatively, a compound containing an amino group and a carboxylic acid group in a molecule may be used,
상기 분자내에 아미노기와 카르복시산기를 함유한 화합물로는 카르복시산과 아미노기 사이에 탄소 1개 원자를 포함하는 알파아미노산을 들 수 있으며, 대표적으로 글리신, 글루탐산, 글루타민, 이소류신 프롤린, 티로신, 아르기닌 등과 같은 1가 아미노산과, 이미노디아세트산, 니트릴로드리아세트산, 에틸렌글리콜테트라아세트산과 같은 다가 아미노산을 들 수 있다. 상기 질소원자 함유 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Compounds containing an amino group and a carboxylic acid group in the molecule include alpha amino acids containing one carbon atom between the carboxylic acid and the amino group, and representatively monovalent amino acids such as glycine, glutamic acid, glutamine, isoleucine proline, tyrosine, arginine, etc. And polyhydric amino acids such as iminodiacetic acid, nitrilodriacetic acid, and ethylene glycol tetraacetic acid. The nitrogen atom-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
상기 질소원자 함유 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 질소원자 함유 화합물이 상술한 범위로 포함되는 경우, 식각액의 식각속도 및 처리매수를 향상 시킬 수 있다.
The nitrogen atom-containing compound may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. When the nitrogen atom-containing compound is included in the above-described range, the etching rate of the etching solution and the number of processed sheets may be improved.
본 발명의 식각액 조성물은 구리계 금속막, 몰리브데늄계 금속막, 티타늄계 금속막, 또는 이들로 이루어진 다층막의 식각에 바람직하게 사용될 수 있다. The etchant composition of the present invention may be preferably used for etching a copper-based metal film, a molybdenum-based metal film, a titanium-based metal film, or a multilayer film made of them.
상기 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막을 의미하며, 상기 몰리브데늄계 금속막은 몰리브데늄막 또는 몰리브데늄 합금막을 의미하며, 상기 티타늄계 금속막은 티타늄막 또는 티타늄 합금막을 의미한다. The copper-based metal film refers to a copper film or a copper alloy film, the molybdenum-based metal film refers to a molybdenum film or a molybdenum alloy film, and the titanium-based metal film refers to a titanium film or a titanium alloy film.
상기 다층막은, 예컨대, 구리계 금속막을 하부막으로 하고 몰리브데늄계 금속막을 상부막으로 하는 몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막의 이중막; 몰리브덴계 금속막을 하부막으로 하고 구리계 금속막을 상부막으로 하는 구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막; 구리계 금속막/몰리브데늄-티타늄 합금막의 이중막 및 몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막, 또는 구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막처럼 구리계 금속막과 몰리브데늄계 금속막이 교대로 적층된 삼중막 이상의 다중막을 포함한다.The multilayer film may include, for example, a double layer of a molybdenum-based metal film/copper-based metal film having a copper-based metal film as a lower film and a molybdenum-based metal film as an upper film; A copper-based metal film/molybdenum-based metal film having a molybdenum-based metal film as a lower film and a copper-based metal film as an upper film; Copper-based metal film/molybdenum-titanium alloy film double film and molybdenum-based metal film/copper-based metal film/molybdenum-based metal film, or copper-based metal film/molybdenum-based metal film/copper-based metal Like a film, a copper-based metal film and a molybdenum-based metal film are alternately stacked to include a triple or more multilayer.
또한, 상기 다층막은 예컨대, 구리계 금속막을 하부막으로 하고 티타늄계 금속막을 상부막으로 하는 티타늄계 금속막/구리계 금속막의 이중막, 티타늄계 금속막을 하부막으로 하고 구리계 금속막을 상부막으로 하는 구리계 금속막/티타늄계 금속막; 구리계 금속막/몰리브데늄-티타늄 합금막의 이중막 및 티타늄계 금속막/구리계 금속막/티타늄계 금속막 또는 구리계 금속막/티타늄계 금속막/구리계 금속막처럼 구리계 금속막과 티타늄계 금속막이 교대로 적층된 삼중막 이상의 다중막을 포함한다. In addition, the multilayer film is, for example, a titanium-based metal film as a lower film and a titanium-based metal film as an upper film, a double film of a titanium-based metal film/copper-based metal film, a titanium-based metal film as a lower film, and a copper-based metal film as an upper film. A copper-based metal film/titanium-based metal film; Copper-based metal film and copper-based metal film such as copper-based metal film/molybdenum-titanium alloy film double film and titanium-based metal film/copper-based metal film/titanium-based metal film or copper-based metal film/titanium-based metal film/copper-based metal film It includes a triple layer or more multilayers in which titanium-based metal layers are alternately stacked.
상기 다층막은 다층막의 상부에 배치되는 막이나 하부에 배치되는 막을 구성하는 물질 또는 상기 막들과의 접합성(adhesion) 등을 복합적으로 고려하여 층간 결합 구조가 결정될 수 있다. In the multilayer film, the interlayer bonding structure may be determined in consideration of a material constituting a film disposed above or below the multilayer film, or adhesion with the films.
상기에서 구리, 몰리브데늄 또는 티타늄 합금막이란 막의 특성에 따라 구리, 몰리브데늄 또는 티타늄을 주성분으로 하고 다른 금속을 사용하여 합금으로 제조되는 금속막을 의미한다. 예컨대, 몰리브데늄 합금막은 몰리브데늄을 주성분으로 하고, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd) 및 인듐(In) 중 선택되는 하나 이상을 포함하여 형성되는 합금으로 이루어지는 막을 의미한다.
In the above, the copper, molybdenum, or titanium alloy film refers to a metal film made of an alloy using copper, molybdenum, or titanium as a main component according to the characteristics of the film. For example, the molybdenum alloy film contains molybdenum as a main component, and at least one selected from titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), nickel (Ni), neodymium (Nd), and indium (In) It refers to a film made of an alloy formed including.
본 발명의 식각액 조성물은 황(S)원자나 인(P)원자를 함유하는 산 및 글리콜류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The etchant composition of the present invention may further include at least one selected from the group consisting of acids and glycols containing sulfur (S) atoms or phosphorus (P) atoms.
상기 황(S)원자나 인(P)원자를 함유하는 산은 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 황(S)원자나 인(P)원자를 함유하는 산이 상술한 범위를 만족하는 경우, 상기 황(S)원자나 인(P)원자를 함유하는 산에 의한 과도한 금속막의 식각 및 하부막의 부식 위험을 피할 수 있으며, 상기 황(S)원자나 인(P)원자를 함유하는 산의 함량이 너무 낮아서 구리 금속막의 식각 속도가 저하되는 문제도 발생하지 않으므로, 본래의 기능을 수행할 수 있다. The acid containing the sulfur (S) atom or phosphorus (P) atom may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, based on the total weight of the composition. When the acid containing the sulfur (S) atom or the phosphorus (P) atom satisfies the above range, excessive etching of the metal layer and corrosion of the lower layer by the acid containing the sulfur (S) atom or phosphorus (P) atom Danger can be avoided, and since the content of the acid containing the sulfur (S) atom or the phosphorus (P) atom is too low, there is no problem that the etching rate of the copper metal film is lowered, so that the original function can be performed.
상기 황(S)원자나 인(P)원자를 함유하는 산으로는, 황산, 설폰산, 인산, 포스폰산 등 이 분야에서 공지된 성분이 제한 없이 사용될 수 있으며, 특히 인산이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 인산은 식각액에 수소 이온을 제공하여 과산화수소의 구리 식각을 촉진시켜준다. 또한, 산화된 구리이온과 결합하여 인산염을 형성함으로써 물에 대한 용해성을 증가 시켜, 식각 후 금속막의 잔사를 없애 준다.As the acid containing the sulfur (S) atom or phosphorus (P) atom, components known in the art such as sulfuric acid, sulfonic acid, phosphoric acid, and phosphonic acid may be used without limitation, and phosphoric acid may be preferably used. . The phosphoric acid provides hydrogen ions to the etching solution, thereby promoting the etching of copper of hydrogen peroxide. In addition, the solubility in water is increased by bonding with oxidized copper ions to form phosphate, thereby removing residues of the metal film after etching.
상기 글리콜류로는 이 분야에서 공지된 성분이 제한 없이 사용될 수 있으며, 특히 폴리에틸렌글리콜이 바람직하게 사용될 수 있다.As the glycols, components known in the art may be used without limitation, and in particular, polyethylene glycol may be preferably used.
폴리에틸렌글리콜로는 에틸렌옥사이드의 부가중합체로써, 말단이 히드록시기이거나, 에테르기인 것 모두 가능하나, 적어도 하나는 히드록시기인 것이 바람직하며, 용액의 점도가 지나치게 상승되는 것을 억제하기 위해서, 분자량은 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다.Polyethylene glycol is an addition polymer of ethylene oxide, and it is possible to have either a hydroxy group or an ether group, but at least one is preferably a hydroxy group.In order to suppress an excessive increase in the viscosity of the solution, the molecular weight is more than 1000. desirable.
상기 글리콜류의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다. 글리콜류의 함량이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 기판의 처리매수 향상 효과를 기대하기 어려우며, 식각 균일성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우, 거품이 많이 발생되는 단점이 발생할 수 있다.
The content of the glycols is 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. When the content of glycols is less than 0.1% by weight, it is difficult to expect an effect of improving the number of processed substrates, and a problem of lowering the etching uniformity may occur. If it exceeds 10% by weight, a lot of bubbles are generated. Disadvantages can occur.
본 발명에서 사용되는 물은 탈이온수를 의미하며 반도체 공정용을 사용하며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 물을 사용한다. The water used in the present invention means deionized water and is used for semiconductor processing, and preferably, water of 18㏁/cm or more is used.
본 발명의 식각액 조성물은 상기에 언급된 성분들 외에 식각조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 및 pH 조절제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
The etchant composition of the present invention may further include at least one of an etch control agent, a surfactant, a metal ion sequestering agent, a corrosion inhibitor, and a pH adjuster in addition to the above-mentioned components.
본 발명의 식각액 조성물은 구체적인 일 실시예로서, The etchant composition of the present invention is a specific example,
금속막 산화제로서 과산화수소가 사용되고, 상기 화학식 1의 함불소 화합물, 질소원자 함유 화합물 및 물과 함께, 황(S)원자나 인(P)원자를 함유하는 산 및 글리콜류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.Hydrogen peroxide is used as the metal film oxidizing agent, and 1 selected from the group consisting of acids and glycols containing sulfur (S) atoms or phosphorus (P) atoms, together with the fluorine-containing compound of Formula 1, the nitrogen atom-containing compound, and water. It may further include more than a species.
상기 식각액 조성물은 특히, 구리계 금속막 또는 구리계 금속막/몰리브데늄 금속막 또는 구리계 금속막/티타늄계 금속막의 식각에 바람직하게 사용될 수 있다. In particular, the etchant composition may be preferably used for etching a copper-based metal film or a copper-based metal film/molybdenum metal film or a copper-based metal film/titanium-based metal film.
상기 과산화수소는 구리, 몰리브데늄, 및 티타늄을 산화시키는 주성분으로, 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 함유되는 것이 좋다. 상술한 범위를 만족하면, 구리, 몰리브데늄, 및 티타늄의 식각률 저하가 방지되며, 적정량의 식각을 구현할 수 있으며, 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있다. 그러나, 상술한 범위를 벗어나면, 식각 대상막이 식각되지 않거나, 과식각이 발생하여 패턴 소실 및 금속배선으로서의 기능이 상실될 수 있다.
The hydrogen peroxide is a main component that oxidizes copper, molybdenum, and titanium, and is contained in 1 to 25% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and more preferably 1 to 5% by weight based on the total weight of the composition. It is good. When the above-described range is satisfied, a decrease in etching rates of copper, molybdenum, and titanium is prevented, an appropriate amount of etching may be implemented, and an excellent etching profile may be obtained. However, outside the above-described range, the layer to be etched may not be etched, or over-etching may occur, resulting in loss of patterns and loss of functions as a metal wiring.
본 발명의 식각액 조성물을 구성하는 성분들은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
It is preferable that the components constituting the etchant composition of the present invention have a purity for semiconductor processing.
본 발명은 또한, The present invention also,
a)기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;a) forming a gate electrode on the substrate;
b)상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;
c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d)상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및d) forming source/drain electrodes on the semiconductor layer; And
e)상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,e) In a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device comprising the step of forming a pixel electrode connected to the drain electrode,
상기 a), d) 또는 e)단계가, 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 상기 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.Step a), d) or e) comprises forming a metal film, and etching the metal film with the etchant composition of the present invention to form an electrode. It is about.
상기 방법에 의하여 제조되는 액정 표시 장치용 어레이 기판은 우수한 식각프로파일을 갖는 전극을 포함하게 되므로, 우수한 구동특성을 갖는다.The array substrate for a liquid crystal display manufactured by the above method includes an electrode having an excellent etching profile, and thus has excellent driving characteristics.
상기 액정 표시 장치용 어레이 기판은 박막트렌지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
The liquid crystal display array substrate may be a thin film transistor (TFT) array substrate.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for explaining the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.
<< 식각액Etchant 조성물 제조> Composition Preparation>
실시예Example 1 내지 7 및 1 to 7 and 비교예Comparative example 1 내지 4. 1 to 4.
하기의 표 1에 기재된 성분을 해당 함량으로 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.An etchant composition was prepared by mixing the components shown in Table 1 below in the corresponding amount.
실험예Experimental example 1. One. 식각액Etchant 조성물의 Composition of 식각특성Etching characteristics 평가 evaluation
(1) (One) CuCu 단일막의Single-acting 식각Etching 속도 평가 Speed evaluation
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 식각액 조성물을 이용하여 Cu 단일막의 식각을 수행하였다. 식각공정 시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃로 하고 100초간 식각을 진행하였다. 육안으로 EPD(End Point Detection, 금속 식각 시점)를 측정하여 시간에 따른 식각 속도(etching rage)를 얻었다. 식각된 Cu 단일막의 프로파일 단면을 SEM (Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
A single Cu layer was etched using the etchant compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4. During the etching process, the temperature of the etchant composition was set to about 30°C, and etching was performed for 100 seconds. With the naked eye, EPD (End Point Detection, metal etching time) was measured to obtain an etching rate over time. The profile cross-section of the etched Cu single layer was examined using SEM (Hitachi, model name S-4700), and the results are shown in Table 2 below.
(2) (2) CuCu // MoMo -- TiTi 이중막의Double membrane 식각의Etched MoMo -- TiTi tailtail 평가 evaluation
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo-Ti 이중막의 식각을 수행하였다. 식각공정 시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃로 하고 100초간 식각을 진행하였다. 육안으로 EPD(End Point Detection, 금속 식각 시점)를 측정하여 시간에 따른 식각 속도(etching rage)를 얻었다. 식각된 Cu/Mo-Ti 이중막의 프로파일 단면을 SEM (Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
The Cu/Mo-Ti double layer was etched using the etchant compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4. During the etching process, the temperature of the etchant composition was set to about 30°C, and etching was performed for 100 seconds. With the naked eye, EPD (End Point Detection, metal etching time) was measured to obtain an etching rate over time. The profile cross-section of the etched Cu/Mo-Ti double layer was examined using SEM (Hitachi's product, model name S-4700), and the results are shown in Table 2 below.
<평가 기준><Evaluation criteria>
○: 우수(Mo-Ti tail의 길이 0.1μm 이하)○: Excellent (Mo-Ti tail length 0.1μm or less)
△: 불량(Mo-Ti tail의 길이 0.1 초과 0.2μm 이하)△: Poor (Mo-Ti tail length exceeding 0.1 and less than 0.2μm)
×: 불량(Mo-Ti tail의 길이 0.2μm 초과)
×: Poor (Mo-Ti tail length exceeding 0.2μm)
실험예Experimental example 2. 처리매수 평가 2. Evaluation of the number of processed purchases
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 식각액 조성물로 레퍼런스 식각(reference etch) 테스트를 진행하고, 레퍼런스 테스트 식각액에 구리 분말을 4,000ppm 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 다시 식각을 진행하여 레퍼런스 식각 테스트를 진행하고, 식각속도의 저하률로써, 평가하였다.
A reference etch test was performed with the etchant compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, and 4,000 ppm of copper powder was added to the reference test etchant to completely dissolve. Thereafter, etching was performed again, a reference etching test was performed, and the rate of decrease of the etching rate was evaluated.
<평가 기준><Evaluation criteria>
○: 우수 (식각속도 저하률 10% 미만)○: Excellent (less than 10% etch rate decrease)
△: 양호 (식각속도 저하률 10%~20%)△: Good (Etch rate decrease rate 10%~20%)
×: 불량 (식각속도 저하률 20% 초과)
×: Defective (Etch rate reduction rate exceeds 20%)
(Å/sec)Etching speed
(Å/sec)
Claims (8)
상기 식각액 조성물은 구리계 금속막/몰리브데늄-티타늄계 합금막의 식각에 사용되는 것인, 식각액 조성물.
[화학식 1]
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.Metal film oxidizer; A fluorine-containing compound of the following formula (1); Nitrogen atom-containing compounds; And as an etchant composition comprising water,
The etchant composition is used for etching a copper-based metal film/molybdenum-titanium-based alloy film.
[Formula 1]
Each of R 1 to R 4 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
b)상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d)상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e)상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a), d) 또는 e)단계가, 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 청구항 1 내지 5 중의 어느 한 항의 식각액 조성물로 식각하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법.a) forming a gate electrode on the substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;
c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming source/drain electrodes on the semiconductor layer; And
e) In a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device comprising the step of forming a pixel electrode connected to the drain electrode,
The step a), d) or e) comprises forming a metal film, and etching the metal film with the etchant composition of any one of claims 1 to 5 to form an electrode. Substrate manufacturing method.
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