KR100838000B1 - 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

반사광 방지효과가 높고 레지스트 층과의 인터믹싱이 일어나지 않으며, 우수한 레지스트 페턴이 얻어지고, 레지스트에 비하여 큰 드라이 엣칭 속도를 가진 리소그래피용 반사 방지막을 형성하는 조성물을 제공함을 과제로 하는 것이다.
그 해결수단으로서는 말레이미드 또는 말레이미드 유도체로 된 구조단위를 가진 수지를 함유하는, 반도체 장치제조의 리소그래피 프로세스에 사용하는 반사 방지막 형성 조성물이며, 상기 수지는 주쇄 또는 측쇄에 말레이미드 또는 그 유도체로 된 구조단위를 포함하고, 수지의 중량 평균 분자량은 700 ∼ 1000000이다.
말레이미드 유도체를 구조단위로 하는 수지로 된 리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물

Description

리소그래피용 반사 방지막 형성 조성물{BOTTOM ANTI-REFLECTIVE COAT FORMING COMPOSITION FOR LITHOGRAPHY}
본 발명은 기판 위에 도포된 포토레지스트 층에 이 기판으로부터 노광(露光) 조사광이 반사하는 것을 경감하는 신규한 반사 방지막 형성용 조성물, 더욱 상세하게는 193 nm의 파장의 노광 조사광을 효과적으로 흡수하는 수지를 함유하는 반사 방지막 형성 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세가공이 종래부터 실시되고 있다. 상기한 미세가공은 실리콘 웨이퍼 위에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 묘사된 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고 현상하며, 그리고 얻어진 레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼를 엣칭처리하는 것으로 된 가공법이다. 그런데 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행하고, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머 레이저(248 nm)로부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)로 단파장화되는 경향이 있다. 이에 수반하여 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파(定在波)의 영향이 큰 문제가 되었다. 따라서 포토레지스트와 기판 사이에 반사 방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 형성하는 방법이 널리 검토되게끔 되었다.
반사 방지막으로서는 티탄, 이산화 티탄, 잘화 티탄, 산화 크롬, 카본, α-실리콘 등으로 된 무기 반사 방지막, 및 흡광성 물질과 고분자 화합물로 된 유기 반사 방지막이 알려져 있다. 전자는 막형성에 진공증착 장치, CVD 장치, 스퍼트링 장치 등의 설비를 필요로 하는데 대하여, 후자는 특별한 설비를 필요로 하지 않는다는 점에서 유리하여 수많은 검토가 되고 있다. 예컨대, 미합중국 특허 제5919599호 명세서에 기재된 가교(架橋)형성 관능기인 히드록실기와 흡광기를 동일한 분자 내에 가진 아크릴 수지형 반사 방지막, 미합중국 특허 제5693691호 명세서에 기재된 가교형성 관능기인 히드록실기와 흡광기를 동일한 분자 내에 가진 노볼락 수지형 반사 방지막 등을 들 수 있다.
0.13 ㎛ 이하의 미세도를 가진 LSI 패턴 루울에서는 배선지연이 LSI의 고속화에 미치는 영향이 많아지고, 현재의 LSI의 제조기술에 의하여 LSI의 고성능화를 진전시켜 나간다는 것은 어렵게 되어 있다. 따라서 배선지연을 적게 하기 위하여 배선재 Cu와 저유전율의 층간 절연막이 사용된다.
유기계 반사 방지막용 재료로서 요망되는 물성으로서는 광이나 방사선에 대하여 큰 흡광도를 가질 것, 레지스트 층과의 인터믹싱이 일어나지 않을 것(레지스트 용제에 용해하지 않을 것), 도포시 또는 가열건조시에 반사 방지막 재료로부터 상도(上塗) 레지스트 중으로의 저분자 확산물이 없을 것, 레지스트에 비하여 큰 드라이 엣칭 속도를 가질 것 등인데, 이들은, 예컨대, Proc. SPIE, Vol. 3679, 174-185 (1999), Proc. SPIE, Vol. 2195, 225-229 (1994)에도 기재되어 있다.
WO 98/54619에는 블록화된 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기를 함유한 아크릴산 에스테르 구조단위를 필수성분으로서 함유하고, 더욱이 말레이미드 또는 그 유도체를 임의 성분으로서 함유할 수 있는 중합체를 함유하는 반사 방지막 형성 조성물을 개시하고 있다. 이 중합체에서 말레이미드 또는 그 유도체를 함유할 경우는 몰 분율(分率)로서 0.05 ∼ 0.50이 바람직한 것으로 된다.
일본국 특개 평6-75378호는 적어도 하나의 아미노 방향족 발색단과, 안하이드라이드기를 함유한 중합체와의 이미드 반응 생성물을 함유하는 반사 방지층 형성용 조성물을 개시하고 있다. 이 반사 방지층 형성용 조성물은, 예컨대, 무수 말레산과 메타크릴산 메틸과의 공중합체가 아미노안트라센 및 벤질아민과 반응하여 이미드 결합을 통해 방향족 발색단이 결합한 중합체를 함유한다.
본 발명의 목적은 반사 방지막으로서 사용하기 위하여, 특히 193 nm의 파장의 조사광을 미세가공에 사용할 때에 효과적으로 반사를 방지하고, 더욱이 그 후의 제거 프로세스시에 신속히 제거할 수 있는 리소그래피용 반사 방지막을 형성하는 조성물을 제공하는 것이다. 더욱이 이 반사 방지막은 반사광 방지효과가 높고, 레지스트 층과의 인터믹싱이 일어나지 않으며, 우수한 레지스트 패턴이 얻어지고, 레지스트에 비교여 큰 드라이 엣칭 속도를 가진 것을 필요로 한다. 본 발명의 추가적인 목적은 이 반사 방지막 형성 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성방법을 제공함에 있다.
본 발명은,
제1관점으로서, 말레이미드 또는 그 유도체로 된 구조단위를 가진 수지를 함유하는, 반도체 장치제조의 리소그래피 프로세스에 사용하는 반사 방지막 형성 조성물,
제2관점으로서, 상기 수지는 주쇄 또는 측쇄에 말레이미드 또는 그 유도체로 된 구조단위를 포함하는, 제1관점에 기재한 반사 방지막 형성 조성물,
제3관점으로서, 상기 수지는 아래의 식 (1)로 나타내어지는 구조단위를 적어도 함유하고, 그리고 중량 평균 분자량이 700 ∼ 1000000인 중합체인, 제1관점에 기재한 반사 방지막 형성 조성물
Figure 112002005224975-pat00001
(위의 식 중에서 R1은 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 또는 벤젠 유도체이고, x는 7 ∼ 10300의 수이다.),
제4관점으로서, 상기 수지는 아래의 식 (2)로 나타내어지는 구조단위를 함유하고, 또한 중합체 중에 함유되는 말레이미드 구조단위 (A) 및 (메타)아크릴레이트 구조단위 (B)의 합계에 대하여 말레이미드 구조단위 (A)가 10 ∼ 100 몰%, 그리고 (메타)아크릴레이트 구조단위 (B)가 90 ∼ 0 몰%인 중합체인, 제1관점에 기재한 반 사 방지막 형성 조성물
Figure 112002005224975-pat00002
(위의 식 중에서 각 R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 있고, R1은 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 또는 벤젠 유도체이며, R2는 수소원자, 할로겐 원자 또는 메틸기이고, R3은 수소원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기이며, x는 1 ∼ 10300의 수이고, y는 0 ∼ 12100의 수이다.),
제5관점으로서, 식 (2)로 나타내어지는 구조단위로서 말레이미드 구조단위 (A)가 51 ∼ 95 몰%, (메타)아크릴레이트 구조단위 (B)가 49 ∼ 5 몰%인, 제4관점에 기재한 반사 방지막 형성 조성물,
제6관점으로서, 식 (1) 또는 식 (2)로 나타내어지는 구조단위로서 R1이 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기인, 제3관점 내지 제5관점 중의 어느 하나에 기재한 반사 방지막 형성 조성물,
제7관점으로서, 적어도 2개의 가교형성 관능기를 가진 가교제를 추가로 함유하는, 제1관점 내지 제6관점 중의 어느 하나에 기재한 반사 방지막 형성 조성물,
제8관점으로서, 제1관점 내지 제7관점 중의 어느 하나에 기재한 반사 방지막 형성 조성물을 기판 위에 도포하고, 소성하는 것으로 된, 반도체 장치제조의 리소그래피 프로세스에 사용하는 반사 방지막의 형성방법,
제9관점으로서, 제1관점 내지 제7관점 중의 어느 하나에 기재한 반사 방지막 형성 조성물을 기판 위에 도포하고 소성하여 반사 방지막을 형성하고, 이 반사 방지막 위에 포토레지스트를 피복하여 이 기판을 노광(露光)한 후 현상하며, 엣칭에 의하여 기판 위에 화상(畵像)을 전사하여 집적회로 소자를 형성하는 것으로 된, 반도체 장치의 제조방법, 그리고
제10관점으로서, 노광은 193 nm의 파장의 광에 의하여 실시되는, 제9관점에 기재한 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 말레이미드 또는 그 유도체로 된 구조단위를 가진 수지를 함유하는, 반도체 장치제조의 리소그래피 프로세스에 사용하는 반사 방지막 형성 조성물에 관한 것이다. 이 수지는 말레이미드 또는 그 유도체로 된 구조단위를 주쇄 또는 측쇄에 가진 것이다.
본 발명의 반사 방지막을 형성하는 수지의 분자량은 사용하는 도포용제, 용액점도, 막형상 등에 따라 변동하는데, 중량 평균 분자량으로서 700 ∼ 1000000, 바람직하게는 700 ∼ 100000, 더욱 바람직하게는 700 ∼ 50000이다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물 중의 고형분 함량은 0.1 ∼ 50 중량%이다.
상기 수지는 말레이미드, 말레이미드 유도체 또는 이들의 조합으로 된 식 (1)로 나타내어지는 구조단위를 적어도 함유하는 중합체인 것이 바람직하다.
상기 수지는 식 (2)로 나타내어지는 구조단위를 가진 중합체일 수 있다. 식 (2)로 나타내어지는 구조단위에서는 말레이미드, 말레이미드 유도체 또는 이들의 조합으로 된 말레이미드 구조단위 (A)가 필수성분이고, 이들에 아크릴산, 할로겐화 아크릴산, 메타크릴산, 이 산의 에스테르 또는 이들 조합으로 된 (메타)아크릴레이트 구조단위 (B)를 임의 성분으로 하여 가할 수가 있다. 쌍방의 구조단위의 비율은 중합체 중에 함유되는 말레이미드 구조단위 (A) 및 (메타)아크릴레이트 구조단위 (B)의 합계에 대하여 말레이미드 구조단위 (A)가 10 ∼ 100 몰%, 그리고 (메타)아크릴레이트 구조단위 (B)가 90 ∼ 0 몰%이다.
여기서 R1은 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 또는 벤젠 유도체이다. 그러나 R1이 벤젠 유도체 등의 방향족기인 경우는 R1이 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기인 경우에 비해 드라이 엣칭 속도의 점에서 불량하다. 따라서 R1은 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기인 것이 바람직하다. 할로겐 원자로서는 플루오르, 염소 및 브롬을 들 수 있다. 그리고 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
식 (2)로 나타내어지는 구조단위를 가진 중합체를 함유하는 본 발명의 조성물은 반사 방지막으로 했을 때에 말레이미드, 말레이미드 유도체 또는 이들의 조합으로 된 구조단위 (A)의 도입량의 증대에 따라 드라이 엣칭 속도가 증가한다. 따라서 말레이미드 구조단위 (A)가 51 ∼ 95 몰%, 그리고 (메타)아크릴레이트 구조단위 (B)가 49 ∼ 5 몰%인 것이 특히 바람직하다.
말레이미드 구조단위 (A)와 (메타)아크릴레이트 구조단위 (B)의 비율은 몰%로 표기되어 있으나, 식 (2)로 나타내어지는 구조단위로 된 중합체의 단위 중량당 함유되는 말레이미드 구조단위 (A)의 함유량이 (메타)아크릴레이트 구조단위 (B)보다 많은 쪽이 드라이 엣칭 속도를 향상시키는 점에서 바람직하므로, 바람직한 이 비율의 값은 중량%로 표기해도 상기와 마찬가지의 값이 된다.
반사 방지막 형성 조성물 중의 상기 수지의 함유량은 전체 조성물 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부이다.
식 (2)로 나타내어지는 구조단위로 된 중합체는 말레이미드, 말레이미드 유도체 또는 이들의 조합으로 된 모노머와, 아크릴산, 할로겐화 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르 또는 이 산의 조합으로 된 모노머를 중합하는 방법에 의해 얻어진다.
본 발명에서의 수지는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 혹은 그라프트 공중합체 중의 어느 것이어도 좋다. 본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은 라디칼 중합, 아니온 중합, 캐타이온 중합 등의 방법에 의해 합성할 수가 있다. 그 형태는 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 등 여러 가지 방법이 가능하다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은 적어도 두개의 가교형성 관능기를 가진 가교제를 추가로 함유할 수가 있다. 그 가교제로서는 멜라민계, 치환 요소계, 에폭시기를 함유하는 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메톡시메틸화 글리 코우릴 또는 메톡시메틸화 멜라민 등의 화합물이고, 특히 바람직하게는 테트라메톡시메틸글리콜우릴 또는 헥사메톡시메틸멜라민이다. 가교제의 첨가량은 사용하는 도포용제, 사용하는 하지(下地)기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동하는데, 상기 수지 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다. 이들 가교제와 식 (1) 또는 식 (2)로 나타내어지는 구조단위를 가진 중합체와의 가교반응은 R1 및 R3 의 부분에서 일어난다. R1이 수소원자인 경우나 히드록실기에 의해 치환된 알킬기인 경우는 가교제와 가교반응을 할 수가 있다. 그리고 R3이 수소원자인 경우나 히드록실기에 의해 치환된 알킬기인 경우도 가교제와 가교반응을 할 수가 있다.
그러나 R1이 가교반응을 형성할 수가 없는 유기기인 경우는 R3의 부분에서 가교반응을 할 필요가 있고, 그 경우는 아크릴산, 할로겐화 아크릴산, 메타크릴산, 이 산의 에스테르 또는 이들의 조합으로 된 구조단위 (B)가 필요하게 된다. 따라서 구조단위 (A) 혹은 구조단위 (B) 중의 어느 한쪽 또는 양쪽에서 가교반응이 일어날 수 있는 부분이 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에 사용되는 수지에서는 구조단위 (A)를 형성하는 모노머 또는 구조단위 (A)와 (B)를 형성하는 모노머에 추가로 비가교성의 모노머를 공중합시키는 것도 가능하고, 이렇게 함으로써 드라이 엣칭 속도, 반사율 등의 미세한 조정을 할 수 있다. 이러한 공중합 모노머로서는 아래의 것을 들 수 있다. 예컨대, 아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴아미드류, 아크릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 가진 화합물이다.
아크릴산 에스테르류로서는, 예컨대, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10인 알킬 아크릴레이트를 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르류로서는, 예컨대, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10인 알킬 메타크릴레이트를 들 수 있다.
아크릴아미드류로서는, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-아릴아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디아릴아크릴아미드, N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-(2-아세토아미드에틸)-N-아세틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드류로서는, 예컨대, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N-아릴메타크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, N,N-디아릴메타크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 에테르류로서는, 예컨대, 알킬비닐 에테르, 비닐아릴 에테르 등을 들 수 있다.
비닐 에스테르류로서는, 예컨대, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸 아세테이트 등을 들 수 있다.
스티렌류로서는, 예컨대, 스티렌, 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 할로겐스티렌, 히드록시스티렌, 카르복시스티렌 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스테르류로서는, 예컨대, 크로톤산 부틸, 크로톤산 헥실, 글리세린모노크로토네이트 등의 크로톤산 알킬을 들 수 있다.
그리고 이타콘산 디알킬류, 말레산 또는 푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류, 크로톤산, 이타콘산, 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등을 들 수 있다. 그 밖에 구조단위 (A)를 형성하는 모노머 또는 구조단위 (A)와 (B)를 형성하는 모노머와 일반적으로 공중합 가능한 부가중합성 불포화 화합물이면 사용할 수가 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에는 상기한 이외에 필요에 따라 추가적으로 흡광제, 레올로지 조정제, 접착 보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수가 있다.
레올로지 조정제는 주로 반사 방지막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이크(bake) 공정에서 홀 내부로의 반사 방지막 형성 조성물의 충전성을 높일 목적으로 첨가된다. 구체적인 예로서는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 부틸이소데실 프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디(n-부틸) 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소옥틸 아디페이트, 옥틸데실 아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디(n-부틸) 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디노닐 말레에이트 등의 말레산 유도체, 메틸 올레에이트, 부틸 올레에이트, 테트라히드로푸르푸릴 올레에이트 등의 올레산 유도체, 또는 n-부틸 스테아레이트, 글리세릴 스테아레이트 등의 스테아르산 유도체를 들 수가 있다. 이들 레올 로지 조정제는 전체 조성물 100 중량부에 대해 통상적으로 30 중량부 미만의 비율로 배합된다.
접착 보조제는 주로 기판 혹은 레지스트와 반사 방지막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키며, 특히 현상(現像)에 있어서 레지스트가 박리하지 않도록 할 목적으로 첨가된다. 구체적인 예로서는 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실란)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환상 화합물, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수가 있다. 이들 접착 보조제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 통상적으로 5 중량부 미만, 바람직하게는 2 중량부 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물에는 핀 홀 혹은 스트레이션 등의 발생이 없고, 표면 얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해 계면활성제를 배합할 수가 있다. 계면활성제로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 논이온계 계면활성제, 에후토프 EF301, EF303, EF352 [(주)토케무 프로덕트제], 메가화크 F171, F173 [大日本 잉크(주)제], 후로라아드 FC430, FC431 [住友스리에무(주)제], 아사히가아드 AG710, 사후론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 [旭硝子(주)제] 등의 플루오르계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341 [信越화학공업(주)제] 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 전체 조성물 100 중량부당 통상적으로 0.2 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 좋고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가해도 좋다.
본 발명에서 상기한 수지를 용해시키는 용제로서는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테 르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 시클로헥산온 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 그리고 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
더욱이 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수가 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 부틸 및 시클로헥산온이 레벨링성의 향상에 대해 바람직하다.
본 발명에서의 반사 방지막의 상층(上層)에 도포되는 레지스트로서는 네가형 또는 포지형 중의 어느 것이라도 사용할 수 있는데, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르로 된 포지형 레지스트, 광산(光酸) 발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 가진 바인더로 된 화학 증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 광산 발생제와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물로 된 화학 증폭형 레지스트, 광산 발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 가진 바인더와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물로 된 화학 증폭형 레지스트 등이 있으며, 예컨대, 住友화학사제의 상품명 PAR710을 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물을 사용하여 형성한 리소그래피용 반사 방지막을 가진 포지형 포토레지스트의 현상액으로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디(n-부틸)아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린 등의 제4 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수가 있다. 더욱이 상기한 알칼리 수용액에 이소프로필 알코올 등의 알코올류, 논이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 콜린이다.
이어서 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에 대해 설명하면, 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대, 실리콘/이산화 실리콘 피복, 유리기판, ITO 기판 등의 투명기판) 위에 스피너, 코우터 등의 적당한 도포방법에 의해 반사 방지막 형성 조성물을 도포 후, 베이크(bake)하여 경화시켜 반사 방지막을 작성한다. 여기서 반사 방지막의 막두께로서는 0.01 ∼ 3.0 ㎛가 바람직하다. 그리고 도포 후 베이크하는 조건으로서는 80 ∼ 250℃에서 1 ∼ 120분간이다. 그 후, 포토레지스트를 도포하고 소정의 마스크를 통해 노광하여 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트를 얻을 수 있다. 필요에 따라 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
N-메틸말레이미드[東京化成(주)제] 및 히드록시프로필 아크릴레이트[純正화학(주)제]를 준비하였다.
상기 N-메틸말레이미드 33.9 g(0.305 몰) 및 히드록시프로필 아크릴레이트 66.1 g(0.508 몰)을 테트라히드로푸란 350 g에 용해시킨 후, 플라스크 속을 질소로 치환하여 환류온도까지 승온하였다. 환류 개시 후 테트라히드로푸란 50 g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1 g을 질소 가압하에 첨가하고 24시간 반응시켰다. 반응용액을 냉각 후, 디에틸 에테르에 투입하여 폴리머를 재침전, 가열건조하여 식 (3)으로 나타내어지는 구조단위를 가진 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 5400이었다. 구조단위 A1 = 37.5 몰%, 구조단위 B1 = 62.5 몰%, 수율 90%이었다.
Figure 112002005224975-pat00003
합성예 2
N-에틸말레이미드[東京化成(주)제] 및 히드록시프로필 메타크릴레이트[純正화학(주)제]를 준비하였다.
상기 N-에틸말레이미드 50 g(0.400 몰) 및 히드록시프로필 메타크릴레이트 50 g(0.347 몰)을 테트라히드로푸란 350 g에 용해시킨 후, 플라스크 속을 질소로 치환하여 환류온도까지 승온하였다. 환류 개시 후 테트라히드로푸란 50 g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 1 g을 질소 가압하에 첨가하고 24시간 반응시켰다. 반응용액을 냉각 후, 디에틸 에테르에 투입하여 폴리머를 재침전, 가열건조하여 식 (4)로 나타내어지는 구조단위를 가진 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 6200이었다. 구조단위 A2 = 53 몰%, 구조단위 B2 = 47 몰%, 수율 90%이었다.
Figure 112002005224975-pat00004
합성예 3
히드록시에틸말레이미드[ORGANIX사제] 및 히드록시프로필 아크릴레이트[純正화학(주)제]를 준비하였다.
상기 히드록시에틸말레이미드 55 g(0.400 몰) 및 히드록시프로필 아크릴레이트 50 g(0.347 몰)을 테트라히드로푸란 350 g에 용해시킨 후, 플라스크 속을 질소로 치환하여 환류온도까지 승온하였다. 환류 개시 후 테트라히드로푸란 50 g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 1 g을 질소 가압하에 첨가하고 24시간 반응시켰다. 반응용액을 냉각 후, 디에틸 에테르에 투입하여 폴리머를 재침전, 가열건조하여 식 (5)로 나타내어지는 구조단위를 가진 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 5100이었다. 구조단위 A3 = 53 몰%, 구조단위 B3 = 47 몰%, 수율 90%이었다.
Figure 112002005224975-pat00005
합성예 4
페닐말레이미드[東京化成(주)제] 및 히드록시프로필 아크릴레이트[純正화학(주)제]를 준비하였다.
상기 페닐말레이미드 50 g(0.289 몰) 및 히드록시프로필 아크릴레이트 50 g(0.347 몰)을 테트라히드로푸란 350 g에 용해시킨 후, 플라스크 속을 질소로 치환하여 환류온도까지 승온하였다. 환류 개시 후 테트라히드로푸란 50 g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 1 g을 질소 가압하에 첨가하고 24시간 반응시켰다. 반응용액을 냉각 후, 디에틸 에테르에 투입하여 폴리머를 재침전, 가열건조하여 식 (6)으로 나타내어지는 구조단위를 가진 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 6600이었다. 구조단위 A4 = 45.5 몰%, 구조단위 B4 = 54.5 몰%, 수율 90%이었다.
Figure 112002005224975-pat00006
합성예 5
말레이미드[東京化成(주)제] 및 히드록시프로필 메타크릴레이트[純正화학(주)제]를 준비하였다.
상기 말레이미드 42.9 g(0.442 몰) 및 히드록시프로필 메타크릴레이트 57.1 g(0.397 몰)을 테트라히드로푸란 350 g에 용해시킨 후, 플라스크 속을 질소로 치환하여 환류온도까지 승온하였다. 환류 개시 후 테트라히드로푸란 50 g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 1 g을 질소 가압하에 첨가하고 24시간 반응시켰다. 반응용액을 냉각 후, 디에틸 에테르에 투입하여 폴리머를 재침전, 가열건조하여 식 (7)로 나타내어지는 구조단위를 가진 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 4400이었다. 구조단위 A5 = 52.7 몰%, 구조단위 B5 = 47.3 몰%, 수율 90%이었다.
Figure 112002005224975-pat00007
합성예 6
크레졸 노볼락 수지[旭치바(주) 제품, 상품명 ECN1299, 중량 평균 분자량 3900, 그 구조를 아래의 식 (8)로 나타냄]를 준비하였다.
Figure 112002005224975-pat00008
상기 크레졸 노볼락 수지 10 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 80 g에 첨가하여 용해시켰다. 이 용해액에 9-안트라센카르복실산 9.7 g과 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 0.26 g을 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시켰다. 수득한 고분자를 GPC 분석한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량은 5600이었다. 수득한 중합체의 구조를 아래의 식 (9)로 나타낸다.
Figure 112002005224975-pat00009
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻은 중합체 16 g을 가진 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 용액 80 g에, 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 4 g과 경화제로서 p-톨루엔술폰산 0.4 g을 혼합하고, 용매인 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 316 g에 용해시켜 5.1% 용액으로 한 후, 구멍지름 0.10 ㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍지름 0.05 ㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사 방지막 형성 조성물을 조제하였다. 이 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 핫 플레이트 위에서 205℃에서 1분간 가열하여 반사 방지막(막두께 0.11 ㎛)을 형성하였다. 이 반사 방지막을 분광(分光) 엘립소미터(ellipsometer)로써 측정한 결과, 193 nm에서의 굴절률 n은 1.71이고, 광학흡수 계수 k는 0.19이었다.
실시예 2
상기 합성예 2에서 얻은 중합체 16 g을 가진 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 용액 80 g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 4 g과 경화제로서 피리듐 p-톨루엔술폰산 0.4 g을 혼합하고, 용매인 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 316 g에 용해시켜 5.1% 용액으로 한 후, 구멍지름 0.10 ㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍지름 0.05 ㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사 방지막 형성 조성물을 조제하였다. 이 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 핫 플레이트 위에서 205℃에서 1분간 가열하여 반사 방지막(막두께 0.11 ㎛)을 형성하였다. 이 반사 방지막을 분광 엘립소미터로써 측정한 결과, 193 nm에서의 굴절률 n은 1.69이고, 광학흡수 계수 k는 0.23이었다.
실시예 3
상기 합성예 3에서 얻은 중합체 16 g을 가진 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 용액 80 g에, 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 4 g과 경화제로서 p-톨루엔술폰산 0.4 g을 혼합하고, 용매인 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 316 g에 용해시켜 5.1% 용액으로 한 후, 구멍지름 0.10 ㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍지름 0.05 ㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사 방지막 형성 조성물을 조제하였다. 이 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 핫 플레이트 위에서 205℃에서 1분간 가열하여 반사 방지막(막두께 0.11 ㎛)을 형성하였다. 이 반사 방지막을 분광 엘립소미터로써 측정한 결과, 193 nm에서의 굴절률 n은 1.70이고, 광학흡수 계수 k는 0.20이었다.
실시예 4
상기 합성예 4에서 얻은 중합체 16 g을 가진 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 용액 80 g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸 글리콜우릴 4 g과 경화제로서 피리 듐 p-톨루엔술폰산 0.4 g을 혼합하고, 용매인 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 316 g에 용해시켜 5.1% 용액으로 한 후, 구멍지름 0.10 ㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍지름 0.05 ㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사 방지막 형성 조성물을 조제하였다. 이 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 핫 플레이트 위에서 205℃에서 1분간 가열하여 반사 방지막(막두께 0.11 ㎛)을 형성하였다. 이 반사 방지막을 분광 엘립소미터로써 측정한 결과, 193 nm에서의 굴절률 n은 1.74이고, 광학흡수 계수 k는 0.33이었다.
실시예 5
상기 합성예 5에서 얻은 중합체 16 g을 가진 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 용액 80 g에, 가교제로서 헥사메톡시메틸멜라민 4 g과 경화제로서 p-톨루엔술폰산 0.4 g을 혼합하고, 용매인 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 316 g에 용해시켜 5.1% 용액으로 한 후, 구멍지름 0.10 ㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍지름 0.05 ㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사 방지막 형성 조성물을 조제하였다. 이 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 핫 플레이트 위에서 205℃에서 1분간 가열하여 반사 방지막(막두께 0.15 ㎛)을 형성하였다. 이 반사 방지막을 분광 엘립소미터로써 측정한 결과, 193 nm에서의 굴절률 n은 1.74이고, 광학흡수 계수 k는 0.31이었다.
비교예 1
상기 합성예 6에서 얻은 중합체 2 g을 가진 용액 10 g에, 가교제로서 헥사메 톡시메틸멜라민 0.53 g과 경화제로서 p-톨루엔술폰산 0.05 g을 혼합하고, 용매인 락트산 에틸 14.3 g, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 1.13 g 및 시클로헥산온 2.61 g에 용해시켜 9% 용액으로 한 후, 구멍지름 0.10 ㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하고, 그 후, 구멍지름 0.05 ㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용하여 여과하여 반사 방지막 형성 조성물을 조제하였다. 이 용액을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 핫 플레이트 위에서 205℃에서 1분간 가열하여 반사 방지막(막두께 0.23 ㎛)을 형성하였다. 이 반사 방지막을 분광 엘립소미터로써 측정한 결과, 193 nm에서의 굴절률 n은 1.60이고, 광학흡수 계수 k는 0.47이었다.
실시예 6
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1에서 얻은 조성물을 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 핫 플레이트 위에서 205℃에서 1분간 가열하여 반사 방지막(막두께 0.23 ㎛)을 형성하였다. 이 반사 방지막을 레지스트에 사용하는 용제, 예컨대, 락트산 에틸, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르에 침지하여 그 용제에 용해하지 않음을 확인하였다.
실시예 7
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1에서 얻은 조성물을 스피너에 의해 실리콘 웨이퍼 위에 도포하였다. 핫 플레이트 위에서 205℃에서 1분간 가열하여 반사 방지막(막두께 0.23 ㎛)을 형성하여 그 막두께를 측정하였다. 이 리소그래피용 반사 방지막의 상층에 시판의 포토레지스트 용액[住友화학(주)제, 상품명 PAR710]을 스피너에 의해 도포하였다. 핫 플레이트 위에서 90℃에서 1분간 가열하고 레지스트를 노광 후 포스트 익스포져 베이크(post-exposure bake)를 90℃에서 1.5분간 하였다. 레지스트를 현상한 후, 반사 방지막의 막두께를 측정하여 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1에서 얻은 리소그래피용 반사 방지막과 레지스트 층과의 인터믹싱이 일어나지 않음을 확인하였다.
실시예 8
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1에서 얻은 조성물로부터 실시예 6 및 실시예 7과 마찬가지로 형성한 반사 방지막에 대하여 동일한 조건하에서 드라이 엣칭을 하였다. 드라이 엣칭 선택성은 포토레지스트의 드라이 엣칭 속도를 1.00으로 했을 때의 반사 방지막의 드라이 엣칭 속도로서 나타낸 것이다.
[표 1]
굴절률 (n값) 광학흡수 계수 (k값) 드라이 엣칭 선택성
실시예 1 1.71 0.19 1.55 실시예 2 1.69 0.23 1.58 실시예 3 1.70 0.20 1.57 실시예 4 1.74 0.33 1.22 실시예 5 1.74 0.31 1.62 비교예 1 1.60 0.47 0.88

실시예 1 ∼ 5의 반사 방지막 형성 조성물로부터 얻어진 반사 방지막의 엣칭특성은 비교예 1의 기존의 반사 방지막에 비하여 높고, 특히 실시예 2 ∼ 3 및 실시예 5에서는 말레이미드의 도입량의 증대에 따라 엣칭 속도가 증가함이 확인되었다.
실시예의 반사 방지막은 193 nm의 노광광에 있어서 실용적인 굴절률과 광학 흡수 계수를 유지하면서 큰 드라이 엣칭 속도를 가지고 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 조성물은 높은 드라이 엣칭 레이트를 가진 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물이다. 얻어진 반사 방지막은 기판의 반사방지 효과 뿐만 아니라 하지(下地) 기판의 드라이 엣칭 프로세스시에 있어서의 신속한 제거에 유효하다.
본 발명에 의하여 레지스트 층에 비하여 큰 드라이 엣칭 속도를 가지며, 반사 방지효과가 높고, 더욱이 레지스트 층과의 인터믹싱이 일어나지 않으며, 가열 건조시에 레지스트 중으로의 확산물이 없고, 고해상력 및 레지스트 막두께 의존성이 우수한 반사 방지막 재료용 조성물을 얻을 수가 있으며, 또한 우수한 레지스트 패턴 형성방법을 제공할 수가 있다.

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  4. 말레이미드 또는 그 유도체로 된 구조단위를 가진 수지를 함유하는, 반도체 장치제조의 리소그래피 프로세스에 사용하는 반사 방지막 형성 조성물에 있어서, 상기 수지는 아래의 식 (2)로 나타내어지는 구조단위를 함유하고, 또한 중합체 중에 함유되는 말레이미드 구조단위 (A) 및 (메타)아크릴레이트 구조단위 (B)의 합계에 대하여 말레이미드 구조단위 (A)가 51 ∼ 95 몰%, 그리고 (메타)아크릴레이트 구조단위 (B)가 49 ∼ 5 몰%인 중합체인 반사 방지막 형성 조성물.
    Figure 112008011380151-pat00010
    위의 식 중에서 각 R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 있고, R1은 수소원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 또는 벤젠 유도체이며, R2는 수소원자, 할로겐 원자 또는 메틸기이고, R3은 수소원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기이며, x는 1 ∼ 10300의 수이고, y는 0 ∼ 12100의 수이다.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서, 식 (2)로 나타내어지는 구조단위로서 R1이 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기인 반사 방지막 형성 조성물.
  7. 제4항 또는 제6항에 있어서, 적어도 2개의 가교형성 관능기를 가진 가교제를 추가로 함유하는 반사 방지막 형성 조성물.
  8. 제4항 또는 제6항에 기재한 반사 방지막 형성 조성물을 기판 위에 도포하고, 소성하는 것으로 된, 반도체 장치제조의 리소그래피 프로세스에 사용하는 반사 방지막의 형성방법.
  9. 제4항 또는 제6항에 기재한 반사 방지막 형성 조성물을 기판 위에 도포하고 소성하여 반사 방지막을 형성하고, 이 반사 방지막 위에 포토레지스트를 피복하여 이 기판을 노광한 후 현상하며, 엣칭에 의하여 기판 위에 화상을 전사하여 집적회로 소자를 형성하는 것으로 된, 반도체 장치의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 노광은 193 nm의 파장의 광에 의하여 실시되는 반도체 장치의 제조방법.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7365408B2 (en) * 2002-04-30 2008-04-29 International Business Machines Corporation Structure for photolithographic applications using a multi-layer anti-reflection coating
KR100480235B1 (ko) 2002-07-18 2005-04-06 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지막 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의패턴 형성 방법
US7323289B2 (en) * 2002-10-08 2008-01-29 Brewer Science Inc. Bottom anti-reflective coatings derived from small core molecules with multiple epoxy moieties
CN1802603A (zh) 2003-07-17 2006-07-12 霍尼韦尔国际公司 用于高级微电子应用的平面化薄膜及其生产装置和方法
KR100570207B1 (ko) * 2003-10-15 2006-04-12 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
US7030201B2 (en) 2003-11-26 2006-04-18 Az Electronic Materials Usa Corp. Bottom antireflective coatings
WO2006049045A1 (ja) * 2004-11-01 2006-05-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. スルホン酸エステルを含有するリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
US20060154186A1 (en) * 2005-01-07 2006-07-13 Advanced Technology Materials, Inc. Composition useful for removal of post-etch photoresist and bottom anti-reflection coatings
JP5112733B2 (ja) * 2006-04-11 2013-01-09 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトリソグラフィ用コーティング組成物
EP1906249A3 (en) * 2006-09-26 2008-12-24 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Antireflective coating compositions for photolithography
US20090035704A1 (en) * 2007-08-03 2009-02-05 Hong Zhuang Underlayer Coating Composition Based on a Crosslinkable Polymer
KR100871772B1 (ko) * 2007-09-17 2008-12-05 주식회사 효성 이소시아네이트계 유도체를 포함하는 공중합체, 상기공중합체의 제조방법, 상기 공중합체를 포함하는유기반사방지막 조성물 및 상기 조성물을 포함하는유기반사방지막
US8039201B2 (en) * 2007-11-21 2011-10-18 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
US20090253081A1 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 David Abdallah Process for Shrinking Dimensions Between Photoresist Pattern Comprising a Pattern Hardening Step
US20090253080A1 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 Dammel Ralph R Photoresist Image-Forming Process Using Double Patterning
US20100040838A1 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 Abdallah David J Hardmask Process for Forming a Reverse Tone Image
US8084186B2 (en) * 2009-02-10 2011-12-27 Az Electronic Materials Usa Corp. Hardmask process for forming a reverse tone image using polysilazane
JP5552365B2 (ja) * 2009-06-30 2014-07-16 東京応化工業株式会社 接着剤組成物および接着フィルム
EP2479612B1 (en) * 2009-09-14 2016-12-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. Photosensitive resin composition containing copolymer
US8697336B2 (en) 2011-12-15 2014-04-15 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for forming a developable bottom antireflective coating
CN116102939B (zh) * 2021-11-09 2023-10-03 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种深紫外光刻用底部抗反射涂层及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0823661A1 (en) * 1996-08-07 1998-02-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Composition for anti-reflective coating material
EP0917002A1 (en) * 1997-05-27 1999-05-19 Clariant International Ltd. Composition for antireflection or light absorption film and compounds for use in the same
EP0942331A1 (en) * 1997-10-08 1999-09-15 Clariant International Ltd. Antireflection or light-absorbing coating composition and polymer therefor
JPH11263806A (ja) * 1998-03-17 1999-09-28 Clariant Japan Kk 光吸収性ポリマーおよびその反射防止膜への応用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4039334A1 (de) 1989-12-28 1991-07-04 Hoechst Celanese Corp Lichtempfindlicher gegenstand und verfahren zur erzeugung eines bildes
US5294680A (en) 1992-07-24 1994-03-15 International Business Machines Corporation Polymeric dyes for antireflective coatings
US6503689B2 (en) 2000-09-19 2003-01-07 Shipley Company, L.L.C. Antireflective composition
US6503421B1 (en) * 2000-11-01 2003-01-07 Corning Incorporated All polymer process compatible optical polymer material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0823661A1 (en) * 1996-08-07 1998-02-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Composition for anti-reflective coating material
EP0917002A1 (en) * 1997-05-27 1999-05-19 Clariant International Ltd. Composition for antireflection or light absorption film and compounds for use in the same
EP0942331A1 (en) * 1997-10-08 1999-09-15 Clariant International Ltd. Antireflection or light-absorbing coating composition and polymer therefor
JPH11263806A (ja) * 1998-03-17 1999-09-28 Clariant Japan Kk 光吸収性ポリマーおよびその反射防止膜への応用
EP0982320A1 (en) * 1998-03-17 2000-03-01 Clariant Finance (BVI) Limited Light-absorbing polymers and application thereof to antireflection film

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