KR101427014B1 - 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 제조방법 - Google Patents

아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101427014B1
KR101427014B1 KR1020127003633A KR20127003633A KR101427014B1 KR 101427014 B1 KR101427014 B1 KR 101427014B1 KR 1020127003633 A KR1020127003633 A KR 1020127003633A KR 20127003633 A KR20127003633 A KR 20127003633A KR 101427014 B1 KR101427014 B1 KR 101427014B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
alkenyl
heteroaryl
thiourea
Prior art date
Application number
KR1020127003633A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120046251A (ko
Inventor
토시아키 니시자와
마코토 후나보라
Original Assignee
닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽕소다 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽕소다 가부시키가이샤
Publication of KR20120046251A publication Critical patent/KR20120046251A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101427014B1 publication Critical patent/KR101427014B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/48—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon triple bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/10—Purification; Separation; Use of additives by extraction, i.e. purification or separation of liquid hydrocarbons with the aid of liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은, 팔라듐 촉매의 존재하에, 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류와, 알킨류 또는 알켄류를 반응시켜 조생성물을 얻고, 뒤이어, 적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물의 존재하에, 상기 조생성물을 증류 정제하는 것을 포함한, 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING ARYL, HETEROARYL, OR ALKENYL-SUBSTITUTED UNSATURATED HYDROCARBON}
본 발명은, 팔라듐 촉매를 이용한 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류와, 알킨류 또는 알켄류와의 커플링 반응에 의해서 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류를 공업적으로 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류는, 생리 활성 물질(의약, 농약 등)이나 기능 재료(액정 재료, 전자 재료, 광학 재료, 사진용 첨가제, 열경화성 수지 등) 또는 그들의 합성 중간체로서 유용하다(예를 들면, 특허문헌 6~9 등을 참조).
아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류는, 예를 들면, 팔라듐 촉매의 존재하에 아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류와, 알킨류 또는 알켄류를 반응(이른바, 원두 커플링：Sonogashira coupling이나 구려목(溝呂木)ㆍ헤크 반응：Mizoroki-Heck reaction) 시키는 것에 의해서 얻어진다.
원두 커플링에 의한 아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 제법에 관해서는, 다수의 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 팔라듐 촉매, 구리염, 염기 및 할로겐 이온 방출 가능 화합물의 존재하에, 방향족 할로겐화물과 아세틸렌 화합물을 반응시키고, 뒤이어, 희(希)염산과 유기용매를 첨가하여 분액하고, 유기상을 실리카겔컬럼크로마토그라피로 정제하여 방향족 아세틸렌 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 팔라듐 등의 전이 금속 원소와, 무기염과, 트리아릴포스핀이나 이미노포스핀 화합물 등의 배위자를 함유하는 촉매의 존재하에, 말단에 메틴기를 가지는 알킨류와 할로겐기 등의 탈리기를 가지는 유기 화합물을 커플링 반응시키고, 뒤이어 상기 반응 혼합물로부터 분취용 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 생성물을 분리하고, 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 생성물을 정제하여, 목적으로 하는 커플링 반응 생성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1 및 2에 기재된 제법에서는, 추출과 크로마토그래피에 의한 정제를 채용하고 있지만, 크로마토그래피는 대량생산에 적합하지 않다.
특허문헌 3에는, 아민 용매, 팔라듐 착체 촉매, 및 구리염의 존재하에, 할로 페놀과 아세틸렌 화합물을 반응시켜, 얻어진 반응 혼합물에 희염산을 첨가하여 분액 시켜 염화수소를 제거하고, 뒤이어 팔라듐 및 동과 착체 형성 가능한 아미노 화합물을 첨가하여, 생성한 팔라듐 착체 및 동착체를 제거하는 공정을 포함하는, 페닐알킨류의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는, 팔라듐 촉매, 동촉매의 존재하에 에티닐피리딘류와 할로아릴류와의 반응에 의해서, 함질소 방향족기를 가지는 아세틸렌 화합물을 합성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3이나 특허문헌 5에 기재된 제법에서는, 정제를 위해서 추출이 채용되어 있다.
특허문헌 4에는, 팔라듐 촉매, 염기 및 동(I)염의 존재하에, 요오드톨루엔 등의 할로겐화 아릴과, N-(2-프로피닐)피페리딘 등의 아미노기 함유 아세틸렌 화합물을 반응시키고, 뒤이어, 용매를 감압 제거하고, 잔류물을 세정하여, 마지막으로 증류 정제하는 것에 의해서, 아릴알킨 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에 기재된 제법에서는, 정제를 위해서 증류가 채용되어 있다.
선행 기술 문헌
특허문헌
특허문헌 1：일본국 특허공개공보 평10-114691호
특허문헌 2：일본국 특허공개공보 2005-254092호
특허문헌 3：미국특허 4540833호
특허문헌 4：일본국 특허공표공보 2005-500392호
특허문헌 5：일본국 특허공개공보 2006-248943호
특허문헌 6：WO2003/018538
특허문헌 7：일본국 특허공개공보 평5-25163호
특허문헌 8：일본국 특허공개공보 평5-39250호
특허문헌 9：일본국 특허공개공보 평4-225952호
공업적으로 생성물을 단리정제하는 방법으로서, 증류는 매우 유효한 방법이다. 특허문헌 4에 기재된 제법과 같이, 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류와, 알킨류 또는 알켄류와의 커플링 반응 생성물을 증류에 의해서 정제하는 것은, 공업적인 대량 생산에 적절하다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 소규모에서의 증류 정제에 있어서는, 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류를 고수율로 얻을 수 있었다. 그런데, 공업적 생산에만 있었던 큰 규모에서의 증류 정제를 행하면, 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 수율이 대폭 저하하는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은, 팔라듐 촉매를 이용한 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류와, 알킨류 또는 알켄류와의 커플링 반응에 의해서 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류(즉, 아릴알킨류, 아릴알켄류, 헤테로아릴알킨류, 헤테로아릴알켄류, 알케닐알킨류 또는 알케닐알켄류)를 공업적인 대규모 생산에 있어서도 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하고자 열심히 검토한 결과, 대규모 생산에 있어서의 증류 정제에서는 소규모 생산에 있어서의 것보다도 생성물이 장시간 고온에서 가열되고, 그리고, 이 가열 상태에 있어서 팔라듐 촉매나 그 분해물이 잔존하고 있으면 커플링 반응 생성물이 분해해 버리는 것을 밝혀냈다.
그리고, 본 발명자들은, 증류 정제를 디에틸디티오카르바미드산나트륨의 존재하에서 행하면, 생성물의 분해가 억제되어, 수율의 저하가 억제되는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은, 디에틸디티오카르바미드산나트륨 뿐만 아니라, 이들을 일반화한, 적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물에 있어서도, 수율 저하를 억제할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은, 이들의 지견에 근거하여 완성하기에 이른 것이다.
즉 본 발명은, 팔라듐 촉매의 존재하에, 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류와, 알킨류 또는 알켄류를 반응시켜 조생성물을 얻고, 뒤이어, 적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물의 존재하에, 상기 조생성물을 증류 정제하는 것을 포함하는 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 제조방법이다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 제조방법은, 팔라듐 촉매의 존재하에, 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류와, 알킨류 또는 알켄류를 반응시켜 조생성물을 얻고, 뒤이어, 적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물의 존재하에, 상기 조생성물을 증류 정제하는 것을 포함하는 것이다.
본 발명에 이용되는 아릴할라이드류 및 헤테로아릴할라이드류는, 적어도 하나의 할로겐 원자(탈리기)로 치환된 방향족 화합물 및 복소방향족 화합물이다. 여기에서 방향족 화합물 및 복소방향족 화합물은, (4n＋2)개(단, n은 자연수를 나타낸다)의 π 전자를 가지는 환을 가지는 화합물이다. 따라서, 방향족 화합물은, 벤젠, 나프탈렌 등을 포함하는 것이다. 복소방향족 화합물은, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 등으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 방향족환을 가지는 화합물, 즉 피리딘, 피리미딘, 피롤, 인돌, 티오펜, 푸란 등을 포함하는 것이다. 아릴할라이드류 및 헤테로아릴할라이드류는, 적어도 하나의 할로겐 원자(탈리기)가 sp2 탄소에 결합한 방향족 화합물 및 복소방향족 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 알케닐할라이드류는, 적어도 하나의 할로겐 원자(탈리기)가 sp2 탄소에 결합한 알켄 화합물이다. 할로겐 무치환의 알켄 화합물은, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-헵텐, 2-헵텐, 시클로헥센 등을 포함한다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 치환되어 있는 할로겐 원자는 원자량이 큰 쪽이, 커플링 반응에 대한 활성이 높다. 예를 들면, 불소 원자 3개와 염소 원자 1개가 치환된 방향족 화합물에서는, 염소 원자의 부분에서 커플링 반응이 일어나기 쉽다.
본 발명에 이용되는 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류는, 할로겐 원자 이외에, 치환기를 가지고 있어도 된다.
할로겐 원자 이외의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기；페닐기, 나프틸기 등의 아릴기；시아노기；카르복실기；메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기；페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기；카르바모일기；N-페닐카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기 등의 치환 카르바모일기；아세틸기 등의 알킬카르보닐기；벤조일기 등의 아릴카르보닐기；니트로기；아미노기；디메틸아미노기, 아닐리노기 등의 치환의 아미노기；아세트아미드기, 에톡시카르보닐아미노기 등의 아실아미노기；메탄설폰아미드기 등의 설폰아미드기；숙신이미드기, 프탈이미드기 등의 이미드기；벤질리덴아미노기 등의 이미노기；히드록시기；메톡시기 등의 알콕시기；페녹시기 등의 아릴옥시기；아세톡시기 등의 아실옥시기；메탄설포닐옥시기 등의 알킬설포닐옥시기；벤젠설포닐옥시기 등의 아릴설포닐옥시기；설포기；설파모일기；N-페닐설파모일기 등의 치환 설파모일기；메틸티오기 등의 알킬티오기；페닐티오기 등의 아릴티오기；메탄설포닐기 등의 알킬설포닐기；벤젠설포닐기 등의 아릴설포닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자 이외의 치환기로서, 전자 흡인성의 치환기가 결합하고 있으면 커플링 반응성이 큰폭으로 오른다. 전자 흡인성의 치환기로서는, 커플링 반응에 관여하는 할로겐 원자와는 다른 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 카르바모일기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 니트로기, 치환 또는 무치환의 설파모일기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 알킨류는, sp탄소를 가지는 화합물이다. 예를 들면, 말단에 메틴기를 가지는 화합물(예를 들면, 식 I：R1C≡CH(식 중, R1은 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다)로 표시될 수 있다)나, 아연이나 주석 등의 금속으로 치환된 말단 메틴기를 가지는 유기 금속 화합물(예를 들면, 식 II：R1C≡CM(식 중, R1은 유기기 또는 수소 원자를, M은 금속 원소 함유기를 나타낸다)로 표시할 수 있다)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킨 결합의 α위치에 수소 원자를 가지는 알킨류에 대해서, 본 발명의 제조방법을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 알켄류는, sp2 탄소를 가지는 화합물이다. 상기 알켄류로서는, 예를 들면, 말단에 에테닐기를 가지는 화합물(예를 들면, 식 III：R1 2C=CH2(식 중, 두 개의 R1은 각각 독립하여 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다)로 표시될 수 있다)를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-헥센 등을 포함한다. 구려목ㆍ헥크 반응에서는, 말단에 에테닐기를 가지는 화합물이 바람직하게 이용된다.
상기식 I, 식 II 및 식 III에 있어서, R1로 표시되는 유기기로서는, 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기 등), 알케닐기(비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기 등) 등의 지방족 탄화수소기；시클로알킬기(시클로헥실기, 시클로옥틸기 등), 시클로알케닐기(시클로헥세닐기 등), 시클로알칸디에닐기(시클로헥세디에닐기 등), 시클로알킬알킬기(시클로헥실메틸기 등), 시클로알케닐알킬기(시클로헥세닐메틸기 등), 시클로알카디에닐알킬기(시클로헥사디에닐메틸기 등) 등의 지환식 탄화수소기；아릴기(페닐기, 나프틸기 등), 아랄킬기(벤질기, 페네틸기 등) 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이들의 탄화수소기는, 분자 중에 이중 결합이나 삼중 결합 등의 불포화 결합을 가지고 있어도 되고, 헤테로 원자(0, N, S, P, Sn, B, Si 원자 등)을 가지고 있어도 된다.
또한, 상기 탄화수소기는, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, N-치환 아미노기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
식 II에 있어서, M으로 표시되는 금속 원소 함유기로서는, 클로로아연(ClZn-), 트리메틸주석((CH3)3Sn-), 트리부틸주석(C4H9)3Sn-) 등을 들 수 있다.
아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류와, 알킨류 또는 알켄류와의 커플링 반응에서는, 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류 중의 탈리기 1몰에 대해서, 알킨류 중의 메틴기 혹은 금속으로 치환된 말단 메틴기 또는 알켄류 중의 에테닐기를 바람직하게는 0.7~1.3몰로 되는 비율로 이용하는 것이 바람직하다.
팔라듐 촉매로서는, 원두 커플링이나 구려목ㆍ헥크 반응에 이용되는 공지의 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들면, 0가 또는 2가의 팔라듐 금속이나 그 염(착체를 포함한다) 등의 팔라듐 화합물을 이용할 수 있다. 팔라듐 촉매는, 활성탄 등의 담체에 담지되어 있어도 된다. 바람직하게 이용되는 것으로서, 팔라듐(0)/탄소, 아세트산 팔라듐(II), 염화 팔라듐(II), 팔라듐(II) 아세틸아세토나트, 비스(트리페닐 포스핀)팔라듐(II)클로리드, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), PdCl2(PPh3)2, Pd(OAc)2ㆍ(PPh3)2 등을 들 수 있다(또, Ph는 페닐기를, OAc는 아세톡시기를 나타낸다). 이 중에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)이 특히 바람직하게 이용된다. 팔라듐 촉매는, 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류 1몰에 대해서, 바람직하게는 0.001밀리몰~1몰, 보다 바람직하게는 0.01밀리몰~0.01몰, 특히 바람직하게는 0.01밀리몰~0.05몰 이용된다.
본 발명에 있어서는, 1가 또는 2가의 구리염, 바람직하게는 1가의 구리염을 팔라듐 촉매와 함께 이용할 수 있다. 구리염 중 염화구리(I)이 바람직하다. 구리염은 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류 1몰에 대해서, 바람직하게는 0.1밀리몰~0.1 몰 이용된다.
본 발명에 있어서는, 팔라듐 촉매와 함께 포스핀계 배위자를 더하여 반응을 행할 수 있다. 포스핀계 배위자로서는, 트리아릴포스핀, 디아릴알킬포스핀, 아릴디알킬포스핀, 트리알킬포스핀, 이미노포스핀 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리페닐포스핀이 바람직하다. 또한, 인 원자 2개를 분자내에 가지는 2좌 배위자를 이용할 수 있다. 포스핀계 배위자는 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1밀리몰~0.1몰 이용된다.
본 발명에 있어서는, 더욱 염기를 더하여 반응을 행하는 것이 바람직하다. 염기로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수소화나트륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등 외, 유기 염기인 트리에틸아민, 디에틸아민, 피페리딘, 피롤리진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 피리딘 등을 이용할 수 있다. 이들 중, 유기 염기가 바람직하고, 특히 트리에틸아민, 디에틸아민이 바람직하다. 염기는 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류 1몰에 대해서, 바람직하게는 1~100몰, 보다 바람직하게는 1~10몰 이용된다. 염기는, 부생성물인 할로겐화 수소를 트랩할 수 있다.
반응 용매로서 통상, 유기용매가 이용된다. 바람직한 반응 용매로서는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세토니트릴, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 피리딘 등이 이용된다. 이들 중, 용해성이 좋은 아미드계 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 알킨류 혹은 알켄류, 및 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 혹은 알케닐할라이드류의 용해성이 나쁜 경우에는, 보조 용매로서 테트라히드로푸란 등을 더하여 혼합 용매로 하여도 된다.
커플링 반응시의 온도는 통상 0~150℃, 바람직하게는 20~130℃, 더욱 바람직하게는 20~110℃이다. 반응은 공기 분위기하에서 행해도 되지만, 통상은 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 아르곤, 헬륨 등의 희가스；질소 가스 등을 들 수 있다. 반응시의 압력은, 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류 및 알킨류 또는 알켄류의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 통상 0.0001~100MPa, 바람직하게는 0.001~10MPa, 보다 바람직하게는 0.01~1MPa이다.
본 발명에 있어서는, 상기 커플링 반응에서 얻어진 조(租)생성물을 증류 정제하기 전에, 용매 추출을 행할 수 있다. 추출 조건은, 촉매 등의 불순물을 없앨 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 우선, 커플링 반응에서 얻어진 조생성물에 희염산(염화수소의 수용액) 등의 산과 메틸시클로헥산 등의 유기용매를 첨가하여 추출을 행한다. 이 추출에서 얻어진 유기상(相)에 물을 첨가하여 추출을 행한다. 이 추출에서 얻어진 유기상에 탄산수소나트륨 수용액이나 암모니아수 등의 염기를 첨가하여 추출을 행한다. 이 추출에서 얻어진 유기상에 염화나트륨 수용액을 첨가하여 추출을 더 행한다. 마지막으로, 이 추출에서 얻어진 유기상으로부터 용매를 증발 등 시켜 증류 정제에 적절한 농도로 조정한다.
본 발명에 있어서는, 상기 커플링 반응에서 얻어진 조생성물 또는 그것을 용매 추출 처리한 조생성물을 증류 정제한다. 상기 증류 정제는, 적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물의 존재하에서 행하는 것이 필요하다. 또한, 고온에서의 가열이 행해지는 농축도, 적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물로서는, 디티오카르바미드산 및 그 염, 티오우레아류, 티오카르바미드산O-알킬류, 티우람모노설피드류, 티우람디설피드류 등을 들 수 있다. 이들 중 디티오카르바미드산염 및 티오우레아류가 바람직하다.
디티오카르바미드산염으로서는, 디메틸디티오카르바미드산아연, 디메틸디티오카르바미드산나트륨, 디메틸디티오카르바미드산비스머스, 디메틸디티오카르바미드산칼슘, 디메틸디티오카르바미드산구리, 디메틸디티오카르바미드산납, 디메틸디티오카르바미드산셀렌, 디에틸디티오카르바미드산나트륨, 디에틸디티오카르바미드산암모늄, 디에틸디티오카르바미드산구리, 디에틸디티오카르바미드산납, 디에틸디티오카르바미드산셀렌, 디에틸디티오카르바미드산텔루르, 디부틸디티오카르바미드산아연, 디부틸디티오카르바미드산나트륨, 디부틸디티오카르바미드산디부틸암모늄, 디벤질디티오카르바미드산아연, 메틸페닐디티오카르바미드산아연, 에틸페닐디티오카르바미드산아연, 펜타메틸렌디티오카르바미드산아연, 펜타메틸렌디티오카르바미드산칼슘, 펜타메틸렌디티오카르바미드산납, 펜타메틸렌디티오카르바미드산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르바미드산피페리딘 등을 들 수 있다. 디티오카르바미드산염으로서는, 나트륨염이 바람직하다.
티오우레아류로서는, 티오요소, 1,3-디메틸티오요소, 1,3-디에틸-2-티오요소, 1-아세틸-2-티오요소, 1-알릴-3-(2-히드록시에틸)-2-티오요소, 1-아미디노-2-티오요소, 1,3-디에틸티오요소, 1,3-디페닐티오요소, 1,3-디부틸티오요소, 1,3-디메틸티오요소, 트리부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오요소, 테트라메틸티오요소, N-메틸티오요소 등을 들 수 있다.
적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물은, 증류 전의 조생성물 중에 포함되는 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류에 대해서, 바람직하게는 0.1~2몰%, 보다 바람직하게는 0.2~0.5몰% 이용한다. 적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물의 양이 너무 적으면 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 수율이 저하하는 경향으로 된다. 적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물의 양이 지나치게 많으면 상기 증류 정제로 얻어진 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류를 원료로서 이용하는 환원 반응(수소화 반응)이나 환화 반응 등의 진행이 억제되는 경향으로 된다.
증류의 방법은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에서는 감압 증류가 바람직하다. 감압 증류하는 것에 의해, 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 과열을 억제하면서 증발을 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 증류 장치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 단증류 장치, 선반단탑, 충전탑 등을 들 수 있다. 증류 온도, 증류 시간은 상기 반응에서 얻어진 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 비점, 첨가된 적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물의 비점, 용매의 비점 등에 의해서 적절히 결정할 수 있다.
본 발명에 의하면, 팔라듐 촉매를 이용한 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류와, 알킨류 또는 알켄류와의 커플링 반응에 의해서 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류를 공업적인 대규모 생산에 있어서도 고수율로 제조할 수 있다.
이와 같은 효과를 얻는 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 추정할 수 있다. 디티오카르바미드산염이나 티오우레아류 등의 적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물은, 팔라듐에 배위하여, 용매 불용의 팔라듐 착체를 생성시키는 것이 알려져 있다(미국 특허 7300639호). 이것으로부터, 증류정제에 걸리는 생성물 용액 중의 잔류 팔라듐 촉매 또는 그 분해물에 유래하는 팔라듐이 적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물에 의해서 용매 불용의 팔라듐 착체가 되어, 팔라듐의 반응 활성이 저하하고, 장시간 고온에서 가열되어도 생성물의 분해 반응이 진행하지 않게 되기 때문이 아닐까 생각된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내고, 그에 따라서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 부 및 %는 특별히 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 조생성물 중의 목적물의 농도는 HPLC 분석에 의해 결정했다.
HPLC 분석 조건
컬럼 : Waters Symmetry C18 5㎛ 4.6×150mm
온도：50℃
유량：1mL/min
파장：245nm
이동상(相) 조성 : MeCN : H20 : 10% H3PO4=550 : 450
내부 표준：벤조페논
또한, 목적물의 확인은 1H-NMR 분석에 의해 행했다.
실시예 1
브로모벤젠 82.43g을 반응기에 투입하고, 이것에 N,N-디메틸포름아미드 250ml 및 트리에틸아민 84.7g을 더했다. 질소로 반응기 내를 치환했다.
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.3g 및 염화구리(I) 1g을 첨가하고, 100℃로 온도를 올렸다. 100℃를 유지하면서, 1-펜틴 34.06g을 2시간 걸려 적하했다. 적하 종료후, 더욱이 2시간 100℃를 유지하여 교반했다. 얻어진 액을 실온까지 냉각하고, 10% 염산 335ml를 첨가하여, 30분간 교반했다. 이것을 메틸시클로헥산으로 추출했다. 얻어진 유기상에 물을 더해 추출했다. 얻어진 유기상에 4% 탄산수소나트륨 수용액을 더하여 추출했다. 뒤이어 얻어진 유기상에 10% 염화나트륨 수용액을 더해 추출했다. 최후에, 얻어진 유기상으로부터 용매를 증류제거하여 조생성물(I)을 얻었다.
상기에서 얻어진 조생성물(I)과 N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 3수화물을, 조생성물(I) 중에 포함되는 1-페닐-1-펜틴에 대해서 1몰%로 되는 비율로, 환류기를 구비한 플라스크에 넣고, 160℃로 승온하고, 160℃에서 120분간, 상압에서, 가열했다. 상기 액을 실온까지 식히고, 뒤이어 온도 약 96℃, 압력 1.OmmHg로 감압 증류를 행했다. 1-페닐-1-펜틴의 수율은 64.9%이었다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 하여 조생성물(I)을 얻었다. 상기 조생성물(I)을, 환류기를 구비한 플라스크에 넣고, 160℃로 승온하고, 160℃에서 120분간, 상압에서, 가열했다. 상기 액을 실온까지 식히고, 뒤이어 온도 약 96℃, 압력 1.OmmHg로 감압 증류를 행했다. 1-페닐-1-펜틴의 수율은 50.3%이었다.
실시예 2
1-펜틴 34.06g을 1-펜틴-3-올 42.06g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수단으로 조생성물(II)를 얻고, 그것을 실시예 1과 동일한 수단으로 가열 및 증류했다. 1-페닐-1-펜틴-3-올의 수율은 58.0%이었다.
비교예 2
1-펜틴 34.06g을 1-펜틴-3-올 42.06g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수단으로 조생성물(II)를 얻고, 그것을 비교예 1과 동일한 수단으로 가열 및 증류했다. 1-페닐-1-펜틴-3-올의 수율은 10.9%이었다.
실시예 3
1-펜틴 34.06g을 1-펜틴-4-올 42.06g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수단으로 조생성물(III)을 얻고, 그것을 실시예 1과 동일한 수단으로 가열 및 증류했다. 1-페닐-1-펜틴-4-올의 수율은 63.2%이었다.
비교예 3
1-펜틴 34.06g을 1-펜틴-4-올 42.06g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수단으로 조생성물(III)을 얻고, 그것을 비교예 1과 동일한 수단으로 가열 및 증류했다. 1-페닐-1-펜틴-4-올의 수율은 10.0%이었다.
실시예 4
1-펜틴 34.06g을 2-메틸-3-부틴-2-올 42.06g으로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수단으로 조생성물(IV)을 얻고, 그것을 비교예 1과 동일한 수단으로 가열 및 증류했다. 1-페닐-3-메틸-1-부틴-3-올의 수율은 57.2%이었다.
비교예 4
1-펜틴 34.06g을 2-메틸-3-부틴-2-올 42.06g로 대체한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수단으로 조생성물(IV)을 얻고, 그것을 비교예 1과 동일한 수단으로 가열 및 증류했다. 1-페닐-3-메틸-1-부틴-3-올의 수율은 53.8%이었다.
이상과 같이, 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류와 알킨류 또는 알켄류와의 커플링 반응물에 디티오카르바미드산염이나 티오우레아류등의 적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물을 첨가했을 경우는, 상압 가열에 의해서 여분의 열을 더하고, 그 후에 증류 정제를 행해도 커플링 반응 생성물이 분해하지 않고 남아 있어, 수율이 높은 것을 알 수 있다. 한편, NC=S기를 가지는 화합물을 첨가하지 않았던 경우에는, 상압 가열 및 증류 정제에 있어서의 열에 의해서 커플링 반응물이 분해해 버려서, 수율이 저하하는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이, 여러가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2009년 8월 18일 출원의 일본 특허 출원 2009-188859에 근거하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (5)

  1. 팔라듐 촉매의 존재하에, 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류와, 알킨류 또는 알켄류를 반응시켜 조생성물을 얻고,
    뒤이어, 적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물의 존재하에, 상기 조생성물을 증류 정제하는 것을 포함하는, 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 제조방법으로서,
    상기 아릴할라이드류가 적어도 하나의 할로겐 원자를 치환기로서 가지는 방향족 화합물이고, 그 방향족 화합물의 방향환의 탄소수가 6~10이며,
    상기 헤테로아릴할라이드류가 적어도 하나의 할로겐 원자를 치환기로서 가지는 복소방향족 화합물이고, 그 복소방향족 화합물의 복소방향환의 탄소수가 4~8이고, 헤테로원자로서 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 알케닐할라이드류가 적어도 하나의 할로겐 원자가 sp2 탄소에 결합한 알케닐 화합물이고, 그 알켄 화합물의 탄소수가 2~7이고,
    상기 알킨류가 알킨 결합의 α위치에 수소 원자를 가지는 알킨 화합물이고, 그 알킨 화합물의 탄소수가 2~10이고,
    상기 알켄류가 말단에 에테닐기를 가지는 화합물이고, 그 알켄 화합물의 탄소수가 2~18이고,
    상기 조성물이 아릴, 헤테로아릴 및 알케닐 치환 불포화 탄화수소류로부터 선택되는 적어도 1종 및 상기 팔라듐 촉매를 포함하고,
    상기 적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물이 디티오카르바미드산염 또는 티오우레아류이고,
    상기 디티오카르바미드산염이 디메틸디티오카르바미드산아연, 디메틸디티오카르바미드산나트륨, 디메틸디티오카르바미드산비스머스, 디메틸디티오카르바미드산칼슘, 디메틸디티오카르바미드산구리, 디메틸디티오카르바미드산납, 디메틸디티오카르바미드산셀렌, 디에틸디티오카르바미드산나트륨, 디에틸디티오카르바미드산암모늄, 디에틸디티오카르바미드산구리, 디에틸디티오카르바미드산납, 디에틸디티오카르바미드산셀렌, 디에틸디티오카르바미드산텔루르, 디부틸디티오카르바미드산아연, 디부틸디티오카르바미드산나트륨, 디부틸디티오카르바미드산디부틸암모늄, 디벤질디티오카르바미드산아연, 메틸페닐디티오카르바미드산아연, 에틸페닐디티오카르바미드산아연, 펜타메틸렌디티오카르바미드산아연, 펜타메틸렌디티오카르바미드산칼슘, 펜타메틸렌디티오카르바미드산납, 펜타메틸렌디티오카르바미드산나트륨, 및 펜타메틸렌디티오카르바미드산피페리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 티오우레아류가 티오요소, 1,3-디메틸티오요소, 1,3-디에틸-2-티오요소, 1-아세틸-2-티오요소, 1-알릴-3-(2-히드록시에틸)-2-티오요소, 1-아미디노-2-티오요소, 1,3-디에틸티오요소, 1,3-디페닐티오요소, 1,3-디부틸티오요소, 1,3-디메틸티오요소, 트리부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오요소, 테트라메틸티오요소, 및 N-메틸티오요소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 아릴할라이드류, 헤테로아릴할라이드류 또는 알케닐할라이드류와, 알킨류 또는 알켄류와의 반응 후, 상기 증류정제 전에, 용매 추출을 행하는, 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물을, 증류전의 조생성물 중에 포함되는 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류에 대해서, 0.1~2몰% 이용하는, 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 적어도 1개의 NC=S기를 가지는 화합물을, 증류전의 조생성물 중에 포함되는 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류에 대해서, 0.2~0.5몰% 이용하는, 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 제조방법.

KR1020127003633A 2009-08-18 2010-08-13 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 제조방법 KR101427014B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-188859 2009-08-18
JP2009188859 2009-08-18
PCT/JP2010/063781 WO2011021590A1 (ja) 2009-08-18 2010-08-13 アリール、ヘテロアリール若しくはアルケニル置換不飽和炭化水素類の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120046251A KR20120046251A (ko) 2012-05-09
KR101427014B1 true KR101427014B1 (ko) 2014-08-05

Family

ID=43607045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127003633A KR101427014B1 (ko) 2009-08-18 2010-08-13 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8742179B2 (ko)
EP (1) EP2468702B1 (ko)
JP (2) JPWO2011021590A1 (ko)
KR (1) KR101427014B1 (ko)
CN (1) CN102471186B (ko)
WO (1) WO2011021590A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023048034A1 (ja) * 2021-09-24 2023-03-30 東レ・ファインケミカル株式会社 エチニル基を有する芳香族化合物の製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5679627A (en) 1979-11-30 1981-06-30 Dainippon Ink & Chem Inc Selective hydrogenation of compound having acetylenic unsaturated bond
US4540833A (en) 1984-03-21 1985-09-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Protected ethynylated phenols
JP2587856B2 (ja) * 1987-03-27 1997-03-05 シエル・インターナシヨナル，リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー オレフィン／ｃｏコポリマーからの触媒残留物の除去
DE3925358A1 (de) * 1989-07-31 1991-02-07 Degussa Aminoalkylsubstituierte organopolysiloxan-thioharnstoff-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
DE4003919A1 (de) 1990-02-09 1991-08-14 Basf Ag Heteroarylalkene, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5155255A (en) 1990-04-27 1992-10-13 Hoffmann-La Roche Inc. Process for producing cycloalkenylalkenes
JPH0539250A (ja) 1991-08-06 1993-02-19 Asahi Chem Ind Co Ltd トリアリールアルケン誘導体及びそれを含有する腫瘍抑制作用を有する医薬組成物
JPH10114691A (ja) 1996-10-08 1998-05-06 Fuji Photo Film Co Ltd 芳香族アセチレン化合物の製造方法
DE10037961A1 (de) * 2000-07-27 2002-02-07 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Neue Phosphanliganden, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen
JP2005500392A (ja) 2001-08-23 2005-01-06 バイエル・クロップサイエンス・ソシエテ・アノニム 置換されたプロパルギルアミン
WO2003018538A1 (fr) 2001-08-31 2003-03-06 Ajinomoto Co., Inc. Nouveaux derives de diarylalcene et nouveaux derives de diarylalcane
US7300639B2 (en) 2002-12-03 2007-11-27 Bristol-Myers Squibb Company Process for removing metals from liquids
JP4786876B2 (ja) 2004-03-10 2011-10-05 ダイセル化学工業株式会社 アルキン類の製造方法
US7501510B2 (en) * 2004-03-26 2009-03-10 The University Of Hong Kong Thiourea compositions and uses thereof
JP2006248943A (ja) 2005-03-09 2006-09-21 Nippon Steel Corp 分子両端に含窒素芳香族基を有するアセチレン化合物の合成法
TW200831710A (en) * 2006-09-25 2008-08-01 Mec Co Ltd Metal removing solution and metal removing method using the same
JP2008106354A (ja) * 2006-09-25 2008-05-08 Mec Kk 金属除去液及びこれを用いた金属除去方法
JP5348725B2 (ja) * 2007-10-25 2013-11-20 ジェネンテック， インコーポレイテッド チエノピリミジン化合物の製造方法
JP5218739B2 (ja) 2008-02-08 2013-06-26 セイコーエプソン株式会社 プロジェクタ、投写システムおよび投写方法
WO2010054215A1 (en) * 2008-11-06 2010-05-14 Ventirx Pharmaceuticals, Inc. Methods of synthesis of benzazepine derivatives

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Organic Process Research & Development 2003, 7, 733-742 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2468702A4 (en) 2014-08-13
JP5840709B2 (ja) 2016-01-06
WO2011021590A1 (ja) 2011-02-24
CN102471186B (zh) 2015-09-23
JP2014133742A (ja) 2014-07-24
EP2468702A1 (en) 2012-06-27
US20120142975A1 (en) 2012-06-07
CN102471186A (zh) 2012-05-23
JPWO2011021590A1 (ja) 2013-01-24
US8742179B2 (en) 2014-06-03
EP2468702B1 (en) 2018-01-17
KR20120046251A (ko) 2012-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10421702B2 (en) Method for producing fluorine-containing olefin
JP5462932B2 (ja) ボロン酸エステル化合物の製造方法
TW200303315A (en) New optically active compound, method for kinetic resolution of carbonic acid derivatives and catalyst thereof
KR101427014B1 (ko) 아릴, 헤테로아릴 혹은 알케닐 치환 불포화 탄화수소류의 제조방법
WO2003006420A1 (en) Catalytic method to convert aryl compounds to aryl amines
KR102605180B1 (ko) 시클릭 카르보네이트를 제조하는 방법
JP6000257B2 (ja) ２−アルケニルアミン化合物の製造方法
EP3484842B1 (en) Halogen-containing metathesis catalysts and methods thereof
EP3239126A1 (en) Method for producing olefin containing chlorine and fluorine
JP6275378B2 (ja) カルバゾール類の製造方法およびこの方法により製造されたカルバゾール類。
CN105712956B (zh) 一种温和高效的多官能团取代环氧类化合物的制备方法
KR101006737B1 (ko) 구리 촉매를 이용한 2-술포닐이미노인돌린 제조방법
JP2019520427A (ja) 精製されたセニクリビロク及びセニクリビロク製造のための精製された中間体
CN1103758C (zh) 杂芳族羧酸芳基酰胺的制备方法
CN109810056B (zh) S-烷基-s-喹啉基-n-磺酰基氮硫叶立德化合物及其制备和应用
CN1169991A (zh) 杂芳族羧酸的芳基酰胺的制备方法
CN104961670B (zh) 一种n,o‑双取代的酮亚胺衍生物的制备方法
CN114502551A (zh) 含氟嘧啶化合物及其制备方法
JP2020138924A (ja) 化合物及びその製造方法
JP2004244398A (ja) ベンジルイソニトリルの製法
JP4475901B2 (ja) ３−アセチルチオフェン類の製造方法
JP2005232129A (ja) 芳香族性アセチレン類の製造方法
CN102070621A (zh) 咪唑或苯并咪唑取代的氧杂环丁烷及其制备

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170721

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180719

Year of fee payment: 5