KR102204224B1 - Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display using the same - Google Patents

Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display using the same Download PDF

Info

Publication number
KR102204224B1
KR102204224B1 KR1020140080678A KR20140080678A KR102204224B1 KR 102204224 B1 KR102204224 B1 KR 102204224B1 KR 1020140080678 A KR1020140080678 A KR 1020140080678A KR 20140080678 A KR20140080678 A KR 20140080678A KR 102204224 B1 KR102204224 B1 KR 102204224B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal film
based metal
etching
group
copper
Prior art date
Application number
KR1020140080678A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20160002015A (en
Inventor
최한영
김현우
전현수
조성배
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020140080678A priority Critical patent/KR102204224B1/en
Publication of KR20160002015A publication Critical patent/KR20160002015A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102204224B1 publication Critical patent/KR102204224B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/26—Acidic compositions for etching refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/44—Compositions for etching metallic material from a metallic material substrate of different composition
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1343—Electrodes
    • G02F1/13439—Electrodes characterised by their electrical, optical, physical properties; materials therefor; method of making

Abstract

본 발명은, 금속막 산화제; 질소원자 함유 화합물; 인산기 함유 폴리에틸렌글리콜; 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a metal film oxidizing agent; Nitrogen atom-containing compounds; Polyethylene glycol containing a phosphate group; And an etchant composition comprising water, and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display, comprising using the composition.

Description

금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법{ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR METAL LAYER AND MANUFACTURING METHOD OF AN ARRAY SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}Etching liquid composition of metal film and manufacturing method of array substrate for liquid crystal display using the same {ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR METAL LAYER AND MANUFACTURING METHOD OF AN ARRAY SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}

본 발명은 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an etchant composition for a metal film and a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display using the same.

LCD, PDP와 OLED와 같은 평판 디스플레이, 특히 TFT-LCD의 경우는 대화면화되면서 배선 저항을 감소시키고 실리콘 절연막과의 부착성을 증가시키기 위하여 구리 또는 구리 합금으로 된 단일막, 나아가서는, 구리 또는 구리 합금/타 금속, 타금속간 합금 또는 금속산화물의 2층 이상 다중막의 채용이 널리 검토되고 있다. 예를 들면, 구리/몰리브덴막, 구리/티타늄막 또는 구리/몰리브덴-티타늄막은 TFT-LCD의 게이트 배선 및 데이터 라인을 구성하는 소오스/드레인 배선을 형성 할 수 있으며 이를 통하여 디스플레이의 대화면화에 일조할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 구리계 막을 포함하는 금속막을 식각할 수 있는 식각 특성이 우수한 조성물의 개발이 요구되고 있다.In the case of flat panel displays such as LCD, PDP and OLED, especially TFT-LCD, a single film made of copper or copper alloy, and furthermore, copper or copper is used to reduce wiring resistance and increase adhesion with silicon insulating film while becoming larger. The adoption of a multilayer of two or more layers of alloys/other metals, alloys of other metals, or metal oxides has been widely studied. For example, a copper/molybdenum film, a copper/titanium film, or a copper/molybdenum-titanium film can form a source/drain wire constituting a gate wire and a data line of a TFT-LCD. I can. Therefore, there is a need to develop a composition having excellent etching properties capable of etching a metal film including the copper-based film as described above.

상기와 같은 식각 조성물는 대표적으로 과산화수소와 아미노산을 베이스로 하는 식각액, 과산화수소와 인산을 베이스로 하는 식각액, 과산화수소와 폴리에틸렌글리콜을 베이스로 하는 식각액 등이 알려져 있다. As the above-described etching composition, an etching solution based on hydrogen peroxide and amino acid, an etching solution based on hydrogen peroxide and phosphoric acid, and an etching solution based on hydrogen peroxide and polyethylene glycol are known.

예컨대, 대한민국 공개특허 제10-2011-0031796호는 과산화수소(H2O2), 과황산염, 아민기와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 및 물을 포함하는 식각액을 개시하고 있다.For example, Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0031796 discloses an etchant containing hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), persulfate, a water-soluble compound having an amine group and a carboxyl group, and water.

대한민국 공개특허 제10-2012-0044630호는 과산화수소, 인산, 고리형 아민 화합물, 황산염, 불화붕소산 및 물을 포함하는 구리 함유 금속막 식각액을 개시하고 있다.Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0044630 discloses a copper-containing metal film etching solution containing hydrogen peroxide, phosphoric acid, a cyclic amine compound, sulfate, boronic acid and water.

대한민국 공개특허 제10-2012-0081764호는 수산암모늄, 과산화수소, 함불소 화합물, 다가 알코올 및 물을 포함하는 식각액을 개시하고 있다.Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0081764 discloses an etching solution containing ammonium hydroxide, hydrogen peroxide, a fluorine-containing compound, a polyhydric alcohol, and water.

그러나, 상기와 같은 식각액들은 구리계 막을 포함하는 금속막에 대한 CD로스, 경사도(Taper), 패턴 직진성, 금속잔사, 저장안정성, 처리매수 등의 면에서 이 분야에서 요구하는 조건을 충분히 충족시키지 못하고 있다.However, the above etchants do not sufficiently satisfy the conditions required in this field in terms of CD loss, taper, pattern straightness, metal residue, storage stability, and number of processed sheets for a metal film including a copper-based film. have.

대한민국 공개특허 제10-2011-0031796호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2011-0031796 대한민국 공개특허 제10-2012-0044630호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0044630 대한민국 공개특허 제10-2012-0081764호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0081764

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 우수한 작업 안전성, 에칭속도 및 저장안정성을 가지며, 다량의 기판 처리 능력과 사이드 에칭 조절 능력이 뛰어난, 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, has excellent work safety, etching rate, and storage stability, and has excellent processing ability of a large amount of substrate and ability to control side etching, an etchant composition of a metal film and a liquid crystal display using the same It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing an array substrate for an apparatus.

본 발명은,The present invention,

금속막 산화제(A); 질소원자 함유 화합물(B); 인산기 함유 폴리에틸렌글리콜 (C); 및 물(D)을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물을 제공한다.Metal film oxidizer (A); Nitrogen atom-containing compound (B); Polyethylene glycol containing a phosphoric acid group (C); And it provides an etchant composition comprising the water (D).

본 발명에서, 인산기 함유 폴리에틸렌글리콜(C)은 하기 화학식 1 내지 2로 표시될 수 있다:In the present invention, the phosphate group-containing polyethylene glycol (C) may be represented by the following formulas 1 to 2:

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112014061206576-pat00001
Figure 112014061206576-pat00001

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112014061206576-pat00002
Figure 112014061206576-pat00002

상기 화학식 1 및 2에서,In Formulas 1 and 2,

n은 2 내지 50의 정수이며, n is an integer from 2 to 50,

R1 및 R3는 각각 독립적으로, 수소이거나 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 수소 또는 메틸기이며;R 1 and R 3 are each independently hydrogen or a C 1 to C 10 linear or branched alkyl group, preferably hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, more preferably hydrogen or methyl group;

R2는 수소, C1 ~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 하이드록시기를 포함하는 C50 이하의 폴리에틸렌글리콜일 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고;R 2 may be hydrogen, a C1 to C10 linear or branched alkyl group, or a C50 or less polyethylene glycol including a hydroxy group, preferably hydrogen or a methyl group;

X는 직접 연결되거나 또는

Figure 112014061206576-pat00003
일 수 있다.
X is directly connected or
Figure 112014061206576-pat00003
Can be

또한, 본 발명은In addition, the present invention

a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;a) forming a gate electrode on the substrate;

b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;

c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;

d) 상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및d) forming source/drain electrodes on the semiconductor layer; And

e) 상기 소스/드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,e) A method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device comprising the step of forming a pixel electrode connected to the source/drain electrode,

상기 a), d) 또는 e)단계가, 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 상기 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.Step a), d) or e) comprises forming an electrode by forming a metal film and etching the metal film with the etchant composition of the present invention. Provides.

본 발명의 금속막 식각액 조성물은 낮은 함량의 금속막 산화제를 포함함으로써 우수한 작업 안전성 및 식각액을 경제적으로 폐기할 수 있는 효과를 제공하면서도, 우수한 에칭속도를 제공하는 특징을 갖는다. The metal film etchant composition of the present invention includes a low content of a metal film oxidizing agent, thereby providing excellent work safety and an effect of economically disposing of the etchant, while providing an excellent etching rate.

특히, 본 발명의 식각액 조성물은 인산기 함유 폴리에틸렌글리콜을 포함하여 용이한 사이드에칭 조절 능력 및 다량의 기판 처리 효과를 제공할 수 있다.In particular, the etchant composition of the present invention can provide an easy side-etching control ability and a large amount of substrate treatment effect by including a phosphate group-containing polyethylene glycol.

또한, 본 발명의 식각액 조성물을 사용하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법은 우수한 식각 프로파일을 갖는 전극을 액정표시장치용 어레이 기판에 형성함으로써, 우수한 구동특성을 갖는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조를 가능하게 한다.In addition, the manufacturing method of an array substrate for a liquid crystal display device using the etchant composition of the present invention is to prepare an array substrate for a liquid crystal display device having excellent driving characteristics by forming an electrode having an excellent etching profile on an array substrate for a liquid crystal display device. Makes it possible.

본 발명은,The present invention,

금속막 산화제(A); 질소원자 함유 화합물(B); 인산기 함유 폴리에틸렌글리콜(C); 및 물(D)을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물에 관한 것이다.Metal film oxidizer (A); Nitrogen atom-containing compound (B); Polyethylene glycol (C) containing a phosphoric acid group; And it relates to an etchant composition comprising water (D).

본 발명자들은 식각액의 폐기물 처리 문제, 공정 안전성 문제, 가격 경쟁력 확보, 처리 매수를 향상 및 식각으로 형성되는 사이드 에칭 조절 성능을 향상시키기 위하여 예의 노력한 바, 금속막 산화제의 농도를 낮추고 질소원자 함유 화합물 및 인산기 함유 폴리에틸렌글리콜 등을 포함하는 식각액 조성물로서 본 발명을 완성하게 되었다.
The present inventors have made diligent efforts in order to improve the waste treatment problem, process safety problem, price competitiveness of the etching solution, improve the number of treatments, and improve the side etching control performance formed by etching, and lower the concentration of the metal film oxidizing agent and reduce the concentration of nitrogen atom-containing compounds and The present invention has been completed as an etchant composition containing a phosphate group-containing polyethylene glycol or the like.

이하 본 발명의 식각액 조성물을 구성하는 각 성분을 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, each component constituting the etchant composition of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these components.

(A) (A) 금속막Metal film 산화제 Oxidant

본 발명에서 금속막 산화제는 금속막을 산화시키는 주성분으로, 특별히 한정되지 않으며 대표적으로 과산화수소, 과초산, 산화금속, 질산, 퍼설페이트, 할로겐산, 할로겐산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 과산화수소일 수 있다.In the present invention, the metal film oxidizing agent is a main component that oxidizes the metal film, and is not particularly limited, and typically may be at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, peracetic acid, metal oxide, nitric acid, persulfate, halogen acid, halide, etc. , More preferably, it may be hydrogen peroxide.

상기 산화금속은 산화된 금속을 의미하며, 예컨대, Fe3 +, Cu2 + 등을 의미하며, 상기 산화금속은 용액 상태에서 상기 Fe3 +, Cu2 + 등으로 해리되는 화합물도 포함한다. 상기 퍼설페이트는 암모늄퍼설페이트, 퍼설페이트알칼리금속염, 옥손 등을 포함하며, 상기 할로겐산염은 클로레이트, 퍼클로레이트, 브로메이트, 퍼브로메이트 등을 포함한다.The metal oxide refers to an oxidized metal, for example, Fe 3 + , Cu 2 + and the like, and the metal oxide also includes a compound that dissociates into the Fe 3 + , Cu 2 + and the like in a solution state. The persulfate includes ammonium persulfate, persulfate alkali metal salt, oxone, and the like, and the halide salt includes chlorate, perchlorate, bromate, perbromate, and the like.

본 발명에서 금속막 산화제는 구리, 몰리브데늄, 및 티타늄을 산화시키는 주성분이다. 상기 금속막 산화제는 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 함유되는 것이 좋다. 상술한 범위를 만족하면, 구리, 몰리브데늄, 및 티타늄의 식각률 저하가 방지되며, 적정량의 식각을 구현할 수 있으며, 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있다. 그러나, 상술한 범위를 벗어나면, 식각 대상막이 식각되지 않거나, 과식각이 발생하여 패턴 소실 및 금속배선으로서의 기능이 상실될 수 있다.In the present invention, the metal film oxidizing agent is a main component that oxidizes copper, molybdenum, and titanium. The metal film oxidizing agent is preferably contained in an amount of 1 to 25% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. When the above-described range is satisfied, a decrease in etching rates of copper, molybdenum, and titanium is prevented, an appropriate amount of etching may be implemented, and an excellent etching profile may be obtained. However, outside the above-described range, the layer to be etched may not be etched, or over-etching may occur, resulting in loss of patterns and loss of functions as a metal wiring.

상기 금속막 산화제의 함량은 산화제의 종류 및 특성에 따라 그 함량이 적절하게 조절될 수 있다.
The content of the metal layer oxidizing agent may be appropriately adjusted according to the type and characteristics of the oxidizing agent.

(B) (B) 질소원자Nitrogen atom 함유 화합물 Containing compound

본 발명의 식각액 조성물에 함유되는 질소원자 함유 화합물은 일반적으로 식각액 조성물에서 금속막 산화제, 특히 과산화수소의 분해 반응을 억제하며, 식각액의 식각속도 및 처리매수를 향상시키는 역할을 한다.The nitrogen atom-containing compound contained in the etchant composition of the present invention generally inhibits the decomposition reaction of a metal film oxidizer, particularly hydrogen peroxide, in the etchant composition, and serves to improve the etching rate and the number of treated sheets of the etchant.

상기 질소원자 함유 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 함유되는 것이 좋다. 상기 질소원자 함유 화합물이 상술한 범위로 포함되는 경우, 식각액의 식각 속도 및 처리매수를 향상시킬 수 있다.The nitrogen atom-containing compound is preferably contained in an amount of 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. When the nitrogen atom-containing compound is included in the above-described range, the etching rate of the etching solution and the number of processed sheets may be improved.

상기 질소원자 함유 화합물은 이 분야에서 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 대표적으로 분자 내에 아미노기와 카르복시산기를 함유한 화합물이 사용될 수 있다.The nitrogen atom-containing compound may be used without limitation, known in the art, and representatively, a compound containing an amino group and a carboxylic acid group in the molecule may be used.

상기 분자 내에 아미노기와 카르복시산기를 함유한 화합물로는 카르복시산과 아미노기 사이에 탄소 1개 원자를 포함하는 알파아미노산을 들 수 있으며, 대표적으로는 글라이신, 글루탐산, 글루타민, 이소류신, 프롤린, 티로신, 아르기닌 등과 같은 1가 아미노산과, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌글리콜테트라아세트산과 같은 다가 아미노산을 들 수 있다. 상기 질소원자 함유 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Compounds containing an amino group and a carboxylic acid group in the molecule include an alpha amino acid containing 1 carbon atom between the carboxylic acid and the amino group, and representatively, 1 And polyvalent amino acids such as iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylene glycol tetraacetic acid. The nitrogen atom-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.

(C) (C) 인산기Phosphate 함유 contain 폴리에틸렌글리콜Polyethylene glycol

본 발명의 식각액 조성물에 함유되는 인산기 함유 폴리에틸렌글리콜은 금속막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 금속 이온을 둘러 쌈으로서 금속이온의 활동도를 억제하여 금속막 산화제, 특히 과산화수소의 분해 반응을 억제하는 역할을 한다. 이렇게 금속이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행 할 수 있으며, 기판의 처리매수도 증가하게 된다. 특히나 본 발명의 폴리에틸렌글리콜은 인산기를 포함함으로써 에칭 과정에서 사이드 에칭 조절을 용이하게 한다는 장점을 갖는다. 인산기 함유 폴리에틸렌글리콜이 사이드 에칭을 조절을 용이하게 하는 이유는, 인산기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜의 폴리에틸렌글리콜 잔기는 포토레지스트와 결합하고, 인산기는 Cu 표면에 산화된 형태의 구리산화물과 결합함으로써, 선택적으로 사이드 부분의 Cu 표면에 보호막을 형성하여, 산화제에 의한 사이드에칭을 억제하기 때문으로 해석된다. Polyethylene glycol containing a phosphate group contained in the etchant composition of the present invention serves to suppress the decomposition reaction of metal film oxidizing agents, especially hydrogen peroxide by enclosing metal ions dissolved in the etchant after etching the metal film. Do it. When the activity of the metal ions is lowered in this way, the process can be stably performed while the etchant is used, and the number of substrates processed is increased. In particular, the polyethylene glycol of the present invention has the advantage of facilitating side etching control during the etching process by including a phosphoric acid group. The reason why the phosphoric acid group-containing polyethylene glycol facilitates control of the side etching is that the polyethylene glycol residues of the polyethylene glycol containing the phosphoric acid group are bonded to the photoresist, and the phosphoric acid group is selectively bonded to the copper oxide in an oxidized form on the Cu surface. It is interpreted that this is because a protective film is formed on the Cu surface of the side portion to suppress side etching by an oxidizing agent.

상기 인산기 함유 폴리에틸렌글리콜은 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군 가운데 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.The phosphate group-containing polyethylene glycol may be used by selecting one or more from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 2.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112014061206576-pat00004
Figure 112014061206576-pat00004

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112014061206576-pat00005
Figure 112014061206576-pat00005

상기 화학식 1 및 2에서,In Formulas 1 and 2,

n은 2 내지 50의 정수일 수 있고, n may be an integer of 2 to 50,

R1 및 R3는 각각 독립적으로, 수소이거나 C1 ~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며, 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 수소 또는 메틸기이며;R 1 and R 3 are each independently hydrogen or a C1 to C10 linear or branched alkyl group, preferably hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, or butyl group, more preferably hydrogen or methyl group;

R2는 수소, C1 ~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 하이드록시기를 포함하는 C50 이하의 폴리에틸렌글리콜일 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고;R 2 may be hydrogen, a C1 to C10 linear or branched alkyl group, or a C50 or less polyethylene glycol including a hydroxy group, preferably hydrogen or a methyl group;

X는 직접 연결되거나 또는

Figure 112014061206576-pat00006
일 수 있다.
X is directly connected or
Figure 112014061206576-pat00006
Can be

인산기 함유 폴리에틸렌글리콜의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다. 상기 인산기 함유 폴리에틸렌글리콜의 함량이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 식각 균일성이 저하되고 금속막 산화제의 분해가 가속화되며, 사이드 에칭 조절을 용이하게 할 수 없다는 문제가 발생할 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우, 식각액 조성물의 점도가 지나치게 상승하고 거품이 많이 발생되는 단점이 발생할 수 있다.The content of the phosphate group-containing polyethylene glycol is 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. When the content of the phosphate group-containing polyethylene glycol is less than 0.1% by weight, the etching uniformity decreases, the decomposition of the metal film oxidizer is accelerated, and there may be a problem that side etching control cannot be easily performed, and 10% by weight If it exceeds, the viscosity of the etchant composition may increase excessively and a lot of bubbles may occur.

본 발명의 인산기 함유 폴리에틸렌글리콜은 일예로 하기 화학식 3 내지 화학식 7 등을 들 수 있으나 이에 한정하지 않는다.The polyethylene glycol containing a phosphoric acid group of the present invention may include the following Chemical Formulas 3 to 7 as an example, but is not limited thereto.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112014061206576-pat00007
Figure 112014061206576-pat00007

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112014061206576-pat00008
Figure 112014061206576-pat00008

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112014061206576-pat00009
Figure 112014061206576-pat00009

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112014061206576-pat00010
Figure 112014061206576-pat00010

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112014061206576-pat00011

Figure 112014061206576-pat00011

(D) 물(D) water

본 발명의 식각액 조성물에 함유되는 물은 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 탈이온수를 의미하며, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온수로서 비저항값이 18㏁/㎝ 이상의 물을 사용한다.The water contained in the etchant composition of the present invention is not particularly limited, but preferably means deionized water, and more preferably, water having a specific resistance of 18 MΩ/cm or more is used as deionized water for semiconductor processing.

상기 물의 함량은 조성물 총 100 중량%에 대하여 잔량으로 포함될 수 있다.
The content of water may be included as a balance based on 100% by weight of the total composition.

본 발명의 식각액 조성물은 함불소 화합물, 황(S) 원자나 인(P) 원자를 함유하는 산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The etchant composition of the present invention may further include at least one selected from the group consisting of a fluorinated compound, an acid containing a sulfur (S) atom or a phosphorus (P) atom.

본 발명의 식각액 조성물에 함유되는 함불소 화합물은 식각 잔사를 제거하는 역할을 하며, 티타늄계 금속막을 식각하는 역할을 한다. The fluorine-containing compound contained in the etchant composition of the present invention serves to remove the etching residue, and serves to etch the titanium-based metal film.

상기 함불소 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 함유되는 것이 좋다. 상술한 범위를 만족하면, 식각 잔사를 방지하면서도 유리 기판이나 하부 실리콘 막의 식각을 야기하지 않기 때문에 바람직하다. 그러나, 상술한 범위를 벗어나면, 불균일한 식각특성으로 인해 기판 내 얼룩이 발생하며, 과도한 식각속도에 의해서 하부막의 손상이 있을 수 있고, 공정 시 식각속도 조절이 어려워질 수 있다. The fluorinated compound is preferably contained in an amount of 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the composition. If the above-described range is satisfied, it is preferable because the etching residue is prevented and the etching of the glass substrate or the lower silicon film is not caused. However, outside the above-described range, stains may occur in the substrate due to non-uniform etching characteristics, the lower layer may be damaged due to an excessive etching rate, and it may be difficult to control the etching rate during processing.

상기 함불소 화합물은 불소 이온 또는 다원자 불소이온으로 해리될 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 불소 이온 또는 다원자 불소이온으로 해리될 수 있는 화합물은 불산, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화나트륨, 및 중불화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 불화암모늄 및/또는 불산이다.
The fluorine-containing compound is preferably a compound capable of dissociating into fluorine ions or polyatomic fluorine ions. The compound that can be dissociated into the fluorine ion or polyatomic fluoride ion may be one or two or more selected from the group consisting of hydrofluoric acid, ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium bifluoride, and potassium bifluoride, and further It is preferably ammonium fluoride and/or hydrofluoric acid.

본 발명의 식각액 조성물에 함유되는 황(S)원자나 인(P)원자를 함유하는 산은 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 산의 함량이 상술한 범위를 만족하는 경우, 상기 산에 의한 과도한 금속막의 식각 및 다른 하부막의 부식 위험을 피할 수 있으며, 상기 산의 함량이 너무 낮아서 금속막의 식각 속도가 저하되는 문제도 발생하지 않으므로, 본래의 기능을 수행할 수 있다. The acid containing sulfur (S) atom or phosphorus (P) atom contained in the etchant composition of the present invention may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, based on the total weight of the composition. . When the content of the acid satisfies the above-described range, the risk of excessive etching of the metal layer due to the acid and corrosion of other lower layers can be avoided, and the problem of lowering the etching rate of the metal layer due to the too low acid content does not occur. Therefore, it can perform its original function.

상기 황(S) 원자나 인(P) 원자를 함유하는 산으로는, 황산, 설폰산, 인산, 포스포산 등 이 분야에서 공지된 성분이 제한 없이 사용될 수 있으며, 특히 인산이 바람직하게 사용될 수 있다.
As the acid containing the sulfur (S) atom or phosphorus (P) atom, components known in the art such as sulfuric acid, sulfonic acid, phosphoric acid, and phosphoric acid may be used without limitation, and phosphoric acid may be preferably used. .

본 발명의 식각액 조성물은 구체적인 일 실시예로서,The etchant composition of the present invention is a specific example,

금속막 산화제로서 과산화수소가 사용되고, 질소원자 함유 화합물, 인산기 함유 폴리에틸렌글리콜 및 잔량의 물과 함께, 함불소 화합물 화합물 0.1 내지 5 중량% 및 황(S)원자나 인(P)원자를 함유하는 산 0.01 내지 10 중량%로 이루어진 군 가운데 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
Hydrogen peroxide is used as the metal film oxidizing agent, and an acid containing 0.1 to 5% by weight of a fluorine-containing compound compound and 0.01 to a sulfur (S) atom or phosphorus (P) atom, along with a nitrogen atom-containing compound, a phosphoric acid group-containing polyethylene glycol and the remaining amount of water It may be to further include one or more selected from the group consisting of 10% by weight.

본 발명의 식각액 조성물은 상기에 언급된 성분들 외에 식각조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 및 pH 조절제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.The etchant composition of the present invention may further include at least one of an etch control agent, a surfactant, a metal ion sequestering agent, a corrosion inhibitor, and a pH adjuster in addition to the above-mentioned components.

본 발명의 식각액 조성물을 구성하는 성분들은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.It is preferable that the components constituting the etchant composition of the present invention have a purity for semiconductor processing.

본 발명의 식각액 조성물은 식각 막질에 관계없이 사용될 수 있으나, 구리계 금속막, 몰리브데늄계 금속막, 티타늄계 금속막 또는 이들로 이루어진 다층막의 식각에 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.The etchant composition of the present invention may be used regardless of the quality of the etching film, but may be more preferably used for etching a copper-based metal film, a molybdenum-based metal film, a titanium-based metal film, or a multilayer film made of them.

상기 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막을 의미하며, 상기 몰리브데늄계 금속막은 몰리브데늄막 또는 몰리브데늄 합금막을 의미하며, 상기 티타늄계 금속막은 티타늄막 또는 티타늄 합금막을 의미한다. The copper-based metal film refers to a copper film or a copper alloy film, the molybdenum-based metal film refers to a molybdenum film or a molybdenum alloy film, and the titanium-based metal film refers to a titanium film or a titanium alloy film.

상기 다층막은, 예컨대, 구리계 금속막을 하부막으로 하고 몰리브데늄계 금속막을 상부막으로 하는 몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막의 이중막; 몰리브덴계 금속막을 하부막으로 하고 구리계 금속막을 상부막으로 하는 구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막의 이중막, 및 몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막, 또는 구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막/구리계 금속막처럼 구리계 금속과 몰리브데늄계 금속막이 교대로 적층된 3 중막 이상의 다중막을 포함한다.The multilayer film may include, for example, a double layer of a molybdenum-based metal film/copper-based metal film having a copper-based metal film as a lower film and a molybdenum-based metal film as an upper film; A double film of a copper-based metal film/molybdenum-based metal film with a molybdenum-based metal film as a lower film and a copper-based metal film as an upper film, and a molybdenum-based metal film/copper-based metal film/molybdenum-based metal film, Alternatively, a multilayer of three or more layers in which a copper-based metal and a molybdenum-based metal film are alternately stacked, such as a copper-based metal film/molybdenum-based metal film/copper-based metal film, is included.

또한, 상기 다층막은 예컨대, 구리계 금속막을 하부막으로 하고 티타늄계 금속막을 상부막으로 하는 티타늄계 금속막/구리막계 금속막의 이중막, 티타늄계 금속막을 하부막으로 하고 구리계 금속막을 상부막으로 하는 구리계 금속막/티타늄계 금속막의 이중막, 구리계 금속막/몰리브데늄-티타늄계 금속막의 이중막 및 티타늄계 금속막/구리계 금속막/티타늄계 금속막 또는 구리계 금속막/티타늄계 금속막/구리계 금속막처럼 구리계 금속과 티타늄계 금속막이 교대로 적층된 3 중막 이상의 다중막을 포함한다. In addition, the multilayer film is, for example, a copper-based metal film as a lower film, a titanium-based metal film as an upper film, a titanium-based metal film/copper-based metal film as a double film, a titanium-based metal film as a lower film, and a copper-based metal film as an upper film. Copper-based metal film/titanium-based metal film double film, copper-based metal film/molybdenum-titanium metal film double film and titanium-based metal film/copper-based metal film/titanium-based metal film or copper-based metal film/titanium Like a metal film/copper based metal film, it includes a triple or more multilayer in which a copper based metal and a titanium based metal film are alternately stacked.

상기 다층막은 다층막의 상부에 배치되는 막이나 하부에 배치되는 막을 구성하는 물질 또는 상기 막들과의 접합성(adhesion) 등을 복합적으로 고려하여 층간 결합 구조가 결정될 수 있다. In the multilayer film, the interlayer bonding structure may be determined in consideration of a material constituting a film disposed above or below the multilayer film, or adhesion with the films.

상기에서 구리, 몰리브데늄 또는 티타늄 합금막이란 막의 특성에 따라 구리, 몰리브데늄 또는 티타늄을 주성분으로 하고 다른 금속을 사용하여 합금으로 제조되는 금속막을 의미한다. 예컨대, 몰리브데늄 합금막은 몰리브데늄을 주성분으로 하고, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd) 및 인듐(In) 중 선택되는 하나 이상을 포함하여 형성되는 합금으로 이루어지는 막을 의미한다.In the above, the copper, molybdenum, or titanium alloy film refers to a metal film made of an alloy using copper, molybdenum, or titanium as a main component according to the characteristics of the film. For example, the molybdenum alloy film contains molybdenum as a main component, and at least one selected from titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), nickel (Ni), neodymium (Nd), and indium (In) It means a film made of an alloy formed including.

상기 식각액 조성물은 특히, 구리계 금속막/몰리브데늄 금속막, 구리계 금속막/티타늄계 금속막 또는 구리계 금속막/몰리브데늄-티타늄계 금속막의 식각에 바람직하게 사용될 수 있다. 그러나, 상기 조성물의 용도가 상기 이중막으로 한정되는 것은 아니다.
In particular, the etchant composition may be preferably used for etching a copper-based metal film/molybdenum metal film, a copper-based metal film/titanium-based metal film, or a copper-based metal film/molybdenum-titanium metal film. However, the use of the composition is not limited to the double layer.

본 발명은 또한, The present invention also,

a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;a) forming a gate electrode on the substrate;

b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;

c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;

d) 상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및d) forming source/drain electrodes on the semiconductor layer; And

e) 상기 소스/드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,e) A method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device comprising the step of forming a pixel electrode connected to the source/drain electrode,

상기 a), d) 및 e) 단계가, 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 상기 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.Steps a), d) and e) include forming an electrode by forming a metal film, and etching the metal film with the etchant composition of the present invention. It is about.

상기 방법에 의하여 제조되는 액정표시장치용 어레이 기판은 우수한 식각프로파일을 갖는 전극을 포함하게 되므로, 우수한 구동특성을 갖는다.Since the array substrate for a liquid crystal display manufactured by the above method includes an electrode having an excellent etching profile, it has excellent driving characteristics.

상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
The array substrate for the liquid crystal display device may be a thin film transistor (TFT) array substrate.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for explaining the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.

실시예Example 1 ~10 및 1 to 10 and 비교예Comparative example 1 ~3: 1 to 3: 식각액Etchant 조성물의 제조 Preparation of the composition

하기의 표 1에 기재된 성분을 해당 함량으로 혼합하여 식각액 조성물을 제조하였다.An etchant composition was prepared by mixing the components shown in Table 1 below in the corresponding amount.

구분division 금속막 산화제Metal film oxidizer 글라이신Glycine 인산기 함유
폴리에틸렌글리콜Contains phosphoric acid group
Polyethylene glycol 불화
암모늄Dissension
ammonium 인산Phosphoric acid 탈이온수Deionized water 실시예 1Example 1 질산nitric acid 2020 55 화학식 4Formula 4 55 잔량Balance 실시예 2Example 2 암모늄
퍼설페이트ammonium
Persulfate 2020 55 화학식 4Formula 4 55 잔량Balance 실시예 3Example 3 과산화수소Hydrogen peroxide 1010 55 화학식 4Formula 4 55 잔량Balance 실시예 4Example 4 과산화수소Hydrogen peroxide 55 55 화학식 4Formula 4 55 잔량Balance 실시예 5Example 5 과산화수소Hydrogen peroxide 55 55 화학식 4Formula 4 55 1One 잔량Balance 실시예 6Example 6 과산화수소Hydrogen peroxide 55 55 화학식 4Formula 4 55 1One 0.10.1 잔량Balance 실시예 7Example 7 과산화수소Hydrogen peroxide 55 55 화학식 5Formula 5 55 1One 잔량Balance 실시예 8Example 8 과산화수소Hydrogen peroxide 55 33 화학식 4Formula 4 55 1One 잔량Balance 실시예 9Example 9 과산화수소Hydrogen peroxide 55 55 화학식 6Formula 6 55 1One 잔량Balance 실시예 10Example 10 과산화수소Hydrogen peroxide 55 55 화학식 7Formula 7 55 1One 잔량Balance 비교예 1Comparative Example 1 과산화수소Hydrogen peroxide 55 55 잔량Balance 비교예 2Comparative Example 2 과산화수소Hydrogen peroxide 55 55 1One 잔량Balance 비교예 3Comparative Example 3 과산화수소Hydrogen peroxide 55 55 1One 0.10.1 잔량Balance

(단위: 중량%) (Unit: wt%)

시험예Test example 1: One: 식각속도Etching speed 및 And CDCD 로스 평가Ross Rating

(1) (One) CuCu 단일막의Single-acting 식각Etching

유리 기판상에 화학기상증착에 의해 구리막을 증착하였다. 막의 두께는 약 2000 ~ 2500Å이었다. 그런 다음 구리단일막을 선택적인 부위에 형성하기 위하여 포토레지스트를 도포하고, 마스크를 이용하여 선택적으로 노광하며 현상액에 의해 부분적으로 포토레지스트를 제거하였다. 실시예 1 ~4 및 비교예 1의 식각액 조성물을 이용하여 Cu 단일막의 식각을 수행하였다. 식각공정 시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃로 하고 100초 간 식각을 진행하였다. 육안으로 EPD(End Point Detection, 금속 식각 시점)를 측정하여 시간에 따른 식각 속도(etching rage)를 얻었다. 식각된 Cu 단일막의 프로파일 단면을 SEM (Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 CD로스를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.A copper film was deposited on the glass substrate by chemical vapor deposition. The thickness of the film was about 2000 to 2500 Å. Then, a photoresist was applied in order to form a single copper film on a selective area, and the photoresist was partially removed by a developer after selective exposure using a mask. A single Cu layer was etched using the etchant compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. During the etching process, the temperature of the etchant composition was set to about 30°C and etching was performed for 100 seconds. With the naked eye, EPD (End Point Detection, metal etching time) was measured to obtain an etching rage over time. The profile cross section of the etched Cu single layer was measured for CD loss using SEM (Hitachi, model name S-4700), and the results are shown in Table 2 below.

(2) (2) CuCu // MoMo -- TiTi 이중막의Double membrane 식각Etching

유리 기판상에 화학기상증착에 의해 몰리브덴과 티타늄의 합금막(50:50) 및 구리막을 연속증착하였다. 각 막의 두께는 몰리브덴-티타늄 합금막이 약 300 ~ 400Å, 구리막이 약 2000 ~ 2500Å이었다. 그런 다음 구리/몰리브덴-티타늄 이중막을 선택적인 부위에 형성하기 위하여 포토레지스트를 도포하고, 마스크를 이용하여 선택적으로 노광하며 현상액에 의해 부분적으로 포토레지스트를 제거하였다. 실시예 5 ~10 및 비교예 2 ~3의 식각액 조성물을 이용하여 Cu/Mo-Ti 이중막의 식각을 수행하였다. 식각공정 시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃로 하고 100초 간 식각을 진행하였다. 육안으로 EPD(End Point Detection, 금속 식각 시점)를 측정하여 시간에 따른 식각 속도(etching rage)를 얻었다. 식각된 Cu/Mo-Ti 이중막의 프로파일 단면을 SEM (Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 CD 로스를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
An alloy film of molybdenum and titanium (50:50) and a copper film were continuously deposited on the glass substrate by chemical vapor deposition. The thickness of each film was about 300 to 400 Å for the molybdenum-titanium alloy film and about 2000 to 2500 Å for the copper film. Then, a photoresist was applied to form a copper/molybdenum-titanium double layer on a selective region, and the photoresist was partially removed by a developer by selectively exposing using a mask. The etching of the Cu/Mo-Ti double layer was performed using the etchant compositions of Examples 5 to 10 and Comparative Examples 2 to 3. During the etching process, the temperature of the etchant composition was set to about 30°C and etching was performed for 100 seconds. With the naked eye, EPD (End Point Detection, metal etching time) was measured to obtain an etching rage over time. The profile cross-section of the etched Cu/Mo-Ti double layer was measured for CD loss using SEM (Hitachi's product, model name S-4700), and the results are shown in Table 2 below.

시험예Test example 2: 처리매수 평가 2: Evaluation of the number of processed sheets

실시예 1 ~10 및 비교예 1 ~3의 식각액 조성물로 레퍼런스 식각(reference etch) 테스트를 진행하고 레퍼런스 테스트 식각액에 구리 분말을 4,000ppm 첨가하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 다시 식각을 진행하여 레퍼런스 식각 테스트를 진행하고, 식각속도의 저하율로써 평가하였다.A reference etch test was performed with the etchant compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, and 4,000 ppm of copper powder was added to the reference test etchant to completely dissolve. Thereafter, etching was performed again, a reference etching test was performed, and the rate of decrease of the etching rate was evaluated.

<평가 기준><Evaluation criteria>

○: 우수 (식각속도 저하률 10% 미만)○: Excellent (less than 10% etch rate decrease)

△: 양호 (식각속도 저하률 10% ~20%)△: Good (Etch rate decrease rate 10% ~ 20%)

×: 불량 (식각속도 저하률 20% 초과)
×: Defective (Etch rate reduction rate exceeds 20%)

구분division 식각특성Etching characteristics 처리매수Number of processing CD 로스(㎛)CD loss (㎛) 식각속도 (Å/sec)Etching speed (Å/sec) 실시예 1Example 1 145145 ○○ 2.12.1 실시예 2Example 2 167167 ○○ 1.81.8 실시예 3Example 3 125125 ○○ 1.41.4 실시예 4Example 4 125125 ○○ 1.31.3 실시예 5Example 5 128128 ○○ 1.71.7 실시예 6Example 6 131131 ○○ 1.31.3 실시예 7Example 7 119119 ○○ 2.12.1 실시예 8Example 8 121121 ○○ 1.21.2 실시예 9Example 9 127127 ○○ 1.71.7 실시예 10Example 10 123123 ○○ 1.51.5 비교예 1Comparative Example 1 103103 ×× 3.83.8 비교예 2Comparative Example 2 101101 ×× 4.84.8 비교예 3Comparative Example 3 124124 ×× 4.24.2

Claims (10)

조성물 총 중량에 대하여, 금속막 산화제 1 내지 25 중량%; 질소원자 함유 화합물 1 내지 10 중량%; 인산기 함유 폴리에틸렌글리콜 0.1 내지 10 중량%; 및 물 잔량을 포함하며,
상기 인산기 함유 폴리에틸렌글리콜은 하기 화학식 1 내지 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
[화학식 1]
Figure 112020082771719-pat00015

[화학식 2]
Figure 112020082771719-pat00016

(상기 화학식 1 및 2에서,
n은 2 내지 50의 정수이고,
R1 및 R3는 각각 독립적으로, 수소이거나 C1 ~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며,
R2는 수소, C1 ~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 하이드록시기를 포함하는 C50 이하의 폴리에틸렌글리콜이며,
X는 직접 연결되거나 또는
Figure 112020082771719-pat00017
이다.)1 to 25% by weight of a metal film oxidizer based on the total weight of the composition; 1 to 10% by weight of a nitrogen atom-containing compound; 0.1 to 10% by weight of polyethylene glycol containing a phosphoric acid group; And the remaining amount of water,
The phosphate group-containing polyethylene glycol is an etchant composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of the following formulas 1 to 2.
[Formula 1]
Figure 112020082771719-pat00015

[Formula 2]
Figure 112020082771719-pat00016

(In Formulas 1 and 2,
n is an integer from 2 to 50,
R 1 and R 3 are each independently hydrogen or a C1 ~ C10 linear or branched alkyl group,
R 2 is hydrogen, a C1 ~ C10 linear or branched alkyl group, or a C50 or less polyethylene glycol containing a hydroxy group,
X is directly connected or
Figure 112020082771719-pat00017
to be.) 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 금속막 산화제는 과산화수소, 과초산, 산화금속, 질산, 퍼설페이트, 할로겐산 및 할로겐산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. The method according to claim 1,
The metal film oxidizing agent is an etchant composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, peracetic acid, metal oxide, nitric acid, persulfate, halogen acid and halide. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
조성물 총 중량에 대하여, 상기 금속막 산화제로서 과산화수소가 사용되며; 함불소 화합물 0.1 내지 5 중량%, 황(S)원자나 인(P)원자를 함유하는 산 0.01 내지 10 중량%로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물. The method according to claim 1,
Hydrogen peroxide is used as the metal film oxidizer based on the total weight of the composition; An etchant composition, characterized in that it further comprises at least one from the group consisting of 0.1 to 5% by weight of a fluorinated compound and 0.01 to 10% by weight of an acid containing a sulfur (S) atom or a phosphorus (P) atom. 청구항 1에 있어서,
질소원자 함유 화합물이 아미노산인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.The method according to claim 1,
Etching solution composition, characterized in that the nitrogen atom-containing compound is an amino acid. 청구항 5에 있어서,
황(S) 원자나 인(P)원자를 함유하는 산이 인산인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.The method of claim 5,
An etchant composition, wherein the acid containing a sulfur (S) atom or a phosphorus (P) atom is phosphoric acid. 청구항 1에 있어서,
상기 식각액 조성물은 구리계 금속막, 몰리브데늄계 금속막, 티타늄계 금속막 또는 이들로 이루어진 다층막의 식각에 사용되는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The etchant composition is used for etching a copper-based metal film, a molybdenum-based metal film, a titanium-based metal film, or a multilayer film made of the same. 청구항 8에 있어서,
상기 다층막이 구리계 금속막/몰리브데늄계 금속막, 구리계 금속막/티타늄계 금속막 또는 구리계 금속막/몰리브데늄-티타늄계 금속막인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.The method of claim 8,
The etchant composition, wherein the multilayer film is a copper-based metal film/molybdenum-based metal film, a copper-based metal film/titanium-based metal film, or a copper-based metal film/molybdenum-titanium-based metal film. a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;
b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d) 상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e) 상기 소스/드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a), d) 및 e)단계가, 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 청구항 1, 3, 5 내지 9 중의 어느 한 항의 식각액 조성물로 식각하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.a) forming a gate electrode on the substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;
c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming source/drain electrodes on the semiconductor layer; And
e) A method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device comprising the step of forming a pixel electrode connected to the source/drain electrode,
Steps a), d) and e) include forming a metal film, and forming an electrode by etching the metal film with the etchant composition of any one of claims 1, 3, 5 to 9 A method of manufacturing an array substrate for a display device.
KR1020140080678A 2014-06-30 2014-06-30 Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display using the same KR102204224B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140080678A KR102204224B1 (en) 2014-06-30 2014-06-30 Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140080678A KR102204224B1 (en) 2014-06-30 2014-06-30 Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160002015A KR20160002015A (en) 2016-01-07
KR102204224B1 true KR102204224B1 (en) 2021-01-18

Family

ID=55168740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140080678A KR102204224B1 (en) 2014-06-30 2014-06-30 Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display using the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102204224B1 (en)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101094662B1 (en) * 2008-07-24 2011-12-20 솔브레인 주식회사 Chemical mechanical polishing composition including a stopping agent of poly-silicon polishing
KR101529733B1 (en) * 2009-02-06 2015-06-19 동우 화인켐 주식회사 Manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display
KR101674680B1 (en) 2009-09-21 2016-11-10 동우 화인켐 주식회사 Manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display
KR20120044630A (en) 2010-10-28 2012-05-08 주식회사 동진쎄미켐 Etchant composition for copper-containing metal film and etching method using the same
KR101873583B1 (en) 2011-01-12 2018-07-03 동우 화인켐 주식회사 Manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160002015A (en) 2016-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102209423B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display using the same
KR102293675B1 (en) Etching solution composition for copper-based metal layer and method for etching copper-based metal layer using the same
CN110147008B (en) Method for manufacturing array substrate for liquid crystal display
KR102218669B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same
KR102209680B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same
KR102204210B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same
KR102218353B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same
KR102204219B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same
KR102204224B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display using the same
KR102209788B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same
KR102204361B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same
KR102209690B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same
KR102209687B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display using the same
KR102209686B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display using the same
KR102204205B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same
KR102218565B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same
KR102204209B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same
KR102281191B1 (en) Etchant composition and manufacturing method of an array for liquid crystal display
KR102260189B1 (en) Etching solution composition and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same
KR102204042B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same
KR102282957B1 (en) Etchant composition and manufacturing method of an array for liquid crystal display
KR102218556B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same
KR102204228B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same
KR20160001985A (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same
KR102209685B1 (en) Etching solution composition for metal layer and manufacturing method of an array substrate for Liquid crystal display using the same

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant