KR100361797B1

KR100361797B1 - 페리시클릭 보호 그룹을 가진 중합체와 이를 포함하는레지스트 조성물

Info

Publication number: KR100361797B1
Application number: KR1020000009795A
Authority: KR
Inventors: 창셩위에; 호방체인; 창쥬에이화; 천지안홍; 타이밍치아
Original assignee: 에버라이트 케미칼 인더스트리알 코포레이션; 인더스트리얼 테크놀로지 리써치 인스티튜트
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2002-11-23
Also published as: KR20010084613A

Abstract

본 발명은 2-메틸-2-비시클로[2,2,1]헵타닐과 같이 적어도 1개의 페리시클릭 보호 그룹(pericyclic protective group)을 가진 폴리머에 관한 것으로, 반도체 소자 제조 공정에 있어서, 이러한 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물은 화학적으로 강화된 레지스트로 사용되어 질 수 있으며, 강한 에치 저항성(etch resistance)을 갖는다. 또한 이러한 레지스트 조성물을 사용하므로써 0.1 μm 피치의 미세패턴을 성공적으로 형성할 수 있다.

Description

페리시클릭 보호 그룹을 가진 중합체와 이를 포함하는 레지스트 조성물{Polymer with a pericyclic protective group and resist composition containing the same}

본 발명은 적어도 1개의 페리시크릭 보호 그룹(pericyclic protective group) 을 가진 폴리머에 관한 것으로, 특히 반도체소자 제조를 위한 리소그라피 (Lithography) 공정에 있어서 초미세패턴 형성을 위한 폴리머와 이 폴리머를 포함한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근, 얇게 필름을 코팅하는 기술은 화학적 엔지니어링 기술 분야에서 매우 중요한 역할을 하고 있다. 얇게 필름을 코팅하는데 적당한 수지(resin)는 좋은 필름 특성과 기질과의 좋은 접착성을 가질 것이 요구되어 진다. 따라서, 이러한 수지의 유리전이온도는 너무 높아서는 안된다. IC 포토레지스트의 적용에 있어 적합한 수지는 이 외에도 에치(etch)와 열에 대한 높은 저항성을 가져야 하며, 이러한 특성은 흔히 분자적 고안에 의해 실현되어진다.

반도체 제조에서의 집적도의 증가와 함께, 포토리소그래피 공정에 있어서 더욱 미세한 패턴 형성에 대한 요구가 증가되고 있다. 1기가(giga) 용량 이상의 반도체 소자 제조를 위해서 193 nm의 파장을 가진 광원으로서, ArF 엑시머 레이저의 사용이 제안되어 왔다. 기존의 248 nm의 파장을 가진 KrF 엑시머 레이저의 사용은 이러한 기술로 대체되어 지고 있다.

화학적으로 강화된 레지스트 조성물은 193 nm의 리소그라피 공정에서의 사용에 적합한 것으로 알려져 있다. 포토레지스트 용액은 프로텍트 된 수지(protected resin),PAG(photoacid generator), 용매(solvent)를 포함한다. 소위, 프로텍트 된 수지란, 산에 불안정한 프로텍트 그룹에 의해 보호되는 수지을 말하는 것으로, 산에 불안정한 보호 그룹이 분해될 때, 수지는 알칼리에 용해되는 성질로 변환된다. 화학적으로 강화된 포지티브(positive)한 레지스트 조성물이 웨이퍼에 도포되어 빛에 노출되어 지면, PAG(photoacid generator)로 부터 산이 유리되어 나오고, 이러한 산에 의해 수지에 있는 산에 불안정한 보호 그룹이 분해됨으로써 수지가 알칼리 용액에 솔루블(soluble)하게 된다.

미국 특허 NO.4,491,628에서는 카르복실산의 t-부틸에스테르에 의해 프로텍트되어 있는 수지를 제시하고 있다. 이러한 수지의 예로는 폴리(t-부틸 p-비닐벤조에이트)와 폴리(t-부틸 메타크릴레이트) 등을 들 수 있다. 그러나, 이러한 수지는 불충분한 에치(etch)저항성과 해상도(resolution)를 가지고 있다. 더우기, 후노광 베이킹(post exposure baking : PEB)이 높은 온도에서 행해져야 하므로, 따라서 집적회로가 쉽게 노화되어지고, 근접효과(isoline and denseline bias)와 에지 거칠기(edge roughness)와 같은 문제점이 유발되고 있다.

이에 본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하고 강한 에치 저항성(etch

resistance)을 가진 새로운 폴리머를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 ArF 광에서 화학적으로 강화된 레지스트로 사용하는데 요구되어지는 특성을 가진 새로운 폴리머를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 낮은 온도에서 PEB 공정을 행함으로써, 근접효과와 에지 거칠기가 해결될 수 있는 새로운 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 데에 있다.

상기의 목적을 달성하기 위해서 본 발명에서는 하기의 화학식(I)∼(V)로 부터 선택되어지는 화학식을 갖는, 적어도 하나이상의 페리시클릭 보호 그룹 G를 포함하는 새로운 폴리머를 제공한다. 환언하면, 폴리머는 단지 1개의 그룹 G를 포함하거나, 2개의 그룹 G, 3개의 그룹 G, 4개의 그룹 G, 또는 심지어 5개의 그룹 G를 포함하여도 무방하며, 그룹 G의 조합도 제한이 없다.

상기의 화학식에서,

R¹은 탄소수 1∼10인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 탄소수 3∼15인 시클릭 알킬, 탄소수 1∼10인 알콕실, 또는로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 나타내며,

R²,R³,R⁴,R⁵은 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1∼10인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 탄소수 3∼15인 시클릭 알킬, 탄소수 1∼10인 알콕실, 또는로 이루어진 그룹에서 선택되어 지는 것으로,

여기서 R¹¹은 수소, 탄소수 1∼10인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 탄소수 3∼15인 시클릭 알킬, 탄소수 1∼10인 알콕실로 이루어진 그룹에서 선택되어 질 수 있고, R¹²은 탄소수 1∼10인 알킬렌 그룹이다.

R¹,R²,R³,R⁴,R⁵의 대표적인 예로는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 비닐, 알릴, 페닐, 토실 등을 들 수 있다. 그러나, R¹은 수소일 수는 없다.

X₁,X₂는 각각 독립하여, 할로겐, 히드록시, C_1-15알콕시, NH₂, NHR⁶¹, NR⁶¹R⁶², SH, SR⁶³, -(C=O)H, -(C=O)OH, -(C=O)R⁶⁴, -(C=O)OR⁶⁵, 여기서, R⁶¹,R⁶²,R⁶³,R⁶⁴,R⁶⁵은 각각 탄소수 1∼10인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 탄소수 3∼15인 시클릭 알킬이다.

X₁, X₂의 대표적 예로는 불소, 염소, 히드록시, 메톡시, 에톡시, -NH₂, -N(CH₃)₂, -SH, -SCH₃, -(C=O)H, -(C=O)OH, -(C=O)CH₃, -(C=O)OCH₃, -(C=O)OC(CH₃)₃(t-butyloxycarbonyl) 등을 들 수 있다.

n, m 은 각각 X₁,X₂에 대한 고리(ring)화합물의 치환도를 나타내는 것으로 0∼5이며, a는 1∼5이다.

상기 화학식(III)에서, R²,R³중 하나가 수소일 때는, R²과 R³은 다르다.

본 발명의 폴리머가 화학식 (I)의 페리시클릭 보호 그룹을 포함하는 것으로, n 이 1일 때, 바람직하게는 X₁는 t-부틸옥시카르보닐이고, R¹은 탄소수 1∼10인 알킬이며, 더욱 바람직하게는 메틸이다.

본 발명의 폴리머가 화학식 (I)의 페리시클릭 보호 그룹을 포함하는 것으로, n 이 0일 때, 바람직하게는 R¹은 탄소수 1∼10인 알킬이며, 더욱 바람직하게는 메틸이다.

본 발명의 폴리머가 화학식 (I)의 페리시클릭 보호 그룹을 포함하는 것으로, n 이 3일 때, 바람직하게는 2개의 X₁는 할로겐 그룹이고, 나머지 1개의 X₁은 OH 이다.

본 발명에 의하면 폴리머는 호모폴리머(homopolymer)이거나, 또는 상기의 페리시크릭 보호그룹 G를 적어도 1개 이상 포함하는 혼성폴리머(copolymer) 일 수 있다. 본 발명의 폴리머가 혼성폴리머일 경우, 한 예로서 하기의 화학식(VI),(VII), (VIII),(IX),(X)을 반복 단위(repeating unit)로 가진 블록(block) 또는 랜덤 (random) 혼성폴리머일 수 있다.

상기의 화학식에서,

R⁷¹,R⁷²,R⁷⁶중 적어도 하나가 페리시클릭 보호그룹 G인 경우. R⁷¹,R⁷²,R⁷⁶은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1∼10인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 탄소수 3∼15인 시클릭 알킬이며,

R⁷³,R⁷⁴,R⁷⁵,R⁷⁷은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1∼10인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 탄소수 3∼15인 시클릭 알킬이다.

반복단위인 화학식(VI),(VII),(VIII),(IX),(X)의 몰비는 각각 w, x, y, z, s 로, w+x+y+z+s=1, 0.8≥w≥0, 0.5≥x≥0, 0.8≥y≥0.1, 0.5≥z≥0, 0.2≥s≥0 이다.

z와 w가 0보다 클 때, R⁷¹,R⁷²,R⁷⁶중 적어도 1개는 페리시클릭 보호그룹 G이다. z와 w가 0으로 같을 때, R⁷²는 페리시클릭 보호그룹 G이다. z=0 이고, w>0 일 때, R⁷¹과 R⁷²중 적어도 1개는 페리시클릭 보호그룹 G이다. w=0 이고, z>0 일 때, R⁷²와 R⁷⁶중 적어도 1개는 페리시클릭 보호그룹 G이다.

상기에 언급한 바와 같이 z=0 이고, w>0 일 때, R⁷¹과 R⁷²중 적어도 1개는 페리시클릭 보호그룹 G이고, 나머지 하나는 바람직하게는 산에 불안정한 프로텍트 그룹이다. 마찬가지로, w=0 이고, z>0 일 때, R⁷²와 R⁷⁶중 적어도 1개는 상기의 페리시클릭 보호그룹 G이고, 나머지 하나는 산에 불안정한 프로텍트 그룹이 바람직하다. 이와 같은 폴리머는 화학적으로 강화된 레지스트로서 사용될 수 있다. 산에 불안정한 보호 그룹은 산의 존재하에서 분해되어지며, 따라서 폴리머는 알칼리에 솔루블(soluble)하게 된다.

z 와 w 가 모두 0보다 클 때는 상기한 바와 같이 R⁷¹, R⁷²와 R⁷⁶중에서 적어도 하나는 페리시클릭 보호 그룹 G 이고, 나머지 하나, 또는 나머지 2개는 바람직하게는 산에 불안정한 보호 그룹이다. 이와 같은 폴리머는 화학적으로 강화된 레지스트로 사용될 수 있다.

w, x, z 은 0보다 크고, s=0 일 때, 이와 같은 혼성폴리머의 일예로 R⁷¹은t-부틸, R⁷³은 수소, R⁷⁴와 R⁷⁵는 메틸, R⁷²와 R⁷⁶은 화학식(I)로 표시되는 페리시클릭 보호그룹 G이며, 바람직하게는 R⁷²와 R⁷⁶은 2-메틸-2-비시클로[2,2,1]헵타닐이다.

본 발명의 폴리머를 얇은 필름 코팅에 사용하기 위해서는 폴리머를 유기 용매에 녹이는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 폴리머는 100℃보다 높은 유리전이온도(Tg)를 가지며, 바람직한 경우, 130∼300℃ 이고, 중량평균분자량은 300∼50000, 분해온도(Td)는 130℃이상으로 바람직하게는 160℃이다.

본 발명의 목적 중 하나는 적어도 1개 이상의 상기된 본발명의 폴리머와 PAG (photoacid generator)를 포함하는 레지스트 조성물을 제공하는 것으로, 여기서 PAG는 폴리머 무게의 1 ∼20 %의 양으로 존재한다.

적당한 PAG로 바람직하게는 트리아릴설포니움 염, 디아릴이오도니움 염, 설포네이트와 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 국한되는 것을 아니다. 트리아릴설포니움 염의 대표적 예로는 트리페닐트리플레이트, 트리페닐안티모네이트, 메톡시트리페닐트리플레이트, 메톡시트리페닐안티모네이트, 트리메틸트리페닐트리플레이트, 나프탈렌트리플레이트 등이 있다. 디아릴이오도니움 염의 대표적 예로는 디페닐이오도니움트리플레이트, 디-t-부틸비스페닐-안티모네이트, 디-t-부틸비스페닐-트리플레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은 150∼650 nm, 바람직하게는 193 ∼248 nm 의 파장에서 감광(photosensitive)한다.

하기의 실시예들은 본 발명의 공정과 잇점을 상세히 설명하기 위한 것으로 그 범위를 제한하는 것을 아니며, 그 변형이나 변화가 가능하다.

단량체의 합성

<실시예 1-1>

2-노르보논 165g, 메틸마그네슘 클로라이드 134.1g과 THF(tetrahydrofuran) 300ml를 반응 용기에 넣고 18시간 동안 교반한다. 반응 용액을 에테르 1500 ml와 물 1500 ml의 혼합용액에 부어 추출한다. 추출된 용액을 감압하에 농축하여 2-메틸-2-노르보놀 173.8 g 을 얻는다. 이 때 변환율은 92 % 이다.

얻어진 2-메틸-2-노르보놀 176 g, 메타크릴릴 클로라이드 175.5 g, 디클로로메탄 500 ml와 트리에틸아민 186.6 g을 반응 용기에 넣고, 18시간 동안 교반한다. 반응 용액을 에테르 1500 ml와 물 1500 ml의 혼합용액에 부어 추출한다. 추출된 용액을 감압하에 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔로 팩킹, 용출액은 헥산)로 분리, 탈색한다. 용액을 감압하에 농축하여 2-메틸-2-노르보닐-메타크릴레이트를 수득한다. 변환율은 77% 이다.

<실시예 1-2>

실시예 1-1과 같은 방법으로 실시하되, 메타크릴릴 클로라이드 대신에 1.8 몰의 아크릴릴 클로라이드를 사용한다. 이 때 얻어지는 반응물은 2-메틸-2-노르보닐-아크릴레이트 이다.

<실시예 1-3>

2-노르보논 110 g, 메틸마그네슘 클로라이드 77.8 g 과 THF 300 ml 를 반응용기에 넣고 3시간 동안 교반한다. 노르보네닐 카르복실 클로라이드 156 g 을 반응용기에 넣고 그 혼합물을 18시간 동안 교반한다. 반응 용액을 에테르 1500 ml와 물 1500 ml의 혼합용액에 부어 추출한다. 추출된 용액을 감압하에 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔로 팩킹, 용출액은 헥산)로 분리, 탈색한다. 용액을 감압하에 농축하여 2-메틸-2-노르보닐-노르보넨 카르복실레이트를 수득한다. 변환율은 84.6% 이다.

<실시예 1-4>

메틸 디노르보넨 카르복실레이트 400 g, NaOH 용액 17wt% 인 480 g 과 THF 400ml 를 반응용기에 넣고 24시간 동안 환류(reflux)시킨다. n-헥산 800 ml 를 반응용기에 부어 물의 층(water layer)을 채취한다. 염화수소 용액을 물 층에 첨가하여 침전이 생길 때 까지 산성화 한다. 침전물을 에테르에 용해하고 감압하에서 농축시켜 흰 고체의 디노르보넨 카르복실산을 얻는다. 변환율은 83.8% 이다.

얻어진 디노르보넨 카르복실산 102 g 과 THF 300ml 를 반응용기에 넣고, 트리플루오로 무수 아세트산(trifluoroacetic anhydride) 315g, t-부타놀 133.2 g, 수산화 암모늄(ammonium hydroxide) 125g 을 얼음 배스(bath) 안에 있는 반응 용기에 첨가하여 12시간 동안 교반한다. 반응 용액을 1000 ml 의 에테르로 추출하고, 물로 두번 씻어낸 후, 감압하에서 농축하여 엷은 노란색 용액의 t-부틸 디노르보넨 카르복실레이트를 얻는다. 변환율은 86% 이다.

폴리머의 합성

<실시예 2-1>

t-부틸 디노르보넨 카르복실레이트 26g, 무수 말레인산(maleic anhyderide) 19.6 g, 2-메틸-2-노르보닐-메타크릴레이트 38.8 g, 2-메틸-2-노르보닐-노르보넨--카르복실레이트 24.6 g, V-601 (dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate) 10.9 g, THF 190.8 g 을 반응용기에 넣고 10시간 동안 환류(reflux)시킨다. 반응용액을 1000 ml 의 n-헥산과 1000 ml의 이소프로판올의 혼합용액에 부어 침전물을 형성시킨다. 반응혼합물을 걸러, 건조시켜 흰 고체의 혼성폴리머 55.8g 을 얻는다. 혼성폴리머(resin)의 Tg(유리전이온도)는 155℃(DSC 로 분석), Td(분해온도)는 223℃(TGA로 분석), 중량평균분자량은 5260(GPC로 측정)이고, 변환율은 51.18% 이다.

<실시예 2-2 ∼ 2-10>

실시예 2-1에서와 같은 방법으로 실시하되, 반응물(reactants)는 하기의 Table 1에 따라 바꾸어 실시한다. 그 결과가 Table 1에 나타나 있다.

Table 1

ExampleReatants(g)	2-1	2-2	2-3	2-4	2-5	2-6	2-7	2-8	2-9	2-10
MA	19.6	19.6	19.6	32.3	32.3	34.3	34.3	19.6	19.6	19.6
NORMA	38.8	--	--	--	65.9	29.1	38.8	--	38.8	--
NORA	--	--	--	61.2	--	--	--	36	--	36
NONB	24.6	49.6	49.6	81.2	81.2	86.1	86.1	--	--	24.6
TBNB	--	--	--	--	--	--	--	--	--	--
TBMA	--	--	28.4	--	--	--	--	--	--	--
DTBNB	26	--	--	--	--	--	--	52	52	26
IBMA	--	--	--	--	--	44.4	33.3	--	--	--
V-601	10.9	6.92	9.76	17.47	17.9	19.4	19.3	10.7	11.0	10.6
THF	190.8	69.2	97.6	174.7	179.4	194	193	107	110	106

Td(℃)	223	226	196	229	247	224	221	227	213	236
Tg(℃)	155	166	146	156	174	164	153	181	184	146
Mw	5260	2700	7200	5012	4120	5700	5200	4100	5500	3500

MA : maleic anhydride

NORMA : 2-methyl-2-norbornyl-methacrylate

NORA : 2-methyl-2-norbornyl-acrylate

NONB :2-methyl-norbornyl-norbornene carboxylate

TBNB : t-butyl norbornene carboxylate

TBMA : t-butyl methacrylate

DTBNB : t-butyl dinorbornene carboxylate

IBMA : isobornyl methacrylate

레지스트의 제조방법

<실시예 3-1>

실시예 2-1에서 얻어진 폴리머 3 g, 트리페닐설포니움 노나플루오로설페이트 (PAG; photoacid generator) 0.075 g, 1-피페리디닐 에탄올(killer base) 1.71 g 과 t-부틸 콜레이트(additive) 0.15 g 을 15.1 g 의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해시켜 12시간 동안 교반한 후, 0.4 μm 의 필터(filter)를 통하여 혼합물을 여과한다. 여과액을 2000 rpm 에서 스핀 코팅(spin coating) 방식으로 8 inch 웨이퍼에 도포시키고, 140℃ 의 온도에서 베이크(bake)한다. 필름의 두께는 4850±25Å (Nanospec 으로 측정)으로 이는 필름 특성이 좋은 것을 의미한다.

<실시예 3-2∼ 3-15>

실시예 3-1에서와 같은 방법으로 실시하되, 하기의 Table 2 에 따라 폴리머(resin)을 바꾸어 가면서 실시한다.

Table 2

Example	Polymer(20wt% based on sovent)	PAG	Killer base	Additive	FilmThickness(Å)
3-2	Example 2-2	2.5wt% ofpolymer	10mole% ofPAG	5wt% ofpolymer	3798
3-3	Example 2-3				4766
3-4	Example 2-4				5031
3-5	Example 2-5				6374
3-6	Example 2-6				5031
3-7	Example 2-7				4949
3-8	Example 2-8				4314
3-9	Example 2-9				5044
3-10	Example 2-10				4513
3-11	Example 2-1(10wt%)Example 2-7(10wt%)				4899
3-12	Example 2-1(10wt%)Example 2-6(10wt%)				4707
3-13	Example 2-10(10wt%)Example 2-7(10wt%)				4785
3-14	Example 2-10(10wt%)Example 2-6(10wt%)				4872
3-15	Example 2-6(10wt%)Example 2-8(10wt%)				4916

PAG : triphenylsulfonium nonafluorosulfate

Killer base : 1-piperidinyl ethanol

Additive : t-butyl cholate

레지스트의 평가

<실시예 4-1>

실시예 3-1의 코팅된 웨이퍼에 마스크(mask)를 통하여 193 nm 의 엑시머 레이저로 조사(irradiation)하고, 조사량을 각각 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, ..mJ/cm²로 하였다. 노광 후, 웨이퍼를 130℃ 에서 90 초 동안 베이크(bake) 하고, 2.38 % 의 테트라메틸 수산화 암모늄(TMAH) 용액을 사용하여 1분 동안 현상(develop)시킨다. 웨이퍼를 증류수로 15초 동안 세척한 후, 건조시켜 레지스트 패턴을 형성한다. 0.1 μm 피치(pitch) 의 패턴이 성공적으로 형성되었음이 SEM에 의해 확인되었다.

<실시예 4-2>

Apex-E, 실시예 3-2, 3-4, 3-5, 3-8 의 코팅된 웨이퍼를 LAM TCP 9400 에쳐(etcher)로 300W Chuch Power/150SCCM HBr/50SCCM Cl₂의 에칭 조건 하에서 에칭시킨다. Apex-E, 실시예 3-2, 3-4, 3-5, 3-8의 포토레지스트의 에칭율은 각각 1171, 905, 895, 1041, 1050 Å/min 으로 측정되었다. 실시예 3-2, 3-4, 3-5, 3-8 의 포토레지스트의 에칭율은 Apex-E 의 에칭율보다 더 낮음을 알 수 있다. 이는 본 발명의 포토레지스트가 기존의 포토레지스트 보다 에치저항성(etch resistance)가더 좋은 것을 의미한다.

이상에서와 같이 본 발명에 따르는 상기의 화학식(I)∼(V)로 부터 선택되어지는 화학식을 갖는 것으로, 적어도 하나이상의 페리시클릭 보호 그룹 G를 포함하는 새로운 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물은 반도체 소자 제조를 위한 리소그라피 공정에 있어서, 화학적으로 강화된 레지스트로 193 nm 의 ArF 광에서 사용되어 질 수 있으며, 강한 에치 저항성(etch resistance)을 갖는다. 또한 이러한 레지스트 조성물은 낮은 온도에서 PEB 공정이 가능하므로, 근접효과나 에지 거칠기 등의 문제점이 나타나지 않는다. 본 발명에 의한 레지스트 조성물을 사용하므로써 0.1 μm 피치의 미세패턴을 성공적으로 형성할 수 있다.

Claims

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하기의 화학식(VI)-(X) 을 반복단위로 갖는 블록 또는 랜덤의 혼성중합체.

상기의 화학식에서,

R⁷¹,R⁷²,R⁷⁶중 적어도 1개가 페리시클릭 보호그룹 G인 경우, R⁷¹,R⁷²,R⁷⁶은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1∼10인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 탄소수 3∼15인 시클릭 알킬이고,

R⁷³,R⁷⁴,R⁷⁵,R⁷⁷은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1∼10인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 탄소수 3∼15인 시클릭 알킬이며,

반복단위인 화학식(VI),(VII),(VIII),(IX),(X)의 몰비는 각각 w, x, y, z, s 로, w+x+y+z+s=1, 0.8≥w≥0, 0.5≥x≥0, 0.8≥y≥0.1, 0.5≥z≥0, 0.2≥s≥0 이며;

이때, 페리시클릭 보호 그룹 G는 하기와 같은 화학식 (I)-(V)으로 이루어진 그룹에서 선택되어진 화학식을 가지며,

이 때, 상기의 화학식(I)-(V)에서,

R¹은 탄소수 1∼10인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 탄소수 3∼15인 시클릭 알킬, 탄소수 1∼10인 알콕실, 또는로 이루어진 그룹에서 선택되어 지며,

R²,R³,R⁴,R⁵은 각각 독립하여, 수소, 탄소수 1∼10인 직쇄 또는 측쇄 알킬,알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 탄소수 3∼15인 시클릭 알킬, 탄소수 1∼10인 알콕실,또는로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있으며,

여기서 R¹¹은 수소, 탄소수 1∼10인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알케닐,알킬아릴, 아릴알킬, 탄소수 3∼15인 시클릭 알킬, 탄소수 1∼10인 알콕실로 이루어진 그룹에서 선택되어 지며, R¹²은 탄소수 1∼10인 알킬렌 그룹이며,

X₁,X₂는 각각 독립하여, 할로겐, 히드록시, C_1-15알콕시, NH₂, NHR⁶¹, NR⁶¹R⁶², SH, SR⁶³, -(C=O)H, -(C=O)OH, -(C=O)R⁶⁴, -(C=O)OR⁶⁵로 이루어진 그룹에서 선택되어지며, 이때, R⁶¹,R⁶²,R⁶³,R⁶⁴,R⁶⁵은 각각 탄소수 1∼10인 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 탄소수 3∼15인 시클릭 알킬이며,

n, m 은 각각 X₁,X₂에 대한 고리(ring)화합물의 치환도를 나타내는 것으로 0∼5이며, a는 1∼5이고,

상기 화학식(III)에서, R²,R³중 하나가 수소일 때는, R²과 R³은 다르다.
제 7항에 있어서, z 과 w 가 모두 0 일 때, R⁷²는 페리시클릭 보호 그룹 G 인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 7항에 있어서, z = 0 이고, w > 0 일 때, R⁷¹과 R⁷²중 하나는 페리시클릭 보호 그룹 G 이고, 나머지 하나는 산에 불안정한 보호 그룹인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 7항에 있어서, w = 0 이고, z > 0 일 때, R⁷²과 R⁷⁶중 하나는 페리시클릭 보호 그룹 G 이고, 나머지 하나는 산에 불안정한 보호 그룹인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 7항에 있어서, z 와 w 가 모두 0보다 클 때, R⁷¹, R⁷²와 R⁷⁶중에서 적어도 하나는 페리시클릭 보호그룹 G 이고, 이 때, R⁷¹, R⁷²와 R⁷⁶중에서 페르시클릭 보호그룹 G가 아닌 경우의 치환기는 산에 불안정한 보호 그룹인 것을 특징으로 하는 중합체.
제 11항에 있어서, w, x, z 가 0보다 크고, s=0 일 때, R⁷¹은 t-부틸, R⁷³은 수소, R⁷⁴와 R⁷⁵는 메틸, R⁷²와 R⁷⁶은 페리시클릭 보호그룹 G인 것을 특징으로하는 중합체.
제 12항에 있어서, R⁷²와 R⁷⁶은 2-메틸-2-비시클로[2,2,1]헵타닐인 것을 특징으로하는 중합체.
제 7항의 중합체와 PAG(photoacid generator)를 포함하는 레지스트 조성물.

이 때, 상기의 PAG는 중합체 무게의 1 ∼20 %의 양으로 존재한다.
제 14항에 있어서, PAG(photoacid generator)는 트리아릴설포니움 염, 디아릴이오도니움 염, 설포네이트와 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되어 지는 것을 특징으로 하는 레지시트 조성물.
제 15항에 있어서, 트리아릴설포니움 염은 트리페닐트리플레이트, 트리페닐안티모네이트, 메톡시트리페닐트리플레이트, 메톡시트리페닐안티모네이트, 트리메틸트리페닐트리플레이트와 나프탈렌트리플레이트로 이루어진 그룹에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제 15항에 있어서, 디아릴이오도니움 염은 디페닐이오도니움트리플레이트, 디-t-부틸비스페닐안티모네이트와 디-t-부틸비스페닐트리플레이트로 이루어진 그룹에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제 14항에 있어서, 150∼650 nm 의 파장에서 감광(photosensitive)하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제 18항에 있어서, 193 ∼248 nm 의 파장에서 감광(photosensitive)하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.