KR100814407B1 - 미세 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성 방법 - Google Patents

미세 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100814407B1
KR100814407B1 KR1020070013259A KR20070013259A KR100814407B1 KR 100814407 B1 KR100814407 B1 KR 100814407B1 KR 1020070013259 A KR1020070013259 A KR 1020070013259A KR 20070013259 A KR20070013259 A KR 20070013259A KR 100814407 B1 KR100814407 B1 KR 100814407B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
forming
group
composition
water
fine pattern
Prior art date
Application number
KR1020070013259A
Other languages
English (en)
Inventor
김주영
오준석
김재현
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020070013259A priority Critical patent/KR100814407B1/ko
Priority to US12/025,823 priority patent/US7501224B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100814407B1 publication Critical patent/KR100814407B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/11—Vinyl alcohol polymer or derivative

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

향상된 내식각성을 지닌 미세 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성 방법에서, 미세 패턴 형성용 조성물은 적어도 하기 구조식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 고분자, 가교제 및 수용성 용매를 포함한다.
Figure 112007011874473-pat00001
...... (1)
(상기 구조식 1에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각기 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 히드록시알킬기, 아미노알킬기, 머캅토알킬기, 아미노기, 머캅토기 또는 암모늄염을 나타내고, R6은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, x는 1 내지 1,000의 정수를 나타낸다)

Description

미세 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING A FINE PATTERN AND METHOD OF FORMING A PATTERN USING THE SAME}
도 1 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 미세 패턴 형성용 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 6은 실시예 1에 따른 미세 패턴 형성용 조성물을 이용하여 제조된 패턴을 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 7은 비교예 1에 따른 미세 패턴 형성용 조성물을 이용하여 제조된 패턴을 보여주는 전자현미경 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
기판 : 100 포토레지스트막 : 110
포토레지스트 패턴 : 120 수용성 도막 : 130
계면막 : 140
본 발명은 미세 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 미세 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
컴퓨터와 같은 정보 매체의 급속한 보급에 따라 반도체 장치도 비약적으로 발전하고 있다. 그 기능 면에 있어서, 상기 반도체 장치는 고속으로 동작하는 동시에 대용량의 저장 능력을 가질 것이 요구된다. 이러한 요구에 부응하여, 상기 반도체 장치는 집적도, 신뢰도 및 응답 속도 등을 향상시키는 방향으로 제조 기술이 발전되고 있다.
특히, 반도체 장치의 집적도의 향상을 위하여 디자인 룰이 감소함에 따라 미세 패턴을 구현하기 위한 다양한 기술이 개발되어 왔다. 예를 들어, 노광 장치에서 사용되는 광원의 파장을 짧게 하고, 단파장의 광원에 적합한 고해상도를 갖는 포토레지스트를 개발하려는 노력이 있어 왔다. 그러나 이러한 방법은 광원의 노광 한계를 초과하는 미세 패턴을 형성할 수 없다는 점에서 한계가 있다.
광원의 노광 한계를 넘어서는 미세 패턴을 형성하기 위한 방법으로 포토레지스트 패턴이 형성된 기판 상에 화학적으로 부착된 층(chemically attached layer)을 형성하여 패턴 사이의 간격을 조절하는 기술이 개발되어 왔다. 이 방법은 광원의 노광 한계를 넘어서는 패턴을 형성할 수 있고, 원형 및 선형을 비롯한 다양한 형상의 미세 패턴을 형성하는데 적절하여 그 활용이 증가하고 있다.
포토레지스트 패턴 상에 화학적으로 부착된 층을 형성하여 미세한 패턴을 형성하는 방법은 대한민국 공개특허 제2003-0043756호, 대한민국 공개특허 제2006-0030002호, 미국 공개특허 제2006/0188805호 등에 개시되어 있다.
포토레지스트 패턴 상에 화학적으로 부착된 층을 형성하는 미세 패턴 형성용 조성물은 포토레지스트를 용해시키지 않는 성분들을 포함한다. 이에 따라 수용성 용매와 수용성 고분자가 사용된다. 특히, 미세 패턴 형성용 조성물에 사용되는 수용성 고분자는 극성을 띠기 위하여 친수성의 헤테로 원자를 포함한다. 그러나 고분자에 헤테로 원자가 많아질수록 내식각성이 저하되는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 향상된 내식각성을 지닌 미세 패턴 형성용 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 미세 패턴 형성용 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성용 조성물은 적어도 하기 구조식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 고분자, 가교제 및 수용성 용매를 포함한다.
Figure 112007011874473-pat00002
...... (1)
상기 구조식 1에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각기 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 히드록시알킬기, 아미노알킬기, 머캅토알킬기, 아미노기, 머캅토기 또는 암모늄염을 나타내고, R6은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, x는 1 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성용 조성물에 있어서, 상기 수용성 고분자는 상기 구조식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자와, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나와의 공중합체를 포함한다.
또한, 상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴의 형성 방법에서는, 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성한 다음, 적어도 상기 구조식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 고분자, 가교제 및 수용성 용매를 포함하는 미세 패턴 형성용 조성물로 상기 기판을 도포하여 상기 포토레지스트 패턴 상에 수용성 도막을 형성한다. 이후, 베이킹 공정을 수행하여 상기 포토레지스트 패턴 상에 계면막을 형성한다.
상기와 같은 본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물은 수용성 고분자의 측쇄에 방향족 고리를 포함하고 있어 향상된 내식각성을 지닌다. 또한, 수용성 고분자에 포함된 방향족 고리는 헤테로 원자를 갖는 치환기를 포함하고 있어 수용성 용매에 대한 용해도가 우수하고, 방향족 고리 내부에 헤테로 원자를 포함하는 경우에 비하 여 향상된 내식각성을 지닌다. 이에 따라 상기 미세 패턴 형성용 조성물은 라인 에지 러프니스와 해상도가 개선된 미세 패턴을 형성하는데 이용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예들에 따른 미세 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성 방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 첨부된 도면에 있어서, 기판, 층(막) 또는 패턴들 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 본 발명에 있어서, 각 층(막), 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막) 또는 패턴들의 "상에", "상부에" 또는 "하부"에 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층(막), 패턴 또는 구조물들이 직접 기판, 각 층(막) 또는 패턴들 위에 형성되거나 아래에 위치하는 것을 의미하거나, 다른 층(막), 다른 패턴 또는 다른 구조물들이 기판 상에 추가적으로 형성될 수 있다.
미세 패턴 형성용 조성물
본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물은 적어도 하기 구조식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 고분자, 가교제 및 수용성 용매를 포함한다.
Figure 112007011874473-pat00003
...... (1)
상기 구조식 1에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각기 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 히드록시알킬기, 아미노알킬기, 머캅토알킬기, 아미노기, 머캅토기 또는 암모늄염을 나타내고, R6은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, x는 1 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수용성 고분자의 용해도를 고려할 때 상기 구조식 1에서 R1, R2, R3, R4 및 R5 가운데에서 적어도 하나는 수산기, 히드록시알킬기, 아미노알킬기, 머캅토알킬기, 아미노기, 머캅토기 또는 암모늄염인 것이 바람직하다. 상기 구조식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 고분자는 측쇄에 방향족 고리를 포함하고 있어 우수한 내식각성을 지닌다. 또한, 방향족 고리에 수산기, 히드록시알킬기, 아미노알킬기, 머캅토알킬기, 아미노기, 머캅토기 또는 암모늄염 등과 같은 헤테로 원자를 포함하는 치환기가 결합되어 수용성 용매에 대한 용해도도 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성용 조성물에 있어서, 상기 수용성 고분자는 상기 구조식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자와, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등과 같은 고분자의 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 상기 수용성 고분자는 상기 구조식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐아세탈의 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성용 조성물에 있어서, 상기 수용성 고분자는 하기 구조식 2로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112007011874473-pat00004
...... (2)
상기 구조식 2에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각기 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 히드록시알킬기, 아미노알킬기, 머캅토알킬기, 아미노기, 머캅토기 또는 암모늄염을 나타내고, R6과 R8은 각기 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R7은 수산기, 에스테르 잔기, 아세탈 잔기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0.01 내지 0.9 범위의 값이고, x는 1 내지 1,000의 정수를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성용 조성물에 있어서, 상기 수용성 고분자는 10,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 상기 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우에는 형성된 막의 내식각성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 고분자의 용매에 대한 용해도가 저하되어 균일한 도포성을 갖는 막을 형성하기 어렵다.
본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물에 포함되는 상기 수용성 고분자의 함량은 용매에 대한 용해도, 점도, 막의 두께 등을 고려할 때 약 5 내지 약 20중량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물에 포함되는 가교제는 수용성인 것이 바람직하고, 산(H+) 또는 열에 의하여 가교 반응을 일으키는 것이면 어느 것이든지 가능하다. 예를 들어, 우레아 화합물, 멜라민 화합물, 우릴 화합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물의 예로는, 우레아, 알콕시메틸렌 우레아, N-알콕시메틸렌 우레아, 에틸렌 우레아, 테트라하이드로-1,3,4,6-테트라메틸이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온 등을 들 수 있다. 멜라민 화합물의 예로는 알콕시메틸 멜라민, 알킬화된 멜라민 등을 들 수 있고, 우릴 화합물의 예로는 벤조구아나민 또는 글리콜우릴 등을 들 수 있다. 그러나 가교제는 상기 예들에 한정되지 않으며 그 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물에 포함되는 가교제의 함량은 형성되는 계면막의 두께에 영향을 미친다. 가교제의 함량이 약 1중량% 미만이면, 수용성 고분자들 사이의 가교 반응이 충분히 이루어지지 않아 포토레지스트 패턴 상에 형성되는 계면막이 충분한 두께로 형성되지 않을 수 있다. 또한, 가교제의 함량이 약 5중량%를 초과하면, 베이킹 공정을 통하여 형성되는 계면막의 두께를 조절하기 어려워 바람직하지 않다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성용 조성물은 약 1 내지 약 5중량%의 가교제를 포함한다.
본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물에 포함되는 수용성 용매는 포토레지스트를 용해시키지 않고 수용성 고분자와 가교제를 용해시키는 용매라면 어느 것이든지 가능하다. 상기 수용성 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성용 조성물은 아민 화합물, 계면활성제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 미세 패턴 형성용 조성물에 포함되는 수용성 고분자와 가교제의 용해도를 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성용 조성물에 포함되는 첨가제의 함량은 그 용도를 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 5중량%를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성용 조성물에 사용될 수 있는 아민 화합물의 예로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 헥실아민, 옥틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 디에틸아민, 디페닐아민, 모노에탄올아 민, 디에탄올아민 등과 같은 지방족 아민, 방향족 아민, 알코올아민 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴 형성용 조성물에 사용될 수 있는 계면활성제의 예로는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제를 들 수 있으나, 특별히 그 종류에 한정되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상술한 본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물은 수용성 고분자의 측쇄에 방향족 고리를 포함하고 있어 향상된 내식각성을 지닌다. 또한, 수용성 고분자에 포함된 방향족 고리는 헤테로 원자를 갖는 치환기를 포함하고 있어 수용성 용매에 대한 용해도가 우수하고, 방향족 고리 내부에 헤테로 원자를 포함하는 경우에 비하여 향상된 내식각성을 지닌다. 이에 따라 상기 미세 패턴 형성용 조성물은 라인 에지 러프니스와 해상도가 개선된 미세 패턴을 형성하는데 이용될 수 있다.
패턴의 형성 방법
도 1 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 미세 패턴 형성용 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 포토레지스트막(110)을 형성한다. 기판(100)의 예로는 실리콘 기판, SOI(Silicon On Insulator) 기판 등을 들 수 있다. 비록 도면에 도시하지는 않았으나, 기판(100) 상에는 게이트 구조물, 커패시터, 금속 배선 등과 같은 다양한 반도체 소자가 형성될 수 있다. 또한, 포토레지스트 막(110)을 형성하기에 앞서, 기판(100) 상에 식각 대상막(도시되지 않음)이 형성될 수 있다.
포토레지스트막(110)은 포토레지스트 조성물을 기판(100) 상에 도포하여 형성된다. 상기 포토레지스트 조성물은 감광성 고분자, 광산 발생제(photoacid generator; PAG), 용매 및 기타 첨가제를 포함한다. 상기 포토레지스트 조성물에 포함되는 감광성 고분자의 예로는 메타크릴레이트(methacrylate)계 고분자, 씨클로올레핀(cycloolefin; CO)계 고분자, 씨클로올레핀-무수 말레산(cycloolefin-maleic anhydride; COMA) 공중합체, 비닐에테르-무수 말레산(vinylether-maleic anhydride; VEMA) 공중합체, 개환 무수 말레산(ring opened maleic anhydride; ROMA) 고분자 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 포토레지스트 조성물에 포함되는 광산 발생제는 빛에 반응하여 산, 즉 수소 이온(H+)을 생성한다. 상기 광산 발생제가 발생시킨 산은 감광성 고분자의 산분해성 작용기를 이탈시켜 포토레지스트 조성물의 현상액에 대한 용해도를 변화시킨다. 또한, 상기 광산 발생제에 의해 생성된 산은, 후속하여 상부에 형성되는 수용성 도막(130)으로 확산하여 수용성 도막(130)에 포함되어 있는 가교제와 수용성 고분자의 가교 결합 반응을 유도한다. 상기 광산 발생제의 예로는 술포늄염(sulfonium salt), 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salt), 디아릴술포늄염(diarylsulfonium salt), 모노아릴술포늄염(monoarylsulfonium salt), 요오드염(iodonium salt), 디아릴요오드염(diaryliodonium salt), 니트로벤질 에스테 르(nitrobenzyl ester), 디술폰(disulfone), 디아조-디술폰(diazo-disulfone), 술포네이트(sulfonate), 트리클로로메틸 트리아진(trichloromethyl triazine), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.
도 2를 참조하면, 포토레지스트막(110)에 노광 공정 및 현상 공정을 수행하여 기판(100) 상에 포토레지스트 패턴(120)을 형성한다. 포토레지스트 패턴(120)은 선형, 원형, 튜브형 등 다양한 형상을 지닐 수 있고, 이들에 한정되지 않는다. 포토레지스트 패턴(120)에는 상기 노광 공정을 거치면서 광산 발생제에 의해 생성된 산(H+)이 잔류한다.
도 3을 참조하면, 포토레지스트 패턴(120)이 형성된 기판(100) 상에 본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물을 도포하여 수용성 도막(130)을 형성한다. 상기 미세 패턴 형성용 조성물은 적어도 하기 구조식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 고분자, 가교제 및 수용성 용매를 포함한다.
Figure 112007011874473-pat00005
...... (1)
상기 구조식 1에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각기 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 히드록시알킬기, 아미노알킬기, 머캅토알킬기, 아미노기, 머캅토기 또는 암모늄염을 나타내고, R6은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, x는 1 내지 1,000의 정수를 나타낸다. 상기 미세 패턴 형성용 조성물은 앞에서 설명한 바와 실질적으로 동일하고, 더 이상의 구체적인 설명은 생략한다.
도 4를 참조하면, 수용성 도막(130)이 형성된 기판(100)에 대하여 베이킹 공정을 수행하여 포토레지스트 패턴(120) 상에 계면막(140)을 형성한다. 구체적으로, 계면막(140)은 포토레지스트 패턴(120)의 광산 발생제로부터 생성된 산(H+)과 베이킹 공정에서 공급되는 열에 의하여 수용성 도막(130)에 포함된 가교제와 수용성 고분자가 가교 결합하여 형성된다. 따라서 계면막(140)은 포토레지스트 패턴(120)과 수용성 도막(130)이 접촉하는 계면에 형성된다.
상기 베이킹 공정은 가교제와 수용성 고분자의 가교 결합에 적절한 온도와 시간을 선택하여 수행된다. 예를 들어, 상기 베이킹 공정은 90 내지 150℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
도 5를 참조하면, 현상 공정을 수행하여 잔류하는 수용성 도막(130)을 기판(100)으로부터 제거한다. 예를 들어, 상기 현상 공정은 물, 알코올 또는 이들의 혼합물과 같은 현상액을 이용하여 수행될 수 있다. 이후, 계면막(140)과 포토레지스트 패턴(120)을 식각 마스크로 이용하여 식각 대상막을 식각함으로써 패턴을 형 성할 수 있다.
상기 식각 공정에서 계면막(140)은 본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물을 이용하여 형성되어 향상된 내식각성을 지닌다. 구체적으로, 계면막(140)을 구성하는 수용성 고분자의 측쇄에 방향족 고리를 포함하고 있어 향상된 내식각성을 지닌다. 특히, 상기 방향족 고리는 헤테로 원자를 갖는 치환기를 포함하고 있어 방향족 고리 내부에 헤테로 원자를 포함하는 경우에 비하여 향상된 내식각성을 지닌다. 또한, 계면막(140)과 포토레지스트 패턴(120)을 함께 식각 마스크로 이용함으로써 노광 장치에서 사용되는 광원의 노광 한계를 넘어서는 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 이에 따라 반도체 장치의 제조 공정에서 라인 에지 러프니스와 해상도가 향상된 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물과 이를 이용한 패턴의 형성 방법을 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
미세 패턴 형성용 조성물의 제조
합성예 1
미세 패턴 형성용 조성물의 제조에 사용될 수 있는 수용성 고분자를 하기 반응식 1에 따라 합성하였다.
Figure 112007011874473-pat00006
......(1)
구체적으로, 비닐알코올과 비닐아세테이트의 공중합체(1)를 2-(브로모메틸)벤젠-1,3,5-트리올(2)과 약 50℃에서 염기 촉매 하에서 반응시켜 수용성 고분자(3)를 제조하였다. 제조된 수용성 고분자(3)의 중량 평균 분자량은 약 15,000이고, p와 q는 각각 약 0.15 및 0.1로 나타났다.
상기 제조된 수용성 고분자(3)의 구조는 수소 핵자기 공명(1H-NMR) 스펙트럼과 탄소 핵자기 공명(13C-NMR) 스펙트럼을 이용하여 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼은 Chemical Shift(δ)가 5.69ppm(2H, s, aryl-H), 5.0ppm(3H, s, aryl-OH) 및 5.24ppm(2H, s, CH2)에서 나타났다. 13C-NMR 스펙트럼은 Chemical Shift(δ)가 160.4ppm, 157.4ppm, 157ppm, 110ppm, 96.1ppm, 96.0ppm 및 56.8ppm으로 나타났다.
실시예 1
상기 합성예 1에서 제조된 수용성 고분자(3) 약 10중량%, 가교제인 에톡시메틸렌 우레아 약 3중량%, 트리에틸아민 약 3중량% 및 여분의 물을 혼합하여 미세 패턴 형성용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
하기 구조식 (3)으로 표시되는 수용성 고분자 약 10중량%, 가교제인 에톡시메틸렌 우레아 약 3중량%, 트리에틸아민 약 3중량% 및 여분의 물을 혼합하여 미세 패턴 형성용 조성물을 제조하였다. 하기 구조식 (3)에서 p와 q는 각각 약 0.15 및 약 0.1이고, 상기 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은 약 15,000이다.
Figure 112007011874473-pat00007
...... (3)
실험예 - 계면막의 내식각성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 미세 패턴 형성용 조성물을 이용하여 형성된 계면막에 대한 내식각성을 평가하였다.
먼저, 실리콘 웨이퍼 상에 약 2,000Å의 두께를 갖는 실리콘 산화막을 형성한 후, 상기 실리콘 산화막 상에 약 4,000Å의 두께를 갖는 포토레지스트막을 형성하였다. 상기 포토레지스트막은 메타아크릴레이트계 수지 7중량%, 트리페틸술포늄 트리플레이트 1.5중량%, 아민계 첨가제 1중량% 및 여분의 프로필렌글리콜 메틸에테르를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성하였다. 상기 포토레지스트막에 대하여 사진 식각 공정을 수행하여 패턴 사이의 간격이 약 140nm인 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 포토레지스트 패턴이 형성된 2장의 실리콘 웨이퍼에 각기 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 미세 패턴 형성용 조성물을 도포하여 약 1,500Å의 두께를 갖는 수용성 도막을 형성하였다. 상기 수용성 도막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 약 100℃ 내지 약 110℃의 온도에서 베이킹하여 상기 포토레지스트 패턴 상에 계면막을 형성하였다. 탈이온수를 이용하여 상기 계면막 상에 남아있는 수용성 도막을 제거하였다. 계면막이 형성된 패턴 사이의 간격은 각각 약 75nm로 측정되었다. 상기 계면막과 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 실리콘 산화막을 식각하여 실리콘 산화막 패턴을 형성하였다.
도 6은 실시예 1에 따른 미세 패턴 형성용 조성물을 이용하여 제조된 패턴을 보여주는 전자현미경 사진이고, 도 7은 비교예 1에 따른 미세 패턴 형성용 조성물을 이용하여 제조된 패턴을 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 비교예 1의 미세 패턴 형성용 조성물을 이용하여 형성된 패턴은 패턴의 형상이 선명하지 못하고 라인 에지 러프니스가 높은 것을 알 수 있다. 이에 비하여, 실시예 1의 미세 패턴 형성용 조성물을 이용하여 형성된 패턴은 패턴의 형상이 선명하고 라인 에지 러프니스가 개선된 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 미세 패턴 형성용 조성물은 내식각성이 우수함을 알 수 있다.
식각 공정 후 형성된 실리콘 산화막 패턴의 패턴 사이의 간격을 측정하였다. 상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 미세 패턴 형성용 조성물을 이용하여 형성된 패턴들은 패턴 사이의 간격이 각각 약 50nm와 약 55nm로 측정되었다. 비교예 1의 미세 패턴 형성용 조성물을 이용하여 형성된 계면막은 식각 공정에서 손상됨으로써, 상기 계면막을 식각 마스크로 이용하여 형성되는 패턴 사이의 간격이 실시예 1의 경우에 비하여 상대적으로 넓음을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 미세 패턴 형성용 조성물은 내식각성이 우수함을 알 수 있다.
상술한 본 발명의 미세 패턴 형성용 조성물은 수용성 고분자의 측쇄에 방향족 고리를 포함하고 있어 향상된 내식각성을 지닌다. 특히, 상기 방향족 고리는 헤테로 원자를 갖는 치환기를 포함하고 있어 방향족 고리 내부에 헤테로 원자를 포함하는 경우에 비하여 향상된 내식각성을 지닌다. 또한, 계면막과 포토레지스트 패턴을 함께 식각 마스크로 이용함으로써 노광 장치에서 사용되는 광원의 노광 한계를 넘어서는 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 이에 따라 반도체 장치의 제조 공정에서 라인 에지 러프니스와 해상도가 향상된 패턴을 형성할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 지식을 가진 자 또는 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 적어도 하기 구조식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 고분자;
    가교제; 및
    수용성 용매를 포함하는 미세 패턴 형성용 조성물.
    Figure 112007011874473-pat00008
    ...... (1)
    (상기 구조식 1에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각기 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 히드록시알킬기, 아미노알킬기, 머캅토알킬기, 아미노기, 머캅토기 또는 암모늄염을 나타내고, R6은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, x는 1 내지 1,000의 정수를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 하기 구조식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 조성물.
    Figure 112007011874473-pat00009
    ...... (2)
    (상기 구조식 2에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각기 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 히드록시알킬기, 아미노알킬기, 머캅토알킬기, 아미노기, 머캅토기 또는 암모늄염을 나타내고, R6과 R8은 각기 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R7은 수산기, 에스테르 잔기, 아세탈 잔기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0.01 내지 0.9 범위의 값이고, x는 1 내지 1,000의 정수를 나타낸다)
  3. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 상기 구조식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자와, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나와의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 10,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 요소 화합물, 멜라민 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 미세 패턴 형성용 조성물 총 중량에 대하여,
    상기 수용성 고분자 5 내지 20중량%;
    상기 가교제 1 내지 5중량%; 및
    여분의 수용성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 미세 패턴 형성용 조성물은 아민 화합물, 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 미세 패턴 형성용 조성물 총 중량에 대하여,
    상기 수용성 고분자 5 내지 20중량%;
    상기 가교제 1 내지 5중량%;
    상기 첨가제 1 내지 5중량%; 및
    여분의 수용성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴 형성용 조성물.
  9. 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    적어도 하기 구조식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수용성 고분자, 가교제 및 수용성 용매를 포함하는 미세 패턴 형성용 조성물로 상기 기판을 도포하여 상기 포토레지스트 패턴 상에 수용성 도막을 형성하는 단계; 및
    베이킹 공정을 수행하여 상기 포토레지스트 패턴 상에 계면막을 형성하는 단계를 포함하는 패턴의 형성 방법.
    Figure 112007011874473-pat00010
    ...... (1)
    (상기 구조식 1에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각기 독립적으로 수소 원자, 수산기, 알킬기, 히드록시알킬기, 아미노알킬기, 머캅토알킬기, 아미노기, 머캅토기 또는 암모늄염을 나타내고, R6은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, x는 1 내지 1,000의 정수를 나타낸다)
  10. 제9항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴을 형성하기 전에 상기 기판 상에 식각 대상막을 형성하는 단계; 및
    상기 계면막 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 베이킹 공정은 90 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 패턴의 형성 방법.
KR1020070013259A 2007-02-08 2007-02-08 미세 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성 방법 KR100814407B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070013259A KR100814407B1 (ko) 2007-02-08 2007-02-08 미세 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성 방법
US12/025,823 US7501224B2 (en) 2007-02-08 2008-02-05 Compositions for use in forming a pattern and methods of forming a pattern

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070013259A KR100814407B1 (ko) 2007-02-08 2007-02-08 미세 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100814407B1 true KR100814407B1 (ko) 2008-03-18

Family

ID=39410812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070013259A KR100814407B1 (ko) 2007-02-08 2007-02-08 미세 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성 방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7501224B2 (ko)
KR (1) KR100814407B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2496564A (en) 2010-09-02 2013-05-15 Merck Patent Gmbh Interlayer for electronic devices
KR102082019B1 (ko) * 2012-04-25 2020-04-14 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자 소자용 뱅크 구조체
US9425417B2 (en) 2012-09-21 2016-08-23 Merck Patent Gmbh Polycycloolefinic polymer formulation for an organic semiconductor

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04212961A (ja) * 1990-01-27 1992-08-04 Hoechst Ag 照射感応性混合物およびこれから製造する照射感応性記録材料
JPH10324718A (ja) 1997-03-25 1998-12-08 Arakawa Chem Ind Co Ltd ハロゲン基含有多孔質樹脂の製造方法
JP2003096136A (ja) 2001-08-25 2003-04-03 Samsung Electronics Co Ltd 感光性ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物
JP2003327628A (ja) 2002-05-09 2003-11-19 Maruzen Petrochem Co Ltd 脂環構造を有するビニルエーテルの共重合体、及びこれを含むレジスト用ベースポリマー
KR20040021185A (ko) * 2002-09-03 2004-03-10 주식회사 코오롱 샌드블래스트 레지스트용 감광성수지 조성물

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6555617B1 (en) * 1999-07-29 2003-04-29 Mitsubishi Chemical Corporation Composition of cyclic anhydride modified polyvinyl acetal and curable resin and laminated products
JP4316222B2 (ja) 2001-11-27 2009-08-19 富士通株式会社 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターン及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法
KR100760113B1 (ko) 2001-11-27 2007-09-18 후지쯔 가부시끼가이샤 레지스트 패턴 후막화 재료, 레지스트 패턴 및 그의 제조방법, 및 반도체 장치 및 그의 제조 방법
JP3895269B2 (ja) 2002-12-09 2007-03-22 富士通株式会社 レジストパターンの形成方法並びに半導体装置及びその製造方法
JP4583860B2 (ja) 2004-10-04 2010-11-17 富士通株式会社 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置及びその製造方法
US20060188805A1 (en) * 2005-02-18 2006-08-24 Fujitsu Limited Resist pattern thickening material and process for forming resist pattern, and semiconductor device and process for manufacturing the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04212961A (ja) * 1990-01-27 1992-08-04 Hoechst Ag 照射感応性混合物およびこれから製造する照射感応性記録材料
JPH10324718A (ja) 1997-03-25 1998-12-08 Arakawa Chem Ind Co Ltd ハロゲン基含有多孔質樹脂の製造方法
JP2003096136A (ja) 2001-08-25 2003-04-03 Samsung Electronics Co Ltd 感光性ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物
JP2003327628A (ja) 2002-05-09 2003-11-19 Maruzen Petrochem Co Ltd 脂環構造を有するビニルエーテルの共重合体、及びこれを含むレジスト用ベースポリマー
KR20040021185A (ko) * 2002-09-03 2004-03-10 주식회사 코오롱 샌드블래스트 레지스트용 감광성수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US7501224B2 (en) 2009-03-10
US20080193877A1 (en) 2008-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5521253B2 (ja) フォトレジストパターン上にコーティングするための水性組成物
US10241407B2 (en) Thermal acid generators and photoresist pattern trimming compositions and methods
JP6130099B2 (ja) ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
WO2005036261A1 (en) Negative resist composition with fluorosulfonamide-containing polymer
TWI527831B (zh) 高分子化合物及用於浸潤式微影製程之包含該化合物的光阻保護膜組成物
JP2018538382A (ja) ブロックコポリマーの自己組織化のための組成物及び方法
US8334088B2 (en) Functionalized carbosilane polymers and photoresist compositions containing the same
TWI468398B (zh) 三聚氰酸衍生物、包括該等三聚氰酸衍生物之光阻底層組成物以及使用該光阻底層組成物形成圖案的方法
KR20140085123A (ko) 시아누릭산 유도체, 상기 시아누릭산 유도체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법
US10007179B2 (en) Thermal acid generators and photoresist pattern trimming compositions and methods
TWI619752B (zh) 產生層結構的方法和形成圖案的方法
KR100814407B1 (ko) 미세 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성 방법
KR20190013969A (ko) 갭 충전 조성물 및 중합체를 함유하는 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법
CN107207903B (zh) 用于形成底层的组合物和使用其形成底层的方法
KR20180013104A (ko) 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR101556279B1 (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 패턴 형성 방법
CN113126439A (zh) 图案形成方法
CN112011008A (zh) 抗蚀剂组合物、其制造方法及包含其的制品
WO2013100374A1 (ko) 포토레지스트 하부막 형성용 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
CN105884685B (zh) 单体、有机层组合物、有机层以及形成图案的方法
KR101789556B1 (ko) 신규 아크릴계 중합체를 포함한 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법
KR101721158B1 (ko) 포토레지스트 미세패턴 형성용 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 포토레지스트 미세패턴 형성방법
US20180120707A1 (en) Composition for coating photoresist pattern and method for forming fine pattern using the same
JP2007522524A (ja) クロム基板又は感応性基板上のパターン形成されたレジスト・プロファイルを向上させるための混合基の使用
KR20230029363A (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130228

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140228

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150302

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170228

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180228

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200228

Year of fee payment: 13