KR101540306B1 - 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)의 제조방법 - Google Patents

탄화규소 복합체(SiCf/SiC)의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 저온 공정을 이용하여 고밀도의 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)를 제조하는 방법, 이를 이용하여 제조한 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)의 제조방법은, 바인더를 용매에 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 단계; 상기 바인더 용액에 SiC 섬유(SiCf)를 함침하여 SiC 섬유 내부의 틈새에 바인더가 충진된 바인더 충진 SiC 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 바인더 충진 SiC 섬유를 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

탄화규소 복합체(SiCf/SiC)의 제조방법 {Method for manufacturing SiCf/SiC composites}
본 발명은 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 저온 공정을 이용하여 고밀도의 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조한 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)에 관한 것이다.
산업구조의 고도화 및 에너지 효율 향상에 대한 요구로 초고온 등의 극한 환경에서 기능을 발휘하는 소재에 대한 요구가 급증하고 있다. 세라믹스 섬유강화 복합소재는 초고온 등의 극한 환경에서도 고강도, 고인성, 내식성 및 고신뢰도 특성을 유지하는 소재로 자동차용 디젤분진필터, 우주, 항공, 원자력 등의 산업분야에 필수소재로 인식되고 있다. 섬유강화 복합소재가 극한 환경에서 우수한 성능을 발휘하기 위해서는 고강도의 내열 세라믹스 섬유가 기본요소가 되며, 이 섬유를 원하는 형태로 직조하여 치밀화하는 방법이 필요하다.
탄화규소(SiC)는 우수한 열적, 기계적 특성을 보유하는 세라믹 재료로 1891년 E. G. Acheson에 의하여 발견된 이래, 전기화학적인 방법과 기상화학증착법(CVD) 등을 활용하여 분말로 제조되고 있다.
탄화규소 섬유는 1970년대 중반에 미국의 NASA, Textron 및 Dow Corning 사가 연계하여 SylamicTM 섬유를 개발하였으며, 일본에서는 Nippon Carbon사가 극저 산소함유 NiCalonTM 섬유를 개발하였으며, Ube사에서는 전구체고분자의 개질을 통하여 완전결정화 섬유 TyrannoTM를 제조하였다. 특히 TyrannoTM 섬유는 C/Si의 화학양론 비가 1.08로서 거의 1 에 가까우며, 무산소 분위기에서 1900℃까지, 산소 분위기에서는 1000℃까지 안정성을 보여주어 내열성이 요구되는 우주, 항공, 원자력 등의 산업분야에 적합한 섬유이다.
상기의 분야에의 적용을 위해서는 고밀도 및 높은 기계적 강도가 요구된다. 탄화규소(SiC) 분말을 이용하여 고밀도 세라믹의 제조는 가능하지만, 기계적인 강도 측면에서 취성 파괴를 일으키는 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위하여 일반적으로 직조섬유가 함유된 세라믹 기지 복합체(ceramic matrix composites, CMCs)를 제조하는 것이 바람직하다. 입자 또는 길이가 짧은 휘스커(whisker) 강화 세라믹 복합재료는 단일상 세라믹의 파괴에너지 범위를 크게 벗어나지 못하지만, 직조섬유 강화 세라믹 복합재료는 기지에 응력이 가해져 균열이 전파될 때, 섬유가 에너지를 흡수하여 세라믹의 파괴인성을 향상시킨다. 특히 결합력이 약한 세라믹 기지(matrix)와 섬유의 계면을 형성하는 것이 균열의 전파를 빗나가게 하여 취성 파괴의 문제점을 최소화할 수 있는데, 이러한 목적으로 섬유의 표면에 100nm 내지 1000nm 두께의 열분해 탄소(C)나 질화보론(BN) 층을 형성하기도 한다.
탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)를 제조하는 방법으로는 기상화학침착법(CVI: chemical vapor infiltration), 고분자 침착 후 열분해법(PIP: polymer impregnation and pyrolysis), 반응소결법(reaction sintering) 및 이들을 조합한 방법들이 시도되었다. 특히, CVI 방법은 1000℃ 내외의 공정온도를 적용하여 기체를 출발물질로 하여 SiC 섬유 사이에 SiC 기지상(matrix phase)을 증착시키므로 고온에 의한 섬유의 손상을 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 하지만, 고밀도 증착을 위하여 수십 시간의 가동 시간이 필요하며, 잔류 기공이 존재하며, 제조 단가가 높다는 단점이 있다. 특히, 증착 시 복합체의 표면에 우선적으로 기지상이 증착되어 내부로의 원활한 기지상 증착이 어렵기 때문에 4mm 이상의 두께를 보이는 고밀도의 복합체는 제조하기 어렵다는 단점이 있다. PIP와 반응소결법의 경우에도 상대적으로 낮은 순도 및 유리질의 존재로 기계적 강도가 낮은 단점이 있다.
본 발명의 목적은 SiC를 함유한 SiC 전구체 물질에 SiC 섬유(SiCf)를 함침하여 저온에서 고밀도의 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조한 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)의 제조방법은 바인더를 용매에 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 단계; 상기 바인더 용액에 SiC 섬유(SiCf)를 함침하여 SiC 섬유 내부의 틈새에 바인더가 충진된 바인더 충진 SiC 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 바인더 충진 SiC 섬유를 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 바인더 충진 SiC 섬유를 제조하는 단계 이후에, 상기 바인더 충진 SiC 섬유를 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 충진 SiC 섬유를 경화하는 단계는, 산소 분위기하에서 상기 바인더 충진 SiC 섬유를 140℃ 내지 160℃에서 30분 내지 1시간 30분 동안 가열하는 것이 바람직하다.
상기 바인더 충진 SiC 섬유를 열처리하는 단계는, 불활성 기체 분위기하에서 상기 바인더 충진 SiC 섬유를 상온에서 650℃ 내지 750℃까지 5시간 내지 7시간 동안 가열하는 단계; 및 가열된 바인더 충진 SiC 섬유를 650℃ 내지 750℃에서 30분 내지 1시간 30분 동안 정치하여 상기 바인더를 열분해하는 단계;로 이루어질 수 있다.
상기 바인더 충진 SiC 섬유를 열처리하는 단계 이후에, 상기 바인더 충진 SiC 섬유를 650℃ 내지 750℃에서 상온까지 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 PCS(polycarbosilane)일 수 있다.
상기 용매는 톨루엔일 수 있다.
바인더 충진 SiC 섬유를 제조하는 단계에서, 상기 바인더 용액에 상기 SiC 섬유(SiCf)를 상온에서 24시간 내지 48 시간 동안 함침하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, SiC를 함유한 SiC 전구체 물질에 SiC 섬유(SiCf)를 함침하여 저온에서 고밀도의 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조한 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)의 제조공정의 흐름도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC), 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 금속관에 관하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)의 제조공정의 흐름도이다.
먼저, 바인더인 PCS(polycarbosilane)를 용매에 용해시켜 PCS 용액을 제조한다(S110).
여기서, 용매는 톨루엔일 수 있으며, 상기 용매를 희석하여 사용할 수 있다.
다음, PCS 용액에 SiC 섬유(SiCf)를 함침하여 PCS 충진 SiC 섬유를 제조한다(S120).
여기서, PCS 용액에 SiC 섬유를 상온에서 24시간 내지 48 시간 동안 충분히 함침하면, SiC 섬유 내부의 틈새에 SiC 전구체를 함유한 PCS가 고밀도로 충진될 수 있다.
다음, PCS 충진 SiC 섬유를 경화한다(S130).
산소 분위기하에서 140℃ 내지 160℃에서 30분 내지 1시간 30분 동안 가열하여 SiC 섬유 내부의 틈새에 충진된 PCS를 경화시킨다.
액체상태의 폴리머 전구체를 가열하여 온도를 변화시키면, 그 형태가 변화하게 된다. 대략 150℃에서 경화(curing)가 일어나면서 폴리머가 액체상태에서 고체상태로 변화하게 된다. 이때, 산소 분위기에서 경화를 하면, 산소가 가교결합(cross-linking) 형태로 폴리머에 자리를 잡아 열경화성 폴리머로 변화한다.
다음, PCS 충진 SiC 섬유를 열처리한다(S140).
여기서, 열처리는 두 단계로 이루어질 수 있다.
우선, 아르곤 분위기하에서 PCS 충진 SiC 섬유를 상온에서 700℃까지 5시간 내지 7시간 동안 가열한다(140-1).
다음, 가열된 PCS 충진 SiC 섬유를 650℃ 내지 750℃에서 30분 내지 1시간 30분 동안 정치하여 SiC 전구체를 함유한 PCS를 열분해한다(140-2).
불활성 기체(N2, Ar, He 등) 분위기에서 열분해를 하면 폴리머에서 수소가 빠져나가고, 폴리머의 근간(backbone) 원소인 Si, C, O 등이 주성분이 되는 세라믹으로 변화한다. 온도를 더 높이면 생성된 세라믹이 결정화되기 시작한다.
마지막으로, 열처리된 PCS 충진 SiC 섬유를 냉각한다(S150).
여기서, 열처리된 PCS 충진 SiC 섬유는 열처리 온도인 650℃ 내지 750℃에서 상온까지 서서히 냉각한다.
본 발명에 따르면, SiC를 함유한 SiC 전구체 물질에 SiC 섬유(SiCf)를 함침하여 저온에서 고밀도의 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조한 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)를 제공할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (a) 바인더를 용매에 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 바인더 용액에 SiC 섬유(SiCf)를 함침하여 SiC 섬유 내부의 틈새에 바인더가 충진된 바인더 충진 SiC 섬유를 제조하는 단계;
    (c) 상기 바인더 충진 SiC 섬유를 산소 분위기하에서 140℃ 내지 160℃에서 30분 내지 1시간 30분 동안 가열하여, 상기 바인더를 산소가 가교결합(cross-linking)된 열경화성 폴리머로 변화시키는 단계; 및
    (d) 불활성 기체 분위기 하에서 상기 (c) 단계의 결과물을 상온에서 650℃ 내지 750℃까지 5시간 내지 7시간 동안 가열하고, 650℃ 내지 750℃에서 30분 내지 1시간 30분 동안 정치하여, 산소가 가교결합된 열경화성 폴리머로 변화된 바인더를 열분해하는 단계;를 포함하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    (e) 상기 (d) 단계의 결과물을 650℃ 내지 750℃에서 상온까지 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 바인더는 PCS(polycarbosilane)인 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 바인더 용액에 상기 SiC 섬유(SiCf)를 상온에서 24시간 내지 48 시간 동안 함침하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 섬유강화 탄화규소 복합체(SiCf/SiC)의 제조방법.
  9. 삭제
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