KR100995080B1 - 레지스트 하층막, 고내에칭성 조성물 및 이를 이용한재료의 패턴화 방법 - Google Patents

레지스트 하층막, 고내에칭성 조성물 및 이를 이용한재료의 패턴화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레지스트 하층막, 고내에칭성 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법에 관한 것이다. 상기 레지스트 하층막은 폴리아크릴로니트릴로부터 유도된 탄소화 수지를 포함하여 내에칭성이 매우 우수하고, 상기 레지스트 하층막의 제조를 위한 고내에칭성 조성물은 미세패턴의 형성을 위한 리쏘그래픽 공정에 유용하고, 스핀-온 도포 기법으로 도포 가능하며, 보다 짧은 파장을 이용한 리쏘그래픽 공정에 유용하다.
탄소화 수지, 레지스트 하층막, 반사방지 특성, 내에칭성

Description

레지스트 하층막, 고내에칭성 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법{RESIST UNDERLAYER COATING, HIGH ETCH RESISTANT COMPOSITION AND METHOD OF PATTERNING MATERIALS USING THE SAME}
본 발명은 레지스트 하층막, 고내에칭성 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내에칭성이 매우 우수한 레지스트 하층막과, 미세패턴의 형성을 위한 리쏘그래픽 공정에 유용하고, 스핀-온 도포 기법으로 도포 가능하며, 보다 짧은 파장을 이용한 리쏘그래픽 공정에 유용한 고내에칭성 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 산업에서 뿐만 아니라 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트 헤드 등)의 제작을 비롯한 다른 산업에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 지속적인 요구가 존재한다. 마이크로일렉트로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
효과적인 리쏘그래픽 기법은 형상 크기의 감소를 달성시키는데 필수적이다. 리쏘그래픽은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서 뿐만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 이면 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.
상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 이미지화층, 예컨대 방사선 민감성 레지스트 재료층과 이면층 간의 반사성을 최소화시키는 데 반사방지 코팅(ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나, 패터닝 후 ARC의 에칭 중에 많은 이미지화층도 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.
다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 레지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후속적인 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다. 따라서, 많은 실제 예(예를 들면, 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 이면 재료가 두꺼운 경우, 상당할 정도의 에칭 깊이가 필요한 경우 및/또는 소정의 이면 재료에 특정한 부식제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우)에서, 일명 하드마스크 층이라는 것을 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 이면 재료 사이에 중간층로서 사용한다. 그 하드마스크 층은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 이면 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.
종래 기술에서는 많은 하드마스크 재료가 존재하긴 하지만, 개선된 하드마스크 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다. 그러한 많은 종래 기술상 재료는 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 및/또는 고온 소성의 이용이 필요할 수 있다. 고온 소성에 대한 필요성 없이도 스핀-코팅 기법에 의해 도포될 수 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 추가로, 상부 포토레지스트층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 이면층이 금속 층인 경우 하드마스크층을 마스크로 하여 이면 층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 적당한 저장 수명을 제공하고, 이미지화 레지스트 층과의 저해한 상호작용(예를 들어, 하드마스크로부터 산 오염에 의한 것)을 피하는 것도 바람직하다. 추가로, 보다 짧은 파장(예, 157, 193, 248nm)의 이미지 방사선에 대한 소정의 광학 특성을 지닌 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다.
결론적으로 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 반사방지 조성물을 사용하여 리쏘그래픽 기술을 수행하는 것이 요망된다. 이러한 리쏘그래픽 기술은 매우 세부적인 반도체 장치를 생산할 수 있게 할 것이다.
본 발명의 일 구현예는 다중 에칭에 대한 내성이 충분하고, 레지스트화 이면층간의 반사성을 최소화함으로써, 양호한 에치 프로파일을 제공할 수 있는 레지스트 하층막을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예는 리쏘그래픽 기술을 수행하는 데 있어서, 스핀-온 도포 기법(spin-on application technique)을 이용하여 도포가 가능한 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아크릴로니트릴로부터 유도된 탄소화 수지를 포함하는 레지스트 하층막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008056572276-pat00001
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, (a) 폴리아크릴로니트릴; 및 (b) 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위로 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 스핀 코팅(spin-coating)하여 코팅층을 형성하는 단계; (c) 상기 코팅층을 베이킹하여 레지스트 하층막을 형성시키는 단계 ; (d) 상기 레지스트 하층막 위에 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (f) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (g) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하여 이루어진 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막은 폴리아크릴로니트릴로부터 유도된 탄소화 수지를 포함하여 내에칭성이 매우 우수하다.
또한, 상기 레지스트 하층막의 형성을 위한 본 발명의 일 구현예에 따른 고내에칭성 조성물은 스핀-온 도포 기법으로 도포 가능하고, 리쏘그래픽 기술수행시 에칭 선택비가 높고 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 패턴 프로파일이나 마진면에서 우수한 패턴평가 결과를 가지는 리쏘그래픽 구조물을 제공할 수 있다. 또한, 필름형성시 ArF(193nm) 등 Deep UV(DUV) 파장영역에서 반사방지막으로 사용하기에 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 연속적으로 연결되어 있는 폴리아크릴로니트릴로부터 유도된 탄소화 수지를 포함하는 레지스트 하층막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008056572276-pat00002
고온 상태에서 폴리아크릴로니트릴(PAN)은 하기 반응식 1로 표시되는 바와 같이 고리화 반응이 진행되고 이에 따라 피리딘 단위체가 반복되는 폴리머가 중간체로 형성되며, 이후 탈수소화 및 탈질소화 반응이 진행되면서 탄소화 반응이 진행된다.
[반응식 1]
Figure 112008056572276-pat00003
이로써, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아크릴로니트릴의 탄소화 반응에 의해 유도된 탄소화 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 탄소화 수지일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008056572276-pat00004
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 폴리아크릴로니트릴로부터 유도된 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 탄소화 수지를 포함하는 레지스트 하층막이 제공된다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 탄소화 수지가 레지스트 하층막으로 형성되어 질 경우, 반사 방지막으로서 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가지고, 패턴 프로파일이나 마진면에서 우수하며, 다중 에칭에 대한 내성이 우수하고에치 프로파일이 우수한 특징을 갖는다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, (a) 폴리아크릴로니트릴; 및 (b) 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 제공한다.
본 발명의 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물은 스핀-코팅(spin-coating)에 의해 층을 형성시키는 데 도움이 되는 용액 및 막 형성(film-forming) 특성을 갖는다. 상기 조성물에서 폴리아크릴로니트릴은 중량 평균 분자량이 10,000 내지 100,000 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 80,000 내지 100,000 범위인 것을 사용할 수 있고, 보다 더 바람직하기로는 80,000 내지 90,000 범위인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 가지는 경우 용이 하게 스핀 코팅을 실시할 수 있어 공정성을 우수하게 개선할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물은 스핀-코팅 후, 베이킹하여 레지스트 하층막을 형성시킬 수 있는 바, 상기 베이킹 조건은 100 내지 800 ℃에서 60초 내지 30분간 수행하는 것이 좋다. 보다 바람직하기로는 200 내지 800 ℃에서 수행하는 것이 좋다. 상기 베이킹 공정에 의하여 반응식 1에 따른 폴리아크릴로니트릴의 탄소화 반응이 진행되고, 이에 따라 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 탄소화 수지를 포함하는 내에칭성이 우수한 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
또한, 상기 조성물에 포함되는 (b) 유기 용매는 (a) 폴리아크릴로니트릴에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 디메틸포름이미드(DMF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), σ-부티로락톤(GBL), N-메틸피롤리돈(NMP), 사이클로헥사논, 에틸락테이트(EL), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 등을 사용할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물은 (a) 폴리아크릴로니트릴 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량% 및 (b) 유기 용매 80 내지 99 중량%를 포함하여 이루어질 수 있는 바, 상기 두 성분은 목적하는 코팅 두께를 정확히 맞추기 위하여 상기한 범위의 함량으로 포함되는 것이 좋다.
또한, 상기 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물은 (c) 촉매제, (d) 라디칼 개시제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 (c) 촉매제는 탄소화 반응을 촉진시키기 위하여, 첨가되는 것으로 (a) 폴리아크릴로니트릴의 탄소화 반응을 촉진시키는 물질이라면 특별히 제한없이 사용 가능하며, 보다 구체적으로, 3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논(DDQ), 오르토-티오퀴논(o-thioquinone) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 라디칼개시제의 보다 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 등의 아조계 개시제, 퍼옥사이드(peroxide)계 개시제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기한 (c) 촉매제, (d) 라디칼 개시제가 각각 선택적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물에 더 포함되는 경우, 폴리아크릴로니트릴 100 중량부에 대하여, (c) 촉매제는 0.01 내지 5 중량부로, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로, (d) 라디칼 개시제는 0.1 내지 10중량부로, 보다 바람직하게는 1 내지 7 중량부로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물은 계면활성제와 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위로 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 스핀 코팅(spin-coating)하여 코팅층을 형성하는 단계; (c) 상기 코팅층을 베이킹하여 레지스트 하층막을 형성시키는 단계; (d) 상기 레지스트 하층막 위에 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (f) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (g) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하여 이루어진 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법을 제공한다.
상기 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법의 (c) 단계에서 베이킹은 100 내지 800 ℃의 온도 범위에서 수행되는 바, 보다 바람직하기로는 200 내지 800 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법의 (c) 단계 이전에 상기 레지스트 하층막(제1 하층막) 위에 실리콘 함유 제2 하층막을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 함유 제2하층막을 형성시키는 단계 이후, 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법의 (c) 단계 이전에 제3 하층막(바닥 반사방지층, BARC)을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 기판 상의 재료를 패턴화하는 방법은 보다 구체적으로 하기와 같이 수행될 수 있다.
먼저, 알루미늄과 SiN(실리콘 나이트라이드)등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물이 사용되는 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다.
이어서, 본 발명의 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 사용하여 500 내 지 7000 Å 두께로 스핀-코팅에 의해 코팅층을 형성하고, 대기 또는 N2 가스 등의 비활성 가스 조건 및 감압하에서 100 내지 800 ℃에서, 보다 바람직하기로는 200 내지 800 ℃에서 60 초 내지 30 분간 베이킹하여, 폴리아크릴로니트릴의 탄소화 반응에 의하여 유도된 탄소화 수지를 포함하는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 것이다.
이 때, 상기 코팅층의 두께, 베이킹 온도 및 시간은 상기 범위로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
레지스트 하층막이 형성되면 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키고, 상기 이미지화층을 통한 노광(exposure) 공정에 의해 패턴이 형성될 영역을 노출시키는 현상(develop)공정을 진행한다. 이어서, 이미지화층 및 반사방지층을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키고, 에칭가스를 이용하여 드라이 에칭을 진행한다. 상기 에칭가스의 일반적인 예로는 CHF3, CF4, CH4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 패턴화된 재료 형상이 형성된 후에는 통상의 포토레지스트 스트립퍼에 의해 잔류하는 임의의 레지스트를 제거할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법에 의해 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 통상의 반도체 소자 제조공정에 따라 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션(예, DT(Damascene Trench) 또는 STI(Shallow Trench Isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
폴리아크릴로니트릴의 탄소화 수지에 의한 레지스트 하층막의 형성
실시예 1
중합체 폴리아크릴로니트릴(Mw=86,200, Aldrich 사) 10 g을 유기용매 디메틸포름아미드(DMF) 90 g에 넣어 완전 용해시킨 후, 여과하여 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 제조하였다.
상기 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 SiN(실리콘나이트라이드)이 입혀진 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 15 분간 800 ℃에서 구워서, 두께 4000 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.
실시예 2
중합체 폴리아크릴로니트릴(Mw=86,200, Aldrich 사) 9.9 g 및 촉매제인 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논(DDQ) 0.1 g을 유기용매 디메틸포름아미드(DMF) 90 g에 넣어 완전 용해시킨 후, 여과하여 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 제조하였다.
상기 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 SiN(실리콘나이트라이드)이 입혀진 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 15 분간 800 ℃에서 구워서, 두께 4000 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.
실시예 3
중합체 폴리아크릴로니트릴(Mw=86,200, Aldrich 사) 9.5 g 및 라디칼 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5 g을 유기용매 디메틸포름아미드 (DMF) 90 g에 넣어 완전 용해시킨 후, 여과하여 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 제조하였다.
상기 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 SiN(실리콘나이트라이드)이 입혀진 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 15 분간 800 ℃에서 구워서, 두께 4000 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.
실시예 4
중합체 폴리아크릴로니트릴(Mw=86,200, Aldrich 사) 9.4 g, 촉매제인 2,3-디 클로로-5,6-디시아노벤조퀴논(DDQ) 0.1 g 및 라디칼 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.5 g을 유기용매 디메틸포름아미드(DMF) 90 g에 넣어 완전 용해시킨 후, 여과하여 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 제조하였다.
상기 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 SiN(실리콘나이트라이드)이 입혀진 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여 15 분간 800 ℃에서 구워서, 두께 4000 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.
비교예 1
9,9-비스히드록시페닐플루오렌과 1,4-비스메톡시메틸벤젠 공중합체의 합성
[화학식 3]
Figure 112008056572276-pat00005
기계교반기, 냉각관을 구비한 3 L의 4구 플라스크에 9,9-비스히드록시페닐플루오렌 350.41 g(1.0 mol) 과 디에틸설페이트(Diethyl Sulfate) 3.08 g(0.02 mol)과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 350 g을 넣고 반응기의 온도를 115 ℃로 유지시키면서 교반시켜 완전히 용해시켜 주었다. 10 분 후에 1,4-비스메톡시메틸벤젠 166.22 g(1 mol)을 적하한 다음 동일한 온도에서 15 시간 동안 반응을 실시하였다.
반응종료를 위해 중화제로 트리에탄올아민 2.98 g(0.02 mol) 을 투입하여 종 료하였다. 반응종료 후 물/ 메탄올 혼합물을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체(Mw = 10,000, polydispersity = 2.0, n = 17)를 얻었다.
레지스트 하층막의 형성
상기 얻어진 상기 공중합체 10 g을 계량하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethylether acetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 90 g 에 넣어서 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 제조하였다.
상기 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물을 실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여, 60 초간 300 ℃에서 구워서 두께 4,000 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 형성된 레지스트 하층막에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사)이고 그 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008056572276-pat00006
평가결과, 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물은 ArF(193 nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다.
실시예 5 내지 8
실시예 1 내지 4에서 제조된 각각의 레지스트 하층막 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110 ℃에서 60초간 굽고 ArF 노광장비인 ASML1250(FN70 5.0 active, NA 0.82)를 사용해 노광을 한 다음, 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH, 2.38 중량% 수용액)으로 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 50 nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 고찰하였다.
또한, 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margin)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margin)을 고찰하여 표 2에 기록하였다.
비교예 2
실시예 1 내지 4에서 제조된 레지스트 하층막을 대신하여 비교예 1의 레지스트 하층막을 적용한 것을 제외하고는 실시예 5 내지 8과 동일한 과정으로 패턴화된 시편을 제조하여, 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margin)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margin)을 고찰하여 표 2에 기록하였다.
Figure 112008056572276-pat00007
패턴평가결과, 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물 및 비교예 2에 따른 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물 모두 패턴 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었다.
실시예 9 내지 12
실시예 5 내지 8에서 각각 패턴화된 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 진행하고 이어서 선택비를 달리한 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 마지막으로 O2 가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거(에싱, ashing)한 다음, FE-SEM으로 단면을 고찰하여 하기 표 3에 결과를 나타내었다.
비교예 3
비교예 2에서 제조된 패턴화된 시편을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 9 내지 12에서와 동일한 방법으로 에칭을 진행한 후 단면을 고찰하여 결과를 하기 표3에 나타내었다.
Figure 112008056572276-pat00008
에치 평가결과, 레지스트 하층막 에칭 후 및 실리콘 나이트라이드 에칭 후 패턴 모양이 각각의 경우 모두 양호하였다. 따라서, 본 발명의 하층막용 조성물로부터 얻어진 하층막은 에칭 개스에 대한 내성이 충분하여 실리콘 나이트라이드의 에칭이 양호하게 수행된 것으로 판단된다.
반면에, 비교예 3에 따른 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물로부터 얻어진 하층막은 에칭 수행시 에칭가스에 대한 내성이 충분하지 못하여 활모양의 등방성 에칭 양상이 나타났으며 이로 인해 실리콘 나이트라이드의 에칭시 테이퍼 양상이 나타나는 것으로 판단된다.
본 발명은 상기 실시예 들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 연속적으로 연결되어 있는 폴리아크릴로니트릴로부터 유도된 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 탄소화 수지를 포함하는 레지스트 하층막.
    [화학식 1]
    Figure 112010015952232-pat00009
    [화학식 2]
    Figure 112010015952232-pat00012
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴은 중량 평균 분자량이 10,000 내지 100,000 범위인 것인 레지스트 하층막.
  4. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 연속적으로 연결되어 있으며, 열처리에 의해 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 탄소화수지를 형성하는 폴리아크릴로니트릴; 및
    (b) 유기 용매
    를 포함하는 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112010056567611-pat00011
    [화학식 2]
    Figure 112010056567611-pat00013
  5. 제4항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물은 (c) 촉매제, (d) 라디칼 개시제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 더 포함하는 것인 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매제는 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논(DDQ), 오르토-티오퀴논(o-thioquinone) 또는 이들의 혼합물인 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제는 아조계, 퍼옥사이드(peroxide)계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 조성물은
    (a) 폴리아크릴로니트릴 1 내지 20 중량%; 및
    (b) 유기용매 80 내지 99 중량%
    를 포함하여 이루어지는 것인 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴은 중량 평균 분자량이 10,000 내지 100,000 범위인 것인 레지스트 하층막용 고내에칭성 조성물.
  10. (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계;
    (b) 상기 재료 층 위로 제 4항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 고내에칭성 조성물을 스핀 코팅(spin-coating)하여 코팅층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 코팅층을 베이킹하여 레지스트 하층막을 형성시키는 단계 ;
    (d) 상기 레지스트 하층막 위에 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계;
    (e) 상기 방사선-민감성 이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으 로써 상기 방사선-민감성 이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계;
    (f) 상기 방사선-민감성 이미지화 층 및 상기 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및
    (g) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하여 이루어진 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법의 (c) 단계에서 베이킹은 100 내지 800 ℃에서 수행되는 것인 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법의 (d) 단계 이전에 상기 레지스트 하층막(제1 하층막) 위에 실리콘 함유 제2 하층막을 형성시키는 단계를 더 포함하여 이루어진 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 실리콘 함유 제2 하층막을 형성시키는 단계 이후, 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법의 (d) 단계 이전에 제3 하층막(바닥 반사방지층, BARC)을 형성시키는 단계를 더 포함하는 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법.
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