KR100329569B1 - Lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 활물질, 도전제, 결합제, 아세톤 및 에탄올을 함유하는 전극 활물질 조성물을 이용하여 각각의 집전체상에 전극 활물질층을 형성하여 상기 에탄올이 제거됨으로써 기공이 형성된 캐소드와 애노드, 고분자 수지와, 이 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 60 중량부의 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 및 디알콕시 에탄중에서 선택된 하나 이상의 가소제와, 10 내지 50 중량부의 무기 충진제를 포함하며, 기공이 형성되지 않은 세퍼레이타를 구비하고 있고, 상기 캐소드와 애노드 사이에, 상기 세퍼레이타를 라미네이션하여 된 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 2차전지는, 전극과 세퍼레이타에 가소성이 부여되어 라미네이션 공정이 원할하게 이루어진다, 그 결과 전극과 세퍼레이타 각층간의 계면저항이 감소된 전지 구조체를 얻을 수 있고, 이 전지 구조체를 건조하는 과정을 거치지 않고 바로 전해액을 주입할 수 있어서 제조시간이 줄어드는 효과가 있다.The present invention forms an electrode active material layer on each current collector using an electrode active material composition containing an electrode active material, a conductive agent, a binder, acetone and ethanol to remove the ethanol, thereby forming a cathode, an anode, and a polymer resin. At least one plasticizer selected from 5 to 60 parts by weight of dialkyl carbonate, alkylene carbonate and dialkoxy ethane and 10 to 50 parts by weight of inorganic filler based on 100 parts by weight of the polymer resin, and having no pores. The present invention provides a lithium secondary battery, comprising: a separator, wherein the separator is laminated between the cathode and the anode. In the lithium secondary battery according to the present invention, the plasticity is imparted to the electrode and the separator, and the lamination process is smooth. As a result, a battery structure having reduced interface resistance between the electrode and each layer of the separator can be obtained. Since the electrolyte can be injected directly without going through the drying process, the manufacturing time is reduced.

Description

리튬 2차전지{Lithium secondary battery}Lithium secondary battery

본 발명은 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 유기용매를 이용한 가소제의 추출, 제거 공정이 불필요하며 전극과 세퍼레이타간의 라미네이션이 원할하게 이루어져 각층간의 계면저항이 감소된 리튬 2차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to remove and remove a plasticizer using an organic solvent, and to facilitate lamination between an electrode and a separator, a lithium secondary battery having reduced interfacial resistance between layers. It is about.

리튬 2차전지는 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다. 그중에서도 리튬 이온 폴리머 전지는 고체형 전해질을 사용하므로 전해액이 누출될 염려가 적고, 가공성이 우수하여 배터리팩으로 만들 수 있다. 그리고 무게가 가볍고 부피가 적으며 자체 방전율도 아주 작다. 이와 같은 특성으로 말미암아, 리튬 이온 폴리머 전지는 리튬 이온 전지에 비하여 안전할 뿐만 아니라 각형 및 대형 전지로제작하기가 용이하다.Lithium secondary batteries can be divided into lithium ion batteries using liquid electrolytes and lithium ion polymer batteries using solid electrolytes, depending on the type of electrolyte. Among them, the lithium ion polymer battery uses a solid electrolyte, so there is little risk of leakage of the electrolyte, and the processability can be made into a battery pack. It is light in weight, low in volume, and has a very small self-discharge rate. Due to these characteristics, lithium ion polymer batteries are not only safer than lithium ion batteries, but also easy to manufacture with square and large size batteries.

도 1은 통상적인 리튬 이온 폴리머 전지의 일예를 나타낸 도면이다.1 is a view showing an example of a conventional lithium ion polymer battery.

이를 참조하면, 리튬 이온 폴리머 전지는, 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터(separator)가 적층되어 이루어진 전지 조립체 (11)와, 이 전지 조립체 (11)를 감싸서 밀봉하는 케이스 (12)를 구비하여 이루어진다. 그리고 상기 전지 조립체 (11)와 외부의 전기적 통로 역할을 하는 전극탭 (13)은 캐소드 및 애노드에 마련된 연결탭 (13')에 연결되며, 상기 전극탭 (13)은 케이스 (12) 밖으로 소정 길이 노출된다.Referring to this, the lithium ion polymer battery includes a battery assembly 11 formed by stacking a cathode, an anode, and a separator, and a case 12 surrounding and sealing the battery assembly 11. In addition, the electrode tab 13 serving as an electrical passage between the battery assembly 11 and the outside is connected to a connection tab 13 'provided at the cathode and the anode, and the electrode tab 13 extends out of the case 12 by a predetermined length. Exposed.

상기 전지 조립체에서, 캐소드와 애노드는 각각의 전극 집전체 상부에 각각의 전극 활물질 조성물로 된 활물질층을 형성하여 형성한다. 그리고 전지 조립체를 형성하기 위해서는 상기 방법에 따라 얻어진 애노드의 양 면에 세퍼레이타를 라미네이션하고, 이 세퍼레이타상에 상기 과정에 따라 얻어진 캐소드를 배치하고 이를 라미네이션하여 바이셀(bicell) 구조를 형성하는 것이 통상적이다. 이 때 상기 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터는 가소제가 제거, 추출된 공간에 전해액이 함침된다.In the battery assembly, the cathode and the anode are formed by forming an active material layer of each electrode active material composition on each electrode current collector. In order to form a battery assembly, the separators are laminated on both sides of the anode obtained according to the above method, and the cathodes obtained according to the above procedure are disposed on the separators, and the laminations are formed to form a bicell structure. Is common. At this time, the cathode, the anode, and the separator are impregnated with an electrolyte solution in the space from which the plasticizer is removed and extracted.

상술한 전극과 세퍼레이타로부터 가소제를 추출하는 과정은 통상적으로 에테르, 메탄올 등의 유기용매에 함침시킴으로써 이루어진다.The process of extracting a plasticizer from the above-mentioned electrode and separator is usually performed by impregnation with an organic solvent such as ether and methanol.

한편, 미국 특허 제5,418,091호는, 세퍼레이타 형성용 고분자 물질을 용해시키지 않고 가소제만을 선택적으로 추출해낼 수 있는 저비점 추출용매를 이용하여 가소제 일부를 추출해내는 세퍼레이타를 개시하고 있다.On the other hand, U.S. Patent No. 5,418,091 discloses a separator that extracts a part of the plasticizer using a low boiling point extraction solvent capable of selectively extracting only the plasticizer without dissolving the polymer material for forming the separator.

그런데, 이와 같이 유기용매를 이용한 가소제 추출공정을 거치는 경우, 추출에 사용되는 용매가 휘발성을 가지고 있어서 취급상의 어려움이 있을 뿐만 아니라 제조공정이 복잡해지고 양산화시키는 경우 추출용매에 사용된 용매를 재활용하는 화학플랜트설비가 요구되는 문제점이 있다. 이밖에도, 전극과 세퍼레이타를 라미네이션하여 형성된 전지 조립체에서, 각 층간의 계면저항 특성이 불량하다는 문제점이 있다.However, when the plasticizer extraction process using the organic solvent is carried out in this way, the solvent used for extraction has a volatility, and there is a difficulty in handling, and when the manufacturing process is complicated and mass-produced, the chemical used to recycle the solvent used in the extraction solvent is used. There is a problem that plant equipment is required. In addition, in a battery assembly formed by laminating an electrode and a separator, there is a problem in that the interfacial resistance between the layers is poor.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 상기 문제점을 해결하여 가소제 제거를 위한 유기용매 추출과정을 생략할 수 있고, 전극과 세퍼레이타간의 라미네이션이 원할하게 이루어져 계면저항이 감소된 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to solve the above problems, to omit the extraction process of the organic solvent for the plasticizer removal, to provide a lithium secondary battery with reduced interfacial resistance by smooth lamination between the electrode and the separator. will be.

도 1은 통상적인 리튬 이온 폴리머 전지의 구조를 나타낸 도면이다.1 is a view showing the structure of a conventional lithium ion polymer battery.

<도면의 주요 부호에 대한 설명><Description of Major Symbols in Drawing>

11... 전지 조립체 12... 케이스11 ... battery assembly 12 ... case

13... 전극탭 13'... 연결탭13 ... electrode tab 13 '... connection tab

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 전극 활물질, 도전제, 결합제, 아세톤 및 에탄올을 함유하는 전극 활물질 조성물을 이용하여 각각의 집전체상에 전극 활물질층을 형성하여 상기 에탄올이 제거됨으로써 기공이 형성된 캐소드와 애노드,In order to achieve the above technical problem, in the present invention, by forming an electrode active material layer on each current collector using an electrode active material composition containing an electrode active material, a conductive agent, a binder, acetone and ethanol, the ethanol is removed to form pores. Cathode and anode,

고분자 수지와, 이 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 60 중량부의 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 및 디알콕시 에탄중에서 선택된 하나 이상의 가소제와, 10 내지 50 중량부의 무기 충진제를 포함하며, 기공이 형성되지 않은 세퍼레이타를 구비하고 있고,A polymer resin, at least one plasticizer selected from 5 to 60 parts by weight of dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and dialkoxy ethane based on 100 parts by weight of the polymer resin, and 10 to 50 parts by weight of inorganic filler, wherein the pores are formed. I have a separator that is not

상기 캐소드와 애노드 사이에, 상기 세퍼레이타를 라미네이션하여 된 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지를 제공한다.Provided is a lithium secondary battery, wherein the separator is laminated between the cathode and the anode.

상기 전극 활물질층은, 집전체상에 전극 활물질 조성물을 직접적으로 코팅 및 건조하여 형성되거나 또는 별도의 지지체상에 전극 활물질 조성물을 캐스팅 및 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 활물질층 필름을 집전체상에 라미네이션하여 형성된다.The electrode active material layer is formed by directly coating and drying the electrode active material composition on a current collector or by casting and drying the electrode active material composition on a separate support, and then peeling from the support to form an active material layer film. It is formed by lamination.

상기 기술적 과제는 또한, 전극 활물질, 도전제, 결합제 및 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 60 중량부의 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 및 디알콕시 에탄중에서 선택된 하나 이상의 가소제를 포함하며, 기공이 형성되지 않은 캐소드와 애노드,The technical problem also includes an electrode active material, a conductive agent, a binder and at least one plasticizer selected from 5 to 60 parts by weight of dialkyl carbonate, alkylene carbonate and dialkoxy ethane based on 100 parts by weight of the electrode active material. Unformed cathode and anode,

고분자 수지와, 이 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 60 중량부의 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 및 디알콕시 에탄중에서 선택된 하나의 가소제와, 10 내지 50 중량부의 무기 충진제를 포함하며, 기공이 형성되지 않은 세퍼레이타를 구비하고 있고,A polymer resin, one plasticizer selected from 5 to 60 parts by weight of dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and dialkoxy ethane based on 100 parts by weight of the polymer resin, and 10 to 50 parts by weight of inorganic filler, wherein the pores are formed. I have a separator that is not

상기 캐소드와 애노드 사이에, 상기 세퍼레이타를 라미네이션하여 된 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지에 의하여 이루어진다.The lithium secondary battery is characterized by laminating the separator between the cathode and the anode.

본 발명은, 극판 및/또는 세퍼레이타 제조시 전해액을 구성하는 유기용매인 알킬렌 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 디알콕시에탄 등과 같은 가소제를 사용하여 전극판과 세퍼레이타 필름에 가소성을 부여하여 전극판과 세퍼레이타간의 라미네이션을 용이하고자 한 데 그 특징이 있다. 이 때 상기 가소제는 제거되지 않기 때문에 전극 및/또는 세퍼레이타내에 기공이 형성되어 있지 않다.The present invention provides plasticity to the electrode plate and the separator film by using a plasticizer such as alkylene carbonate, dialkyl carbonate, dialkoxy ethane, etc., which are organic solvents constituting the electrolyte solution in the production of the electrode plate and / or separator. Its feature is to facilitate lamination between plates and separators. At this time, since the plasticizer is not removed, no pores are formed in the electrode and / or separator.

본 발명의 바람직한 일예에 따른 리튬 2차전지는, 세퍼레이타 제조시 상술한바와 같은 전해액의 유기용매 성분을 가소제로 사용하고 전극판 제조시에는 에탄올을 이용한 상 반전(phase invenrsion)현상을 이용하여 전극판 내부에 기공을 형성한다. 따라서 세퍼레이타내의 가소제는 제거하지 않으므로 기공이 없으며 전극판내에는 기공이 형성되어 있다.In the lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention, an organic solvent component of the electrolyte as described above is used as a plasticizer in the manufacture of the separator, and an electrode using a phase invenrsion phenomenon using ethanol in the manufacture of the electrode plate. Form pores inside the plate. Therefore, since the plasticizer in the separator is not removed, there are no pores and pores are formed in the electrode plate.

또한, 본 발명의 바람직한 다른 일예에 따른 리튬 2차전지는, 세퍼레이타와 전극판 제조시 알킬렌 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 디알콕시에탄 등과 같은 가소제를 모두 이용한다. 이 경우는 세퍼레이타와 전극판내에 모두 기공이 형성되어 있지 않다.In addition, the lithium secondary battery according to another preferred embodiment of the present invention, both the plasticizer, such as alkylene carbonate, dialkyl carbonate, dialkoxy ethane, etc. in the manufacturing of the separator and electrode plate. In this case, no pores are formed in both the separator and the electrode plate.

이하, 본 발명의 바람직한 일예에 따른 리튬 2차전지의 제조방법을 살펴보기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention will be described.

먼저, 전극 활물질, 결합제, 도전제, 아세톤 및 에탄올을 포함하는 전극 활물질 조성물을 이용하여 전극 집전체상에 전극 활물질층을 형성함으로써 다공성 애노드와 캐소드를 각각 제조한다. 이 때 상기 전극 활물질층은 상기 활물질 조성물을 집전체상에 직접 코팅하고, 20 내지 40℃에서 건조하여 형성하기도 한다. 또는 상기 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 캐스팅 및 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리시킨 활물질층 필름을 집전체상에 라미네이션함으로써 제조한다. 여기에서 지지체는 활물질층 필름을 지지하는 역할을 할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 마일라 필름 등이 있다.First, a porous anode and a cathode are prepared by forming an electrode active material layer on an electrode current collector using an electrode active material composition including an electrode active material, a binder, a conductive agent, acetone, and ethanol, respectively. In this case, the electrode active material layer may be formed by directly coating the active material composition on a current collector and drying at 20 to 40 ° C. Alternatively, the active material composition is cast and dried on a separate support, and then prepared by laminating the active material layer film peeled off from the support onto a current collector. Herein, the support may be used as long as it can play a role of supporting the active material layer film, and specific examples thereof include polyethylene terephthalate (PET) film and mylar film.

상기 전극 활물질 조성물에서, 에탄올은 상기 전극 활물질, 결합제, 도전제에 대해서는 거의 불용성이지만, 아세톤과 혼합되는 물질로서, 후속의 건조공정중 제거되어 전극판내에 기공을 형성하는 역할을 한다.In the electrode active material composition, ethanol is almost insoluble in the electrode active material, the binder, and the conductive agent, but is mixed with acetone, and is removed during the subsequent drying process to form pores in the electrode plate.

본 발명의 전극 활물질은 캐소드의 경우에는 LiCoO2등의 리튬 복합 산화물, 애노드의 경우는 카본, 그래파이트 등의 물질이 사용되며, 도전제로는 카본 블랙 등이 사용된다. 여기에서 도전제의 함량은 전극 활물질(예: LiCoO2) 1중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다. 그리고 집전체는 그 형태가 특별히 한정되지는 않으며, 캐소드의 경우는 알루미늄 재질로 된 익스탠디드 메탈(extended metal), 펀치드 메탈(punched metal), 포일(foil) 형태를 모두 다 사용가능하며, 애노드의 경우는 재질이 구리인 것을 제외하고는, 캐소드와 동일하다.In the electrode active material of the present invention, a lithium composite oxide such as LiCoO 2 is used for the cathode, and carbon, graphite, etc. are used for the anode, and carbon black is used as the conductive agent. Herein, the content of the conductive agent is preferably 0.01 to 0.2 parts by weight based on 1 part by weight of the electrode active material (eg, LiCoO 2 ). In addition, the shape of the current collector is not particularly limited, and in the case of the cathode, all of the extended metal, punched metal, and foil shapes made of aluminum may be used. The anode is the same as the cathode except that the material is copper.

상기 결합제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(VdF/HFP 코폴리머), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 그 혼합물이 사용되며, 그 함량은 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.As the binder, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (VdF / HFP copolymer), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate or a mixture thereof is used. It is preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the active material.

상기 전극 활물질 조성물에서 에탄올과 아세톤의 혼합부피비는 1:1 내지 1: 5인 것이 바람직하며, 특히 1:3인 것이 가장 바람직하다. 만약 에탄올에 대한 아세톤의 혼합부피비가 상기 범위를 초과하는 경우에는 최종적으로 얻어진 전극판내의 기공률 특성이 불량하고, 아세톤의 혼합부피비가 상기 범위 미만인 경우에는 균일한 조성을 갖는 전극 활물질 조성물을 얻는 것이 곤란하여 이 조성물을 집전체상에균일하게 코팅하는 것 자체가 어렵게 되므로 바람직하지 못하다.In the electrode active material composition, the mixing volume ratio of ethanol and acetone is preferably 1: 1 to 1: 5, and most preferably 1: 3. If the mixed volume ratio of acetone to ethanol exceeds the above range, the porosity characteristics in the finally obtained electrode plate are poor, and if the mixed volume ratio of acetone is less than the above range, it is difficult to obtain an electrode active material composition having a uniform composition. It is not preferable to uniformly coat this composition on the current collector as it becomes difficult.

상기 전극 활물질 조성물을 직접적으로 코팅하거나, 상기 전극 활물질 조성물을 지지체상에 캐스팅한 후, 또는 집전체상에 활물질층 필름을 라미네이션한 후의 건조온도는 20 내지 40℃로 유지되는 것이 바람직한데, 그 이유는 건조온도가 20℃ 미만이면 에탄올을 제거하여 전극판내에 기공을 형성시키기가 곤란하므로 바람직하지 못하고, 건조온도가 40℃를 초과하는 경우에는 세퍼레이타에 기공을 내는 에탄올이 빨리 증발하여 기공이 균일하게 나지 못한다.The drying temperature after directly coating the electrode active material composition, casting the electrode active material composition on a support, or laminating the active material layer film on a current collector is preferably maintained at 20 to 40 ° C., for the reason If the drying temperature is less than 20 ℃ is difficult to remove the ethanol to form pores in the electrode plate, it is not preferable, if the drying temperature exceeds 40 ℃ ethanol that makes pores in the separator evaporates quickly, Not evenly

이어서, 고분자 수지, 충진제, 상기 고분자 수지 100중량부를 기준으로 하여5 내지 60 중량부의 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 및 디알콕시 에탄중에서 선택된 하나 이상의 가소제를 포함하는 세퍼레이타 조성물을 이용하여 애노드 상에 기공이 없는 세퍼레이타를 형성한다. 이 때 상기 세퍼레이타는 애노드상에 세퍼레이타 형성용 조성물을 직접적으로 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다. 또는 상기 세퍼레이타 형성용 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅 및 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리된 세퍼레이타 필름을 애노드 상에 라미네이션함으로써 형성할 수 있다. 여기에서 세퍼레이타 조성물을 애노드상에 직접적으로 코팅한 후, 세퍼레이타 형성용 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후 또는 세퍼레이타 필름을 애노드 상에 라미네이션한 후의 건조온도는 25 내지 90℃로서, 이 온도에서는 가소제는 거의 증발되지 않는다. 여기에서 상기 지지체는 세퍼레이타 필름을 지지하는 기능을 갖는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 폴리에틸렌테레트탈레이트(PET) 필름, 마일라 필름 등이 사용된다.Subsequently, on the anode using a separator composition comprising a polymer resin, a filler, and at least one plasticizer selected from 5 to 60 parts by weight of dialkyl carbonate, alkylene carbonate and dialkoxy ethane based on 100 parts by weight of the polymer resin. A separator without pores is formed. At this time, the separator may be formed by directly coating and drying the composition for forming a separator on the anode. Alternatively, the composition for forming a separator may be cast and dried on a separate support, and then formed by laminating a separator film separated from the support on an anode. Here, after the separator composition is directly coated on the anode, the drying temperature after casting and drying the composition for forming the separator on a separate support or after laminating the separator film on the anode is 25 to 90 degrees. At this temperature, the plasticizer hardly evaporates. Herein, the support may be used as long as it has a function of supporting the separator film, and polyethylene terephthalate (PET) film, mylar film, and the like are used.

상기 가소제의 함량이 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 60 중량부를 초과하는 경우에는 세퍼레이타 필름의 물성이 저하되고, 5 중량부 미만인 경우에는 가소제 부가에 따른 효과가 미미하므로 바람직하지 못하다.When the content of the plasticizer exceeds 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin, the physical property of the separator film is lowered. When the content of the plasticizer is less than 5 parts by weight, the effect of adding the plasticizer is not preferable.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으나, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 여기에는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 그중에서도 특히 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 등을사용하는 것이 바람직다. 그리고 상기 충진제는 세퍼레이타의 기계적 강도를 향상시켜 주는 역할을 하는 물질로서, 실리카, 카올린, 알루미나 등이 사용된다.The polymer resin is not particularly limited, but any material used for the binder of the electrode plate may be used. Vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate and mixtures thereof can be used here. Among them, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer or the like having a hexafluoropropylene content of 8 to 25% by weight is particularly preferable. And the filler is a material that serves to improve the mechanical strength of the separator, silica, kaolin, alumina and the like are used.

그리고 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 충진제의 함량은 10 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 여기에서 고분자 수지에 대한 충진제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 이온전도도와 기계적 물성이 좋지 않고, 충진제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 필름 형성이 잘 안되어 바람직하지 못하다.And the content of the filler based on 100 parts by weight of the polymer resin is preferably 10 to 50 parts by weight. Herein, when the content of the filler to the polymer resin is less than the above range, the ion conductivity and the mechanical properties are not good, and when the content of the filler exceeds the above range, the film is not formed well, which is not preferable.

그 후, 상기 기공이 형성되지 않는 세퍼레이타상에, 상기 캐소드를 라미네이션하여 전지 구조체를 형성한다.Thereafter, the cathode is laminated on the separator where the pores are not formed to form a battery structure.

이어서, 상기 전지 구조체를 전해액에 함습시킴으로써 리튬 2차전지를 완성한다. 여기에서 전해액은 리튬염과 유기용매로 구성되는데, 리튬 2차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다.Subsequently, the lithium secondary battery is completed by making the battery structure wet with an electrolyte solution. Here, the electrolyte is composed of a lithium salt and an organic solvent, all of which are commonly used in lithium secondary batteries can be used.

상술한 방법에 따라 얻어진 리튬 2차전지에서는, 전극판내에 기공을 형성할때 디부틸 프탈레이트 등과 같은 가소제를 사용하지 않고 에탄올을 이용한 상 반전현상을 이용하고 있다. 여기에서 에탄올은 전극 활물질 조성물내에 존재하다가 코팅처리된 조성물을 건조하는 과정에서 증발되어 제거되고, 에탄올이 원래 존재하는 자리에 기공이 남게 되는 것이다. 종래의 가소제는 에테르, 메탄올 등의 유기용매를 이용하여 추출하여 반드시 제거해야 전극판이나 세퍼레이타내에 기공이 형성되지만, 이 방법에 따르면, 가소제를 사용하지 않아도 되고 이러한 유기용매를 이용한 추출, 제거과정을 거치지 않아도 된다. 따라서, 유기용매를 사용함으로써 야기되는 여러 가지 문제점을 예방할 수 있게 된다. 이와 아울러 종래의 가소제가 상기 조성물내에서 차지하는 함량비에 비하여 전극 활물질 조성물내에서 차지하는 에탄올 함량이 보다 작기 때문에, 리튬복합산화물, 그래파이트 등의 전극 활물질의 상대적인 함량비를 증가시킬 수 있게 됨으로써 방전용량을 증가시킬 수 있는 잇점이 있다. 그리고 세퍼레이타에는 전극과 달리 가소제를 별도로 제거하는 과정이 없기 때문에 기공이 형성되어 있지 않다. 이와 같은 구성을 갖는 리튬 2차전지에서는, 세퍼레이타내에 가소제가 함유되어 있어서 전극과 세퍼레이타 필름 부재간에 가소성이 부여되어 전극과 세퍼레이타간의 라미네이션이 매우 원할하게 이루어지고, 그 결과, 각층간의 계면저항이 줄어드는 효과가 있다.In the lithium secondary battery obtained by the above-described method, a phase inversion phenomenon using ethanol is used in forming pores in the electrode plate without using a plasticizer such as dibutyl phthalate. Herein, ethanol is present in the electrode active material composition and then evaporated and removed in the process of drying the coated composition, leaving pores in the place where ethanol originally exists. Conventional plasticizers must be extracted and removed with an organic solvent such as ether or methanol to form pores in the electrode plate or separator. However, according to this method, the plasticizer does not need to be used and extraction and removal using such an organic solvent is required. There is no need to go through the process. Therefore, various problems caused by using the organic solvent can be prevented. In addition, since the ethanol content of the electrode active material composition is smaller than that of the conventional plasticizer in the composition, it is possible to increase the relative content ratio of the electrode active material, such as lithium composite oxide and graphite, thereby increasing the discharge capacity. There is an advantage to increase. Since the separator does not have a process of removing the plasticizer separately from the electrodes, no pores are formed. In the lithium secondary battery having such a configuration, the plasticizer is contained in the separator, and plasticity is provided between the electrode and the separator film member, resulting in a very smooth lamination between the electrode and the separator. The interfacial resistance of the liver is reduced.

한편, 본 발명의 바람직한 다른 일예에 따른 리튬 2차전지의 제조방법은 다음과 같다.On the other hand, a method of manufacturing a lithium secondary battery according to another preferred embodiment of the present invention is as follows.

전극 활물질, 결합제, 도전제 및 가소제를 포함하는 전극 활물질 조성물을 집전체상에 직접적으로 코팅하고 20 내지 40℃에서 건조하거나, 상기 전극 활물질조성물을 별도의 지지체상에 코팅 및 건조하고, 상기 지지체상으로부터 박리된 활물질층 필름을 집전체상에 라미네이팅함으로써 기공이 형성되어 있지 않은 애노드와 캐소드를 각각 제조한다. 여기에서 상기 가소제로는 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 및 디알콕시 에탄중에서 선택된 하나 이상을 사용하며, 이에 대한 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디에톡시에탄, 디메톡시에탄 및 그 혼합물이 있다. 그리고 가소제의 함량은 전극 활물질 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것이다.Coating an electrode active material composition comprising an electrode active material, a binder, a conducting agent and a plasticizer directly on a current collector and drying at 20 to 40 ° C., or coating and drying the electrode active material composition on a separate support and on the support The anode and the cathode, in which no pores were formed, were prepared by laminating the active material layer film peeled off from the current collector. Here, as the plasticizer, at least one selected from dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and dialkoxy ethane is used, and specific examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, dipropyl carbonate, diethyl carbonate, and diethoxyethane. , Dimethoxyethane and mixtures thereof. And the content of the plasticizer is 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.

이어서, 고분자 수지, 충진제, 상기 고분자 수지 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 60 중량부의 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 및 디알콕시 에탄중에서 선택된 하나 이상의 가소제를 포함하는 세퍼레이타 조성물을 이용하여 애노드 상에 기공이 없는 세퍼레이타를 형성한다. 이 때 상기 세퍼레이타는 애노드상에 세퍼레이타 형성용 조성물을 직접적으로 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다. 또는 상기 세퍼레이타 형성용 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅 및 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리된 세퍼레이타 필름을 애노드 상에 라미네이션함으로써 형성할 수 있다. 여기에서 세퍼레이타 조성물을 애노드상에 직접적으로 코팅한 후, 세퍼레이타 형성용 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후 또는 세퍼레이타 필름을 애노드 상에 라미네이션한 후의 건조온도는 25 내지 90℃로서, 이 온도에서는 가소제는 거의 증발되지 않는다.Subsequently, on the anode using a separator composition comprising a polymer resin, a filler, and at least one plasticizer selected from 5 to 60 parts by weight of dialkyl carbonate, alkylene carbonate and dialkoxy ethane based on 100 parts by weight of the polymer resin. A separator without pores is formed. At this time, the separator may be formed by directly coating and drying the composition for forming a separator on the anode. Alternatively, the composition for forming a separator may be cast and dried on a separate support, and then formed by laminating a separator film separated from the support on an anode. Here, after the separator composition is directly coated on the anode, the drying temperature after casting and drying the composition for forming the separator on a separate support or after laminating the separator film on the anode is 25 to 90 degrees. At this temperature, the plasticizer hardly evaporates.

상기 세퍼레이타상에, 상기 캐소드를 라미네이션하여 전지 구조체를 형성한다. 이어서, 상기 전지 구조체를 전해액에 함습시킴으로써 본 발명에 따른 리튬 2차전지가 완성된다.On the separator, the cathode is laminated to form a battery structure. Subsequently, the lithium secondary battery according to the present invention is completed by impregnating the battery structure in an electrolyte solution.

여기에서 전해액은 리튬염과 유기용매로 구성되는데, 리튬 2차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 상기 유기용매로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 및 디에틸카보네이트(DEC), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르중에서 선택된 적어도 1종의 용매를 사용한다. 그리고 용매의 함량은 리튬 2차 전지에서 사용하는 통상적인 수준이다. 그리고 리튬염으로는 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용하고 그 함량은 리튬 2차 전지에서 사용하는 통상적인 수준이다.Here, the electrolyte is composed of a lithium salt and an organic solvent, all of which are commonly used in lithium secondary batteries can be used. The organic solvent is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, dimethoxyethane, dimethyl carbonate (DMC), methylethyl carbonate (MEC) And at least one solvent selected from diethyl carbonate (DEC), tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide and polyethylene glycol dimethyl ether. And the content of the solvent is the usual level used in the lithium secondary battery. Lithium salts include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethanesulfonyl At least one ionic lithium salt selected from the group consisting of amides (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) is used and its content is at the usual level used in lithium secondary batteries.

상술한 과정에 따라 제조된 리튬 2차전지에서는, 전극과 세퍼레이타내에 가소제가 함유되어 있어서 양 전극과 세퍼레이타 필름 부재간에 가소성을 충분히 부여할 수 있게 되어 전극과 세퍼레이타간의 라미네이션이 매우 용이하게 이루어진다. 뿐만 아니라, 각층간의 접착력이 향상되어 계면저항이 감소된다.In the lithium secondary battery manufactured according to the above-described process, the plasticizer is contained in the electrode and the separator so that the plasticity can be sufficiently provided between the both electrodes and the separator film member, and the lamination between the electrode and the separator is very excellent. It is done easily. In addition, the adhesion between the layers is improved, thereby reducing the interface resistance.

한편, 종래에는 전해액을 주입하기 이전에, 고온으로 유지되고 있는 진공오븐에서 건조시키는 과정을 먼저 거쳐야 한다. 그 이유는 유기용매를 가소제의 추출, 제거공정에 사용된 잔류하는 유기용매를 완전히 제거하기 위해서이다. 그러나, 본원발명에서는 유기용매를 이용한 추출공정을 통하여 가소제를 제거해야 할 필요가 없으므로 건조과정을 생략하고 바로 전해액을 주입시킬 수 있어서 제조시간이 단축되는 잇점이 있다.On the other hand, prior to the injection of the electrolyte, it is necessary to first go through the process of drying in a vacuum oven maintained at a high temperature. The reason is to completely remove the organic solvent remaining in the organic solvent used in the extraction and removal process of the plasticizer. However, in the present invention, it is not necessary to remove the plasticizer through the extraction process using the organic solvent, so that the drying process can be skipped and the electrolyte can be directly injected, thereby reducing the manufacturing time.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기도 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.

<실시예 1><Example 1>

아세톤 600㎖에 키나르 2801(Kynar 2801)(Elf-atochem사) 50g을 부가하여 볼밀에서 2시간동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 LiCoO2410g과 슈퍼피 40g을 부가한 다음, 이를 5시간동안 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물에 에탄올 200㎖를 부가하고 24시간동안 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 형성하였다.50 g of Kinar 2801 (Elf-atochem) was added to 600 ml of acetone, and the mixture was dissolved in a ball mill for 2 hours. 410 g of LiCoO 2 and 40 g of Superpie were added to the mixture, which was then mixed for 5 hours. Then 200 mL of ethanol was added to the mixture and mixed for 24 hours to form a cathode active material composition.

상기 캐소드 활물질 조성물을 320㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 PET 극판에 캐스팅 및 30℃에서 건조하여 45㎛ 두께의 캐소드 활물질층을 형성하였다. 이 활물질층을 PET 극판으로부터 박리시키고, 이를 14.8×11.8cm2의 사이즈로 절단한 다음, 전처리된 알루미늄 익스팬디드 메탈상에 라미네이션하고, 이를 타발하여 단위 캐소드 전극판을 만들었다. 이 때 얻어진 캐소드 극판의 무게는 약 0.41g이었다.The cathode active material composition was cast on a PET pole plate using a 320 μm gap doctor blade and dried at 30 ° C. to form a 45 μm thick cathode active material layer. The active material layer was peeled off from the PET electrode plate, cut into a size of 14.8 × 11.8 cm 2 , and then laminated on the pretreated aluminum expanded metal, which was punched out to form a unit cathode electrode plate. The weight of the cathode electrode plate obtained at this time was about 0.41 g.

이와 별도로, 아세톤 600㎖에 키나르 2801(Elf-atochem사) 65g을 부가하여 볼밀에서 2시간동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 메조카본파이버(MCF) 415g과 슈퍼피 20g을 부가한 다음, 이를 5시간동안 혼합하였다. 이어서 상기 혼합물에 에탄올 200㎖를 부가하고 24시간동안 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 형성하였다.Separately, 65 g of Kinar 2801 (Elf-atochem) was added to 600 ml of acetone, followed by mixing for 2 hours in a ball mill for dissolution. 415 g of mesocarbon fiber (MCF) and 20 g of super blood were added to the mixture, which was then mixed for 5 hours. 200 mL of ethanol was then added to the mixture and mixed for 24 hours to form an anode active material composition.

상기 애노드 활물질 조성물을 320㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 PET 극판에 캐스팅 및 30℃에서 건조하여 45㎛ 두께의 애노드 활물질층을 형성하였다. 이 활물질층을 PET 극판으로부터 박리시키고, 이를 14.8×11.8cm2의 사이즈로 절단한 다음, 전처리된 구리 익스팬디드 메탈상에 라미네이션하고, 이를 타발하여 단위 애노드 전극판을 만들었다. 이 때 얻어진 애노드 극판의 무게는 약 0.46g이었다.The anode active material composition was cast on a PET electrode plate using a 320 μm gap doctor blade and dried at 30 ° C. to form a 45 μm thick anode active material layer. The active material layer was peeled off from the PET electrode plate, cut into a size of 14.8 × 11.8 cm 2 , and then laminated on the pretreated copper expanded metal, which was punched out to form a unit anode electrode plate. The weight of the anode plate obtained at this time was about 0.46 g.

키나르 2801(Elf-atochem사) 60g과 프로필렌 카보네이트 80g과 아세톤 600㎖를 볼밀에서 2시간동안 혼합하였다. 여기에 실리카 40g을 부가하고 24시간동안 충분히 혼합하여 세퍼레이타 형성용 조성물을 형성하였다.60 g of Kinar 2801 (Elf-atochem), 80 g of propylene carbonate, and 600 ml of acetone were mixed in a ball mill for 2 hours. 40 g of silica was added thereto and sufficiently mixed for 24 hours to form a composition for forming a separator.

상기 세퍼레이타 형성용 조성물을 320㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 PET 극판에 캐스팅 및 30℃에서 건조하였다. 상기 PET 극판으로부터 세퍼레이타 필름을 분리해냈다.The composition for forming a separator was cast on a PET electrode plate using a doctor blade having a 320 μm gap and dried at 30 ° C. The separator film was separated from the PET electrode plate.

상기 과정에 따라 얻어진 캐소드 극판과 애노드 극판과 세퍼레이타를 캐소드/세퍼레이타/애노드/세퍼레이타/캐소드의 순서대로 라미네이션하여 바이셀 구조를 만들었다. 이렇게 얻어진 바이셀 구조에 알루미늄 탭, 구리 탭을 용접시킨 다음, 전해액(Merck사, 1.5M LiPF6in EC:DMC:DEC=3:3:4)을 3시간동안 함침시켜 리튬 2차 전지를 완성하였다.The cathode plate, the anode plate, and the separator obtained according to the above process were laminated in the order of cathode / separator / anode / separator / cathode to form a bicell structure. An aluminum tab and a copper tab were welded to the bicell structure thus obtained, followed by impregnation of an electrolyte solution (Merck, 1.5M LiPF 6 in EC: DMC: DEC = 3: 3: 4) for 3 hours to complete a lithium secondary battery. It was.

<실시예 2><Example 2>

세퍼레이타 형성용 조성물에서 프로필렌 카보네이트 대신 디메틸 카보네이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1, except that dimethyl carbonate was used instead of propylene carbonate in the separator forming composition.

<실시예 3><Example 3>

세퍼레이타 형성용 조성물에서 프로필렌 카보네이트 대신 디에톡시에탄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 1, except that diethoxyethane was used instead of propylene carbonate in the composition for forming a separator.

<실시예 4><Example 4>

키나르 2801(Elf-atochem사) 60g과 프로필렌 카보네이트 80g과 아세톤 600㎖를 볼밀에서 2시간동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 LiCoO2410g과 슈퍼피 40g을 부가한 다음, 이를 24시간동안 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 형성하였다.60 g of Kinar 2801 (Elf-atochem), 80 g of propylene carbonate, and 600 ml of acetone were mixed and dissolved in a ball mill for 2 hours. 410 g of LiCoO 2 and 40 g of Superpie were added to the mixture, which was then mixed for 24 hours to form a cathode active material composition.

상기 캐소드 활물질 조성물을 320㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 PET 극판에 캐스팅 및 30℃에서 건조하여 45㎛ 두께의 캐소드 활물질층을 형성하였다, 이 활물질층을 PET 극판으로부터 박리시키고, 이를 14.8×11.8cm2의 사이즈로 절단한 다음, 전처리된 알루미늄 익스팬디드 메탈상에 라미네이션하고, 이를 타발하여 단위 캐소드 전극판을 만들었다. 이 때 얻어진 캐소드 극판의 무게는 약 0.41g이었다.The cathode active material composition was cast on a PET electrode plate using a 320 μm gap doctor blade and dried at 30 ° C. to form a cathode active material layer having a thickness of 45 μm, and the active material layer was peeled off from the PET electrode plate, which was 14.8 × 11.8 cm. After cutting to size 2 , it was laminated on the pretreated aluminum expanded metal and punched out to form a unit cathode electrode plate. The weight of the cathode electrode plate obtained at this time was about 0.41 g.

이와 별도로, 키나르 2801(Elf-atochem사) 60g과 프로필렌 카보네이트 80g과 아세톤 600㎖를 볼밀에서 2시간동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 메조카본파이버(MCF) 415g과 슈퍼피 20g을 부가한 다음, 이를 24시간동안 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 형성하였다.Separately, 60 g of Kinar 2801 (Elf-atochem), 80 g of propylene carbonate, and 600 ml of acetone were mixed and dissolved in a ball mill for 2 hours. 415 g of mesocarbon fiber (MCF) and 20 g of superpies were added to the mixture, which was then mixed for 24 hours to form an anode active material composition.

상기 애노드 활물질 조성물을 320㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 PET 극판에 캐스팅 및 30℃에서 건조하여 45㎛ 두께의 애노드 활물질층을 형성하였다, 이 활물질층을 PET 극판으로부터 박리시키고, 이를 14.8×11.8cm2의 사이즈로 절단한 다음, 전처리된 구리 익스팬디드 메탈상에 라미네이션하고, 이를 타발하여 단위 애노드 전극판을 만들었다. 이 때 얻어진 애노드 극판의 무게는 약 0.46g이었다.The anode active material composition was cast on a PET electrode plate using a 320 μm gap doctor blade and dried at 30 ° C. to form an anode active material layer having a thickness of 45 μm, and the active material layer was peeled off from the PET electrode plate, which was 14.8 × 11.8 cm. After cutting to size 2 , it was laminated onto the pretreated copper expanded metal and punched out to make a unit anode electrode plate. The weight of the anode plate obtained at this time was about 0.46 g.

키나르 2801(Elf-atochem사) 60g과 프로필렌 카보네이트 80g과 아세톤 600㎖를 볼밀에서 2시간동안 혼합하였다. 여기에 실리카 40g을 부가하고 24시간동안 충분히 혼합하여 세퍼레이타 형성용 조성물을 형성하였다.60 g of Kinar 2801 (Elf-atochem), 80 g of propylene carbonate, and 600 ml of acetone were mixed in a ball mill for 2 hours. 40 g of silica was added thereto and sufficiently mixed for 24 hours to form a composition for forming a separator.

상기 세퍼레이타 형성용 조성물을 320㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 PET 극판에 캐스팅 및 30℃에서 건조하였다. 상기 PET 극판으로부터 45㎛ 두께의 세퍼레이타 필름을 분리해냈다.The composition for forming a separator was cast on a PET electrode plate using a doctor blade having a 320 μm gap and dried at 30 ° C. A 45 µm thick separator film was separated from the PET electrode plate.

상기 과정에 따라 얻어진 캐소드 극판과 애노드 극판과 세퍼레이타를 캐소드/세퍼레이타/애노드/세퍼레이타/캐소드의 순서대로 라미네이션하여 바이셀 구조를 만들었다. 이렇게 얻어진 바이셀 구조에 알루미늄 탭, 구리 탭을 용접시킨 다음, 전해액(Merck사, 1.5M LiPF6in EC:DMC:DEC=3:3:4)을 함침시켜 리튬 2차 전지를 완성하였다.The cathode plate, the anode plate, and the separator obtained according to the above process were laminated in the order of cathode / separator / anode / separator / cathode to form a bicell structure. An aluminum tab and a copper tab were welded to the bicell structure thus obtained, and then a lithium secondary battery was completed by impregnating an electrolytic solution (Merck, 1.5M LiPF 6 in EC: DMC: DEC = 3: 3: 4).

<실시예 5>Example 5

세퍼레이타 형성용 조성물에서 프로필렌 카보네이트 대신 디에틸 카보네이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 4 except that diethyl carbonate was used instead of propylene carbonate in the composition for forming a separator.

<실시예 6><Example 6>

세퍼레이타 형성용 조성물에서 프로필렌 카보네이트 대신 디에톡시에탄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차전지를 완성하였다.A lithium secondary battery was completed in the same manner as in Example 4, except that diethoxyethane was used instead of propylene carbonate in the composition for forming a separator.

<비교예>Comparative Example

메조카본 파이버(MCF)(Petoca사) 65g, 키나르 2801(Kynar 2801)(VdF 88wt%/HFP 22wt% 코폴리머) 10g, 슈퍼-피(MMM. Carbon사) 3.25g, 디부틸프탈레이트(DBP)(Aldrich사) 21.75g, 아세톤(삼전화학) 150㎖를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 준비하였다.65 g of mesocarbon fiber (MCF) (Petoca Corporation), 10 g of Kynar 2801 (Kdnar 2801) (22 wt% copolymer of VdF 88 wt% / HFP), 3.25 g of Super-P (MMM.Carbon), dibutyl phthalate (DBP) An anode active material composition was prepared by mixing 21.75 g of Aldrich and 150 ml of acetone (Samjeon Chemical).

상기 애노드 활물질 조성물을 Cu 집전체상에 코팅한 다음, (35)℃에서 건조하여 다공성 애노드를 제조하였다.The anode active material composition was coated on a Cu current collector and then dried at (35) ° C. to prepare a porous anode.

이와 별도로, LiCoO2(Nippon Chemical사)65g, 키나르 2801(Kynar 2801)(VdF 88wt%/HFP 22wt% 코폴리머) 10g, 슈퍼-피(MMM. Carbon사) 6.5g, DBP 18.5g 및 아세톤(삼전화학) 150㎖를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비하였다.Separately, 65 g of LiCoO 2 (Nippon Chemical), 10 g of Kynar 2801 (22 wt% copolymer of VdF 88 wt% / HFP), 6.5 g of Super-P (MMM.Carbon), 18.5 g of DBP, and acetone ( Samjeon Chemical) 150ml was mixed to prepare a cathode active material composition.

이 캐소드 활물질 조성물을 Al 집전체상에 코팅한 다음, (35 )℃에서 건조하여 다공성 캐소드를 제조하였다.The cathode active material composition was coated on an Al current collector and then dried at (35) ° C. to prepare a porous cathode.

키나르 2801(Kynar 2801)(VdF 88wt%/HFP 22wt% 코폴리머) 32g, 실리카(Carbot사) 26g, DBP(Aldrich사) 42g 및 아세톤(삼전화학) 200㎖를 혼합하여 세퍼레이타 형성용 조성물을 준비하였다. 이 세퍼레이타 조성물을 PET 극판상에 캐스팅하고 35℃에서 건조한 다음, PET 극판으로부터 필름을 떼어냄으로써 다공성 세퍼레이타를 형성하였다.Kynar 2801 (VdF 88wt% / HFP 22wt% copolymer) 32g, silica (Carbot) 26g, DBP (Aldrich) 42g and acetone (trielectric chemistry) 200ml mixed to form a composition for forming Was prepared. The separator composition was cast on a PET pole plate, dried at 35 ° C., and a film was removed from the PET pole plate to form a porous separator.

그 후, 상기 애노드의 양 면에 세퍼레이타를 배치하여 라미네이션하고, 이 세퍼레이타상에 캐소드를 라미네이션시켜 밀착시킨 다음, 이를 소정 크기로 절단하여 바이셀(bicell)을 제조하였다.Subsequently, separators were placed on both sides of the anode and laminated, and the cathodes were laminated on the separator and brought into close contact with each other, and then cut into a predetermined size to produce a bicell.

그 후, 얻어진 셀을 에테르에 함침시켜 바이셀 구조체로부터 DBP를 추출, 제거하였다.Thereafter, the obtained cell was impregnated with ether to extract and remove DBP from the bicell structure.

이후, 상기 과정에 따라 얻어진 결과물을 진공조건, 50℃의 온도에서 1시간동안 건조하고 나서, 이를 열에 의하여 실링될 수 있는 플라스틱 백에 넣었다. 이후, 아르곤 가스 분위기하에서 상기 결과물에 전해액(1.15M LiPF6in EC:DMC:DEC=3:3:4)을 주입함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다.Thereafter, the resultant obtained by the above process was dried for 1 hour at a temperature of 50 ℃ under vacuum conditions, and then put into a plastic bag that can be sealed by heat. Thereafter, an electrolyte solution (1.15M LiPF 6 in EC: DMC: DEC = 3: 3: 4) was injected into the resultant under an argon gas atmosphere to complete a lithium secondary battery.

상기 비교예에서는 디부틸 프탈레이트를 추출, 제거해야 하고, 이후 고온 오븐에서 건조하는 과정을 거쳐야 하는 데 반하여, 실시예 1-6에 따르면, 가소제 추출공정이 불필요하며 건조과정 없이 바로 전해액 주입이 가능하여 제조시간이 줄어들었다.In the comparative example, dibutyl phthalate should be extracted and removed, and then dried in a high temperature oven. However, according to Examples 1-6, the plasticizer extraction process is unnecessary and electrolyte solution can be directly injected without drying. Manufacturing time was reduced.

상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬 2차전지에 있어서, 전해액을 주입하고 3시간, 10시간이 경과된 다음, 1/10C로 화성(formation)하고, 1/2C로 충방전시켰을 때의 각각의 가역용량을 조사하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.In the lithium secondary battery prepared according to Example 1, after 3 hours, 10 hours after the injection of the electrolyte, each of when formed (formation) to 1 / 10C, charged and discharged at 1 / 2C Reversible capacity was investigated. The results are shown in Table 1 below.

전해액 주입후 경과 시간Elapsed time after electrolyte injection 1/10C 화성한 경우1 / 10C Mars 1/2C 화성한 경우1 / 2C Mars 충전용량(mAh)Charge capacity (mAh) 방전용량(mAh)Discharge Capacity (mAh) 가역용량(%)Reversible Capacity (%) 충전용량(mAh)Charge capacity (mAh) 방전용량(mAh)Discharge Capacity (mAh) 가역용량(%)Reversible Capacity (%) 33 151151 122.5122.5 81.181.1 121121 111.5111.5 92.1592.15 1010 159159 126126 79.279.2 128.5128.5 118.2118.2 91.9891.98

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 리튬 2차전지는 가역용량 특성과 특히 고율 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 실시예 2-6에 따라 제조된 리튬 2차전지의 가역용량을 조사한 결과, 실시예 1의 경우와 거의 유사한 결과를 나타냈다.As can be seen in Table 1, it was confirmed that the lithium secondary battery prepared according to Example 1 has excellent reversible capacity characteristics and particularly high rate characteristics. In addition, as a result of examining the reversible capacity of the lithium secondary battery prepared according to Example 2-6, the results were almost similar to those of Example 1.

또한, 상기 실시예 1-6에 따른 리튬 2차전지에 있어서, 전극과 세퍼레이타간의 계면저항을 조사하였다.In addition, in the lithium secondary battery according to Example 1-6, the interfacial resistance between the electrode and the separator was investigated.

그 결과, 실시예 1-6의 전지는 비교예의 경우에 비하여 전극 및/또는 세퍼레이타내에 가소성이 부여되어 라미네이션이 보다 원할하게 이루어짐으로써 각 층간의 계면저항이 감소되는 것을 확인할 수 있었다.As a result, the battery of Example 1-6 was confirmed that plasticity is imparted to the electrode and / or separators compared to the case of the comparative example, the lamination is made more smoothly, the interfacial resistance between each layer is reduced.

본 발명에 따른 리튬 2차전지는, 전극과 세퍼레이타에 가소성이 부여되어 라미네이션 공정이 원할하게 이루어진다. 그 결과, 전극과 세퍼레이타 각층간의 계면저항이 감소된 전지 구조체를 얻을 수 있고, 이 전지 구조체를 건조하는 과정을 거치지 않고 전해액을 바로 주입할 수 있어서 제조시간이 줄어드는 효과가 있다. 그리고 가소제를 제거하기 위한 유기용매의 추출 과정이 불필요하므로 제조공정이 단순해지는 잇점을 가지고 있다. 또한 가소제의 함량이 작기 때문에 전극 활물질의 상대적인 함량이 높아져서 방전용량 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.In the lithium secondary battery according to the present invention, plasticity is imparted to the electrode and the separator so that the lamination process is smooth. As a result, a battery structure having reduced interface resistance between the electrode and each layer of the separator can be obtained, and the electrolyte can be directly injected without going through the process of drying the battery structure, thereby reducing the manufacturing time. In addition, since the extraction process of the organic solvent for removing the plasticizer is unnecessary, the manufacturing process is simplified. In addition, since the content of the plasticizer is small, the relative content of the electrode active material is increased to obtain the effect of improving the discharge capacity characteristics.

Claims (6)

전극 활물질, 도전제, 결합제, 아세톤 및 에탄올을 함유하는 전극 활물질 조성물을 이용하여 각각의 집전체상에 전극 활물질층을 형성하여 상기 에탄올이 제거됨으로써 기공이 형성된 캐소드와 애노드,A cathode and an anode in which pores are formed by forming an electrode active material layer on each current collector using an electrode active material composition containing an electrode active material, a conductive agent, a binder, acetone, and ethanol to remove the ethanol; 고분자 수지와, 이 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 60 중량부의 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 및 디알콕시 에탄중에서 선택된 하나 이상의 가소제와, 10 내지 50 중량부의 무기 충진제를 포함하며, 기공이 형성되지 않은 세퍼레이타를 구비하고 있고,A polymer resin, at least one plasticizer selected from 5 to 60 parts by weight of dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and dialkoxy ethane based on 100 parts by weight of the polymer resin, and 10 to 50 parts by weight of inorganic filler, wherein the pores are formed. I have a separator that is not 상기 캐소드와 애노드 사이에, 상기 세퍼레이타를 라미네이션하여 된 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.A lithium secondary battery, wherein the separator is laminated between the cathode and the anode. 전극 활물질, 도전제, 결합제 및 상기 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 60 중량부의 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 및 디알콕시 에탄중에서 선택된 하나 이상의 가소제를 포함하며, 기공이 형성되지 않은 캐소드와 애노드,A cathode and an anode including at least one plasticizer selected from 5 to 60 parts by weight of dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and dialkoxy ethane based on 100 parts by weight of the electrode active material, the conductive agent, the binder, and the electrode active material. , 고분자 수지와, 이 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 60 중량부의 디알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 및 디알콕시 에탄중에서 선택된 하나의 가소제와, 10 내지 50 중량부의 무기 충진제를 포함하며, 기공이 형성되지 않은 세퍼레이타를 구비하고 있고,A polymer resin, one plasticizer selected from 5 to 60 parts by weight of dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and dialkoxy ethane based on 100 parts by weight of the polymer resin, and 10 to 50 parts by weight of inorganic filler, wherein the pores are formed. I have a separator that is not 상기 캐소드와 애노드 사이에, 상기 세퍼레이타를 라미네이션하여 된 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.A lithium secondary battery, wherein the separator is laminated between the cathode and the anode. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소제가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디에톡시에탄, 디메톡시에탄 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.The plasticizer of claim 1 or 2, wherein the plasticizer is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, dipropyl carbonate, diethyl carbonate, diethoxyethane, dimethoxyethane and mixtures thereof. Lithium secondary battery. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세퍼레이타의 무기 충진제가, 알루미나, 실리카 및 카올린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.The lithium secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the inorganic filler of the separator is at least one selected from the group consisting of alumina, silica, and kaolin. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 캐소드와 애노드의 결합제 및 고분자 수지가 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드. 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.3. The binder of the cathode and the anode and the polymer resin according to claim 1 or 2, wherein the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride. Lithium secondary battery, characterized in that at least one selected from the group consisting of polyacrylonitrile and polymethyl methacrylate. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질층이,The method of claim 1, wherein the electrode active material layer, 집전체상에 전극 활물질 조성물을 직접적으로 코팅 및 건조하여 형성되거나, 또는 별도의 지지체상에 전극 활물질 조성물을 캐스팅 및 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 활물질층 필름을 집전체상에 라미네이션하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.It is formed by directly coating and drying the electrode active material composition on the current collector, or by casting and drying the electrode active material composition on a separate support and then laminating the active material layer film obtained by peeling from the support on the current collector. Lithium secondary battery, characterized in that.
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