KR101993472B1 - 레지스트 패턴의 하부막 형성용 화합물, 조성물 및 이를 이용한 하부막의 형성방법 - Google Patents

레지스트 패턴의 하부막 형성용 화합물, 조성물 및 이를 이용한 하부막의 형성방법 Download PDF

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Abstract

블록공중합체의 유도된 자기조립 공정에 의해, 레지스트 패턴을 형성하는 과정에서 사용되는 하부막 형성용 화합물, 조성물 및 이를 이용한 하부막의 형성방법이 개시된다. 상기 레지스트 패턴의 하부막 형성용 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012073618697-pat00185

상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 하나 이상의 결합부위를 가지는 것으로서, 각각 독립적으로, 0 내지 6개의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R₂는 각각 독립적으로 0 내지 15개의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.

Description

레지스트 패턴의 하부막 형성용 화합물, 조성물 및 이를 이용한 하부막의 형성방법{Compound and composition for forming under layer of resist pattern and method for forming under layer using the same}
본 발명은 레지스트 패턴의 하부막 형성용 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 블록공중합체(block copolymer: BCP)의 유도된 자기조립(directed self assembly: DSA) 공정에 의해, 레지스트 패턴을 형성하는 과정에서 사용되는 하부막 형성용 화합물, 조성물, 및 이를 이용한 하부막의 형성방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 따라, 보다 미세한 회로 패턴을 형성할 필요가 있으며, 이를 위하여, 노광 장비를 개선하거나, 패턴 형성 방법을 개선하는 것이 연구되고 있다. 노광 장비를 개선하는 경우, 초기 투자 비용이 발생하며, 기존 장비의 활용도가 낮아지는 단점이 있으므로, 패턴 형성 방법을 개선하는 것이 보다 선호되고 있다.
개선된 패턴 형성 공정의 하나로서, 블록공중합체(block copolymer: BCP)의 자가 정렬을 이용한 유도된 자기조립(directed self assembly: DSA) 패턴 형성 공정은, 광학적인 패턴 형성 공정의 한계로 여겨지는, 패턴 선폭 사이즈 20 nm 이하의 레지스트 패턴을 구현할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 상기 DSA 공정은, 기존의 포토레지스트 패턴 형성 공정에 블록공중합체의 배향 특성을 접목하여, 블록공중합체가 일정한 방향으로 배향되게 함으로써, 미세화된 레지스트 패턴을 형성하는 방법이다. 구체적으로, 상기 DSA 공정에 있어서는, 웨이퍼(wafer), ITO 글라스(glass) 등의 기판에, 기존의 ArF, KrF 또는 I-line 포토레지스트 조성물을 이용하여 소정의 포토레지스트 패턴(가이드 패턴)을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴 사이의 스페이스(space) 부위에 BCP를 코팅하고 가열하여 BCP 코팅막을 형성한다. 다음으로, 코팅된 박막을 BCP의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여, BCP를 재배열(자가배열 또는 자가배향)시키고, 재배열된 BCP의 일부를 제거함으로써, 일정한 규칙성을 가지는 자가정렬 레지스트 패턴을 얻을 수 있다(특허공개 10-2010-0126190호, 특허출원 10-2011-0098838호(2011. 09. 29 출원) 등 참조).
이와 같이 자가정렬에 의해 미세 패턴을 형성하기 위해서는, 일반적으로 BCP의 하부막으로서 중성층(neutral layer)를 형성하여야 한다. 반도체 또는 LCD 공정에서 사용되는 실리콘 웨이퍼, ITO 글라스 등의 경우, 재질에 따라 상이한 극성을 가지므로, 극성에 따라 배열되는 BCP의 자가배열을 방해하여, 패턴의 형성을 어렵게 한다. 예를 들어, 하부막이 무극성 물질로 이루어지는 경우, BCP의 무극성 부분이 하부막에 인접하여 위치하고, 하부막이 극성 물질로 이루어질 경우, BCP의 극성 부분이 하부막에 인접하여 위치함으로써, 결과적으로 원하는 수직 배향의 라멜라 구조 패턴이 형성되지 못하고, 수평 배향의 라멜라 구조가 형성된다. 따라서, BCP를 수직 배향시켜, 라멜라 구조 패턴을 형성하기 위하여, BCP 하부에 중성층을 형성할 필요가 있다.
이와 같은 중성층을 형성하기 위하여, 종래에는 BCP의 극성 부분과 비극성 부분의 중간 극성값을 가지는 화합물로서, 하이드록시기가 말단에 위치한 PS-r- PMMA(polystyrene-r-poly(methylmethacylate)) 랜덤 공중합체, 스티렌(styrene) 호모폴리머, 스티렌과 에폭시의 랜덤 공중합체 등을 사용하였다. 그러나, 상기 PS-r-PMMA로 형성된 중성층의 경우, BCP의 수직 배향은 가능하지만, 하이드록시기가 말단에 위치한 PS-r-PMMA 단일층(mono layer)을 형성하기 위하여, 하부막질이 실리콘이어야 하며, 수 시간 동안 고온 가열 과정이 필요한 단점이 있다. 또한, 종래의 중성층은 1.7 정도의 낮은 굴절 계수(굴절률)를 가지므로, ArF 노광 장치를 이용한 포토레지스트 형성 공정의 포토레지스트 하부막으로는 적절하지 못하다. 따라서, 통상 33 nm 이상의 두께를 가지는 기존의 유기 광반사 방지막 (Antireflection Coating; ARC, 단순히, "반사방지막"이라 한다) 상부에 별도로 10 nm 두께의 중성층을 스핀 코팅하거나(이 경우, 하부막의 총 두께는 43 nm가 된다), 실리콘을 포함하는 반사방지막을 형성한 후, 그 위에 중성층을 스핀 코팅한 후 가열하고, 미반응 중성층을 유기용매로 용해시켜 제거하는 복잡한 공정을 수행하기도 한다. 이와 같이 그래포-에피택시(grapho-epitaxy) 방법의 경우, 중성층의 하부에 추가적으로 반사방지막을 형성하여야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 블록공중합체의 자가정렬을 이용한 레지스트 패턴 형성 공정에 사용되는, 신규한 하부막 형성용 화합물 및 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 기판과 블록공중합체의 사이에 위치하여, 기판에 의하여 블록공중합체의 자가정렬이 방해되지 않도록, 기판의 영향을 배제하는 중성층의 역할을 수행할 뿐만 아니라, 광반사 방지막의 역할을 수행하는 하부막 형성용 화합물 및 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 부분적인 노광에 의해, 노광된 부분의 극성이 변화하여, 레지스트막의 부분적인 자가 정렬이 가능하므로, 유도된 자기조립(directed self assembly: DSA) 공정에 의한, 레지스트 패턴의 형성에 특히 유용한 하부막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 단시간에 간단한 공정으로 하부막의 형성이 가능할 뿐만 아니라, 별도의 광반사 방지막을 형성할 필요가 없으므로, 레지스트 패턴 형성 공정을 단순화할 수 있는 하부막 형성방법 및 미세 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 레지스트 패턴의 하부막 형성용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012073618697-pat00001
상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 하나 이상의 결합부위를 가지는 것으로서, 각각 독립적으로, 0 내지 6개의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R₂는 각각 독립적으로 0 내지 15개의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 하부막 형성용 화합물; 및 유기용매를 포함하는 레지스트 패턴의 하부막 형성용 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은, 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 하부막 형성용 화합물, 및 유기용매를 포함하는 하부막 형성용 조성물을 기판 상부에 도포하는 단계; 및 상기 도포된 하부막 형성용 조성물로부터 유기용매를 제거하여 하부막을 경화시키는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 하부막 형성방법을 제공한다.
본 발명에 따른 하부막 형성용 화합물 및 조성물은, 블록공중합체의 자가정렬을 이용한 레지스트 패턴 형성 공정에 사용되는 하부막을 단시간에 간단한 공정으로 형성할 수 있다. 본 발명에 따라 형성된 하부막은 블록공중합체의 자가정렬을 위한 중성층의 역할 뿐만 아니라, 광반사 방지막의 역할을 수행한다.
도 1 및 2는 각각 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물의 시간 경과에 따른 분자량 변화를 보여주는 GPC 그래프.
도 3 및 4는 각각 본 발명의 실시예 및 비교예에서 형성된 레지스트막의 주사 전자현미경 사진.
도 5 및 6은 각각 본 발명의 실시예 및 비교예에서 형성된 하부막의 극성을 부분적으로 변화시킨 후, 상기 하부막 상부에 형성한 레지스트막의 주사 전자현미경 사진.
도 7은 각각 본 발명의 실시예 및 비교예에서 형성된 하부막의 노광 에너지에 따른 접촉각의 변화를 보여주는 그래프.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 레지스트 패턴의 하부막 형성용 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 포함하며, 블록공중합체(block copolymer: BCP)의 유도된 자기조립(directed self assembly: DSA) 공정에 의해 형성되는 레지스트 패턴 하부에 위치하는 하부막 형성에 사용된다.
Figure 112012073618697-pat00002
상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 하나 이상의 결합부위를 가지는 것으로서, 각각 독립적으로, 0 내지 6개의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, 바람직하게는 질소(N), 산소(O) 및/또는 황(S)을 0 내지 4개 포함하는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R₂는 각각 독립적으로 0 내지 15개의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, 바람직하게는 질소(N), 산소(O) 및/또는 황(S)을 0 내지 8개 포함하는 탄소수 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 여기서, 상기 R₁의 결합부위가 둘 이상인 경우, 상기 R₁에, 둘 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 중 R₁을 제외한 나머지가 연결될 수 있다(즉, 2개 이상의 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물이 하나의 R₁을 공유함). 이와 같이 상기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물은 R₁을 공유하면서 계속 결합되어 고분자(중합체) 구조를 가지는 하부막 형성용 화합물을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물은 단독으로 하부막 형성용 화합물을 형성할 수도 있고, 하부막 형성용 화합물의 전체 중량평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 2,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 8,000 이 되도록, 2개 이상의 화학식 1의 이소시아누레이트 화합물이 결합되어 있을 수도 있다. 여기서, 상기 이소시아누레이트 화합물의 결합 개수가 너무 많으면, 용매에 대한 하부막 형성용 화합물의 용해성이 낮아지고, 식각 공정에서 하부막의 식각률이 저하될 우려가 있다.
상기 R₁의 구체적인 예로는,
Figure 112012073618697-pat00003
,
Figure 112012073618697-pat00004
,
Figure 112012073618697-pat00005
,
Figure 112012073618697-pat00006
,
Figure 112012073618697-pat00007
,
Figure 112012073618697-pat00008
,
Figure 112012073618697-pat00009
,
Figure 112012073618697-pat00010
,
Figure 112012073618697-pat00011
,
Figure 112012073618697-pat00012
,
Figure 112012073618697-pat00013
,
Figure 112012073618697-pat00014
,
Figure 112012073618697-pat00015
,
Figure 112012073618697-pat00016
,
Figure 112012073618697-pat00017
,
Figure 112012073618697-pat00018
,
Figure 112012073618697-pat00019
,
Figure 112012073618697-pat00020
,
Figure 112012073618697-pat00021
(여기서, 굴곡선(
Figure 112012073618697-pat00022
)은 결합 부위를 나타낸다) 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기 등을 예시할 수 있고, 상기 R₂의 구체적인 예로는,
Figure 112012073618697-pat00023
,
Figure 112012073618697-pat00024
,
Figure 112012073618697-pat00025
,
Figure 112012073618697-pat00026
,
Figure 112012073618697-pat00027
,
Figure 112012073618697-pat00028
,
Figure 112012073618697-pat00029
(여기서, 굴곡선(
Figure 112012073618697-pat00030
)은 결합 부위를 나타낸다), -CF3, -(CF2)3CF3 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 대표적인 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1g로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112012073618697-pat00031
[화학식 1b]
Figure 112012073618697-pat00032
[화학식 1c]
Figure 112012073618697-pat00033
[화학식 1d]
Figure 112012073618697-pat00034
[화학식 1e]
Figure 112012073618697-pat00035
[화학식 1f]
Figure 112012073618697-pat00036
[화학식 1g]
Figure 112012073618697-pat00037
[화학식 1h]
Figure 112012073618697-pat00038
[화학식 1i]
Figure 112012073618697-pat00039
상기 화학식 1a 내지 1i에서, R₁은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, 상기 R₁의 결합부위가 둘 이상인 경우, 둘 이상의 상기 화학식 1a 내지 1i로 표시되는 이소시아누레이트 화합물이 R₁을 공유하면서 연결되어, 고분자 구조를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물은, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, (i) 상온(25 ℃)의 디메틸포름아미드(dimethyl formamide: DMF) 용매 하에서, 트리스(1,3-옥사티오란-2-티온-5-일메틸)이소시아누레이트 (tris(1,3 -oxathiolane-2-thion-5-ylmethyl)isocyanurate) 또는 트리스(5-메틸-1,3- 옥사티오란-2-티온-5-일메틸)이소시아누레이트 (tris(5-methyl-1,3-oxathiolane-2- thion-5-ylmethyl)isocyanurate)를 하나 이상의 아민기(-NH2) 및 R₁을 포함하는 화합물과 15 내지 30 시간 동안 반응시켜, 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 형성한 다음, (ii) 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 테트라히드로퓨란(THF)에 용해시키고, 트리에틸아민 (triethylamine: TEA)을 첨가하고 온도를 0 ℃로 낮춘 다음, R₂를 포함하는 아실할라이드 또는 언하이드라이드 화합물을 첨가하고 1시간 동안 반응시킨 후, 다시 상온(25 ℃)에서 10 내지 24시간 동안 반응시켜 얻을 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112012073618697-pat00040
상기 반응식 1에서, R, R₁ 및 R₂는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X는 염소(Cl), 브롬(Br) 등의 할라이드이며, m은 1 이상의 정수로서, 예를 들면, 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다.
여기서, 상기 하나 이상의 아민기(-NH2) 및 R₁을 포함하는 화합물 (
Figure 112012073618697-pat00041
)로는,
Figure 112012073618697-pat00042
(화학식 3a),
Figure 112012073618697-pat00043
(화학식 3b),
Figure 112012073618697-pat00044
(화학식 3c),
Figure 112012073618697-pat00045
(화학식 3d),
Figure 112012073618697-pat00046
(화학식 3e),
Figure 112012073618697-pat00047
(화학식 3f),
Figure 112012073618697-pat00048
(화학식 3g),
Figure 112012073618697-pat00049
(화학식 3h),
Figure 112012073618697-pat00050
(화학식 3i),
Figure 112012073618697-pat00051
(화학식 3j),
Figure 112012073618697-pat00052
(화학식 3k),
Figure 112012073618697-pat00053
(화학식 3l),
Figure 112012073618697-pat00054
(화학식 3m),
Figure 112012073618697-pat00055
(화학식 3n),
Figure 112012073618697-pat00056
(화학식 3o),
Figure 112012073618697-pat00057
(화학식 3p),
Figure 112012073618697-pat00058
(화학식 3q),
Figure 112012073618697-pat00059
(화학식 3r),
Figure 112012073618697-pat00060
(화학식 3s) 등을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 상기 m이 2 이상인 경우, 상기 화합물(
Figure 112012073618697-pat00061
)에, 둘 이상의 트리스(1,3-옥사티오란-2-티온-5-일메틸)이소시아누레이트 또는 트리스(5-메틸-1, 3-옥사티오란-2-티온-5-일메틸)이소시아누레이트가 반응하여, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물이 고분자(중합체) 구조를 가질 수 있다.
상기 R₂를 포함하는 아실클로라이드 또는 언하이드라이드 화합물(
Figure 112012073618697-pat00062
)의 구체적인 예로는, (
Figure 112012073618697-pat00063
화학식 4a),
Figure 112012073618697-pat00064
(화학식 4b),
Figure 112012073618697-pat00065
(화학식 4c),
Figure 112012073618697-pat00066
(화학식 4d),
Figure 112012073618697-pat00067
(화학식 4e),
Figure 112012073618697-pat00068
(화학식 4f),
Figure 112012073618697-pat00069
(화학식 4g),
Figure 112012073618697-pat00070
(화학식 4h),
Figure 112012073618697-pat00071
(화학식 4i) 등을 예시할 수 있다(상기 화학식 4a 내지 4i에서, X는 염소(Cl) 또는 브롬(Br)이다).
본 발명에 따른 레지스트 패턴의 하부막 형성용 조성물은, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 하부막 형성용 화합물 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라, 가교제, 산발생제 등을 더욱 포함할 수 있다. 상기 하부막 형성용 화합물은, 둘 이상의 아민기 및 R₁을 포함하는 화합물로부터 합성되어 고분자 구조를 가지는 것 또는 하부막 형성 과정에서 상기 가교제에 의해 가교되어 고분자 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이때, 상기 고분자 구조를 가지는 하부막 형성용 화합물의 바람직한 중량평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 8,000이다. 상기 중량평균 분자량이 2,000 미만이면, 형성된 하부막이 포토레지스트 용매에 의해 용해될 우려가 있고, 상기 분자량이 10,000을 초과하면, 용매에 대한 용해성이 낮아지고, 건식 식각 공정에서 하부막의 식각률이 저하될 우려가 있다. 상기 하부막 형성용 화합물의 함량은, 전체 조성물에 대하여, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%이다. 상기 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 하부막이 형성되지 못할 우려가 있고, 5 중량%를 초과하면, 형성된 하부막의 균일성 등 물성이 저하되고, 원하는 두께의 코팅막을 형성하지 못할 우려가 있다.
상기 가교제는, 상기 하부막 형성용 화합물을 가교시켜 고분자 구조를 형성하고, 하부막의 형성을 촉진시키는 것으로서, 상기 하부막 형성용 화합물을 가교시킬 수 있는 통상의 가교제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 메라민(melamine)계 가교제를 사용할 수 있다. 상기 가교제의 함량은, 전체 조성물에 대하여, 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%이다. 상기 가교제의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 하부막이 원활하게 형성되지 못할 우려가 있으며, 1 중량%를 초과하면, 형성된 하부막의 극성이 변화하여, 블록공중합체를 이용하여 DSA 패턴 형성시, 패턴의 형성되지 않을 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 산발생제(acid generator)는 상기 하부막 형성용 화합물의 가교 반응을 촉진시키기 위한 것으로서, 통상의 산발생제를 사용할 수 있다. 상기 산발생제로는 통상의 술포늄염계, 아이오도늄염계, 아민염계 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate), 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzen sulfonic acid), 파라톨루엔술폰산(paratoluenesulfonic acid), 이들의 혼합물 등을 사용 수 있다. 상기 산발생제의 함량은, 전체 조성물에 대하여, 0.01 내지 0.25 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량%이다. 상기 산발생제의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 가교 반응에 필요한 산의 양이 불충분하여, 하부막이 형성되지 못할 우려가 있으며, 0.25 중량%를 초과하면, 고온 가열 공정 시 흄(fume)이 발생하여 장비를 오염시킬 우려가 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 유기용매로는, 하부막의 형성에 사용되는 통상의 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 부티로락톤(butyrol actone), 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide), 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone: NMP), 테트라히드로 퍼퓨랄알코올(tetrahydro furfural alcohol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (Propylene Glycol Monomethyl Ether: PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate: PGMEA), 에틸락테이트(ethyl lactate) 등의 유기용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기용매의 함량은, 상기 하부막 형성용 조성물을 용해시킬 수 있는 양을 사용하여야 하며, 전체 조성물에 대하여, 상기 하부막 형성용 화합물, 가교제 및 산발생제를 제외한 나머지 함량(예를 들면, 93.75 내지 99.88 중량%)이다.
본 발명에 따른 레지스트 패턴 하부막 형성방법은, 상기 하부막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼, 알루미늄, 유리 등의 기판(피식각층) 상부에 도포하는 단계, 및 상기 도포된 하부막 형성용 조성물로부터 유기용매를 제거하여 하부막을 경화시키는 단계를 포함한다. 상기 하부막 형성용 조성물을 도포하는 단계는 스핀 코팅, 롤러 코팅 등 통상의 방법으로 수행될 수 있고, 상기 도포된 하부막 형성용 조성물을 경화시키는 단계는, 도포된 조성물을 고온 플레이트, 대류 오븐 등의 장치에서 가열하여 수행될 수 있다. 상기 가열 온도는 통상적으로 90 내지 240 ℃, 바람직하게는 150 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 210 ℃이다. 상기 가열 온도가 90 ℃ 미만이면, 하부막 형성용 조성물의 유기용매가 충분히 제거되지 않거나, 가교반응이 충분히 수행되지 않아, 추후 포토레지스트 조성물 등의 코팅시에 하부막이 용해될 우려가 있다. 한편, 상기 가열 온도가 240℃를 초과하면 하부막의 조성이 화학적으로 불안정해질 우려가 있다.
본 발명에 따른 하부막이 형성된 후, 통상의 유도된 자기조립(directed self assembly; DSA) 공정에 의해 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, (a) 상기 하부막이 형성된 기판의 상부에, 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(가이드 패턴 또는 1차 패턴)을 형성하고, (b) 상기 포토레지스트 패턴(가이드 패턴) 사이에, 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타아크릴레이트 등의 블록공중합체(block copolymer: BCP)를 유기용매에 용해시킨 블록공중합체 용액을 도포한 후, 가열하여, 블록공중합체 코팅막을 형성한다. 다음으로, (c) 상기 블록공중합체 코팅막이 형성된 기판을 상기 블록공중합체의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로, 예를 들면 1 내지 600분 동안 가열하여(annealing), 방향성을 갖는 자가정렬 패턴을 얻고, (d) 상기 자가정렬 패턴을 에칭(예를 들면, 드라이 에칭, O2 RIE(reactive ion etching))함으로서, 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 (c) 단계에서, 포토레지스트 패턴 표면의 극성으로 인하여, BCP의 극성 부위가 포토레지스트 패턴의 표면에 위치하고, BCP의 극성이 낮은 부위가 포토레지스트 패턴 표면과 먼 쪽에 위치하여, BCP가 자가 정렬되고, 상기 에칭 단계((d) 단계)에서 BCP의 극성부위(메틸메타아크릴레이트 부위)를 제거하여, 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 따라, 상기 화학식 1의 화합물로 형성되는 하부막은, 상기 화학식 1의 화합물이 가교되어 형성되는 것으로서, 자가 정렬되는 블록공중합체와 기판 사이에 위치하여, 기판에 의하여 블록공중합체의 자가정렬이 방해되지 않도록 기판의 영향을 배제하는 중성층(neutral layer)의 역할을 수행한다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물로 형성되는 하부막은 높은 굴절률값(통상 1.90 이상의 굴절률)을 가지므로, 30 nm 이하, 바람직하게는 25 nm 이하, 더욱 바람직하게는 23 nm 정도의 두께로 형성되어도, 광의 반사를 충분히 억제할 수 있는, 광반사 방지막의 역할을 동시에 수행한다. 따라서, 본 발명에 따라 형성되는 하부막은 BCP의 레지스트 패턴(통상, 100 nm 이하의 두께를 가진다) 형성 후, BCP 레지스트 패턴을 이용한 에칭 공정에서, 쉽게 제거될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따라 형성된 하부막이, ArF (193nm) 엑사이머 레이저 등을 노광원으로 사용하는 포토리쏘그래피 공정 및 블록공중합체의 자가정렬을 이용한 레지스트 패턴 형성 공정에 있어서, 중성층의 역할 뿐 만 아니라, 유기 반사 방지막 역할을 동시에 수행하므로, 본 발명은 하부막 형성 공정을 단순화시키고, 공정 시간을 단축시킨다. 또한, 본 발명에 따른 화합물로 형성된 하부막은, 마스크를 이용한 부분적인 노광에 의해, 부분적으로 극성이 변화하므로, 레지스트막의 부분적인 자가 정렬도 가능하다. 이와 같이, 선택적인 노광 영역에서, 레지스트막의 부분적인 자가 정렬이 가능하므로, 현재 반도체 패턴의 DSA 공정 사용시 문제가 되는 벌크 영역에서의, 원치 않는 패턴 형성을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은, 화합물 내에 방향족 성분이 적으므로, 에칭 속도가 빠르고, 하부막의 두께를 감소시킬 수 있으므로, 노광 후 에칭 공정을 더욱 용이하게 진행할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 화학식 1a로 표시되는 하부막 형성용 화합물 제조
A. 화학식 5로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 제조
트리스(1,3-옥사티오란-2-티온-5-일메틸)이소시아누레이트(tris(1,3-oxathio lane-2-thion-5-ylmethyl)isocyanurate) 5 g (0.0095 몰), 상기 화학식 3a로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00072
) 1.41 g (0.0095 몰), 상기 화학식 3l로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00073
) 3.46 g (0.0285 몰) 및 디메틸포름아미드(DMF) 55.91 g을 혼합하고, 상온(25 ℃)에서 24시간 동안 교반하면서 반응시켜, 하기 화학식 5로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 제조하였다(수율: 85 %, 중량평균 분자량(Mw): 4,905, 다분산 지수(PDI): 1.83). 하기 화학식 5에서, R₁은
Figure 112012073618697-pat00074
또는
Figure 112012073618697-pat00075
이며(전체 화합물 내의 몰비율
Figure 112012073618697-pat00076
:
Figure 112012073618697-pat00077
= 1:3), R₁이
Figure 112012073618697-pat00078
인 경우, 하기 화학식 5로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 2개가, 상기 R₁(
Figure 112012073618697-pat00079
)을 공유하면서 연결되어 고분자(중합체)를 형성한다.
[화학식 5]
Figure 112012073618697-pat00080

B. 화학식 1a로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 제조
250 ml 둥근바닥플라스크에 테트라히드로퓨란(THF) 76.29 g을 넣고, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 10 g을 넣어 용해시킨 다음, 트리에틸아민 (triethylamine: TEA) 3.96 g을 첨가하고, 아이스 배쓰(ice-bath)를 사용하여 온도를 0 ℃로 낮추었다. 상기 용액에 상기 화학식 4a로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00081
, X는 염소(Cl)) 5.48 g을 천천히 적가한 후, 30분 동안 반응시키고, 상기 아이스 배쓰(ice-bath)를 제거한 다음, 15시간 동안 더욱 반응시켰다. 반응 종결 후, 고체를 여과하고, 남은 용액을 디에틸에테르(diethyl ether)에 침전시킨 다음, 여과 및 건조하여, 상기 화학식 1a로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 제조하였다(수율: 69.8 %, 중량평균 분자량(Mw): 5,241, 다분산 지수(PDI): 1.84). 상기 화학식 1a에서, R₁은
Figure 112012073618697-pat00082
또는
Figure 112012073618697-pat00083
(전체 화합물 내의 몰비율
Figure 112012073618697-pat00084
:
Figure 112012073618697-pat00085
= 1:3)이며, R₁이
Figure 112012073618697-pat00086
인 경우, 하기 화학식 1a로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 2개가, 상기 R₁(
Figure 112012073618697-pat00087
)을 공유하면서 연결되어 고분자를 형성한다.
[실시예 2] 화학식 1b로 표시되는 하부막 형성용 화합물 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00088
, X는 염소(Cl)) 5.48 g 대신, 상기 화학식 4b로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00089
, X는 염소(Cl)) 6.03 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 화학식 1b로 표시되는 하부막 형성용 화합물을 제조하였다(수율: 73.0 %, 중량평균 분자량(Mw): 5,581, 다분산 지수(PDI): 1.83). 상기 화학식 1b에서, R₁은
Figure 112012073618697-pat00090
또는
Figure 112012073618697-pat00091
(전체 화합물 내의 몰비율
Figure 112012073618697-pat00092
:
Figure 112012073618697-pat00093
= 1:3)이며, R₁이
Figure 112012073618697-pat00094
인 경우, 하기 화학식 1b로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 2개가, 상기 R₁(
Figure 112012073618697-pat00095
)을 공유하면서 연결되어 고분자를 형성한다.
[실시예 3] 화학식 1c로 표시되는 하부막 형성용 화합물 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00096
, X는 염소(Cl)) 5.48 g 대신, 상기 화학식 4c로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00097
, X는 염소(Cl)) 6.65 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 화학식 1c로 표시되는 하부막 형성용 화합물을 제조하였다(수율: 66.7 %, 중량평균 분자량(Mw): 5,751, 다분산 지수(PDI): 1.80). 상기 화학식 1c에서, R₁은
Figure 112012073618697-pat00098
또는
Figure 112012073618697-pat00099
(전체 화합물 내의 몰비율
Figure 112012073618697-pat00100
:
Figure 112012073618697-pat00101
= 1:3)이며, R₁이
Figure 112012073618697-pat00102
인 경우, 하기 화학식 1b로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 2개가, 상기 R₁(
Figure 112012073618697-pat00103
)을 공유하면서 연결되어 고분자를 형성한다.
[실시예 4] 화학식 1d로 표시되는 하부막 형성용 화합물 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00104
, X는 염소(Cl)) 5.48 g 대신, 상기 화학식 4d로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00105
, X는 염소(Cl)) 5.74 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 화학식 1d로 표시되는 하부막 형성용 화합물을 제조하였다(수율: 71.8 %, 중량평균 분자량(Mw): 5,336, 다분산 지수(PDI): 1.86). 상기 화학식 1d에서, R₁은
Figure 112012073618697-pat00106
또는
Figure 112012073618697-pat00107
(전체 화합물 내의 몰비율
Figure 112012073618697-pat00108
:
Figure 112012073618697-pat00109
= 1:3)이며, R₁이
Figure 112012073618697-pat00110
인 경우, 하기 화학식 1d로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 2개가, 상기 R₁(
Figure 112012073618697-pat00111
)을 공유하면서 연결되어 고분자를 형성한다.
[실시예 5] 화학식 1e로 표시되는 하부막 형성용 화합물 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00112
, X는 염소(Cl)) 5.48 g 대신, 상기 화학식 4e로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00113
, X는 염소(Cl)) 5.11 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 화학식 1e로 표시되는 하부막 형성용 화합물을 제조하였다(수율: 78.6 %, 중량평균 분자량(Mw): 5,121, 다분산 지수(PDI): 1.81). 상기 화학식 1e에서, R₁은
Figure 112012073618697-pat00114
또는
Figure 112012073618697-pat00115
(전체 화합물 내의 몰비율
Figure 112012073618697-pat00116
:
Figure 112012073618697-pat00117
= 1:3)이며, R₁이
Figure 112012073618697-pat00118
인 경우, 하기 화학식 1e로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 2개가, 상기 R₁(
Figure 112012073618697-pat00119
)을 공유하면서 연결되어 고분자를 형성한다.
[실시예 6] 화학식 1f로 표시되는 하부막 형성용 화합물 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00120
, X는 염소(Cl)) 5.48 g 대신, 상기 화학식 4f로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00121
, X는 염소(Cl)) 5.74 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 화학식 1f로 표시되는 하부막 형성용 화합물을 제조하였다(수율: 62.2 %, 중량평균 분자량(Mw): 4,908, 다분산 지수(PDI): 1.90). 상기 화학식 1f에서, R₁은
Figure 112012073618697-pat00122
또는
Figure 112012073618697-pat00123
(전체 화합물 내의 몰비율
Figure 112012073618697-pat00124
:
Figure 112012073618697-pat00125
= 1:3)이며, R₁이
Figure 112012073618697-pat00126
인 경우, 하기 화학식 1f로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 2개가, 상기 R₁(
Figure 112012073618697-pat00127
)을 공유하면서 연결되어 고분자를 형성한다.
[실시예 7] 화학식 1g로 표시되는 하부막 형성용 화합물 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00128
, X는 염소(Cl)) 5.48 g 대신, 상기 화학식 4g로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00129
, X는 염소(Cl)) 4.16 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 화학식 1g로 표시되는 하부막 형성용 화합물을 제조하였다(수율: 62.2 %, 중량평균 분자량(Mw): 5,218, 다분산 지수(PDI): 1.84). 상기 화학식 1g에서, R₁은
Figure 112012073618697-pat00130
또는
Figure 112012073618697-pat00131
(전체 화합물 내의 몰비율
Figure 112012073618697-pat00132
:
Figure 112012073618697-pat00133
= 1:3)이며, R₁이
Figure 112012073618697-pat00134
인 경우, 하기 화학식 1g로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 2개가, 상기 R₁(
Figure 112012073618697-pat00135
)을 공유하면서 연결되어 고분자를 형성한다.
[실시예 8] 화학식 1h로 표시되는 하부막 형성용 화합물 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00136
, X는 염소(Cl)) 5.48 g 대신, 상기 화학식 4h로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00137
,) 8.18 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 화학식 1h로 표시되는 하부막 형성용 화합물을 제조하였다(수율: 72.5 %, 중량평균분자량(Mw): 5,664, 다분산 지수(PDI): 1.92). 상기 화학식 1h에서, R₁은
Figure 112012073618697-pat00138
또는
Figure 112012073618697-pat00139
(전체 화합물 내의 몰비율
Figure 112012073618697-pat00140
:
Figure 112012073618697-pat00141
= 1:3)이며, R₁이
Figure 112012073618697-pat00142
인 경우, 하기 화학식 1h로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 2개가, 상기 R₁(
Figure 112012073618697-pat00143
)을 공유하면서 연결되어 고분자를 형성한다.
[실시예 9] 화학식 1i로 표시되는 하부막 형성용 화합물 제조
상기 화학식 4a로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00144
, X는 염소(Cl)) 5.48 g 대신, 상기 화학식 4i로 표시되는 화합물(
Figure 112012073618697-pat00145
,X는 염소(Cl)) 11.01 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 화학식 1i로 표시되는 하부막 형성용 화합물을 제조하였다(수율: 68.4 %, 중량평균 분자량(Mw): 6,344, 다분산 지수(PDI): 2.01). 상기 화학식 1g에서, R₁은
Figure 112012073618697-pat00146
또는
Figure 112012073618697-pat00147
(전체 화합물 내의 몰비율
Figure 112012073618697-pat00148
:
Figure 112012073618697-pat00149
= 1:3)이며, R₁이
Figure 112012073618697-pat00150
인 경우, 하기 화학식 1g로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 2개가, 상기 R₁(
Figure 112012073618697-pat00151
)을 공유하면서 연결되어 고분자를 형성한다.
[비교예 1] 화학식 5로 표시되는 하부막 형성용 화합물 제조
실시예 1의 A 단계에 따라, 화학식 5로 표시되는 하부막 형성용 화합물을 제조하였다.
[실험예] 하부막 형성용 화합물의 안정성 평가
실시예 1에서 제조된 화합물(화학식 1a, capping 후 화합물)과 비교예 1에서 제조된 화합물(화학식 5, capping 전 화합물)을 고온(40 ℃)에서 2달 동안 보관하며, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여, 1주 단위로 분자량을 측정하였으며, 그 결과를 도 1 및 2에 각각 나타내었다. 도 1 및 2의 GPC 그래프로부터, 본 발명의 실시예 1에 따른 하부막 형성용 화합물(화학식 1a)은 시간 변화에도 GPC 그래프의 변동이 적으므로, 화합물의 안정성이 우수하지만, 비교예 1에 따른 화합물(화학식 5)은 GPC 그래프가 상대적으로 많이 변화하므로 안정성이 낮음을 알 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 티올기(-SH)가 존재하므로, 상온(25 ℃)에서 디설피드 결합 (disulfide bond)을 형성할 수 있어, 안정성이 낮지만, 화학식 5로 표시되는 화합물의 티올(-SH)기를 캡핑(capping)한 화학식 1a로 표시되는 화합물은 반응 사이트가 없으므로, 상온(25 ℃) 이상의 온도에서도 안정성을 가진다.
[실시예 10 ~ 27, 비교예 2] 하부막 형성용 조성물 제조 및 하부막 형성
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 9에서 제조한 하부막 형성용 화합물(화학식 1a ~ 1i) 3 중량%, 가교제(상품명: PL 1174, Cytec Industries Inc. 제품) 0.2 중량% 및 산발생제(트리페닐술포늄 노나플레이트 또는 테트라부틸 암모늄 노나플레이트) 0.1 중량%를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 / 프로필렌글리콜모노메틸에테르 혼합용액 (PGMEA/PGME) 96.7 중량%에 용해시키고 교반하여, 하부막 형성용 조성물을 제조하였다(실시예 10 ~ 27). 또한, 하부막 형성용 화합물로서, 유기 반사 방지막 형성용 화합물인 DARC-A125 (주식회사 동진쎄미켐 제품)를 사용하여, 동일한 조성으로 하부막 형성용 조성물을 제조하였다(비교예 2). 상기 하부막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 스핀 코팅하고, 205 ℃에서 60 초 동안 베이크(bake)하여, 230 Å 두께의 하부막을 형성하였다.
유전막 에칭기(dielectric etcher, 제품명: Exelan HPT, 램 리서치사 제품)을 이용하여, 형성된 하부막을 드라이 에칭 가스(CF4)로 13초 동안 에칭하여, 하부막의 에칭률(etch rate, nm/초)을 측정하고, 엘립소미터(ellipsometer, 제조사: J. A. Woolam, 제품명: VUV-303)를 이용하여 하부막의 굴절률 및 흡광계수(k값)를 측정하였다. 또한, 접촉각 측정장비(Contact angle 측정기, 제조사: KRUSS사, 제품명: DSA-100S)를 이용하여, 웨이퍼의 하부막에 탈이온수 5 μL를 떨어뜨리고, 5초 동안의 접촉각 평균값을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
하부막
형성용
화합물		 (i) 가교제/
(ii) 산발생제 /
(iii)용매		 굴절률 흡광
계수		 에칭률 접촉각
(도)
실시예 10 화학식 1a
3 중량%

(i) PL 1174
0.2중량%

(ii) 트리페닐 술포늄 노나플레이트
0.1 중량%

(iii) PGMEA/PGME (7/3)
96.7 중량%		 1.96 0.42 12.8 78
실시예 11 화학식 1b
3 중량%		 1.97 0.43 12.5 78
실시예 12 화학식 1c
3 중량%		 1.96 0.42 13.4 76
실시예 13 화학식 1d
3 중량%		 1.98 0.40 14.0 76
실시예 14 화학식 1e
3 중량%		 1.97 0.39 13.6 75
실시예 15 화학식 1f
3 중량%		 1.97 0.29 14.2 81
실시예 16 화학식 1g
3 중량%		 1.96 0.28 14.5 73
실시예 17 화학식 1h
3 중량%		 1.98 0.27 13.5 84
실시예 18 화학식 1i
3 중량%		 1.95 0.30 13.8 87
실시예 19 화학식 1a
3 중량%


(i) PL 1174
0.2중량%

(ii) 테트라부틸 암모늄 노나플레이트
0.1 중량%

(iii) PGMEA/PGME
(7/3)
96.7 중량%		 1.94 0.42 12.6 77
실시예 20 화학식 1b
3 중량%		 1.94 0.42 12.7 79
실시예 21 화학식 1c
3 중량%		 1.93 0.40 12.9 79
실시예 22 화학식 1d
3 중량%		 1.97 0.41 12.5 77
실시예 23 화학식 1e
3 중량%		 1.96 0.41 13.4 76
실시예 24 화학식 1f
3 중량%		 1.95 0.26 13.8 83
실시예 25 화학식 1g
3 중량%		 1.92 0.25 13.9 74
실시예 26 화학식 1h
3 중량%		 1.96 0.28 13.0 85
실시예 27 화학식 1i
3 중량%		 1.95 0.27 13.1 86
비교예 2 DARC-A125 1.72 0.66 4.1 67
상기 표 1로부터, 본 발명에 따라 형성된 하부막은 193 nm 단파장의 빛에서도 고굴절률(High refractive index)를 나타내고, 에칭률(etch rate)이 높아 에칭에 의하여 용이하게 제거될 수 있으며, 티올(-SH)기를 캡핑하는 캡핑 물질(capping material)의 변화에 따라, 하부막의 흡광계수(k값)를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 28 ~ 45, 비교예 3] 포토레지스트 패턴 형성
실시예 10 내지 27에 따라 형성된 하부막의 상부에, 감광성 고분자(
Figure 112012073618697-pat00152
, 중량평균 분자량(Mw)= 6,500, 다분산도(PDI)= 1.75) 5 g, 트리페닐설포늄 노나플레이트 0.2 g, 트리옥틸아민 0.02 g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 100 g으로 이루어진 포토레지스트 조성물을 1,300 ㅕ의 두께로 도포하고, 110 ℃에서 60 초간 소프트 베이크하여, 포토레지스트막을 형성하였다. 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 가지는 노광 마스크 및 193 nm ArF 노광 장비(ASML 1200B, 0.85NA)를 사용하여, 상기 포토레지스트막을 노광시키고, 110 ℃에서 60 초간 포스트 베이크한 다음, 2.38 중량%의 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 현상하여, 선폭 80 nm의 1:2 라인/스페이스(L/S) 패턴을 형성하였다. 다시, 노광 장비를 이용하여, 형성된 패턴을 벌크 노광(flood exposure)한 다음, 200 ℃에서 60 초간 하드베이크하여, 경화된(curing) 1차 포토레지스트 패턴을 얻었다(실시예 28 ~ 45). 상기 실시예 28과 동일한 방법으로, 비교예 2에 따라 형성된 하부막(유기반사 방지막, 단, 하부막의 두께는 330 Å으로 하였다)의 상부에, 경화된 1차 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
[실시예 46 ~ 63, 비교예 4] 자가 정렬 패턴 형성
실시예 28 ~ 45 및 비교예 3에서 형성된 포토레지스트 패턴 상부에, PGMEA 유기용매에 2 중량%의 PS-b-PMMA(폴리스티렌-블록-폴리메틸메타아크릴레이트) 25K- 26K 블록공중합체가 용해되어 있는 조성물로 레지스트막을 형성한 후, 200 ℃에서 5분간 어닐링(annealing)시켰다(실시예 46 ~ 63, 비교예 4). 상기 실시예 46 ~ 63 및 비교예 4에서 형성된 레지스트막의 주사 전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진(대표 사진)을 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다. 상기 어닐링 결과로부터, 본 발명에 따라 하부막을 형성한 경우(실시예 28 ~ 45), 자가 정렬된 수직 배향의 라멜라 패턴을 얻을 수 있었지만(실시예 46 ~ 63, 도 3), 종래의 유기반사 방지막을 형성한 경우(비교예 3), 자가 정렬된 수직 배향의 라멜라 패턴을 얻을 수 없었다(비교예 4, 도 4). 따라서, 본 발명에 따라 형성된 하부막은 유기 반사 방지막의 역할뿐 만 아니라, 레지스트막을 자가 정렬시키는 중성막의 기능을 하므로, DSA 공정의 하부막 형성 과정을 단순화 할 수 있다.
[실시예 64 ~ 81, 비교예 5] 하부막의 극성 변화에 따른 자가 정렬 패턴 형 성
실시예 10 ~ 27의 조성물을 이용하여, 실리콘 웨이퍼의 피식각층 상부에 230 Å 두께로 하부막을 형성한 후, 205 ℃에서 60초간 소프트 베이크하였다. 193 nm ArF 노광 장비(ASML 1200B, 0.85NA) 및 소정 형상의 마스크를 사용하여, 상기 하부막을 부분적으로 노광시키고, 2.38 중량% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액으로 현상하여, 하부막의 극성을 부분적으로 변화시켰다. 현상 후, 하부막의 두께 변화는 없었으며, 현상된 웨이퍼를 200 ℃에서 60 초간 하드베이크하여, 잔존하는 물을 제거하였다. 극성이 부분적으로 변화된 하부막의 상부에, PGMEA 유기용매에 2 중량%의 PS-b-PMMA(폴리스티렌-블록-폴리메틸메타아크릴레이트) 18K- 18K 블록공중합체가 용해되어 있는 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성한 다음, 200 ℃에서 5분간 어닐링 공정을 진행하였다(실시예 64 ~ 81). 형성된 레지스트막의 주사 전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진(대표 사진)을 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 하부막의 노광된 부분은 극성이 변화하여, 블록공중합체의 자가 정렬에 의한 수직 라멜라 패턴이 형성되지 않았으며, 하부막의 비노광 부분은 극성이 변화되지 않아, 블록공중합체의 자가 정렬에 의한 수직 라멜라 패턴이 형성됨을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 조성물을 이용하여 하부막을 형성한 다음, 실시예 64와 동일한 방법으로 하부막을 부분적으로 노광하고, 레지스트막을 형성하였으며(비교예 5), 형성된 레지스트막의 주사 전자현미경(SEM) 사진을 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 통상의 유기 반사 방지막의 경우, 노광 부분 및 비노광 부분 모두에서 수직 라멜라 패턴이 관찰되지 않았다.
블록공중합체(BCP)를 단순히 웨이퍼에 코팅하고 가열하여도, 블록공중합체는 자가 정렬된다. 그러나, 예를 들어, 폴리스티렌(PS)-폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA) 블록공중합체가, 일반적인 실리콘 웨이퍼 등의 극성을 가지는 표면 상부에 라멜라 패턴으로 정렬되는 경우, 블록공중합체는 수직 방향이 아니라, 수평 방향으로 정렬되므로, 반도체 공정에서는 사용할 수 없다. 블록공중합체가 수평 배향하는 이유는, 웨이퍼가 극성 일 경우, PMMA층이 아래에 위치하며, PMMA-PS-PMMA-PS…의 순서로 교차 배열하기 때문이며, 웨이퍼가 비극성일 경우에는, PS층이 아래에 위치하며, PS-PMMA-PS-PMMA…의 순서로 교차 배열하기 때문이다. 따라서, 반도체 공정에서 유용한 수직 배향의 라멜라 패턴을 형성하기 위해서는, PS와 PMMA의 중간 극성을 가지는 중성층(하부막)을 형성한 다음, 형성된 중성층(하부막)의 상부에 블록공증합체를 코팅하여야 한다. 이 때, 형성된 중성층(하부막)의 접촉각을 측정하여, 하부막이 블록공중합체를 수직 배향시킬 수 있는 중성층인지 아닌지를 간접적으로 판단할 수 있다. 따라서, 실시예 71 및 비교예 5에서 형성된 하부막에 대하여, 노광 에너지 (mJ)에 따른 접촉각(contact angle, °)을 측정하여 도 7에 나타내었다. 도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 형성된 하부막에 있어서는, 노광 에너지에 따른 접촉각의 변화가 관찰되었지만, 종래의 하부막에 있어서는, 노광 에너지에 따른 접촉각의 변화가 관찰되지 않았다. 도 7로부터, 노광 에너지가 16 mJ 이하인 경우, 접촉각이 커서, 수직 라멜라 패턴이 형성되지만, 노광 에너지가 16 mJ 이상인 경우에는, 접촉각이 낮아져, 극성의 표면을 형성함으로 인하여, 라멜라 패턴이 수평하게 형성되므로, 반도체 패턴 형성에 사용되는 수직 DSA 패턴을 형성할 수 없음을 알 수 있다.
이와 같이, 노광 에너지의 세기에 따라, 접촉각이 변화하면, 반도체 패턴 구현 중, 벌크 영역과 패턴 영역에서, DSA 패턴 형성의 선택성을 부여할 수 있으므로, 패턴 영역에서만 블록공중합체의 수직 배향을 유도하고, 벌크 영역에서는 블록공중합체의 수평 배향을 유도할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 패턴 부분에서만, 자가정렬된 수직 라멜라 패턴의 선택적 구현이 가능하다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 레지스트 패턴의 하부막 형성용 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112018115170671-pat00153

    상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 하나 이상의 결합부위를 가지는 것으로서, 각각 독립적으로, 0 내지 6개의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R₂는 각각 독립적으로 -CF3 또는 -(CF2)3CF3 이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화합물로 형성된 하부막은, 마스크를 이용한 부분적인 노광에 의해, 노광된 부위의 극성이 변화하여, 상부에 도포되는 블록공중합체의 비노광 부위 만의 부분적인 자가 정렬 패턴 형성이 가능한 것인, 레지스트 패턴의 하부막 형성용 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 R₁의 결합부위는 둘 이상이고, 상기 하나의 R₁에, 둘 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 R₁을 제외한 나머지가 연결되어, 중합체 구조를 가지는 것인, 레지스트 패턴의 하부막 형성용 화합물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 하부막 형성용 화합물의 전체 중량평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 10,000 인 것인, 레지스트 패턴의 하부막 형성용 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 R₁은 질소(N), 산소(O) 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 0 내지 4개 포함하는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R₂는 -CF3 또는 -(CF2)3CF3 인 것인, 레지스트 패턴의 하부막 형성용 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 R₁은,
    Figure 112012073618697-pat00154
    ,
    Figure 112012073618697-pat00155
    ,
    Figure 112012073618697-pat00156
    ,
    Figure 112012073618697-pat00157
    ,
    Figure 112012073618697-pat00158
    ,
    Figure 112012073618697-pat00159
    ,
    Figure 112012073618697-pat00160
    ,
    Figure 112012073618697-pat00161
    ,
    Figure 112012073618697-pat00162
    ,
    Figure 112012073618697-pat00163
    ,
    Figure 112012073618697-pat00164
    ,
    Figure 112012073618697-pat00165
    ,
    Figure 112012073618697-pat00166
    ,
    Figure 112012073618697-pat00167
    ,
    Figure 112012073618697-pat00168
    ,
    Figure 112012073618697-pat00169
    ,
    Figure 112012073618697-pat00170
    ,
    Figure 112012073618697-pat00171
    , 및
    Figure 112012073618697-pat00172
    (여기서, 굴곡선(
    Figure 112012073618697-pat00173
    )은 결합 부위를 나타낸다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 레지스트 패턴의 하부막 형성용 화합물.
  7. 삭제
  8. 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 하부막 형성용 화합물; 및 유기용매를 포함하는 레지스트 패턴의 하부막 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018115170671-pat00182

    상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 하나 이상의 결합부위를 가지는 것으로서, 각각 독립적으로, 0 내지 6개의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R₂는 각각 독립적으로 -CF3 또는 -(CF2)3CF3 이다.
  9. 청구항 8에 있어서, 가교제 및 산발생제를 더욱 포함하는, 레지스트 패턴의 하부막 형성용 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 전체 조성물에 대하여, 상기 하부막 형성용 화합물의 함량은 0.1 내지 5 중량%이고, 상기 가교제의 함량은 0.01 내지 1 중량%이며, 상기 산발생제의 함량은 0.01 내지 0.25 중량%이며, 나머지 성분은 유기용매인 것인, 레지스트 패턴의 하부막 형성용 조성물.
  11. 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 하부막 형성용 화합물, 및 유기용매를 포함하는 하부막 형성용 조성물을 기판 상부에 도포하는 단계,
    [화학식 1]
    Figure 112018115170671-pat00183

    상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 하나 이상의 결합부위를 가지는 것으로서, 각각 독립적으로, 0 내지 6개의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R₂는 각각 독립적으로 -CF3 또는 -(CF2)3CF3 이다; 및
    상기 도포된 하부막 형성용 조성물로부터 유기용매를 제거하여 하부막을 경화시키는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 하부막 형성방법.
  12. (a) 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 하부막 형성용 화합물, 및 유기용매를 포함하는 하부막 형성용 조성물을 기판 상부에 도포하고, 상기 도포된 하부막 형성용 조성물로부터 유기용매를 제거하여 하부막을 형성하는 단계,
    [화학식 1]
    Figure 112018115170671-pat00184

    상기 화학식 1에서, R은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R₁은 하나 이상의 결합부위를 가지는 것으로서, 각각 독립적으로, 0 내지 6개의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R₂는 각각 독립적으로 -CF3 또는 -(CF2)3CF3 이다;
    (b) 상기 하부막이 형성된 기판의 상부에, 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(가이드 패턴)을 형성하는 단계;
    (c) 상기 포토레지스트 패턴 사이에, 블록공중합체를 유기용매에 용해시킨 블록공중합체 용액을 도포한 후, 가열하여, 블록공중합체 코팅막을 형성하는 단계;
    (d) 상기 블록공중합체 코팅막이 형성된 기판을 상기 블록공중합체의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여, 방향성을 갖는 자가정렬 패턴을 얻는 단계; 및
    (e) 상기 자가정렬 패턴을 에칭하는 단계를 포함하는, 미세 레지스트 패턴의 형성 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 (d) 단계에서, 포토레지스트 패턴 표면의 극성으로 인하여, 블록공중합체의 극성 부위가 포토레지스트 패턴의 표면에 위치하고, 블록공중합체의 극성이 낮은 부위가 포토레지스트 패턴 표면과 먼 쪽에 위치하여, 블록공중합체가 자가 정렬되며, 상기 에칭 단계에서 블록공중합체의 극성부위가 제거되는 것인, 미세 레지스트 패턴의 형성 방법.
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